EP1357893A2 - Saure kosmetische, pharmazeutische und dermatologische mittel - Google Patents

Saure kosmetische, pharmazeutische und dermatologische mittel

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Publication number
EP1357893A2
EP1357893A2 EP01998319A EP01998319A EP1357893A2 EP 1357893 A2 EP1357893 A2 EP 1357893A2 EP 01998319 A EP01998319 A EP 01998319A EP 01998319 A EP01998319 A EP 01998319A EP 1357893 A2 EP1357893 A2 EP 1357893A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
composition according
acids
vinyl
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01998319A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias LÖFFLER
Roman MORSCHHÄUSER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1357893A2 publication Critical patent/EP1357893A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to acidic cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions containing comb-shaped copolymers based on acryloyldimethyltauic acid.
  • the cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions currently used are mostly in the form of oil-in-water emulsions, i.e. Systems consisting of a continuous aqueous phase and a discontinuous dispersed oil phase, or of water-in-oil emulsions, i.e. Systems consisting of a continuous fatty phase and a discontinuous dispersed aqueous phase.
  • the water-in-oil emulsions thus comprise a continuous oil phase and allow a grease film to form on the surface of the skin, which avoids transepidermal water loss and protects the skin from external aggressions.
  • These emulsions are particularly suitable for protecting and enriching the skin, and in particular for treating dry skin.
  • the oil-in-water emulsions in turn give the skin a soft, less greasy and lighter feel when applied than the water-in-oil emulsions.
  • AHA's Alpha Hydroxy Acids
  • AHA's Alpha Hydroxy Acids
  • Representatives of the AHA's are, for example, glycolic acid from sugar cane, lactic acid from sour milk, citric acid from citrus fruits, tartaric acid from wine, salicylic acid and pyruvic acid from papaya fruits. "The use of AHA's and their salts makes it sometimes necessary to adjust the pH of the cosmetic or dermatological compositions to a distinctly acidic range.
  • polyelectrolytes based on (meth) acrylic acid are preferably used as thickeners and gelling agents in the cosmetic field, the desired low pH value is extremely difficult to ensure adequate stability of the final formulations.
  • a major disadvantage of thickeners based on poly (meth) acrylic acid is the strong pH dependence of the thickening performance. A sufficient viscosity is generally only built up when the pH of the formulation is set above pH 6 and the poly (meth) acrylic acid is therefore present in neutralized form.
  • hydrophobically modified polymers are all based on (meth) acrylic acid, they also have the above-mentioned disadvantages of poly (meth) acrylates and are therefore not particularly suitable for the formulation of acidified cosmetic, pharmaceutical and dermatological preparations.
  • the invention therefore relates to acidic cosmetic, dermatological and pharmaceutical compositions containing at least one copolymer which can be obtained by radical copolymerization of
  • the copolymers according to the invention preferably have a molecular weight of 10 3 g / mol to 10 9 g / mol, particularly preferably 10 4 to 10 7 g / mol, particularly preferably 5 * 10 4 to 5 * 10 6 g / mol.
  • the Acryloyldimethyltauraten can be the inorganic or organic salts of Acryloyldimethyltaurinklare (Acrylamidopropyl-2-methyl-2-sulfonic acid).
  • the Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ and / or NH 4 + salts are preferred.
  • the monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium salts, (C 2 0 -C ⁇ ) can -hydroxyalkyl independently the alkyl substituents of the amines from each other by (Ci- C 22) -alkyl or.
  • ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are preferred. It should be noted that mixtures of two or more of the above representatives are also within the meaning of the invention.
  • the degree of neutralization of acryloyldimethyltauric acid can be between 0 and 100%, a degree of neutralization of above 80% is particularly preferred.
  • the content of acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates is at least 0.1% by weight, preferably 20 to 99.5% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight.
  • Monomers are used whose reaction parameters allow copolymerization with acryloyldimethyltauric acid and / or acryloyldimethyltaurates in the respective reaction media.
  • Preferred comonomers B) are unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and salts, and also their esters with aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic alcohols with a carbon number of 1 to 30.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid,
  • Methacrylic acid styrene sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid,
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylamonium, where it the alkyl substituents of the amines can independently of one another be (Ci - C 22 ) alkyl radicals or (C 2 - C ⁇ o) hydroxyalkyl radicals. In addition, one to three times ethoxylated
  • the degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
  • N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethylacetamide (VIMA) and N-vinylacetamide; cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 3 to 9, preferably N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam; Amides of
  • Acrylic and methacrylic acid preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl-acrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diisopropylacrylamide; alkoxylated acrylic and methacrylamides, preferably hydroxyethyl methacrylate,
  • Acrylic and methacrylamidoglycolic acid 2- and 4-vinyl pyridine; vinyl acetate;
  • comonomers B are inorganic acids and their
  • Salts and esters Preferred acids are vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid,
  • the proportion by weight of comonomers B), based on the total mass of the copolymers, can be 0 to 99.8% by weight and is preferably 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight.
  • Suitable comonomers C) are all olefinically unsaturated monomers with a cationic charge which are capable of forming copolymers in the selected reaction media with acryloyldimethyltauric acid or its salts.
  • the resulting distribution of the cationic charges over the chains can be statistical, alternating, block-like or gradient-like.
  • cationic comonomers C) also include those which carry the cationic charge in the form of a betaine, zwitterionic or amphoteric structure.
  • Comonomers C) in the sense of the invention are also amino-functionalized precursors which are converted into their corresponding quaternary (e.g. reaction with dimethyl sulfate, methyl chloride), zwitterionic (e.g. reaction with hydrogen peroxide), betaine (e.g. reaction with chloroacetic acid) or amphoteric derivatives by polymer-analogous reactions can.
  • DMAC Diallyldimethylammonium chloride
  • the proportion by weight of the comonomers C), based on the total mass of the copolymers, can be 0.1 to 99.8% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight and particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • Suitable polymerizable, silicon-containing components D) are all at least mono-olefinically unsaturated compounds which are among the respective selected reaction conditions are capable of radical copolymerization.
  • the distribution of the individual silicone-containing monomers across the resulting polymer chains does not necessarily have to be statistical.
  • the formation of, for example, block (also multiblock) or gradient-like structures is also within the meaning of the invention. Combinations of two or more different silicone-containing representatives are also possible.
  • the use of silicone-containing components with two or more polymerization-active groups leads to the formation of branched or cross-linked structures.
  • Preferred silicone-containing components are those of the formula (I).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds, which is suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable chemical bridge Z is required to bind the silicone-containing polymer chain to the reactive end group R 1 .
  • Preferred bridges Z are -O-, - ((Ci - C 50 ) alkylene) -, - ((C 6 - C 30 ) arylene) -, - ((C 5 - C 8 ) cycloalkylene) -, - ((C ⁇ -C 5 o) alkenylene) -, - (polypropylene oxide) n -, - (polyethylene oxide) 0 -, - (polypropylene oxide) n (polyethylene oxide) 0 -, where n and o independently of one another represent numbers from 0 to 200 and the distribution of EO / PO units can be statistical or block-shaped.
  • bridge groupings Z are - ((Ci - C 10 ) alkyl) - (Si (OCH 3 ) 2 ) - and - (Si (OCH 3 ) 2 ) -.
  • the polymer middle part is represented by silicone-containing repeat units.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are -CH 3 , -O-CH3, -C 6 H 5 or -OC 6 H 5 .
  • the indices w and x represent stoichiometric coefficients which, independently of one another, are 0 to 500, preferably 10 to 250.
  • the distribution of the repeating units over the chain can not only be purely statistical, but can also be block-like, alternating or gradient-like.
  • R 2 can symbolize on the one hand an aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (Ci - C 5 o) hydrocarbon radical (linear or branched) or -OH, -NH 2 , -N (CH3) 2, -R 7 or for them
  • Structure unit [-ZR 1 ] stand. The meaning of the two variables Z and R 1 has already been explained. R 7 stands for further Si-containing groups. preferred
  • R 7 radicals are -O-Si (CH 3 ) 3 . -0-Si (Ph) 3 , -O-Si (O-Si (CH 3 ) 3 ) 2CH 3 ) and
  • R 2 represents an element of the group [-ZR 1 ], it is a matter of difunctional monomers which can be used for crosslinking the resulting polymer structures.
  • Formula (I) describes not only vinylically functionalized, silicone-containing
  • Particularly preferred silicone-containing components are the following acrylic or methacrylic modified silicone-containing components:
  • the content of silicon-containing components can be up to 99.9% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • Suitable polymerizable, fluorine-containing components E) are all at least mono-olefinically unsaturated compounds which are capable of radical copolymerization under the reaction conditions chosen in each case.
  • the distribution of the individual fluorine-containing monomers across the resulting polymer chains does not necessarily have to be statistical.
  • the formation of, for example, block (also multiblock) or gradient-like structures is also within the meaning of the invention.
  • Combinations of two or more different fluorine-containing components E) are also possible, it being clear to the expert that monofunctional representatives lead to the formation of comb-shaped structures, whereas di-, tri- or polyfunctional components E) lead to at least partially crosslinked structures.
  • Preferred fluorine-containing components E) are those of the formula (II).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds, which is suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable chemical bridge Y is required to link the fluorine-containing group to the reactive end group R 1 .
