EP1311648A2 - Haftklebemassen auf basis von blockcopolymeren der struktur p(b)-p(a/c)-p(b) - Google Patents

Haftklebemassen auf basis von blockcopolymeren der struktur p(b)-p(a/c)-p(b)

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Publication number
EP1311648A2
EP1311648A2 EP01969542A EP01969542A EP1311648A2 EP 1311648 A2 EP1311648 A2 EP 1311648A2 EP 01969542 A EP01969542 A EP 01969542A EP 01969542 A EP01969542 A EP 01969542A EP 1311648 A2 EP1311648 A2 EP 1311648A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
psa
block
copolymer
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01969542A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Stephan ZÖLLNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP1311648A2 publication Critical patent/EP1311648A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the invention relates to PSAs based on block copolymers of the general type P (B) -P (A / C) -P (B).
  • Benzoin acrylate is used as comonomer and the crosslinking is carried out on the support with UV light [DE 27 43 979 A1].
  • US 5,073,611 used benzophenone and acetophenone as copolymerizable monomers.
  • a very efficient crosslinking takes place in the case of polyacrylates containing double bonds [US 5,741, 543].
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • the good processability is achieved by a lower molecular weight and by a special morphology [EP 0 451 920 B1].
  • PSAs can be crosslinked very well with UV light in the presence of photoinitiators or with electron radiation (ES), since the middle blocks contain a large number of double bonds.
  • the object of the invention is therefore to provide improved PSAs based on polyacrylate which do not show the disadvantages of the prior art, or only show them to a reduced extent, with an increase in cohesion, and in particular for processing in the hot-melt process and for the use as a hot melt adhesive are suitable, without losing the properties favorable for use as a pressure sensitive adhesive.
  • the problem is solved surprisingly and unpredictably by the PSA of the invention as set out in the main claim.
  • the subclaims relate to improved embodiments of these PSAs, a process for their production and their use.
  • the main claim relates to a PSA based on block copolymers of the general type P (B) -P (A / C) -P (B), each block copolymer consisting of a middle copolymer block P (A / C) and two end polymer blocks P (B), and where
  • P (A / C) represents a copolymer of the monomers A and C, which has a glass transition temperature from 0 ° C. to -80 ° C., component C having at least one functional group which is inert in a radical polymerization reaction, and which serves to increase the cohesion of the block copolymer,
  • P (B) represents a polymer from the monomers B which has a glass transition temperature of 20 ° C to 175 ° C,
  • the polymer block P (B) is insoluble in the copolymer block P (A / C) and the blocks P (B) and P (A / C) are not miscible.
  • the cohesive effect of the copolymer P (A / C) is very advantageous through bonds between the individual block copolymers.
  • bonds in the inventive sense are all bonds from purely physical attraction forces to bonds due to a chemical reaction (for example covalent bonds, ion bonds, Van der Waals bonds). It should be mentioned here that links, entanglements, interlocking or the like of the macromolecules or side chains located thereon can also serve to form a bond.
  • component C contains at least one functional group which is capable of entering into dipole-dipole interactions and / or hydrogen bonds and the functional group of component C by means of such dipole-dipole interactions and / or hydrogen - Bridge bonds, especially with other block copolymers, which increase the cohesion.
  • the glass transition temperature is increased compared to component A.
  • a second very advantageous embodiment of the invention is provided by a pressure-sensitive adhesive in which the functional group of component C can cause a crosslinking reaction, if appropriate only after prior activation, and the functional group of component C by means of such crosslinking reactions causes an increase in cohesion.
  • the previous activation or initiation of the networking can be done in a favorable manner by different energy supply:
  • the functional group of component C capable of crosslinking is an unsaturated group which is capable of crosslinking by radiation, in particular by crosslinking which is caused by UV radiation or by radiation with electron beams.
  • the functional group of component C capable of crosslinking is very advantageously an unsaturated alkyl radical having 3 to 20 carbon atoms and having at least one CC double bond.
  • allyl acrylate and acrylated cinnamic acid esters are particularly advantageous in the inventive sense.
  • vinyl compounds with double bonds which do not react during the (radical) polymerization can also be used very advantageously as component C.
  • Particularly preferred examples are isoprene and butadiene.
  • the functional group of component C capable of crosslinking is such a group which is capable of a crosslinking reaction due to the influence of thermal energy.
  • acrylic monomers or vinyl monomers are preferably used which reduce the glass transition temperature of the copolymer block P (A / C) - also in combination with monomer A - to below 0 ° C.
  • acrylic monomers are used, in particular those corresponding to the following general formula:
  • Ri H or CH 3 and the radical -OR 2 represents or contains the functional group for increasing the cohasion of the PSA.
  • component C examples include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, benzoin acrylate, acrylated benzophenone, for example acrylated benzophenone Butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, dimethylacrylamide) and glyceridyl methacrylate, although this list is not exhaustive.
  • the preferred choices are: a) for dipole-dipole interactions and / or hydrogen-bonding properties:
  • Acrylic monomers or vinyl monomers are advantageously used as monomer A, particularly preferably those which reduce the glass transition temperature of the copolymer block P (A / C) - also in combination with monomer C - to below 0 ° C.
  • component A uses one or more compounds which can be described by the following general formula.
  • R ⁇ H or CH 3
  • the radical R 2 is selected from the group of branched or unbranched, saturated alkyl groups having 4 to 14 carbon atoms.
  • Acrylic monomers which are preferably used as component A for the inventive PSA, comprise acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups consisting of 4 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms.
  • n-butyl acrylate n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonylacrylate and their branched isomers, such as 2-ethylhexyl acrylate.
  • vinyl monomers from the following groups are optionally used as monomer A:
  • Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position.
  • component B preference is given to choosing monomers which are capable of forming a 2-phase domain structure with the copolymer blocks P (A / C).
  • the prerequisite for this is that the blocks P (B) cannot be mixed with the blocks P (A / C).
  • Areas are formed in the 2-phase domain structure in which the P (B) blocks of different (and possibly also the same) chains mix with one another. These so-called domains are embedded in a P (A / C) matrix.
  • a 2-phase domain structure has two glass transition temperatures.
  • hard blocks P (B) are obtained alongside soft blocks P (A / C).
  • component B is vinyl aromatics, methyl methacrylates, cyclohexyl methacrylates, isobornyl methacrylates.
  • Particularly preferred examples of component B are methyl methacrylate and styrene.
  • block copolymers P (B) -P (A / C) -P (B) is that the molecular weight is between 5,000 and 600,000 g / mol, more preferably between 10,000 and 300,000 g / mol.
  • the proportion of polymer blocks P (B) is advantageously between 10 and 60 percent by weight of the total block copolymer, more preferably between 15 and 40 percent by weight.
  • the proportion by weight of component C in relation to component A is very advantageously between 0.1 and 20, more preferably between 0.5 and 5.
  • all controlled radical polymerizations can be used, such as, for example, ATRP (atom transfer radical polymerization), or nitroxide or TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl) or the like Derivative-controlled polymerization or polymerization using the RAFT process (Rapid Addition-Fragmentation Chain Transfer).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl
  • a difunctional initiator can be used for the production, which initiates the (co) polymerization of the monomers A and C in one step and then polymerizes the component B in a second step to introduce the end blocks (II), the intermediate stage optionally being isolated ,
  • IRI represents the difunctional initiator with the functional groups I.
  • the three-block copolymer can be prepared by radical recombination of the macromonomers P (B) -P (A / C) * (III).
