EP1353630A1 - Cosmetic composition comprising a mixture of polymers - Google Patents
Cosmetic composition comprising a mixture of polymersInfo
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Abstract
Description
Composition cosmétique comprenant un mélange de polymères
La présente invention a pour objet une composition de maquillage comprenant un mélanges de polymères particuliers pour obtenir un maquillage rapide des matières kératiniques. L'utilisation selon l'invention est plus particulièrement destinée aux fibres kératiniques, notamment sensiblement longitudinales, d'êtres humains tels que les cils, les sourcils et les cheveux ou bien encore les faux-cils ou les postiches. Plus spécialement, la composition est un mascara. Par mascara, on entend une composition de maquillage des cils, une base de maquillage, un produit à appliquer sur un maquillage, dit encore top-coat, ou bien encore un produit de traitement cosmétique des cils.
Les compositions de revêtement des cils, appelées mascara, comprennent généralement, de façon connue, au moins une cire et au moins un polymère filmogène pour déposer un film de maquiilfage sur les cils et gainer ces derniers, comme le décrit par exemple les documents WO-A-91/12793 et WO-A-95/15741. Les utiti- satrices attendent pour ces produits de bonnes propriétés cosmétiques telles que l'adhérence sur les cils, un allongement ou un recourbement des cils, ou bien encore une bonne tenue du mascara dans le temps, notamment une bonne résistance aux frottements par exemple des doigts ou des tissus (mouchoirs, serviettes).
Il est notamment connu du document FR-A-2528699 un mascara contenant des cires et une association de polymère anionique et de polymère cationique.
Toutefois, avec ces compositions, les propriétés de maquillage comme le gainage, l'allongement ou le recourbement des cils sont obtenus lorsqu'une quantité importante de produit est déposée sur les cils à l'aide d'un applicateur, telle qu'une brosse à mascara. L'utilisatrice doit donc appliquer plusieurs fois la brosse imprégnée de produit sur les cils, ce qui demande de consacrer un certain temps pour se maquiller et obtenir les résultats de maquillage souhaités. Or ce temps peut être perçu comme beaucoup trop long par les utilisatrices pressées. Un besoin existe donc de disposer de mascaras permettant d'obtenir rapidement et facilement le maquillage attendu.
Le but de la présente invention est de disposer d'une composition de maquillage des matières kératiniques, notamment des fibres kératiniques tels que les cils, s'appliquant facilement sur les matières kératiniques et conduisant rapidement à un maquillage présentant de bonnes propriétés cosmétiques.
Les inventeurs ont constaté de façon surprenante que l'utilisation d'un polymère non ionique à hétéroatome particulier dans une composition cosmétique contenant un polymère anionique et un polymère cationique permet d'améliorer les propriétés d'adhérence de la composition sur les matières kératiniques, notamment sur les fibres kératiniques comme les cils. La composition s'applique facilement sur les matières kératiniques et permet de déposer rapidement la composition en quantité suffisante pour obtenir un maquillage présentant les propriétés cosmétiques attendues. En particulier, on obtient rapidement un dépôt épais du maquillage sur les matières kératiniques ce qui évite aux utilisatrices d'appliquer trop longtemps la composition sur les matières kératiniques.
La composition permet donc un ma maquillage rapide (ou maquillage"express") des matières kératiniques.
Ainsi, pour un mascara, on obtient un maquillage qui épaissit rapidement les fibres kératiniques, notamment les cils ; on constate ainsi une charge instantanée des cils.
De façon plus précise, l'invention a pour objet une composition, notamment de maquillage ou de soin des matières kératiniques, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable contenant une phase grasse, : - (i) un premier polymère de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à
100 000, comportant a) un squelette polymérique, ayant des motifs de répétition hydrocarbonés pourvus d'au moins un hétéroatome, et éventuellement b) des chaînes grasses pendantes et/ou terminales éventuellement fonctionnalisées, ayant de 6 à 120 atomes de carbone et étant liées à ces motifs hydrocarbonés, - (ii) un polymère filmogène anionique, - (iii) un polymère filmogène cationique.
L'invention a également pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques, notamment des fibres kératini ques telles que les cils, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques d'une composition telle que définie précédemment.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation - (i) d'un premier polymère de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000, comportant a) un squelette polymérique, ayant des motifs de répétition hydrocarbonés pourvus d'au moins un hétéroatome, et éventuellement b) des chaînes grasses pendantes et/ou terminales éventuellement fonctionnalisées, ayant de 6 à 120 atomes de carbone et étant liées à ces motifs hydrocarbonés, - (ii) d'un polymère filmogène anionique, - (iii) d'un polymère filmogène cationique, dans une composition de maquillage des matières kératiniques comprenant un milieu physiologiquement acceptable contenant une phase grasse pour obtenir un maquillage rapide des matières kératiniques.
L'invention a aussi pour objet un procédé cosmétique pour maquiller rapidement les matières kératiniques, consistant à introduire dans une composition cosméti- que de maquillage comprenant une phase grasse : - (i) un premier polymère de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à
100 000, comportant a) un squelette polymérique, ayant des motifs de répétition hydrocarbonés pourvus d'au moins un hétéroatome, et éventuellement b) des chaînes grasses pendantes et/ou terminales éventuellement fonctionnalisées, ayant de 6 à 120 atomes de carbone et étant liées à ces motifs hydrocarbonés, - (ii) un polymère filmogène anionique, - (iii) un polymère filmogène cationique.
L'invention a également pour objet un procédé cosmétique pour augmenter l'adhé- rence et/ou la charge rapide d'une composition cosmétique de maquillage, consistant à introduire dans ladite composition contenant une phase grasse : - (i) un premier polymère de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à
100 000, comportant a) un squelette polymérique, ayant des motifs de répétition hydrocarbonés pourvus d'au moins un hétéroatome, et éventuellement b) des chaînes grasses pendantes et/ou terminales éventuellement fonctionnalisées, ayant de 6 à 120 atomes de carbone et étant liées à ces motifs hydrocarbonés, - (ii) un polymère filmogène anionique, - (iii) un polymère filmogène cationique.
Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu non toxique et susceptible d'être appliquée sur la peau, les phanères ou les lèvres d'êtres humains, comme un milieu cosmétique.
Par"chaînes fonctionnalisées"au sens de l'invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis parmi les groupes amides, hydroxyle, éther, oxyalkylène ou polyoxyalkylène, ha logène, dont les groupes fluorés ou perfluorés, ester, siloxane, polysiloxane. En outre, les atomes d'hydrogène d'une ou plusieurs chaînes grasses peuvent être substituées au moins partiellement par des atomes de fluor.
Selon l'invention, ces chaînes peuvent être liées directement au squelette polymérique ou via une fonction ester ou un groupement perfluoré.
Par"polymère", on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition, et de préférence au moins 3 motifs de répétition, qui sont identiques.
Par"motifs de répétition hydrocarbonés", on entend au sens de l'invention un motif comportant de 2 à 80 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 60 atomes de carbone, portant des atomes d'hydrogène et éventuellement des atomes d'oxy gène, qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé. Ces motifs comprennent, en outre, chacun de un à plusieurs hétéroatomes avantageusement non pendants et se trouvant dans le squelette polymérique. Ces hétéroatomes sont choisis parmi les atomes d'azote, de soufre, de phosphore et leurs associa tions, associés éventuellement à un ou plusieurs atome d'oxygène. De préférence, les motifs comportent un atome d'azote en particulier non pendant. Ces motifs comportent, en outre, avantageusement, un groupe carbonyle, en particulier lors que l'hétéroatome est un atome d'azote pour former un motif amide.
Les motifs à hétéroatome sont en particulier des motifs amide formant un squelette du type polyamide, des motifs carbamate et/ou urée formant un squelette polyuréthane, polyurée et/ou polyurée-uréthane. De préférence, ces motifs sont des motifs amide. Avantageusement, les chaînes pendantes sont liées directement à l'un au moins des hétéroatomes du squelette polymérique. Selon un mode de réalisation, le premier polymère comprend un squelette polyamide.
Avantageusement, le premier polymère selon l'invention est un polymère non ionique.
Le premier polymère peut comprendre entre les motifs hydrocarbonés des motifs siliconés ou des motifs oxyalkylénés.
En outre, le premier polymère de la composition de l'invention comprend avantageusement de 40 à 98 % de chaînes grasses par rapport au nombre total des motifs à hétéroatome et des chaînes grasses et mieux de 50 à 95 %. La nature et la proportion des motifs à hétéroatome est fonction de la nature de la phase grasse et est en particulier similaire à la nature polaire de la phase grasse. Ainsi, plus les motifs à hétéroatome sont polaires et en proportion élevée dans le premier poly mère, ce qui correspond à la présence de plusieurs hétéroatomes, plus le premier polymère a de l'affinité avec les huiles polaires. En revanche, plus les motifs à hétéroatome sont peu polaires voire polaires ou en proportion faible, plus le pre mier polymère a de l'affinité avec les huiles polaires.
Le premier polymère est avantageusement un polyamide. Aussi, l'invention a également pour objet une composition contenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, : - (i) un polyamide de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000, comportant a) un squelette polymérique, ayant des motifs répétitifs amide, et b) éventuellement au moins une chaîne grasse pendante et/ou au moins une chaîne terminale éventuellement fonctionnalisées, ayant de 8 à 120 atomes de carbone et étant liées à ces motifs amide, - (ii) un polymère anionique, - (iii) un polymère cationique.
De préférence, les chaînes grasses pendantes sont liées à l'un au moins des atomes d'azote des motifs amide du premier polymère.
En particulier, les chaînes grasses de ce polyamide représentent de 40 à 98 % du nombre total des motifs amide et des chaînes grasses, et mieux de 50 à 95 %.
Avantageusement, le premier polymère, et en particulier le polyamide, de la composition selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 (notamment allant de 1000 à 100 000), en particulier inférieure à 50 000 (notamment allant de 1000 à 50 000), et plus particulièrement allant de 1000 à 30 000, de préférence de 2000 à 20 000, et mieux de 2000 à 10 000.
Le premier polymère, et en particulier le polyamide, est avantageusement non soluble dans l'eau, notamment à 25 C. En particulier, il ne comporte pas de groupe ionique.
Comme premiers polymères préférés utilisables dans l'invention, on peut citer les polyamides ramifiés par des chaînes grasses pendantes et/ou des chaînes grasses terminales ayant de 6 à 120 atomes de carbone et mieux de 8 à 120 et notamment de 12 à 68 atomes de carbone, chaque chaîne grasse terminale étant liée au squelette polyamide par au moins un groupe de liaison en particulier ester.
De préférence, ces polymères comportent une chaîne grasse à chaque extrémité du squelette polymérique et en particulier du squelette polyamide. Comme autre groupe de liaison on peut citer les groupes éther, amine, thioéther, urée, uréthane, thioester, thiourée, thiouréthane.
Ces premiers polymères sont de préférence des polymères résultant d'une poly condensation entre un, diacide carboxylique ayant au moins 32 atomes de carbone (ayant notamment de 32 à 44 atomes de carbone) avec une amine choisie parmi les diamines ayant au moins 2 atomes de carbone (notamment de 2 à 36 atomes de carbone) et les triamines ayant au moins 2 atomes de carbone (notamment de
2 à 36 atomes de carbone. Le diacide est de préférence un dimère issu d'acide gras à insaturation éthylénique ayant au moins 16 atomes de carbone, de préfé rence de 16 à 24 atomes de carbone, comme l'acide oléique, linoléique ou linolé- nique. La diamine est de préférence l'éthylène diamine, l'hexylène diamine, l'hexaméthylène diamine. La triamine est par exemple l'éthylène triamine.
Pour les polymères comportant un ou 2 groupements d'acide carboxylique terminaux, il est avantageux de les estérifier par un monoalcool ayant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 10 à 36 atomes de carbone et mieux de 12 à 24 et encore mieux de 16 à 24, par exemple 18 atomes de carbone.
Ces polymères sont plus spécialement ceux décrits dans le document US-A5783657 de la société Union Camp. Chacun de ces polymères satisfait notam- ment à la formule (I') suivante :
EMI7.1
dans laquelle n désigne un nombre entier de motifs amide tel que le nombre de groupes ester représente de 10 % à 50 % du nombre total des groupes ester et amide ; R1 est à chaque occurrence indépendamment un groupe alkyle ou alcé nyle ayant au moins 4 atomes de carbone et notamment de 4 à 24 atomes de carbone ; R2 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe hydrocarboné en C4 à C42 à condition que 50 % des groupes R2 représentent un groupe hydrocarboné en C30 à C42 ;
R3 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe organique pourvu d'au moins 2 atomes de carbone, d'atomes d'hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote ; et R4 représente à chaque occurrence indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C10 ou une liaison directe à R3 ou à un autre R4 de sorte que l'atome d'azote auquel sont liés à la fois R3 et R4 fasse partie d'une structure hétérocyclique définie par R4-N-R3, avec au moins 50 % des R4 représentant un atome d'hydrogène.
Dans le cas particulier de la formule (I'), les chaînes grasses terminales éventuellement fonctionnalisées au sens de l'invention sont des chaînes terminales liées au dernier hétéroatome, ici l'azote, du squelette polyamide.
En particulier, les groupes ester de la formule (I'), qui font partie des chaînes grasses terminales et/ou pendantes au sens de l'invention, représentent de 15 à 40 % du nombre total des groupes ester et amide et mieux de 20 à 35 %. De plus, n représente avantageusement un nombre entier allant de 1 à 5 et mieux supérieur à 2. De préférence, R1 est un groupe alkyle en C12 à C22 et de préférence en C16 à
C22. Avantageusement, R2 peut être un groupe hydrocarboné (alkylène) en C10 à C42. De préférence, 50 % au moins et mieux au moins 75 % des R2 sont des groupes ayant de 30 à 42 atomes de carbone.
Les autres R sont des groupes hydrogénés en C4 à C19 et même en C4 à C12. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C36 ou un groupe poiyoxyatky ! éné et R4 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C12.