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (O) -O-, -S-, -O-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -O-CH 2 - CH (OH) -CH 2 -O-, -O-SO 2 -O-, -OS (0) -O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH-, -N (CH 3 ) -, -0- (C r C 5 o) alkyl-O-, -O-phenyl-O-, -O-benzyl-O-, -O- (C 5 -C 8 ) cycloalkyl -O-, -O- (C ⁇ -C 5 o) alkenyl-0-, -O- (CH (CH 3 ) -CH 2 -0) n -, -O- (CH
  • Perfluorooctyethanoyl poly [ethyl glycol block copropylene glycol ether] methacrylate, perfluorooctyl propanolyl polypropylene glycol ether methacrylate.
  • the content of suitable fluorine-containing components can be up to 99.9% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the macromonomers F) are at least simple olefinically functionalized polymers with one or more discrete repeating units and a number average molecular weight greater than or equal to 200 g / mol. Mixtures of chemically different macromonomers F) can also be used in the copolymerization.
  • Macromonomers are polymeric structures that are composed of one or more repeating unit (s) and have a molecular weight distribution that is characteristic of polymers.
  • Preferred macromonomers F) are compounds of the formula (III).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds which are suitable for building polymeric structures by radical means.
  • a suitable bridging group Y is required to bind the polymer chain to the reactive end group.
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (O) -O-, -S-, -O-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -O-CH 2 - CH (OH) -CH 2 0-, -O-SO 2 -O-, -O-SO 2 -O-, -O-SO-O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH- and -N (CH 3 ) -, particularly preferably -O-.
  • the polymeric middle part of the macromonomer is represented by the discrete repeat units A, B, C and D.
  • Preferred repeat units A, B, C and D are derived from acrylamide, methacrylamide, ethylene oxide, propylene oxide, AMPS, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic acid, vinyl acetate, styrene, 1,3-butadiene, isoprene, isobutene, diethylacrylamide and diisopropylacrylamide ,
  • indices v, w, x and z in formula (III) represent the stoichiometric coefficients relating to the repeating units A, B, C and D.
  • v, w, x and z are independently 0 to 500, preferably 1 to 30, the The sum of the four coefficients must be ⁇ 1 on average.
  • the distribution of the repeating units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • R 2 denotes a linear or branched aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 50 ) hydrocarbon residue, OH, -NH 2 , -N (CH 3 ) 2 or is identical to the structural unit [-YR 1 ] , In the case of R 2 equal to [-YR 1 ], these are difunctional macromonomers which are suitable for crosslinking the copolymers.
  • Particularly preferred macromonomers F) are acrylic or methacrylic monofunctionalized alkyl ethoxylates of the formula (IV).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R ⁇ are independently hydrogen or n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 30 ) hydrocarbon radicals.
  • R 3 and R are preferably H or -CH 3 , particularly preferably H;
  • R 5 is H or -CH 3 ;
  • R 6 is an n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (C1-C30) -
  • Ethylene oxide units (EO) and propylene oxide units (PO), v and w are independently 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of v and w having to be ⁇ 1 on average.
  • Macromonomer chains can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • Y stands for the bridges mentioned above.
  • Also particularly suitable as macromonomers F) are esters of (meth) acrylic acid with
  • Genapol ® types are products from Clariant, GmbH.
  • the molecular weight of the macromonomers F) is preferably 200 g / mol to 10 6 g / mol, particularly preferably 150 to 10 4 g / mol and particularly preferably 200 to 5000 g / mol. Based on the total mass of the copolymers, the macromonomer content can be up to 99.9% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight or 70 to 99.5% by weight. Contents of 1 to 20% by weight or 75 to 95% by weight are particularly preferred.
  • Preferred copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A) and F).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A) and D).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A) and E).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), C) and D).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), C) and E).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), D) and F).
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one polymeric additive G), the additive G) being added to the polymerization medium in whole or in part in solution before the actual copolymerization.
  • the use of several additives G) is also according to the invention.
  • Crosslinked additives G) can also be used.
  • the additives G) or their mixtures only have to be wholly or partly soluble in the chosen polymerization medium.
  • additive G) has several functions. On the one hand, it prevents the formation of crosslinked ones in the actual polymerization step Polymer components in the copolymer being formed and, on the other hand, additive G) is attacked statistically by active radicals in accordance with the generally known mechanism of graft copolymerization.
  • suitable additives G) have the property of changing the solution parameters of the copolymers formed during the radical polymerization reaction in such a way that the average molecular weights are shifted to higher values.
  • those which were prepared with the addition of additives] G) advantageously show a significantly higher viscosity in aqueous solution.
  • Preferred additives G) are homo- and copolymers soluble in water and / or alcohols, preferably in t-butanol. Copolymers are also to be understood as meaning those with more than two different types of monomers. Homo- and copolymers are particularly preferred as additives G)
  • additives G are polyvinylpyrrolidones (such as Luviskol K15 ®, K20 ® and K30 ® from BASF), poly (N-vinylformamides), poly (N-vinylcaprolactams) and copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid which can also be partially or completely saponified.
  • the molecular weight of the additives G) is preferably 10 2 to 10 7 g / mol, particularly preferably 0.5 * 10 4 to 10 6 g / mol.
  • the amount of polymeric additive G) used is, based on the total mass of the monomers to be polymerized during the copolymerization, preferably 0.1 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 1.5 to 10% by weight .-%.
  • the copolymers according to the invention are crosslinked, ie they contain comonomers with at least two polymerizable vinyl groups.
  • Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide; methylenebismethacrylamide; Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols, preferred
  • Diacrylates and triacrylates or methacrylates particularly preferably butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA); Allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine; Allyl esters of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) is particularly preferred as the crosslinking agent.
  • the proportion by weight of crosslinking comonomers, based on the total mass of the copolymers, is preferably up to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight and particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
  • All organic or inorganic solvents can be used as the polymerization medium which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and which advantageously permit the formation of medium or high molecular weights.
  • Water is preferred; lower alcohols; preferably methanol, ethanol, propanols, iso-, sec- and t-butanol, particularly preferably t-butanol; Hydrocarbons with 1 to 30 carbon atoms and mixtures of the aforementioned compounds.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C., particularly preferably between 10 and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. If necessary, the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • high-energy electromagnetic radiation mechanical energy or the usual chemical polymerization initiators, such as organic peroxides, for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, Methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators such as azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • organic peroxides for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, Methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators such as azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • AIBN azodiisobutyronitrile
  • inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 ⁇ 8 , K 2 S 2 ⁇ 8 or HO 2 , optionally in combination with reducing agents (e.g.
  • sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.) or redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) as reducing component.
  • an aliphatic or aromatic sulfonic acid eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.
  • the following list shows 67 copolymers which are particularly advantageously suitable for the formulation of the agents according to the invention.
  • the various copolymers No. 1 to No. 67 can be obtained according to the following production processes 1, 2, 3 and 4.
  • Butanol can be produced.
  • the monomers were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert and then the reaction after heating to 60 ° C. by addition of the corresponding t-butanol-soluble initiator (preferably dilauroyl peroxide) started. After the reaction has ended (2 hours), the polymers are isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • t-butanol-soluble initiator preferably dilauroyl peroxide
  • These polymers can be prepared in water using the gel polymerization process.
  • the monomers are dissolved in water, the reaction mixture is rendered inert, and the reaction is then started after heating to 65 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably Na 2 S 2 O 8 ).
  • suitable initiator or initiator systems preferably Na 2 S 2 O 8 .
  • the polymer gels are then crushed and the polymers isolated after drying.
  • These polymers can be prepared in water using the emulsion process.
  • the monomers are mixed in a water / organ mixture.
  • Solvent preferably cyclohexane
  • emulsifier emulsifier
  • the reaction mixture is rendered inert by means of N 2 and the reaction is then started after heating to 80 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably Na 2 S 2 O 8 ).
  • suitable initiator or initiator systems preferably Na 2 S 2 O 8 .
  • the polymer emulsions are then evaporated (cyclohexane acts as a tug for water), thereby isolating the polymers.
  • These polymers can be prepared by the solution process in organic solvents (preferably toluene, e.g. also tertiary alcohols).
  • organic solvents preferably toluene, e.g. also tertiary alcohols.
  • Monomers are initially introduced into the solvent, the reaction mixture is rendered inert, and the reaction is then started after heating to 70 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably dilauroyl peroxide).
  • suitable initiator or initiator systems preferably dilauroyl peroxide.
  • the polymers are isolated by evaporation of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • the copolymers are water-soluble or water-swellable.
  • the compositions according to the invention contain, based on the finished compositions, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight, of copolymers.
  • copolymers with other polymers leads to products with a particular polymer morphology which result in optically clear gels in aqueous systems.
  • a potential disadvantage of the copolymers without grafting is a more or less strong opalescence in aqueous solution. This is based on previously unavoidable, over-crosslinked polymer components that arise during synthesis and in
  • the described, optionally feasible incorporation of both cationic charges and silicon, fluorine or phosphorus atoms into the copolymers leads to products which have special sensory and theological properties in cosmetic formulations.
  • An improvement in the sensory and theological properties may be desired in particular when used in rinse-off products (in particular hair treatment agents) as well as leave-on products (in particular O W emulsions).
  • the copolymers show advantageous properties both in crosslinked and in uncrosslinked form. While networked systems e.g. excellent property profiles with regard to emulsion stabilization could be thickened, especially with the help of the uncrosslinked variants, surfactant-containing solutions. The same applies to electrolyte-containing systems which are known to be very difficult or impossible to thicken with polyelectrolytes.
