EP1337562A1 - Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerisation - Google Patents

Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerisation

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Publication number
EP1337562A1
EP1337562A1 EP01992726A EP01992726A EP1337562A1 EP 1337562 A1 EP1337562 A1 EP 1337562A1 EP 01992726 A EP01992726 A EP 01992726A EP 01992726 A EP01992726 A EP 01992726A EP 1337562 A1 EP1337562 A1 EP 1337562A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
group
ethylenically unsaturated
different
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01992726A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Mathias Destarac
Frédéric Leising
Alex Résidence Renoir DUREAULT
Daniel Taton
Yves Gnanou
Ramiro Guerrero-Santos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1337562A1 publication Critical patent/EP1337562A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a new radical polymerization process giving access to block polymers, as well as the block polymers thus obtained.
  • Block polymers are usually prepared by ionic polymerization. This type of polymerization has the drawback of only allowing the polymerization of certain types of apolar monomers, in particular styrene and butadiene, and of requiring a particularly pure reaction medium and temperatures often below ambient so as to minimize the parasitic reactions, hence severe implementation constraints.
  • Radical polymerization has the advantage of being easily carried out without excessive purity conditions being met and at temperatures equal to or above ambient. However, until recently there was no radical polymerization process allowing block polymers to be obtained.
  • Controlled radical polymerization has the following distinctive aspects: 1. the number of chains is fixed throughout the duration of the reaction,
  • the average molecular weight is controlled by the monomer / chain precursor molar ratio
  • Atom Transfer Radical Polymerization uses transition metal salts associated with organic ligands and an initiator which is generally an organic halide; control of the polymerization is made possible by the reversible cleavage of the C-Halogen bond (Matyjaszewski K., patent application WO 96/30421).
  • a drawback of this polymerization is that a large amount of metal remains in the reaction medium at the end of the polymerization. Otsu (Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid Comm., 3.12 A 32, (1982), Otsu et al.
  • the controlled nature of the reaction is due to the reversibility of the CS bond under UV irradiation. It is thus possible to obtain block copolymers.
  • the activation / deactivation equilibrium constant is not very favorable with regard to the propagation speed, which has the consequence of generating relatively large molecular weight distributions.
  • Controlled radical polymerization has an advantage over conventional radical polymerization when it comes to preparing low molecular weight and functionalized chains (reactive telomeres). Such polymers are sought after for specific applications such as, for example, coatings and adhesives.
  • the fraction of chains with at most one functional site becomes significant when the average degree of polymerization is less than a threshold value (eg 20 or 30 ).
  • a threshold value eg 20 or 30 .
  • polymer is used to describe homopolymers or copolymers unless otherwise indicated.
  • block polymer is understood to mean a copolymer comprising at least two successive sequences of blocks of monomer units of different chemical constitutions.
  • the blocks can consist of a homopolymer or a polymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • the block can be a random copolymer.
  • the block copolymer can comprise two blocks each made up of random copolymers.
  • the ethylenically unsaturated monomers are such that the blocks obtained are of different natures.
  • different natures is meant blocks made up of monomers of different types, but also blocks made up of monomers of the same type but in different quantities.
  • An object of the present invention is to provide a new radical polymerization process using a new control agent.
  • a second object of the invention is to propose a polymerization process during which the number-average molecular weights Mn of the polymers obtained are well controlled, these number-average molecular weights Mn increasing in number with the conversion of the monomer.
  • Another aim is to propose a controlled radical polymerization process for the synthesis of functionalized polymers at the end of the chain.
  • tetrathiophosphate group is meant a group of formula:
  • the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group is chosen from a compound of formula (IA) (tetraphosphorus decasulfide or P 4 S 10 ) and a compound of general formula (IB):
  • (IIA) (IIB) with R. represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group,
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, aromatic or optionally substituted
  • n identical or different, an integer greater than or equal to 2.
  • m is less than or equal to 5.
  • the optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They can also be substituted in particular by oxygen atoms, in the form in particular of esters, sulfur or nitrogen atoms.
  • alkyl radicals mention may in particular be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical.
  • the alkene radicals are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they exhibit at least one ethylenic unsaturation, such as the vinyl or allyl radical.
  • the alkyne groups are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they exhibit at least one acetylenic unsaturation, such as the acetylenyl radical.
  • aryl radicals mention may in particular be made of the phenyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • aralkyl radicals mention may in particular be made of the benzyl or phenethyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • R is a heterocycle
  • the piperidine, morpholine, pyrrolidone or piperazine radical is preferred.
  • R is a polymer chain
  • this polymer chain can result from radical or ionic polymerization or result from polycondensation.
  • the group R when substituted, may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR ′), carboxy (-COOH), acyloxy (-
  • R represents an alkyl or aryl group or a polymer chain.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl
  • the preferred alkyl radical is the radical of formula
  • n is an integer greater than or equal to 2.
  • the maximum value of m is 5.
  • the groups R., in a compound of formula (IB) are identical.
  • the groups R and R., in a compound of formula (IB) are identical.
  • the compound (IB) useful in the present invention is for example a compound of formula (IB) in which R is chosen from:
  • the compounds of formulas (IA) and (IB) have the advantage of being easily accessible.
  • the compound of formula (IA) and certain reagents of formula (IB), such as the compound 2,4-bis (methylthio) -2,4-dithioxo-1, 3,2,4-dithiadiphosphetane, are commercial products.
  • Certain reagents of formula (IB) can be obtained in particular by reaction between the compound of formula (IA) with at least one alcohol (ROH) or at least one thiol (RSH) (H. Davy, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 457 (1982); G. Ohms et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1297 (1995); M. Démarcq J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2221 (1988)).
  • ROH alcohol
  • RSH thiol
  • the process of the invention is in all cases implemented in the presence of a source of free radicals, however, for certain monomers, such as styrene, the free radicals making it possible to initiate the polymerization can be generated by the " ethylenically unsaturated monomer, itself at sufficiently high temperatures generally above 100 ° C. It is not, in this case, necessary to add a source of additional free radicals.
  • the source of free radicals useful in the process of the present invention is generally a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can for example be one of the following initiators:
  • - hydrogen peroxides such as: tertiary butyl hydroperoxide, eu hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butyl-peroxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t- butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, - azo compounds such as: 2-2 ' -azobis (isobutyronitrile), 2,2'- azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1, 1'- azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanoprop
  • - redox systems comprising combinations such as:. mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars,
  • the amount of initiator to be used is determined so that the amount of radicals generated is at most 50% by mole, preferably at most 20% by mole, relative to the amount of cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group.
  • the ethylenically unsaturated monomers useful in the process of the present invention are all the monomers which polymerize in the presence of the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group to give active polymer chains.
  • These ethylenically unsaturated monomers are for example
  • - vinyl and vinylidene halides - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives,
  • amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides.
  • ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinyl-benzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate,
  • - amides of vinylamine in particular vinylformamide or vinylacetamide, - unsaturated ethylenic monomers containing a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, ( aminoalkyl meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylate or -methacrylate, ditertiobutylaminoethyl acrylate or -methacrylate, dimethylamino methyl-acrylamide or -methacrylamide, or zwitterionic monomers such as for example l ' sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate,
  • - dienes for example butadiene, chloroprene, - (meth) acrylic esters,
  • styrene and styrene derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene
  • - dienes for example butadiene or chloroprene
  • - unsaturated ethylenic monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen, such as for example vinylpyridines, vinylimidazole.
  • (meth) acrylic esters is meant the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with hydrogenated or fluorinated C-
  • Vinyl nitriles more particularly include those having from 3 to
  • the amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then, the polymer obtained is hydrolyzed at acidic pH or. basic.
  • vinyl esters of carboxylic acid such as for example vinyl acetate
  • vinyl acetate ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in mixtures.
  • n is greater than or equal to 1, preferably greater than 6,
  • V, V, identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen
  • - X, X ' identical or different, represent H, a halogen or a group R 2 , OR 2 , O 2 COR 2 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2, (R 2 ) 2N + O ", NHCOR 2 , CO 2 H, C ⁇ 2R 2 , CN, CONH2, CONHR 2 or CON (R 2 ) 2, in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl groups, possibly perfluorinated and possibly
  • - b is 0 or 1.
  • the polymerization can be carried out in bulk, in solution, in emulsion, in dispersion or in suspension. Preferably, it is used in solution or in emulsion.
  • the method is implemented semi-continuously.
  • the temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used.
  • the instantaneous polymer content relative to the instantaneous amount of monomer and polymer is between 50 and 99% by weight, preferably between 75 and 99%, even more preferably between 90 and 99% . This content is maintained, in known manner, by controlling the temperature, the rate of addition of the reagents and optionally the polymerization initiator.