Les groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes linéaires, cycliques ou ra mifiés, saturés ou insaturés. Par ailleurs, les groupes alkyle et alkylène peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, saturés ou non.
En général, les polymères de formule (I') se présentent sous forme de mélanges de polymères, ces mélanges pouvant en outre contenir un produit de synthèse correspondant à un composé de formule (I') où n vaut 0, c'est-à-dire un diester.
A titre d'exemple de premiers polymères selon l'invention, on peut citer les pro duits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uni clear 80 et Uniclear 100. Ils sont vendus respectivement sous forme de gel à 80
% (en matière active) dans une huile minérale et à 100 % (en matière active). Ils ont un point de ramollissement de 88 à 94 C. Ces produits commerciaux sont un mélange de copolymères d'un diacide en C36 condensé sur l'éthylène diamine, de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6000. Les groupes ester termi naux résultent de l'estérification des terminaisons d'acide restantes par l'alcool cétylique, stéarylique ou leurs mélanges (appelés aussi alcool cétylstéarylique).
Comme premier polymère utilisable dans l'invention, on peut encore citer les résines polyamides résultant de la condensation d'un acide di-carboxylique aliphatique et d'une diamine (incluant les composés ayant plus de 2 groupes carbonyle et 2 groupes amine), les groupes carbonyle et amine de motifs unitaires adjacents étant condensés par une liaison amide. Ces résines polyamides sont notamment celles commercialisées sous la marque Versamid (D par les sociétés General Mills,
Inc. et Henkel Corp. (Versamid 930,744 ou 1655) ou par la société Olin Mathieson Chemical Corp., sous la marque Onamid@ notamment Onamid S ou C. Ces résines ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 6000 à 9000. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer aux documents US-A3645705 et US-A-3148125.
Plus spécialement, on utilise les Versamid@ 930 ou 744.
On peut aussi utiliser les polyamides vendus par la société Arizona Chemical sous les références Uni-Rez (2658, 2931,2970,2621,2613,2624,2665,1554,2623, 2662) et le produit vendu sous la référence Macromelt 6212 par la société Henkel.
Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer au document US-A5500209.
Il est aussi possible d'utiliser des résines de polyamides issues de légumes comme celles décrites dans les brevets US-A-5783657 et US-A-5998570.
Le premier polymère présent dans la composition selon l'invention a avantageusement une température de ramollissement supérieure à 65 C et pouvant aller jusqu'à 190 C. De préférence, il présente une température de ramollissement al
lant de 70 à 130 C et mieux de 80 à 105 C. Le premier polymère est en particu lier un polymère non cireux.
De préférence, le premier polymère selon l'invention répond à la formule (1) men
tionnée précédemment. Ce premier polymère présentent du fait de leur (s) chaîne (s) grasse (s), une bonne solubilité dans les huiles et donc conduisent à des compositions macroscopiquement homogènes même avec un taux élevé (au moins 25%) de polymère, contrairement à des polymères exempts de chaîne grasse.
Le premier polymère peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,05 % à 5 % en poids, et mieux allant de 0,1 % à 3 % en poids.
Selon l'invention, la composition selon l'invention peut contenir tout polymère filmogène anionique, de préférence non réticulé, ou cationique connu en soi.
Ces polymères peuvent être utilisés sous forme solubilisée ou sous forme de dispersions aqueuses de particules solides de polymère. Le polymère cationique et le polymère anioonique sont différents du premier polymère décrit précédemment.
Dans la présente demande, on entend par"polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
Les polymères anioniques généralement utilisés peuvent être des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phos phorique et peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids compris entre en viron 500 et 5.000.000, et de préférence supérieur à 100000 et inférieur ou égal à
5.000.000.
1) Les groupements carboxyliques peuvent être apportés par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule (I) suivante :
EMI10.1
dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou carboxyle, R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement-CH2-COOH, phényle ou benzyle ;
Dans la formule précitée un radical alkyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier, méthyle et éthyle.
Les polymères anioniques à groupements carboxyliques préférés selon l'invention sont :
A) les homo-ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels (notamment sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammoniums) et en par
ticulier les produits commercialisés sous les dénominations VERSICOL E ou K par la société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD par la société BASF, DARVAN 7 par la société VANDERBILT.
. k 1
B) les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère
monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique. Ces copolymères peuvent être greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1.222.944 et la demande allemande
2.330.956. On peut notamment citer les copolymères comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371 ou proposés sous la dénomination QUADRAMER par la Société AMERICAN
CYANAMID.
On peut citer aussi les copolymères d'acide acrylique et d'acrylámide commercialisés sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations
RETEN 421,423 ou 425 par la Société HERCULES. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en Cl-C4 et les terpo lymères de vinylpyrrolidone, d'acide (méth) acrylique et de (méth) acrylate d'alkyle en Cl-C20 par exemple de lauryle (tel que celui commercialisé par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM), de tertiobutyle (LUVIFLEX VBM 70 commercialisé par BASF) ou de méthyle (STEPANHOLD EXTRA commercialisé par STEPAN)
et les terpolymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle tel que le produit commercialisé sous la dénomination LUVIMER 100 P par) a société BASF.
C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a-ou ss-cyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français 1.222.944,1.580.545,2.265.782, 2.265.781,1.564.110 et 2.439.798.
Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30,26-13-14 et 28-13-10 commercialisées par la société NATIONAL STARCH.
D) les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-Cg choisis parmi : - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisis parmi les esters vinyli ques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyli ques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées ; De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2.047.398,2.723.248,2.102.113, le bre vet GB 839.805 et notamment ceux commercialisés sous les dénominations
GANTREZ AN ou ES, AVANTAGE CP par la société ISP.
- les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs anhydrides maléique, citraconi que, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyli- ques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupement acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, aci des acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestéri fiées ou monoamidifiées.
Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français 2.350.384 et 2.357.241 de la demanderesse.
E) les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates,
F) les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques.
- et leurs mélanges.
2) Les polymères comprenant les groupements sulfoniques peuvent être des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtalène sulfonique, acrylamido alkylsulfonique, ou bien encore des polyesters sulfoniques.
Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi : - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 1.000 et 100.000 ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone ; -les sels de l'acide polystyrène sulfonique les sels de sodium ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 500.000 et d'environ 100.000 commercialisés respectivement sous les dénominations Flexan 500 et Flexan 130 par National
Starch.
Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2.198.719 ; -les sels d'acides polyacrylamide sulfoniques ceux mentionnés dans le brevet
US 4. 128.631 et plus particulièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropane sulfonque commercialisé sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par
Henkel ; - les polyesters sulfoniques portant au moins un groupement-S03M avec M re présentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique.
Le copolyester peut être par exemple un copolymère d'au moins un diacide car boxylique, d'au moins un diol et d'au moins un monomère aromatique bifonction- nel portant un groupement-SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium l\lH4+ ou un ion métallique.
L'acide dicarboxylique peut être choisi parmi l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, le 1, 4-butanediol. Le monomère aromatique bifonctionnel portant le groupement
SO3M peut être choisi parmi l'acide sulfoisophtalique, notamment le sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2, 7-dicarboxylique.
Comme polyester préféré, on peut utiliser un polyester consistant essentiellement en des unités répétées d'acide isophtalique, de diol et d'acide sulfo-isophtalique, et notament les sulfopolyesters obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, de cyclohexane di-méthanol, d'acide isophtalique, d'acide sulfoisophtalique. Comme polyester sulfonique, on peut utiliser ceux commercialisés sous les dénominations
AQ55S, AQ 38S, AQ 29S par la société EASTMAN.
On peut également employer comme polymère anionique l'àcide (dé soxy)ribonucléique.
Selon l'invention, les polymères anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que les terpolymères acide acrylique/acrylate
d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide commercialisés notamment sous la dénomina tion ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique / acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle commercialisés notamment sous la dénomination Ré sine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques,
des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique mono estérifiés commercialisés par exemple sous la dénomination
GANTREZ par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de mé thacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les copolymères d'acide méthacrylique/méthacrylate de méthyle/acrylate d'alkyle en C1-C4/acide acrylique ou méthacrylate d'hydroxyalkyle.
en C1-C4 commercialisés sous forme de dispersions sous la dénomi nation AMERHOLD DR 25 par la société AMERCHOL ou sous la dénomination
ACUDYNE 255 par la société ROHM & HAAS, les copolymères d'acide méthacry lique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX ou MAE par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotoni que, les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique greffés par du polyéthy lèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF, les homo polymères d'acide acrylique ou méthacrylique commercialisés par exemple sous la dénomination VERSICOL E 5 ou le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN 7 par la société VANDERBILT, et leurs mélanges.
Les polymères anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères anioniques non réticulés comme les copolymères méthylvinyléther/
anhydride maléique mono estérifiés commercialisés sous la dénomination
GANTREZ ES 425 par la société ISP, les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide commercialisés sous la dénomination
ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacryli- que et de méthacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination
EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA,
les terpolymères acétate de vinyle/ tertio-butyl benzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide croto nique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle commercialisés sous la dé nomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination
LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, les terpolymères vinylpyrrolidone/ acide acrylique/méthacrylate de lauryle commercialisés sous la dénomination
ACRYLIDONE LM par la société ISP et les homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique commercialisés par exemple sous la dénomination VERSICOL E 5
OU le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN 7 par la société VANDERBILT,
et leurs mélanges.
Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères anioniques sous forme de latex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.
3) Selon l'invention, on peut également utiliser les polymères anioniques de type siliconés greffés comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non-siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale.
Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 et WO 95/00578, EP-A-0582 152 et
WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037.
De tels polymères sont par exemple les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par : a) 50 à 90% en poids d'acrylate de tertiobutyle b) 1 à 40% en poids d'acide acrylique ; c) 5 à 40% en poids de macromère siliconé de formule (ll) :
EMI16.1
avec v étant un nombre allant de 5 à 700 ; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères.
Une famille de polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non siliconés convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention est constituée par les polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (III) suivant :
EMI17.1
dans lequel les radicaux G1, identiques où différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en CI-Clo ou encore un radical phényle ; les radicaux G2, identiques ou différents, représentent représente un groupe alkylène en Ci-calo ; G3 représente un reste polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ;
G4 représente un reste polyméri- que résultant de l' (homo) polymérisation d'au moins un monomère d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ; m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50 ; sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0.
De préférence, le motif de formule (III) ci-dessus présente au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - les radicaux G1 désignent un radical alkyle en Cl-Clo de préférence le radical méthyle ; - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en Cl-C3, de préférence un radical propylène - G3 représente un radical polymérique résultant de l' (homo) polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ;
- G4 représente un radical polymérique résultant de l' (homo) polymérisation d'au moins un monomère du type (méth) acrylate d'alkyle en C1-C10, de préfé rence le (méth) acrylate d'isobutyle ou de méthyle.
De préférence, le motif de formule (III) ci-dessus peut également présenter l'ensemble des caractéristiques suivantes : - les radicaux G1 désignent un radical alkyle, de préférence le radical mé thyle ; - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en Cl-C3, de préférence un radical propylène ; - G3 représente un radical polymérique résultant de 1' (homo) polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ; - c est égal zéro.
Des exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxane (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly (méth) acrylique et du type poly (méth) acrylate d'alkyle tel que le poly (méth) acrylate d'isobutyle.
On utilise particulièrement les polymères siliconés greffés de formule (III) de structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl thio-3 acide polymé- thacrylique et groupements propyl thio-3 polyméthacrylate de méthyle et les poly mères siliconés greffés de formule (III) de structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl thio-3 acide polyacrylique.
Selon l'invention, le ou les polymères anioniques peuvent être présents en une te neur allant de 0,01 % à 20 % en poids, de préférence de 0,05 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 7 % en poids, du poids total de la composition.
Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0 337 354 et dans les demandes de brevets français
FR-A-2 270 846,2 383 660,2 598 611,2 470 596 et 2 519 863.
De manière encore plus générale, au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique"désigne tout polymère contenant des groupements cationi ques ou des groupements ionisables en groupements cationiques.
Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.
Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3. 106 environ, et mieux supérieure à 100000 et inférieure ou égale à 3.106.
Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus.
Une famille de polymères cationiques est celle des polymères cationiques siliconés. Parmi ces polymères, on peut citer : (a) les polymères siliconés répondant à la formule (IV) suivante :
R6aG53-a-Si(OSiG62)n-(OSiG7bR72-b)m-O-SiG83-a'-R8a' (IV) dans laquelle : G5, G6, G7 et G8, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement phényle, OH, alkyle en Cl-C, 8, par exemple méthyle, alcényle en C2-C18, ou alcoxy en Ci-Cis a, a', identiques ou différents, désignent le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, en particulier 0, b désigne 0 ou 1, et en particulier 1, m et n sont des nombres tels que la somme (n + m)
peut varier notamment de 1 à 2 000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000, et notamment de 1 à 10 ;
R6, R7, R8, identiques ou différents, désignent un radical monovalent de formule CqH2qOs R9tL dans laquelle q est un nombre de 1 à 8, s et t, identiques ou différents, sont égaux à 0 ou à 1, R9 désigne un groupement alkylène éventuellement hydroxylé et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements :
-NR"-CH2-CH2-N'(R")2 -N(R")2 - NH (R") 2 A- -N@H2 (R") A' -N(R")-CH2-CH2-N#R"H2A-, dans lesquels R"peut désigner hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et A-représente un ion halogénure tel que par exemple fluorure, chlo- rure, bromure ou iodure.
Des produits correspondant à cette définition sont par exemple les polysiloxanes dénommés dans le dictionnaire CTFA"amodiméthicone"et répondant à la formule (V) suivante :
EMI20.1
dans laquelle x'et y'sont des nombres entiers dépendant du poids moléculaire, généralement tels que ledit poids moléculaire est compris entre 5 000 et 20 000 environ.
Un produit correspondant à la formule (IV) est le polymère dénommé dans le dictionnaire CTFA"triméthylsilylamodiméthicone", répondant à la formule (Vl) :
EMI21.1
dans laquelle n et m ont les significations données ci-dessus pour la formule (IV).