  • Nitroxide regulators for radical control can preferably be used for the polymerization of the block copolymers.
  • the polymerization can be carried out in the presence of one or more organic solvents and / or in the presence of water or in bulk. As little solvent as possible is preferably used.
  • the polymerization time is between 6 and 48 hours.
  • esters of saturated carboxylic acids such as ethyl acetate
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane or n-heptane
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • mineral spirits mineral spirits or mixtures of these solvents
  • emulsifiers and stabilizers are preferably added for the polymerization.
  • Typical free radical-forming compounds such as peroxides, azo compounds, are used as polymerization initiators. gene and peroxosulfates used. Initiator mixtures are also ideal.
  • Nitroxides of type (IVa) or (IVb) are used for radical stabilization:
  • R 1? R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 independently of one another denote the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons 1 - 20 carbon atoms, which can be saturated, unsaturated and aromatic, iii) esters -COOR 9 , alkoxides -OR i0 and / or phosphonates -PO (ORn) 2 , where R 9 , R 10 or R ⁇ are radicals from the group ii) stand.
  • halides such as chlorine, bromine or iodine
  • the compounds (IVa) or (IVb) can also be bound to polymer chains of any kind and can therefore be used to build up the block copolymers as macro radicals or macro regulators. Such macromolecules can arise, for example, during the polymerization process.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4 amino
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • the initiator preferably being monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides and for the abstraction of the halides Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru. , Os, Rh, Co, Ir, Cu, Ag or Au complexes
  • the different possibilities of the ATRP are described in US 5,945,491, US 5,854,364 and US 5,789,487.
  • the RAFT process (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) is carried out.
  • the process is described in detail in WO 98/01478 and WO 99/31144.
  • Trithiocarbonates [Macromolecules 2000, 33, 243-245], which in a first step randomly copolymerize monomers of type A and C and can then be isolated or are used directly for the subsequent polymerization of monomer B, are particularly advantageous for the production of block copolymers.
  • the block copolymers described hitherto are processed further in solution or from the melt.
  • One or more organic solvents are suitable as solvents.
  • the block copolymer is advantageously modified with resins.
  • resins for example, terpene, terpene-phenol resins, C 5 - and C 9 -hydrocarbon resins, pinene, indene and rosin resins can be used alone and also in combination with one another.
  • all resins soluble in the corresponding polyacrylate P (A / C) can be used, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins.
  • the weight fraction of the resins in the block copolymer is preferably between 0 and 50% by weight, more preferably between 20 and 40% by weight.
  • additives such as anti-aging agents, compounding agents, light stabilizers, anti-ozone agents, fatty acids, plasticizers, nucleating agents, blowing agents, accelerators and / or various fillers (for example carbon black, TiO 2 , solid or hollow spheres made of glass or other materials, nucleating agents) added.
  • crosslinker substances which are soluble in P (A / C) or are compatible with P (A / C) are added.
  • Suitable crosslinkers are e.g. Metal chelates, multifunctional isocyanates, multifunctional amines or multifunctional alcohols. Multifunctional acrylates can also advantageously be added as crosslinkers.
  • UV photoinitiators are added to the block copolymers.
  • Useful photoinitiators which are very good to use in the inventive sense are benzoin ethers, such as Benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones, e.g. 2,2-diethoxyacetophenone (available as Irgacure 651 from Ciba Geigy), 2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanone, dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted alpha-ketols such as e.g.
  • 2-methoxy-2-hydroxy propiophenone aromatic sulfonyl chlorides, e.g. 2-naphthyl sulfonyl chloride, and photoactive oximes, e.g. 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime.
  • aromatic sulfonyl chlorides e.g. 2-naphthyl sulfonyl chloride
  • photoactive oximes e.g. 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime.
  • a further development for all of the above-mentioned embodiments and variants, which makes the method according to the invention particularly favorable for the production of, for example, adhesive tapes, is characterized in that the PSA is further processed from the melt, in that it is applied in particular to a carrier.
  • the carrier material for example for adhesive tapes, can be the usual and customary materials, such as foils (polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), nonwovens, foams, woven and woven foils, and release paper (glassine, HDPE, Use LDPE). This list is not exhaustive.
  • Any crosslinking of the hotmelt PSAs according to the invention takes place by brief UV irradiation in the range from 200 to 400 nm commercial high-pressure mercury or medium-pressure lamps with a power of, for example, 80 to 200 W / cm or by thermal cross-linking in a temperature range between 70 - 140 ° C or by ionizing radiation, such as electron beam curing.
  • UV crosslinking it may be appropriate to adapt the lamp output to the web speed or to partially shade the web during slow travel in order to reduce its thermal load.
  • the irradiation time depends on the type and power of the respective emitters.
  • the invention further relates to the use of the PSA thus obtained for an adhesive tape, the acrylate PSA being present as a single- or double-sided film on a backing.
  • the PSAs of the invention can be divided into two groups of different properties by the two different advantageous embodiments: in the first advantageous embodiment, the increase in cohesion is essentially due to physical interactions between the macromolecules. These interactions can be solved again by thermal energy or by the addition of moisture, so that the process of increasing the cohasion is reversible.
  • the second advantageous embodiment is crosslinked irreversibly chemically, so that the corresponding PSAs of the invention are distinguished by high thermal stability and good properties with regard to their thermal shear strength.
  • An important advantage of the invention over the prior art is that the PSAs of the invention cover the spectrum from reversible to irreversible increase in the cohesion of the PSA by suitable selection of the functional groups, so that the PSA can be optimally matched to the particular intended use.
  • test methods were used to evaluate the technical adhesive properties of the PSAs produced.
  • test films are composed of poly ethylene glycol terephthalate (Examples 1 to 6) or siliconized release papers (Examples 7 to 12) with a coat weight of 50 g / m z coated.
  • Test A1 A 1 kg weight was attached to the adhesive tape at room temperature and the time until the weight dropped was measured.
  • Test A2 At room temperature, a 2 kg weight was attached to the adhesive tape and the time until the weight dropped was measured.
  • Test A3 At 70 ° C., a 1 kg weight was attached to the adhesive tape and the time until the weight dropped was measured. The measured shear life times are given in minutes and correspond to the average of three measurements.
  • a 25 mm wide adhesive strip with the adhesive side to be tested is placed on a measuring rail.
  • a V2A measuring ball with an 11 mm diameter rolls down the ramp and along a horizontal ground surface coated with the adhesive.
  • the continuous distance on the adhesive layer in mm serves as a measure of the tack.
  • the carefully dried, solvent-free adhesive samples are welded into a non-woven bag made of polyethylene (Tyvek fleece).
  • the gel value that is to say the proportion by weight of the polymer which is not soluble in toluene, is determined from the difference in the sample weights before extraction and after extraction with toluene.
  • acrylates, methacrylates and styrene used are commercially available.
  • Benzoin acrylate was produced according to DE 27 43 979 A1. The monomers were purified by distillation before use.
  • a mixture of the alkoxyamine (VI) and the nitroxide (VII) (10 mol% to alkoxyamine (VI) are mixed with the monomers A and C, degassed several times while cooling down to -78 ° C. and then in a closed container under pressure heated to 110 ° C. After a reaction time of 36 hours, monomer B is added and the mixture is polymerized at this temperature for a further 24 hours .. The molecular weight was determined and the polydispersity was measured via GPC.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 357 g of n-butyl acrylate and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 24 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the block copolymer was then spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and then dried at 120 ° C. for 15 minutes.