  • the method is implemented in the absence of UV source, by thermal ignition.
  • This variant makes it possible in particular to obtain polymers having a low polydispersity index (Mw / Mn), generally at most 2, preferably at most 1.5, Mw being the molecular weight by weight.
  • the acid used is a compound of formula R 3 COOH, formula in which R 3 represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group, a carbon ring or a heterocycle, optionally saturated, optionally aromatic substituted.
  • the process of the invention can be carried out using a mixture of ethylenically unsaturated monomers. In this case, a statistical first generation polymer is obtained.
  • monomers of particular natures for example hydrophilic monomers and hydrophobic monomers and the amount of each of these monomers in the block, a block having particular properties is obtained. This procedure is particularly advantageous when the first generation polymer thus obtained is an intermediate in the preparation of a block copolymer.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a Nth generation block copolymer, by radical polymerization, N being greater than or equal to 2, which comprises:
  • each of these stages being implemented from a composition, as described above, comprising: - at least one ethylenically unsaturated monomer a source of free radicals, and the block polymer obtained in the preceding radical polymerization stage, the ethylenically unsaturated monomer or monomers being such that the block formed in this stage is of a different nature from the block formed in the preceding stage.
  • a second generation block copolymer can be obtained by a process which comprises the radical polymerization of a composition comprising: at least one ethylenically unsaturated monomer, a source of free radicals, and the first generation polymer obtained by radical polymerization of the composition containing the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group and ethylenically unsaturated monomers, the block thus obtained being of a nature different from the first generation polymer.
  • a first generation polymer is synthesized from a composition comprising one or more ethylenically unsaturated monomers, from a source of free radicals and from a cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group and then (2) the first generation polymer obtained in step (1) is used to prepare a diblock copolymer (second generation) by bringing this first generation polymer into contact with one or more ethylenically monomers unsaturated and a source of free radicals, the block obtained in step (2) being of a different nature from the first generation polymer of step (1).
  • This step (2) can be repeated with new monomers and the diblock copolymers obtained to synthesize a new block and obtain a triblock copolymer.
  • the polymerization step can thus be repeated as many times as necessary from a block copolymer to obtain a copolymer with an additional block.
  • X, X ', Y and Y' represent H, a halogen or a group R 2 , OR 2 , ⁇ 2COR 2 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2 , (R 2 ) 2 N + O-, NHCOR 2 , CO 2 H, C ⁇ 2R 2 , CN, CONH 2> CONHR 2 or CON (R 2 ) 2, in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene groups or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups, and a and b, identical or different, are 0 or 1.
  • the ethylenically unsaturated monomers which are useful are those described previously.
  • the polymerization step is carried out with a composition containing a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • the present invention also relates to the first generation polymers and the block polymers which can be obtained according to any one of the methods of the invention. These polymers have a controlled molecular weight.
  • the block polymers comprise at least two polymer blocks chosen from the following associations:
  • One of the blocks can also consist of a random copolymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • Example 1 SYNTHESIS OF COMPOUNDS OF FORMULA (IB.
  • the polymerization reactions are carried out in Schlenk type equipment.
  • the mixture contained in the reactor is connected to a vacuum manifold, immersed in liquid nitrogen, then three freezing cycles - vacuum-return to room temperature - in order to degas the mixture.
  • the reactor is then left under nitrogen at the appropriate temperature.
  • Kinetic monitoring is carried out by taking samples of the reaction medium over time, under a stream of nitrogen.
  • the conversion of the monomer is determined by gravimetry after evaporation of the residual monomer under vacuum.
  • the (co) polymers are analyzed by steric exclusion chromatography (SEC) using THF as elution solvent; the molar masses are expressed in polystyrene equivalents (g. mol "1 ).
  • Example 2.1 polystyrene prepared from P 4 S 10 0.015 g mixture (3,33x10 '° mol) of P 4 S 10, 5.5 mg (3,33x10 "° mol) of AIBN and 4.54 g (4,37x10" 2 mol) of styrene. After degassing, the reaction medium is brought to 60 ° C. The change in the number-average molar mass with the conversion of styrene is indicated in Table 1 below.
  • Example 2.2 polystyrene prepared from 2,4-dithioxo-2,4- bis (methylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB3)
  • Example 2.3 polystyrene prepared in the presence of 2,4-dithioxo-2,4- bis (benzylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB1) and benzoic acid
  • Example 2.3 homopolystyrene prepared in the presence of 2,4-dithioxo-2,4- bis (phenylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB2) and benzoic acid

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Abstract

The invention concerns a method for preparing a first generation polymer comprising a step which consists in free radical polymerisation of a composition comprising: at least an ethylenically unsaturated monomer, a source of free radicals, and at least a cyclic organic compound including at least a tetrathiophosphate group.

Description

SYNTHESE DE POLYMERES A BLOCS OBTENUS PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE SYNTHESIS OF BLOCK POLYMERS OBTAINED BY CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION
La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire donnant accès à des polymères à blocs, ainsi que les polymères à blocs ainsi obtenus.The present invention relates to a new radical polymerization process giving access to block polymers, as well as the block polymers thus obtained.
Les polymères à blocs sont habituellement préparés par polymérisation ionique. Ce type de polymérisation présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiene, et de requérir un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en oeuvre sévères.Block polymers are usually prepared by ionic polymerization. This type of polymerization has the drawback of only allowing the polymerization of certain types of apolar monomers, in particular styrene and butadiene, and of requiring a particularly pure reaction medium and temperatures often below ambient so as to minimize the parasitic reactions, hence severe implementation constraints.
La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en oeuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Cependant, jusqu'à récemment il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères à blocs.Radical polymerization has the advantage of being easily carried out without excessive purity conditions being met and at temperatures equal to or above ambient. However, until recently there was no radical polymerization process allowing block polymers to be obtained.
En polymérisation radicalaire conventionnelle, les macroradicaux en croissance ont une réactivité non-sélective : les chaînes se terminent de façon irréversible par couplage ou dismutation. Par conséquent, il est très difficile de contrôler la structure des chaînes. Les possibilités d'obtenir des polymères fonctionnels, téléchéliques ou des copolymères à blocs sont très limitées. Récemment, un nouveau procédé de polymérisation radicalaire s'est développé : il s'agit de la polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante". Plusieurs techniques ont été mises au point, dans lesquelles les extrémités de chaînes polymères peuvent être réactivées grâce à une réaction de terminaison ou de transfert réversible (équilibre espèce dormante/espèce active).In conventional radical polymerization, the growing macroradicals have a non-selective reactivity: the chains terminate irreversibly by coupling or dismutation. Therefore, it is very difficult to control the structure of the chains. The possibilities of obtaining functional, telechelic polymers or block copolymers are very limited. Recently, a new radical polymerization process has been developed: this is called "controlled" or "living" radical polymerization. Several techniques have been developed, in which the ends of polymer chains can be reactivated by means of a reversible termination or transfer reaction (balance of dormant species / active species).
La polymérisation radicalaire contrôlée présente les aspects distinctifs suivants : 1. le nombre de chaînes est fixe pendant toute la durée de la réaction,Controlled radical polymerization has the following distinctive aspects: 1. the number of chains is fixed throughout the duration of the reaction,
2. les chaînes croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par :2. the chains all grow at the same speed, which results in:
- une augmentation linéaire des masses moléculaires avec la conversion,- a linear increase in molecular weights with conversion,
- une distribution des masses resserrée, 3. la masse moléculaire moyenne est contrôlée par le rapport molaire monomère / précurseur de chaîne,- a narrower mass distribution, 3. the average molecular weight is controlled by the monomer / chain precursor molar ratio,
4. la possibilité de préparer des copolymères à blocs.4. the possibility of preparing block copolymers.