Un produit commercial répondant à cette définition est un mélange (90/10 en poids) d'un polydiméthylsiloxane à groupements aminoéthyl aminoisobutyle et d'un polydiméthylsiloxane commercialisé sous la dénomination Q2-8220 par la société DOW CORNING.
De tels polymères sont décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-95238.
D'autres polymères répondant à la formule (IV) sont les polymères siliconés répondant à la formule suivante (Vll) :
EMI21.2
dans laquelle :
Rio représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en Cl-C, 8, ou alcényle en C2-C18, par exemple méthyle ;
Ru représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en Ci-Cis ou un radical alkylèneoxy divalent en Cl-C, 8, par exemple en C1-C8;
Q-est un ion halogénure, notamment chlorure ;
r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et en particulier de 2 à 8 ; s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et en particulier de 20 à 50.
De tels polymères sont décrits plus particulièrement dans le brevet US 4 185 087.
(b) les composés de formule : NH- [ (CH2) 3-Si [OSi (CH3) 3]] 3 correspondant à la dénomination CTFA"aminobispropyldiméthicone".
Un polymère entrant dans cette classe est le polymère commercialisé par la Société Union Carbide sous la dénomination"Ucar Silicone ALE 56.
Lorsque ces polymères siliconés sont mis en oeuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation conjointe avec des agents de surface cationiques et/ou non ioniques. On peut utiliser par exemple le produit com mercialisé sous la dénomination"Èmulsion Cationique DC 929"par la Société
DOW CORNING qui comprend, outre l'amodiméthicone, un agent de surface ca tionique comprenant un mélange de produits répondant à la formule (VIII) :
EMI22.1
dans lequel R12 désigne des radicaux alcényle et/ou alcoyle ayant de 14 à 22 atomes de carbone, dérivés des acides gras du suif, en association avec un agent de surface non ionique de formule :
C9H19-C6H4- (OC2H4) io-OH connu sous la dénomination"Nonoxynol 10".
Un autre produit commercial utilisable selon l'invention est le produit commercialisé sous la dénomination"Dow Corning Q2 7224"par la Société Dow Corning comportant en association le triméthylsilylamodiméthicone de formule (IV), un agent de surface non ionique de formule : C8H17-C6H4- (OCH2CH2) n-OH où n = 40 dénommé encore octoxynol-40, un autre agent de surface non ionique de formule :
C12H25- CH2-CH2) n-0 H Où n = 6 encore dénommé isolaureth-6, et du glycols
Les polymères du type polyamine, polyaminoamide, polyammonium quaternaire, utilisables conformément à la présente invention, pouvant être notamment mentionnés, sont ceux décrits dans les brevets français n 2 505 348 ou 2 542 997.
Parmi ces polymères, on peut citer : (1) Les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou-méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits commercialisés sous la dénomina tion"Gafquat (µ)"par la Société ISP, comme par exemple Gafquat 734, 755 ou
HS100 ou bien le produit dénommé"Copolymère 937". Ces polymères sont dé crits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573.
(2) Les dérivés d'éthers de cellulose, notamment des hydroxyalkyl (C1-C4) cel-
lulose, comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le bre vet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations"JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou"LR" (LR 400, LR 30M) par la
Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde (notamment épichlorhydrine) substitué par un grou pement triméthylammonium.
(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hy
droxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl-ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthyl ammo- nium, de méthacrylmidopropyl triméthyl ammonium ou de diméthyl- diallylammonium.
Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits commercialisés sous la dénomination"Celquat L 200"et"Celquat H 100"par la Société National Starch.
(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 et plus particulièrement le produit commercialisé sous la dénomination"Jaguar C. 13 S"commercialisé par la Société MEYHALL.
(5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361.
(6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par poly condensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis insaturé ;
l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires,
quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français
2.252.840 et 2.368.508.
(7) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyal coylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques, suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adi pique-diacoylaminohydroxyalcoyidialcoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyl. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363.
Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipi que/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine commercialisés sous la dénomination"Cartaretine F, F4 ou F8"par la société Sandoz.
(8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le, polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyaminoamide en résultant étant amené à ré agir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1.
De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2. 961.347.
Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomina tion"Hercosett 57"par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170"ou"Delsette 101"par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine.
(9) les cyclopolymères de méthyl diallyl amine ou de diallyl diméthyl ammonium tels que les homopolymères ou les copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (IX) ou (IX') :
EMI26.1
formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; Ris désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
R13 et R14, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur ou
R13 et 14 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle Y-est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406.
On peut citer par exemple l'homopolymère de chlorure de diallyldiméthylammonium commercialisé sous la dénomination"MERQUAT 100"par la société MERCK et les copolymères de chlorure de diallyidiméthylammonium et d'acrylamide com
mercialisés sous la dénomination"MERQUAT 550".
(10) le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurants ré pondant à la formule (X) :
EMI26.2
formule (X) dans laquelle : R16, R17, R18 et R1g, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de car bone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou R16, R17, R18 et R1g, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R16,R17,R18 et Rl 9, représentent un radical alkyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle,
amide ou-CO-O-R20-D ou-CO-NH-R20-D où R20 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ;
Ai et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et
X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ;
A1, R16 et R18 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Ai désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également dé signer un groupement (CH2) n-CO-D-OC- (CH2) n dans lequel n désigne un entier allant de 1 à 6, D désigne : a) un reste de glycol de formule :-O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocar boné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules sui vantes :
- (CH2-CH2-O) x-CH2-CH2 - [CH2-CH (CH3)-O] y-CH2-CH (CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de po lymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule :-NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent - CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule :-NH-CO-NH-.
De préférence, X-est un anion tel que le chlorure ou le bromure.
Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.
Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330,2.270.846,2.316.271,2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780,2.375.853,2.388.614,2.454.547,3.206.462,2.261.002,2.271.378, 3.874.870,4.001.432,3.929.990,3.966.904,4.005.193,4.025.617,4.025.627, 4.025.653,4.026.945 et 4.027.020.
(11) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (XI) :
EMI28.1
(XI) formule dans laquelle : R21, R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, ss-hydroxyéthyle, ss-hydroxypropyle ou -CH2CH2 (OCH2CH2) pOH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R21, R22, R23 et R24 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34,
X désigne un atome d'halogène,
A3 désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence - CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.
On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol# A 15","Mirapol0 AD1","Mirapol AZ1"et"Mirapol 175"commercialisés par la société Miranol.
(12) les homopolymères ou copolymères dérivés des acides acrylique ou méthacrylique et comportant des motifs de formules (XII), (XIII), (XIV) suivants :
EMI29.1
dans lesquels les groupements R30 désignent indépendamment H ou CH3, les groupements A2 désignent indépendamment un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, les groupements R25, R26, R27, identiques ou différents, désignant indépendamment un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle,
les groupements R28 et R29 représentent un atome d'hydrogène ou un grou pement alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone,
X2-désigne un anion, par exemple méthosulfate ou halogénure, tel que chlo- rure ou bromure.
Le ou les comonomères utilisables dans la préparation des copolymères correspondants appartiennent à la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétone acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués à l'azote par des alcoyle inférieurs, des esters d'alcoyles, des acides acrylique ou méthacrylique, la vinylpyrrolidone ou des esters vinyliques.
(13) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations LUVIQUAT FC 905, FC 550 et FC 370 par la société BASF.
(14) Les polyamines comme le Polyquart H commercialisé par HENKEL, référencé sous le nom de POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE dans le dictionnaire CTFA.
(15) Les polymères réticulés de chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthyl ammonium tels que les polymères obtenus par homo polymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copotymérisa- tion de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acryla mide.
On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acryla mide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile mi nérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de SALCARE SC 92 par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant envi ron 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de SALCARE SC 95 par la Société ALLIED
COLLOIDS.
D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères conte nant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.
Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les cyclopolymères, en particulier les copolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500 000, commercialisés sous les dénomi- nations MERQUAT 550 et MERQUAT S par la Société MERCK, les polysaccharides cationiques et plus particulièrement le polymère commercialisé sous la dénomination JAGUAR@ C13S par la Société MEYHALL, et les polyaminoamides de la famille (6) décrits ci-dessus.
Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères cationiques sous forme de latex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.
Selon l'invention, le ou les polymères cationiques peuvent être présents en une teneur allant de 0,01% à 20 % en poids, de préférence de 0,01 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05 % à 5 % en poids, du poids total de la composition.
Le rapport charge cationique du (es) polymère (s) cationique (charge anionique du (es) polymère (s) anionique (s) exprimée en meq./g est généralement compris entre 0,25 et 5, de préférence entre 0,5 et 2 et encore plus préférentiellement entre 0,75 et 1,25.
La charge cationique est le nombre d'atome d'amine quaternaire, tertiaire, se condaire ou primaire par gramme de polymère.
Avantageusement, le polymère cationique peut être une hydroxyalkyl (C1
C4) cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, notamment une hydroxyéthylcellulose réticulée à l'épichlorhydrine quatérnisée par la triméthylamine ; le polymère anionique peut être un polyméthacrylate de sodium.
La phase grasse de la composition peut comprendre des corps gras choisis parmi les huiles, les solvants organiques, les cires, les corps gras pâteux, et leurs mélanges. La phase grasse peut former une phase continue de la composition.
La phase grasse peut notamment être constituée de toute huile physiologiquement acceptable et en particulier cosmétiquement acceptable, notamment choisie parmi les huiles d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées, seules ou en mélange, dans la mesure où elles forment un mélange homogène et stable et où elles sont compatibles avec l'utilisation envisagée.
La phase grasse totale de la composition peut représenter de 1 % à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 5 à 85 % en poids.
Avantageusement, la phase grasse de la composition peut comprendre au moins une huile ou solvant organique volatile et/ou au moins une huile non volatile.
Par"huile ou solvant organique volatile", on entend au sens de l'invention tout milieu non aqueux susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les solvants organiques volatils et les huiles volatiles de l'invention sont des solvants organiques et des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 10-2 à 300 mm de Hg (0,13 Pa à 40.000 Pa) et de préférence supérieure à 0,3 mm de Hg (30 Pa). Par"huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-2 mm de Hg (1,33 Pa).
Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges.
On entend par"huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore. Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en Cg-
C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'lsopars'ou de Permetyls,
tes esters ramifiés en Cg-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélan- ges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. De préférence, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges.
Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'hepta méthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane,
l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasi
loxane et leurs mélanges.
On peut également utiliser des solvants volatils fluorés tels que le nonafluoromé thoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane.
L'huile volatile peut être présente dans la composition selon l'invention en une te neur allant de 0 % à 98 % en poids (notamment de 0,1 % à 98 %), par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0 % à 65 % en poids (notamment de 1 % à 65 %).
La composition peut également comprendre au moins une huile non volatile, et notamment choisie parmi les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées non volatiles.
Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : -les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ;
ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société
Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810,812 et 818 par la société Dynamit Nobel, - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges ; - les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle RI représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R5 + Rgsoit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitat d'isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle,
l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitat de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéarate, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2 undécylpentadécanol ;
- les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide lino lénique ; et leurs mélanges.
Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates ;
Les huiles fluorées utilisables dans l'invention sont notamment des huiles fluorosi
liconées., des polyéthers fluorés, des silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A-847752.
Les huiles non volatiles peuvent être présentes dans la composition selon l'inven- tion en une teneur allant de 0 à 80 % (notamment de 0,1 à 80 %) en poids, de préférence de 0 % à 50 % en poids (notamment 0,1 à 50 %), par rapport au poids total de la composition, et mieux de 0 % à 20 % en poids (notamment 0,1 % à 20 %).
La phase grasse de la composition selon l'invention peut comprendre une cire. Par
"cire", on entend au sens de la présente invention, un composé gras lipophile, so lide à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (760 mm deHg, soit 105 Pa), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant une température de fusion supérieure à 30 C et mieux supérieure à 55 C et pouvant aller jusqu'à
200 C, notamment jusqu'à 120 C.
En portant la cire à sa température de fusion, il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ra menant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une re cristallisation de la cire dans les huiles du mélange.
Les valeurs de point de fusion correspondent, selon l'invention, au pic de fusion mesurée à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER, avec une montée en température de 5 ou 10 C par minute.
Les cires, au sens de l'invention, sont celles généralement utilisées dans les domaines cosmétique et dermatologique. On peut notamment citer la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine ; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac ; la cire de montan, les cires microcristallines, les cires de paraffine, les ozokérites, la cire de cérésine, la cire de lignite, les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher
Tropsch, les esters d'acides gras et les glycérides concrets à 40 C et mieux à plus de 55 C.
On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32.
Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée.
On peut encore citer les cires'de silicone ou les cires fluorées.
Les cires présentes dans la composition peuvent être dispersées sous forme de particules dans un milieu aqueux. Ces particules peuvent avoir une taille moyenne allant de 50 nm à 10 pm, et de préférence de 50 nm à 3,5 um.
En particulier, la cire peut être présente sous forme d'émulsion cires-dans-eau, les cires pouvant être sous forme de particules de taille moyenne allant de 1 um à 10 um, et de préférence de 1 um à 3,5 pm.
Dans un autre mode de réalisation de la composition selon l'invention, la cire peut être présente sous forme de microdispersion de cire, la cire étant sous forme de particules dont la taille moyenne est inférieure à 1 um, et va notamment de 50 nm à 500 nm. Des microdispersions de cires sont décrites dans les documents EP-A- 557196, EP-A-1048282.
La cire peut également présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 15 MPa, et de préférence allant de 6 MPa à 15 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-XT2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm. Pour effectuer la mesure de dureté, la cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 20 C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 30 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur.
La cire est recristallisée à température ambiante (25 C) pendant 24 heures, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 C avant d'effectuer la mesure de dureté. La valeur de la dureté est la force de compression mesurée divisée par la surface du cylindre du texturomètre en contact avec la cire.