  • the copolymers can be used as thickeners for agents on an aqueous or aqueous-alcoholic basis, for example hair gels.
  • the polymers according to the invention are suitable as stabilizers, dispersants and consistency agents for aqueous surfactant preparations, for example shampoos, shower baths, shower gels, foam baths and the like.
  • the thickening effect of the copolymers in aqueous surfactants is enhanced by an association of the polymer chains and the surfactants and can be controlled by the choice of the side chains of the copolymers and by the choice of surfactants.
  • the suspending or dispersing and stabilizing effect of the copolymers in aqueous-surfactant agents is due to the association of the polymer side chains or functional groups in the main and side chain and the liquid insoluble in aqueous-surfactant agents
  • Components for example silicone oils, or the insoluble components, for example zinc pyrethione.
  • the copolymers are also suitable as thickeners and dispersants, as emulsifiers, suspending agents with thickening action and consistency agents for emulsions and suspensions, and as lubricants, adhesives, thickeners, dispersants and emulsifiers of decorative preparations containing solids. Mixtures of the copolymers can also be used.
  • the emulsifying, stabilizing and / or consistency effect of the copolymers in emulsions is caused or intensified by an association of the polymer side chains with one another, and by an interaction of the polymer side chains with the hydrophobic oil components.
  • the pH of the cosmetic, pharmaceutical and dermatological agents is preferably less than or equal to pH 6.5, particularly preferably in the range pH 2 to 6.5, particularly preferably in the range pH 3 to 6.
  • the agents contain, as acidic components, organic or inorganic acids, preferably organic acids, particularly preferably alpha-hydroxy acids and acids selected from glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, mandelic acid, salicylic acid, ascorbic acid, pyruvic acid, oligooxa mono- and dicarboxylic acids, fumaric acid, retinoic acid, aliphatic and organic sulfonic acids, benzoic acid, kojic acid, Fruit acid, malic acid, gluconic acid, galacturonic acid, acidic plant and / or fruit extracts and their derivatives.
  • organic acids particularly preferably alpha-hydroxy acids and acids selected from glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, mandelic acid, salicylic acid, ascorbic acid, pyruvic acid, oligooxa mono- and dicarboxylic acids, fumaric acid, retinoic acid, aliphatic and organic sulfonic acids, benzoic acid
  • the proportion of acids in agents is preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
  • agents are emulsions, preferably oil-in-water emulsions, preferably with viscosities of 8000 mPas to 50,000 mPas (RV Brookfield viscometer, 20 rpm) and a pH of pH 3 to 6 ,
  • the agents are aqueous gels, preferably aqueous gels containing organic solvents, preferably with viscosities from 15000 mPas to 100000 mPas mPas (RV Brookfield viscometer, 20 rpm) and a pH of pH 3 to 6.
  • agents are formulations containing surfactants, particularly preferably shampoos, shower baths and the like, preferably with viscosities from 1000 mPas to 15000 mPas mPas (RV Brookfield viscometer, 20 rpm) and a pH of pH 3 to 6.
  • surfactants particularly preferably shampoos, shower baths and the like, preferably with viscosities from 1000 mPas to 15000 mPas mPas (RV Brookfield viscometer, 20 rpm) and a pH of pH 3 to 6.
  • the acidic components in the compositions can be present both in acidic form and in the form of their salts, preferably in the form of the sodium, potassium or ammonium salts.
  • the agents according to the invention can contain anionic, cationic, nonionic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants.
  • the total amount of the surfactants used, based on the finished compositions, is preferably between 2 to 70% by weight, particularly preferably between 5 and 40% by weight, particularly preferably between 12 and 35% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are preferably (C 2 -C 20) -alkyl and alkylene carboxylates, alkyl ether carboxylates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alkyl amide sulfates and sulfonates, fatty acid alkyl amide polyglycol ether sulfates, alkane sulfonates, hydroxyalkane sulfonates, ⁇ -sulfonate sulfonates, olefin sulfonate sulfonates,
  • the compounds and their mixtures are used in the form of their water-soluble or water-dispersible salts, for example the sodium, potassium, magnesium, ammonium, mono-, di- and triethanolammonium and analogous alkylammonium salts.
  • the proportion by weight of the anionic surfactants, based on the finished compositions, is preferably in the range from 2 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 12 to 22% by weight.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, quaternary ammonium salts such as di (C 1 -C 24 ) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide, preferably di (C 2 -C 8 ) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide; (C ⁇ 0 -C 24 ) alkyl dimethyl ethyl ammonium chloride or bromide; (C ⁇ o-C 24 ) alkyl trimethylammonium chloride or bromide, preferably cetyltrimethylammonium chloride or bromide and (C 20 - C 22 ) alkyl trimethylammonium chloride or bromide; (-C 0 -C24) alkyl-dimethylbenzylammonium chloride or bromide, preferably (Ci 2 -C ⁇ 8 ) alkyldimethylbenzylammonium chloride; N- (-C ⁇ -C ⁇ 8 ) alkyl pyridinium chloride or bro
  • the proportion by weight of the cationic surfactants is based on the finished product
  • Fatty alcohol ethoxylates are suitable as nonionic surfactants
  • Alkylpolyethylene glycols Alkylphenolpolyethylenglykole;
  • Alkylaminopolyethylenglykole Fatty acid ethoxylates (acyl polyethylene glycols); Polypropylenglykolethoxylate (Pluronics ®); Fatty,
  • Saccharoseester Sorbitol ester and polyglycol ether.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactants is preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 10%, particularly preferably 3 to 7% by weight.
  • Preferred amphoteric surfactants are N- (-C 2 -C 8 ) -alkyl-ß-aminopropionate and N- (C-i2-C ⁇ s) -alkyl-ß-iminodipropionate as alkali and mono-, di- and trialkylammonium salts; N-acylaminoalkyl-N, N-dimethyl-acetobetaine, preferably N- (C 8 -C 8 ) -acyl-aminopropyl-N, N-dimethylacetobetaine; (-C 2 -C 8 ) alkyl dimethyl sulfopropyl betaine; Amphoteric surfactants based on imidazoline (trade name: Miranol ® , Steinapon ® ), preferably the sodium salt of 1- ( ⁇ -carboxymethyloxyethyl) -1- (carboxymethyl) -2-lauryl-imidazolinium; Amine oxide, for example (C 12
  • the weight fraction of the amphoteric surfactants is preferably in the range from 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • Particularly preferred surfactants are lauryl sulfate, laureth sulfate, cocoamidopropyl betaine, sodium cocoyl glutamate and lauroamphoacetate.
  • foam-enhancing co-surfactants from the group alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines, amine oxides and fatty acid alkanolamides or polyhydroxyamides can be used in the agents according to the invention.
  • the agents according to the invention can contain, as further auxiliaries and additives, oil bodies, emulsifiers and co-emulsifiers, cationic polymers, film formers, as well as further additives commonly used in cosmetics, such as e.g.
  • Superfatting agents moisturizing agents, stabilizers, biogenic agents, glycerin, preservatives, pearlescent agents, colorants and fragrances, solvents, hydrotropes, opacifiers, other thickening agents and dispersing agents, furthermore protein derivatives such as gelatin, collagen hydrolyzates, polypeptides on a natural and synthetic basis, egg yolk, lecithin Lanolin and lanolin derivatives, fatty alcohols, silicones, deodorants, substances with keratolytic and keratoplastic effects, enzymes and carrier substances, antioxidants, UV light protection filters, pigments and metal oxides, as well as antimicrobial agents.
  • protein derivatives such as gelatin, collagen hydrolyzates, polypeptides on a natural and synthetic basis, egg yolk, lecithin Lanolin and lanolin derivatives, fatty alcohols, silicones, deodorants, substances with keratolytic and keratoplastic effects, enzymes and carrier substances, antioxidants, UV light protection filters, pigments and metal oxides
  • Oil body means any fatty substance that is liquid at room temperature (25 ° C).
  • the fat phase can therefore comprise one or more oils, which are preferably selected from the following oils: silicone oils, volatile or non-volatile, linear, branched or ring-shaped, possibly organically modified; phenylsilicones; Silicone resins and rubbers; Mineral oils such as paraffin or petroleum jelly; Oils of animal origin such as perhydrosqualene, lanolin; Oils of vegetable origin such as liquid triglycerides, e.g.
  • Suitable ionogenic co-emulsifiers are e.g. anionic emulsifiers, such as mono-, di- or tri-phosphoric acid esters, but also cationic emulsifiers, such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • Suitable cationic polymers are those known under the INCI name "Polyquaternium", in particular Polyquaternium-31, Polyquaternium-16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquatemium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, as well as Polyquaternium 37 & mineral oil & PPG trideceth (Salcare SC95), PVP-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, guar-hydroxypropyl-triammonium chloride, as well as calcium alginate and ammonium alginate.
  • Polyquaternium in particular Polyquaternium-31, Polyquaternium-16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquatemium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, as well as Polyquaternium 37 & mineral oil & PPG
  • Cationic cellulose derivatives can also be used; cationic strength; Copolymers of diallylammonium salts and acrylamides; quaternized vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole polymers; Condensation products of polyglycols and amines; quaternized collagen polypeptides; quaternized wheat polypeptides; polyethyleneimines; cationic silicone polymers such as amidomethicones; Copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxy-propyldiethylenetriamine; Polyaminopolyamide and cationic chitin derivatives such as chitosan.