Le caractère contrôlé est d'autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes (propagation). Il existe des cas où ce n'est pas toujours vrai (i.e. la vitesse de réactivation des chaînes en radical est inférieure à la vitesse de propagation) et les conditions 1 et 2 ne sont pas observées, néanmoins, il est toujours possible de préparer des copolymères à blocs. . Plusieurs approches ont été décrites pour contrôler la polymérisation radicalaire par réaction de terminaison réversible. La plus couramment citée consiste à introduire dans le milieu des contre-radicaux qui se combinent de façon réversible avec les macroradicaux en croissance, comme par exemple les radicaux nitroxyle (Georges et al., Macromolecules, 26, 2987,(1993)). Cette technique est caractérisée par des températures élevées pour rendre la liaison C-O labile. Une autre méthode appelée Atom Transfer Radical Polymerization fait appel à des sels de métaux de transition associés à des ligands organiques et un amorçeur qui est généralement un halogénure organique ; le contrôle de la polymérisation est rendu possible par le clivage réversible de la liaison C- Halogène (Matyjaszewski K., demande de brevet WO 96/30421). Un inconvénient de cette polymérisation est qu'il reste une quantité importante de métal dans le milieu réactionnel en fin de polymérisation. Otsu (Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid Comm.,3,12 A 32,(1982), Otsu et al. ibid, 3,123-140,(1982), Otsu et al., Polymer Bull., 7,45,(1984), ibid, 11 ,135,(1984), Otsu et al, J.Macromol. Sci. Chem., A21 , 961 , (1984), Otsu et al., Macromolecules, 19,2087,(1989)), a montré que certains sulfures organiques, particulièrement les dithiocarbamates, permettaient sous irradiation UV de faire croître des chaînes de façon contrôlée. Le principe repose sur la photolyse de la liaison C-S qui régénère le macroradical carboné, d'une part, et le radical dithiocarbamyl, d'autre part. Le caractère contrôlé de la réaction est dû à la réversibilité de la liaison C-S sous irradiation UV. II est ainsi possible d'obtenir des copolymères à blocs. En revanche la constante d'équilibre d'activation / désactivation n'est pas très favorable au regard de la vitesse de propagation ce qui a pour conséquence de générer des distributions de masses moléculaires relativement larges. Ainsi, l'indice de polymolécularité (lp=Mw/Mn) est compris entre 2 et 5 (Otsu et al., 25, 7/8, 643-650, (1989)).The controlled nature is all the more marked when the rate of reactivation of the radical chains is very high compared to the rate of chain growth (propagation). There are cases where this is not always true (ie the rate of reactivation of radical chains is less than the rate of propagation) and conditions 1 and 2 are not observed, however, it is always possible to prepare block copolymers. . Several approaches have been described for controlling radical polymerization by reversible termination reaction. The most commonly cited consists in introducing into the medium counter-radicals which combine reversibly with the growing macroradicals, such as for example the nitroxyl radicals (Georges et al., Macromolecules, 26, 2987, (1993)). This technique is characterized by high temperatures to make the CO bond labile. Another method called Atom Transfer Radical Polymerization uses transition metal salts associated with organic ligands and an initiator which is generally an organic halide; control of the polymerization is made possible by the reversible cleavage of the C-Halogen bond (Matyjaszewski K., patent application WO 96/30421). A drawback of this polymerization is that a large amount of metal remains in the reaction medium at the end of the polymerization. Otsu (Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid Comm., 3.12 A 32, (1982), Otsu et al. Ibid, 3.123-140, (1982), Otsu et al., Polymer Bull., 7, 45, (1984), ibid, 11, 135, (1984), Otsu et al, J. Macromol. Sci. Chem., A21, 961, (1984), Otsu et al., Macromolecules, 19,2087, (1989 )), has shown that certain organic sulfides, particularly dithiocarbamates, allow chains to grow under UV irradiation in a controlled manner. The principle is based on the photolysis of the CS bond which regenerates the carbonaceous macroradical, on the one hand, and the dithiocarbamyl radical, on the other hand. The controlled nature of the reaction is due to the reversibility of the CS bond under UV irradiation. It is thus possible to obtain block copolymers. On the other hand, the activation / deactivation equilibrium constant is not very favorable with regard to the propagation speed, which has the consequence of generating relatively large molecular weight distributions. Thus, the polymolecularity index (l p = M w / M n ) is between 2 and 5 (Otsu et al., 25, 7/8, 643-650, (1989)).
Concernant les méthodes basées sur un transfert réversible, on peut citer l' lodine Transfer Polymerization (ITP) développée par Tatemoto (Tatemoto et al., EP 272698, Daikin Industries Ltd), redécouverte par Matyjaszewski plus récemment et rebaptisée "Degenerative Transfer" (Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995)). Les demandes de brevet WO 98/01478 au nom de Dupont de Nemours et WO 99/35178 au nom de Rhodia Chimie décrivent l'utilisation d'agents de transfert réversible par addition-fragmentation de type dithioester RSC=SR' pour la synthèse de copolymères à architecture contrôlée. Une autre famille d'agents de transfert réversible, les xanthates RSC≈SOR', a été décrite dans la demande de brevet WO 98/58974 de la société Rhodia Chimie comme précurseurs de copolymères à blocs. Le contrôle de la polymérisation radicalaire par des dithiocarbamates RS(C=S)NR1R2 a également été récemment décrit dans les demandes de brevets WO 99/35177 au nom de Rhodia et WO 99/31144 au nom de Dupont de Nemours.Concerning the methods based on a reversible transfer, one can quote the lodine Transfer Polymerization (ITP) developed by Tatemoto (Tatemoto et al., EP 272698, Daikin Industries Ltd), rediscovered by Matyjaszewski more recently and renamed "Degenerative Transfer" (Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995)). Patent applications WO 98/01478 in the name of Dupont de Nemours and WO 99/35178 in the name of Rhodia Chimie describe the use of reversible transfer-addition agents of dithioester type RSC = SR 'for the synthesis of copolymers with controlled architecture. Another family of reversible transfer agents, the xanthates RSC≈SOR ', has been described in patent application WO 98/58974 from the company Rhodia Chimie as precursors of block copolymers. Control of radical polymerization with dithiocarbamates RS (C = S) NR 1 R 2 has also been recently described in patent applications WO 99/35177 in the name of Rhodia and WO 99/31144 in the name of Dupont de Nemours.
La polymérisation radicalaire contrôlée présente un avantage sur la polymérisation radicalaire conventionnelle lorsqu'il s'agit de préparer des chaînes de bas poids moléculaires et fonctionnalisées (télomères réactifs). De tels polymères sont recherchés pour des applications spécifiques telles que, par exemple, revêtements et adhésifs.Controlled radical polymerization has an advantage over conventional radical polymerization when it comes to preparing low molecular weight and functionalized chains (reactive telomeres). Such polymers are sought after for specific applications such as, for example, coatings and adhesives.
Ainsi, lorsque l'on cherche à synthétiser des chaînes greffées avec en moyenne 2 co-monomères fonctionnels, la fraction de chaînes avec au plus un site fonctionnel devient importante quand le degré de polymérisation moyen est inférieur à une valeur seuil (e.g. 20 ou 30). La polymérisation radicalaire contrôlée permet, elle, de réduire, voire inhiber, la formation de ces oligomères à zéro ou un site fonctionnel qui dégradent les performances en application.Thus, when one seeks to synthesize chains grafted with on average 2 functional co-monomers, the fraction of chains with at most one functional site becomes significant when the average degree of polymerization is less than a threshold value (eg 20 or 30 ). Controlled radical polymerization makes it possible to reduce, or even inhibit, the formation of these oligomers to zero or a functional site which degrades the performance in application.
Dans la suite de la description, le terme polymère est utilisé pour décrire des homopolymères ou des copolymères sauf indication contraire.In the following description, the term polymer is used to describe homopolymers or copolymers unless otherwise indicated.
De plus, on entend par polymère à blocs un copolymère comprenant au moins deux enchaînements successifs de blocs d'unités monomères de constitutions chimiques différentes. Les blocs peuvent être constitués d'un homopolymère ou d'un polymère obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. Dans ce cas, le bloc peut être un copolymère statistique. Le copolymère à blocs peut comprendre deux blocs constitués, chacun, de copolymères statistiques. Dans ce cas, les monomères éthyléniquement insaturés sont tels que les blocs obtenus sont de natures différentes. Par natures différentes, on entend des blocs constitués de monomères de types différents, mais- aussi des blocs constitués de monomères de même type mais dans des quantités différentes.In addition, the term “block polymer” is understood to mean a copolymer comprising at least two successive sequences of blocks of monomer units of different chemical constitutions. The blocks can consist of a homopolymer or a polymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers. In this case, the block can be a random copolymer. The block copolymer can comprise two blocks each made up of random copolymers. In this case, the ethylenically unsaturated monomers are such that the blocks obtained are of different natures. By different natures is meant blocks made up of monomers of different types, but also blocks made up of monomers of the same type but in different quantities.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de polymérisation radicalaire à l'aide d'un nouvel agent de contrôle.An object of the present invention is to provide a new radical polymerization process using a new control agent.