  • Test methods A and B were carried out to analyze the adhesive properties. Y ⁇ g [eichsbeispjel_1.2
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 447 g of 2-ethylhexyl acrylate and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 24 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the block copolymer was then spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and then dried at 120 ° C. for 15 minutes. Test methods A and B were carried out to analyze the adhesive properties.
  • the block copolymer was then spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and then dried at 120 ° C. for 15 minutes. Test methods A and B were carried out to analyze the adhesive properties.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 442 g of 2-ethylhexyl acrylate, 4.5 g of N-tert-butyl acrylamide and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 24 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • 2-ethylhexyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate
  • 4.5 g N-tert-butyl acrylamide
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the block copolymer was spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and then dried at 120 ° C. for 15 minutes. Test methods A and B were carried out to analyze the adhesive properties.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 352 g of n-butyl acrylate, 7 g of hydroxyethyl acrylate and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 24 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the block copolymer was then spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and then dried at 120 ° C. for 15 minutes. Test methods A and B were carried out to analyze the adhesive properties.
  • the block copolymer was then spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and then dried at 120 ° C. for 15 minutes. Test methods A and B were carried out to analyze the adhesive properties.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polymethyl methacrylate (B), 352 g of n-butyl acrylate, 7 g of acrylic acid and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After 20 minutes of argon and twice the degassing, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and held at this temperature for 24 h.
  • B trithiocarbonate-functionalized polymethyl methacrylate
  • n-butyl acrylate 352 g of n-butyl acrylate
  • acrylic acid 7 g
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the block copolymer was then spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and then dried at 120 ° C. for 15 minutes.
  • Test methods A and B were carried out to analyze the adhesive properties.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 357 g of n-butyl acrylate and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 447 g of 2-ethylhexyl acrylate and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 355 g of n-butyl acrylate, 2 g of hydroxyethyl acrylate and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 442 g of 2-ethylhexyl acrylate, 4.5 g of acrylic acid and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • 2-ethylhexyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate
  • acrylic acid acrylic acid
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 38 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 450 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2.8 g of benzoin acrylate and 0.12 g of azoisobutyronitrile (AIBN). After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the compounded mass was spread from solution at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper, dried at 120 ° C. for 15 minutes and irradiated at 20 m / min with a medium pressure mercury lamp (120 W / cm) with 4 passes through the lamp ,
  • the non-irradiated PSA tape was also tested as a reference (Example 5 ').
  • Test methods A, B and C were carried out to analyze the adhesive properties.
  • Examples 2.6 and 2.6 were treated with 38 g of trithiocarbonate-functionalized polystyrene (A), 450 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2.8 g of acrylated benzophenone (Ebecryl 36 TM, from UCB) and 0.12 g of azoisobutyronitrile ( AIBN) filled. After argon had been passed through for 20 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 h.
  • A trithiocarbonate-functionalized polystyrene
  • 2-ethylhexyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate
  • 2.8 g of acrylated benzophenone Ebecryl 36 TM, from UCB
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the compounded mass was freed from the solvent and then spread from the melt as a hot melt at 145 ° C. at 50 g / m 2 onto a siliconized release paper and at 20 m / min with a medium pressure mercury lamp (120 W / cm) with 4 passes the lamp is irradiated.
  • the non-irradiated PSA tape was also tested as a reference (Example 6 '). Test methods A, B and C were carried out to analyze the adhesive properties.
  • Examples 1.1 and 1.2 are conventionally produced polystyrene-polyacrylate-polystyrene PSAs. With a shear weight of 1 kg, there are no major differences in shear strength. The differences can only be worked out at higher loads. With a load of 2 kg, the shear strength increases significantly with Examples 1.3 to 1.5 due to the cohesion-increasing comonomers acrylic acid, N-tert-butylacrylamide and hydroxyethyl acrylate. The high cohesion is also achieved without any networking.
  • Examples 2.1 and 2.2 are conventionally blended polystyrene-polyacrylate-polystyrene PSAs. Since there are no functional groups for crosslinking, good shear strength is only achieved at room temperature.
  • Examples 2.3 and 2.4 contain hydroxyethyl acrylate or acrylic acid as comonomers in the middle block. The hydroxy as well as the carboxylic acid group can be used for crosslinking, so that in addition to the domain formation by the polystyrene units, a second crosslinking mechanism can also be used to increase the cohasion (shear strength).
  • Example 2.3 was thermally crosslinked with a difunctional isocyanate, example 2.4 with an aluminum chelate. The shear life at 70 ° C shows a significantly increased cohesion for the additionally cross-linked adhesives.
  • photoinitiators can also be randomly polymerized into the middle block.
  • PMMA are also suitable as end blocks for stabilization and domain formation.
  • the middle block can be efficiently cross-linked by UV radiation and thus the thermal shear strength is again increased significantly (see comparison of examples 2.5 and 2.6 with 2.5 'and 2.6').
  • Example 2.6 was coated as a hot melt and illustrates the possibility of processing these block copolymers from the melt.
  • Table 5 shows the results of the technical adhesive evaluations from test methods AD.
  • Example 2.7 achieves a gel value of 35% at 30 kGy ES dose, comparative example game 2.8 without double bonds a gel value of 10%.
  • the more efficient networking increases cohasion - especially in the heat.
  • the formation of the hard polystyrene domains and the efficient electron beam crosslinking make it possible to produce highly shear-resistant PSAs.
  • Table 6 shows the results of the technical adhesive evaluations from test methods AD.
  • Examples 2.9 to 2.12 show the variability of the PSAs of the invention.
  • a middle block of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and isoprene was used in a statistically polymerized manner.
  • the proportion of double bonds in the middle block was increased.
  • the gel value increased again significantly compared to the other examples.
  • Polymers with longer PS end blocks can also be used as elastomers for PSAs.

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Abstract

Haftklebemasse auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 0 DEG C bis -80 DEG C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient, P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 20 DEG C bis 175 DEG C besitzt, der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.

Description

Beschreibung
Haftklebemassen auf Basis von Blockcopolymeren der Struktur P(B)-P(A/C)-P(B)
Die Erfindung betrifft Haftklebemassen auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B).
Im Bereich der Haftklebemassen besteht aufgrund technologischer Weiterentwicklungen im Beschichtungsverfahren ein fortlaufender Bedarf für Neuentwicklungen. In der Indu- strie sind Heißschmelzverfahren (Hotmeltverfahren) mit lösungsmittelfreier Beschich- tungstechnik zur Herstellung von Haftklebemassen von anwachsender Bedeutung, da die Umweltauflagen immer größer werden und die Preise für Lösungsmittel weiter steigen. Daher sollten Lösungsmittel so weit wie möglich aus dem Fertigungsprozeß für Haftklebebänder eliminiert werden. Durch die damit verbundene Einführung der Hot- melt-Technologie werden immer höhere Anforderungen an die Klebemassen gestellt. Insbesondere Acrylathaftklebemassen werden sehr intensiv auf Verbesserungen hin untersucht. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. Neben diesen Vorteilen müssen diese Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit und der Klebkraft gerecht werden. Dieses Anforderungsprofil wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht. Diese sehr scherfesten und polaren Haftklebemassen besitzen aber den Nachteil, daß sie für den Hotmelt-Extrusionsprozeß nicht gut geeignet sind, da hohe Anwendungstemperaturen erforderlich sind und da außerdem durch Scherung im Extruder das Molekulargewicht des Polymers abgebaut wird. Durch diese Schädigung wird das klebtechnische Niveau deutlich herabgesetzt. Die Klebkraft und die Anfaßklebrigkeit (Tack) sind in der Regel gering, da die Glasubergangstemperatur durch die polaren Anteile in den Klebemassen relativ hoch liegt. Besonders die Scherfestigkeiten der Hot- melt-beschichteten Acrylathaftklebemassen fallen - im Vergleich zur ursprünglichen mit Lösungsmittel beschichteten Haftklebemasse - deutlich ab. Daher werden zur Zeit unter-
BESTATIGUNGSKOPIE schiedliche Konzepte zur Verringerung der Fließviskosität und damit der leichteren Extru- sionsbeschichtung dieser Haftklebemassen untersucht.
