EP1287192B1 - Method for producing synthetic fibres from a fibre-forming polymer-based melt blend - Google Patents

Method for producing synthetic fibres from a fibre-forming polymer-based melt blend Download PDF

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EP1287192B1
EP1287192B1 EP01936385A EP01936385A EP1287192B1 EP 1287192 B1 EP1287192 B1 EP 1287192B1 EP 01936385 A EP01936385 A EP 01936385A EP 01936385 A EP01936385 A EP 01936385A EP 1287192 B1 EP1287192 B1 EP 1287192B1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
additive
weight
fibre
und
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01936385A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP1287192A1 (en
Inventor
Helmut Schwind
Werner Ude
Wolfgang Janas
Alexander Klein
Bernd Kretschmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
LL Plant Engineering AG
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10022889A external-priority patent/DE10022889B4/en
Priority claimed from DE2001115203 external-priority patent/DE10115203A1/en
Application filed by ZiAG Plant Engineering GmbH, Roehm GmbH Darmstadt filed Critical ZiAG Plant Engineering GmbH
Publication of EP1287192A1 publication Critical patent/EP1287192A1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D01D1/065—Addition and mixing of substances to the spinning solution or to the melt; Homogenising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing synthetic filaments from a fiber-forming polymer-based mixture.
  • the threads can on the one hand be used as continuous threads or else processed into staple fibers.
  • the spinning of polymer blends into synthetic filaments is already known.
  • the aim is to obtain a higher elongation at break in the filament at a certain spinning speed than without modification by additional polymer.
  • a higher draw ratio for the production of the final yarn should be possible, which should cause a higher productivity of the spinning unit.
  • the production increase aims to improve the profitability of the manufacturing process. This is being sidelined to some extent by production hurdles and more expensive high speed equipment. Significantly of influence are the additional costs for the additive polymer, so that there is even a zero point for the economy, depending on the amount added.
  • the availability of additive polymers also plays an important role in the market. For these reasons, a large number of the additives described in the literature are ruled out for large-scale implementation.
  • the producer or procurer must take into account the entire production chain and can not stop increasing the production of a partial step (eg spinning).
  • the follow-up processes must not be impaired.
  • EP 0 047 464 B relates to an undrawn polyester yarn, wherein by addition of 0.2-10% by weight of a polymer of the type - (- CH 2 -CR 1 R 2 -) n -, such as poly (4-methyl 1-pentene) or polymethyl methacrylate, improved productivity is achieved by increasing the elongation at break of the spun yarn at speeds between 2500-8000 m / min and correspondingly higher draw ratios.
  • the document DE 199 37 727 discloses the production of polyester staple fibers from a polymer blend containing 0.1 to 2.0% by weight of an incompatible, amorphous, polymeric additive having a glass transition temperature in the range of 90 up to 170 ° C has.
  • the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 10: 1.
  • DE 199 37 728 (Zimmer) relates to a process for the production of polyester HMLS filaments, polymeric additive and optionally additives having a spinning take-off speed of 2500 to 4000 m / min.
  • the polymeric additive should have a glass transition temperature in the range of 90 to 170 ° C and the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 7: 1.
  • WO 99/07 927 relates to the production of POYs by spinning polymer blends based on polyester at a take-off speed v of at least 2500 m / min, wherein the polyester, a second, amorphous, melt-processable copolymer having a glass transition temperature of more than 100 ° C is added.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to the melt viscosity of the polyester is 1: 1 to 10: 1.
  • the elongation-enhancing agents used are usually granulated before being added to the polyester in order to increase the flowability of the additive polymer.
  • the granulated additive polymer can only be metered relatively poorly and unevenly. This leads to a deterioration of the yarn characteristics, in particular the uniformity of the synthetic threads (eg staining behavior).
  • the application since the granulation step of the strain enhancer is time consuming and costly, the application requires methods of melt spinning polymer blends which permit the use of non-granulated stretch enhancers.
  • the strain-increasing agents should be uniformly and continuously metered.
  • the process should allow the production of polyester-based POYs having elongation at break values in the range of 90% -165%, high uniformity in filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • Another object of the present invention was to provide a method for spinning synthetic threads, which is industrially and inexpensively feasible.
  • the inventive method should allow the production of POYs with the highest possible take-off speeds, preferably ⁇ 2500 m / min.
  • the synthetic threads should be able to be further processed in a simple manner.
  • the POYs obtainable according to the invention should allow further processing in a draw or draw texturing process, preferably at high processing speeds, with a small number of yarn breaks.
  • amorphous additive polymer which is incompatible with the fiber-forming matrix polymer in a process for producing synthetic filaments from a melt-based matrix polymer-based melt mixture, which process comprises adding to the fiber-forming matrix polymer at least is added in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total weight of fiber-forming matrix polymer and with this incompatible additive polymer, wherein the additive polymer is obtainable by multiple initiation, it succeeds not without Another foreseeable way to provide a process for the production of synthetic filaments from a fiber-forming matrix polymer-based mixture, which enables the production of synthetic filaments with a lower yarn breakage rate in a simple manner. In particular, granulation of the strain-increasing agent is no longer necessary for the process according to the invention.
  • the process of the present invention relates to the production of synthetic filaments from a melt-forming matrix polymer-based melt mixture.
  • the spinning can be carried out both by a direct spinning process in which the strain-increasing agent in the form of a melt is metered into the melt of the matrix polymer, and by an extruder spinning process in which the strain-increasing agent is metered as a solid to the matrix polymer and subsequently melted. Further details of the above-mentioned methods can be found in the prior art, for example in the publications EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 and DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • synthetic filaments denote all types of filaments obtainable by spinning thermoplastically processable mixtures of synthetic polymers. They include inter alia staple fibers (spun fibers), textile filaments such as plain yarns, POYs, FOYs, and engineering filaments.
  • the process according to the invention is used for the production of staple fibers, plain yarns, POYs, FOYs or technical filaments. It has proven to be particularly suitable for the production of POYs.
  • Suitable fiber-forming matrix polymers according to the invention are thermoplastically processable polymers, preferably polyamides, such as polyamide-6 and polyamide-6,6, and polyesters. Also mixtures of different polymers are conceivable.
  • polyesters are preferred, in particular polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate (PTMT) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • the matrix polymer is Polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, especially polyethylene terephthalate.
  • Homopolymers are preferred according to the invention. But there are also copolymers, preferably polyester copolymers with a proportion of up to about 15 mol% of conventional comonomers, such as.
  • diethylene glycol triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid, in question.
  • the polymers according to the invention may contain, as further constituents, additives which are customary for thermoplastic molding compositions and which contribute to improving the polymer properties.
  • additives which are customary for thermoplastic molding compositions and which contribute to improving the polymer properties. Examples which may be mentioned as such are: antistatic agents, antioxidants, flame retardants, lubricants, dyes, light stabilizers, polymerization catalysts and auxiliaries, adhesion promoters, matting agents and / or organic phosphites.
  • additives are used in the usual amount, preferably in amounts of up to 10% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, based on 100% by weight of the polymer mixture.
  • a polyester may also contain a small proportion (maximum 0.5% by weight) of branching components, ie, for example.
  • branching components ie, for example.
  • polyfunctional acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or tri- to hexavalent alcohols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, or corresponding hydroxy acids.
  • an additive polymer is added to the matrix polymer in an amount of at least 0.05 wt .-%, wherein the additive polymer must be amorphous and substantially insoluble in the matrix polymer.
  • the two polymers are incompatible with each other and form two phases that can be distinguished microscopically.
  • the additive polymer must have a
  • the melt viscosity of the additive polymer should be selected such that the ratio of its melt viscosity extrapolated to zero measurement time, measured at an oscillation rate of 2.4 Hz and a temperature equal to the melting temperature of the matrix polymer plus 34.0 ° C is (for polyethylene terephthalate 290 ° C) relative to that of the matrix polymer, measured under the same conditions, between 1: 1 and 10: 1. Ie. the melt viscosity of the additive polymer is at least equal to or preferably higher than that of the matrix polymer.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to that of the matrix polymer is preferably between 1.4: 1 and 8: 1 under the above-mentioned conditions.
  • a ratio of the melt viscosities of between 1.7: 1 and 6.5: 1 is particularly preferred In these conditions, the average particle size of the additive polymer is 140-350 nm.
  • the amount of the additive polymer to be added to the matrix polymer is between 0.05% by weight and 5% by weight, based on the total weight of the polymer mixture. For many applications, for example for the production of POYs, addition levels of less than 1.5%, at take-off speeds over 3500 and up to 6000 m / min and more, often even less than 1.0% are sufficient, which is a significant cost advantage.
  • the mixing of the additive polymer with the matrix polymer is carried out in a manner known per se. It is described, for example, in WO 99/07 927 or DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the spinning of the polymer mixture takes place at temperatures, depending on the matrix polymer, in the range of 220 to 320 ° C.
  • Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers comprising components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention also occur if further monomers from group H are involved in the construction of the copolymer to be used according to the invention
  • the component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • the component H can u. a. Therefore, it can be used to desirably modify the properties of the copolymer, for example by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or reducing a residual color in the copolymer or by using a polyfunctional monomer, in this way and to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G at all possible or supported, as in the case of MSA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize readily with the addition of a third component such as styrene.
  • Suitable monomers for this purpose include vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid other than methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ - Methylstyrene and the various halogen-substituted Styrenes, vinyl and isopropenyl ethers, dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene.
  • the color reduction of the copolymer can be achieved, for example, particularly preferably by using an electron-rich monomer, for example a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the preparation of the additive polymers to be used according to the invention is known per se. They can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found regarding the bulk polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found on page 1156ff. The suspension polymerization technique is also described on page 1149ff, while the emulsion polymerization is carried out and explained there on page 1150ff.
  • bead polymers whose particle size is in a particularly favorable range.
  • the additive polymers to be used according to the invention by, for example, mixing into the melt of the fiber polymers are present in the form of particles having an average diameter of 0.1 to 1.0 mm.
  • larger or smaller beads can also be used.
  • copolymers according to the invention are commercially available or can be prepared by a process familiar to the person skilled in the art.
  • additive polymers having viscosity numbers in the range from 70 to 130 cm 3 / g.
  • an additive polymer is added, which is obtainable by multiple initiation.
  • multiple initiation encompasses both a single or multiple re-initiation of free-radical polymerization, i. H. the single or multiple re-addition of initiator at later reaction times, as well as the radical polymerization in the presence of a mixture comprising at least two initiators with graded half-lives, which is particularly preferred in the context of the present invention.
  • Graded half-life means in the context of the present invention that the at least two initiators each have different half-lives at a certain temperature or have the same half-life, but in different temperature ranges.
  • initiators are used, each having a half-life of one hour in temperature ranges which are at least 10 ° C apart.
  • a single compound can be used as the initiator as an initiator from the individual temperature ranges, but it is also possible to use two or more initiators with the corresponding half-lives from the corresponding temperature ranges.
  • an initiator mixture which has an initiator I, with a half-life T 1 of one hour in the range 70 to 85 ° C. and a further initiator I 2 with a half-life T 2 of one hour in the range 85 to 100 ° C having.
  • Further initiators I n which can be used if appropriate, preferably have decomposition temperatures T n between T 1 and T 2 .
  • the amount of initiator mixture to be used can be varied within relatively wide limits; It can thus be controlled, the polymerization, and the polymerization temperature can be influenced by the amount of initiators used.
  • the quantities used according to the invention are given in parts by weight of initiator per 100 parts by weight of monomers. It is advantageous to use a total amount of initiator mixture of about 0.05 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, suitably 0.05 to 0.5 parts by weight, in particular 0.15 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of monomers.
  • the weight ratio of the individual initiators to one another in the initiator mixture can likewise be varied within relatively wide limits; Preferably, the weight ratio of the individual initiators to one another is in the range from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. Suitable amounts and mixing ratios can be determined on the basis of simple preliminary experiments.
  • Suitable initiators which can be used according to the invention include the per se conventional initiators which are used for radical formation in free-radically initiated polymerizations. These include compounds such as organic peroxides such as dicumyl peroxide, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, peresters such as tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate and the like. Other types of compounds which can form radicals are also suitable in the context of the present invention. These include in particular azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the polymerization can be carried out largely or over a wide range under isothermal conditions.
  • the polymerization takes place in at least two steps. In a first step, initially at a lower temperature, preferably at a temperature between 60 and less than 85 ° C, polymerized. In a second step, the polymerization is continued at a higher temperature, preferably at a temperature between 85 and 120 ° C.
  • the additive polymer has a residual monomer content of less than 0.62 wt .-%, advantageously less than 0.47 wt .-%, preferably less than 0.42 wt .-%, each based on the total weight of the additive polymer on.
  • the residual monomer content of the additive polymer is less than 0.37 wt .-%, preferably less than 0.30 wt .-%, advantageously less than 0.25 wt .-%, in particular less than 0.20 wt .-%, each based on the total weight of the additive polymer.
  • the residual monomer content in the additive polymer denotes the amount of monomer which remains in the additive polymer after polymerization and polymer isolation.
  • it is in the range of 0.65% to 1.0% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • Methods for reducing the residual monomer content of a polymer are known in the art. For example, it can be lowered by degassing the polymer melt, preferably in the extruder directly before spinning.
  • such flow aids have proved to be of limited suitability, since they are disadvantageous for the spinning process.
  • they can be deposited in the spinning device and thus lead to blockages of the lines and nozzles and thus to malfunction.
  • Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers comprising components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention also occur if further monomers from group H are involved in the construction of the copolymer to be used according to the invention.
  • the component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • the component H can u. a. Therefore, it can be used to desirably modify the properties of the copolymer, for example by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or reducing a residual color in the copolymer or by using a polyfunctional monomer, in this way and to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MSA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize readily with the addition of a third component such as styrene.
  • Suitable for this purpose are u. a. Vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid other than methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ -methylstyrene and the various halosubstituted styrenes, vinyl and isopropenyl ethers, dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene.