La cire peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur ai- lant de 0,1 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 40 % en poids, et mieux de 1 % à 30 % en poids.
La composition selon l'invention peut comprendre au moins un composé gras pâteux à température ambiante. Par"corps gras pâteux"au sens de l'invention, on entend des corps gras ayant un point de fusion allant de 20 à 55 C, de préférence 25 à 45 C, et/ou une viscosité à 40 C allant de 0,1 à 40 Pa. s (1 à 400 poises), de préférence 0,5 à 25 Pa. s, mesurée au Contraves TV ou Rhéomat 80, équipé d'un mobile tournant à 60 Hz. L'homme du métier peut choisir le mobile permettant de mesurer la viscosité, parmi les mobiles MS-r3 et MS-r4, sur la base de ses connaissances générales, de manière à pouvoir réaliser la mesure du composé pâteux testé.
De préférence, ces corps gras sont des composés hydrocarbonés, éventuellement de type polymérique ; iis peuvent également être choisis parmi les composés sili- conés et/ou fluorés ; ils peuvent aussi se présenter sous forme d'un mélange de composés hydrocarbonés et/ou siliconés et/ou fluorés. Dans le cas d'un mélange de différents corps gras pâteux, on utilise de préférence les composés pâteux hy drocarbonés (contenant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement des groupements ester), en proportion majoritaire.
Parmi les composés pâteux susceptibles d'être utilisés dans la composition selon l'invention, on peut citer les lanolines et les dérivés de lanoline comme les lanolines acétylées ou les lanolines oxypropylènées ou le lanolate d'isopropyle, ayant une viscosité de 18 à 21 Pa. s, de préférence 19 à 20,5 Pa. s, et/ou un point de fusion de 30 à 55 C et leurs mélanges.
On peut également utiliser des esters d'acides ou d'alcools gras, notamment ceux ayant 20 à 65 atomes de carbone (point de fusion de l'ordre de 20 à 35 C et/ou viscosité à 40 C allant de 0,1 à 40 Pa. s) comme le citrate de tri-isostéaryle ou de cétyle ; le propionate d'arachidyle ; le po lylaurate de vinyle ; les esters du cholestérol comme les triglycérides d'origine végétale tels que les huiles végétales hydrogénées, les polyesters visqueux comme l'acide poly (12-hydroxystéarique) et leurs mélanges. Comme triglycérides d'origine végétale, on peut utiliser les dérivés d'huile de ricin hydrogénée, tels que le
"THIXINR"de Rhéox.
On peut aussi citer les corps gras pâteux siliconés tels que les polydiméthylsiloxa- nes (PDMS) ayant des chaînes pendantes du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à
24 atomes de carbone, et un point de fusion de 20-55 C, comme les stearyl di- methicones notamment ceux vendus par la société Dow Corning sous les noms commerciaux de DC2503 et DC25514, et leurs mélanges.
Le corps gras pâteux peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0 à 60% (notamment 0,01 % à 60 %) en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 à 45 % en poids, et mieux allant de 2 % à 30 % en poids, dans la composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre un milieu aqueux, constituant une phase aqueuse, qui peut être la phase continue de la composition.
La phase aqueuse peut être constituée essentiellement d'eau ; elle peut égale ment comprendre un mélange d'eau et de solvant miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 C) comme les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2 C4.
La phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant organique miscible à l'eau) peut être présente, en une teneur allant de 1 % à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 3 % à 90 % en poids, et mieux de 5 % à 80 % en poids.
La composition selon l'invention peut contenir des agents tensioactifs émulsionnants présents notamment en une proportion allant de 1 à 30 % en poids par rap port au poids total de la composition, et mieux de 5 % à 15 %. Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs anioniques ou non ioniques. On peut se reporter au document Encyclopedia of Chemical Technology,
KIRK-OTHMER , volume 22, p. 333-432,3ème édition, 1979, WILEY, pour la défi nition des propriétés et des fonctions (émulsionnant) des tensioactifs, en particulier p. 347-377 de cette référence, pour les tensioactifs anioniques et non-ioniques.
Les tensioactifs utilisés préférentiellement dans la composition selon l'invention sont choisis : - parmi les tensioactifs non-ioniques : les acides gras, les alcools gras, les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés tels que des alcools stéarylique ou cétylstéa rylique polyéthoxylés, les esters d'acide gras et de saccharose, les esters d'alkyl glucose, en particulier les esters gras de C-C6 alkyl glucose polyoxyéthylénés, et leurs mélanges.
- parmi les tensioactifs anioniques : les acides gras en C16-C30 neutralisés par les amines, l'ammoniaque ou les sels alcalins, et leurs mélanges.
On utilise de préférence des tensioactifs permettant l'obtention d'émulsion huile dans-eau ou cire-dans-eau.
La composition selon l'invention peut également comprendre une matière colo rante comme les matières colorantes pulvérulentes, les colorants liposolubles, les colorants hydrosolubles. Cette matière colorante peut être présente en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les matières colorantes pulvérulentes peuvent être choisies parmi les pigments et les nacres.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium, de zinc ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le D & C Red 17, le
D & C Green 6, le p-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le D & C Yellow 11, le
D & C Violet 2, le D & C orange 5, le jaune quinoléine, le rocou. Les colorants hydro solubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène.
La composition de l'invention peut comprendre, en outre, tout additif usuellement utilisé en cosmétique tels que les antioxydants, les charges, les conservateurs, les parfums, les neutralisants, les épaississants, les actifs cosmétiques ou dermatol giques comme par exemple des émollients, des hydratants, des vitamines, des filtres solaires, et leurs mélanges. Ces additifs peuvent être présents dans la com position en une teneur allant de 0 à 20% (notamment de 0,01 à 20 %) du poids total de la composition et mieux de 0,01 à 10% (si présents).
Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon t'invention ne soient pas ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
La composition selon l'invention peut être fabriquée par les procédés connus, généralement utilisés dans le domaine cosmétique ou dermatologique.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
Exemple 1 :
On a préparé un mascara ayant la composition suivante : - Résine de polyamide avec groupes ester terminaux vendu sous la dénomination "UNICLEAR# 100"par la société
Arizona Chemical 0,5 g - Cire de carnauba 2,9 g -Cire d'abeille 3,6 g - Cire de paraffine 11, 4 g - Amino-2 méthyl-2 propanediol-1, 3 0,5 g - Triéthanolaminé 2,4 g - Acide stéarique 5,8 g - Polymères non-ioniques hydrosolubles 4,3 g - Polyméthacrylate de sodium (Darvan 7 de la société
VANDERBILT) 0,25 g MA - Hydroxyéthylcellulose réticulée par l'épichlorhydrine quaternisée par la triméthylamine (JR 400 de la société
UNION CARBIDE) 0,
1 g -Pigments 54 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g
Ce mascara s'applique facilement, adhère bien sur les cils pendant et après l'ap- plication ; ces derniers sont maquillés rapidement. II confère une charge instanta née des cils.
Exemple 2 :
On a préparé un mascara ayant la composition suivante : - Résine de polyamide avec groupes ester terminaux vendu sous la dénomination "UNICLEAR# 100" par la société
Arizona Chemical 0,5 g - Cire de carnauba 4,7 g - Cire d'abeille 4,9 g - Cire de paraffine 2,3 g - Hydroxyéthylcellulose réticulée par l'épichlorhydrine quaternisée par la triméthylamine (JR 400 de la société
UNION CARBIDE) 0,1 g - Polyméthacrylate de sodium (Darvan 7 de la société
VANDERBILT) 0,25 g MA - desoxyribonucléate de sodium 0,2 g - eau 8,4 g -alcool éthylique 2 g - Bentonite 5, 3 g - carbonate de propylène 1,
7 g -Copolymère vinylpyrrolidone/1-eicosène 2 g - Copolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle (65/35) (Mexomère PQ de CHIMEX) 2,2 g - Polylaurate de vinyle (Mexomère PP de CHIMEX) 0,7 g - amidon de riz 1,5 g - Pigments 4,2 g - Conservateurs qs - isododécane qsp 100 g
Ce mascara waterproof adhère bien sur les cils pendant et après l'application. Il confère aux cils une charge instantanée et permet de les maquiller rapidement.
Cosmetic composition comprising a mixture of polymers The subject of the present invention is a makeup composition comprising a mixture of particular polymers for obtaining rapid makeup of keratin materials. The use according to the invention is more particularly intended for the keratinous fibers, in particular substantially longitudinal, of human beings such as the eyelashes, the eyebrows and the hair or even false eyelashes or hairpieces. More specifically, the composition is a mascara. By mascara is meant a makeup composition for the eyelashes, a makeup base, a product to be applied over makeup, also called a top coat, or even a cosmetic treatment product for the eyelashes. The compositions for coating the eyelashes, called mascara, generally comprise, in known manner, at least one wax and at least one film-forming polymer for depositing a makeup film on the eyelashes and sheathing the latter, as described for example in the documents WO- A-91/12793 and WO-A-95/15741. Users expect these products to have good cosmetic properties such as adhesion to the eyelashes, lengthening or curling of the eyelashes, or even good hold of the mascara over time, in particular good resistance to rubbing, for example fingers or tissues (handkerchiefs, napkins). Document FR-A-2528699 notably discloses a mascara containing waxes and a combination of anionic polymer and cationic polymer. However, with these compositions, makeup properties such as sheathing, lengthening or curling of the eyelashes are obtained when a large quantity of product is deposited on the eyelashes using an applicator, such as a brush to mascara. The user must therefore apply the brush impregnated with product on the eyelashes several times, which requires devoting a certain amount of time to applying make-up and obtaining the desired make-up results. However, this time can be perceived as much too long by users in a hurry. There is therefore a need to have mascaras which make it possible to obtain the expected makeup quickly and easily. The object of the present invention is to provide a composition for making up keratin materials, in particular keratin fibers such as the eyelashes, which can be easily applied to keratin materials and rapidly leading to a make-up exhibiting good cosmetic properties. The inventors have surprisingly found that the use of a nonionic polymer with a particular heteroatom in a cosmetic composition containing an anionic polymer and a cationic polymer makes it possible to improve the properties of adhesion of the composition to keratin materials, in particular on keratin fibers such as eyelashes. The composition is easily applied to keratin materials and makes it possible to quickly deposit the composition in an amount sufficient to obtain makeup exhibiting the expected cosmetic properties. In particular, a thick deposit of the make-up is quickly obtained on the keratin materials, which prevents users from applying the composition to the keratin materials for too long. The composition therefore allows rapid makeup (or “express” makeup) of keratin materials. Thus, for a mascara, a makeup is obtained which rapidly thickens the keratin fibres, in particular the eyelashes; an instantaneous load of the eyelashes is thus observed. More specifically, the subject of the invention is a composition, in particular for making up or caring for keratin materials, comprising, in a physiologically acceptable medium containing a fatty phase,: - (i) a first polymer of average molecular mass by weight less than 100,000, comprising a) a polymer backbone, having hydrocarbon repeating units provided with at least one heteroatom, and optionally b) optionally functionalized pendent and/or terminal fatty chains, having from 6 to 120 carbon atoms and being linked to these hydrocarbon units, - (ii) an anionic film-forming polymer, - (iii) a cationic film-forming polymer. A subject of the invention is also a cosmetic process for making up or for non-therapeutic care of keratin materials, in particular keratin fibers such as the eyelashes, comprising the application to said keratin materials of a composition as defined above. A subject of the invention is also the use - (i) of a first polymer with a weight-average molecular mass of less than 100,000, comprising a) a polymer backbone, having hydrocarbon repeating units provided with at least one heteroatom , and optionally b) optionally functionalized pendent and/or terminal fatty chains, having from 6 to 120 carbon atoms and being linked to these hydrocarbon units, - (ii) of an anionic film-forming polymer, - (iii) of a cationic film-forming polymer, in a composition for making up keratin materials comprising a physiologically acceptable medium containing a fatty phase in order to obtain rapid make-up of keratin materials. A subject of the invention is also a cosmetic process for quickly making up keratin materials, consisting in introducing into a cosmetic make-up composition comprising a fatty phase: - (i) a first polymer with a weight-average molecular mass of less than 100,000 , comprising a) a polymeric backbone, having hydrocarbon repeating units provided with at least one heteroatom, and optionally b) optionally functionalized pendent and/or terminal fatty chains, having from 6 to 120 carbon atoms and being linked to these hydrocarbon units, - (ii) an anionic film-forming polymer, - (iii) a cationic film-forming polymer. A subject of the invention is also a cosmetic process for increasing the adhesion and/or the rapid load of a cosmetic makeup composition, consisting in introducing into said composition containing a fatty phase: - (i) a first polymer of weight-average molecular mass of less than 100,000, comprising a) a polymer backbone, having hydrocarbon repeating units provided with at least one heteroatom, and optionally b) optionally functionalized pendent and/or terminal fatty chains, having from 6 to 120 carbon atoms and being bonded to these hydrocarbon units, - (ii) an anionic film-forming polymer, - (iii) a cationic film-forming polymer. By physiologically acceptable medium is meant a medium that is non-toxic and capable of being applied to the skin, appendages or lips of human beings, such as a cosmetic medium. By “functionalized chains” within the meaning of the invention, is meant an alkyl chain comprising one or more functional or reactive groups chosen in particular from amide, hydroxyl, ether, oxyalkylene or polyoxyalkylene, halogen groups, including fluorinated or perfluorinated groups, ester, siloxane, polysiloxane. In addition, the hydrogen atoms of one or more fatty chains can be substituted at least partially by fluorine atoms. According to the invention, these chains can be linked directly to the polymer backbone or via an ester function or a perfluorinated group. By "polymer" is meant within the meaning of the invention a compound having at least 2 repeating units, and preferably at least 3 repeating units, which are identical. By “hydrocarbon repeating units”, is meant within the meaning of the invention a unit comprising from 2 to 80 carbon atoms, and preferably from 2 to 60 carbon atoms, bearing hydrogen atoms and optionally carbon atoms. oxygen, which can be linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated. These units further comprise each of one to several heteroatoms which are advantageously not pendant and which are located in the polymer