EP1292860A2 - Verwendung von carboxylgruppenhaltigen acetalpolymeren in lichtempfindlichen zusammensetzungen und lithographischen druckplatten - Google Patents

Verwendung von carboxylgruppenhaltigen acetalpolymeren in lichtempfindlichen zusammensetzungen und lithographischen druckplatten

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EP1292860A2
EP1292860A2 EP01929416A EP01929416A EP1292860A2 EP 1292860 A2 EP1292860 A2 EP 1292860A2 EP 01929416 A EP01929416 A EP 01929416A EP 01929416 A EP01929416 A EP 01929416A EP 1292860 A2 EP1292860 A2 EP 1292860A2
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EP
European Patent Office
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group
mol
light
formula
free
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01929416A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Fuss
Harald Baumann
Udo Dwars
Hans-Joachim Timpe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kodak Polychrome Graphics GmbH
Original Assignee
Kodak Polychrome Graphics GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Kodak Polychrome Graphics GmbH filed Critical Kodak Polychrome Graphics GmbH
Publication of EP1292860A2 publication Critical patent/EP1292860A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Definitions

  • the present invention relates to binders and photosensitive compositions which are suitable for the production of printing plates.
  • the polymeric binders have various structural elements which can have different effects on individual properties.
  • hydrophilic structural elements such as carboxyl groups and hydroxyl groups generally promote good developability of the light-sensitive compositions in aqueous alkaline developers and partly ensure adequate adhesion to polar ones Substrates.
  • Hydrophobic structural elements hamper developability in the developers mentioned, but ensure the good acceptance of the colors in the printing process, which is absolutely necessary for printing plates.
  • Acetal polymers of aliphatic aldehydes with an unsubstituted lower alkyl group and vinyl alcohol / ethyl acetate copolymers were first described (US Pat. No. 2,179,051, EP-A-0 216 083 and DE-A-14 47 957). Such binders, however, cause problems when developing printing plates due to the low proportion of hydrophilic groups in the polymer. If you choose a low degree of acetalization for these types of polymer in order to achieve sufficient developability through a high proportion of vinyl alcohol, the print run resistance is too low.
  • DE-A-20 53 363, DE-A-20 53 364 and EP-A-0 048 876 introduced sulfonyl urethane groups into polyvinyl acetals.
  • the low acidity of these groups requires developers with a high solvent content.
  • point Microelements printing plates produced in this way have a very low adhesion, so that they are rubbed off too quickly in the printing process.
  • binders which can be prepared by acetalizing saponified copolymers of vinyl acetate and a monomer bearing carboxyl groups, such as crotonic acid or acrylic acid.
  • Aromatic aldehydes are disclosed for acetalization.
  • this type of binder leads to systems with low photosensitivity, difficult to develop and low run-time stability when used for printing forms.
  • EP-A-0 211 391 and EP-A-0 152 819 introduce the carboxyl groups by reaction of separately prepared acetals of aliphatic aldehydes with polyvinyl alcohol with intramolecular, cyclic acid anhydrides of dicarboxylic acids.
  • the synthetic effort required is great, since in addition to acetalization, the reaction with the acid anhydrides is only possible in aprotic solvents. Furthermore, the light sensitivity of the mixtures made from these binders is still too low.
  • EP-A-0 208 145 describes binders which are prepared in a three-stage synthesis starting from polyvinyl alcohol: acetalization with aliphatic aldehydes, reaction with intramolecular, cyclic acid anhydrides of dicarboxylic acids and partial esterification of the carboxyl-substituted alkyl halides. Despite the high expenditure for the synthesis of the binder, an improvement in the photosensitivity of the layers produced therefrom is desirable.
  • the complexity of the multi-stage syntheses can be avoided if, as described in WO 93/03068 and US Pat. No. 5,169,897, polyvinyl alcohol is reacted with aliphatic aldehydes and carboxyl-containing aliphatic or carboxyl-containing aromatic aldehydes.
  • polyvinyl alcohol is reacted with aliphatic aldehydes and carboxyl-containing aliphatic or carboxyl-containing aromatic aldehydes.
  • the light-sensitive mixtures produced from them have a reference Developability and sensitivity unfavorable ratio.
  • the carboxyl group-containing aldehydes cause high costs.
  • EP-A-0 752 430 describes acetal polymers which can be prepared by reacting polyvinyl alcohol with aliphatic aldehydes and aldehydes with a -X-N (R1) CO-Y-COOH side group.
  • the effort for the production of such polymers is high, since the special aldehydes are very expensive, the use of organic solvents cannot be dispensed with in the synthesis, and a precipitation step with a non-solvent is necessary to isolate the binders.
  • Diazonium polycondensation product and a radically polymerizable system consisting of photoinitiators and unsaturated compounds which are radically polymerizable
  • the binder consists essentially, preferably exclusively, of units A, B, C, D, where A is present in a proportion of 0.1 to 25 mol%, preferably 1 to 18 mol%, and of the formula
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms which may be unsubstituted or substituted by at least one carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group or at least one halogen atom, or an aromatic radical which is unsubstituted or can be substituted with at least one alkyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group or at least one halogen atom, is preferably a methyl group, B in a proportion of 0.1 to 60 mol%, preferably 20 to 55 mol -%, is present and the formula
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted with at least one carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group or at least one halogen atom, preferably a methyl, ethyl or
  • Is propyl group or an aryl radical which can be unsubstituted or substituted with at least one alkyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group or at least one halogen atom, this unit being able to be contained several times with different radicals R 2 independently of one another, and D is present in a proportion of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 8 mol%, and of the formula
  • COOH corresponds, where R 3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted by a carboxyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group or a CH 2 COOH group.
  • Processing offset printing plates used can be significantly improved without any problems of ink acceptance.
  • such compositions are very resistant to abrasion after the normal processing steps for offset printing plate manufacture, so that the printing plates can be used for runs of more than 300,000 rollovers.
  • the first essential constituent of the photosensitive composition according to the invention is a polyvinyl alcohol which contains a carboxylic acid group bonded directly to the main chain and the OH groups of which are partially acetalized.
  • binders are simple. Copolymers of vinyl alcohol, a vinyl ester and an olefinically unsaturated carboxylic acid serve as the starting material.
  • Suitable vinyl ester components are those which are derived from C 1 -C 8 -carboxylic acids. Vinyl acetate is particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid may be unsubstituted on the ⁇ -position olefinic carbon atom or carry an alkyl radical R 3 with up to 10 carbon atoms, which is optionally substituted by a further carboxyl group. Unbranched or branched alkyl radicals are suitable, methyl groups being particularly preferred.
  • Preferred carboxylic acids are acrylic acid and methacrylic acid.
  • the acetal radicals R 2 can be introduced into the polymer molecule starting from aldehydes R 2 CHO, cyclic trimers of aldehydes (eg paraldehyde), oligomeric aldehydes (eg paraformaldehyde), or acetals of aldehydes R 2 CH (OR 4 ) 2 , where R 4 is one Represents alkyl radical.
  • the radical R 2 is preferably a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. The synthesis starting from acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde or their acetals from lower alcohols R 4 OH is particularly preferred.
  • the acetal radicals R 2 can be different within a binder. This means that the developability can be tailored to the corresponding system. In general, developability improves as the carbon number of R 2 becomes smaller. In contrast, the ink acceptance is better with longer-chain residues.
  • a preferred combination is acetaldehyde and butyraldehyde.
  • the acetal polymers can be prepared by known processes in the presence of catalytic amounts of acids, as disclosed, for example, in EP-A-0 216 083 and DE-C-28 38 025. Hydrochloric acid, phosphoric acid or organic sulfonic acids are preferred.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures between 0 and 90 ° C in a solvent for the starting polymer.
  • solvents are water, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, hexamethylphosphoric triamide, N-methylpyrrolidone, formamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, mixtures of water and isopropanol. Water is particularly preferred, since in this case the reaction product fails during the reaction.