  • the color reduction of the copolymer can be achieved, for example, particularly preferably by using an electron-rich monomer, for example a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • Riesel birthdayiana The preparation of said Riesel birthdayn is known per se. They can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found regarding the bulk polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found on page 1156ff. The suspension polymerization technique is also described on page 1149ff, while the emulsion polymerization is carried out and explained there on page 1150ff. Optionally, the polymers must still be ground.
  • flow aids whose particle size is in a particularly favorable range.
  • Particularly preferred are in the form of particles with a mean diameter of 0.01 to less than 100 microns ago.
  • Rieselbaumn be used with larger or smaller particle sizes.
  • the imidized copolymer types 3 and 4 can be prepared both from the monomers using a monomeric imide and by subsequent complete or preferably partial imidization of a copolymer containing the corresponding maleic acid derivative.
  • These free-flowing aids are obtained, for example, by complete or preferably partial reaction of the corresponding copolymer in the melt phase with ammonia or a primary alkyl- or arylamine, for example aniline (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78). , The resulting copolymers may need to be ground.
  • copolymers according to the invention and, if present, their non-imidized starting copolymers are commercially available or can be prepared by a process familiar to the person skilled in the art.
  • flow aids which have a largely identical chemical composition to the additive polymer used have proven particularly useful.
  • the flow aid and the additive polymer used to at least 50 wt .-%, advantageously at least 60 wt .-%, preferably at least 70 wt.%, In particular at least 80 wt .-%, each based on the total weight of Riesel Anlagen or the additive polymer used, the same repeat units.
  • the repeating units characterize the repeating units derived from the monomers originally used in the polymer.
  • the flow aid and the additive polymer used to at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, in particular at least 97 wt .-%, each based on the total weight of the flow aid or of the additive polymer used which have the same repeat units.
  • the polymer composition of the flow aid and that of the additive polymer used are completely identical with respect to the repeating units.
  • a flow aid which has a similar weight average molecular weight as the additive polymer used.
  • the weight-average molecular weight preferably deviates from the flow aid by less than 50%, advantageously by less than 30%, in particular by less than 20%, from that of the additive polymer used.
  • the preferred concentration range of the flow aid in the additive polymer is 0.05 to 5.0 wt .-%, preferably 0.05 to 1.0 wt .-%, each based on the total weight of the additive polymer and flow aid, and depends on the surface and thus on the average diameter of the additive polymers.
  • a concentration of the flow aid of 0.05 to 0.3 wt .-% is preferred.
  • the concentration of the flow aid required for the flow-promoting effect increases. At too low a concentration of the flow aid the flow-promoting effect is incomplete, while at too high concentrations of Riesel Garssel no further improvement of the flow behavior is achieved, but it enters a strong, technically undesirable dust formation by the excess, finely divided Riesel faux powder.
  • the trickle aid is prepared by an emulsion polymerization process and isolated by spray drying.
  • the spray drying can be done in a known per se. Exemplary descriptions of the spray drying can be found in DE 332 067 or Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 5th edition (1988), B 2, page 4-23.
  • the spray unit single-fluid nozzle, two-fluid nozzle or atomizer disk
  • particles with an average particle diameter of 20 to 300 ⁇ m are obtained.
  • the mixing of the additive polymer and the flow-through aid for the production of a homogeneous (as far as possible) strain-increasing agent can be carried out in a manner known per se. Further details are described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 5th edition (1988) and in Rompps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995.
  • the strain-increasing agent to be used according to the invention is not granulated in contrast to the prior art.
  • Granulation in this context refers to the production of so-called pellets (granules) of the same shape and size.
  • the polymer to be granulated is usually melted in a single or twin-screw extruder and fed to a pelletizer. The crushing can be done both by cold pelletization and by hot pelletization. Cold pelletizing takes place through the granulating nozzle Strands, strips or thin films produced, which are comminuted after solidification by means of rotating knives. In hot pelletizing, the plasticized polymer is forced through the die and the outgoing strand is comminuted by a rotating knife, which is usually mounted on the die plate. The cooling of the melt takes place after pelletizing usually either with air or water.
  • the melt spinning of POYs is preferably carried out at spinning take-off speeds of at least 2500 m / min.
  • the filter pack according to the prior art with filter devices and / or loose filter media (eg., Steel sand) equipped.
  • the molten polymer mixture is pressed after the shear and filtration treatment in the nozzle package through the holes of the nozzle plate.
  • the melt filaments are cooled by means of cooling air below its softening temperature, so that sticking or upsetting at the following thread guide is avoided.
  • the formation of the cooling zone is not critical, provided that a homogeneous, the filament bundle uniformly penetrating air flow is ensured.
  • a Heilruhezone to delay the cooling can be provided directly below the nozzle plate.
  • the cooling air can be supplied by transverse or radial blowing from an air conditioning system or removed by means of a cooling tube from the environment by self-priming.
  • the filaments are bundled and treated with spin oil.
  • oilers are used, to which the spinning oil is fed as an emulsion of metering pumps.
  • the prepared thread advantageously passes through an Entangling Surprise (Verschling Surprise) to improve the thread closing.
  • handling and security organs may be appropriate before the thread passes to the winding unit and is wound there on cylindrical bobbin to packages.
  • the peripheral speed of the thread package is automatically controlled and is equal to the winding speed. Due to its traversing movement, the withdrawal speed of the thread can be 0.2 - 2.5% higher than the winding speed.
  • driven godets can be used after preparation or before winding.
  • the peripheral speed of the first godet system is referred to as the take-off speed.
  • Other godets can be used for stretching or relaxing.
  • the incompatibility of the two polymers causes the additive polymer immediately after the exit of the polymer mixture from the spinneret predominantly forms radially symmetric elongated particles in the matrix polymer in the yarn running direction.
  • the length / diameter ratio is> 2.
  • the diameter (d) was determined perpendicularly and the length parallel to the thread running direction. Best conditions were obtained when the mean particle diameter (arithmetic mean) d 50 ⁇ 400 nm, and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross section was less than 1%.
  • a flow activation energy of the copolymers of at least 80 kJ / mol, ie a higher flow activation energy than that of the polymer matrix is advantageous. Under this condition, it is possible that the additive fibrils solidify in front of the polyester matrix and absorb a significant proportion of the applied spinning tension. Thus, the desired capacity increase of the spinning plant can be achieved in a simple way.
  • the above-described preferred embodiment of the method according to the invention is in the same way for the fast spinning of POY filaments having a POY filament titre of> 3 dtex to 20 dtex and more, as well as of POY filament titres ⁇ 3 dtex, in particular microfilaments with 0, 2 to 2.0 dtex suitable.
  • the yarn breakage rate is markedly reduced compared with the processes known from the prior art.
  • the yarn break rate is less than 0.75 fractions per ton of polymer blend, suitably less than 0.5 fractions per ton of polymer blend, preferably less than 0.4 fractions per mole Ton of polymer blend.
  • the synthetic threads obtainable by the process according to the invention can be used directly in the present form or further processed in a manner known per se. In a particularly preferred embodiment of the present invention, they are used to make staple fibers. In this case, further details for the production of staple fibers of the prior art, for example, the document DE 199 37 727 and the cited in her writings are taken.
  • POYs produced by the process according to the invention are stretched or draw texturized.
  • the following is important for the further processing of the spun yarn in the draw-texturing process at high speeds:
  • Spun yarns according to this invention as roving for draw texturing - usually referred to as POY - are preferably at take-off speeds ⁇ 2500 m / min, preferably> 3500 m / min, particularly preferably> 4000 m / min.
  • These yarns must have a physical structure characterized by a specific degree of orientation and low crystallization. The characteristics of elongation at break, birefringence, degree of crystallization and boiling shrinkage have proven useful for its characterization.
  • the polyester-based polymer mixture according to the invention is characterized by an elongation at break of the polymer filaments (POY) of at least 85% and at most 180%.
  • POY polymer filaments
  • the boiling shrinkage is 32-69%
  • the birefringence is between 0.030 and 0.075
  • the crystallinity is less than 20%
  • the tear strength is at least 17 cN / tex.
  • the elongation at break of the polymer filaments is preferably between 85 and 160%. Particularly favorable conditions exist when the elongation at break of the polymer spun yarns is between 109 and 146%, the tensile strength at the same time is at least 22 cN / tex and the Uster value is at most 0.7%.
  • the synthetic POYs obtainable in this way are particularly suitable for further processing in a draw or draw texturing process. In this case, a lower number of yarn breaks can be observed during further processing.
  • Draw texturing is carried out at different speeds, depending on the type of filament titre, with speeds of 2 dtex per filament (final titre) of speeds ⁇ 750 m / min, preferably ⁇ 900 m / min, being used for normal titre filaments.
  • speeds of 2 dtex per filament (final titre) of speeds ⁇ 750 m / min, preferably ⁇ 900 m / min, being used for normal titre filaments.
  • speeds between 400 and 750 m / min are preferred.
  • the process can be advantageously applied to these titers and in particular microfilaments between 0.15 and 1.10 dtex (final titer) per filament.
  • the residual monomer content of methyl methacrylate and styrene was measured by gas chromatographic headspace analysis, a method for determining volatiles in liquids and solids (including monomers in thermoplastics).
  • the residual monomer content of N-cyclohexylmaleimide was determined by gas chromatography on a solution of the polymer in dichloromethane.
  • the mean grain diameter in the spray-dried flow aid was determined by laser diffraction spectroscopy using a Mastersizer Microplus from Malvem (measuring range: 0.05-555 ⁇ m).
  • the mean grain diameter of the spun-fiber additive beads was determined by a sieve analysis with an Alpine air-jet screening machine (type A 200 LS).
  • the measuring temperature was 290 ° C for polyethylene terephthalate and additive polymers, which are added to polyethylene terephthalate, or was equal to the melting temperature (method hereafter) of the affected polymer plus 34.0 ° C.
  • the thus determined measuring temperature corresponds to the typical processing or spinning temperature of the respective polymer.
  • the amount of sample was chosen so that the rheometer gap was completely filled.
  • the measurement was carried out in oscillation with the frequency 2.4 Hz (corresponding to a shear rate of 15 sec -1 ) and a deformation amplitude of 0.3, and determines the amount of the complex viscosity as a function of the measuring time. Thereafter, the initial viscosity was converted to the zero measurement time by linear regression.
  • the polymer sample was first melted at 310 ° C for 1 min and then immediately quenched to room temperature. Subsequently, the melting temperature was determined by DSC measurement (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C / min. Pretreatment and measurement were done under nitrogen fogging.
  • the titer was determined in a known manner with a precision tare and a weighing device.
  • the bias was suitably 0.05 cN / dtex for the oriented filaments (POYs) and 0.2 cN / dtex for the textured yarn (DTY).
  • Tear strength and elongation at break were determined in a Statimat meter under the following conditions; the clamping length was 200 mm for POY and 500 mm for DTY, the measuring speed was 2000 mm / min for POY and 1500 mm / min for DTY, the pretension was 0.05 cN / dtex for POY and 0.2 cN / dtex for DTY. By dividing the values for the maximum tearing load by the titer, the tear strength was determined, and the elongation at break was evaluated at maximum load.
  • Polyethylene terephthalate chips having a water content of less than 35 ppm, an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g and a melt viscosity (at 290 ° C) of 250 Pas were fed into the intake of an extruder. Placed perpendicular to the conveying direction of the extruder screw and centric to Extrudereinzug was a downpipe through which the dried to a residual moisture content of ⁇ 0.1% by weight additive was added by means of a gravimetric dosing in the catchment area above the extruder screw to the polyester chips.
  • the additive used was a bead polymer prepared in suspension based on MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide. This was a terpolymer of 89.2 wt .-% of methyl methacrylate, 8.8 wt .-% of styrene and 2 wt .-% N-cyclohexylmaleimide, wherein the terpolymer has a viscosity number VZ of about 101 cm 3 / g and a Melt viscosity (at 290 ° C) of about 1400 Pas.
  • the MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide additive with VZ 101 cm 3 / g was obtained as follows:
  • the dried polymer beads are mixed with 0.1 part by weight of a spray-dried MMA / styrene emulsion polymer and mixed for about 5 minutes in a fluidized bed dryer.
  • the MMA / styrene emulsion polymer acting as antistatic agent or flow aid was obtained as follows:
  • the resulting polymer dispersion was spray-dried in a spray tower from Niro, equipped with a spinner disk rotating at 15,000 rpm.
  • the supplied air had a temperature of 180 to 190 ° C; the exiting air had a temperature of 75 to 80 ° C.
  • the VZ of the spray-dried MMA / styrene copolymer was 97 cm 3 / g.
  • the spray-dried MMA / styrene copolymer was mixed at a concentration of 0.1% by weight with the MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide in a fluid bed dryer at room temperature for 5 minutes as described above.
  • the additive was added at a level of 0.77 weight percent, based on the total amount of the polyester / additive polymer blend removed by the extruder-fed spinning system.
  • the total amount of polymer blend removed was defined by the number of spinning pumps operated in the spinning system described below and by the throughput of the respective spin pump. When all the spinning pumps were in operation, a total of 304.5 kg / h of polymer mixture was removed from the spinning system and the additive was gravimetrically metered into the extruder feed at a rate of 2.34 kg / h.
  • the filtered first polymer mixture was fed to a SMX type static mixer from Sulzer AG with an internal diameter of 52.5 mm and a length of 525 mm, where it was homogenized and dispersed to give a second polymer mixture.
  • This second polymer blend was distributed by product line to twelve spinning positions per position containing six tow packages, with the mean residence time of the second polymer blend from the static mixer exit to the spin pack entering five minutes.
  • Each spin pack contained a round die with 34 holes of 0.25 mm diameter and twice the diameter.
  • the spin pack contained above the nozzle plate, a spin filter package consisting of a steel sand packing of 30 mm height and a grain size of 0.5 to 0.85 mm, and a mesh of 40 microns and a steel fleece filter of 20 microns pore diameter.
  • the diameter of the spin filter pack was 85 mm.
  • the residence time of the melt in the filter pack was about 1.5 minutes.
  • the heating of the spin pack was set to 290 ° C.
  • the surface of the spinneret was 30 mm above the boundary of the heating box.
  • the throughput of the melt mixture resulted in a nozzle pressure of 150 bar.
  • the average residence time of the polymer mixture of polyester and additive melt from the extruder outlet to the exit from the spin packs was about ten minutes.
  • the molten-filaments extruded from the nozzle holes were cooled by means of blowing air flowing horizontally to the yarn path at a speed of 0.55 m / s and a temperature of 18 ° C and bundled at a distance of 1250 mm from the nozzle plate in an oiler stone to the yarn and with spin finish coated.
  • a swirling nozzle which was closed when the thread was running normally, was installed, which impressed the thread with a swirling knot number of 13 knots / m with an air pressure of 4.5 bar.
  • the inlet tension in the inlet of the swirling nozzle was set to 0.16 g / den.
  • six threads of a spinning position were wound in a winder into winding packages, wherein the coil speed of 4985 m / min was selected such that the thread tension before winding was 0.1 g / den.
  • Preoriented (POY) filaments were obtained, characterized by a titer of 126 denier, an elongation at break of 116% and a tear strength of 2.4 g / denier.
  • the breakage rate during operation of the spinning system averaged 0.75 breaks per tonne of polymer blend passed through.
  • the obtained POYs were stretch-texturized with a texturing machine of the type FK6 from Barmag AG / Germany at a speed of 900 m / min.
  • the draw ratio was set at 1.77 and heater temperatures 1 and 2 at 210 and 170 ° C, respectively.
  • the textured yarn had a denier of 74 denier, a tenacity of 4.5 g / den, an elongation at break of 18.3% and was characterized by a good staining uniformity.
  • the additive from the inventive example thus had a comparable bead size and treatment with MMA / styrene emulsion polymer in a fluidized bed dryer a significantly lower residual monomer content compared to the additive of the comparative example.
  • the additive was added in an amount of 0.77% by weight, based on the total amount of the polymer mixture fed to the spinning system, and the polymer mixture was spun analogously to the comparative example.
  • POY yarns were produced during a production period of seven days, characterized by a titer of 126 denier, an elongation at break of 117% and a breaking strength of 2.4 g / den.
  • the breakage rate during operation of the spinning system was on average 0.35 fractions per ton of interspersed polymeimischung.
  • the POYs were stretch-texturized analogously to the comparative example at a speed of 900 m / min.
  • the breakage rate was an average of 18 breaks per ton of textured yarn.
  • the textured yarn has the same titer and the same tear strength as the textured yarn of the comparative example and an elongation at break of 18.6% with uniform dye uniformity.