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine and / or alkyl modified silicone compounds, and also polyalkylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, polyether siloxane copolymers, as in US Pat. No. 5,104,645 and the documents cited therein, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • Suitable film formers are, depending on the intended use, salts of phenylbenzimidazole sulfonic acid, water-soluble polyurethanes, for example C-io-polycarbamyl, polyglycerol esters, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers, for example vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, water-soluble acrylic acid polymers / copolymers, for example, or their esters or salts copolymers, or their esters or salts copolymers / Methacrylic acid and polyethylene glycol ether of fatty alcohols, such as acrylate / steareth-20 methacrylate copolymer, water-soluble cellulose, for example hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, water-soluble quaterniums, polyquaterniums, carboxyvinyl polymers, such as carbomers and their salts, polysaccharides,
  • Substances such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter being used simultaneously as Foam stabilizers are used.
  • Isopropyl palmitate, glycerol and / or sorbitol, for example, are available as a moisturizing substance.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used.
  • Biogenic active substances are understood to mean, for example, plant extracts and vitamin complexes.
  • the agents according to the invention can contain organic solvents.
  • organic solvents In principle, all monohydric or polyhydric alcohols are suitable as organic solvents. Alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned are preferably used.
  • Further preferred alcohols are polyethylene glycols with a relative molecular weight below 2000. In particular, use of polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 600 and in amounts up to 45% by weight and of polyethylene glycol with a relative molecular weight between 400 and 600 in amounts of 5 to 25% by weight is preferred.
  • Suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • Short-chain anionic surfactants in particular aryl sulfonates, for example cumene or toluenesulfonate, act hydrotropically.
  • the agents according to the invention can be mixed with conventional ceramides, pseudoceramides, fatty acid-N-alkylpolyhydroxyalkylamides, cholesterol, cholesterol fatty acid esters, fatty acids, triglycerides, cerebrosides,
  • Phospholipids and similar substances can be mixed as a care additive.
  • Suitable preservatives are phenoxyethanol, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • the dyes which can be used are those which are suitable and approved for cosmetic purposes.
  • Suitable antifungal active ingredients are preferably ketoconazole, oxiconazole, terbinafine, bifonazole, butoconazole, cloconazole, clotrimazole, econazole, enilconazole, fenticonazole, isoconazole, miconazole, sulconazole, tioconazole fluonazole, ionafineazonazole, ionafine, zonafineazonazole, ioconazole, ioconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionocon
  • Substances such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • polyethoxylated lanolin derivatives such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides
  • foam stabilizers for example, isopropyl palmitate, glycerin and / or sorbitol are available as a moisturizing substance.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used.
  • Biogenic active substances are understood to mean, for example, plant extracts and vitamin complexes.
  • the agents according to the invention can contain organic solvents.
  • organic solvents In principle, all monohydric or polyhydric alcohols are suitable as organic solvents. Alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned are preferably used.
  • Further preferred alcohols are polyethylene glycols with a relative molecular weight below 2000. In particular, use of polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 600 and in amounts up to 45% by weight and of polyethylene glycol with a relative molecular weight between 400 and 600 in amounts of 5 to 25% by weight is preferred.
  • Suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • Short-chain anionic surfactants in particular aryl sulfonates, for example cumene or toluenesulfonate, act hydrotropically.
  • the agents according to the invention can be mixed with conventional ceramides, pseudoceramides, fatty acid-N-alkylpolyhydroxyalkylamides cholesterol, Cholesterol fatty acid esters, fatty acids, triglycerides, cerebrosides, phospholipids and similar substances can be mixed as a care additive.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • the dyes which can be used are those which are suitable and approved for cosmetic purposes.
  • Suitable antifungal active ingredients are preferably ketoconazole, oxiconazole, terbinafine, bifonazole, butoconazole, cloconazole, clotrimazole, econazole, enilconazole, fenticonazole, isoconazole, miconazole, sulconazole, tioconazole fluonazole, ionafineazonazole, ionafine, zonafineazonazole, ioconazole, ioconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole,
  • the agents are rinse-off products, particularly preferably shampoos, shower baths, shower gels and foam baths.
  • Modern rinse-off products often have a high proportion of conditioning agents, which can also consist of oil components. Consequently, these agents can exist as emulsions.
  • the agents are leave-on products, preferably in the form of emulsions, particularly preferably skin care agents, day creams, night creams, skin care creams, nutritional creams, body lotions, ointments, sunscreens, lip care agents and deodorants.
  • surfactant-free aqueous agents and emulsions for example for hair treatments and conditioners, hair gels but also for permanent waving agents, hair colorants, and for decorative cosmetics, for example make-ups, eye shadows, lipsticks, mascara and the like.
  • an essential point of the invention is that the agents according to the invention also without the use of an additional co-emulsifier and / or without The use of an additional consistency generator can be used.
  • the use of co-emulsifiers and / or consistency enhancers is therefore not mandatory, but of course possible.
  • a combination with other known co-emulsifiers and / or consistency agents may be desirable for setting special cosmetic profiles and for exploiting synergistic effects.
  • emulsions according to the invention are creamy and ointmenty and do not have the gel-like or even gelatin-like appearance at all, as in the case of emulsions according to the prior art in which the outer aqueous phase is thickened.
  • the cosmetic feeling on the skin is excellent, when applied to the skin the emulsions give a feeling of freshness and comfort, while at the same time having a rich and nourishing effect; they are also very soft and comfortable and in no way sticky.
  • copolymers used in the examples are representatives of the particularly preferred copolymers listed in the description, No. 1 to No. 67.
  • the preparation was carried out according to methods 1, 2, 3 or 4 given there using the preferred initiators and solvents.
  • Example 1 O / W - skin milk with keratolytic effect
  • Example 2 O / W - skin milk for dry skin
  • Composition A ® EMULSOGEN SRO (Clariant) 1.00% rapeseed oil sorbitol ester
  • Example 3 W / O emulsion: depigmentation cream
  • Composition A ® HOSTACERIN DGI (Clariant) 4.00%
  • composition A ® HOSTACERIN WO (Clariant) 10.00%
  • Example 5 Spray emulsion
  • Cetearyl isononanoate 0.50% mineral oil l.v. 0.50% isopropyl palmitate 0.50% cetearyl alcohol 0.50% B copolymer No. 13 0.20% C water add 100%
  • V Add components from G to I one after the other

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind saure kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, comonomeren, C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, D) gegebenenfalls einer oder mehreren siliziumhaltigen Komponente(n), E) gegebenenfalls einer oder mehreren fluorhaltigen Komponente(n), F) gegebenenfalls einem oder mehreren Makromonomeren, G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs erfolgt, H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bi G) copolymerisiert wird.

Description

Beschreibung
Saure kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft saure kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel, enthaltend kammförmige Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltauhnsäure.
Die gegenwärtig verwendeten kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Zusammensetzungen liegen meistens in Form von Öl-inWasser-Emulsionen vor, d.h. Systemen bestehend aus einer kontinuierlichen wässrigen Phase und einer diskontinuierlichen dispergierten Öl-Phase, oder aus Wasser-in-ÖI-Emulsionen, d.h. Systemen aus einer kontinuierlichen fetthaltigen Phase und einer diskontinuierlichen dispergierten wässrigen Phase. Die Wasser-in-ÖI-Emulsionen umfassen somit eine kontinuierliche Öl-Phase und lassen zu, dass sich an der Hautoberfläche ein Fettfilm bildet, der den transepidermalen Wasserverlust vermeidet und die Haut vor externen Aggressionen schützt. Diese Emulsionen sind besonders geeignet, um die Haut zu schützen und anzureichen, und insbesondere um trocken Haut zu behandeln. Die ÖI-in-Wasser-Emulsionen ihrerseits verleihen der Haut beim Auftragen ein weiches, weniger fettiges und leichteres Gefühl als die Wasser-in-ÖI-Emulsionen.
Seit einigen Jahren hat sich der Einsatz von Alpha Hydroxy Acids (AHA's) in kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Zusammensetzungen etabliert. Insbesondere bei Anti-Aging Produkten wird die Abschilferung und Erneuerung der obersten Hautschichten des Stratum Corneums angestrebt. Für dieses sanfte Peeling werden AHA's eingesetzt. Vertreter der AHA's sind z.B. Glykolsäure aus Zuckerrohr, Milchsäure aus Sauermilch, Zitronensäure aus Zitrusfrüchten, Weinsäure aus Wein, Salicylsäure und Brenztraubensäure aus Papayafrüchten. Die Verwendung von AHA's und deren Salze macht "es teilweise notwendig, den pH-Wert der kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen auf einen deutlich sauren Bereich einzustellen.
Da im kosmetischen Bereich Polyelektrolyte auf der Basis der (Meth)acrylsäure bevorzugt als Verdicker und Gelbildner eingesetzt werden, bereitet der gewünschte niedrige pH-Wert größte Schwierigkeiten eine hinreichende Stabilität der Endformulierungen zu gewährleisten. Ein wesentlicher Nachteil der Verdicker auf Basis Poly(meth)acrylsäure ist die starke pH-Abhängigkeit der Verdickungsleistung. So wird im allgemeinen eine hinreichende Viskosität nur dann aufgebaut, wenn der pH-Wert der Formulierung oberhalb von pH 6 eingestellt ist und somit die Poly(meth)acrylsäure in neutralisierter Form vorliegt.