Un deuxième but de l'invention est de proposer un procédé de polymérisation au cours duquel les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères obtenus sont bien contrôlées, ces masses molaires moyennes en nombre Mn évoluant de manière croissante avec la conversion du monomère. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de polymères fonctionnalisés en bout de chaîne.A second object of the invention is to propose a polymerization process during which the number-average molecular weights Mn of the polymers obtained are well controlled, these number-average molecular weights Mn increasing in number with the conversion of the monomer. Another aim is to propose a controlled radical polymerization process for the synthesis of functionalized polymers at the end of the chain.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront dans la suite de la description sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'un polymère fonctionnalisé de première génération qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant :These aims and others which will appear in the following description are achieved by the present invention which relates to a process for the preparation of a first generation functionalized polymer which comprises a step of radical polymerization of a composition comprising:
- au moins un monomère éthyléniquement insaturé- at least one ethylenically unsaturated monomer
- une source de radicaux libres, et- a source of free radicals, and
- au moins un composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate. Par groupement tetrathiophosphate, on entend un groupement de formule :- At least one cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group. By tetrathiophosphate group, is meant a group of formula:
Plus particulièrement, le composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate est choisi parmi un composé de formule (IA) (le décasulfure tétraphosphore ou P4S10) et un composé de formule générale (IB): More particularly, the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group is chosen from a compound of formula (IA) (tetraphosphorus decasulfide or P 4 S 10 ) and a compound of general formula (IB):
(IA) * (IB) - où A représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ou un groupement choisi parmi les groupements de formules (IIA) et (MB) suivantes :(IA) * (IB) - where A represents an alkyl radical, linear or branched, optionally substituted, or a group chosen from the groups of formulas (IIA) and (MB) below:
(IIA) (IIB) avec R.,, identique ou différent, représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué,(IIA) (IIB) with R., identical or different, represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group,
- et où R, différent ou identique, représente :- and where R, different or identical, represents:
. un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,. an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique ou éventuellement substitué,. a carbon ring or a heterocycle, saturated or not, aromatic or optionally substituted,
. une chaîne polymère, . un radical de formule (III A) :. a polymer chain, . a radical of formula (III A):
. un radical de formule (Il IB) :. a radical of formula (II IB):
avec m, identique ou différent, un nombre entier supérieur ou égal à 2.with m, identical or different, an integer greater than or equal to 2.
Avantageusement, m est inférieur ou égal à 5.Advantageously, m is less than or equal to 5.
Selon la présente invention, les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, .de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués notamment par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.According to the present invention, the optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They can also be substituted in particular by oxygen atoms, in the form in particular of esters, sulfur or nitrogen atoms.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle.Among the alkyl radicals, mention may in particular be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical.
Les radicaux alcène sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation éthylénique, tel que le radical vinyle ou allyle. Les groupes alcyne sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle.The alkene radicals are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they exhibit at least one ethylenic unsaturation, such as the vinyl or allyl radical. The alkyne groups are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they exhibit at least one acetylenic unsaturation, such as the acetylenyl radical.
Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.Among the aryl radicals, mention may in particular be made of the phenyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function. Among the aralkyl radicals, mention may in particular be made of the benzyl or phenethyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
Lorsque R est un hétérocycle, on préfère le radical piperidine, morpholine, pyrrolidone ou piperazine.When R is a heterocycle, the piperidine, morpholine, pyrrolidone or piperazine radical is preferred.
Lorsque R est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.When R is a polymer chain, this polymer chain can result from radical or ionic polymerization or result from polycondensation.
Le groupe R, lorsqu'il est substitué, peut être substitué par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturés ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (-COOH), acyloxy (-The group R, when substituted, may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR ′), carboxy (-COOH), acyloxy (-
O2CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+1, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle ou une chaîne polymère. Selon un mode de réalisation particulier, R est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué.O2CR '), carbamoyl (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogen, perfluoroalkyl C n F 2n + 1 , allyl, epoxy, alkoxy (-OR '), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts sulfonic acid, polyalkylene oxide chains (PEO, POP), cationic substituents (quaternary ammonium salts), R ′ representing an alkyl or aryl group or a polymer chain. According to a particular embodiment, R is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably substituted.
Lorsque A représente un radical alkyle, éventuellement substitué, le radical alkyle préféré est le radical de formuleWhen A represents an optionally substituted alkyl radical, the preferred alkyl radical is the radical of formula
, dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 2. Avantageusement, la valeur maximale de m est 5. De préférence, les groupes R., dans un composé de formule (IB) sont identiques., in which m is an integer greater than or equal to 2. Advantageously, the maximum value of m is 5. Preferably, the groups R., in a compound of formula (IB) are identical.
De préférence, les groupes R et R., dans un composé de formule (IB) sont identiques. Le composé (IB) utile dans la présente invention est par exemple un composé de formule (IB) dans laquelle R est choisi parmi :Preferably, the groups R and R., in a compound of formula (IB) are identical. The compound (IB) useful in the present invention is for example a compound of formula (IB) in which R is chosen from:
- C6H5 - C 6 H 5
- CH2C6H5 - CH(CH3)(C6H5)- CH 2 C 6 H 5 - CH (CH 3 ) (C6H5)
- C(CH3)2(C6H5)- C (CH 3 ) 2 (C 6 H5)
- C(CH3)2CN.- C (CH3) 2CN.
Parmi les composés de formules (IB), on peut notamment choisir les composés de formules (IB1), (IB2), (IB3), (IB4) et (IB5) suivantes :Among the compounds of formulas (IB), it is possible in particular to choose the compounds of formulas (IB1), (IB2), (IB3), (IB4) and (IB5) below:
C6H5CH2S/' s XSCH2C6H5 (IB1 )C 6 H 5 CH 2 S / ' s X SCH 2 C 6 H 5 (IB1)
(IB2)(IB2)
(IB3)(IB3)
(IB4) (IB4)
(IB5)(IB5)
Les composés de formules (IA) et (IB) présentent l'avantage d'être facilement accessibles. Le composé de formule (IA) et certains réactifs de formule (IB), tel que le composé 2,4-bis(methylthio)-2,4-dithioxo-1 , 3,2,4- dithiadiphosphetane, sont des produits commerciaux. Certains réactifs de formule (IB) peuvent être notamment obtenus par réaction entre le composé de formule (IA) avec au moins un alcool (ROH) ou au moins un thiol (RSH) (H. Davy, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 457 (1982) ; G. Ohms et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1297 (1995) ; M. Démarcq J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2221 (1988)).The compounds of formulas (IA) and (IB) have the advantage of being easily accessible. The compound of formula (IA) and certain reagents of formula (IB), such as the compound 2,4-bis (methylthio) -2,4-dithioxo-1, 3,2,4-dithiadiphosphetane, are commercial products. Certain reagents of formula (IB) can be obtained in particular by reaction between the compound of formula (IA) with at least one alcohol (ROH) or at least one thiol (RSH) (H. Davy, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 457 (1982); G. Ohms et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1297 (1995); M. Démarcq J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2221 (1988)).
Le procédé de l'invention est dans tous les cas mis en œuvre en présence d'une source de radicaux libres, cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par le "monomère à insaturation éthylénique, lui-même à des températures suffisamment élevées généralement supérieures à 100°C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires.The process of the invention is in all cases implemented in the presence of a source of free radicals, however, for certain monomers, such as styrene, the free radicals making it possible to initiate the polymerization can be generated by the " ethylenically unsaturated monomer, itself at sufficiently high temperatures generally above 100 ° C. It is not, in this case, necessary to add a source of additional free radicals.
La source de radicaux libres utile dans le procédé de la présente invention est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :The source of free radicals useful in the process of the present invention is generally a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can for example be one of the following initiators:
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de eu mène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t- butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t- butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'- azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1'- azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'- azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'- azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2)2,-azobis(NIN'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,- hydrogen peroxides such as: tertiary butyl hydroperoxide, eu hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butyl-peroxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t- butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, - azo compounds such as: 2-2 ' -azobis (isobutyronitrile), 2,2'- azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1, 1'- azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'- azobis [2-methyl-N- (1, 1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide , 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl] -propionamide, dichloride of 2 ) 2 , -azobis (N I N'- dimethyleneisobutyramidine), dichloride of 2,2'-azobis (2- amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : . les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,- redox systems comprising combinations such as:. mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars,
. les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,. persulfates, perborate or perchlorate of alkali metals or ammonium in combination with an alkali metal bisulfite, such as sodium metabisulfite, and reducing sugars,
. les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. Selon un mode de réalisation, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20 % en mole, par rapport à la quantité de composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate.. alkali metal persulfate in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars. According to one embodiment, the amount of initiator to be used is determined so that the amount of radicals generated is at most 50% by mole, preferably at most 20% by mole, relative to the amount of cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group.