Abstract

The present invention relates to a method for the manufacture of synthetic fibers from a melt mixture of fiber forming matrix polymers, wherein at least one second amorphous additive polymer, which is immiscible with the fiber forming matrix polymer, is added to the fiber forming matrix polymers in a quantity of 0.05-5 wt % (with reference to the total weight of fiber forming matrix polymer and the additive copolymer). The additive polymer is obtained by multiple initiation. Furthermore, the present invention also relates to the synthetic fibers produced by the method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Polymeren basierenden Mischung. Die Fäden können einerseits als Endlosfäden verwendet oder aber zu Stapelfasern weiterverarbeitet werden.The present invention relates to a process for producing synthetic filaments from a fiber-forming polymer-based mixture. The threads can on the one hand be used as continuous threads or else processed into staple fibers.

Das Verspinnen von Polymermischungen zu synthetischen Fäden ist bereits bekannt. Es hat das Ziel, bei einer bestimmten Spinngeschwindigkeit eine höhere Reißdehnung im Spinnfaden zu erhalten als ohne Modifizierung durch Zusatz-Polymer. Dadurch soll ein höheres Verstreckverhältnis zur Herstellung des Endgarns möglich sein, was eine höhere Produktivität der Spinneinheit bewirken soll.The spinning of polymer blends into synthetic filaments is already known. The aim is to obtain a higher elongation at break in the filament at a certain spinning speed than without modification by additional polymer. As a result, a higher draw ratio for the production of the final yarn should be possible, which should cause a higher productivity of the spinning unit.

Die Produktionssteigerung zielt auf eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Herstellungsprozesses. Diese wird durch Produktionserschwernisse und teurere Hochgeschwindigkeitseinrichtungen in gewissem Maße wieder geschmäleit. Wesentlich von Einfluß sind die zusätzlichen Kosten für das Additiv-Polymer, so daß es in Abhängigkeit von der Zugabemenge sogar einen Nullpunkt für die Wirtschaftlichkeit gibt. Auch spielt die Verfügbarkeit der Additiv-Polymere am Markt eine wichtige Rolle. Aus diesen Gründen scheiden eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen Additive für die großtechnische Umsetzung aus.The production increase aims to improve the profitability of the manufacturing process. This is being sidelined to some extent by production hurdles and more expensive high speed equipment. Significantly of influence are the additional costs for the additive polymer, so that there is even a zero point for the economy, depending on the amount added. The availability of additive polymers also plays an important role in the market. For these reasons, a large number of the additives described in the literature are ruled out for large-scale implementation.

Der Produzent oder Verfahrensgeber muß die gesamte Produktionskette berücksichtigen und kann an der Produktionssteigerung eines Teilschrittes (z. B. der Spinnerei) nicht haltmachen. Die Folgeprozesse dürfen nicht beeinträchtigt werden.The producer or procurer must take into account the entire production chain and can not stop increasing the production of a partial step (eg spinning). The follow-up processes must not be impaired.

Insbesondere ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, die Weiterverarbeitungsbedingungen in den Folgeschritten nicht zu schmälern, bevorzugt zu verbessern, und das trotz erhöhter Spinngeschwindigkeit.In particular, it is a main object of this invention not to belittle, preferably to improve, the further processing conditions in the subsequent steps, and this despite increased spinning speed.