backbone. These heteroatoms are chosen from nitrogen, sulfur and phosphorus atoms and their associations, optionally combined with one or more oxygen atoms. Preferably, the units include a particular non-pendant nitrogen atom. These units also advantageously contain a carbonyl group, in particular when the heteroatom is a nitrogen atom to form an amide unit. The heteroatom units are in particular amide units forming a backbone of the polyamide type, carbamate and/or urea units forming a polyurethane, polyurea and/or polyurea-urethane backbone. Preferably, these units are amide units. Advantageously, the pendant chains are linked directly to at least one of the heteroatoms of the polymer backbone. According to one embodiment, the first polymer comprises a polyamide backbone. Advantageously, the first polymer according to the invention is a nonionic polymer. The first polymer can comprise, between the hydrocarbon units, silicone units or oxyalkylenated units. In addition, the first polymer of the composition of the invention advantageously comprises from 40 to 98% fatty chains relative to the total number of heteroatom units and fatty chains and better still from 50 to 95%. The nature and proportion of heteroatom units depends on the nature of the fatty phase and is in particular similar to the polar nature of the fatty phase. Thus, the more the heteroatom units are polar and in a high proportion in the first polymer, which corresponds to the presence of several heteroatoms, the more the first polymer has affinity with polar oils. On the other hand, the more the units with heteroatoms are not very polar or even polar or in low proportion, the more the first polymer has affinity with the polar oils. The first polymer is advantageously a polyamide. Also, a subject of the invention is also a composition containing, in a cosmetically acceptable medium,: - (i) a polyamide with a weight-average molecular mass of less than 100,000, comprising a) a polymeric backbone, having repeating amide units, and b) optionally at least one pendent fatty chain and/or at least one optionally functionalized terminal chain, having from 8 to 120 carbon atoms and being linked to these amide units, - (ii) an anionic polymer, - (iii) a cationic polymer. Preferably, the pendent fatty chains are linked to at least one of the nitrogen atoms of the amide units of the first polymer. In particular, the fatty chains of this polyamide represent from 40 to 98% of the total number of amide units and fatty chains, and better still from 50 to 95%. Advantageously, the first polymer, and in particular the polyamide, of the composition according to the invention has a weight-average molecular mass of less than 100,000 (in particular ranging from 1,000 to 100,000), in particular less than 50,000 (in particular ranging from 1,000 to 50,000), and more particularly ranging from 1,000 to 30,000, preferably from 2,000 to 20,000, and better still from 2,000 to 10,000. The first polymer, and in particular the polyamide, is advantageously insoluble in water , in particular at 25° C. In particular, it contains no ionic group. As first preferred polymers which can be used in the invention, mention may be made of polyamides branched by pendent fatty chains and/or terminal fatty chains having from 6 to 120 carbon atoms and better still from 8 to 120 and in particular from 12 to 68 carbon atoms. carbon, each terminal fatty chain being linked to the polyamide skeleton by at least one linking group, in particular an ester. Preferably, these polymers comprise a fatty chain at each end of the polymer backbone and in particular of the polyamide backbone. As another linking group, mention may be made of ether, amine, thioether, urea, urethane, thioester, thiourea, thiourethane groups. These first polymers are preferably polymers resulting from a polycondensation between a dicarboxylic acid having at least 32 carbon atoms (having in particular from 32 to 44 carbon atoms) with an amine chosen from diamines having at least 2 carbon atoms. carbon (in particular from 2 to 36 carbon atoms) and the triamines having at least 2 carbon atoms (in particular from 2 to 36 carbon atoms. The diacid is preferably a dimer derived from an ethylenically unsaturated fatty acid having at least 16 carbon atoms, preferably 16 to 24 carbon atoms, such as oleic, linoleic or linolenic acid The diamine is preferably ethylene diamine, hexylene diamine, hexamethylene diamine The triamine is for example ethylene triamine For polymers comprising one or 2 terminal carboxylic acid groups, it is advantageous to esterify them with a monoalcohol having at least 4 carbon atoms, preferably from 10 to 36 carbon atoms and better still to 12 to 24 and even better from 16 to 24, for example 18 carbon atoms. These polymers are more especially those described in document US-A5783657 from Union Camp. Each of these polymers satisfies in particular the following formula (I'): EMI7.1 in which n denotes an integer number of amide units such that the number of ester groups represents from 10% to 50% of the total number of ester groups and amide; R1 is at each occurrence independently an alkyl or alkenyl group having at least 4 carbon atoms and in particular from 4 to 24 carbon atoms; R2 represents at each occurrence independently a C4 to C42 hydrocarbon group provided that 50% of the R2 groups represents a C30 to C42 hydrocarbon group; R3 represents at each occurrence independently an organic group provided with at least 2 carbon atoms, hydrogen atoms and optionally one or more oxygen or nitrogen atoms; and R4 is at each occurrence independently a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group or a direct bond to R3 or to another R4 such that the nitrogen atom to which both R3 and R4 are bonded makes part of a heterocyclic structure defined by R4-N-R3, with at least 50% of the R4 representing a hydrogen atom. In the particular case of formula (I′), the optionally functionalized terminal fatty chains within the meaning of the invention are terminal chains linked to the last heteroatom, here nitrogen, of the polyamide backbone. In particular, the ester groups of formula (I'), which form part of the terminal and/or pendent fatty chains within the meaning of the invention, represent from 15 to 40% of the total number of ester and amide groups and better still from 20 at 35%. In addition, n advantageously represents an integer ranging from 1 to 5 and better still greater than 2. Preferably, R1 is a C12 to C22 and preferably C16 to C22 alkyl group. Advantageously, R2 may be a C10 to C42 hydrocarbon (alkylene) group. Preferably, at least 50% and more preferably at least 75% of the R2 are groups having from 30 to 42 carbon atoms. The other R's are C4 to C19 and even C4 to C12 hydrogen groups. Preferably, R3 represents a C2 to C36 hydrocarbon group or a polyoxyatky group! éné and R4 represents a hydrogen atom. Preferably, R3 represents a C2 to C12 hydrocarbon group. The hydrocarbon groups can be linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated groups. Furthermore, the alkyl and alkylene groups can be linear or branched, saturated or unsaturated groups. In general, the polymers of formula (I') are in the form of mixtures of polymers, these mixtures possibly also containing a synthetic product corresponding to a compound of formula (I') where n is 0, i.e. say a diester. By way of example of the first polymers according to the invention, mention may be made of the commercial products sold by the company Arizona Chemical under the names Uni clear 80 and Uniclear 100. They are sold respectively in the form of an 80% gel (in terms of active) in a mineral oil and at 100% (in active matter). They have a softening point of 88 to 94 C. These commercial products are a mixture of copolymers of a C36 diacid condensed on ethylene diamine, with an average molecular mass by weight of approximately 6000. The terminal ester groups result esterification of the remaining acid endings with cetyl or stearyl alcohol or mixtures thereof (also called cetyl stearyl alcohol). As first polymer which can be used in the invention, mention may also be made of the polyamide resins resulting from the condensation of an aliphatic di-carboxylic acid and of a diamine (including the compounds having more than 2 carbonyl groups and 2 amine groups), the carbonyl and amine groups of adjacent unit units being fused by an amide bond. These polyamide resins are in particular those sold under the trademark Versamid (D by the companies General Mills, Inc. and Henkel Corp. (Versamid 930,744 or 1655) or by the company Olin Mathieson Chemical Corp., under the trademark Onamid@ in particular Onamid S or C. These resins have a weight-average molecular mass ranging from 6000 to 9000. For more information on these polyamides, reference may be made to documents US Pat. 930 or 744. It is also possible to use the polyamides sold by the company Arizona Chemical under the references Uni-Rez (2658, 2931,2970,2621,2613,2624,2665,1554,2623, 2662) and the product sold under the reference Macromelt 6212 by the company Henkel For more information on these polyamides, reference may be made to document US-A5500209 It is also possible to use polyamide resins derived from vegetables such as those described in patents US-A- 5,783,657 and US-A-5,998,570 The first polymer present in the composition according to the invention advantageously has a softening temperature above 65° C. and possibly up to 190° C. Preferably, it has a softening temperature ranging from 70 to 130 C and better still from 80 to 105 C. The first polymer is in particular a non-waxy polymer. Preferably, the first polymer according to the invention corresponds to formula (1) mentioned previously. This first polymer has, due to their fatty chain(s), good solubility in oils and therefore leads to macroscopically homogeneous compositions even with a high rate (at least 25%) of polymer, unlike fatty chain-free polymers. The first polymer may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.01% to 10% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.05% to 5% by weight , and better still ranging from 0.1% to 3% by weight. According to the invention, the composition according to the invention may contain any anionic, preferably uncrosslinked, or cationic film-forming polymer known per se. These polymers can be used in dissolved form or in the form of aqueous dispersions of solid polymer particles. The cationic polymer and the anionic polymer are different from the first polymer described previously. In the present application, the term “film-forming polymer” means a polymer capable of forming, on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials. The anionic polymers generally used can be polymers comprising groups derived from carboxylic, sulphonic or phosphoric acid and can have a weight-average molecular weight of between about 500 and 5,000,000, and preferably greater than 100,000 and less than or equal to equal to 5,000,000. 1) The carboxylic groups can be provided by unsaturated mono or dicarboxylic acid monomers such as those corresponding to the following formula (I): EMI10.1 in which n is an integer from 0 to 10, A denotes a methylene group, optionally linked to the carbon atom of the unsaturated group or to the neighboring methylene group when n is greater than 1 via a heteroatom such as oxygen or sulphur, R5 denotes a hydrogen atom, a phenyl or benzyl group, R3 denotes a hydrogen atom, a lower alkyl or carboxyl group, R4 denotes a hydrogen atom, a lower alkyl group, a CH2-COOH, phenyl or benzyl group; In the aforementioned formula, a lower alkyl radical preferably designates a group having 1 to 4 carbon atoms and in particular, methyl and ethyl. The anionic polymers with carboxylic groups preferred according to the invention are: A) homo- or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their salts (in particular salts of alkali or alkaline-earth metals, of ammoniums) and in particular the products marketed under the names VERSICOL E or K by the company ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD by the company BASF, DARVAN 7 by the company VANDERBILT. . k 1 B) copolymers of acrylic or methacrylic acids with a monoethylenic monomer such as ethylene, styrene, vinyl esters, esters of acrylic or methacrylic acid. These copolymers can be grafted onto a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol. Such polymers are described in particular in French patent 1,222,944 and German application 2,330,956. Mention may in particular be made of copolymers comprising in their chain an optionally N-alkylated and/or hydroxyalkylated acrylamide unit as described in particular in Luxembourg patent applications 75370 and 75371 or offered under the name QUADRAMER by the company AMERICAN CYANAMID. Mention may also be made of the copolymers of acrylic acid and acrylamide marketed in the form of their sodium salt under the names RETEN 421, 423 or 425 by the company HERCULES. Mention may also be made of copolymers of acrylic acid and of C1-C4 alkyl methacrylate and terpolymers of vinylpyrrolidone, of (meth)acrylic acid and of C1-C20 alkyl (meth)acrylate, for example of lauryl (such as that marketed by the company ISP under the name ACRYLIDONE LM), tert-butyl (LUVIFLEX VBM 70 marketed by BASF) or methyl (STEPANHOLD EXTRA marketed by STEPAN) and methacrylic acid/ethyl acrylate/acrylate of tert-butyl such as the product marketed under the name LUVIMER 100 P by) a company BASF. C) copolymers derived from crotonic acid such as those comprising vinyl acetate or propionate units in their chain and optionally other monomers such as allyl or methallyl esters, vinyl ether or vinyl ester of a linear or branched saturated carboxylic acid with a long hydrocarbon chain such as those comprising at least 5 carbon atoms, these polymers possibly being grafted or else a vinyl, allyl or methallyl ester of an a- or ss-cyclic carboxylic acid. Such polymers are described inter alia in French patents 1,222,944, 1,580,545, 2,265,782, 2,265,781, 1,564,110 and 2,439,798. Commercial products falling into this class are the resins 28-29-30, 26-13-14 and 28-13-10 marketed by the company NATIONAL STARCH. D) copolymers derived from monounsaturated C4-Cg carboxylic acids or anhydrides chosen from: - copolymers comprising (i) one or more maleic, fumaric or itaconic acids or anhydrides and (ii) at least one monomer chosen from vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, phenylvinyl derivatives, acrylic acid and its esters, the anhydride functions of these copolymers optionally being monoesterified or monoamidified; Such polymers are described in particular in US patents 2,047,398, 2,723,248, 2,102,113, patent GB 839,805 and in particular those marketed under the names GANTREZ AN or ES, AVANTAGE CP by the company ISP. - copolymers comprising (i) one or more maleic, citraconic, itaconic anhydrides and (ii) one or more monomers chosen from allyl or methallyl esters optionally comprising one or more acrylamide, methacrylamide, α-olefin, acrylic esters or methacrylic acid, acrylic or methacrylic acid or vinylpyrrolidone in their chain, the anhydride functions of these copolymers optionally being monoesterified or monoamidified. These polymers are for example described in French patents 2,350,384 and 2,357,241 of the applicant. E) polyacrylamides comprising carboxylate groups, F) sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids. - and mixtures thereof. 