  • the end product is soluble in many organic solvents. In this case the polymer solution is used to isolate the Product in solid form introduced into a non-solvent for the polymer with stirring and filtered off.
  • Non-polar solvents or water are suitable as non-solvents for the polymer.
  • Another procedure that is also practicable is to add the non-solvent for the polymer into the synthesis solution with stirring. In both cases, thorough mixing must be carried out in order to obtain a reaction product which is easy to handle and to remove the by-products which are formed as quantitatively as possible. The precipitated reaction product is separated off, washed with water and then dried.
  • the concentration of the reactants based on the amount of solvent is preferably 3 to 25% by weight, particularly preferably 7 to 16% by weight.
  • the catalytic amount of acid added is preferably between 1 to 15% by weight, based on the product used. This amount of acid can, but need not necessarily, be neutralized after the reaction has ended by adding molar amounts of an alkaline compound in order to prevent acid-catalyzed deacetalization of the polymeric binders during storage or later use.
  • Suitable alkaline compounds are alkaline earth metal, alkali metal carbonates and hydroxides and ammonia. Sodium and potassium hydroxide are preferred.
  • the second essential component of the photosensitive composition according to the invention is a diazonium polycondensation product or a free-radically polymerizable system, consisting of photoinitiators and unsaturated compounds which are free-radically polymerizable or a
  • Hybrid system consisting of a diazonium polycondensation product and a radically polymerizable system consisting of photoinitiators and unsaturated compounds which are radically polymerizable.
  • All diazonium polycondensation products known to the person skilled in the art can be used as the diazonium polycondensation product in the light-sensitive mixtures according to the invention.
  • condensation products can, for example, in the usual way Condensation of a diazomonomer described in EP-A-0 104 863 with a condensing agent such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde or benzaldehyde can be prepared.
  • diazonium salt units contain other, non-light-sensitive units which are derived from condensable compounds, in particular aromatic amines, phenols, phenol ethers, aromatic thioethers, aromatic hydrocarbons, aromatic heterocycles and organic acid amides.
  • diazonium polycondensation products are reaction products of
  • Diphenylamine-4-diazonium salts which optionally contain a methoxy group in the phenyl radical carrying the diazo group, with formaldehyde or 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether.
  • Aromatic sulfonates such as 4-tolyl sulfonate or mesitylene sulfonate, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate or hexafluorophosphate are particularly suitable as anions of these diazo resins.
  • the diazonium polycondensation product is preferably present in the light-sensitive mixtures in a proportion of 3 to 60% by weight.
  • the correct composition of the polymer according to the invention requires optimization attempts for the respective application.
  • the developability, the photosensitivity, the acceptability for colors and the stability during storage under elevated atmospheric humidity and temperature are determined depending on the composition of the polymer.
  • the second essential component can also be a radically polymerizable system.
  • This is composed of photoinitiators which absorb in the range from 300 to 800 nm, preferably 300 to 450 nm, and free-radically polymerizable components.
  • the base bodies or derivatives of acetophenone, benzophenone, 2,4- (trichloromethyl) -1, 3,5-thazine, benzoin, benzoin ether, benzoin ketals, xanthone, thioxanthone, acridine or are preferably suitable as photoinitiators for the light-sensitive compositions according to the invention Hexarylbisimidazol.
  • the free-radically polymerizable component of the mixture according to the invention is an acrylic or methacrylic acid derivative with one or more unsaturated groups, preferably esters of acrylic or methacrylic acid in the form of monomers, oligomers or prepolymers. It can be in solid or liquid form, with solid and viscous forms being preferred.
  • the compounds that are suitable as the monomer include trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triacrylate and methacrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate and methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and - methacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate and methacrylate, diethylene glycol di acrylate and methacrylate, triethylene glycol diacrylate and methacrylate or tetraethylene glycol diacrylate and methacrylate.
  • Suitable oligomers or prepolymers are urethane acrylates and methacrylates, epoxy acrylates and methacrylates, polyester acrylates and methacrylates, polyether acrylates and methacrylates or unsaturated polyester resins.
  • the photoinitiators and free-radically polymerizable constituents are to be composed in the manner known to the person skilled in the art, combinations of different photoinitiators and different free-radically polymerizable components also being advantageous.
  • the proportion by weight of the photoinitiators is preferably 0.5 to 20% by weight and that of the free-radically polymerizable constituents is 5 to 80% by weight, based on the total solids content of the photosensitive compositions.
  • a combination of the diazonium polycondensation products with a free-radically polymerizable system consisting of photoinitiators and unsaturated compounds which are free-radically polymerizable can bring advantages for certain applications.
  • Such hybrid systems preferably consist of 1 to 50% by weight of diazonium polycondensation product, 0.5 to 20% by weight of the photoinitiators and 5 to 80% by weight of the free-radically polymerizable constituents.
  • the exposure indicators which can be used in the light-sensitive compositions according to the invention are known to the person skilled in the art.
  • Prefers are exposure indicators from the series of triarylmethane dyes (such as Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, crystal violet) or azo dyes (such as 4-phenylazodiphenylamine, azobenzene or 4-N, N-dimethylaminoazobenzene).
  • the exposure indicators are present in the photosensitive composition in a proportion of 0.02 to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight.
  • Suitable dyes for increasing the image contrast are those which dissolve well in the solvent or solvent mixture used for coating or can be introduced as a pigment in disperse form.
  • Suitable contrast dyes include Rhodamine dyes, methyl violet, anthraquinone pigments and phthalocyanine dyes or pigments.
  • the dyes are present in the light-sensitive composition in a proportion of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 7% by weight.
  • composition according to the invention can contain stabilizer acids.
  • stabilizing acids include Phosphoric, citric, benzoic, m-nitrobenzoic, p-anilinoazobenzenesulfonic, p-toluenesulfonic and / or tartaric acid.
  • Phosphoric acid is preferably used as the stabilizing acid.
  • the proportion of the acid added is preferably 0.2 to 3% by weight in the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the invention may further contain a plasticizer.
  • Preferred plasticizers are dibutyl phthalate, triaryl phosphate and dioctyl phthalate.
  • the amounts of plasticizer used are preferably 0.25 to 2% by weight in the light-sensitive composition.
  • the photosensitive compositions according to the invention can preferably be used for the production of printing plates. Furthermore, however, they can also be used for recording materials for the production of images on suitable supports and receiving sheets, for the production of reliefs which are used as Printing form, sieves and the like can be used as light-curable varnishes for surface protection and for the formulation of UV-curable printing inks.
  • aluminum is first used as a layer support by brushing in the dry state, brushing with abrasive suspensions or by electrochemical means, e.g. in a hydrochloric acid electrolyte, roughened.
  • the roughened and optionally anodically oxidized in sulfuric or phosphoric acid plates are then subjected to a hydrophilizing aftertreatment, preferably in aqueous solutions of
  • an oxygen-blocking cover layer to the light-sensitive layer can be advantageous. This is particularly the case with radically polymerizable systems and with hybrid systems
  • the polymers suitable for the top layer include Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol / polyvinyl acetate copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and gelatin.
  • the layer thicknesses of the oxygen barrier include Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol / polyvinyl acetate copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and gelatin.
  • the cover layer is preferably 0.1 to 4 g / m 2 and particularly preferably 0.3 to 2 g / m 2 .
  • the printing plates thus produced are exposed and developed in the manner known to those skilled in the art.
  • the developed plates are usually treated with a preservative ("gum").
  • the preservatives consist of aqueous solutions of hydrophilic polymers, wetting agents and other additives.
  • the developed plate is first treated with a solution which protects the non-image parts in such a way that the heat treatment does not cause the areas to accept color.
  • a solution suitable for this is described, for example, in US Pat. No. 4,355,096.
  • Butyraldehyde (163.61 g (98.7%); 2.24 mol) and acetaldehyde (99.14 g (99.5%); 2.24 mol) are added to the polyvinyl alcohol solution.
  • an oxidation stabilizer such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Ralox BHT ® Raschig) may be added.