Les monomères éthyléniquement insaturés utiles dans le procédé de la présente invention sont tous les monomères qui polymérisent en présence du composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate pour donner des chaînes polymères actives. Ces monomères éthyléniquement insaturés sont par exempleThe ethylenically unsaturated monomers useful in the process of the present invention are all the monomers which polymerize in the presence of the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group to give active polymer chains. These ethylenically unsaturated monomers are for example
- le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène- styrene and styrene derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene
- les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle,- vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate,
- les halogénures de vinyle et de vinylidène, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyleniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués,- vinyl and vinylidene halides, - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides.- the amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides.
- les monomères éthyleniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate,ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinyl-benzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate,
- les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide ou le vinylacétamide, - les monomères éthyleniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle,- amides of vinylamine, in particular vinylformamide or vinylacetamide, - unsaturated ethylenic monomers containing a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, ( aminoalkyl meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylate or -methacrylate, ditertiobutylaminoethyl acrylate or -methacrylate, dimethylamino methyl-acrylamide or -methacrylamide, or zwitterionic monomers such as for example l ' sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate,
- les diènes par exemple le butadiene, le chloroprène, - les esters (méth)acryliques,- dienes, for example butadiene, chloroprene, - (meth) acrylic esters,
- les nitriles vinyliques,- vinyl nitriles,
- l'acide vinylphosphonique et ses dérivés. On préfère utiliser les monomères suivants :- vinylphosphonic acid and its derivatives. The following monomers are preferred:
- le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène,- styrene and styrene derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene,
- les halogénures de vinyle et de vinylidène,- vinyl and vinylidene halides,
- les nitriles vinyliques,- vinyl nitriles,
- les diènes par exemple le butadiene ou le chloroprène, - les monomères éthyleniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole. Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C-|-Ci2 hydrogénés ou fluorés, de préférence C-j-Cβ- Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.- dienes, for example butadiene or chloroprene, - unsaturated ethylenic monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen, such as for example vinylpyridines, vinylimidazole. By (meth) acrylic esters is meant the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with hydrogenated or fluorinated C- | -Ci2 alcohols, preferably Cj-Cβ- Among the compounds of this type, it is possible to quote: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, t- acrylate butyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate.
Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 àVinyl nitriles more particularly include those having from 3 to
12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.12 carbon atoms, such as acrylonitrile and methacrylonitrile in particular.
Pour la préparation de bloc polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou. basique.For the preparation of polyvinylamine blocks, the amides of vinylamine, for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then, the polymer obtained is hydrolyzed at acidic pH or. basic.
Pour la préparation de bloc polyalcoolvinyliques, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.For the preparation of polyalcoholic vinyl blocks, vinyl esters of carboxylic acid, such as for example vinyl acetate, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then, the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre selon la présente invention . varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier.The types and quantities of polymerizable monomers used according to the present invention. vary depending on the particular end application for which the polymer is intended. These variations are well known and can be easily determined by those skilled in the art.
Ces monomères éthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in mixtures.
Selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé de préparation d'un polymère de première génération, le monomère éthyléniquement insaturé correspond à la formule (VIA) : CXX' (= CV - CV = CH2 , le polymère de première génération obtenu comprend n fois l'unité de formule (IV) : According to a particular embodiment, in the process for the preparation of a first generation polymer, the ethylenically unsaturated monomer corresponds to the formula (VIA): CXX '(= CV - CV = CH2, the first generation polymer obtained comprises n times the unit of formula (IV):
Formule (IV) , avec n est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 6,Formula (IV), with n is greater than or equal to 1, preferably greater than 6,
- V, V, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,V, V, identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen,
- X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, O2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O", NHCOR2, CO2H, Cθ2R2, CN, CONH2, CONHR2 ou CON(R2)2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement- X, X ', identical or different, represent H, a halogen or a group R 2 , OR 2 , O 2 COR 2 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2, (R 2 ) 2N + O ", NHCOR 2 , CO 2 H, Cθ2R 2 , CN, CONH2, CONHR 2 or CON (R 2 ) 2, in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl groups, possibly perfluorinated and possibly
. substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et. substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups, and
- b est 0 ou 1.- b is 0 or 1.
La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution, en émulsion, en dispersion ou en suspension. De préférence, elle est mise en œuvre en solution ou en émulsion.The polymerization can be carried out in bulk, in solution, in emulsion, in dispersion or in suspension. Preferably, it is used in solution or in emulsion.
De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière semi-continue. La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères utilisés. En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en polymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et polymère est comprise entre 50 et 99 % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus préférentiellement entre 90 et 99 %. Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitesse d'addition des réactifs et éventuellement de l'initiateur de polymérisation.Preferably, the method is implemented semi-continuously. The temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used. In general, during the polymerization, the instantaneous polymer content relative to the instantaneous amount of monomer and polymer is between 50 and 99% by weight, preferably between 75 and 99%, even more preferably between 90 and 99% . This content is maintained, in known manner, by controlling the temperature, the rate of addition of the reagents and optionally the polymerization initiator.
Généralement, le procédé est mis en œuvre en l'absence de source UV, par amorçage thermique. Selon une variante de l'invention, on peut ajouter à la composition du procédé selon l'invention au moins un composé organique acide.Generally, the method is implemented in the absence of UV source, by thermal ignition. According to a variant of the invention, it is possible to add to the composition of the process according to the invention at least one acidic organic compound.
Cette variante permet notamment d'obtenir des polymères présentant un indice de polydispersité (Mw/Mn) faible, en général d'au plus 2, de préférence d'au plus 1 ,5, Mw étant la masse moléculaire en poids.This variant makes it possible in particular to obtain polymers having a low polydispersity index (Mw / Mn), generally at most 2, preferably at most 1.5, Mw being the molecular weight by weight.
Plus particulièrement, l'acide utilisé est un composé de formule R3COOH, formule dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. On obtient dans ce cas un polymère de première génération statistique. En sélectionnant des monomères de natures particulières, par exemple des monomères hydrophiles et des monomères hydrophobes et la quantité de chacun de ces monomères dans le bloc, on obtient un bloc ayant des propriétés particulières. Ce mode opératoire est particulièrement intéressant lorsque le polymère de première génération ainsi obtenu est un intermédiaire dans la préparation d'un copolymère à blocs.More particularly, the acid used is a compound of formula R 3 COOH, formula in which R 3 represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group, a carbon ring or a heterocycle, optionally saturated, optionally aromatic substituted. The process of the invention can be carried out using a mixture of ethylenically unsaturated monomers. In this case, a statistical first generation polymer is obtained. By selecting monomers of particular natures, for example hydrophilic monomers and hydrophobic monomers and the amount of each of these monomers in the block, a block having particular properties is obtained. This procedure is particularly advantageous when the first generation polymer thus obtained is an intermediate in the preparation of a block copolymer.
La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un copolymère à blocs de Nième génération, par polymérisation radicalaire, N étant supérieur ou égal à 2, qui comprend :The present invention also relates to a process for the preparation of a Nth generation block copolymer, by radical polymerization, N being greater than or equal to 2, which comprises:
- une première étape de polymérisation radicalaire telle que décrite précédemment pour former le polymère de première génération, suivi dea first radical polymerization step as described above to form the first generation polymer, followed by
- N-1 étapes de polymérisation radicalaire, chacune de ces étapes étant mise en œuvre à partir d'une composition, telle que décrite précédemment, comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé une source de radicaux libres, et le polymère à blocs obtenu à l'étape de polymérisation radicalaire précédente, le ou les monomères éthyléniquement insaturés étant tels que le bloc formé à cette étape est de nature différente du bloc formé à l'étape précédente.- N-1 radical polymerization stages, each of these stages being implemented from a composition, as described above, comprising: - at least one ethylenically unsaturated monomer a source of free radicals, and the block polymer obtained in the preceding radical polymerization stage, the ethylenically unsaturated monomer or monomers being such that the block formed in this stage is of a different nature from the block formed in the preceding stage.
Par exemple, on peut obtenir un copolymère à blocs de deuxième génération par un procédé qui comprend la polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres, et le polymère de première génération obtenu par polymérisation radicalaire de la composition contenant le composé organique cycliquecomportant au moins un groupement tetrathiophosphate et des monomères éthyléniquement insaturés, le bloc ainsi obtenu étant de nature différente du polymère de première génération.For example, a second generation block copolymer can be obtained by a process which comprises the radical polymerization of a composition comprising: at least one ethylenically unsaturated monomer, a source of free radicals, and the first generation polymer obtained by radical polymerization of the composition containing the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group and ethylenically unsaturated monomers, the block thus obtained being of a nature different from the first generation polymer.