So werden beispielweise für die Herstellung von POYs im Stand der Technik für Polymermischungen sehr hohe Reißdehnungen auch für hohe Spinngeschwindigkeiten genannt, die eine starke Reduzierung des Orientierungsgrades kennzeichnen. Derartige Spinnfäden sind bekannterweise nicht lagerstabil und lassen sich in Strecktexturierprozessen bei hohen Geschwindigkeiten nicht anlegen und verarbeiten. Bei hohen Spinngeschwindigkeiten angegebene Reißdehnungen < 70 % wiederum weisen auf einen erheblichen Kristallisationsgrad hin, der die erzielbaren Festigkeiten im Texturierprozeß reduziert.Thus, for example, for the production of POYs in the prior art for polymer blends very high elongation at break are also mentioned for high spinning speeds, which characterize a strong reduction of the degree of orientation. As is known, such filaments are not storage-stable and can not be applied and processed in draw-texturing processes at high speeds. Elongation at break <70% given at high spinning speeds in turn indicate a considerable degree of crystallization, which reduces the achievable strength in the texturing process.

Erste Ansätze zur Lösung dieser Probleme werden in den Druckschriften EP 0 047 464 B (Teijin), DE 197 07 447 (Zimmer), DE 199 37 727 (Zimmer), DE 199 37 728 (Zimmer) und WO 99/07 927 (Degussa) offenbart. EP 0 047 464 B betrifft ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,2 - 10 Gew.-% eines Polymeren des Typs -(-CH2―CR1R2-)n-, wie Poly(4-methyl-1-penten) oder Polymethylmethacrylat, eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 2500 - 8000 m/min und entsprechend höheren Verstreckverhältnissen erhalten wird Notwendig ist eine feine und gleichmäßige Dispersion des Additiv-Polymers durch Mischen, wobei der Teilchendurchmesser ≤ 1 µm zur Vermeidung von Fibrillenbildung sein muß. Maßgebend für die Wirkung soll das Zusammenwirken dreier Eigenschaften sein - die chemische Additivstruktur, die ein Verdehnen der Additivmoleküle kaum zuläßt, die geringe Mobilität und die Kompatibilität von Polyester und Additiv. Die Maßnahmen dienen der Produktivitätssteigerung. Anforderungen für das Strecktexturieren sind nicht offenbart. Die Nacharbeitung der technischen Lehre im Rahmen von WO 99/07927 ergab einen hohen Additivverbrauch und damit verbunden eine Beeinträchtigung der Qualität und Weiterverarbeitbarkeit.The first approaches to solving these problems are described in documents EP 0 047 464 B (Teijin), DE 197 07 447 (Zimmer), DE 199 37 727 (Zimmer), DE 199 37 728 (Zimmer) and WO 99/07 927 (Degussa ) disclosed. EP 0 047 464 B relates to an undrawn polyester yarn, wherein by addition of 0.2-10% by weight of a polymer of the type - (- CH 2 -CR 1 R 2 -) n -, such as poly (4-methyl 1-pentene) or polymethyl methacrylate, improved productivity is achieved by increasing the elongation at break of the spun yarn at speeds between 2500-8000 m / min and correspondingly higher draw ratios. It is necessary to fine and uniform dispersion of the additive polymer by mixing, wherein the particle diameter ≤ 1 micron must be to prevent fibrillation. Decisive for the effect is the interaction of three properties - the chemical additive structure, which hardly allows any stretching of the additive molecules, the low mobility and the compatibility of polyester and additive. The measures serve to increase productivity. Requirements for draw texturing are not disclosed. The reworking of the technical teaching in the context of WO 99/07927 resulted in a high additive consumption and associated with a deterioration in quality and processability.

DE 197 07 447 (Zimmer) betrifft die Herstellung von Polyester- oder Polyamid-Filamenten mit einer Reißdehnung ≤ 180 %. Die Zugabe von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Copolymers aus 0 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure-alkylester, 0 bis 40 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid) und 5 bis 85 Gew.-% Styrol zum Polyester oder Polyamid ermöglicht eine deutliche Erhöhung der Spinnabzugsgeschwindigkeit.DE 197 07 447 (Zimmer) relates to the production of polyester or polyamide filaments having an elongation at break ≤ 180%. The addition of 0.05 to 5% by weight of a copolymer of 0 to 90% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, 0 to 40% by weight of maleic acid (anhydride) and 5 to 85% by weight of styrene Polyester or polyamide allows a significant increase in spinning take-off speed.

In der Druckschrift DE 199 37 727 (Zimmer) wird die Herstellung von Polyester-Stapelfasern aus einer Polymermischung offenbart, die 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, amorphen, polymeren Additivs enthält, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170°C aufweist. Dabei soll das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente 1:1 bis 10:1 betragen.The document DE 199 37 727 (Zimmer) discloses the production of polyester staple fibers from a polymer blend containing 0.1 to 2.0% by weight of an incompatible, amorphous, polymeric additive having a glass transition temperature in the range of 90 up to 170 ° C has. The ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 10: 1.

DE 199 37 728 (Zimmer) bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von HMLS-Fäden aus Polyester, polymeren Additiv und gegebenenfalls Zusatzstoffen mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 2500 bis 4000 m/min. Dabei soll das polymere Additiv eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170°C aufweisen und das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente 1:1 bis 7:1 betragen.DE 199 37 728 (Zimmer) relates to a process for the production of polyester HMLS filaments, polymeric additive and optionally additives having a spinning take-off speed of 2500 to 4000 m / min. In this case, the polymeric additive should have a glass transition temperature in the range of 90 to 170 ° C and the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 7: 1.

WO 99/07 927 betrifft die Herstellung von POYs durch Verspinnen von Polymermischungen auf Polyesterbasis mit einer Abzugsgeschwindigkeit v von mindestens 2500 m/min, wobei dem Polyester ein zweites, amorphes, thermoplastisch verarbeitbares Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mehr als 100°C zugesetzt wird. Dabei beträgt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zur Schmelzeviskosität des Polyesters 1 : 1 bis 10 : 1. Dem Polyester werden mindestens 0,05 Gew.-% Copolymer zugesetzt und die dem Polyester zugesetzte maximale Menge M des Copolymers hängt von der Abzugsgeschwindigkeit v ab und beträgt M = [ 1 1600 ⋅ v ( m min ) - 0 , 8 ] [ Gew . - % ] .

Figure imgb0001
WO 99/07 927 relates to the production of POYs by spinning polymer blends based on polyester at a take-off speed v of at least 2500 m / min, wherein the polyester, a second, amorphous, melt-processable copolymer having a glass transition temperature of more than 100 ° C is added. The ratio of the melt viscosity of the copolymer to the melt viscosity of the polyester is 1: 1 to 10: 1. The polyester At least 0.05% by weight of copolymer is added and the maximum amount M of the copolymer added to the polyester depends on the take-off speed v and amounts to M = [ 1 1600 ⋅ v ( m min ) - 0 . 8th ] [ weight , - % ] ,
Figure imgb0001

Obwohl die zuletzt genannten Verfahren (Zimmer AG) schon gute und praxistaugliche Fadenbruchraten während dem Verspinnen derartiger Polymermischungen zeigen, werden von der Technik dennoch Verfahren zum Verspinnen von Polymermischungen mit einer noch geringeren Anzahl an Fadenbrüchen gefordert, um die Effizienz des Spinnverfahrens weiter zu steigern. Weiterhin soll auch das Weiterverbeitungsverhalten der synthetischen Fäden, insbesondere bei der Strecktexturierung verbessert werden.Although the latter methods (Zimmer AG) already show good and practical yarn breakage rates during the spinning of such polymer blends, the art nevertheless requires processes for spinning polymer blends with an even lower number of yarn breaks in order to further increase the efficiency of the spinning process. Furthermore, the Weiterverbeitungsverhalten the synthetic threads, especially in the stretch texturing should be improved.

Bei den genannten Verfahren werden die eingesetzten Dehnungserhöhungsmittel vor der Zudosierung zum Polyester üblicherweise granuliert, um die Rieselfähigkeit des Additivpolymers zu erhöhen. Jedoch läßt sich auch das granulierte Additivpolymer aufgrund seiner großen Korngröße nur relativ schlecht und ungleichmäßig dosieren. Dies führt zu einer Verschlechterung der Garnkennwerte, insbesondere der Gleichmäßigkeit der synthetischen Fäden (z. B. Anfärbeverhalten). Da darüber hinaus der Granulierungsschritt des Dehnungserhöhungsmittels zeit- und kostenintensiv ist, werden von der Anwendung Verfahren zum Schmelzspinnen von Polymermischungen gefordert, die den Einsatz von nicht granulierten Dehnungserhöhungsmitteln ermöglichen.
Dabei sollen die Dehnungserhöhungsmittel gleichmäßig und kontinuierlich zudosierbar sein.In the case of the abovementioned processes, the elongation-enhancing agents used are usually granulated before being added to the polyester in order to increase the flowability of the additive polymer. However, due to its large grain size, the granulated additive polymer can only be metered relatively poorly and unevenly. This leads to a deterioration of the yarn characteristics, in particular the uniformity of the synthetic threads (eg staining behavior). In addition, since the granulation step of the strain enhancer is time consuming and costly, the application requires methods of melt spinning polymer blends which permit the use of non-granulated stretch enhancers.
The strain-increasing agents should be uniformly and continuously metered.

In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung synthetischer Fäden mit einer geringeren Fadenbruchrate auf einfache Art und Weise ermöglicht. Insbesondere sollte das Verfahren die Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten im Bereich von 90 % -165 %, einer hohe Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie einen geringen Kristallisationsgrad ermöglichen.In view of the prior art, it was an object of the present invention to provide a process for the production of synthetic threads from a mixture based on fiber-forming matrix polymers, which allows the production of synthetic threads with a lower yarn breakage rate in a simple manner. In particular, the process should allow the production of polyester-based POYs having elongation at break values in the range of 90% -165%, high uniformity in filament characteristics and a low degree of crystallization.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches den Einsatz von nicht granulierten Dehnungserhöhungsmitteln erlaubt, und somit wesentlich kostengünstiger als aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren ist.It was also an object of the present invention to provide a process for the production of synthetic filaments from a fiber-forming matrix polymer-based mixture which allows the use of non-granulated strain-increasing agents, and thus much less expensive than in the prior art Technique known method.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zum Spinnen von synthetischen Fäden anzugeben, das großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von POYs mit möglichst hohen Abzugsgeschwindigkeiten, vorzugsweise ≥ 2500 m/min ermöglichen.Another object of the present invention was to provide a method for spinning synthetic threads, which is industrially and inexpensively feasible. In particular, the inventive method should allow the production of POYs with the highest possible take-off speeds, preferably ≥ 2500 m / min.