  • the reaction mixture is cooled to 10 ° C. and hydrochloric acid (1190 ml, 20%) is metered in at this temperature over a period of 180 minutes.
  • the mixture is heated to an internal temperature of 40 ° C. within 120 minutes and left there for 2 hours.
  • the solid reaction product is filtered off and washed sufficiently with deionized water. Then it is adjusted to pH 12 with sodium hydroxide solution (10%). About 200 ml of lye are required for this.
  • the mixture is then heated to an internal temperature of 55 ° C. and a sample is taken after 30 minutes. If the product reacts alkaline, the after-treatment is stopped. It is then dried in an oven or a fluidized bed dryer. Weight: 659 g (dry matter 97.3%), corresponds to> 97.5% of
  • reaction mixture is cooled to 10 ° C. and hydrochloric acid (1189 ml, 20%) is metered in at this temperature over a period of 180 minutes.
  • the mixture is heated to an internal temperature of 40 ° C. within 120 minutes and left there for 2 hours.
  • the solid reaction product is filtered off and washed sufficiently with deionized water. Then it is adjusted to pH> 12 with sodium hydroxide solution (10%). About 200 ml of lye are required for this.
  • the mixture is then heated to an internal temperature of 55 ° C. and a sample is taken after 30 minutes. If the product reacts alkaline, the after-treatment is stopped. It is then dried in an oven or a fluidized bed dryer.
  • Weight 626 g (dry matter 98.9%), corresponds to 87% of theory.
  • the viscosity in ethanol (10%, Höppler DIN 53015) is 128 mPas.
  • the glass point according to DSC analysis is 81 ° C (DIN 53765).
  • hydrochloric acid (806 ml, 20%) is metered in at this temperature over a period of 180 minutes.
  • the mixture is heated to an internal temperature of 40 ° C. within 120 minutes and left there for 2 hours.
  • the solid reaction product is filtered off and washed sufficiently with deionized water. Then it is adjusted to pH 7 to 8 with sodium hydroxide solution (10%). About 150 ml of lye are required for this.
  • the mixture is then heated to an internal temperature of 55 ° C. and a sample is taken after 30 minutes. If the product reacts alkaline, the after-treatment is stopped.
  • the solid product is separated off, washed and then dried in an oven or fluidized bed dryer. Weight: 639 g; corresponds to 93% of theory.
  • the viscosity in ethanol (5%, Höppler DIN 53015) is 26.4 mPas.
  • the glass point according to DSC analysis is 91 ° C (DIN 53765).
  • Vinyl acetate and 2 mol% acrylic acid which as a 4% solution at 20 ° C has a viscosity of 11.0 mPas, is dissolved in 36.8 l deionized water at 95 ° C for 30 minutes and then at room temperature using a 5th Filtered ⁇ filter.
  • Butyraldehyde 1210.9 g (98.6%); 16.56 mol
  • acetaldehyde 314.7 g (99.5%); 7.1 mol
  • an oxidation stabilizer such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Ralox BHT ® Raschig) may be added.
  • reaction mixture is cooled to 8 ° C. and hydrochloric acid (6278 ml, 20% strength) cooled to 5 ° C. is metered in at this temperature over a period of 180 minutes.
  • the mixture is heated to an internal temperature of 40 ° C. within 120 minutes and left there for 2 hours.
  • the solid reaction product is filtered off and washed sufficiently with deionized water. Then it is adjusted to pH 6.5 to 7 with sodium hydroxide solution (10%). About 500 ml of lye are required for this.
  • the mixture is then heated to an internal temperature of 30 ° C and left for 300 minutes.
  • the filtered product is washed with deionized water and then dried in an oven or fluidized bed dryer.
  • Production example 8 (comparative example based on DE-A-20 533 63)
  • polyvinyl butyral (® Mowital B60T Fa. Clariant GmbH with an acetal content of 70 wt .-%, a vinyl alcohol content of 26 wt .-% and an acetate content of 3 wt .-%) are dissolved in 752 g of dried 1, 4-dioxane solved at 40 ° C. Then 27.2 g of p-toluenesulphonyl isocyanate are added dropwise over the course of 20 minutes at the same temperature. The mixture is stirred for a further 4 hours at 40 ° C. and the polymer is precipitated in an excess of water. After thorough washing with water, the product is suctioned off and dried in a forced-air drying cabinet at 40 ° C. for 24 hours.
  • polyvinyl butyral ® Mowital B60T Fa. Clariant GmbH with an acetal content of 70 wt .-%, a vinyl alcohol content of 26 wt .-% and an acetate content of 3
  • Examples 1 to 6 coating solutions containing the binders of Preparation Examples 1 to 6 are prepared from the following components: 2.19 g of binder according to Preparation Examples 1 to 6 2 g of polycondensation product from 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4.4 '-Bis-methoxymethyldiphenyl ether precipitated as mesitylene sulfonate 5.55 g of a 13.8% by weight dispersion in propylene glycol monomethyl ether, the solids of which consist of 1 part of the binder
  • the weight of the copying layer is approximately 1 g / m 2 .
  • the copying layer is placed under a silver film halftone step wedge with a density range of 0.15 to 1.95, the density increments being 0.15, as a negative template with a metal halide lamp (MH burner, from W. Sack)
  • the exposed layer is composed of a developer solution
  • Nekal ® BX paste sodium salt of one
  • the developer solution is then rubbed on the surface again with a tampon for 30 seconds and then the entire plate is rinsed off with water. After this treatment, the exposed parts remain on the plate.
  • the plate is blackened with a printing ink when wet.
  • the products PC 904 ® (from Polychrome) and RC 43 ® (from Hoechst) are used.
  • Production example 1 4 full stages 8 partially covered stages
  • Production example 2 4 full stages 6 partially covered stages
  • Production example 3 4 full stages 8 partially covered stages
  • a copying layer is applied to the aluminum foil, exposed, developed and, after rinsing, the developed plate is scraped off with water and rubbed with an aqueous solution of 0.5% phosphoric acid and 6% gum arabic, as indicated above.
  • the plate thus produced is clamped in a sheetfed offset printing press and delivers 180,000 copies of good quality under normal printing conditions. The plate could continue to be printed.
  • a coating solution is prepared from the following components: 5.2 g of polymer according to Preparation Example 1
  • the constituents mentioned are composed of 100 ml of a mixture with stirring
  • the plate is exposed, developed, blackened and printed in the manner described in Example 1.
  • the color acceptance of the plate is good and exposed microlines are reproduced very well.
  • the fourth stage of the gray wedge is complete and the stages up to 10 are partially covered.
  • the plate thus produced is clamped in a sheetfed offset printing press and delivers 100,000 copies of good quality under normal printing conditions.
  • the plate could continue to be printed.
  • a coating solution is made up of the following components:
  • the constituents mentioned are composed of 100 ml of a mixture with stirring
  • An oxygen barrier layer of 1.8 g / m 2 dry layer weight is then applied in an analogous manner by coating with a solution of the following composition:
  • the plate is exposed in the manner described in Example 1, but with an amount of light of 20 mJ / m 2 . Immediately after exposure, the plate is
  • the plate thus produced is clamped in a sheetfed offset printing press and delivers 100,000 copies of good quality under normal printing conditions.
  • the plate could continue to be printed.
  • Comparative Example 1 A coating solution is prepared from the following components:
  • the constituents mentioned are composed of 200 ml of a mixture with stirring
  • the plates produced in this way prove to be very difficult to develop. Strong mechanical support is the only way to free unexposed areas from adhering layer residues. The unexposed parts of the layer are partly Insoluble in the developer and tend to deposit on the plate and in the machines used for development. The resolution is poor because the gaps between fine details are not developed properly.
  • a coating solution is made up of the following components:
  • the constituents mentioned are composed of 200 ml of a mixture with stirring
  • the ink acceptance of the plate is worse than that of the printing plates produced according to the invention.
  • the first 2 levels of the gray wedge are complete and the levels up to 8 are partially covered.