Selon un mode de réalisation de l'invention, (1) on synthétise un polymère de première génération à partir d'une composition comprenant un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, d'une source de radicaux libres et d'un composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate et ensuite (2) on utilise le polymère de première génération obtenu à l'étape (1) pour préparer un copolymère diblocs (de deuxième génération) par mise en contact de ce polymère de première génération avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et une source de radicaux libres, le bloc obtenu à l'étape (2) étant de nature différente du polymère de première génération de l'étape (1).According to one embodiment of the invention, (1) a first generation polymer is synthesized from a composition comprising one or more ethylenically unsaturated monomers, from a source of free radicals and from a cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group and then (2) the first generation polymer obtained in step (1) is used to prepare a diblock copolymer (second generation) by bringing this first generation polymer into contact with one or more ethylenically monomers unsaturated and a source of free radicals, the block obtained in step (2) being of a different nature from the first generation polymer of step (1).
Cette étape (2) peut être répétée avec de nouveaux monomères et le copolymères dibloc obtenu pour synthétiser un nouveau bloc et obtenir un copolymère tribloc.This step (2) can be repeated with new monomers and the diblock copolymers obtained to synthesize a new block and obtain a triblock copolymer.
On peut ainsi répéter autant de fois que nécessaire l'étape de polymérisation à partir d'un copolymère à blocs pour obtenir un copolymère avec un bloc supplémentaire.The polymerization step can thus be repeated as many times as necessary from a block copolymer to obtain a copolymer with an additional block.
Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir un copolymère dibloc comprenant deux blocs de formule (V) :The process of the invention thus makes it possible to obtain a diblock copolymer comprising two blocks of formula (V):
Formule (V) à partir d'une composition comprenant : - un monomère éthyléniquement insaturé de formule (VIB) : CYY'(CW=CW')a=CH2, un polymère de première génération tel que décrit ci-dessus, n et n', identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 , - V, V, W et W, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,Formula (V) from a composition comprising: an ethylenically unsaturated monomer of formula (VIB): CYY '(CW = CW') a = CH 2 , a first generation polymer as described above, n and n ', identical or different, are greater than or equal to 1, - V, V, W and W, identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen,
X, X', Y et Y', identiques ou différents représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, θ2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O-, NHCOR2, CO2H, Cθ2R2, CN, CONH2> CONHR2 ou CON(R2)2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1. Les monomères éthyléniquement insaturés qui sont utiles sont ceux décrits précédemment.X, X ', Y and Y', identical or different, represent H, a halogen or a group R 2 , OR 2 , θ2COR 2 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2 , (R 2 ) 2 N + O-, NHCOR 2 , CO 2 H, Cθ2R 2 , CN, CONH 2> CONHR 2 or CON (R 2 ) 2, in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene groups or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups, and a and b, identical or different, are 0 or 1. The ethylenically unsaturated monomers which are useful are those described previously.
Selon ce procédé de préparation de polymères à blocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.According to this process for the preparation of block polymers, when it is desired to obtain polymers with homogeneous blocks and not with a composition gradient, and if all the successive polymerizations are carried out in the same reactor, it is essential that all the monomers used during of a step have been consumed before the polymerization of the next step begins, therefore before the new monomers are introduced.
Lorsque l'on veut obtenir un bloc statistique, l'étape de polymérisation est mise en œuvre avec une composition contenant un mélange de monomères éthyléniquement insaturés.When it is desired to obtain a statistical block, the polymerization step is carried out with a composition containing a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
La présente invention concerne aussi les polymères de première génération et les polymères à blocs susceptibles d'être obtenus selon l'un quelconque des procédés de l'invention. Ces polymères présentent une masse moléculaire contrôlée. Selon un mode de réalisation particulier, les polymères à blocs comprennent au moins deux blocs polymères choisis parmi lès associations suivantes:The present invention also relates to the first generation polymers and the block polymers which can be obtained according to any one of the methods of the invention. These polymers have a controlled molecular weight. According to a particular embodiment, the block polymers comprise at least two polymer blocks chosen from the following associations:
- polystyrène/poly p-méthylstyrène - polystyrène/polyacrylate de méthyle- polystyrene / poly p-methylstyrene - polystyrene / poly methyl acrylate
- polystyrène/polyacrylate d'éthyle,- ethyl polystyrene / polyacrylate,
- polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle,- tert-butyl polystyrene / polyacrylate,
- polystyrène/polyvinylpyridine,- polystyrene / polyvinylpyridine,
- polystyrène/polybutadiène- polystyrene / polybutadiene
Un des blocs peut aussi être constitué d'un copolymère statistique obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés.One of the blocks can also consist of a random copolymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
EXEMPLES:EXAMPLES:
Exemple 1 : SYNTHESE DE COMPOSES DE FORMULE (IB.Example 1: SYNTHESIS OF COMPOUNDS OF FORMULA (IB.
Exemple 1.1 : Synthèse du 2,4-bis(phénylthio)-2,4-dithioxo-1 ,3,2,4- dithiadiphosphetane (IB2)Example 1.1: Synthesis of 2,4-bis (phenylthio) -2,4-dithioxo-1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB2)
Le procédé est issu de la référence H. Davy, Sulfur Letters, Vol 3(2) 39, (1985). P4S10 (44.4 g, 0.1 mol) est mélangé avec 150 mL de dichlorobenzène jusqu'à reflux de ce solvant (160°C). Le phénylthiol (47mL) est ajouté lentement à la solution durant 90 minutes en augmentant la température jusqu'à 190°C. La solution devient limpide ; la température de la réaction est abaissée à 100°C. L'agitation est stoppée afin de laisser décanter le P4S10 résiduel. La solution est filtrée à chaud. Le produit cristallise après filtration. Le rendement est de 60%. RMN 1H (CS2) : 7,3-7,7 ppm : groupement phényle. RMN 31P (CS2) :22,9 ppm.The process is based on the reference H. Davy, Sulfur Letters, Vol 3 (2) 39, (1985). P 4 S 10 (44.4 g, 0.1 mol) is mixed with 150 mL of dichlorobenzene until reflux of this solvent (160 ° C). Phenylthiol (47mL) is added slowly to the solution over 90 minutes, increasing the temperature to 190 ° C. The solution becomes clear; the reaction temperature is lowered to 100 ° C. Agitation is stopped in order to allow the residual P 4 S 10 to settle. The solution is filtered hot. The product crystallizes after filtration. The yield is 60%. 1 H NMR (CS 2 ): 7.3-7.7 ppm: phenyl group. 31 P NMR (CS 2 ): 22.9 ppm.
Exemple 1.2 : Synthèse du 2,4-bis(benzylthio)-2,4-dithioxo-1 , 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB1) Example 1.2: Synthesis of 2,4-bis (benzylthio) -2,4-dithioxo-1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB1)
Le procédé est issu de la référence H. Davy, Sulfur Letters, vol3(2) 39 (1985). P4S10 (8.88 g, 0.02 mol) est mélangé avec 30 ml de dichlorobenzène jusqu'à reflux de ce solvant (160°C). Le benzylthiol (16,5 ml ; 0,14 mol) est ajouté lentement à la solution durant 40 minutes en augmentant la température jusqu'à 190°C. La solution devient limpide ; la température de réaction est ensuite abaissée à 80°C. L'agitation est stoppée afin de laisser décanter le P4S10 résiduel. La solution est filtrée à chaud. Le produit cristallise lentement après filtration. Le rendement est de 50%.The process is based on the reference H. Davy, Sulfur Letters, vol3 (2) 39 (1985). P4S10 (8.88 g, 0.02 mol) is mixed with 30 ml of dichlorobenzene until reflux of this solvent (160 ° C). Benzylthiol (16.5 ml; 0.14 mol) is added slowly to the solution over 40 minutes, increasing the temperature to 190 ° C. The solution becomes clear; the reaction temperature is then lowered to 80 ° C. Agitation is stopped in order to allow the residual P4S10 to settle. The solution is filtered hot. The product crystallizes slowly after filtration. The yield is 50%.