In der Technik werden verschiedene Konzepte verfolgt, um dieses Ziel zu erreichen. Eine Möglichkeit dazu ist die sehr effiziente Vernetzung einer niedrigviskosen und unpolaren Acrylatklebemasse erst auf dem Träger. Acrylate mit elektronendrückenden Gruppen werden copolymerisiert und stabilisieren während der UV- oder ESH-Vemetzung (ESH: Elektronenstrahlhärtung) entstehende Radikale. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine enthaltende Monomere [WO 96/35725], tertiäres Butylacrylamid als Monomer [US 5,194,455] und Tetrahydrofurylacrylate [EP 0 343 467 B1]. Ein weiteres Konzept der effizienten Ver- netzung ist die Copolymerisation von UV-Photoinitiatoren in die Polyacrylatkette. So wurde z.B. Benzoinacrylat als Comonomer eingesetzt und die Vernetzung auf dem Träger mit UV-Licht durchgeführt [DE 27 43 979 A1]. In der US 5,073,611 wurden dagegen Benzophenon und Acetophenon als copolymerisierbare Monomere verwendet. Eine sehr effiziente Vernetzung findet strahlenchemisch bei Doppelbindungen enthalten- den Polyacrylaten statt [US 5,741 ,543].
Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS) sind dagegen weit verbreitete Elastomere für Hotmelt-verarbeitbare Haftklebemassen [Herstellverfahren: US 3,468,972; US 3,595,941 ; Anwendung in Haftklebemassen: US 3,239,478; US 3,935,338]. Die gute Ver- arbeitbarkeit wird durch ein geringeres Molekulargewicht und durch eine spezielle Mor- phologie erreicht [EP 0 451 920 B1]. Diese Haftklebemassen sind sehr gut mit UV-Licht unter Anwesenheit von Photoinitiatoren oder mit Elektronenstrahlung (ES) vernetzbar, da die Mittelblöcke eine Vielzahl von Doppelbindungen enthalten.
Dennoch besitzen diese Elastomere Nachteile, wie beispielsweise die starke Alterung unter UV-Licht (also auch im Tageslicht) und in einer Sauerstoff/Ozon-haltigen Atmo- sphäre. Eine weitere für die Anwendung sehr ungünstige Eigenschaft ist die relativ geringe Wärmescherfestigkeit. Diese Haftklebemassen sind daher für längerfristige Außenverklebungen und für Anwendungen in höheren Temperaturbereichen nicht geeignet. Dasselbe gilt auch für andere Blockcopolymere, die einen zumindest eine Doppelbindung enthaltenden Mittelblock besitzen [US 5,851 ,664], Eine Lösung der Alterungsproblematik, der Hotmeltverarbeitbarkeit, der hohen Kohasion und der effizienten strahlenchemischen Vernetzung liefert die Kombination aus SIS- Polymeren und Polyacrylaten. So wurden im Patent US H1.251 Acrylat enthaltende Dien- Copolymere für Hotmelt-Anwendungen beschrieben, die jedoch ebenfalls - bedingt durch die hohe Anzahl der verbleibenden Doppelbindungen - der Alterung unterliegen. In der US 5,314,962 werden A-B-A-Blockcopolymere als Elastomere für Klebemassen beschrieben, die aber als kohäsionsbildendes Kriterium nur die A-Domänenbildung besitzen und somit - insbesondere bei hohen Temperaturen - nicht sehr scherfest sind. In der EP 0 921 170 A1 werden A-B-A-Blockcopolymere beschrieben, die mit Harzzusät- zen modifiziert wurden. Hier wurde nicht vernetzt, so daß auch in diesem Fall die Scherfestigkeit der beschriebenen Haftklebemassen nur sehr gering ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Haftklebemassen auf Polyacrylatbasis zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verminderter Weise aufzeigen, wobei eine Erhöhung der Kohasion erzielt werden kann, und die insbesondere für die Verarbeitung im Heißschmelzverfahren und für die Verwendung als Heißschmelzkleber geeignet sind, ohne daß dabei die für die Verwendung als Haftklebemasse günstigen Eigenschaften verloren gehen.
Gelöst wird die Aufgabe überraschend und nicht vorhersehbar durch die erfindungsgemäße Haftklebemasse, wie sie im Hauptanspruch dargestellt ist. Die Unteransprüche betreffen verbesserte Ausführungsformen dieser Haftklebemassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Dementsprechend betrifft der Hauptanspruch eine Haftklebemasse auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, und wobei
• P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, welches eine Glasubergangstemperatur von 0 °C bis -80 °C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktioneile Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohasion des Blockcopolymers dient,
• P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, welches eine Glasüber- gangstemperatur von 20 °C bis 175 °C besitzt,
• der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
Sehr vorteilhaft im Sinne der vorgestellten Erfindung wird die kohäsionssteigernde Wir- kung des Copolymers P(A/C) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolyme- ren P(B)-P(A/C)-P(B) hervorgerufen, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente C eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt.
Derartige Bindungen im erfinderischen Sinne sind alle Bindungen von rein physikalischen Attraktionskräften bis hin zu Bindungen aufgrund einer chemischen Reaktion (beispielsweise kovalente Bindungen, lonenbindungen, Van-der-Waals-Bindungen). Es sei hier erwähnt, daß im Sinne einer Bindungsbildung auch Verknüpfungen, Verschlingungen, Verhakungen oder dergleichen der Makromoleküle oder daran befindlicher Seitenketten dienen können.
In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung enthält die Komponente C zumindest eine funktionelle Gruppe, welche in der Lage ist, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen und die funktionelle Gruppe der Komponente C mittels solcher Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoff- brückenbindungen, insbesondere mit weiteren Blockcopolymeren, die Steigerung der Kohasion hervorruft. Hierbei wird die Glasubergangstemperatur gegenüber der Komponente A heraufsetzt.
Eine zweite sehr vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch eine Haftklebe- masse gegeben, bei der die funktionelle Gruppe der Komponente C eine Vernetzungsreaktion hervorrufen kann, gegebenenfalls erst nach vorheriger Aktivierung, und die funktionelle Gruppe der Komponente C mittels solcher Vernetzungsreaktionen die Steigerung der Kohasion hervorruft.
Die vorherige Aktivierung bzw. die Initiierung der Vernetzung kann dabei in günstiger Weise durch unterschiedliche Energiezuführung geschehen:
In einer Variante der Haftklebemasse ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine ungesättigte Gruppe, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbesondere durch eine Vernetzung, welche durch UV- Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird.