Erfindungsgemäß sollten die synthetischen Fäden auf einfache Art und Weise weiterverarbeitet werden können. Insbesondere sollten die erfindungsgemäß erhältlichen POYs eine Weiterverarbeitung in einem Streck- oder einem Strecktexturierprozeß, vorzugsweise bei hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten, mit einer geringen Anzahl an Fadenbrüchen ermöglichen.According to the invention, the synthetic threads should be able to be further processed in a simple manner. In particular, the POYs obtainable according to the invention should allow further processing in a draw or draw texturing process, preferably at high processing speeds, with a small number of yarn breaks.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Der durch das Verfahren erhältliche synthetische Faden wird im unabhängigen Produktanspruch beschrieben. Die Weiterverarbeitung des synthetischen Fadens in einem Streck- oder einem Strecktexturierprozeß wird im Anspruch 12 geschützt, wohingegen sich Anspruch 13 auf die Verwendung des synthetischen Fadens zur Herstellung von Stapelfasern bezieht.These and other objects which are not explicitly mentioned, but which can be readily deduced or deduced from the contexts discussed hereinbelow, are solved by a process for the production of synthetic threads having all the features of patent claim 1. Advantageous modifications of the method according to the invention are disclosed in the claims 1 back Subclaims under protection. The synthetic thread obtainable by the process is described in the independent product claim. The further processing of the synthetic thread in a stretch or a draw texturing process is protected in claim 12, whereas claim 13 relates to the use of the synthetic thread for the production of staple fibers.

Dadurch, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix-Polymer wenigstens ein zweites amorphes Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix-Polymer unverträglich ist, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichen Additiv-Polymer, zugesetzt wird, wobei das Additiv-Polymer durch mehrfache Initiierung erhältlich ist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung synthetischer Fäden mit einer geringeren Fadenbruchrate auf einfache Art und Weise ermöglicht. Insbesondere ist für das erfindungsgemäße Verfahren eine Granulierung des Dehnungserhöhungsmittels nicht mehr erforderlich.By using at least one second amorphous additive polymer which is incompatible with the fiber-forming matrix polymer in a process for producing synthetic filaments from a melt-based matrix polymer-based melt mixture, which process comprises adding to the fiber-forming matrix polymer at least is added in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total weight of fiber-forming matrix polymer and with this incompatible additive polymer, wherein the additive polymer is obtainable by multiple initiation, it succeeds not without Another foreseeable way to provide a process for the production of synthetic filaments from a fiber-forming matrix polymer-based mixture, which enables the production of synthetic filaments with a lower yarn breakage rate in a simple manner. In particular, granulation of the strain-increasing agent is no longer necessary for the process according to the invention.

Zugleich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:

  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar. Insbesondere erlaubt das Verfahren das Spinnen und Aufspulen bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten.
  • Aufgrund der hohen Gleichmäßigkeit des durch das Verfahren erhältlichen synthetischen Fadens ist es auf einfache Art und Weise möglich, einen guten Spulenaufbau einzustellen, der eine gleichmäßige und nahezu fehlerfreie Anfärbung und Weiterverarbeitung des synthetischen Fadens erlaubt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten im Bereich von 90 % - 165 %, einer hohen Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie einem geringen Kristallisationsgrad geeignet.
  • Die durch das Verfahren erhältlichen synthetischen Fäden können auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen POYs bei hohen Geschwindigkeiten und einer geringen Anzahl an Fadenbrüchen gestreckt oder strecktexturiert werden.
At the same time, the inventive method has a number of other advantages. These include:
  • The method according to the invention can be carried out in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively. In particular, the method allows spinning and winding at high take-off speeds.
  • Due to the high degree of uniformity of the synthetic thread obtainable by the method, it is possible in a simple manner to set a good package structure which permits a uniform and almost error-free dyeing and further processing of the synthetic thread.
  • The process according to the invention is particularly suitable for the production of POYs based on polyester with elongation at break values in the range from 90% to 165%, a high uniformity with regard to the filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • The synthetic threads obtainable by the process can be further processed in a simple manner, industrially and inexpensively. For example, the inventive POYs can be stretched or draw texturized at high speeds and with a small number of thread breaks.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung.The process of the present invention relates to the production of synthetic filaments from a melt-forming matrix polymer-based melt mixture.

Das Verspinnen kann sowohl durch ein Direktspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel in Form einer Schmelze zur Schmelze des Matrix-Polymeren zudosiert wird, als auch durch ein Extruderspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel als Feststoff zum Matrix-Polymer zudosiert und daran anschließend aufgeschmolzen wird, erfolgen. Weitere Details zu den genannten Verfahren können dem Stand der Technik, beispielsweise den Druckschriften EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 und DE 100 22 889 entnommen werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.The spinning can be carried out both by a direct spinning process in which the strain-increasing agent in the form of a melt is metered into the melt of the matrix polymer, and by an extruder spinning process in which the strain-increasing agent is metered as a solid to the matrix polymer and subsequently melted. Further details of the above-mentioned methods can be found in the prior art, for example in the publications EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 and DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen synthetische Fäden alle Arten von Fäden, die durch Verspinnen thermoplastisch verarbeitbarer Mischungen von synthetischen Polymere erhältlich sind. Sie umfassen unter anderem Stapelfasern (Spinnfasern), textile Filamente, wie Glattgarne, POYs, FOYs, und technische Filamente.In the context of the present invention, synthetic filaments denote all types of filaments obtainable by spinning thermoplastically processable mixtures of synthetic polymers. They include inter alia staple fibers (spun fibers), textile filaments such as plain yarns, POYs, FOYs, and engineering filaments.

Weitere Details zu synthetischen Fäden sowie zu den genannten Gruppen, insbesondere bezüglich ihrer Materialeigenschaften und den üblichen Herstellungsbedingungen können aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus Fourne synthetische Fasern: Herstellung, Maschinen und Apparate, Eigenschaften; Handbuch für Anlagenplanung, Maschinenkonstruktion und Betrieb" München, Wien; Hanser Verlag 1995, sowie den Druckschriften DE 199 37 727 (Stapelfasern), DE 199 37 728 und DE 199 37 729 (technische Garne) und WO 99/07 927 (POYs) entnommen werden. Auf den Offenbanmgsgehalt dieser Schriften wird daher explizit bezug genommen.Further details on synthetic threads and on the groups mentioned, in particular with regard to their material properties and the usual production conditions, can be obtained from the prior art, for example from Fourne synthetic fibers: production, machines and apparatuses, properties; Handbook for System Design, Machine Design and Operation "Munich, Vienna, Hanser Verlag 1995, as well as the publications DE 199 37 727 (staple fibers), DE 199 37 728 and DE 199 37 729 (technical yarns) and WO 99/07 927 (POYs) The disclosure of these documents is therefore explicitly referenced.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern, Glattgarnen, POYs, FOYs oder technischen Filamenten eingesetzt. Dabei hat es sich für die Herstellung von POYs als ganz besonders geeignet erwiesen.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the process according to the invention is used for the production of staple fibers, plain yarns, POYs, FOYs or technical filaments. It has proven to be particularly suitable for the production of POYs.

Als faserbildende Matrix-Polymere kommen erfindungsgemäß thermoplastisch verarbeitbare Polymere, vorzugsweise Polyamide, wie Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und Polyester in Frage. Auch Mischungen verschiedener Polymere sind denkbar. Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyester bevorzugt, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat, Polytrimethylenterephthalat (PTMT) und Polybutylenterephthalat (PBT). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Matrix-Polymer Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat.Suitable fiber-forming matrix polymers according to the invention are thermoplastically processable polymers, preferably polyamides, such as polyamide-6 and polyamide-6,6, and polyesters. Also mixtures of different polymers are conceivable. For the purposes of the present invention, polyesters are preferred, in particular polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate (PTMT) and polybutylene terephthalate (PBT). In a particularly preferred embodiment of the present invention, the matrix polymer is Polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, especially polyethylene terephthalate.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Homopolymere. Es kommen aber auch Copolymere, vorzugsweise Polyester-Copolymere mit einem Anteil bis zu etwa 15 Mol-% üblicher Comonomerer, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure, in Frage.Homopolymers are preferred according to the invention. But there are also copolymers, preferably polyester copolymers with a proportion of up to about 15 mol% of conventional comonomers, such as. As diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid, in question.

Die erfindungsgemäßen Polymere können als weitere Bestandteile Additive enthalten, wie sie für thermoplastische Formmassen üblich sind und zur Verbesserung der Polymereigenschaften beitragen. Als solche seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren und -hilfsmittel, Haftvermittler, Mattierungsmittel und/oder organische Phosphite. Diese Zusatzstoffe werden in üblicher Menge, vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polymermischung, eingesetzt.The polymers according to the invention may contain, as further constituents, additives which are customary for thermoplastic molding compositions and which contribute to improving the polymer properties. Examples which may be mentioned as such are: antistatic agents, antioxidants, flame retardants, lubricants, dyes, light stabilizers, polymerization catalysts and auxiliaries, adhesion promoters, matting agents and / or organic phosphites. These additives are used in the usual amount, preferably in amounts of up to 10% by weight, preferably <1% by weight, based on 100% by weight of the polymer mixture.

Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyester eingesetzt, so kann dieser auch einen geringen Anteil (maximal 0,5 Gew.-%) an Verzweigerkomponenten enthalten, also z. B. polyfunktionelle Säuren, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hydroxysäuren.If a polyester is used in the process according to the invention, then it may also contain a small proportion (maximum 0.5% by weight) of branching components, ie, for example. As polyfunctional acids, such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or tri- to hexavalent alcohols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, or corresponding hydroxy acids.

Erfindungsgemäß wird dem Matrix-Polymer ein Additiv-Polymer in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% zugesetzt, wobei das Additiv-Polymer amorph und in dem Matrix-Polymer weitgehend unlöslich sein muß. Im wesentlichen sind die beiden Polymere miteinander nicht kompatibel und bilden zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin muß das Additiv-Polymer eineAccording to the invention an additive polymer is added to the matrix polymer in an amount of at least 0.05 wt .-%, wherein the additive polymer must be amorphous and substantially insoluble in the matrix polymer. In essence, the two polymers are incompatible with each other and form two phases that can be distinguished microscopically. Furthermore, the additive polymer must have a

Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von mehr als 100 °C haben und thermoplastisch verarbeitbar sein. Die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers ist dabei so zu wählen, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Matrix-Polymers plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Matrix-Polymers, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Matrix-Polymers.Glass transition temperature (determined by DSC with 10 ° C / min heating rate) of more than 100 ° C and be thermoplastically processable. The melt viscosity of the additive polymer should be selected such that the ratio of its melt viscosity extrapolated to zero measurement time, measured at an oscillation rate of 2.4 Hz and a temperature equal to the melting temperature of the matrix polymer plus 34.0 ° C is (for polyethylene terephthalate 290 ° C) relative to that of the matrix polymer, measured under the same conditions, between 1: 1 and 10: 1. Ie. the melt viscosity of the additive polymer is at least equal to or preferably higher than that of the matrix polymer.

Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zu der des Matrix-Polymers unter oben genannten Bedingungen zwischen 1,4 : 1 und 8 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Schmelzeviskositäten zwischen 1,7 : 1 und 6,5 : 1. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers 140 - 350 nm.The ratio of the melt viscosity of the copolymer to that of the matrix polymer is preferably between 1.4: 1 and 8: 1 under the above-mentioned conditions. A ratio of the melt viscosities of between 1.7: 1 and 6.5: 1 is particularly preferred In these conditions, the average particle size of the additive polymer is 140-350 nm.