2) The polymers comprising the sulphonic groups can be polymers comprising vinylsulphonic, styrene sulphonic, naphthalene sulphonic, acrylamido alkylsulphonic units, or alternatively sulphonic polyesters. These polymers can be chosen in particular from: - salts of polyvinylsulfonic acid having a weight-average molecular weight of between approximately 1,000 and 100,000 as well as copolymers with an unsaturated comonomer such as acrylic or methacrylic acids and their esters as well as the acrylamide or its derivatives, vinyl ethers and vinylpyrrolidone; the salts of polystyrene sulfonic acid the sodium salts having a weight-average molecular weight of about 500,000 and about 100,000 marketed respectively under the names Flexan 500 and Flexan 130 by National Starch. These compounds are described in patent FR 2,198,719; the salts of polyacrylamide sulphonic acids, those mentioned in US Pat. No. 4,128,631 and more particularly polyacrylamidoethylpropane sulphonic acid marketed under the name COSMEDIA POLYMER HSP 1180 by Henkel; - sulphonic polyesters bearing at least one —S03M group with M re having a hydrogen atom, an ammonium ion NH4+ or a metal ion. The copolyester may for example be a copolymer of at least one carboxylic diacid, of at least one diol and of at least one bifunctional aromatic monomer bearing an —SO3M group with M representing a hydrogen atom, an ion ammonium l\lH4+ or a metal ion. The dicarboxylic acid can be chosen from phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. The diol can be chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-butanediol. The bifunctional aromatic monomer carrying the SO3M group can be chosen from sulfoisophthalic acid, in particular the sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2 , 7-dicarboxylic. As preferred polyester, one can use a polyester consisting essentially of repeating units of isophthalic acid, diol and sulfo-isophthalic acid, and in particular the sulfopolyesters obtained by condensation of di-ethylene glycol, cyclohexane di-methanol, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid. As sulfonic polyester, it is possible to use those marketed under the names AQ55S, AQ 38S, AQ 29S by the company EASTMAN. (Desoxy)ribonucleic acid can also be used as the anionic polymer. According to the invention, the anionic polymers are preferably chosen from acrylic acid copolymers such as acrylic acid/ethyl acrylate/N-tertiobutylacrylamide terpolymers marketed in particular under the name ULTRAHOLD STRONG by the company BASF, the copolymers derived of crotonic acid such as vinyl acetate/vinyl tert-butyl benzoate/crotonic acid terpolymers and crotonic acid/vinyl acetate/vinyl neododecanoate terpolymers marketed in particular under the name Ré sine 28-29-30 by the company NATIONAL STARCH, polymers derived from maleic, fumaric, itaconic acids or anhydrides with vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, phenylvinyl derivatives, acrylic acid and its esters such as methyl vinyl ether/mono maleic anhydride copolymers esterified products marketed for example under the name GANTREZ by the company ISP, the copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate marketed under the name EUDRAGIT L by the company ROHM PHARMA, the copolymers of methacrylic acid/methyl methacrylate/acrylate d C1-C4 alkyl/acrylic acid or hydroxyalkyl methacrylate. in C1-C4 marketed in the form of dispersions under the name AMERHOLD DR 25 by the company AMERCHOL or under the name ACUDYNE 255 by the company ROHM & HAAS, the copolymers of methacrylic acid and ethyl acrylate marketed under the name LUVIMER MAEX or MAE by BASF and vinyl acetate/crotonic acid copolymers, vinyl acetate/crotonic acid copolymers grafted with polyethylene glycol under the name ARISTOFLEX A by BASF, homopolymers of acrylic acid or methacrylic marketed for example under the name VERSICOL E 5 or the sodium polymethacrylate sold under the name DARVAN 7 by the company VANDERBILT, and mixtures thereof. The most particularly preferred anionic polymers are chosen from non-crosslinked anionic polymers such as monoesterified methylvinylether/maleic anhydride copolymers marketed under the name GANTREZ ES 425 by the company ISP, acrylic acid/ethyl acrylate/N-tertiobutylacrylamide terpolymers marketed under the name ULTRAHOLD STRONG by the company BASF, the copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate marketed under the name EUDRAGIT L by the company ROHM PHARMA, the vinyl acetate/vinyl tert-butyl benzoate/crotonic acid terpolymers and the crotonic acid/vinyl acetate/vinyl neododecanoate terpolymers marketed under the name Résine 28-29-30 by the company NATIONAL STARCH, the copolymers of methacrylic acid and ethyl acrylate marketed under the name LUVIMER MAEX OR MAE by the company BASF, the vinylpyrrolidone/acrylic acid/lauryl methacrylate terpolymers marketed under the name ACRYLIDONE LM by the company ISP and the homopolymers of acrylic or methacrylic acid marketed for example under the name VERSICOL E 5 OR sodium polymethacrylate sold under the name DARVAN 7 by the company VANDERBILT, and mixtures thereof. According to the invention, it is also possible to use anionic polymers in the form of latex or of pseudolatex, that is to say in the form of a dispersion of particles of insoluble polymers. 3) According to the invention, it is also possible to use anionic polymers of the grafted silicone type comprising a polysiloxane portion and a portion consisting of a non-silicone organic chain, one of the two portions constituting the main chain of the polymer the other being grafted onto said main chain. These polymers are for example described in patent applications EP-A0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 and WO 95/00578, EP-A-0582 152 and WO 93/23009 and US patents 4,693,935, US 4,728,571 and US 4,972,037. Such polymers are, for example, copolymers capable of being obtained by radical polymerization from the mixture of monomers consisting of: a) 50 to 90% by weight of tert-butyl acrylate b) 1 to 40% by weight of acrylic acid ; c) 5 to 40% by weight of silicone macromer of formula (II): EMI16.1 with v being a number ranging from 5 to 700; the percentages by weight being calculated relative to the total weight of the monomers. A family of silicone polymers with a polysiloxane backbone grafted with non-silicone organic monomers which are particularly well suited to the implementation of the present invention consists of silicone polymers comprising in their structure the following unit of formula (III): EMI17.1 in wherein the radicals G1, which are identical or different, represent hydrogen or a C1-Clo alkyl radical or even a phenyl radical; the radicals G2, which are identical or different, represent represents a C1-calo alkylene group; G3 represents a polymer residue resulting from the (homo)polymerization of at least one anionic monomer containing ethylenic unsaturation; G4 represents a polymer residue resulting from the (homo)polymerization of at least one monomer of at least one ethylenically unsaturated hydrophobic monomer; m and n are equal to 0 or 1; a is an integer ranging from 0 to 50; b is an integer which may be between 10 and 350, c is an integer ranging from 0 to 50; provided that one of the parameters a and c is different from 0. Preferably, the unit of formula (III) above has at least one, and even more preferably all, of the following characteristics: - the radicals G1 denote a C1-Clo alkyl radical, preferably the methyl radical; - n is non-zero, and the radicals G2 represent a divalent Cl-C3 radical, preferably a propylene radical - G3 represents a polymeric radical resulting from the (homo)polymerization of at least one monomer of the unsaturated carboxylic acid type ethylenic, preferably acrylic acid and/or methacrylic acid; - G4 represents a polymeric radical resulting from the (homo)polymerization of at least one monomer of the C1-C10 alkyl (meth)acrylate type, preferably isobutyl or methyl (meth)acrylate. Preferably, the unit of formula (III) above may also have all of the following characteristics: - the radicals G1 denote an alkyl radical, preferably the methyl radical; - n is non-zero, and the G2 radicals represent a divalent Cl-C3 radical, preferably a propylene radical; - G3 represents a polymeric radical resulting from the (homo)polymerization of at least one monomer of the ethylenically unsaturated carboxylic acid type, preferably acrylic acid and/or methacrylic acid; - c is equal to zero. Examples of grafted silicone polymers are in particular polydimethylsiloxane (PDMS) onto which are grafted, via a connecting link of the thiopropylene type, mixed polymer units of the poly(meth)acrylic acid type and of the poly(meth)acrylic type. ) alkyl acrylate such as isobutyl poly (meth) acrylate. The grafted silicone polymers of formula (III) of polymethyl/methylsiloxane structure containing propyl thio-3 polymethacrylic acid groups and propyl thio-3 polymethyl methacrylate groups and the grafted silicone polymers of formula (III) of polymethyl structure are particularly used. /methylsiloxane with propyl 3-thio polyacrylic acid groups. According to the invention, the anionic polymer(s) may be present in a content ranging from 0.01% to 20% by weight, preferably from 0.05% to 15% by weight, and even more preferably from 0.1 % to 7% by weight, of the total weight of the composition. The cationic polymers that can be used in accordance with the present invention can be chosen from all those already known per se, in particular those described in patent application EP-A-0 337 354 and in French patent applications FR-A-2 270 846.2 383,660.2,598,611.2, 470,596 and 2,519,863. Even more generally, within the meaning of the present invention, the expression “cationic polymer” designates any polymer containing cationic groups or groups which can be ionized into cationic groups. . The preferred cationic polymers are chosen from those which contain units comprising primary, secondary, tertiary and/or quaternary amine groups which can either form part of the main polymer chain, or be carried by a side substituent directly connected to it. The cationic polymers used generally have a number-average molecular weight of between 500 and 5.106 approximately, and preferably between 103 and 3.106 approximately, and better still greater than 100,000 and less than or equal to 3.106. Among the cationic polymers, mention may more particularly be made of polymers of the polyamine, polyaminoamide and polyquaternary ammonium type. These are known products. A family of cationic polymers is that of silicone cationic polymers. Among these polymers, mention may be made of: (a) the silicone polymers corresponding to the following formula (IV): R6aG53-a-Si(OSiG62)n-(OSiG7bR72-b)m-O-SiG83-a'-R8a' (IV) in which: G5, G6, G7 and G8, which are identical or different, denote a hydrogen atom, a phenyl, OH, C1-C,8 alkyl group, for example methyl, C2-C18 alkenyl, or C1-alkoxy -Cis a, a', identical or different, denote the number 0 or an integer from 1 to 3, in particular 0, b denotes 0 or 1, and in particular 1, m and n are numbers such that the sum ( n + m) can vary in particular from 1 to 2000 and in particular from 50 to 150, n being able to designate a number from 0 to 1999 and in particular from 49 to 149 and m being able to designate a number from 1 to 2000, and in particular from 1 to 10; R6, R7, R8, identical or different, denote a monovalent radical of formula CqH2qOs R9tL in which q is a number from 1 to 8, s and t, identical or different, are equal to 0 or 1, R9 denotes an alkylene group optionally hydroxylated and L is an optionally quaternized amino group chosen from the groups: -NR"-CH2-CH2-N'(R")2 -N(R")2 - NH (R") 2 A- -N@H2 (R") A' -N(R")-CH2-CH2-N#R"H2A-, in which R"can denote hydrogen, phenyl, benzyl, or a monovalent saturated hydrocarbon radical, for example an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms and A- represents a halide ion such as for example fluoride, chloride, bromide or iodide. Products corresponding to this definition are, for example, the polysiloxanes referred to in the CTFA dictionary as "amodimethicone" and corresponding to the following formula (V): EMI20.1 in which x' and y' are integers depending on the molecular weight, generally such that said molecular weight is between 5,000 and 20,000 approximately. A product corresponding to formula (IV) is the polymer referred to in the CTFA dictionary as "trimethylsilylamodimethicone", corresponding to formula (VI): EMI21.1 in which n and m have the meanings given above for formula (IV) . A commercial product corresponding to this definition is a mixture (90/10 by weight) of a polydimethylsiloxane containing aminoethyl aminoisobutyl groups and of a polydimethylsiloxane marketed under the name Q2-8220 by the company DOW CORNING. Such polymers are described for example in patent application EP-A-95238. Other polymers corresponding to the formula (IV) are the silicone polymers corresponding to the following formula (VII): EMI21.2 in which: Rio represents a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms, and in particular a radical C1-C18 alkyl or C2-C18 alkenyl, for example methyl; Ru represents a divalent hydrocarbon radical, in particular a Ci-Cis alkylene radical or a divalent Cl-C, 8 alkyleneoxy radical, for example C1-C8; Q- is a halide ion, especially chloride; r represents an average statistical value from 2 to 20 and in particular from 2 to 8; s represents an average statistical value of 20 to 200 and in particular of 20 to 50. Such polymers are described more particularly in US Pat. No. 4,185,087. (b) compounds of formula: NH-[(CH2)3-Si [OSi(CH3)3]]3 corresponding to the CTFA name “aminobispropyldimethicone”. A polymer falling within this class is the polymer marketed by Union Carbide under the name "Ucar Silicone ALE 56. When these silicone polymers are used, a particularly advantageous embodiment is their joint use with cationic surfactants and It is possible to use, for example, the product marketed under the name "Cationic Emulsion DC 929" by the company DOW CORNING which comprises, in addition to amodimethicone, a cationic surfactant comprising a mixture of products corresponding to the formula (VIII): EMI22.1 in which R12 denotes alkenyl and/or alkyl radicals having from 14 to 22 carbon atoms, derived from tallow fatty acids, in combination with a nonionic surfactant of formula: C9H19-C6H4 - (OC2H4) io-OH known under the name “Nonoxynol 10” Another commercial product that can be used according to the invention is the product marketed under the name “Dow Corning Q2 7224” by the Dow Corning Company comprising in combination the trimethylsilylamodimethicone of formula (IV), a nonionic surfactant of formula: C8H17-C6H4- (OCH2CH2) n-OH where n = 40 also called octoxynol-40, another nonionic surfactant of formula: C12H25- CH2-CH2) n -0 H Where n = 6 also called isolaureth-6, and glycols The polymers of the polyamine, polyaminoamide, polyquaternary ammonium type, which can be used in accordance with the present invention, which may be mentioned in particular, are those described in French patents No. 2,505,348 or 2,542,997. Among these polymers, mention may be made of: (1) Vinylpyrrolidone-acrylate or dialkylaminoalkyl methacrylate copolymers, quaternized or not, such as the products marketed under the name "Gafquat (μ)" by the Company ISP, such as for example Gafquat 734, 755 or HS100 or else the product called “Copolymer 937”. These polymers are described in detail in French patents 2,077,143 and 2,393,573. (2) Derivatives of cellulose ethers, in particular hydroxyalkyl (C1-C4) cellulose, containing quaternary ammonium groups French Patent 1,492,597, and in particular the polymers sold under the names “JR” (JR 400, JR 125, JR 30M) or “LR” (LR 400, LR 30M) by Union Carbide Corporation. These polymers are also defined in the CTFA dictionary as quaternary ammoniums of hydroxyethylcellulose having reacted with an epoxide (in particular epichlorohydrin) substituted with a trimethylammonium group. (3) Cationic cellulose derivatives such as cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a water-soluble quaternary ammonium monomer, and described in particular in US Pat. No. 4,131,576, such as hydroxyalkyl celluloses, such as hydroxymethyl -, hydroxyethyl- or hydroxypropyl cellulose grafted in particular with a salt of methacryloylethyl trimethyl ammonium, methacrylmidopropyl trimethyl ammonium or dimethyl-diallylammonium. The marketed products corresponding to this definition are more particularly the products marketed under the name “Celquat L 200” and “Celquat H 100” by the National Starch Company. (4) The cationic polysaccharides described more particularly in US Pat. Nos. 3,589,578 and 4,031,307 and more particularly the product marketed under the name “Jaguar C. 13 S” marketed by the MEYHALL Company. (5) Polymers consisting of piperazinyl units and divalent alkylene or hydroxyalkylene radicals with straight or branched chains, optionally interrupted by oxygen, sulfur or nitrogen atoms or by aromatic or heterocyclic rings, as well as the products of oxidation and/or quaternization of these polymers. Such polymers are described in particular in French patents 2,162,025 and 2,280,361. (6) Water-soluble polyaminoamides prepared in particular by polycondensation of an acid compound with a polyamine; these polyaminoamides can be crosslinked by an epihalohydrin, a diepoxide, a dianhydride, an unsaturated dianhydride, a bis-unsaturated derivative, a bis-halohydrin, a bis azetidinium, a bis-haloacyldiamine, a bis-alkyl halide or else by an oligomer resulting from the reaction of a bifunctional compound reactive with a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, a bis alkyl halide, a epilhalohydrin, a diepoxide or an unsaturated bis derivative; the crosslinking agent being used in proportions ranging from 0.025 to 0.35 mole per amine group of the polyaminoamide; these polyaminoamides can be alkylated or if they contain one or more quaternized tertiary amine functions. Such polymers are described in particular in French patents 2,252,840 and 2,368,508. (7) Polyaminoamide derivatives resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids, followed by alkylation by bifunctional agents. Mention may be made, for example, of adipic acid-diacoylaminohydroxyalcoyidialcoylene triamine polymers in which the alkyl radical contains from 1 to 4 carbon atoms and preferably denotes methyl, ethyl or propyl. Such polymers are described in particular in French patent 1,583,363. Among these derivatives, mention may more particularly be made of the adipic acid/dimethylaminohydroxypropyl/diethylene triamine polymers marketed under the name “Cartaretine F, F4 or F8” by the company Sandoz. (8) Polymers obtained by reaction of a polyalkylene polyamine comprising two primary amine groups and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 3 to 8 carbon atoms. The molar ratio between the polyalkylene polylamine and the dicarboxylic acid being between 0.8:1 and 1.4:1; the resulting polyaminoamide being caused to react with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin relative to the secondary amine group of the polyaminoamide of between 0.5: 1 and 1.8: 1. Such polymers are in particular described in the US patents 3,227,615 and 2,961,347. Polymers of this type are in particular marketed under the name "Hercosett 57" by the company Hercules Inc. or else under the name "PD 170" or "Delsette 101" by the company Hercules in the case of the acid copolymer adipic/epoxypropyl/diethylene-triamine. (9) cyclopolymers of methyl diallyl amine or of diallyl dimethyl ammonium such as homopolymers or copolymers comprising, as the main constituent of the chain, units corresponding to formulas (IX) or (IX'): EMI26.1 formulas in which k and t are equal to 0 or 1, the sum k + t being equal to 1; Ris denotes a hydrogen atom or a methyl radical; R13 and R14, independently of one another, denote an alkyl group having from 1 to 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl group in which the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, a lower amidoalkyl group or R13 and 14 can designate, together with the nitrogen atom to which they are attached, heterocyclic groups, such as piperidinyl or morpholinyl Y-is an anion such as bromide, chloride, acetate, borate, citrate, tartrate, bisulphate, bisulphite, sulphate , phosphate. These polymers are described in particular in French patent 2,080,759 and in its certificate of addition 2,190,406. Mention may be made, for example, of the homopolymer of diallyldimethylammonium chloride marketed under the name “MERQUAT 100” by the company MERCK and the copolymers of diallydimethylammonium chloride and acrylamide marketed under the name “MERQUAT 550”. (10) the quaternary diammonium polymer containing recurring units corresponding to formula (X): EMI26.2 formula (X) in which: R16, R17, R18 and R1g, which are identical or different, represent aliphatic, alicyclic radicals, or arylaliphatic containing from 1 to 20 carbon atoms or lower hydroxyalkylaliphatic radicals, or R16, R17, R18 and R1g, together or separately, constitute with the nitrogen atoms to which they are attached heterocycles optionally containing a second heteroatom other than nitrogen or alternatively R16, R17, R18 and R19, represent a linear or branched Ci-Ce alkyl radical substituted by a nitrile, ester, acyl, amide or-CO-O-R20-D or-CO-NH group -R20-D where R20 is an alkylene and D a quaternary ammonium group; Ai and B1 represent polymethylene groups containing from 2 to 20 carbon atoms which may be linear or branched, saturated or unsaturated, and which may contain, linked to or intercalated in the main chain, one or more aromatic rings, or one or more atoms of oxygen, sulfur or sulfoxide, sulfone, disulfide, amino, alkylamino, hydroxyl, quaternary ammonium, ureido, amide or ester groups, and X denotes an anion derived from a mineral or organic acid; A1, R16 and R18 can form with the two nitrogen atoms to which they are attached a piperazine ring; in addition, if Ai denotes an alkylene or hydroxyalkylene radical, linear or branched, saturated or unsaturated, B1 can also denote a group (CH2) n-CO-D-OC- (CH2) n in which n denotes an integer ranging from 1 to 6, D denotes: a) a glycol residue of formula: -O-Z-O-, where Z denotes a linear or branched hydrocarbon radical or a group corresponding to one of the following formulas: - (CH2-CH2-O) x-CH2-CH2 - [CH2-CH (CH3)-O] y-CH2-CH (CH3)- where x and y denote an integer from 1 to 4, representing a defined and unique degree of polymerization or a number any of 1 to 4 representing an average degree of polymerization; b) a bis-secondary diamine residue such as a piperazine derivative; c) a bis-primary diamine residue of formula: -NH-Y-NH-, where Y denotes a linear or branched hydrocarbon radical, or else the bivalent radical -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-; d) a ureylene group of formula: -NH-CO-NH-. Preferably, X- is an anion such as chloride or bromide. These polymers have a number-average molecular weight generally between 1000 and 100000. Polymers of this type are described in particular in French patents 2,320,330, 2,270,846, 2,316,271, 2,336,434 and 2,413,907 and patents US 2,273,780,2,375,853,2,388,614,2,454,547,3,206,462,2,261,002,2,271,378, 3,874,870,4,001,432,3,929,990,3,966,904,4,005,193 ,4.025 .617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 and 4.027.020. (11) quaternary polyammonium polymers consisting of units of formula (XI): EMI28.1 (XI) formula in which: R21, R22, R23 and R24, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical, ethyl, propyl, ss-hydroxyethyl, ss-hydroxypropyl or -CH2CH2 (OCH2CH2) pOH, where p is 0 or an integer between 1 and 6, provided that R21, R22, R23 and R24 do not simultaneously represent a hydrogen atom, r and s, which are identical or different, are integers between 1 and 6, q is equal to 0 or to an integer between 1 and 34, X denotes a halogen atom, A3 denotes a radical of a dihalide or preferably represents -CH2-CH2-O-CH2-CH2-. Such compounds are described in particular in patent application EP-A-122 324. Mention may be made, for example, among these, of the products "Mirapol # A 15", "Mirapol0 AD1", "Mirapol AZ1" and "Mirapol 175 marketed by the company Miranol. (12) homopolymers or copolymers derived from acrylic or methacrylic acids and comprising units of the following formulas (XII), (XIII), (XIV): EMI29.1 in which the R30 groups independently denote H or CH3, the A2 groups denote independently a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 carbon atoms, the groups R25, R26, R27, identical or different, independently designating an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms or a benzyl radical, the groups R28 and R29 represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, X2- denotes an anion, for example methosulfate or halide, such as chloride or bromide. The comonomer(s) which can be used in the preparation of the corresponding copolymers belong to the family of acrylamides, methacrylamides, diacetone acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted at the nitrogen by lower alkyls, alkyl esters, acrylic or methacrylic acids, vinylpyrrolidone or vinyl esters. (13) Quaternary polymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole such as for example the products marketed under the names LUVIQUAT FC 905, FC 550 and FC 370 by the company BASF. (14) Polyamines such as Polyquart H marketed by HENKEL, referenced under the name POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE in the CTFA dictionary. (15) Cross-linked polymers of methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride such as the polymers obtained by homopolymerization of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, or by copolymerization of acrylamide with dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, homo or copolymerization being followed by crosslinking with an olefinically unsaturated compound, in particular methylene bis acryl mide. It is more particularly possible to use a crosslinked acrylamide/methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer (20/80 by weight) in the form of a dispersion containing 50% by weight of the said copolymer in mineral oil. This dispersion is marketed under the name SALCARE SC 92 by the company ALLIED COLLOIDS. It is also possible to use a crosslinked homopolymer of methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride containing approximately 50% by weight of the homopolymer in mineral oil. This dispersion is marketed under the name SALCARE SC 95 by the company ALLIED COLLOIDS. Other cationic polymers that can be used in the context of the invention are polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, polymers containing vinylpyridine or vinylpyridinium units, condensates of polyamines and epichlorohydrin, quaternary polyureylenes and derivatives of chitin . Among all the cationic polymers capable of being used in the context of the present invention, it is preferred to use the cyclopolymers, in particular the copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide having a molecular weight greater than 500,000, marketed under the names MERQUAT 550 and MERQUAT S by the MERCK Company, the cationic polysaccharides and more particularly the polymer marketed under the name JAGUAR@ C13S by MEYHALL, and the polyaminoamides of family (6) described above. According to the invention, it is also possible to use cationic polymers in the form of latex or of pseudolatex, that is to say in the form of a dispersion of particles of insoluble polymers. According to the invention, the cationic polymer(s) may be present in a content ranging from 0.01% to 20% by weight, preferably from 0.01% to 15% by weight, and even more preferably from 0.05% to 5% by weight, of the total weight of the composition. The cationic charge ratio of the cationic polymer(s) (anionic charge of the anionic polymer(s) expressed in meq./g is generally between 0.25 and 5, preferably between 0.5 and 2 and even more preferably between 0.75 and 1.25.The cationic charge is the number of quaternary, tertiary, secondary or primary amine atoms per gram of polymer.Advantageously, the cationic polymer can be a hydroxyalkyl ( C1 C4) cellulose comprising quaternary ammonium groups, in particular a hydroxyethylcellulose crosslinked with epichlorohydrin quaternized with trimethylamine; the anionic polymer may be a sodium polymethacrylate. The fatty phase of the composition may comprise fatty substances chosen from oils, organic solvents, waxes, pasty fatty substances, and mixtures thereof.The fatty phase may form a continuous phase of the composition.The fatty phase may in particular consist of any physiologically acceptable and in particular cosmetically acceptable oil, in particular chosen from oils of mineral, animal, vegetable or synthetic, carbonaceous, hydrocarbonaceous, fluorinated and/or silicone origin, alone or as a mixture, insofar as they form a homogeneous and stable mixture and where they are compatible with the envisaged use. The total fatty phase of the composition can represent from 1% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably from 5 to 85% by weight. Advantageously, the fatty phase of the composition may comprise at least one volatile organic oil or solvent and/or at least one non-volatile oil. By “volatile organic oil or solvent” is meant, within the meaning of the invention, any non-aqueous medium capable of evaporating on contact with the skin in less than one hour, at ambient temperature and atmospheric pressure. The volatile organic solvent(s) and volatile oils of the invention are volatile organic solvents and cosmetic oils, liquid at room temperature, having a non-zero vapor pressure, at room temperature and atmospheric pressure, ranging in particular from 10- 2 to 300 mm Hg (0.13 Pa to 40,000 Pa) and preferably greater than 0.3 mm Hg (30 Pa). By “non-volatile oil”, is meant an oil remaining on the skin at ambient temperature and atmospheric pressure for at least several hours and having in particular a vapor pressure of less than 10 −2 mm of Hg (1.33 Pa). These oils can be hydrocarbon oils, silicone oils, fluorinated oils, or mixtures thereof. The term "hydrocarbon oil" means an oil containing mainly hydrogen and carbon atoms and optionally oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus atoms. The volatile hydrocarbon-based oils can be chosen from hydrocarbon-based oils having from 8 to 16 carbon atoms, and in particular branched C8-C16 alkanes such as Cg-C16 isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins) such as isododecane ( also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane, isohexadecane, and for example the oils sold under the trade names of Isopars' or Permetyls, your branched Cg-C16 esters neopentanoate of isohexyl, and mixtures thereof. Other volatile hydrocarbon-based oils such as petroleum distillates, in particular those sold under the name Shell Solt by the company SHELL, can also be used. Preferably, the volatile solvent is chosen from volatile hydrocarbon oils having from 8 to 16 carbon atoms and mixtures thereof. As volatile oils, it is also possible to use volatile silicones, such as for example volatile linear or cyclic silicone oils, in particular those having a viscosity <8 centistokes (8 10-6 m2/s), and having in particular from 2 to 7 carbon atoms. silicon, these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms. As volatile silicone oil which can be used in the invention, mention may in particular be made of octamethyl cyclotetrasiloxane, decamethyl cyclopentasiloxane, dodecamethyl cyclohexasiloxane, hepta methyl hexyltrisiloxane, heptamethyl octyl trisiloxane, hexamethyl disiloxane, octamethyl trisiloxane, decamethyl tetrasiloxane, dodecamethyl pentasiloxane and mixtures thereof. It is also possible to use fluorinated volatile solvents such as nonafluoromethyloxybutane or perfluoromethylcyclopentane. The volatile oil may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0% to 98% by weight (in particular from 0.1% to 