Sehr vorteilhaft ist dabei die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C ein ungesättigter Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Für mit Doppelbindungen modifizierte Acrylate eignen sich besonders vorteilhaft im erfinderischen Sinne Allylacrylat und acrylierte Zimtsäureester.
Neben Acrylmonomeren lassen sich sehr vorteilhaft als Komponente C auch Vinylverbin- dungen mit während der (radikalischen) Polymerisation nicht reagierenden Doppelbin- düngen einsetzen. Besonders bevorzugte Beispiele sind Isopren und Butadien.
In einer weiteren Variante der mit vernetzenden Gruppen modifizierten Haftklebemasse ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine' solche Gruppe, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreaktion befähigt ist.
Für diese beiden Varianten hat es sich als sehr günstig herausgestellt, für die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine Hydroxy-, eine Carboxy-, eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine lsocyanato- oder eine Aminogruppe zu wählen.
Als Monomere C werden in bevorzugter Weise Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, die die Glasubergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer A - auf unterhalb 0 °C herabsetzen. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrylmonomere eingesetzt, insbe- sondere solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
wobei Ri = H oder CH3 ist und der Rest -OR2 die funktionelle Gruppe zur Erhöhung der Kohasion der Haftklebemasse darstellt oder beinhaltet.
Beispiele für die Komponente C sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmet- acrylat, t-Butylacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itacon- säure, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamide (wie beispielsweise N-t- Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Dimethylacrylamid) und Glyceridylmethacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Dabei werden bevorzugt gewählt: a) für Dipol-Dipol-Wechselwirkungen- und/oder Wasserstoffbrücken-bildenden Eigen- schaften:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, aber auch Hydroxyethylacetat, Hydroxypro- pylacetat, Allylalkohol, Acrylamide, Hydroxyethylmetacrylat, Methylmethacrylat b) zur Vernetzung mit energiereicher Strahlung: Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon c) zur thermischen Vernetzung:
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itacon- säureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, aber auch alle Acrylamide.
Mit t-Butylacrylat und beispielsweise Stearylacrylat wird eine zusätzliche Steigerung der Glasubergangstemperatur bewirkt. Diese daraus resultierenden Polymere weisen ein höheres Molekulargewicht und eine eingeschränkte Beweglichkeit auf.
Als Monomer A werden vorteilhaft Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die die Glasubergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) - auch in Kombination mit Monomer C - auf unterhalb 0 °C herabsetzen.
In sehr vorteilhafter Weise für die erfindungsgemäße Haftklebemasse wird als Komponente A eine oder mehrere Verbindungen, welche sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen, eingesetzt.
Dabei ist RΪ = H oder CH3, der Rest R2 wird gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Acrylmomonere, die bevorzugt für die erfinderische Haftklebemasse als Komponente A eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigten Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat.
Weiterhin werden optional als Monomer A Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aro- matischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.
Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril.
Als Komponente B werden bevorzugt Monomere gewählt, die in der Lage sind, eine 2- Phasen-Domänenstruktur mit den Copolymer-Blöcken P(A/C) auszubilden. Voraussetzung hierfür ist die Nichtmischbarkeit der Blöcke P(B) mit den Blöcken P(A/C). In der 2- Phasen-Domänenstruktur bilden sich Bereiche aus, in welchen sich die P(B)-Blöcke unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten miteinander mischen. Diese sogenannten Domänen sind eingebettet in einer P(A/C)-Matrix. Als Charakteristikum besitzt eine solche 2-Phasen-Domänenstruktur zwei Glasübergangstemperaturen.
Mit der Ausbildung zweier Phasen unterschiedlicher Eigenschaften erhält man harte Blöcke P(B) neben weichen Blöcken P(A/C).
Vorteilhafte Beispiele für Verbindungen, welche als Komponente B eingesetzt werden, sind Vinylaromaten, Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Isobornylmethacrylate. Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente B sind Methylmethacrylat und Sty- rol.
Ein weiteres bevorzugtes Charakteristikum dieser Blockcopolymere P(B)-P(A/C)-P(B) ist, daß das Molekulargewicht zwischen 5.000 und 600.000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 10.000 und 300.000 g/mol liegt. Der Anteil der Polymerblöcke P(B) liegt vorteilhaft zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent des gesamten Blockcopolymers, mehr bevorzugt zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent. Der Gewichtsanteil der Komponente C liegt im Verhältnis zur Komponente A in sehr vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 20, mehr bevor- zugt zwischen 0,5 und 5. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können alle kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, wie z.B. die ATRP (Atom- Transfer Radical Polymerization), die durch Nitroxid oder TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1- piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl) bzw. dessen Derivate kontrollierte Polymerisation oder die Polymerisation über den RAFT-Prozess (Rapid Addition-Fragmentation Chain Transfer). Zur Herstellung kann z.B. ein difunktioneller Initiator verwendet werden, der in einem Schritt die (Co)Polymerisation der Monomerern A und C initiiert und dann in einem zweiten Schritt die Komponente B zur Einführung der Endblöcke einpolymerisiert (II), wobei die Zwischenstufe optional isoliert werden kann. I-R-I stellt in der folgenden Reaktionsgleichung den difunktionellen Initiator mit den funktionellen Gruppen I dar.
A/C B I-R-I >■ I-P(A/C)-R-P(A/C)-I »► I-P(B)-P(A/C)-R-P(A/C)-P(B)-I (II)
Weiterhin kann das Dreiblockcopolymer durch Radikalrekombination der Makromono- mere P(B)-P(A/C)* hergestellt werden (III).
2 P(B)-P(A/C)* ► P(B)-P(A/C)-P(A/C)-P(B) (III)
Bevorzugt können zur Polymerisation der Blockcopolymere Nitroxid-Regler zur Radikalkontrolle eingesetzt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel und/oder in Gegenwart von Wasser oder in Substanz durch- geführt werden. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit beträgt -je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 6 und 48 h.
Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättigter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan oder n-Heptan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzbenzin oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wäßrigen Medien bzw. Gemischen aus organischen und wäßrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation bevorzugt Emulgatoren und Stabilisatoren zugesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindun- gen und Peroxosulfate eingesetzt. Auch Initiatorgemische eignen sich hervorragend. Zur Radikalstabilisierung werden Nitroxide des Typs (IVa) oder (IVb) eingesetzt:
(IVa) (IVb)
wobei R1 ? R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, welche gesättigt, ungesättigt und aromatisch sein können, iii) Ester -COOR9, Alkoxide -ORi0 und/oder Phosphonate -PO(ORn)2, wobei R9, R10 oder R^ für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Die Verbindungen (IVa) oder (IVb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein und somit zum Aufbau der Blockcopolymere als Makroradikale oder Makro- regier genutzt werden. Derartige Makromoleküle können beispielsweise während des Polymerisationsprozesses entstehen.
Mehr bevorzugt werden zur kontrollierten Regelung für die Polymerisation Verbindungen aus der folgenden Aufstellung eingesetzt: • 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2- dimethyl 4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3- Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-
TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyI- oxyl
• N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
• N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid • N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid • N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
• N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
• Di-t-Butylnitroxid
• Diphenylnitroxid • T-Butyl-t-amyl Nitroxid
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode wird die Atom Transfer Radical Poly- merization (ATRP) eingesetzt, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Cu-, Ag- oder Au-Komplexe [EP 0 824 111 ; EP 0 826 698; EP 0 824 110; EP 0 841 346; EP 0 850 957] eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind in US 5,945,491 , US 5,854,364 und US 5,789,487 beschrieben.