Die dem Matrix-Polymer zuzusetzende Menge des Additiv-Polymers beträgt zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung. Für viele Anwendungen, beispielsweise für die Herstellung von POYs genügen Zugabemengen von weniger als 1,5 %, bei Abzugsgeschwindigkeiten über 3500 und bis zu 6000 m/min und mehr, sogar oftmals weniger als 1,0 %, was ein erheblicher Kostenvorteil ist.The amount of the additive polymer to be added to the matrix polymer is between 0.05% by weight and 5% by weight, based on the total weight of the polymer mixture. For many applications, for example for the production of POYs, addition levels of less than 1.5%, at take-off speeds over 3500 and up to 6000 m / min and more, often even less than 1.0% are sufficient, which is a significant cost advantage.

Die Vermischung des Additiv-Polymers mit dem Matrix-Polymer erfolgt auf an sich bekannte Weise. Sie wird beispielsweise in der WO 99/07 927 oder der DE 100 22 889 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.The mixing of the additive polymer with the matrix polymer is carried out in a manner known per se. It is described, for example, in WO 99/07 927 or DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

Das Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C.The spinning of the polymer mixture takes place at temperatures, depending on the matrix polymer, in the range of 220 to 320 ° C.

Die im Rahmen der Erfindung dem faserbildenden Polymer zuzusetzenden Additiv-Polymere können, sofern sie vorstehend genannte Eigenschaften besitzen, eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Erfindungsgemäß besonders geeignete Additiv-Polymere umfassen die nachfolgend genannten Polymere und/oder Copolymere:

  • 1. Ein Polymer, das durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0002
     erhältlich ist, wobei R1 und R2 Substituenten bestehend aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen sind und die Summe des Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 beträgt. Beipielhafte Monomereinheiten umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, und CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist, sowie Styrol und C1-3-alkylsubstituierte Styrole.
  • 2. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    A =
    Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist,
    B =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
    wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.% A und 2 bis 40 Gew.-% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.% A und 2 bis 17 Gew.% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew. -% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe =100 Gew.-%) besteht.
  • 3. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    C =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
    D =
    eines oder mehrere Monomere der Formel II, III oder IV
    Figure imgb0003
     wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C6-14-Arylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest sind,
    wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 2 bis 80 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 -% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 Gew.-% ergibt.
  • 4. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    E =
    Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist,
    F =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstitutierte Styrole,
    G =
    eines oder mehrere Monomere der Formel II, III oder IV
    Figure imgb0004

wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind,
H =
eines oder mehrerer etyhlenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern und Dienen besteht,

wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% ergibt.The additive polymers to be added to the fiber-forming polymer in the context of the invention may, if they have the abovementioned properties, have a different chemical composition. Particularly suitable additive polymers according to the invention include the following polymers and / or copolymers:
  • 1. A polymer obtained by polymerizing monomers of the general formula (I):
    Figure imgb0002
     is available, wherein R 1 and R 2 are substituents consisting of the optional atoms C, H, O, S, P and halogen atoms and the sum of the molecular weight of R 1 and R 2 is at least 40. Exemplary monomer units include acrylic acid, methacrylic acid, and CH 2 = CR - COOR 'where R is H or CH 3 and R' is C 1-15 alkyl or C 5-12 cycloalkyl or C 6 -14 -aryl, as well as styrene and C 1-3 alkyl-substituted styrenes.
  • 2. A copolymer containing the following monomer units:
    A =
    Acrylic acid, methacrylic acid or CH 2 = CR - COOR ', where R is H or CH 3 and R' is C 1-15 alkyl or C 5-12 cycloalkyl or C 6-14 aryl is
    B =
    Styrene or C 1-3 alkyl-substituted styrenes,
    wherein the copolymer of 60 to 98 wt.% A and 2 to 40 wt.% B, preferably 83 to 98 wt.% A and 2 to 17 wt.% B, and particularly preferably 90 to 98 wt.% A and 2 to 10 wt .-% B (total = 100 wt .-%) consists.
  • 3. A copolymer containing the following monomer units:
    C =
    Styrene or C 1-3 alkyl-substituted styrenes,
    D =
    one or more monomers of the formula II, III or IV
    Figure imgb0003
     where R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a C 1-15 -alkyl radical or a C 6-14 -aryl radical or a C 5-12 -cycloalkyl radical,
    wherein the copolymer consists of 15 to 95% by weight C and 2 to 80% by weight D, preferably from 50 to 90% by weight C and 10 to 50% by weight D and particularly preferably from 70 to 85% C and 15 to 30 wt .-% D, wherein the sum of C and D together gives 100 wt .-%.
  • 4. A copolymer containing the following monomer units:
    E =
    Acrylic acid, methacrylic acid or CH 2 = CR - COOR ', where R is H or CH 3 and R' is C 1-15 alkyl or C 5-12 cycloalkyl or C 6-14 aryl is
    F =
    Styrene or C 1-3 alkyl-substituted styrenes,
    G =
    one or more monomers of the formula II, III or IV
    Figure imgb0004

where R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a C 1-15 -alkyl radical or a C 5-12 -cycloalkyl radical or a C 6-14 -aryl radical,
H =
one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and / or with F and / or G from the group consisting of α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylic esters, methacrylates other than E, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isopropenyl ethers and dienes,

wherein the copolymer of 30 to 99 wt .-% E, 0 to 50 wt .-% F, 0 to 50 wt .-% G and 0 to 50 wt .-% H, preferably from 45 to 97 wt .-% E , 0 to 30 wt .-% F, 3 to 40 wt .-% G and 0 to 30 wt .-% H and particularly preferably from 60 to 94 wt .-% E, 0 to 20 wt .-% F, 6 up to 30% by weight of G and 0 to 20 wt% H, the sum of E, F, G and H together being 100 wt%.

Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sindComponent H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers comprising components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention also occur if further monomers from group H are involved in the construction of the copolymer to be used according to the invention

Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat.The component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.

Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.The component H can u. a. Therefore, it can be used to desirably modify the properties of the copolymer, for example by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or reducing a residual color in the copolymer or by using a polyfunctional monomer, in this way and to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.

Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.In addition, H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G at all possible or supported, as in the case of MSA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize readily with the addition of a third component such as styrene.

Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstryrol, erreicht werden.Suitable monomers for this purpose include vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid other than methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, α- Methylstyrene and the various halogen-substituted Styrenes, vinyl and isopropenyl ethers, dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene. The color reduction of the copolymer can be achieved, for example, particularly preferably by using an electron-rich monomer, for example a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or α-methylstyrene.

Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol.Particularly preferred among the compounds of component H are aromatic vinyl monomers such as styrene or α-methylstyrene.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additiv-Polymere ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird.The preparation of the additive polymers to be used according to the invention is known per se. They can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found regarding the bulk polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found on page 1156ff. The suspension polymerization technique is also described on page 1149ff, while the emulsion polymerization is carried out and explained there on page 1150ff.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpolymerisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Additiv-Polymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen einsetzbar.Within the scope of the invention, particular preference is given to bead polymers whose particle size is in a particularly favorable range. With particular preference the additive polymers to be used according to the invention by, for example, mixing into the melt of the fiber polymers are present in the form of particles having an average diameter of 0.1 to 1.0 mm. However, larger or smaller beads can also be used.

Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.All copolymers according to the invention are commercially available or can be prepared by a process familiar to the person skilled in the art.

Für Polymermischungen aus Polyethylenterephthalat für textile Anwendungen, wie POYs mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,55 bis 0,75 dl/g und Additiv-Polymeren des Typs 1, 2, 3 oder 4 werden Additiv-Polymere mit Viskositätszahlen im Bereich von 70 bis 130 cm3/g bevorzugt.For polymer blends of polyethylene terephthalate for textile applications, such as POYs having an intrinsic viscosity of about 0.55 to 0.75 dl / g and additive polymers of type 1, 2, 3 or 4, preference is given to additive polymers having viscosity numbers in the range from 70 to 130 cm 3 / g.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Additiv-Polymer zusetzt, welches durch mehrfache Initiierung erhältlich ist. Dabei umfaßt der Begriff "mehrfache Initiierung" sowohl eine ein- oder mehrfache Nachinitiierung einer radikalischen Polymerisation, d. h. die ein- oder mehrfache erneute Zugabe von Initiator zu späteren Reaktionszeiten, als auch die radikalische Polymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens zwei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird. Abgestufte Halbwertszeit bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die mindestens zwei Initiatoren jeweils für sich bei einer bestimmten Temperatur unterschiedliche Halbwertszeiten besitzen bzw. die gleiche Halbwertszeit aufweisen, jedoch in unterschiedlichen Temperaturbereichen. Vorzugsweise werden Initiatoren verwendet, die jeweils eine Halbwertszeit von einer Stunde in Temperaturbereichen aufweisen, die mindestens 10 °C auseinander liegen. Als Initiator aus den einzelnen Temperaturbereichen können jeweils eine einzelne Verbindung als Initiator verwendet werden, es ist jedoch auch möglich, jeweils zwei oder mehrere Initiatoren mit den entsprechenden Halbwertszeiten aus den entsprechenden Temperaturbereichen einzusetzen.In the process of the invention, an additive polymer is added, which is obtainable by multiple initiation. The term "multiple initiation" encompasses both a single or multiple re-initiation of free-radical polymerization, i. H. the single or multiple re-addition of initiator at later reaction times, as well as the radical polymerization in the presence of a mixture comprising at least two initiators with graded half-lives, which is particularly preferred in the context of the present invention. Graded half-life means in the context of the present invention that the at least two initiators each have different half-lives at a certain temperature or have the same half-life, but in different temperature ranges. Preferably, initiators are used, each having a half-life of one hour in temperature ranges which are at least 10 ° C apart. In each case a single compound can be used as the initiator as an initiator from the individual temperature ranges, but it is also possible to use two or more initiators with the corresponding half-lives from the corresponding temperature ranges.

Derartige Polymerisationen werden beispielsweise in den Druckschriften US 4 588 798, US 4 605 717, EP 489 318, DE 199 17 987 und den darin zitierten Schriften beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt der genannten Druckschriften wird hiermit explizit Bezug genommen.Such polymerizations are described, for example, in the publications US Pat. No. 4,588,798, US Pat. No. 4,605,717, EP 489 318, DE 199 17 987 and the publications cited therein. The disclosure of the cited references is hereby incorporated by reference.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, ein Initiatorengemisch zu verwenden, welches einen Initiator I, mit einer Halbwertszeit T1 von einer Stunde im Bereich 70 bis 85°C und einen weiteren Initiator I2 mit einer Halbwertszeit T2 von einer Stunde im Bereich 85 bis 100°C aufweist. Weitere Initiatoren In, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, besitzen vorzugsweise Zerfallstemperaturen Tn zwischen T1 und T2 auf.In the context of the present invention, it has proven particularly expedient to use an initiator mixture which has an initiator I, with a half-life T 1 of one hour in the range 70 to 85 ° C. and a further initiator I 2 with a half-life T 2 of one hour in the range 85 to 100 ° C having. Further initiators I n , which can be used if appropriate, preferably have decomposition temperatures T n between T 1 and T 2 .