  • the plate produced in this way is clamped in a sheetfed offset printing machine and, under normal printing conditions, shows strong losses of microelements after 100,000 copies and signs of wear begin to become visible in the full areas.
  • a coating solution is made up of the following components:
  • the constituents mentioned are composed of 200 ml of a mixture with stirring
  • the plate is exposed, developed, blackened and printed in the manner described in Example 1.
  • the ink acceptance of the plate is worse than that of the printing plates produced according to the invention.
  • the first 2 levels of the gray wedge are complete and the levels up to 8 are partially covered.
  • the plate thus produced is in a
  • Sheet-fed offset machine clamped shows under normal printing conditions after 100,000 copies severe losses of micro-elements and beginning signs of wear in the full areas.
  • a coating solution is made up of the following components:
  • the constituents mentioned are composed of 200 ml of a mixture with stirring
  • the plate is exposed, developed, blackened and printed in the manner described in Example 1.
  • the reproduction of fine halftone dots is sufficient.
  • the first stage of the gray wedge is complete and the stages up to 7 are partially covered.
  • the polymers produced according to the invention have a higher sensitivity.
  • the constituents mentioned are composed of a mixture with stirring
  • the plate is exposed, developed and blackened in the manner described in Example 1.
  • the plate turns out to be very slow to develop.
  • the first 2 levels of the gray wedge are complete and the levels up to 5 are partially covered.
  • the plate thus produced is clamped in a sheetfed offset machine and shows, under normal printing conditions, severe losses of microelements after 100,000 copies and signs of wear begin to become visible in the full areas.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung enthaltend: (i) mindestens ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder mindestens ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder mindestens ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, (ii) mindestens ein Bindemittel sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Belichtungsindikatoren, einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bindemittel im wesentlichen aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A der Formel (I) entspricht, B der Formel (II) entspricht, C der Formel (III) entspricht, und D der Formel (IV) entspricht, deren Verwendung zur Beschichtung von Druckplatten sowie Druckplatten, die mit dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet sind.

Description

Beschreibung
Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Acetalpolymeren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel und lichtempfindliche Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Druckplatten geeignet sind.
An lichtempfindliche Zusammensetzungen, die insbesondere für hochleistungsfähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage hohe Anforderungen gestellt.
Zur Verbesserung der Eigenschaften lichtempfindlicher Zusammensetzungen und somit auch der entsprechenden Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege beschritten. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Komponenten in den Gemischen (Negativdiazoharze, Photoinitiatoren, Photopolymere etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen ("Bindemittel"), die die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten steuern sollen. Insbesondere der letztere Weg ist für Druckplatten von wesentlicher Bedeutung, da das Verhalten im Entwicklungs- und Druckprozeß, wie z.B. Entwickelbarkeit, Farbannahmevermögen, Kratzfestigkeit und Auflagenbeständigkeit, entscheidend durch die polymeren Bindemittel beeinflußt wird. Auch die Lagerfähigkeit und die Lichtempfindlichkeit der Materialien wird durch solche polymeren Verbindungen beeinflußt.
Die polymeren Bindemittel weisen zur Erfüllung der umfangreichen Anforderungen verschiedene Strukturelemente auf, die sich auf einzelne Eigenschaften unterschiedlich auswirken können. So fördern hydrophile Strukturelemente wie z.B. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen im allgemeinen eine gute Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen in wäßrigalkalischen Entwicklern und sorgen zum Teil für ausreichende Haftung auf polaren Substraten. Hydrophobe Strukturelemente erschweren dagegen die Entwickelbarkeit in den genannten Entwicklern, gewährleisten aber die für Druckplatten unbedingt nötige gute Annahme der Farben im Druckprozeß.
Auf Grund des breiten Anforderungsspektrums an die polymeren Bindemittel gibt es seit vielen Jahren umfangreiche Arbeiten zur Synthese und Einsatzoptimierung dieser Stoffe für lichtempfindliche Zusammensetzungen (vgl. z.B. H. Baumann und H.-J. Timpe: "Chemical Aspects of Offset Printing" in J. prakt. Chem. Chemiker-Zeitung 336 (1994) Seiten 377 bis 389). Es zeigte sich, daß Polymere, die Vinylalkoholgruppen und Acetalgrupen enthalten, besonders geeignet sind.
Zunächst wurden Acetalpolymere von aliphatischen Aldehyden mit unsubstituierter niederer Alkylgruppe und VinylalkoholA/inylacetatcopolymeren beschrieben (US-A-2 179 051 , EP-A-0 216 083 sowie DE-A-14 47 957). Derartige Bindemittel bereiten aber beim Entwickeln von Druckplatten infolge des zu geringen Anteils von hydrophilen Gruppen im Polymeren Probleme. Wählt man bei diesen Polymertypen aber den Acetalisierungsgrad niedrig, um eine ausreichende Entwickelbarkeit durch einen hohen Anteil an Vinylalkohol zu realisieren, dann ist die Druckauflagenbeständigkeit zu gering.
Zur Verbesserung wurden teilacetalisierte Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymere durch spezielle Reaktionen mit hydrophilen oder alkalilöslichen Gruppierungen versehen. In der DE-A-36 44 162 und EP-A-0 274 075 werden zur Acetalisierung neben Aldehyden mit hydrophoben Gruppen (z.B. Alkyl- oder Arylgruppen) hydroxylgruppenhaltige Aldehyde verwendet. Diese strukturelle Änderung führt aber nicht zu einer deutlichen Verbesserung der Entwickelbarkeit bzw. der Druckauflagenbeständigkeit.
Zur Verbesserung der Entwickelbarkeit wurden in der DE-A-20 53 363, der DE-A-20 53 364 und der EP-A-0 048 876 Sulfonylurethangruppen in Polyvinylacetale eingeführt. Die geringe Acidität dieser Gruppen erfordert allerdings Entwickler mit einem hohen Lösungsmittelanteil. Außerdem weisen Mikroelemente so hergestellter Druckplatten eine sehr geringe Haftung auf, so daß sie im Druckprozeß zu schnell abgerieben werden.
In der DE-A-22 45 433 werden Bindemittel beschrieben, die sich durch Acetalisierung von verseiften Copolymeren aus Vinylacetat und einem carboxylgruppen-tragenden Monomeren wie Crotonsäure oder Acrylsäure herstellen lassen. Zur Acetalisierung werden aromatische Aldehyde offenbart. Diese Art von Bindemittel führt jedoch zu Systemen mit geringer Lichtempfindlichkeit, schwerer Entwickelbarkeit und niedriger Auflagenbeständigkeit bei der Verwendung für Druckformen.
In der EP-A-0 211 391 und der EP-A-0 152 819 werden die Carboxylgruppen durch Reaktion separat hergestellter Acetale aliphatischer Aldehyde mit Polyvinylalkohol mit intramolekularen, cyclischen Säureanhydriden von Dicarbonsäuren eingeführt. Der notwendige Syntheseaufwand ist jedoch groß, da zusätzlich zur Acetalisierung die nur in aprotischen Lösungsmitteln mögliche Reaktion mit den Säureanhydriden kommt. Weiterhin ist die Lichtempfindlichkeit der aus diesen Bindemitteln hergestellten Gemische noch zu gering.
In der EP-A-0 208 145 werden Bindemittel beschrieben, die in einer dreistufigen Synthese ausgehend von Polyvinylalkohol hergestellt werden: Acetalisierung mit aliphatischen Aldehyden, Umsetzung mit intramolekularen, cyclischen Säureanhydriden von Dicarbonsäuren und teilweise Veresterung der Carboxylgruppen substituierten Alkylhalogeniden. Trotz des hohen Aufwandes für die Bindemittelsynthese ist eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der daraus hergestellten Schichten wünschenswert.
Der Aufwand der mehrstufigen Synthesen kann vermieden werden, wenn, wie in der WO 93/03068 und der US-A-5 169 897 beschrieben, Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden und carboxylgruppenhaltigen aliphatischen oder carboxylgruppenhaltigen aromatischen Aldehyden umgesetzt wird. Die daraus hergestellten lichtempfindlichen Gemische weisen aber ein bezüglich Entwickelbarkeit und Empfindlichkeit ungünstiges Verhältnis auf. Außerdem verursachen die carboxylgruppenhaltigen Aldehyde hohe Kosten.