Im Laufe der letzten Jahre etablierten sich Polymere auf dem Markt, die Formulierung von tensidarmen Emulsionen und sogar tensidfreien PseudoEmulsionen ermöglichten (WO 96/37180 und US 5736125). Hierbei wurde durch hydrophobe Modifikation der konventionellen Poly(meth)acrylate der Zugang zu Polymeren gefunden, die sowohl verdickende als auch emulgierende/ dispergierende Eigenschaften aufweisen können. Beispiele für kommerzielle hydrophob modifizierte Poly(meth)acrylate sind ®Pemulen TR-1 und TR-2 von BF- Goodrich und ®ACULYN 22 von Rohm und Haas. Da diese hydrophob modifizierte Polymere jedoch ausnahmslos auf der Basis von (Meth)acrylsäure aufgebaut sind, besitzen sie auch die oben erwähnten Nachteile der Poly(meth)acrylate und eignen sich somit insbesondere nicht uneingeschränkt zur Formulierung von sauer eingestellten kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Präparaten.
Somit besteht ein Bedarf an sauren kosmetischen, dermatologischen und pharmazeutischen Mittel, die einfach herzustellen sind und hervorragende rheologische und sensorische Eigenschaften und hohe Stabilität besitzen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich eine neue Klasse von Copolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS) - die sowohl als Verdicker, Konsistenzgeber, Emulgator, Dispergator und/oder Stabilisator geeignet sind - hervorragend zur Formulierung von sauren kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Mitteln eignen.
Gegenstand der Erfindung sind daher saure kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt, H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer
Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird. Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure (Acrylamidopropyl-2-methyl-2- sulfonsäure) handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C-i- C22)-Alkylreste oder (C2-Cι0)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten, nicht kationischen
Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben. Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30. Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure und Seneciosäure.
Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl- ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl- am oniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Ci - C22)-Alkylreste oder (C2 - Cιo)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte
Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt
N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der
Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl- acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)- ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat;
Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat;
Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat;
Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren
Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure,
Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%. Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen, zwitterionischen, oder amphoteren Struktur tragen. Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen in Ihre entsprechenden quaternären (z.B. Reaktion mit Dimethylsulfat, Methylchlorid), zwitterionischen (z.B. Reaktion mit Wasserstoffperoxid), betainischen (z.B. Reaktion mit Chloressigsäure), oder amphoteren Derivate überführt werden können.
Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Als polymerisationsfähige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen.
Bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I).
R1 - Z- [(Si(R3R4)-O-)w-(Si(R5R6)-O)x-]- R2 (I)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z sind -O-, -((Ci - C50)Alkylen)-, -((C6 - C30) Arylen)-, -((C5 - C8) Cycloalkylen)-, -((Cι-C5o)Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)0-, -(Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)0-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Brückegruppierungen Z sind -((Ci - C10)Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-. Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten repräsentiert. Die Reste R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder -O-C6H5.
Die Indizes w und x repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen. Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann.
R2 kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Ci - C5o)-Kohlenwasserstoffrest symbolisieren (linear oder verzweigt) oder -OH, -NH2, -N(CH3)2, -R7 oder für die
Struktureinheit [-Z-R1] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R1 wurde bereits erklärt. R7 steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte
R7-Reste sind -O-Si(CH3)3. -0-Si(Ph)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und
-O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph).
Wenn R2 ein Element der Gruppe [-Z-R1] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen werden können.
Formel (I) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige
Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte
Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.
Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten:
Methacryloxypropylmethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2 bis 500)
Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f= 2 bis 500 bis)
Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2-500).
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an siliziumhaltigen Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, dass monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II).
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar. Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O-, -O-S(0)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -0-(CrC5o)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(Cι-C5o)Alkenyl-0-, -O-(CH(CH3)-CH2-0)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formel (II) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat, Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanoyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanoyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat, Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren kann der Gehalt an geeigneten fluorhaltigen Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den
Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemäß Formel (III).
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)z] - R2 (III)
R1 stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH20-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)-, besonders bevorzugt -O-. Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wiederholungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A,B,C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid.
Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) repräsentieren die stöchiometrische Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cι-C50)-Kohlenwasser- stoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1]. Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind. Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).
R3, R4, R5 und Rβ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (Cι-C30)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R3 und R gleich H oder -CH3, besonders bevorzugt H; R5 ist gleich H oder -CH3; und R6 ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C30)-
Kohlenwasserstoffrest. v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die
Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO), v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die
Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Weiterhin insbesondere bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende Struktur gemäß Formel (IV):
Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
(Cιo-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080) Cn-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(Ci2-C14)-Fettalkoholpolyglykolethern m 17 EO-Einheiten (Genapol® LA-070) (Ci2-C14)-Fettalkoholpolyglykolethem m it 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110) (Ci6-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern m 1 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080) (Cι6-C18)-Fettalkoholpolyglykolethem m 1 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150) (Cι6-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern m 1 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110) (Cι6-C18)-Fettalkoholpolyglycolethem m 120 EO-Einheiten (Genapol® T-200) (Ci6-C18)-FettalkoholpolyglycoIethem m it 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250) (Ci8-C22)-Fettalkoholpolyglykolethern m 125 EO-Einheiten und/oder iso-(C16-Cι8)-Fettalkoholpolyglycolethem mit 25 EO-Einheiten
Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant, GmbH.
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 5000 g/mol. Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an Makromonomeren bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% oder 70 bis 99,5 Gew.-%, betragen. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 1 bis 20 Gew.-% oder 75 bis 95 Gew.-%.
Bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und D) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und E) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und D) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und E) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), D) und F) erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden. Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven ] G) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.
Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen, bevorzugt in t-Butanol, lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen. Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo- und Copolymere aus
N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z.B. Luviskol K15®, K20®und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können. Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d.h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt
Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate. Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec- und t-Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2θ8, K2S2θ8 oder H O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Als Polymerisationsmedium können alle Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und die
Bildung hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser und niedere, tertiäre Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 C-Atomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird t-Butanol als Reaktionsmedium verwendet. Mischungen aus zwei- oder mehreren Vertretern der beschriebenen potentiellen Lösungsmitteln sind selbstverständlich ebenfalls erfindungsgemäß. Dies schließt auch Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Solventien ein (z.B. Wasser/Kohlenwasserstoffe). Grundsätzlich sind alle Arten der Reaktionsführung geeignet, die zu den erfindungsgemäßen Polymerstrukturen führen (Lösungspolymerisation, Emulsionsverfahren, Fällungsverfahren, Hochdruckverfahren, Suspensionsverfahren, Substanzpolymerisation, Gelpolymerisation usw.). Bevorzugt eignet sich die Fällungspolymerisation, besonders bevorzugt die Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.
Die nachfolgende Auflistung zeigt 67 Copolymere, die für die Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel besonders vorteilhaft geeignet sind. Die verschiedenen Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67 sind gemäß den folgenden Herstellverfahren 1, 2, 3 und 4 erhältlich.
Verfahren 1:
Diese Polymere sind nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol herstellbar. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe des entsprechenden t-Butanol löslichen Initiators (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden nach beendeter Reaktion (2 Stunden) durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Verfahren 2:
Diese Polymere sind nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S2O8) gestartet. Die Polymergele werden anschließend zerkleinert und nach Trocknung die Polymere isoliert.
Verfahren 3:
Diese Polymere sind nach dem Emulsionsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in einer Mischung aus Wasser/organ. Lösungsmittel (bevorzugt Cyclohexan) unter Verwendung eines Emulgators emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 80°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S2O8) gestartet. Die Polymeremulsionen werden anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch die Polymere isoliert.
Verfahren 4:
Diese Polymere sind nach dem Lösungsverfahren in organischen Lösungsmitteln (bevorzugt Toluol, z.B. auch tert. Alkohole) herstellbar. Dabei werden die
Monomere im Lösungsmittel vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden durch Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Polymere mit hydrophoben Seitenketten, unvernetzt
Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt
Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt, gepfropft
Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, unvernetzt
Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, vernetzt
Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, unvernetzt
Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, vernetzt
Polymere mit fluorhaltigen Gruppen
Polymere mit fluorhaltigen Gruppen, gepfropft
Multifunktionelle Polymere
Chemische Bezeichnung der Reaktanden:
AMPS Acryloyldimethyltaurat, wahlweise Na- oder NH4-Salz
Genapol® T-080 Ci6-C18-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten Genapol® T-110 Ci2-C14-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten Genapol® T-250 Ci6-Cι8-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten Genapol® LA-040 Ci2-Ci4-Fettalkoholpolyglykolether mit 4 EO-Einheiten Genapol® LA-070 Ci2-Ci4-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten Genapol® O-150 methacrylat Ci6-C18-Fettalkoholpoiyglykolether methacrylat mit 15 EO-Einheiten,
Genapol® LA-250 crotonat Ci2-Ci4-Fettalkoholpolyglykolether crotonat mit
25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 methacrylat Cι6-C18-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 acrylat Cι6-Cιs-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten
BB10® Polyoxyethylen(10)Behenylether
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat
Poly-NVP Poly-N-Vinylpyrrolidon
Silvet® 867 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
MBA Methylen-bis-acrylamid
AMA Allylmethacrylat
®Y-12867 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
Silvet® 7608 Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
Silvet® 7280 Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
DADMAC Diallyldimethyl-ammoniumchlorid
HEMA 2-Hyd roxyethylmethacrylat
Quat 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid
Fluowet® AC 600 Perfluoralkylethylacrylat
Span® 80 Sorbitanester
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, bezogen auf die fertigen Mittel, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an Copolymeren.