Als bevorzugte Variante wird der RAFT-Prozeß (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) durchgeführt. Der Prozeß ist in WO 98/01478 und WO 99/31144 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung von Blockcopolymeren eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate [Macromolecules 2000, 33, 243-245], die in einem ersten Schritt Monomere des Typs A und C statistisch copolymerisieren und daraufhin isoliert werden können oder direkt zur anschließenden Polymerisation von Monomer B genutzt werden.
Zur Herstellung einer Haftklebemasse werden die bisher beschriebenen Blockcopolymere in Lösung oder aus der Schmelze weiterverarbeitet. Als Lösungsmittel eignen sich ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Zur Herstellung eines Haftklebebandes wird das Blockcopolymer vorteilhaft mit Harzen modifiziert. Als Harze sind beispielsweise Ter- pen-, Terpenphenolharze, C5- und C9-Kohlenwasserstoffharze, Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze allein und auch in Kombination miteinander einsetzbar. Prinzipiell lassen sich aber alle in dem entsprechenden Polyacrylat P(A/C) löslichen Harze verwenden, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Der Gewichtsanteil der Harze am Blockcopolymer beträgt bevorzugt zwischen 0 und 50 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%. Weiterhin werden im Laufe des Herstellungs- und/oder Verarbeitungsprozesses optional Additive wie Alterungsschutzmittel, Compoundierungsmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder verschiedene Füllstoffe (beispielsweise Ruß, TiO2, Voll- oder Hohlkugeln aus Glas oder anderen Materialien, Keimbildner) zugesetzt.
In einer vorteilhaften Weiterentwicklung, insbesondere für die zweite vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung, werden in P(A/C) lösliche bzw. mit P(A/C) verträgliche Vernetzersubstanzen hinzugegeben. Als Vernetzer eignen sich z.B. Metallchelate, multifunktio- neue Isocyanate, multifunktionelle Amine oder multifunktionelle Alkohole. Auch multifunk- tionelle Acrylate lassen sich vorteilhaft als Vernetzer zusetzen.
In einer vorteilhaften Weiterentwicklung für die Vernetzung mit UV-Licht werden den Blockcopolymeren UV-Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche im erfinderischen Sinne sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z.B. Benzoin- methylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z.B. 2,2- Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651 von Fa. Ciba Geigy), 2,2-Dimethoxy-2- phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte alpha-Ketole, wie z.B. 2-Methoxy-2-hydroxy propiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z.B. 2- Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z.B. 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-(o- ethoxycarbonyl)oxim.
Eine Weiterentwicklung für alle der genannten Ausführungsformen und Varianten, die das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig für die Herstellung von beispiels- weise Klebebändern macht, zeichnet sich dadurch aus, daß die Haftklebemasse aus der Schmelze heraus weiterverarbeitet wird, daß sie insbesondere auf einen Träger aufgetragen wird.
Als Trägermaterial, beispielsweise für Klebebänder, lassen sich hierbei die dem Fach- mann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwenden. Diese Aufzählung ist nicht abschließend.
Die gegebenenfalls stattfindende Vernetzung der erfindungsgemäßen Schmelzhaft- klebemassen erfolgt durch kurzzeitige UV-Bestrahlung im Bereich von 200 - 400 nm mit handelsüblichen Quecksilber-Hochdruck oder Mitteldrucklampen mit einer Leistung von z.B. 80 bis 200 W/cm oder durch thermische Vernetzung in einem Temperaturbereich zwischen 70 - 140 °C oder durch ionisierende Strahlung, wie z.B. die Elektronenstrahl- härtung. Für die UV-Vernetzung kann es angebracht sein, die Strahlerleistung der Bahn- geschwindigkeit anzupassen oder die Bahn bei Langsamfahrt teilweise abzuschatten, um ihre thermische Belastung zu verringern. Die Bestrahlungszeit richtet sich nach Bauart und Leistung der jeweiligen Strahler.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so erhaltenen Haftklebemasse für ein Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einem Träger vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen lassen sich durch die zwei unterschiedlichen vorteilhaften Ausführungsformen in zwei Gruppen unterschiedlicher Eigenschaften auf- teilen: In der ersten vorteilhaften Ausführungsform kommt die Kohäsionssteigerung im Wesentlichen durch physikalische Wechselwirkungen der Makromoleküle untereinander zustande. Diese Wechselwirkungen lassen sich durch thermische Energie bzw. durch Zufuhr von Feuchtigkeit wieder lösen, so daß der Prozeß der Steigerung der Kohasion reversibel ist. Die zweite vorteilhafte Ausführungsform wird chemisch irreversibel vernetzt, so daß sich die entsprechenden erfindungsgemäßen Haftklebemassen durch eine hohe thermische Stabilität mit guten Eigenschaften bezüglich ihrer Wärmescherfestigkeit auszeichnen. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es, daß die erfindungsgemäßen Haftklebemassen durch geeignete Wahl der funktionellen Gruppen das Spektrum von reversibeler zu irreversibeler Erhöhung der Kohasion der Haftklebemasse abdecken, so daß die Haftklebemasse auf den jeweiligen Verwendungszweck hin optimal abgestimmt werden kann.
Die Erfindung soll im folgenden durch einige Beispiele näher erläutert werden, ohne sich hierdurch unnötig beschränken zu wollen.
In Abhängigkeit von den gewünschten klebtechnischen Eigenschaften der Acrylathot- melts wird eine Auswahl an Acryl- und Vinylmonomeren getroffen. Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind auf die Gesamtmenge der Monomeren bezogen. Die Beispiele 1.1 bis 1.7 beschreiben dabei die erste vorteilhafte Ausführungsform, die Beispiele 2.1 bis 2.12 die zweite vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung.
Beispiele
Testmethoden Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren. Für die Prüfung werden Folien aus Poly- ethylenglycolterephthalat (Beispiele 1 bis 6) bzw. silikonisierte Trennpapiere (Beispiele 7 bis 12) mit einem Masseauftrag von 50 g/mz beschichtet.
Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte und gereinigte Stahloberfläche aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20 mm x 13 mm (Länge x Breite). Anschließend wurde wie folgt vorgegangen: Test A1 : Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Test A2: Bei Raumtemperatur wurde ein 2 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.
Test A3: Bei 70 °C wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen. Die gemessenen Scherstandzeiten sind jeweils in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
1ß„Ql I. afttest.(J.est B)
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylat- haftklebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180°-Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Rollinfl-BaJJ..(Test.C)
Ein 25 mm breiter Klebestreifen wird mit der zu prüfenden Klebemasseseite auf eine Meßschiene gelegt. Durch Lösen der Sperrvorrichtung rollt eine V2A-Meßkugel mit 11 mm Durchmesser die Rampe hinunter und auf einer waagerechten, mit der Klebemasse beschichteten Massefläche entlang.
Die durchlaufende Distanz auf der Klebstoffschicht in mm dient als Maß für den Tack.
Qelwert fTest.D)
Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestüt- chen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.
Herstellung der Proben
Die verwendeten Acrylate, Methacrylate und Styrol sind kommerziell erhältlich. Benzoin- acrylat wurde gemäß DE 27 43 979 A 1 hergestellt. Die Monomere wurden vor dem Einsatz destillativ gereinigt.
H erste] |u πg. des Trjt h joca rbon ats ;
Als Regler wurde folgendes Trithiocarbonat (V) gemäß Macromolecules 2000, 33, 243- 245 und Synth. Commun. 1988, 18, 1531-1536 hergestellt.