In der EP-A-0 752 430 werden Acetalpolymere beschrieben, die sich durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden und Aldehyden mit einer -X-N(R1 )CO-Y-COOH - Seitengruppe herstellen lassen. Der Aufwand für die Herstellung derartiger Polymerer ist allerdings hoch, da die speziellen Aldehyde sehr teuer sind, bei der Synthese auf die Verwendung organischer Lösungsmittel nicht verzichtet werden kann und zur Isolation der Bindemittel ein Ausfällschritt mit einem Nichtlöser notwendig ist.
Trotz dieser intensiven Forschungen auf dem Gebiet lichtempfindlicher Zusammensetzungen für Druckplatten lassen alle bestehenden Zusammensetzungen noch Verbesserungen, insbesondere bezüglich ihrer Entwickelbarkeit und der Empfindlichkeit gegenüber Druckraumchemikalien, wünschenswert erscheinen. Auch weisen viele der Zusammensetzungen entweder eine hohe Anzahl von zum Teil teuren Bestandteilen auf, oder die Herstellung ihrer Hauptbestandteile ist mit einem hohen synthetischen Aufwand verbunden, was beides einem wirtschaftlichen Einsatz entgegensteht.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lichtempfindliche Zusammensetzungen, die bei der Herstellung von Druckplatten Verwendung finden, bereitzustellen, enthaltend ein Bindemittel, dessen Herstellung gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Bindemitteln mit einer möglichst geringen Zahl von Syntheseschritten auskommt, und das in lichtempfindlichen Zusammensetzungen dennoch die gleichen bzw. in einzelnen Bereichen verbesserte physikalischen Eigenschaften aufweist. Insbesondere sollte gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen eine verbesserte Annahme der Druckfarbe und/oder eine höhere Druckauflage der entsprechenden Druckplatten erreicht werden, bei Beibehaltung der guten Entwickelbarkeit in Entwicklern, die nur geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln, Salzen und Netzmitteln enthalten, der hohen Lichtempfindlichkeiten und der guten Bildauflösungen, und die außerdem mit den übrigen Produkten verträglich sind, die bei der Verarbeitung von Druckplatten verwendet werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:
(i) mindestens ein, vorzugsweise ein, Diazoniumpolykondensationsprodukt oder mindestens ein, vorzugsweise ein, radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder mindestens ein, vorzugsweise ein, Hybridsystem bestehend aus einem
Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind,
(ii) mindestens ein, vorzugsweise ein, Bindemittel sowie
gegebenenfalls einen oder mehrere Belichtungsindikatoren, einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel im wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A in einem Mengenanteil von 0,1 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 18 Mol-%, vorliegt und der Formel
— CH2— CH —
1 1
OCOR1 (I)
entspricht, in der R1 ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der unsubstituiert oder mit mindestens einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, oder ein aromatischer Rest, der unsubstituiert oder mit mindestens einer Alkylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, ist, vorzugsweise eine Methylgruppe ist, B in einem Mengenanteil von 0,1 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 55 Mol-%, vorliegt und der Formel
-CH2~ H- (II)
OH
entspricht, C in einem Mengenanteil von 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 65 Mol-%, vorliegt und der Formel
entspricht, in der R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit mindestens einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder
Propylgruppe ist, oder ein Aryirest, der unsubstituiert oder mit mindestens einer Alkylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, ist, wobei diese Einheit mit verschiedenen Resten R2 unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann, und D in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 8 Mol-%, vorliegt und der Formel
R3 I — CH2— CH —
COOH entspricht, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der unsubstituiert oder mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann, vorzugsweise ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine CH2COOH-Gruppe ist.
Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß es durch sehr einfache Synthesen gelingt, ausgehend von kostengünstigen, großtechnisch verfügbaren Copolymeren, Bindemittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen herzustellen. Die Eigenschaften der so erhältlichen Bindemittel können durch Variation der Molmasse und des Verseifungsgrades der Ausgangscopolymeren, sowie der Art der Substituenten R1 bis R3 sehr genau eingestellt werden. Dadurch lassen sich maßgeschneiderte Polymere erhalten, die für die Anwendung in lichtempfindlichen Zusammensetzungen basierend auf unterschiedlichen Photovernetzungsmechanismen geeignet sind. Die Entwickelbarkeit solcher Gemische mit konventionellen Entwicklern, insbesondere solchen, die bei der
Verarbeitung von Offsetdruckplatten Verwendung finden, kann deutlich verbessert werden, ohne daß irgendwelche Farbannahmeprobleme auftreten. Außerdem sind solche Zusammensetzungen nach den normalen Verarbeitungsschritten für eine Offsetdruckplattenherstellung sehr abriebbeständig, so dass die Druckplatten für Auflagen von mehr als 300.000 Überrollungen verwendet werden können.
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Polyvinylalkohol, der eine direkt an die Hauptkette gebundene Carbonsäuregruppe enthält und dessen OH-Gruppen teilweise acetalisiert werden.
Die Herstellung derartiger Bindemittel ist einfach. Als Ausgangsmaterial dienen Copolymere von Vinylalkohol, einem Vinylester und einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure.
Als Vinylesterkomponente eignen sich solche, die sich von C-ι-C -Carbonsäuren ableiten. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Die ungesättigte Carbonsäure kann am α-ständigen olefinischen C-Atom unsubstituiert sein oder einen Alkylrest R3 mit bis zu 10 C-Atomen tragen, der gegebenenfalls mit einer weiteren Carboxylgruppe substituiert ist. Geeignet sind unverzweigte oder verzweigte Alkylreste, wobei Methylgruppen besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Acetalreste R2 lassen sich ausgehend von Aldehyden R2CHO, cyclischen Trimeren von Aldehyden (z.B. Paraldehyd), oligomeren Aldehyden (z.B. Paraformaldehyd), oder Acetalen von Aldehyden R2CH(OR4)2 in das Polymermolekül einführen, wobei R4 einen Alkylrest darstellt. Der Rest R2 ist vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Synthese ausgehend von Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd bzw. deren Acetalen aus niederen Alkoholen R4OH. Die Acetalreste R2 können innerhalb eines Bindemittels verschieden sein. Dadurch kann die Entwickelbarkeit genau auf das entsprechende System abgestimmt werden. Im allgemeinen wird die Entwickelbarkeit besser, wenn die Kohlenstoffzahl von R2 kleiner wird. Dagegen ist das Farbannahmevermögen bei längerkettigen Resten besser. Ein bevorzugte Kombination ist Acetaldehyd und Butyraldehyd.
Die Herstellung der Acetalpolymeren kann nach bekannten Verfahren in Gegenwart katalytischer Mengen Säuren durchgeführt werden, wie beispielsweise in der EP-A-0 216 083 und DE-C-28 38 025 offenbart. Bevorzugt sind Salzsäure, Phosphorsäure oder organische Sulfonsäuren.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 90°C in einem Lösungsmittel für das Ausgangspolymer. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Mischungen aus Wasser und Isopropanol. Besonders bevorzugt ist Wasser, da in diesem Fall das Reaktionsprodukt bei der Reaktion ausfällt. In vielen organischen Lösungsmitteln ist das Endprodukt löslich. In diesem Fall wird die Polymerlösung zur Isolation des Produktes in fester Form in einen Nichtlöser für das Polymere unter Rühren eingeleitet und abfiltriert. Als Nichtlöser für das Polymer sind unpolare Lösungsmittel oder Wasser geeignet. Eine andere ebenfalls praktikable Verfahrensweise ist es, den Nichtlöser für das Polymere unter Rühren in die Syntheselösung zu geben. In beiden Fällen muß intensiv durchmischt werden, um ein gut handhabbares Umsetzungsprodukt zu erhalten und die mitentstehenden Nebenprodukte möglichst quantitativ abzutrennen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Die Konzentration der Reaktionspartner bezogen auf die Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 7 bis 16 Gew.- %. Die katalytische Menge an zugegebener Säure liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Produkt. Diese Menge an Säure kann, muß aber nicht zwingend, nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe molarer Mengen einer alkalischen Verbindung neutralisiert werden, um eine sauer katalysierte Deacetalisierung der polymeren Bindemittel bei der Lagerung oder späteren Anwendung zu verhindern. Als alkalische Verbindungen geeignet sind Erdalkali- sowie Alkalicarbonate und -hydroxide sowie Ammoniak. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder ein radikalisch polymerisierbares System, bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder ein
Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind.