Die beschriebene, optional durchführbare Pfropfung der Copolymere mit anderen Polymeren führt zu Produkten mit besonderer Polymermorphologie, die in wässrigen Systemen optisch klare Gele ergeben. Ein potenzieller Nachteil der Copolymere ohne Pfropfung besteht in einer mehr oder weniger starken Opaleszenz in wässriger Lösung. Diese beruht auf bisher nicht zu vermeidenden, übervernetzten Polymeranteilen, die während der Synthese entstehen und in
Wasser nur unzureichend gequollen vorliegen. Dadurch bilden sich Licht streuende Teilchen aus, deren Größe deutlich oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt und deshalb Ursache der Opaleszenz sind. Durch das beschriebene, optional durchführbare Pfropf- Verfahren wird die Bildung übervernetzter Polymeranteile gegenüber herkömmlichen Techniken deutlich reduziert oder gänzlich vermieden.
Die beschriebene, optional durchführbare Inkorporation sowohl von kationischen Ladungen als auch von Silizium-, Fluor oder Phosphoratomen in die Copolymere führt zu Produkten, die in kosmetischen Formulierungen besondere sensorische und Theologische Eigenschaften besitzen. Eine Verbesserung der sensorischen und Theologischen Eigenschaften kann insbesondere bei der Verwendung in rinse off Produkten (insbesondere Haarbehandlungsmittel) als auch leave on Produkten (insbesondere O W Emulsionen) gewünscht sein. Vorteilhafte Eigenschaften zeigen die Copolymere sowohl in vernetzter als auch in unvernetzter Form. Während vernetzte Systeme z.B. hervorragende Eigenschaftsprofile im Hinblick auf Emulsionsstabilisierung zeigten, konnten insbesondere mit Hilfe der unvernetzten Varianten tensidhaltige Lösungen verdickt werden. Gleiches gilt für elektrolythaltige Systeme, die bekanntermaßen mit Polyelektrolyten nur sehr schwer oder gar nicht zu verdicken sind.
Die Copolymere können als Verdicker für Mittel auf wässriger oder wässrig- alkoholischer Basis, beispielsweise Haargele, eingesetzt werden. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere als Stabilisator, Dispergiermittel und Konsistenzgeber für wässrig-tensidische Zubereitungen, beispielsweise Shampoos, Duschbäder, Duschgels, Schaumbäder und dergleichen. Die verdickende Wirkung der Copolymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch eine Assoziation der Polymerseiten ketten und der Tenside verstärkt und kann durch die Wahl der Seitenketten der Copolymere und durch die Wahl der Tenside gesteuert werden. Die suspendierende bzw. dispergierende und stabilisierende Wirkung der Copolymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch die Assoziation der Polymerseitenketten bzw. funktionellen Gruppen in Haupt- und Seitenkette und der in wässrig-tensidischen Mitteln unlöslichen flüssigen
Komponenten, beispielsweise Silikonöle, bzw. der unlöslichen Komponenten, beispielsweise Zink-Pyrethione, bedingt.
Die Copolymere eignen sich ebenso als Verdicker und Dispergiermittel, als Emulgatoren, Suspendiermittel mit verdickender Wirkung und Konsistenzgeber für Emulsionen und Suspensionen, sowie als Gleitmittel, Haftmittel, Verdicker, Dispergier- und Emulgiermittel dekorativer, feststoffhaltiger Zubereitungen. Dabei können auch Mischungen der Copolymere verwendet werden. Die emulgierende, stabilisierende und/ oder konsistenzgebende Wirkung der Copolymere in Emulsionen wird durch eine Assoziation der Polymerseitenketten untereinander, sowie durch eine Wechselwirkung der Polymerseitenketten mit den hydrophoben Ölkomponenten verursacht bzw. verstärkt.
Der pH-Wert der kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Mittel ist bevorzugt kleiner oder gleich pH 6,5, besonders bevorzugt im Bereich pH 2 bis 6,5, insbesondere bevorzugt im Bereich pH 3 bis 6.
Als saure Komponenten enthalten die Mittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt organische Säuren, insbesondere bevorzugt alpha- Hydroxysäuren und Säuren ausgewählt aus Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Oligooxa Mono- und Dicarbonsäuren, Fumarsäure, Retinoesäure, aliphatische und organische Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure, saure Pflanzen- und/oder Fruchtextrakte und deren Derivate.
Der Anteil der Säuren in Mitteln beträgt bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich bei Mitteln um Emulsionen, bevorzugt ÖI-in-Wasser-Emulsionen, bevorzugt mit Viskositäten von 8000 mPas bis 50000 mPas (RV Brookfield Viskosimeter, 20 U/min) und einem pH-Wert von pH 3 bis 6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung handelt es sich bei den Mitteln um wässrige Gele, bevorzugt um wässrige Gele enthaltend organische Lösemittel, bevorzugt mit Viskositäten von 15000 mPas bis 100000 mPas mPas (RV Brookfield Viskosimeter, 20 U/min)und einem pH-Wert von pH 3 bis 6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung handelt es sich bei Mitteln um tensidhaltige Formulierungen, besonders bevorzugt um Shampoos, Duschbäder und dergleichen, bevorzugt mit Viskositäten von 1000 mPas bis 15000 mPas mPas (RV Brookfield Viskosimeter, 20 U/min) und einem pH-Wert von pH 3 bis 6.
Die sauren Komponenten in den Mitteln können sowohl in saurer Form als auch in Form ihrer Salze, bevorzugt in Form der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische, kationische, nichtionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Die Gesamtmenge der eingesetzten Tenside beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel, bevorzugt zwischen 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 12 und 35 Gew.-%. Als anionische Tenside eignen sich bevorzugt (Cιo-C2o)-Alkyl- und Alkylen- carboxylate, Alkylethercarboxylate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylamidsulfate und -sulfonate, Fettsäurealkylamidpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate und Hydroxyalkansulfonate, Olefinsulfonate, Acylester von Isethionaten, α-Sulfofettsäureester, Alkylbenzolsulfonate,
Alkylphenolglykolethersulfonate, Sulfosuccinate, Sulfobernsteinsäurehalbester und -diester, Fettalkoholetherphosphate, Eiweiß-Fettsäure-Kondensationsprodukte, Alkylmonoglyceridsulfate und -sulfonate, Alkylglyceridethersulfonate, Fettsäure- methyltauride, Fettsäuresarkosinate, Sulforicinoleate, Acylglutamate. Die Verbindungen und deren Mischungen werden in Form ihrer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Salze benutzt, beispielsweise der Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-, Mono-, Di- und Triethanolammonium- sowie analogen Alkylammonium-Salze.
Der Gewichtsanteil der anionischen Tenside liegt, bezogen auf die fertigen Mittel, bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 12 bis 22 Gew.-%.
Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammoniumsalze wie Di-(Cιo-C24)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(Cι2- Ci8)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cι0-C24)-Alkyl-dimethyl- ethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cιo-C24)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C20- C22)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cι0-C24)-Alkyl-dimethylbenzyl- ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (Ci2-Cι8)-Alkyl-dimethylbenzyl- ammoniumchlorid; N-(Cιo-Cι8)-Alkyl-pyridiniumchlohd oder -bromid, vorzugsweise N-(Ci2-Ci6)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(Cιo-Cι8)-Alkyl-isochinolinium- chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Cι2-Cι8)-Alkyl-polyoylaminoformylmethyl- pyridiniumchlorid; N-(Ci2-Cι8)-Alkyl-N-methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Cι2-Cι8)-Alkyl-N-ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (Ci6-Cι8)-Alkyl-pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutyl- phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des N,N-Diethylaminoethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N- methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl- N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht.
Der Gewichtsanteil der kationischen Tenside beträgt, bezogen auf die fertigen
Mittel, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, insbesondere besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside eignen sich Fettalkoholethoxylate
(Alkylpolyethylenglykole); Alkylphenolpolyethylenglykole;
Alkylmercaptanpolyethylenglykole; Fettaminethoxylate
(Alkylaminopolyethylenglykole); Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole); Polypropylenglykolethoxylate (Pluronics®); Fettsäurealkylolamide,
(Fettsäureamidpolyethylenglykole); N-Alkyl-, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamid,
Saccharoseester; Sorbitester und Polyglykolether.
Der Gewichtsanteil der nichtionischen Tenside beträgt bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 %, insbesondere bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.
Bevorzugte Amphotenside sind N-(Cι2-Cι8)-Alkyl-ß-aminopropionate und N-(C-i2- Cιs)-Alkyl-ß-iminodipropionate als Alkali- und Mono-, Di- und Trialkylammonium- Salze; N-Acylaminoalkyl-N,N-dimethyl-acetobetain, vorzugsweise N-(C8-Cι8)-Acyl- aminopropyl-N,N-dimethylacetobetain; (Cι2-Cι8)-Alkyl-dimethyl-sulfopropyl-betain; Amphotenside auf Basis Imidazolin (Handelsname: Miranol®, Steinapon®), vorzugsweise das Natrium-Salz des 1-(ß-Carboxy-methyloxyethyl)-1- (carboxymethyl)-2-lauryl-imidazoliniums; Aminoxid, z.B. (C12-Cι8)-Alkyl- dimethylaminoxid, Fettsäureamidoalkyl-dimethylaminoxid.
Der Gewichtsanteil der amphoteren Tenside liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugte Tenside sind Laurylsulfat, Laurethsulfat, Cocoamidopropylbetain, Natriumcocoylglutamat und Lauroamphoacetat.
Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Mitteln schaumverstärkende Co-Tenside aus der Gruppe Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine, Aminoxide und Fettsäurealkanolamide oder Polyhydroxyamide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper, Emulgatoren und Co-Emulgatoren, kationische Polymere, Filmbildner, sowie weitere in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze, wie z.B. Überfettungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Färb- und Duftstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, Trübungsmittel, weitere Verdickungsmittel und Dispergiermittel, ferner Eiweißderivate wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf natürlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone, deodorierende Mittel, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen, Antioxidation, UV-Lichtschutzfilter, Pigmente und Metalloxide, sowie antimikrobiell wirkende Agentien enthalten.
Unter Ölkörper ist jegliche Fettsubstanz zu verstehen, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig ist.
Die Fett-Phase kann daher ein oder mehrere Öle umfassen, die vorzugsweise aus folgenden Ölen ausgewählt werden: Silikonöle, flüchtig oder nicht flüchtig, linear, verzweigt oder ringförmig, eventuell organisch modifiziert; Phenylsilikone; Silikonharze und -gummis ; Mineralöle wie Paraffin- oder Vaselinöl; Öle tierischen Ursprungs wie Perhydrosqualen, Lanolin; Öle pflanzlichen Ursprungs wie flüssige Triglyceride, z.B. Sonnenblumen-, Mais-, Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-, Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Süßmandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusöl, Triglyceride der Capryl/Caprinsäuren, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kokosnussöl; Synthetische Öle wie Purcellinöl, Isoparaffine, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsäureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen; Ester von linearen (C6-Cι3)-Fettsäuren mit linearen (C6-C2o)-Fettalkoholen; Ester von verzweigten (C6-Cι3)-Carbonsäuren mit linearen (C6-C2o)-Fettalkoholen, Ester von linearen (C6-Cι8)-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen; Triglyceride auf Basis (C6-Cι0)-Fettsäuren; Ester wie Dioctyladipat, Diisopropyl dimer dilineloat; Propylenglycole/-dicaprilat oder Wachse wie Bienenwachs, Paraflϊnwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z.B. Cetylstearylalkohol; Fluorierte und perfluorierte Öle; fluorierte Silikonöle; Gemische der vorgenannten Verbindungen. Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u.a. in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare
Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (Cι2-Cι8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
I
Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z.B. anionische Emulgatoren, wie mono- , di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate.
Als kationische Polymere eignen sich die unter der INCI-Bezeichnung „Polyquaternium" bekannten, insbesondere Polyquaternium-31 , Polyquaternium- 16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquatemium-22, Polyquaternium-39, Polyquatemium-28, Polyquaternium-2, Polyquatemium-10, Polyquaternium-11 , sowie Polyquaternium 37&mineral oil&PPG trideceth (Salcare SC95), PVP-dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Guar-hydroxypropyl- triammoniumchloride, sowie Calciumalginat und Ammoniumalginat. Des weiteren können eingesetzt werden kationische Cellulosederivate; kationische Stärke; Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden; quaternierte Vinylpyrrolidon/ Vinylimidazol-Polymere; Kondensationsprodukte von Polyglykolen und Aminen; quaternierte Kollagenpolypeptide; quaternierte Weizenpolypeptide; Polyethylenimine; kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone; Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxy-propyldiethylentriamin; Polyaminopolyamid und kationische Chitinderivate, wie beispielsweise Chitosan. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone und amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, sowie Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane, Polyethersiloxan-Copolymere, wie in US-5, 104,645 und den darin zitierten Schriften beschrieben, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.
Geeignete Filmbildner sind, je nach Anwendungszweck Salze der Phenylbenzimidazolsulfonsäure, wasserlösliche Polyurethane, beispielsweise C-io-Polycarbamyl, Polyglycerolester, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, -copolymere, beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer, wasserlösliche Acrylsäurepolymere/Copolymere bzw. deren Ester oder Salze, beispielsweise Partialestercopolymere der Acryl/Methacrylsäure und Polyethylenglykolether von Fettalkoholen, wie Acrylat/Steareth-20-Methacrylat Copolymer, wasserlösliche Cellulose, beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, wasserlösliche Quaterniums, Polyquaterniums, Carboxyvinyl-Polymere, wie Carbomere und deren Salze, Polysaccharide, beispielsweise Polydextrose und Glucan.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithindehvate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen beispielsweise lsopropylpalmitat, Glycerin und/ oder Sorbitol zu Verfügung.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel organische Lösungsmittel enthalten. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2- propanol. Hydrotrop wirken kurzkettige Aniontenside, insbesondere Arylsulfonate, beispielsweise Cumol- oder Toluolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden,
Phospholipiden und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden.
Als Konservierungsmittel in Betracht kommen beispielsweise Phenoxyethanol, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden. Als antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Oxiconazol, Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole, Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und Oczopyrox.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen beispielsweise Isopropylpalmitat, Glycerin und/ oder Sorbitol zu Verfügung.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel organische Lösungsmittel enthalten. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2- propanol. Hydrotrop wirken kurzkettige Aniontenside, insbesondere Arylsulfonate, beispielsweise Cumol- oder Toluolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden.
Als antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Oxiconazol, Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole, Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und Oczopyrox.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Mitteln um Rinse-off Produkte, besonders bevorzugt Shampoos, Duschbäder, Duschgels und Schaumbäder. Moderne Rinse-off Produkte haben häufig einen hohen Anteil an konditionierenden Wirkstoffen, die auch aus Ölanteilen bestehen können. Folglich können diese Mittel als Emulsionen vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten aber Ausführungsform handelt es sich bei den Mitteln um Leave-on Produkte, bevorzugt in Form von Emulsionen, besonders bevorzugt um Hautpflegemittel Tagescremes, Nachtcremes, Pflegecremes, Nährcremes, Bodylotions, Salben, Sonnenschutzmittel, Lippenpflegemittel und Deodorantien.
Des weiteren eignen sie sich auch für tensidfreie wässrige Mittel und Emulsionen, beispielsweise für Haarkuren und -Spülungen, Haargele aber auch für Dauerwellenmittel, Haarfärbemittel, sowie für dekorative Kosmetika, beispielsweise make-ups, eye-shadows, Lippenstifte, Mascara und dergleichen.
Ein wesentlich Punkt der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Mittel auch ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Co-Emulgators und/oder ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Konsistenzgebers eingesetzt werden können. Die Mitverwendung von Co-Emulgatoren und/oder Konsistenzgebern ist somit nicht zwingend, jedoch natürlich möglich. Eine Kombination mit anderen bekannten Co- Emulgatoren und/oder Konsistenzgebern kann zur Einstellung spezieller kosmetischer Profile und zur Ausnutzung synergistischer Effekte wünschenswert sein.
Die Beschaffenheit der Mittel ist ausgesprochen vorteilhaft:
So sind erfindungsgemäße Emulsionen cremig und salbig und haben überhaupt nicht das gelartige oder sogar gelatineartige Aussehen, wie bei Emulsionen nach dem Stand der Technik, bei denen die äußere wässrige Phase verdickt ist. Das kosmetische Gefühl auf der Haut ist hervorragend, beim Auftragen auf die Haut verleihen die Emulsionen ein Gefühl der Frische und des Komforts, wobei sie gleichzeitig gehaltvoll und nährend wirken; zudem sind sie sehr weich und komfortabel und in keiner Weise klebrig.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gew.-%). Bei den in den Beispielen verwendeten Copolymeren handelt es sich um Vertreter der in der Beschreibung bereits aufgeführten besonders bevorzugten Copolymere , Nr.1 bis Nr.67. Die Herstellung erfolgte nach den dort angegebenen Verfahren 1, 2, 3 oder 4 unter Verwendung der bevorzugten Initiatoren und Lösemittel. (
Beispiel 1 : O/W - Hautmilch mit keratolytischer Wirkung
Zusammensetzung
A Copolymer Nr. 64 1 ,50 %
Mineralöl 4,00 %
Mandelöl 4,00 % ®Cetiol SN (Henkel) 8,00 %
Cetearylisononanoat
Cetylalkohol 2,00 %
Staerinsäure 2,00 % B ^Aristoflex AVC (Clariant) 0,30 %
Ammonium AcryloyldimethyltaurateΛ P Copolymer
C Wasser ad 100 %
Zitronensäure 0,30 % Äpfelsäure 0,40 %
Glykolsäure 0,70 %
Milchsäure 0,70 %
D Duftstoffe 0,30 %
Herstellung
I A und B mischen
II Die Komponenten von C mischen.
III II zu I hinzugeben II D zu I hinzurühren III Emulsion homogenisieren, pH 3,5
Beispiel 2: O/W - Hautmilch für trockene Haut
Zusammensetzung A ®EMULSOGEN SRO (Clariant) 1 ,00 % Rapsöl Sorbitolester
Mineral Öl, perliquidum 5,00 %
Isopropyl Palmitat 6,00 %
Jojoba oil 2,00 % Caprylic/Capric Triglyceride 4,00 %
Soyabohnenöl 3,00 %
B Copolymer Nr. 18 1 ,00 %
C ®HOSTAPON CLG (Clariant) 0,60 %
Natrium Lauroyl Glutamate ®AQUAMOLLIN BC PIv. hochkonz. (Clariant) 0,10 %
Ethylendiamin Tetraacetat, Na-Salz Salt
Zitronensäure (10 % wässrig) 2,00 %
Glycerin 3,00 % Wasser ad 100 %
Konservierungsmittel q.s.