Exemple 2 : SYNTHESE DES POLYMERESEXAMPLE 2 SYNTHESIS OF POLYMERS
Dans les exemples donnés ci-dessous, les réactions de polymérisation sont effectuées dans des appareillages de type Schlenk. Dans chaque cas, le mélange contenu dans le réacteur est connecté à une rampe à vide, plongé dans l'azote liquide, puis trois cycles de congélation-vide-retour à température ambiante- afin de dégazer le mélange. Le réacteur est ensuite laissé sous azote à la température appropriée. Le suivi cinétique est réalisé en effectuant des prélèvements du milieu réactionnel au cours du temps, sous courant d'azote. La conversion du monomère est déterminée par gravimétrie après évaporation sous vide du monomère résiduel.In the examples given below, the polymerization reactions are carried out in Schlenk type equipment. In each case, the mixture contained in the reactor is connected to a vacuum manifold, immersed in liquid nitrogen, then three freezing cycles - vacuum-return to room temperature - in order to degas the mixture. The reactor is then left under nitrogen at the appropriate temperature. Kinetic monitoring is carried out by taking samples of the reaction medium over time, under a stream of nitrogen. The conversion of the monomer is determined by gravimetry after evaporation of the residual monomer under vacuum.
Les (co)polymères sont analysés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en utilisant le THF comme solvant d'élution ; les masses molaires sont exprimées en équivalents polystyrène (g. mol"1).The (co) polymers are analyzed by steric exclusion chromatography (SEC) using THF as elution solvent; the molar masses are expressed in polystyrene equivalents (g. mol "1 ).
Ces exemples démontrent que la polymérisation radicalaire des monomères éthyléniquement insaturés est contrôlée en faisant appel aux précurseurs cycliques porteurs de tetrathiophosphate. Le contrôle de la polymérisation est notamment mis en évidence à travers la croissance des masses molaires moyennes en nombre (Mn) avec la conversion du monomère.These examples demonstrate that the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers is controlled by using cyclic precursors carrying tetrathiophosphate. The control of the polymerization is notably demonstrated through the growth of the number-average molar masses (Mn) with the conversion of the monomer.
Exemple 2.1. : polystyrène préparé à partir de P4S 10 On mélange 0,015 g (3,33x10'° mole) de P4S10, 5,5 mg (3,33x10"° mole) d'AIBN et 4,54 g (4,37x10"2 mole) de styrène. Après dégazage, le milieu réactionnel est porté à 60°C L'évolution de la masse molaire moyenne en nombre avec la conversion du styrène est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous.Example 2.1. : polystyrene prepared from P 4 S 10 0.015 g mixture (3,33x10 '° mol) of P 4 S 10, 5.5 mg (3,33x10 "° mol) of AIBN and 4.54 g (4,37x10" 2 mol) of styrene. After degassing, the reaction medium is brought to 60 ° C. The change in the number-average molar mass with the conversion of styrene is indicated in Table 1 below.
Tableau 1 : Polymérisation en masse du styrène amorcée par l'AIBN en présence de P4S10 : [S]/[P4S10]= 1313 , [AIBN]/[P4S10]=1 , T= 60 °C.Table 1: Mass polymerization of styrene initiated by AIBN in the presence of P 4 S 10 : [S] / [P 4 S 10 ] = 1313, [AIBN] / [P 4 S 10 ] = 1, T = 60 ° C.
Exemple 2.2. : polystyrène préparé à partir du 2,4-dithioxo-2,4- bis(méthylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane (IB3)Example 2.2. : polystyrene prepared from 2,4-dithioxo-2,4- bis (methylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB3)
On mélange 0,125 g (4,39x10"4 mole) de précurseur 2,4-dithioxo-2,4- bis(methylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane, 7,5 mg (4,57x10"5 mole) d'AlBN et 4,54 g (4,37x10"2 mole) de styrène. Après dégazage, la solution est portée à 60°C. L'évolution de la masse molaire moyenne en nombre avec la conversion du styrène est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Polymérisation en masse du styrène amorcé par l'AIBN en présence du 2,4-dithioxo-2,4-bis(méthylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane : [S]/[IB3]=100 , [AIBN]/[IB3]=0,1 , T=60°C0.125 g (4.39 × 10 −4 mole) of 2,4-dithioxo-2,4-bis (methylthio) precursor -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane, 7.5 mg (4.57 × 10 −5 mole) are mixed ) of AlBN and 4.54 g (4.37 x 10 −2 " mole) of styrene. After degassing, the solution is brought to 60 ° C. The change in the number-average molar mass with the conversion of styrene is indicated in Table 2 below. Table 2: Mass polymerization of styrene initiated by AIBN in the presence of 2,4-dithioxo-2,4-bis (methylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane: [S] / [IB3] = 100 , [AIBN] / [IB3] = 0.1, T = 60 ° C
Exemple 2.3. : polystyrène préparé en présence du 2,4-dithioxo-2,4- bis(benzylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane (IB1) et d'acide benzoiqueExample 2.3. : polystyrene prepared in the presence of 2,4-dithioxo-2,4- bis (benzylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB1) and benzoic acid
On mélange 0,114 g (2,62x10"4 mole) de précurseur 2,4-dithioxo-2,4- bis(benzylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane (IB1), 67 mg (5,5x10"4 mole) d'acide benzoïque dans 3 ml de toluène à 110°C durant une heure. Après retour à température ambiante on ajoute 17,2 mg (1 ,04x10"4 mole) d'AlBN et 6ml (5,24x10"2 mole) de styrène. Après dégazage, la solution est portée à 60°C. L'évolution de la masse molaire moyenne en nombre avec la conversion du styrène est indiquée dans le tableau 3 ci-dessous :0.114 g mixture (2,62x10 "4 mol) of precursor 2,4-dithioxo-2,4-bis (benzylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB1), 67 mg (5,5x10" 4 mole) of benzoic acid in 3 ml of toluene at 110 ° C for one hour. After returning to ambient temperature, 17.2 mg (1.04 × 10 −4 "4 mole) of AlBN and 6 ml (5.24 × 10 −2 " 2 mole) of styrene are added. After degassing, the solution is brought to 60 ° C. The evolution of the number-average molar mass with the conversion of styrene is shown in Table 3 below:
Tableau 3 : Polymérisation en masse du styrène amorcé par l'AIBN en présence du 2,4-dithioxo-2,4-bis(benzylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane et d'acide ' benzoïque: [S]/2[IB1]=100 ; [C6H5COOH]/[IB1]=2,1 ; [AIBN]/2[IB1]=0,2 ; T=60°C Table 3: Mass polymerization of styrene initiated by AIBN in the presence of 2,4-dithioxo-2,4-bis (benzylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane and ' benzoic acid: [S] / 2 [IB1] = 100; [C 6 H 5 COOH] / [IB1] = 2.1; [AIBN] / 2 [IB1] = 0.2; T = 60 ° C
Exemple 2.3. : homopolystyrène préparé en présence du 2,4-dithioxo-2,4- bis(phénylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane (IB2) et d'acide benzoïqueExample 2.3. : homopolystyrene prepared in the presence of 2,4-dithioxo-2,4- bis (phenylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB2) and benzoic acid
On mélange 37 mg (9,21 x10"5 mole) de précurseur 2,4-dithioxo-2,4- bis(phénylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane (IB2), 20 mg (5,5x10"4 mole) d'acide benzoïque . et 3 ml (2,62x10"2 mole) de styrène. Après dégazage, la solution est portée à 110°C. L'évolution de la masse molaire moyenne en nombre avec la conversion du styrène est indiquée dans le tableau 4 ci-dessous :37 mg (9.21 x 10 -5 " mole) of 2,4-dithioxo-2,4-bis (phenylthio) precursor -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane (IB2), 20 mg (5.5 × 10 ") are mixed. 4 moles) of benzoic acid. and 3 ml (2.62 × 10 −2 mole) of styrene. After degassing, the solution is brought to 110 ° C. The evolution of the average molar mass in number with the conversion of styrene is indicated in table 4 below :
Tableau 4 : Polymérisation en masse du styrène amorcée par l'AIBN en présence du 2,4-dithioxo-2,4-bis(phénylthio)-1 ,3,2,4- dithiadiphosphétane et d'acide benzoïque: [S]/2[IB2]=142 ; [C6H5COOH]/[IB2]=1 ,85 ; T=110°CTABLE 4 Mass polymerization of styrene initiated by AIBN in the presence of 2,4-dithioxo-2,4-bis (phenylthio) -1, 3,2,4- dithiadiphosphetane and benzoic acid: [S] / 2 [IB2] = 142; [C 6 H 5 COOH] / [IB2] = 1.85; T = 110 ° C

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polymère de première génération qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant - au moins un monomère éthyléniquement insaturé,1. Process for the preparation of a first generation polymer which comprises a step of radical polymerization of a composition comprising - at least one ethylenically unsaturated monomer,
- une source de radicaux libres, et- a source of free radicals, and
- au moins un composé organique cyclique comportant au moins un tetrathiophosphate.- At least one cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate est choisi parmi un composé de formule (IA) (le décasulfure tétraphosphore ou P4S10) et un composé de formule générale (IB):2. Method according to the preceding claim, characterized in that the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group is chosen from a compound of formula (IA) (tetraphosphorus decasulfide or P 4 S 10 ) and a compound of general formula (IB ):
(IA) (IB)(IA) (IB)
- où A représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ou un groupement choisi parmi les groupements de formules (IIA) et (IIB) suivantes :- where A represents an alkyl radical, linear or branched, optionally substituted, or a group chosen from the groups of formulas (IIA) and (IIB) below:
(HA) (IIB) avec R-,, identique ou différent, représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, et où R, différent ou identique, représente : . un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique ou éventuellement substitué,(HA) (IIB) with R- ,, identical or different, represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group, and where R, different or identical, represents:. an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group,. a carbon ring or a heterocycle, saturated or not, aromatic or optionally substituted,