Als Diazoniumpolykondensationsprodukt können in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen alle dem Fachmann bekannten Diazoniumpolykondensationsprodukte verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können beispielsweise auf übliche Weise durch Kondensation eines in der EP-A-0 104 863 beschriebenen Diazomonomers mit einem Kondensationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden. Weiterhin werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Besonders vorteilhafte Beispiele der Diazoniumpolykondensationsprodukte sind Umsetzungsprodukte von
Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, die gegebenenfalls eine Methoxygruppe in dem die Diazogruppe tragenden Phenylrest enthalten, mit Formaldehyd oder 4,4'-Bis- methoxymethyldiphenylether. Als Anion dieser Diazoharze eignen sich im besonderem Maße aromatische Sulfonate, wie 4-Tolylsulfonat oder Mesitylensulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluorophosphat. Das Diazoniumpolykondensationsprodukt ist vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-% in den lichtempfindlichen Gemischen vorhanden.
Die richtige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymeren erfordert Optimierungsversuche für den jeweiligen Anwendungszweck. In der dem Fachmann bekannten Weise wird beispielsweise die Entwickelbarkeit, die Photoempfindlichkeit, das Annahmevermögen für Farben und die Stabilität bei der Lagerung unter erhöhter Luftfeuchtigkeit und Temperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymeren ermittelt.
Der zweite wesentliche Bestandteil kann auch ein radikalisch polymerisierbares System sein. Dieses setzt sich zusammen aus Photoinitiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vorzugsweise 300 bis 450 nm absorbieren, und radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen. Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eignen sich bevorzugt die Grundkörper bzw. Derivate von Acetophenon, Benzophenon, 2,4-(Trichlormethyl)-1 ,3,5-thazin, Benzoin, Benzoinethem, Benzoinketalen, Xanthon, Thioxanthon, Acridin oder Hexarylbisimidazol. Der radikalisch polymerisierbare Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist ein Acryl- oder Methacrylsäurede vat mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Es kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomeres geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und - methacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze. Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Bestandteile sind in der dem Fachmann bekannten Weise zusammenzusetzen, wobei auch Kombinationen verschiedener Photoinitiatoren und unterschiedlicher radikalisch polymerisierbarer Komponenten von Vorteil sind. Der Gewichtsanteil der Photoinitiatoren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und der der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzungen.
Eine Kombination der Diazoniumpolykondensationsprodukte mit einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, kann für bestimmte Anwendungen Vorteile bringen. Solche Hybridsysteme bestehen vorzugsweise aus 1 bis 50 Gew.-% Diazoniumpolykondensationsprodukt, 0,5 bis 20 Gew.-% der Photoinitiatoren sowie 5 bis 80 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile.
Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phenylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazobenzol). Die Belichtungsindikatoren sind in der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.
Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u.a. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachinonpigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe sind in der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% enthalten.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Stabilisatorsäuren enthalten. Solche stabilisierenden Säuren sind u.a. Phosphor-, Zitronen-, Benzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Anilinoazobenzolsulfon-, p-Toluolsulfon- und/oder Weinsäure. Vorteilhaft ist bei manchen Formulierungen ein Gemisch aus mehreren verschiedenen Säuren. Phosphorsäure wird bevorzugt als stabilisierende Säure verwendet. Der Anteil der zugegebenen Säure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% in der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann ferner einen Weichmacher enthalten. Bevorzugte Weichmacher sind Dibutylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphthalat. Die Einsatzmengen an Weichmacher betragen vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-% in der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwendbar. Weiterhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmaterialen zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als lichthärtbare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von UV-härtbaren Druckfarben eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trockenen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. in einem Salzsäureelektrolyten, aufgerauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten Platten werden anschließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen von
Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat oder Phosphorsäure, unterworfen. Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die anschließend getrockneten Substrate werden mit den lichtempfindlichen Zusammensetzungen aus organischen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m2, besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m2, erhalten werden.
In einigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sauerstoffsperrenden Deckschicht auf die lichtempfindliche Schicht von Vorteil sein. Dies ist besonders bei radikalisch polymerisierbaren Systemen und bei den Hybridsystemen aus
Diazoniumpolykondensationsprodukt und radikalisch polymerisierbaren Systemen günstig. Zu den für die Deckschicht geeigneten Polymeren gehören u.a. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylmethylether, Polyacrylsäure und Gelatine. Die Schichtdicken der sauerstoffsperrenden
Deckschicht betragen vorzugsweise 0,1 bis 4 g/m2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 2 g/m2.
Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel bestehen aus wäßrigen Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen. Für bestimmte Anwendungen ist es ferner vorteilhaft die mechanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV-Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die entwickelte Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildsteilen so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung wird z.B. in der US-A-4 355 096 beschrieben.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.
Herstellungsbeispiel 1
576 g (12,33 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-%
Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4 %ige Lösung bei 20CC eine Viskosität von 11 ,0 mPas aufweist, wird in 6624 g deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 μ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (163,61 g (98,7%); 2,24 mol) und Acetaldehyd (99,14 g (99,5%); 2,24 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol (Ralox® BHT der Firma Raschig) zugesetzt werden.
Die Reaktionsmischung wird auf 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird Salzsäure (1190 ml, 20%ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH 12 eingestellt. Dazu werden ca. 200 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 55°C erwärmt und nach 30 Minuten eine Probe gezogen. Wenn das Produkt alkalisch reagiert, wird die Nachbehandlung beendet. Anschließend wird im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 659 g (Trockengehalt 97,3 %), entspricht >97,5 % der
Theorie. Die Viskosität in Ethanol (5%, Höppler DIN 53015) beträgt 27 mPas. Der Glaspunkt nach DSC-Analyse beträgt 98°C (DIN 53765). Herstellungsbeispiel 2
504 g (10,8 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4 %ige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11 ,0 mPas aufweist, wird in 6696 g deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 μ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (286,4 g (98,7%); 3,92 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Ralox® BHT der Firma Raschig) zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird Salzsäure (1189 ml, 20%ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH >12 eingestellt. Dazu werden ca. 200 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 55°C erwärmt und nach 30 Minuten eine Probe gezogen. Wenn das Produkt alkalisch reagiert, wird die Nachbehandlung beendet. Anschließend wird im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 626 g (Trockengehalt 98,9 %), entspricht 87 % der Theorie. Die Viskosität in Ethanol (10 %, Höppler DIN 53015) beträgt 128 mPas. Der Glaspunkt nach DSC-Analyse beträgt 81 °C (DIN 53765).
Herstellungsbeispiel 3
576 g (12,33 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4 %ige Lösung bei 20°C eine
Viskosität von 11 ,0 mPas aufweist, wird in 6624 g deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 μ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (229,04 g (98,7%); 3,14 mol) und Acetaldehyd (59,64 g (99,5%); 1 ,35 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol (Ralox® BHT der Firma Raschig) zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird Salzsäure (806 ml, 20%ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH 7 bis 8 eingestellt. Dazu werden ca. 150 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 55°C erwärmt und nach 30 Minuten eine Probe gezogen. Wenn das Produkt alkalisch reagiert, wird die Nachbehandlung beendet. Das feste Produkt wird abgetrennt, gewaschen und anschließend im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 639 g; entspricht 93 % der Theorie. Die Viskosität in Ethanol (5%, Höppler DIN 53015) beträgt 26,4 mPas. Der Glaspunkt nach DSC-Analyse beträgt 91 °C (DIN 53765).