(V)
Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121 , 16, 3904-3920, 1999 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden die 1 ,4-Divinylbenzol und Nitroxid (VI) eingesetzt.
(VI)
Herstellung es Nitro^
Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121 , 16, 3904-3920, 1999 vorgegangen.
(VII)
Durchführung der Polymerisationen
IrJ φ.?.?.rbpnat-funktiona]isje
In einem 500 ml Schlenkgefäß wurden 400 ml Styrol und 3,47 g des Trithiocarbonates (V) (0,01172 mol) eingefüllt, das Gefäß dreimal entgast und dann unter Argon die Polymerisation durchgeführt. Zur Initiierung wurde auf 110 °C hochgeheizt und unter Rühren 30 h polymerisiert. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Polymer in 1000 ml Dichlormethan gelöst und dann in 7,5 L Methanol unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 34200, Mw n = 1.17). I. φcarb^nat^
In einem 1000 ml Schlenkgefäß wurden 351 g Methylmethacrylat, 500 ml Toluol, 1 ,34 g des Trithiocarbonates (V) (0,0056 mol) und 1 ,00 g (0,0037 mol) 1,1 '-azobis(1-cyclo- hexancarbonitril) (Vazo 88™, Fa. DuPont) eingefüllt, das Gefäß drei mal entgast und dann unter Argon die Polymerisation durchgeführt. Zur Initiierung wurde auf 80 °C hochgeheizt und unter Rühren 4 h polymerisiert. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Polymer in 800 ml Dichlormethan gelöst und dann in 8,0 L Methanol unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 27500, Mw/n = 1.30).
Eine Mischung aus dem Alkoxyamin (VI) und dem Nitroxid (VII) (10 Mol-% zu Alkoxyamin (VI) werden mit den Monomeren A und C gemischt, mehrmals unter herabkühlen auf -78 °C entgast und anschließend in einem geschlossenen Behälter unter Druck auf 110 °C erhitzt. Nach 36 h Reaktionszeit wird das Monomer B hinzugegeben und weitere 24 h bei dieser Temperatur polymerisiert. Die Molekulargewichtsbestimmung und die Messung der Polydispersität erfolgte via GPC.
Blockcopolymere
Yerg!e|chsbeisp.ie[ ..1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PBuA-PS via GPC analysiert (Mn = 181000, Mw/n = 1.39). Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt. Yβχg[eichsbeispjel_1.2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 447 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Ent- gasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PEHA-PS via GPC analysiert (Mn = 169000, Mw/n = 1.38).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Beispiel.1..3 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Acrylsäure und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(BuA/AS)-PS via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.
Beisp.ie.l..1..4:.
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 442 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,5 g N-tert.-Butylacryl- amid und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(EHA/NTBAM)-PS via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw n = 1.47). Das Blockcopolymer wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
B ei spiel.1..5
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Hydroxyethylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P(BuA/HEA)-PS via GPC analysiert (M„ = 178000, Mw/n = 1.48).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Y.?.C9!βichsbejspje .1.6
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polymethylmethacrylat (B), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-PBuA-PMMA via GPC analysiert (M„ = 173000, Mw/n = 1.43).
Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
BejspjeM
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polymethylmethacrylat (B), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Acrylsäure und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-P(BuA/AS)- PMMA via GPC analysiert (Mn = 172000, Mw/n = 1.53). Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Ysrgleichsbeispjel 2.1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PBuA-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 181000, Mw/n = 1.39). 100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Y.?X9!6iP.hsbeispiel.2.2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 447 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,12 g Azoiso- butyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PEHA-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Ruh- ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 169000, Mw/n = 1.38).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugege- ben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Bβispjel.2.3
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 355 g n-Butylacrylat, 2 g Hydroxyethylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BuA/HEA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51). 100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules), 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) und 1.45 g 1 ,6- Diicocyanatohexan hinzugegeben. Die gelöste sowie abgemischte Klebemasse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Beispjel..2.4
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 442 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,5 g Acrylsäure und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/AS)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Ruh- ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.47).
100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules), 0,3 g Acetylaluminiumacetonat (gelöst in 25 ml Toluol) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
§ JeJe 2Λ5. und 2.5',
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 38 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 450 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,8 g Benzoinacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/BzA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 191000, Mw/n = 1 -45). 100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080™ (Fa. Cray Valley), und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet und mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband ausgeprüft (Beispiel 5'). Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Beispiele 2.6 und 2.6.; Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 38 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 450 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,8 g acryliertes Benzo- phenon (Ebecryl 36™, Fa. UCB) und 0, 12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/BnA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 199000, Mw/n = 1.53). 100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080™ (Fa. Cray Valley) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde vom Lösemittel befreit und anschließend aus der Schmelze als Hotmelt bei 145 °C mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen sowie mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband ausgeprüft (Beispiel 6'). Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.
Beispiel.2.7 In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 480 g n-Butylacrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BuA/l)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder- schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 230000, Mw/n = 1.59).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A - D durchgeführt.
Yerg.eichsbe spjeJ. 2.8 In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 500 g n-Butylacrylat und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BuA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 220000, Mw n = 1.45). 100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A - D durchgeführt.
Beispie.l.2,9
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 240 g n-Butylacrylat, 240 g 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(BA/EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2150000, Mw/n = 1.63).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A - D durchgeführt.
Bejspiel. IO
In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 480 g 2-Ethylhexyl- acrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2080000, Mw/n = 1.57).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A - D durchgeführt.
Bejspjel.2,1.1. In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 460 g 2-Ethylhexyl- acrylat, 40 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder- schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2150000, Mw/n = 1.63).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A - D durchgeführt.
Beispiel.2, 2 In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 480 g 2-Ethylhexyl- acrylat, 20 g Isopren und 120 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P(EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder- schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2460000, Mw/n = 1.68).
100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85™ (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945™ hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A - D durchgeführt. Resultate
Beispiele .I. . bis.1.5:
In der folgenden Tabelle sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Massen aufgelistet.
Masseauftrag: 50g/m2. SSZ: Scherstandzeiten [min] RT: Raumtemperatur KK: Klebkraft auf Stahl
Die Beispiele 1.1 und 1.2 sind konventionell hergestellte Polystyrol-Polyacrylat-Polystyrol Haftklebemassen. Mit 1 kg Schergewicht zeigen sich keine großen Unterschiede bezüglich der Scherfestigkeit. Erst bei höhere Belastung lassen sich die Unterschiede heraus- arbeiten. Mit 2 kg Belastung steigt mit den Beispielen 1.3 bis 1.5 die Scherfestigkeit deutlich an durch die Kohäsions-steigernden Comonomere Acrylsäure, N-tert.-Butylacrylamid und Hydroxyethylacrylat. Die hohe Kohasion wird zudem ohne jegliche Vernetzung erzielt.
Beispi.ele .1.,6.und 1,7:.
In der folgenden Tabelle 2 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Beispiele aufgelistet.
Masseauftrag: 50g/m2. SSZ: Scherstandzeiten [min] RT: Raumtemperatur KK: Klebkraft auf Stahl Der Vergleich der Beispiele 1.6 und 1.7 zeigt, daß auch mit PMMA-Endblöcken durch die Modifizierung des Mittelblocks eine Kohäsionssteigerung erzielt wird. Auch hier steigt im Beispiel 1.7 die Scherfestigkeit im 20 N Test deutlich an.
Beispiele 2,1..bis 2.4:
In der folgenden Tabelle 3 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Massen aufgelistet.