98%), relative to the total weight of the composition, preferably from 0% to 65% by weight (in particular from 1% to 65%). The composition may also comprise at least one non-volatile oil, and in particular chosen from non-volatile hydrocarbon-based and/or silicone and/or fluorinated oils. As non-volatile hydrocarbon-based oil, mention may in particular be made of: - hydrocarbon-based oils of vegetable origin such as triglycerides consisting of esters of fatty acids and of glycerol, the fatty acids of which may have chain lengths varying from C4 to C24, the latter possibly being linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular wheat germ, sunflower, grapeseed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soybean oil, sweet almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower, bankoulier, passionflower, muscat rose; or else caprylic/capric acid triglycerides such as those sold by the company Stéarineries Dubois or those sold under the names Miglyol 810, 812 and 818 by the company Dynamit Nobel, - synthetic ethers having from 10 to 40 carbon atoms; - linear or branched hydrocarbons, of mineral or synthetic origin such as petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as parleam, squalane, and mixtures thereof; - synthetic esters such as the oils of formula R1COOR2 in which R1 represents the residue of a linear or branched fatty acid containing from 1 to 40 carbon atoms and R2 represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms at provided that R5 + Rg is 10, such as Purcellin's oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitat, C12 to C15 alcohol benzoate, hexyl laurate, diisopropyl adipate, isononyl isononanoate, 2-ethyl-hexyl palmitat, isostearate isostearate, octanoates, decanoates or ricinoleates of alcohols or polyalcohols such as propylene glycol dioctanoate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, di-isostearyl malate; and pentaerythritol esters; - fatty alcohols that are liquid at room temperature with a branched and/or unsaturated carbon chain having from 12 to 26 carbon atoms, such as octyl dodecanol, isostearyl alcohol, oleic alcohol, 2-hexyldecanol, 2-butyloctanol, 2-undecylpentadecanol; - higher fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid; and their mixtures. The nonvolatile silicone oils that can be used in the composition according to the invention can be nonvolatile polydimethylsiloxanes (PDMS), polydimethylsiloxanes comprising alkyl or alkoxy groups, pendent and/or at the end of the silicone chain, groups each having from 2 to 24 carbon atoms, phenyl silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, 2-phenylethyl trimethylsiloxysilicates; The fluorinated oils that can be used in the invention are in particular fluorosilicone oils, fluorinated polyethers, fluorinated silicones as described in document EP-A-847752. The non-volatile oils may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0 to 80% (in particular from 0.1 to 80%) by weight, preferably from 0% to 50% by weight (in particular 0.1 to 50%), relative to the total weight of the composition, and better still from 0% to 20% by weight (in particular 0.1% to 20%). The fatty phase of the composition according to the invention may comprise a wax. By "wax" is meant within the meaning of the present invention, a lipophilic fatty compound, solid at room temperature (25 C) and atmospheric pressure (760 mm Hg, or 105 Pa), with reversible solid / liquid state change , having a melting temperature greater than 30 C and better still greater than 55 C and possibly up to 200 C, in particular up to 120 C. By bringing the wax to its melting temperature, it is possible to make it miscible with oils and to form a microscopically homogeneous mixture, but by bringing the temperature of the mixture to room temperature, a re-crystallization of the wax is obtained in the oils of the mixture. The melting point values correspond, according to the invention, to the melting peak measured using a differential scanning calorimeter (D.S.C.), for example the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METLER, with a temperature rise of 5 or 10 C per minute. The waxes, within the meaning of the invention, are those generally used in the cosmetic and dermatological fields. Mention may in particular be made of beeswax, lanolin wax, and Chinese insect waxes; rice wax, carnauba wax, candelilla wax, ouricury wax, cork fiber wax, sugarcane wax, Japan wax and sumac wax; montan wax, microcrystalline waxes, paraffin waxes, ozokerites, ceresin wax, lignite wax, polyethylene waxes, waxes obtained by the Fisher Tropsch synthesis, fatty acid esters and concrete glycerides at 40° C. and better still at more than 55° C. Mention may also be made of the waxes obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils having linear or branched C8-C32 fatty chains. Among these, mention may in particular be made of hydrogenated jojoba oil, hydrogenated sunflower oil, hydrogenated castor oil, hydrogenated copra oil and hydrogenated lanolin oil. Mention may also be made of silicone waxes or fluorinated waxes. The waxes present in the composition can be dispersed in the form of particles in an aqueous medium. These particles can have an average size ranging from 50 nm to 10 μm, and preferably from 50 nm to 3.5 μm. In particular, the wax may be present in the form of a wax-in-water emulsion, the waxes possibly being in the form of particles of average size ranging from 1 μm to 10 μm, and preferably from 1 μm to 3.5 μm. In another embodiment of the composition according to the invention, the wax may be present in the form of a microdispersion of wax, the wax being in the form of particles whose average size is less than 1 μm, and ranges in particular from 50 nm to 500nm. Microdispersions of waxes are described in the documents EP-A-557196, EP-A-1048282. The wax can also have a hardness ranging from 0.05 MPa to 15 MPa, and preferably ranging from 6 MPa to 15 MPa. The hardness is determined by measuring the force in compression measured at 20 C using the texturometer sold under the name TA-XT2i by the company RHEO, equipped with a stainless steel cylinder with a diameter of 2 mm moving at the measuring speed of 0.1 mm/s, and penetrating the wax to a penetration depth of 0.3 mm. To carry out the hardness measurement, the wax is melted at a temperature equal to the melting point of the wax + 20 C. The molten wax is poured into a container 30 mm in diameter and 20 mm deep. The wax is recrystallized at ambient temperature (25° C.) for 24 hours, then the wax is kept for at least 1 hour at 20° C. before carrying out the hardness measurement. The hardness value is the measured compressive force divided by the area of the texturometer cylinder in contact with the wax. The wax may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5% to 40% by weight. , and better still from 1% to 30% by weight. The composition according to the invention may comprise at least one fatty compound that is pasty at room temperature. By “pasty fatty substances” within the meaning of the invention, we mean fatty substances having a melting point ranging from 20 to 55 C, preferably 25 to 45 C, and/or a viscosity at 40 C ranging from 0.1 at 40 Pa.s (1 to 400 poise), preferably 0.5 to 25 Pa.s, measured with Contraves TV or Rhéomat 80, equipped with a spindle rotating at 60 Hz. The person skilled in the art can choose the spindle allowing to measure the viscosity, among the mobiles MS-r3 and MS-r4, on the basis of his general knowledge, so as to be able to carry out the measurement of the pasty compound tested. Preferably, these fatty substances are hydrocarbon compounds, optionally of the polymeric type; they can also be chosen from silicone and/or fluorinated compounds; they can also be in the form of a mixture of hydrocarbon and/or silicone and/or fluorinated compounds. In the case of a mixture of different pasty fatty substances, the pasty hydrocarbon compounds are preferably used (mainly containing carbon and hydrogen atoms and optionally ester groups), in majority proportion. Among the pasty compounds capable of being used in the composition according to the invention, mention may be made of lanolins and lanolin derivatives such as acetylated lanolins or oxypropylene lanolins or isopropyl lanolate, having a viscosity of 18 to 21 Pa s, preferably 19 to 20.5 Pa.s, and/or a melting point of 30 to 55° C. and mixtures thereof. It is also possible to use esters of fatty acids or alcohols, in particular those having 20 to 65 carbon atoms (melting point of the order of 20 to 35 C and/or viscosity at 40 C ranging from 0.1 to 40 Pa.s) such as tri-isostearyl or cetyl citrate; arachidyl propionate; polyvinyl laurate; cholesterol esters such as triglycerides of vegetable origin such as hydrogenated vegetable oils, viscous polyesters such as poly(12-hydroxystearic) acid and mixtures thereof. As triglycerides of plant origin, it is possible to use derivatives of hydrogenated castor oil, such as "THIXINR" from Rheox. Mention may also be made of pasty silicone fatty substances such as polydimethylsiloxanes (PDMS) having pendant chains of the alkyl or alkoxy type having from 8 to 24 carbon atoms, and a melting point of 20-55 C, such as stearyl dimethicones, in particular those sold by Dow Corning under the trade names DC2503 and DC25514, and mixtures thereof. The pasty fatty substance may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0 to 60% (in particular 0.01% to 60%) by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0 5 to 45% by weight, and better still ranging from 2% to 30% by weight, in the composition. The composition according to the invention may also comprise an aqueous medium, constituting an aqueous phase, which may be the continuous phase of the composition. The aqueous phase may consist essentially of water; it can also comprise a mixture of water and water-miscible solvent (miscibility in water greater than 50% by weight at 25 C) such as lower monoalcohols having 1 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol, glycols having from 2 to 8 carbon atoms such as propylene glycol, ethylene glycol, 1,3butylene glycol, dipropylene glycol, C3-C4 ketones, C2-C4 aldehydes. The aqueous phase (water and optionally the water-miscible organic solvent) may be present, in a content ranging from 1% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 3% to 90% by weight, and more preferably from 5% to 80% by weight. The composition according to the invention may contain emulsifying surfactants present in particular in a proportion ranging from 1 to 30% by weight relative to the total weight of the composition, and better still from 5% to 15%. These surfactants can be chosen from anionic or nonionic surfactants. Reference may be made to the document Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, volume 22, p. 333-432, 3rd edition, 1979, WILEY, for the definition of the properties and functions (emulsifying) of surfactants, in particular p. 347-377 of this reference, for anionic and nonionic surfactants. The surfactants preferably used in the composition according to the invention are chosen: - from nonionic surfactants: fatty acids, fatty alcohols, polyethoxylated or polyglycerolated fatty alcohols such as polyethoxylated stearyl or cetylstea rylic alcohols, esters of fatty acid and sucrose, alkyl glucose esters, in particular polyoxyethylenated C-C6 alkyl glucose fatty esters, and mixtures thereof. - from anionic surfactants: C16-C30 fatty acids neutralized with amines, ammonia or alkaline salts, and mixtures thereof. Preferably, surfactants are used which make it possible to obtain an oil-in-water or wax-in-water emulsion. The composition according to the invention may also comprise a coloring matter such as pulverulent coloring matter, fat-soluble dyes, water-soluble dyes. This dyestuff may be present in a content ranging from 0.01% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition. The pulverulent dyestuffs can be chosen from pigments and nacres. The pigments can be white or colored, mineral and/or organic, coated or not. Mention may be made, among the mineral pigments, of titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium, zinc or cerium oxides, as well as iron or chromium oxides, manganese violet, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue. Among the organic pigments, mention may be made of carbon black, D & C type pigments, and lakes based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum. The nacres can be chosen from white pearlescent pigments such as mica covered with titanium or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica with iron oxides, titanium mica with in particular ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride. Examples of fat-soluble dyes are Sudan Red, D & C Red 17, D & C Green 6, p-carotene, soybean oil, Sudan Brown, D & C Yellow 11, D & C Violet 2, D&C Orange 5, Quinoline Yellow, Annatto. Water-soluble dyes are for example beetroot juice, methylene blue. The composition of the invention may further comprise any additive usually used in cosmetics such as antioxidants, fillers, preservatives, perfumes, neutralizers, thickeners, cosmetic or dermatological active agents such as emollients, moisturizers, vitamins, sunscreens, and mixtures thereof. These additives may be present in the composition in a content ranging from 0 to 20% (in particular from 0.01 to 20%) of the total weight of the composition and better still from 0.01 to 10% (if present). Of course, those skilled in the art will take care to choose the possible additional additives and/or their quantity in such a way that the advantageous properties of the composition according to the invention are not, or substantially not, altered by the addition envisaged. The composition according to the invention can be manufactured by the known processes, generally used in the cosmetic or dermatological field. The invention is further illustrated in the following examples. Example 1 A mascara having the following composition was prepared: - Polyamide resin with terminal ester groups sold under the name "UNICLEAR # 100" by the company Arizona Chemical 0.5 g - Carnauba wax 2.9 g - Wax of bee 3.6 g - Paraffin wax 11.4 g - Amino-2 methyl-2-propanediol-1, 3 0.5 g - Triethanolamine 2.4 g - Stearic acid 5.8 g - Water-soluble non-ionic polymers 4 .3 g - Sodium polymethacrylate (Darvan 7 from the company VANDERBILT) 0.25 g MA - Hydroxyethylcellulose cross-linked with epichlorohydrin quaternized with trimethylamine (JR 400 from the company UNION CARBIDE) 0.1 g -Pigments 54 g - Preservatives qs - Water qsp 100 g This mascara is easy to apply, adheres well to the eyelashes during and after application; the latter are made up quickly. It gives an instant charge to the eyelashes. Example 2: A mascara having the following composition was prepared: - Polyamide resin with terminal ester groups sold under the name "UNICLEAR # 100" by the company Arizona Chemical 0.5 g - Carnauba wax 4.7 g - Wax of bee 4.9 g - Paraffin wax 2.3 g - Hydroxyethylcellulose cross-linked with epichlorohydrin quaternized with trimethylamine (JR 400 from UNION CARBIDE) 0.1 g - Sodium polymethacrylate (Darvan 7 from VANDERBILT) 0.25 g MA - sodium deoxyribonucleate 0.2 g - water 8.4 g - ethyl alcohol 2 g - Bentonite 5.3 g - propylene carbonate 1.7 g - Vinylpyrrolidone/1-eicosene copolymer 2 g - Acetate copolymer vinyl/allyl stearate (65/35) (Mexomer PQ from CHIMEX) 2.2 g - Vinyl polylaurate (Mexomer PP from CHIMEX) 0.7 g - rice starch 1.5 g - Pigments 4.2 g - Preservatives qs - isododecane qsp 100 g This waterproof mascara adheres well to the eyelashes during and after application. It gives the eyelashes an instant charge and allows them to be made up quickly.
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27O | Opposition rejected |
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