Herstellungsbeispiel 4
3200 g (68,6 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-%
Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4 %ige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11 ,0 mPas aufweist, wird in 36,8 I deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 μ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (1210,9 g (98,6 %); 16,56 mol) und Acetaldehyd (314,7 g (99,5 %); 7,1 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol (Ralox® BHT der Firma Raschig) zugesetzt werden.
Die Reaktionsmischung wird auf 8°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird auf 5°C gekühlte Salzsäure (6278 ml, 20 %ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH 6,5 bis 7 eingestellt. Dazu werden ca. 500 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 30°C erwärmt und 300 Minuten dabei belassen. Das abfiltrierte Produkt wird mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 3995 g (Trockengehalt 97,16 %), entspricht 93 % der Theorie. Die Viskosität in Ethanol (5%, Höppler DIN 53015) beträgt 21 ,3 mPas. Der Glaspunkt nach DSC-Analyse beträgt 89°C (DIN 53765). Herstellungsbeispiele 5 und 6
29 g eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und
2 Mol-% Acrylsäure, das als 4 %ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11 ,0 mPas aufweist, wird in 260 ml DMSO gelöst. Zu dieser Mischung werden
3 ml 37 %ige Salzsäure sowie die den Zusammensetzungen in Tabelle 1 entsprechenden Mengen an Acetaldehyd und Butyraldehyd gegeben. Man läßt die Mischung 8 Stunden bei 30°C rühren und fällt die Acetalpolymere durch langsames Eintropfen der DMSO-Lösung in Wasser aus. Das Polymere wird abfiltriert und im Umlufttrockenschrank 24 Stunden bei 40°C getrocknet.
Tabelle 1 Zusammensetzung der Acetalbindemittel gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6
Herstellungsbeispiel 7
(Vergleichsbeispiel basierend auf der WO 93/03068)
Man rührt eine Mischung aus 25 g Polyvinylalkohol (®Mowiol 5/88 der Fa. Clariant GmbH mit einem Restacetylgruppengehalt von ca. 21 Gew.-%), 75 ml Wasser und 150 ml n-Propanol bei 70°C 20 Stunden lang. Die Lösung wird auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe von 3,4 g konzentrierter Salzsäure wird im Verlauf von 2 Stunden erst eine Mischung aus 5,4 g Benzaldehyd, 7,4 g Butyraldehyd und dann 9 g Phthalaldehydsäure zugegeben. Man läßt 2 Stunden unter Rühren bei 60°C und gibt soviel Soda dazu, daß ein pH-Wert von 7 erhalten wird. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 20 mg KOH pro Gramm Polymeres.
Herstellungsbeispiel 8 (Vergleichsbeispiel basierend auf der DE-A-20 533 63)
50 g Polyvinylbutyral (®Mowital B60T der Fa. Clariant GmbH mit einem Acetalgehalt von 70 Gew.-%, einem Vinylalkoholgehalt von 26 Gew.-% und einem Acetatgehalt von 3 Gew.-%) werden in 752 g getrocknetem 1 ,4-Dioxan bei 40°C gelöst. Anschließend läßt man bei gleicher Temperatur 27,2 g p-Toluolsulphonylisocyanat im Verlauf von 20 Minuten zutropfen. Man läßt weitere 4 Stunden bei 40°C rühren und fällt das Polymere in einem Überschuß von Wasser aus. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird das Produkt abgesaugt und im Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet.
Herstellungsbeispiel 9
(Vergleichsbeispiel basierend auf der EP-A-0 152 819) 25 g Polyvinylbutyral (®Mowital B60T der Fa. Clariant GmbH mit einem Acetalgehalt von 70 Gew.-%, einem Vinylalkoholgehalt von 26 Gew.-% und einem Acetatgehalt von 3 Gew.-%) wird in 700 ml Methylethylketon bei 60°C gelöst und anschließend nach Zugabe von 10 g Maleinsäureanhydrid und 0,7 ml Triethylamin 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 58 mg KOH pro Gramm Polymeres.
Herstellungsbeispiel 10
(Vergleichsbeispiel basierend auf der GB-A-1 396 355) 100 g eines Copolymeren bestehend aus 6 Mol-% Crotonsäure und 94 Mol-% Vinylacetat werden in 1000 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 2 g Natrium aufgelöst in 40 ml Methanol und kocht 30 Minuten unter Rückfluß. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und bei 40°C 24 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. 25 g des so hergestellten Polymeren werden in 100 ml Wasser gelöst. Dann gibt man 1 ,7 ml konzentrierte Schwefelsäure, die zuvor mit 7 ml Wasser verdünnt wurde, sowie 10,7 g 4-Chlorbenzaldehyd und 35 ml Ethylenglykolmono- methylether dazu und kocht 90 Minuten unter Rückfluß. Das gebildete Polymere wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 40°C im
Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Säurezahl Bestimmung ergab einen Wert von 9,8 mg KOH/1 g Polymeres.
Beispiele 1 bis 6 Beschichtungslösungen enthaltend die Bindemittel der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 werden aus folgenden Komponenten hergestellt: 2,19 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 1 bis 6 2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat 5,55 g einer 13,8 Gew.-%igen Dispersion in Propylenglykolmonomethylether, deren Festkörper aus 1 Teil des Bindemittels nach
Herstellungsbeispiel 1 bis 6 und 1 Teil Irgalith Blau GLG
(Cu-Phthalocyanin C.1.15:3, der Fa. Ciba) besteht 0,025 g 4-Phenylazodiphenylamin 0,035 g Phosphorsäure
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem Gemisch bestehend aus 5,5 ml Ethylenglykolmonomethylether,
45 ml Methanol und
25 ml Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2. Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1 ,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. W. Sack) mit
300 mJ/cm2 belichtet.
Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung bestehend aus
3,4 Gew.-Teilen Rewopof NLS 28 (30 %ige Lösung von
Natriumlaurylsulfat in Wasser der Fa. Rewo)
1 ,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol 1 ,1 Gew.-Teilen Diethanolamin 1 ,0 Gew.-Teilen Texapon® 842 (42 %ige Lösung von Octylsulfat in
Wasser der Fa. Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal® BX Paste (Natriumsalz einer
Alkylnaphthalinsulfonsäure der Fa. BASF)
0,2 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäure 91 ,9 Gew.-Teilen Wasser
30 Sekunden behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 30 Sekunden mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt. Verwendet werden die Produkte PC 904® (Fa. Polychrome) und RC 43® (Fa. Hoechst).
Die Farbannahme der Platten mit den Bindemitteln der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 ist mit beiden Druckfarben gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Es wurden folgende Graukeil-Werte abgelesen:
Herstellungsbeispiel 1 4 Vollstufen 8 teilweise gedeckte Stufen Hersteliungsbeispiel 2 4 Vollstufen 6 teilweise gedeckte Stufen Herstellungsbeispiel 3 4 Vollstufen 8 teilweise gedeckte Stufen Herstellungsbeispiel 4: 4 Vollstufen 7 teilweise gedeckte Stufen
Herstellungsbeispiel 5: 4 Vollstufen 7 teilweise gedeckte Stufen
Herstellungsbeispiel 6: 4 Vollstufen 6 teilweise gedeckte Stufen
Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, belichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5 %iger Phosphorsäure und 6 %igem Gummi Arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 180.000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter gedruckt werden.
Beispiel 7
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt: 5,2 g Polymer nach Herstellungsbeispiel 1
2,8 g einer 80%igen Lösung eines Urethanacrylates in Methylethylketon hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bis-isocyanatobenzol (Desmodur® N100 der Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,50 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe 1 ,4 g Dipentaerythritolpentaacrylat
0,17 g 2-(4-Methoxynaphthyl-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin 0,3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat 0,2 g Viktoriareinblau BO
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol. -Teilen Ethylenglykolmonomethylether 45 Vol.-Teilen Methanol 25 Vol.-Teilen Methylethylketon gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2.