D Duftstoff 0,30 %
Herstellung:
I A und B mischen .
II Lösung von C in I einrühren.
III D zu II zufügen.
IV Emulsion homogenisieren. V auf pH 4,8 einstellen
Beispiel 3: W/O Emulsion: Depigmentierungscreme
Zusammensetzung A ®HOSTACERIN DGI (Clariant) 4,00 %
Polyglyceryl-2 Sesquiisostearat
Cetylalkohol 1 ,20 %
Stearinsäure 1,00 %
®Cetiol V (Henkel KGaA) 5,00 %
Decyl Oleat
Bienenwachs 2,00 %
Cyclomethicon 7,00 %
B Copolymer Nr. 32 1 ,5 %
Kojisäure 1 ,00 %
Kaffeesäure 1 ,00 %
Wasser ad 100 %
C PEG 600 (Clariant) 10,00 %
PEG-12
Konservierungsmittel q.s.
D Duftstoff 0,40 %
Herstellung:
I A bei 80°C aufschmelzen II B in I einrühren
III unter Rühren abkühlen
IV bei 35° C zu IV hinzufügen
V pH 3,4 W/O Emulsion
Beispiel 4: W/O Creme
Zusammensetzung A ®HOSTACERIN WO (Clariant) 10,00 %
Polyglyceryl-2 Sesquiisostearat, Cera Alba (Bienwachs), Gera Microcrystailina (Microcrystallines Wachs), Mineralöl, Magnesiumstearat, Aluminiumstearate ®Permulgin 3510 (Henkel KGaA) 4,00%
Cera Alba (Bienwachs), Petrolatum
Copolymer Nr. 10 1 ,5 %
Isopropylpalmitat 7,00 %
Sheabutter 2,00 %
Walnussöl 7,00 %
Vaseline 7,00 %
®Cetiol V (Henkel KGaA) 5,00 %
Decyloleat
B 1 ,2-Propyleneglycol i 3,00 %
Wasser ad 100 %
Zitronensäure 0,30 %
Äpfelsäure 0,40 %
Glykolsäure 0,70 %
Milchsäure 0,70 %
Konservierungsmittel q.s.
C Duftstoff 0,40 %
Herstellung
I A bei 80°C aufschmelzen
II B auf 80°C erhitzen. III II in I einrühren.
IV Unter Rühren abkühlen
V Bei 35°C C zu IV zufügen.
VI pH ca. 4.5
Beispiel 5: Sprüh-Emulsion
A ®EMULSOGEN SRO (Clariant) 4,00 %
Rapsöl Sorbitolesters Caprylic/Capric Triglyceride 1 ,00 %o
Cetearyl Isononanoat 0,50 % Mineral Öl l.v. 0,50 % Isopropyl Palmitat 0,50 % Cetearyl Alkohol 0,50 % B Copolymer Nr. 13 0,20 % C Wasser add 100 %
Zitronensäure 3,00 % Konservierungsmittel q. s. D Wasser 37,00 % ®HOSTAPON CLG (Clariant) 0,60 %
Natrium Lauroyl Glutamate Glycerin 5,00 % Panthenol 0,50 % E Tocopherol Acetat 0,20 % Alkohol 4,00 %
Herstellung
I A bei ca. 70°C aufschmelzen.
II B zu I zufügen. III C auf ca. 70°C erwärmen.
IV Herstellung der W/O Emulsion: III in I mit höher Rührgeschwindigkeit einrühren (ca. 2 min) V Lösung von D in IV bei Raumtemperatur einrühren und unter Rühren abkühlen (min. 2 Std.).
VI E zu V zufügen.
VII pH 4,8 einstellen
Beispiele für Tensid -Formulierungen
Beispiel 6: Klares Duschbad mit guten Schaumeigenschaften
Zusammensetzung
A ®GENAPOL LRO flüssig (Clariant) 40,00 %
Natriumlaurethsulfat B Duftstoff 0,30 % C Wasser ad 100 % Farbstoff ! q.s.
Konservierungsmittel q.s. ®GENAGEN LDA (Clariant) 6,00 % Dinatriumlauroamphodiacetat Zitronensäure 5,00 % D Copolymer Nr. 37 1 ,50 %
Herstellung
I B in A einrühren
II Komponenten aus C nacheinander zu I zugeben III pH auf ca. 5.0 einstellen
IV Einstellen der Viskosität durch Einrühren von D in II
Beispiel 7: Antischuppen Shampoo, klar
Zusammensetzung
A ®OCTOPIROX (Clariant) 0,50 % Pirocton Olamin
B Wasser 10,00 %
C ®GENAPOL LRO fl. (Clariant) 30,00 % Natriumlaureth Sulfate
D ®Belsil DMC 6032 (Wacker Chemie) 1 ,50 % Dimethicon Copolyol Acetat
Duftstoff 0,30 %
E ®ALLANTOIN (Clariant) 0,30 %
F Wasser 46,40 %
G Farbstoff q.s.
Panthenol (Hoffmann La Röche) 1 ,00 %
®GENAGEN GAB (Clariant) 8,00 %
Cocamidopropyl Betaine
H Copolymer Nr. 49 1 ,10 %
Zitronensäure 3,00 %
Herstellung
I A mit B mischen
II C in I einrühren bis klare Lösung III Komponenten aus D nacheinander in I geben
IV E in F unter Erwärmen einrühren und dann in I einrühren
V Komponenten aus G nacheinander in I geben
VII Einstellen der Viskosität durch Einrühren von H in I
NX pH ca. 4,5
Beispiel 8: Anti-age Gel
A Glycerin 3,00 %
Wasser ad 100 % Zitronensäure 0,30 %
Äpfelsäure 0,40 %
Glykolsäure 0,70 %
Milchsäure 0,70 % Konservierungsmittel q.s.
B Duftstoff 0,30 %
C Copolymer Nr. 56 1 ,50 %
Herstellung
I A und B mischen.
II C zu I zufügen.
III pH auf 5,0 einstellen
Beispiel 9: Klares Erfrischungsgel, feuchtigkeitsspendend
A Glycerin 3,00 %
Ethanol 20,00 %
Wasser ad 100 %
Konservierungsmittel q.s.
B Duftstoff 0,30 %
C Copolymer Nr. 20 1 ,50 %
Herstellung I A und B mischen.
II C zu I zufügen.
V pH einstellen auf 6,0
Beispiel 10: Gel mit keratolytischer Wirkung
Wasser ad 100 %
Glycerin 3,00 %
3, 6, 9-Trioxaundecanedioicsäure 4,00 %
Konservierungsmittel q.s.
Duftstoff 0,30 %
Copolymer Nr. 25 1,50 % Herstellung
I Komponenten nacheinander vermischen
II pH 3,8 einstellen

Claims

Patentansprüche:
1. Saure kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt,
H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird, enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze,
Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beiden Comonomeren C) um
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacr lamid, Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain handelt.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den siliziumhaltigen Komponenten D) um Verbindungen der Formel (I)
R - Z- [(Si(R3R4)-0-)w-(Si(R5R6)-O)x-]- R2 (I) handelt, wobei
R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder ein Styrylrest darstellt;
Z eine chemische Brücke, bevorzugt ausgewählt aus -O-, -((Ci - C50) Alkylen)-, -((C6 - C30) Arylen)-, -((C5 - C8) Cycloalkylen)-,
-((Cι-C50) Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)0-, (Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)0-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO- Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann, ((C-, - C10) Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-, darstellt;
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder -O-CβHδ bedeuten; w, x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss, und R2 einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen oder eine Gruppe der Formeln -OH, -NH2, -N(CH3)2 , -R7 oder eine Gruppe -Z-R1 bedeutet, wobei Z und R1 die obengenannten Bedeutungen haben und R7 eine Gruppe der Formel -O-Si(CH3)3, -O-Si(Phenyl)3,
-O-Si(0-Si(CH3)3)2CH3) und -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph) bedeutet.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorhaltigen Komponenten E) um Verbindungen der Formel (II)
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II) handelt, wobei
R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-,
Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt; Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-S02-O- , -O-S(0)-O-, -PH-, -P(CHs)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(Cι-C50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(Cι-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -([CH-CH2-O]π-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander
Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und r,s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sind.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren F) um Verbindungen der Formel (III) handelt,
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)z] - R2 (III)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt; Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-,
-O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH20-, -O-SO2-O-, -O-SO2-0-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt; A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1 ,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen; v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel > 1 ist; und
R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (CrCsoJ-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2 oder -N(CH3)2 darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven G) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolacton, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) erfolgt.
9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere vernetzt sind.
10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere durch Fällungspolymerisation in tert.- Butanol hergestellt werden.
11. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar sind.
12. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertigen Mittel, 0,01 bis 10 Gew.-% der Copolymere enthalten.
13. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert kleiner oder gleich pH 6,5 besitzen.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich 2 bis 6.5 besitzen.
15. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie organische und/oder anorganische Säuren enthalten.
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Säuren um alpha-Hydroxysäuren und/oder Säuren ausgewählt aus Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Oligooxa Mono- und Dicarbonsäuren, Fumarsäure, Retinoesäure, aliphatische und organische Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure, sauren Pflanzen- und/oder Fruchtextrakten und deren Derivaten handelt.
. (
17. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, an Säuren enthalten.
18. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Emulsionen, wässrige Gele oder tensidhaltige Formulierungen handelt.
19. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Rinse-off Mittel handelt.
20. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Leave-on Mittel handelt.
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