. une chaîne polymère,. a polymer chain,
. un radical de formule (IIIA) :. a radical of formula (IIIA):
. un radical de formule (IIIB). a radical of formula (IIIB)
avec m un nombre entier supérieur ou égal à 2.with m an integer greater than or equal to 2.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de formule (IB) est choisi par les composés de formule (IB) avec A représentant un groupement de formule (IIA) ou (IIB) dans laquelle les groupements R et R1 sont identiques.3. Method according to claim 2, characterized in that the compound of formula (IB) is chosen by the compounds of formula (IB) with A representing a group of formula (IIA) or (IIB) in which the groups R and R1 are the same.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate est un composé de formule (IB) dans laquelle A représente un radical de formule :4. Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group is a compound of formula (IB) in which A represents a radical of formula:
dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 2. where m is an integer greater than or equal to 2.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les composés de formule (IB) sont choisis parmi les composés de formules (IB1 ) à (IB5) suivantes :5. Method according to one of claims 2 to 4, characterized in that the compounds of formula (IB) are chosen from the compounds of formulas (IB1) to (IB5) below:
(IB1 )(IB1)
(IB2)(IB2)
(IB3)(IB3)
(IB4) (IB4)
(IB5) dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 2.(IB5) where m is an integer greater than or equal to 2.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un composé organique acide.6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition also comprises at least one acidic organic compound.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère éthyléniquement insaturé correspond à la formule (VIA) suivante : CXX' (= CV - CV = CΉ2 7. Method according to any one of the preceding claims, in which the ethylenically unsaturated monomer corresponds to the following formula (VIA): CXX '(= CV - CV = CΉ 2
, et le polymère à blocs de première génération obtenu comprend n fois l'unité de formule (IV) :, and the first generation block polymer obtained comprises n times the unit of formula (IV):
formule (IV) avec formula (IV) with
- n est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 6, - V, V, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un halogène,- n is greater than or equal to 1, preferably greater than 6, - V, V, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen,
- X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, θ2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O", NHCOR2, CO2H, CO2R2, CN, CONH2, CONHR2 ou CON(R2)2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et - b est 0 ou 1.- X, X ', identical or different, represent H, a halogen or a group R 2 , OR 2 , θ2COR 2 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2 , (R 2 ) 2 N + O ", NHCOR 2 , CO 2 H, CO 2 R 2 , CN, CONH2, CONHR 2 or CON (R 2 ) 2, in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl groups , optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups, and - b is 0 or 1.
8. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs de Nième génération par polymérisation radicalaire, N étant supérieur ou égal à 2, qui comprend : - une première étape de polymérisation radicalaire pour former un polymère de première génération à partir d'une composition comprenant : . au moins un monomère éthyléniquement insaturé . une source de radicaux libres, et8. Method for preparing a Nth generation block copolymer by radical polymerization, N being greater than or equal to 2, which comprises: - A first radical polymerization step to form a first generation polymer from a composition comprising:. at least one ethylenically unsaturated monomer. a source of free radicals, and
. au moins un composé organique cyclique comportant au moins un groupement tetrathiophosphate tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, - un nombre N-1 étapes de polymérisation radicalaire, chacune de ces étapes étant mise en œuvre à partir d'une composition comprenant : . au moins un monomère éthyléniquement insaturé, . une source de radicaux libres, et. at least one cyclic organic compound comprising at least one tetrathiophosphate group as defined in one of claims 1 to 4, - a number N-1 radical polymerization stages, each of these stages being carried out from a composition including:. at least one ethylenically unsaturated monomer,. a source of free radicals, and
. le polymère à blocs obtenu à l'étape de polymérisation précédente, le ou les monomères éthyléniquement insaturés étant tels que le bloc formé à cette étape est de nature différente du bloc formé à l'étape précédente.. the block polymer obtained in the preceding polymerization step, the ethylenically unsaturated monomer (s) being such that the block formed in this step is different in nature from the block formed in the previous step.
9. Procédé selon la revendication précédente de préparation d'un copolymère à blocs de deuxième génération qui comprend la polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres, et le polymère de première génération obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6.9. Method according to the preceding claim for the preparation of a second generation block copolymer which comprises the radical polymerization of a composition comprising: - at least one ethylenically unsaturated monomer, a source of free radicals, and the first generation polymer obtained according to the method of one of claims 1 to 6.
10. Procédé selon la revendication 8 pour la préparation de copolymère dibloc comprenant deux blocs de formule (V) :10. The method of claim 8 for the preparation of a diblock copolymer comprising two blocks of formula (V):
formule (V) à partir d'une composition comprenant : un monomère éthyléniquement insaturé de formule (VIB) : formula (V) from a composition comprising: an ethylenically unsaturated monomer of formula (VIB):
CYY'(CW=CW')a=CH2, un polymère de première génération obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, - n et n', identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 ,CYY '(CW = CW') a = CH 2 , a first generation polymer obtained by the process according to one of claims 1 to 6, - n and n ', identical or different, are greater than or equal to 1,
V, V, W et W, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,V, V, W and W, identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen,
X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, θ2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+0_. NHCOR2, CO2H, CO2R2, CN, CONH2, CONHR2 ouX, X ', Y and Y', identical or different, represent H, a halogen or a group R 2 , OR 2 , θ2COR 2 , NHCOH, OH, NH2, NHR 2 , N (R 2 ) 2, (R 2 ) 2 N + 0_ . NHCOR 2 , CO 2 H, CO 2 R 2 , CN, CONH 2 , CONHR 2 or
CON(R2)2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, et a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1.CON (R 2 ) 2, in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic, and a and b, identical or different, are worth 0 or 1.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi le styrène et les dérivés du styrène, comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoiuene, les halogénures de vinyle, les nitriles vinyliques, les diènes, par exemple le butadiene ou le chloroprène, les monomères éthyleniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, tel que par exemple les vinylpyridines et le vinylimidazole.11. Method according to any one of the preceding claims, in which the ethylenically unsaturated monomer is chosen from styrene and styrene derivatives, such as alphamethylstyrene or vinyltoiuene, vinyl halides, vinyl nitriles, dienes, for example. for example butadiene or chloroprene, ethylenic unsaturated monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen, such as for example vinylpyridines and vinylimidazole.
12. Polymères susceptibles d'être obtenus par un procédé tel que défini selon l'une des revendications précédentes.12. Polymers capable of being obtained by a process as defined according to one of the preceding claims.
13. Polymères selon la revendication précédente, caractérisés en ce qu'ils présentent un indice de polydispersité d'au plus 2, de préférence d'au plus13. Polymers according to the preceding claim, characterized in that they have a polydispersity index of at most 2, preferably at most
1 ,5. 1, 5.
14. Polymères selon l'une des revendications 10 et 11 , caractérisés en ce qu'ils présentent au moins deux blocs polymères.14. Polymers according to one of claims 10 and 11, characterized in that they have at least two polymer blocks.
15. Polymères selon la revendication' précédente dans lesquels les deux blocs sont choisis parmi les associations suivantes :15. Polymers according to claim “above in which the two blocks are chosen from the following associations:
- polystyrène/poly p-méthylstyrène- polystyrene / poly p-methylstyrene
- polystyrène/polyacrylate de méthyle- polystyrene / poly methyl acrylate
- polystyrène/polyacrylate d'éthyle,- ethyl polystyrene / polyacrylate,
- polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle, 1. polystyrène/polyvinylpyridine,- polystyrene / tertiary butyl polyacrylate, 1. polystyrene / polyvinylpyridine,
- polystyrène/polybutadiène- polystyrene / polybutadiene
16. Polymères selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lesquels au moins un des blocs est constitué d'un polymère statistique obtenu à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. 16. Polymers according to any one of claims 10 to 13, in which at least one of the blocks consists of a random polymer obtained from a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
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