Anschließend wird in analoger Weise eine Sauerstoffsperrschicht von 0,4 g/m2
Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender
Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol® 203 der Fa. Air Products; 12 Gew.-%
Restacetylgruppen) 170 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 Minuten bei 95°C.
Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt. Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Die vierte Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 10 teilweise gedeckt.
Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 100.000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter gedruckt werden.
Beispiel 8
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
3,3 g Polymer nach Herstellungsbeispiel 4
4,7 g einer 80%igen Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch
Reaktion von 1-Methyl-2,4-bisisocyanatobenzol (Desmodur® N100 der Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen
0,17 g 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-1 ,3,5-triazin 0,16 g 4,4'-N,N-Diethylaminobenzophenon
0,19 g 3-Mercapto-1 ,2,4-thazoI
0,12 g Kongorot
0,2 g Leukokristallviolett
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
35 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether 25 Vol.-Teilen Methanol
40 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinyl- phosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 2,0 g/m2.
Anschließend wird in analoger Weise eine Sauerstoffsperrschicht von 1 ,8 g/m2 Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol® 203 der Fa. Air Products; 12 Gew.-%
Restacetylgruppengehalt) 270 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 Minuten bei 90°C.
Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, aber mit einer Lichtmenge von 20 mJ/m2, belichtet. Unmittelbar im Anschluß an die Belichtung wird die Platte
1 Minute auf 95°C zur Verstärkung der ablaufenden Photopolymerisation erwärmt. Die Entwicklung und Einschwärzung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der Droptest der Kopierschicht ist 10 Sekunden für beide Fälle. Die Farbannahme der Platte ist gut. Die zweite Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 6 teilweise gedeckt.
Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 100.000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter gedruckt werden.
Vergleichsbeispiel 1 Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
4,38 g Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000, das
70 Gew.-% Butyraleinheiten, 27 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und
3 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthält 4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat 1 ,5 g ®Renolblau B2G-HW (Fa. Clariant GmbH;
Kupferphthalocyaninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral) 0,05 4-Phenylazodiphenylamin 0,07 g Phosphorsäure
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2. Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt.
Die so hergestellten Platten erweisen sich als sehr schwer entwickelbar. Nur mittels starker mechanischer Unterstützung gelingt es unbelichtete Bereiche von anhaftenden Schichtresten zu befreien. Die unbelichteten Schichtteile sind z.T. im Entwickler unlöslich und neigen zu Ablagerungen auf der Platte und in den zur Entwicklung verwendeten Maschinen. Das Auflösungsvermögen ist schlecht, da die Zwischenräume zwischen feinen Details nicht sauber entwickelt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
6,38 g Polymeres entsprechend Herstellungsbeispiel 7
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat 1 ,5 g ®Renolblau B2G-HW (Fa. Clariant GmbH: Kupferphthalocyaninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral) 0,0 5 4-Phenylazodiphenylamin 0,07 g Phosphorsäure
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether 45 Vol.-Teilen Methanol 25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2. Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt.
Die Farbannahme der Platte ist schlechter als bei den erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 8 teilweise gedeckt.
Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und zeigt unter normalen Druckbedingungen nach 100.000 Kopien starke Verluste an Mikroelementen und in den Vollflächen beginnen Verschleißerscheinungen sichtbar zu werden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
6,38 g Polymeres gemäß Herstellungsbeispiel 8
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat 1 ,5 g ®Renolblau B2G-HW (Fa. Clariant GmbH; Kupferphthalocyanin dispergiert in Polyvinylbutyral) 0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin 0,07 g Phosphorsäure
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
45 Vol.-Teilen Methanol 25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2.
Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt.
Die Farbannahme der Platte ist schlechter als bei den erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 8 teilweise gedeckt. Die so hergestellten Platte wird in eine
Bogenoffset-Maschine eingespannt und zeigt unter normalen Druckbedingungen nach 100.000 Kopien starke Verluste an Mikroelementen und beginnende Verschleißerscheinungen in den Vollflächen.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
5,85 g Polymeres gemäß Herstellungsbeipiel 9
3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat 1 g ®Renolblau B2G-HW (Fa. Clariant GmbH; Kupferphthalocyanin dispergiert in Polyvinylbutyral) 0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin 0,1 g Phosphorsäure
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2.
Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt.
Die Reproduktion von feinen Rasterpunkten ist ausreichend. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere weisen dagegen eine höhere Empfindlichkeit auf.
Vergleichsbeispiel 5
2,19 g Bindemittel gemäß Herstellungsbeispiel 10
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
5,55 g einer 13,8 Gew.-%igen Dispersion in Propylenglykolmonomethylether, deren Festkörper aus 1 Teil des Bindemittels nach Herstellungsbeispiel 10 und 1 Teil Irgalith Blau GLG (Cu-Phthalocyanin C.1.15:3, von der Fa. Ciba) besteht
0,025 4-Phenylazodiphenylamin
0,035g Phosphorsäure
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem Gemisch bestehend aus
5,5 ml Ethylenglykolmonomethylether 45 ml Methanol und 25 ml Methylethylketon gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2.
Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt.
Die Platte erweist sich als sehr langsam entwickelbar. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 5 teilweise gedeckt.
Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und zeigt unter normalen Druckbedingungen nach 100.000 Kopien starke Verluste an Mikroelementen und in den Vollflächen beginnen Verschleißerscheinungen sichtbar zu werden.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Druckplatten mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln signifikant bessere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.

Claims

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliche Zusammensetzung enthaltend:
(i) mindestens ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder
mindestens ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
mindestens ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind,
(ii) mindestens ein Bindemittel sowie
gegebenenfalls einen oder mehrere Belichtungsindikatoren, einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel im wesentlichen aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A in einem Mengenanteil von 0,1 bis 25 Mol-% vorliegt und der Formel
entspricht, in der R1 ein Wasserstoff atom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit mindestens einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, oder ein aromatischer Rest, der unsubstituiert oder mit mindestens einer Alkylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, ist, vorzugsweise eine Methylgruppe ist, B in einem Mengenanteil von 0,1 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 55 Mol-%, vorliegt und der Formel
— CH2— CH
(II)
OH
entspricht, C in einem Mengenanteil von 10 bis 80 Mol-% vorliegt und der Formel
entspricht, in der R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit mindestens einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist, oder ein Arylrest, der unsubstituiert oder mit mindestens einer Alkylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer
Hydroxylgruppe bzw. mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, ist, wobei diese Einheit mit verschiedenen Resten R2 unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann, und D in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Mol-% vorliegt und der Formel
R3 I — CH2— CH —
I C00H (IV)
entspricht, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der unsubstituiert oder mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Komponente ein Polykondensationsprodukt aus 3-Methoxy- diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether, das aus wäßriger Lösung als organisches Sulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat oder Hexafluoroarsenat ausgefällt wurde, enthalten ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Komponente ein radikalbildender Photoinitiator oder Mischungen aus Photoinitiatoren und Coinitiatoren, die die Zusammensetzung für den Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm sensibilisieren, sowie radikalisch polymerisierbare Bestandteile mit ungesättigten Gruppen enthalten sind.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Komponenten ein Diazoniumpolykondensationsprodukt gemäß
Anspruch 2 in Kombination mit einem radikalischen Photoinitiatorsystem sowie radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen gemäß Anspruch 3 enthalten sind.
5. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere
Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind.
6. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Einheit A des Bindemittels, die der Formel (I) entspricht, R1 eine Methylgruppe ist.
7. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Einheit C des Bindemittels, die der Formel (III) entspricht, R2 eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.
8. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Einheit D des Bindemittels, die der Formel (IV) entspricht, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine CH2-COOH-Gruppe ist. j
9. Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Druckplatten.
10. Druckplatten, beschichtet mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
EP01929416A 2000-03-09 2001-03-07 Verwendung von carboxylgruppenhaltigen acetalpolymeren in lichtempfindlichen zusammensetzungen und lithographischen druckplatten Withdrawn EP1292860A2 (de)

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