Masseauftrag: 50g/m2. SSZ: Scherstandzeiten [min] RT: Raumtemperatur KK: Klebkraft auf Stahl RB: Rolling-Ball-Test
Die Beispiele 2.1 und 2.2 sind konventionell abgemischte Polystyrol-Polyacrylat-Poly- styrol Haftklebemassen. Da keine funktioneilen Gruppen zur Vernetzung vorhanden sind, wird nur bei Raumtemperatur eine gute Scherfestigkeit erreicht. Die Beispiele 2.3 und 2.4 enthalten Hydroxyethylacrylat oder Acrylsäure als Comonomere im Mittelblock. Die Hydroxy- als auch die Carbonsäuregruppe kann zur Vernetzung genutzt werden, so daß neben der Domänenbildung durch die Polystyroleinheiten auch ein zweiter Vernetzungsmechanismus zur Erhöhung der Kohasion (Scherfestigkeit) angewendet werden kann. Beispiel 2.3 wurde mit einem difunktionellen Isocyanat, Beispiel 2.4 mit einem Alumi- niumchelat thermisch vernetzt. Die Scherstandzeiten bei 70 °C zeigen eine deutlich erhöhte Kohasion für die zusätzlich vernetzten Klebemassen.
?PieJe 2,5.und 2..6:
In der folgenden Tabelle 4 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Beispiele aufgelistet.
Masseauftrag: 50g/m2. SSZ: Scherstandzeiten [min] RT: Raumtemperatur KK: Klebkraft auf Stahl
RB: Rolling-Ball-Test
Die Beispiele zeigen, daß auch Photoinitiatoren statistisch in den Mittelblock einpolymeri- siert werden können. Ferner eignen sich auch PMMA als Endblöcke zur Stabilisierung und Domänenbildung. Durch UV-Bestrahlung läßt sich der Mittelblockeffizient vernetzen und somit wird wiederum die Wärmescherfestigkeit deutlich angehoben (s. Vergleich Beispiele 2.5 und 2.6 mit 2.5' und 2.6'). Beispiel 2.6 wurde als Hotmelt beschichtet und verdeutlicht die Möglichkeit der Verarbeitung dieser Blockcopolymere aus der Schmelze.
Beispjeje 27 urid 2.8
In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der klebtechnischen Auswertungen aus den Testmethoden A - D dargestellt.
Masseauftrag: 50g/m2; Elektronenstrahldosis 30 kGy SSZ: Scherstandzeiten [min] RT: Raumtemperatur KK: Klebkraft auf Stahl RB: Rolling-Ball-Test
Der Vergleich der Beispiele 2.7 und 2.8 zeigt, daß durch die Einführung der Doppelbindungen entlang des Mittelblocks die Elektronenstrahlvernetzbarkeit deutlich verbessert wird. Beispiel 2.7 erreicht bei 30 kGy ES-Dosis einen Gelwert von 35 %, Vergleichsbei- spiel 2.8 ohne Doppelbindungen einen Gelwert von 10 %. Durch die effizientere Vernetzung steigt die Kohasion - insbesondere in der Wärme - an. Durch die Bildung der harten Polystyrol-Domänen und durch die effiziente Elektronenstrahl-Vernetzung lassen sich somit hochscherfeste Haftklebemassen herstellen.
Beispi.ele 2,9.bis.2.12:.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der klebtechnischen Auswertungen aus den Testmethoden A - D dargestellt.
Masseauftrag: 50g/m2; Elektronenstrahldosis 30 kGy SSZ: Scherstandzeiten [min] RT: Raumtemperatur KK: Klebkraft auf Stahl RB: Rolling-Ball-Test
Die Beispiele 2.9 bis 2.12 zeigen die Variabilität der erfindungsgemäßen Haftklebemassen. Im Beispiel 2.9 wurde ein Mittelblock aus Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isopren statistisch polymerisiert eingesetzt. Im Beispiel 2.11 wurde der Anteil der Doppelbindungen im Mittelblock erhöht. Nach der Elektronenstrahl-Vernetzung ist der Gelwert gegenüber den anderen Beispielen nochmals deutlich angestiegen. Auch Polymere mit längeren PS Endblöcken lassen sich als Elastomere für Haftklebemassen einsetzen.

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebemasse auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C) und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
• P(A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, wobei das Polymer P(A/C) eine Glasubergangstemperatur von 0 °C bis -80 °C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohasion des Blockcopolymers dient,
• P(B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, wobei das Polymer P(B) eine Glasubergangstemperatur von 20 °C bis 175 °C besitzt,
• der Polymer-Block P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind.
2. Haftklebemasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymers P(A/C) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymeren P(B)-P(A/C)-P(B) hervorgerufen wird, wobei die funktionelle Gruppe eines Blockcopolymer-Makromoleküls der Monomere C mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt.
3. Haftklebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe der Monomere C mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die Steigerung der Kohasion hervorruft.
4. Haftklebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe der Monomere C eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxy- gruppe oder eine tert.-Butylgruppe ist.
5. Haftklebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere C zumindest eine Verbindung aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäure, Methyl- methacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamide, wie z.B. N-tert.-Butylacrylamid , N- Isopropylacrylamid oder Dimethylacrylamid, und Maleinsäureanhydrid.
6. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe der Monomere C mittels einer Vernetzungsreaktion die Steigerung der Kohasion hervorruft, gegebenenfalls erst nach vorheriger Aktivierung.
7. Haftklebemasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Monomere C eine ungesättigte Gruppe ist, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbesondere durch eine Vernetzung, welche durch UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird.
8. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Monomere C ein ungesättigter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welcher mindestens eine C-C-Doppel- bindung aufweist.
9. Haftklebemasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Monomere C eine solche Gruppe ist, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreak- tion befähigt ist.
10. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Monomere C eine Hydroxy-, eine Carboxy- , eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine Isocyanato- oder eine Amino- gruppe ist.
11. Haftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere C zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
eingesetzt wird, wobei R^ = H oder CH3 und -OR2 die funktionelle Gruppe nach einem der oberen Ansprüche darstellt oder beinhaltet.
12. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere C zumindest eine Verbindung eingesetzt wird, welche die Glasubergangstemperatur des Copolymer-Blocks P(A/C) auf TG < 0 °C herabsetzt.
13. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere A zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
eingesetzt wird, wobei Ri = H oder CH3 und R2 aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4 - 14 Kohlenstoffatomen.
14. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere B zumindest ein Monomer eingesetzt wird, so daß die entstehenden Polymer-Blöcke P(B) in der Lage sind, eine 2-Phasen-Domänenstruktur mit den
Copolymer-Blöcken P(A/C) auszubilden.
15. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5.000 und 600.000 g/mol, insbesondere zwischen 10.000 und 300.000 g/mol besitzt.
16. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polymerblöcke P(B) zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers liegt.
17. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Monomere C im Verhältnis zu dem der Monomere A zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,5 und 5 liegt.
18. Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere mit 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere mit 20 bis 40 Gew.-% eines Harzes gemischt werden.
19. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftklebemasse im Laufe des Herstellungs- und/oder Verarbeitungsprozesses Additive, wie Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder Füllmittel zugesetzt werden.
20. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse aus der Schmelze heraus weiterverarbeitet wird, daß sie insbesondere auf einen Träger aufgetragen wird.
21. Verwendung der Haftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche für Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einem Träger vorliegt.
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