Die Menge des zu verwendenden Initiatorgemischs kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; es kann damit die Polymerisationszeit gesteuert werden, auch läßt sich die Polymerisationstemperatur durch die Menge der verwendeten Initiatoren beeinflussen. Die erfindungsgemäß verwendeten Mengenangaben sind in Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomere angegeben. Vorteilhaft ist es, eine Gesamtmenge an Initiatorgemisch von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere einzusetzen, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,15 bis 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere.The amount of initiator mixture to be used can be varied within relatively wide limits; It can thus be controlled, the polymerization, and the polymerization temperature can be influenced by the amount of initiators used. The quantities used according to the invention are given in parts by weight of initiator per 100 parts by weight of monomers. It is advantageous to use a total amount of initiator mixture of about 0.05 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, suitably 0.05 to 0.5 parts by weight, in particular 0.15 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of monomers.

Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Initiatorengemisch kann ebenfalls innerhalb verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4. Geeignete Mengen und Mischungsverhältnisse können anhand einfacher Vorversuche bestimmt werden.The weight ratio of the individual initiators to one another in the initiator mixture can likewise be varied within relatively wide limits; Preferably, the weight ratio of the individual initiators to one another is in the range from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. Suitable amounts and mixing ratios can be determined on the basis of simple preliminary experiments.

Geeignete Initiatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen die an sich üblichen Initiatoren, die für die Radikalbildung bei radikalisch initiierten Polymerisationen verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen wie organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester wie tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen. Auch weitere Verbindungstypen, welche Radikale bilden können, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Hierzu gehören insbesondere Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).Suitable initiators which can be used according to the invention include the per se conventional initiators which are used for radical formation in free-radically initiated polymerizations. These include compounds such as organic peroxides such as dicumyl peroxide, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, peresters such as tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate and the like. Other types of compounds which can form radicals are also suitable in the context of the present invention. These include in particular azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile).

Besonders bewährt haben sich Initiatorengemische, deren Komponenten ausgewählt sind aus den folgenden Initiatoren:

  • tert. Amylperoxy-pivalat Halbwertszeit T (1 Stunde) = 71°C,
  • 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) T (1 Stunde) = 71°C,
  • Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid T (1 Stunde) = 72°C,
  • tert. Butylperoxy-pivalat T (1 Stunde) = 74°C,
  • 2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid T (1 Stunde) = 74°C,
  • Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid T(1 Stunde) = 78°C,
  • Dioctanoylperoxid T (1 Stunde) = 79 °C ,
  • Dilauroylperoxid T (1 Stunde) = 80 °C,
  • Didecanoylperoxid T (1 Stunde) = 80 °C,
  • 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidine) T (1 Stunde) = 80°C,
  • Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid T (1 Stunde) = 81°C,
  • 2,2'-Azobisisobutyronitril T (1 Stunde) = 82°C,
  • Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat T (1 Stunde) = 83°C,
  • 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) T (1 Stunde) = 84°C,
  • 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan T (1 Stunde) = 84°C,
  • 4,4'-Azobis-(cyanopentansäure) T (1 Stunde) = 86°C,
  • Di-(4-methylbenzoyl)-peroxid T (1 Stunde) = 89°C,
  • Dibenzoyl-peroxid T (1 Stunde) = 91°C,
  • tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat T(1 Stunde) = 91°C,
  • tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat T (1 Stunde) = 92 °C,
  • tert. Butylperoxy-isobutyrat T(1 Stunde) = 96°C.
Initiator mixtures whose components are selected from the following initiators have proven particularly useful:
  • tert. Amyl peroxy pivalate half-life T (1 hour) = 71 ° C,
  • 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) T (1 hour) = 71 ° C,
  • Di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide T (1 hour) = 72 ° C,
  • tert. Butylperoxy-pivalate T (1 hour) = 74 ° C,
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride T (1 hour) = 74 ° C,
  • Di (3, 5, 5-trimethylhexanoyl) peroxide T (1 hour) = 78 ° C,
  • Dioctanoyl peroxide T (1 hour) = 79 ° C,
  • Dilauroyl peroxide T (1 hour) = 80 ° C,
  • Didecanoyl peroxide T (1 hour) = 80 ° C,
  • 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) T (1 hour) = 80 ° C,
  • Di (2-methylbenzoyl) peroxide T (1 hour) = 81 ° C,
  • 2,2'-azobisisobutyronitrile T (1 hour) = 82 ° C,
  • Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate T (1 hour) = 83 ° C,
  • 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) T (1 hour) = 84 ° C,
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane T (1 hour) = 84 ° C,
  • 4,4'-azobis (cyanopentanoic acid) T (1 hour) = 86 ° C,
  • Di (4-methylbenzoyl) peroxide T (1 hour) = 89 ° C,
  • Dibenzoyl peroxide T (1 hour) = 91 ° C,
  • tert. Amyl peroxy-2-ethylhexanoate T (1 hour) = 91 ° C,
  • tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate T (1 hour) = 92 ° C,
  • tert. Butyl peroxy isobutyrate T (1 hour) = 96 ° C.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden peroxidische Initiatoren.Very particular preference according to the invention is given to peroxidic initiators.

Die Polymerisation kann weitgehend oder über weite Bereiche unter isothermen Bedingungen durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Polymerisation in mindestens zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird zunächst bei einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und weniger als 85°C, polymerisiert. In einem zweiten Schritt wird die Polymerisation bei einer höheren Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 85 und 120°C, fortgesetzt.The polymerization can be carried out largely or over a wide range under isothermal conditions. In a particularly preferred embodiment In the present invention, the polymerization takes place in at least two steps. In a first step, initially at a lower temperature, preferably at a temperature between 60 and less than 85 ° C, polymerized. In a second step, the polymerization is continued at a higher temperature, preferably at a temperature between 85 and 120 ° C.

Vorzugsweise weist das Additiv-Polymer einen Restmonomergehalt von kleiner 0,62 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,47 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,42 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Restmonomergehalt des Additiv-Polymers kleiner 0,37 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,30 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,25 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers.Preferably, the additive polymer has a residual monomer content of less than 0.62 wt .-%, advantageously less than 0.47 wt .-%, preferably less than 0.42 wt .-%, each based on the total weight of the additive polymer on. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the residual monomer content of the additive polymer is less than 0.37 wt .-%, preferably less than 0.30 wt .-%, advantageously less than 0.25 wt .-%, in particular less than 0.20 wt .-%, each based on the total weight of the additive polymer.

Dabei bezeichnet erfindungsgemäß der Restmonomergehalt im Additiv-Polymer die Menge an Monomer, die nach der Polymerisation und Polymerisolierung im Additiv-Polymer verbleibt. Üblicherweise liegt er bei durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren im Bereich von 0,65 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Verfahren zur Reduzierung des Restmonomergehaltes eines Polymers sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann er durch Entgasen der Polymerschmelze, vorzugszuweise im Extruder direkt vor dem Spinnen erniedrigt werden. Darüber hinaus ist es auch durch geeignete Wahl der Polymerisationsparameter möglich, Polymere mit einem reduzierten Restmonomergehalt zu erhalten.According to the invention, the residual monomer content in the additive polymer denotes the amount of monomer which remains in the additive polymer after polymerization and polymer isolation. Typically, in polymers prepared by free radical polymerization, it is in the range of 0.65% to 1.0% by weight, based on the total weight of the polymer. Methods for reducing the residual monomer content of a polymer are known in the art. For example, it can be lowered by degassing the polymer melt, preferably in the extruder directly before spinning. In addition, it is also possible by suitable choice of the polymerization parameters to obtain polymers having a reduced residual monomer content.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin überaus vorteilhaft, dem Additiv-Polymer eine Rieselhilfe beizumischen. Dabei bezeichnen Rieselhilfen alle Hilfsmittel, die pulverförmigen oder granulierten, insbesondere hygroskopischen Substanzen in geringen Mengen beigemischt werden, um deren Verklumpen oder Zusammenbacken zu verhindern und so dauerhaftes freies Fließen zu gewährleisten. Als solche auch Antikleber, Antibackmittel oder Fluidifikantien genannte Rieselhilfen kommen wasserunlösliche, hydrophobierende oder Feuchtigkeit adsorbierende Pulver von Kieselgur, pyrogenen Kieselsäuren, Tricalciumphosphat, Calciumsilicaten, Al2O3, MgO, MgCO3, ZnO, Stearaten, Fettaminen (s. CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995) in Frage. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich derartige Rieselhilfen als nur bedingt geeignet erwiesen, da sie für das Spinnverfahren nachteilig sind. Zum einen können sie sich in der Spinnvorrichtung ablagern und auf diese Weise zu Verstopfungen der Leitungen und Düsen und somit zu Betriebsstörungen führen. Weiterhin besteht die Gefahr, durch die "Fremdstoffe" die Materialeigenschaften der resultierenden synthetischen Fäden zu verschlechtern und die Fadenbruchrate während dem Spinnen zu erhöhen.In the context of the present invention, it is furthermore extremely advantageous to add a flow aid to the additive polymer. This Rieselhilfen all aids that powdery or granular, especially hygroscopic substances are added in small amounts to their clumping or To prevent caking and thus to ensure permanent free flow. Water-soluble, hydrophobicizing or moisture-adsorbing powders of kieselguhr, pyrogenic silicas, tricalcium phosphate, calcium silicates, Al 2 O 3 , MgO, M g CO 3 , ZnO, stearates, fatty amines (see CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995) in question. In the context of the present invention, such flow aids have proved to be of limited suitability, since they are disadvantageous for the spinning process. First, they can be deposited in the spinning device and thus lead to blockages of the lines and nozzles and thus to malfunction. Furthermore, there is the danger of worsening the material properties of the resulting synthetic threads by the "foreign substances" and of increasing the yarn breakage rate during spinning.

Erfindungsgemäß werden daher Polymere und/oder Copolymere als Rieselhilfen besonders bevorzugt. Dabei haben sich die nachfolgend genannten Polymere und/oder Copolymere als ganz besonders zweckmäßig erwiesen:

  • 1. Ein Polymer, das durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0005
     erhältlich ist, wobei R1 und R2 Substituenten bestehend aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen sind und die Summe des Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 beträgt. Beipielhafte Monomereinheiten umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, und CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist, sowie Styrol und C1-3-alkylsubstituierte Styrole.
  • 2. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    A =
    Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist,
    B =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,

    wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew. -% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
  • 3. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    C =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
    D =
    eines oder mehrere Monomere der Formel II, III oder IV
    Figure imgb0006
     wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C6-14-Arylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest sind, wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 2 bis 80 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 -% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 Gew.-% ergibt.
  • 4. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    E =
    Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist,
    F =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstitutierte Styrole,
    G =
    eines oder mehrere Monomere der Formel II, III oder IV
    Figure imgb0007
     wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind,
    H =
    eines oder mehrerer etyhlenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern und Dienen besteht,

wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% ergibt.Therefore, according to the invention, polymers and / or copolymers are particularly preferred as flow aids. The following polymers and / or copolymers have proven to be particularly useful:
  • 1. A polymer obtained by polymerizing monomers of the general formula (I):
    Figure imgb0005
     is available, wherein R 1 and R 2 are substituents consisting of the optional atoms C, H, O, S, P and halogen atoms and the sum of the molecular weight of R 1 and R 2 is at least 40. Exemplary monomer units include acrylic acid, methacrylic acid, and CH 2 = CR - COOR 'where R is H or CH 3 and R' is C 1-15 alkyl or a C 5-12 cycloalkyl radical or a C 6-14 aryl radical, as well as styrene and C 1-3 alkyl-substituted styrenes.
  • 2. A copolymer containing the following monomer units:
    A =
    Acrylic acid, methacrylic acid or CH 2 = CR - COOR ', where R is H or CH 3 and R' is C 1-15 alkyl or C 5-12 cycloalkyl or C 6-14 aryl is
    B =
    Styrene or C 1-3 alkyl-substituted styrenes,

    wherein the copolymer of 60 to 98 wt .-% A and 2 to 40 wt.% B, preferably from 83 to 98 wt .-% A and 2 to 17 wt.% B, and particularly preferably from 90 to 98 wt -. % A and 2 to 10 wt .-% B (total = 100 wt .-%) consists.
  • 3. A copolymer containing the following monomer units:
    C =
    Styrene or C 1-3 alkyl-substituted styrenes,
    D =
    one or more monomers of the formula II, III or IV
    Figure imgb0006
     where R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a C 1-15 -alkyl radical or a C 6-14 -aryl radical or a C 5-12 -cycloalkyl radical, wherein the copolymer consists of 15 to 95% by weight C and 2 to 80% by weight D, preferably from 50 to 90% by weight C and 10 to 50% by weight D and particularly preferably from 70 to 85% C and 15 to 30 wt .-% D, wherein the sum of C and D together gives 100 wt .-%.
  • 4. A copolymer containing the following monomer units:
    E =
    Acrylic acid, methacrylic acid or CH 2 = CR - COOR ', where R is H or CH 3 and R' is C 1-15 alkyl or C 5-12 cycloalkyl or C 6-14 aryl is
    F =
    Styrene or C 1-3 alkyl-substituted styrenes,
    G =
    one or more monomers of the formula II, III or IV
    Figure imgb0007
     where R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a C 1-15 -alkyl radical or a C 5-12 -cycloalkyl radical or a C 6-14 -aryl radical,
    H =
    one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and / or with F and / or G from the group consisting of α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylic esters, methacrylates other than E, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isopropenyl ethers and dienes,

wherein the copolymer consists of 30 to 99% by weight of E, 0 to 50% by weight of F, 0 to 50% by weight of G and 0 to 50% by weight of H, preferably of 45 to 97% by weight of E, 0 to 30 wt .-% F, 3 to 40 wt .-% G and 0 to 30 wt .-% H and particularly preferably from 60 to 94 wt .-% E, 0 to 20 wt .-% F, 6 to 30 wt .-% G and 0 to 20 wt .-% H, wherein the sum of E, F, G and H together gives 100 wt .-%.

Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers comprising components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention also occur if further monomers from group H are involved in the construction of the copolymer to be used according to the invention.

Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat.The component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.

Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.The component H can u. a. Therefore, it can be used to desirably modify the properties of the copolymer, for example by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or reducing a residual color in the copolymer or by using a polyfunctional monomer, in this way and to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.

Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.In addition, H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MSA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize readily with the addition of a third component such as styrene.

Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstryrol, erreicht werden.Among the monomers suitable for this purpose are u. a. Vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid other than methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, α-methylstyrene and the various halosubstituted styrenes, vinyl and isopropenyl ethers, dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene. The color reduction of the copolymer can be achieved, for example, particularly preferably by using an electron-rich monomer, for example a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or α-methylstyrene.

Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol.Particularly preferred among the compounds of component H are aromatic vinyl monomers such as styrene or α-methylstyrene.

Die Herstellung der genannten Rieselhilfen ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird. Gegebenenfalls müssen die Polymere noch gemahlen werden.The preparation of said Rieselhilfen is known per se. They can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found regarding the bulk polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found on page 1156ff. The suspension polymerization technique is also described on page 1149ff, while the emulsion polymerization is carried out and explained there on page 1150ff. Optionally, the polymers must still be ground.

Erfindungsgemäß werden insbesondere Rieselhilfen bevorzugt, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Besonders bevorzugt liegen die in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis kleiner 100 µm vor. Es sind jedoch auch Rieselhilfen mit größeren oder kleineren Teilchengrößen einsetzbar.According to the invention, particular preference is given to flow aids whose particle size is in a particularly favorable range. Particularly preferred are in the form of particles with a mean diameter of 0.01 to less than 100 microns ago. However, there are also Rieselhilfen be used with larger or smaller particle sizes.

Die imidisierten Copolymertypen 3 und 4 können sowohl aus den Monomeren unter Verwendung eines monomeren Imids hergestellt werden als auch durch nachträgliche vollständige oder bevorzugt partielle Imidisierung eines das entsprechende Maleinsäurederivat enthaltenden Copolymers. Erhalten werden diese Rieselhilfen beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung des entsprechenden Copolymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, Seite 78). Die resultierenden Copolymere müssen gegebenenfalls noch gemahlen werden.The imidized copolymer types 3 and 4 can be prepared both from the monomers using a monomeric imide and by subsequent complete or preferably partial imidization of a copolymer containing the corresponding maleic acid derivative. These free-flowing aids are obtained, for example, by complete or preferably partial reaction of the corresponding copolymer in the melt phase with ammonia or a primary alkyl- or arylamine, for example aniline (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78). , The resulting copolymers may need to be ground.

Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere als auch, soweit gegeben, deren nicht imidisierte Ausgangscopolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.All of the copolymers according to the invention and, if present, their non-imidized starting copolymers are commercially available or can be prepared by a process familiar to the person skilled in the art.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich Rieselhilfen besonders bewährt, die eine weitgehend identische chemische Zusammensetzung wie das verwendete Additiv-Polymer aufweisen. Vorteilhafterweise weisen die Rieselhilfe und das verwendete Additiv-Polymer zu mindestens 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieselhilfe bzw. des verwendeten Additiv-Polymers, die gleichen Wiederholungseinheiten auf. In diesem Zusammenhang kennzeichnen die Wiederholungseinheiten die sich von den ursprünglich eingesetzten Monomeren ableitenden wiederkehrenden Einheiten im Polymer.In the context of the present invention, flow aids which have a largely identical chemical composition to the additive polymer used have proven particularly useful. Advantageously, the flow aid and the additive polymer used to at least 50 wt .-%, advantageously at least 60 wt .-%, preferably at least 70 wt.%, In particular at least 80 wt .-%, each based on the total weight of Rieselhilfe or the additive polymer used, the same repeat units. In this context, the repeating units characterize the repeating units derived from the monomers originally used in the polymer.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Rieselhilfe und das verwendete Additiv-Polymer zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieselhilfe bzw. des verwendeten Additiv-Polymers, die gleichen Wiederholungseinheiten aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stimmen die Polymerzusammensetzung der Rieselhilfe und die des verwendeten Additiv-Polymer bezüglich der Wiederholungseinheiten vollständig überein.According to the invention, particularly advantageous results can be achieved if the flow aid and the additive polymer used to at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, in particular at least 97 wt .-%, each based on the total weight of the flow aid or of the additive polymer used which have the same repeat units. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, the polymer composition of the flow aid and that of the additive polymer used are completely identical with respect to the repeating units.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus zweckmäßig eine Rieselhilfe einzusetzen, die ein ähnliches Gewichtsmittel des Molekulargewicht wie das verwendete Additiv-Polymer aufweist. Vorzugsweise weicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von der Rieselhilfe um weniger als 50 %, zweckmäßigerweise um weniger als 30 %, insbesondere um weniger als 20 %, von dem des verwendeten Additiv-Polymers ab.In the context of the present invention, it is furthermore expedient to use a flow aid which has a similar weight average molecular weight as the additive polymer used. The weight-average molecular weight preferably deviates from the flow aid by less than 50%, advantageously by less than 30%, in particular by less than 20%, from that of the additive polymer used.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Rieselhilfe im Additiv-Polymer liegt bei 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Additiv-Polymer und Rieselhilfe, und hängt von der Oberfläche und damit vom mittleren Durchmesser der Additiv-Polymere ab. Bei einem Perlpolymerisat der mittleren Korngröße von 0,7 mm wird eine Konzentration der Rieselhilfe von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bevorzugt. Mit abnehmendem Durchmesser der Perlen nimmt die für den fließfördernden Effekt erforderliche Konzentration der Rieselhilfe zu. Bei zu geringer Konzentration der Rieselhilfe ist der fließfördernde Effekt unvollständig, während bei zu hohen Konzentrationen der Rieselhilfe keine weitere Verbesserung des Fließverhaltens erreicht wird, dafür aber eine starke, technisch unerwünschte Staubbildung durch das überschüssige, feinteilige Rieselhilfe-Pulver eintritt.The preferred concentration range of the flow aid in the additive polymer is 0.05 to 5.0 wt .-%, preferably 0.05 to 1.0 wt .-%, each based on the total weight of the additive polymer and flow aid, and depends on the surface and thus on the average diameter of the additive polymers. For a bead polymer of average grain size of 0.7 mm, a concentration of the flow aid of 0.05 to 0.3 wt .-% is preferred. As the diameter of the beads decreases, the concentration of the flow aid required for the flow-promoting effect increases. At too low a concentration of the flow aid the flow-promoting effect is incomplete, while at too high concentrations of Rieselhilfe no further improvement of the flow behavior is achieved, but it enters a strong, technically undesirable dust formation by the excess, finely divided Rieselhilfe powder.

Zweckmäßigerweise wird die Rieselhilfe durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und durch Sprühtrocknung isoliert. Die Sprühtrocknung kann dabei auf an sich bekannte Weise erfolgen. Beispielhafte Beschreibungen der Sprühtrocknung sind DE 332 067 oder Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988), B 2, Seite 4-23 zu entnehmen. Je nach Sprühaggregat (Einstoffdüse, Zweistoffdüse oder Zerstäuberscheibe) werden Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 20 bis 300 µm erhalten.Conveniently, the trickle aid is prepared by an emulsion polymerization process and isolated by spray drying. The spray drying can be done in a known per se. Exemplary descriptions of the spray drying can be found in DE 332 067 or Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 5th edition (1988), B 2, page 4-23. Depending on the spray unit (single-fluid nozzle, two-fluid nozzle or atomizer disk), particles with an average particle diameter of 20 to 300 μm are obtained.

Das Mischen von Additiv-Polymer und Rieselhilfe zur Herstellung eines möglichst gleichmäßigen (homogenen) Dehnungserhöhungsmittel kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Weitere Details sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988) sowie in Römpps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 beschrieben.The mixing of the additive polymer and the flow-through aid for the production of a homogeneous (as far as possible) strain-increasing agent can be carried out in a manner known per se. Further details are described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 5th edition (1988) and in Rompps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als überaus vorteilhaft erwiesen, das vorzugsweise unter Verwendung eines Wirbelbett-Trockners getrocknete Additiv-Polymer und die sprühgetrocknete Rieselhilfe unter Verwendung eines Wirbelbett-Trockners zu mischen. Details zum Wirbelbett-Verfahren können ebenfalls der Fachliteratur, beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988) sowie Römpps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 entnommen werden.In the context of the present invention, it has proved to be extremely advantageous to mix the additive polymer, which has preferably been dried using a fluidized-bed dryer, and the spray-dried free-flowing aid, using a fluidized bed dryer. Details of the fluidized bed process can also be found in the specialist literature, for example Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 5th edition (1988) and Rompps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Dehnungserhöhungsmittel wird im Unterschied zum Stand der Technik nicht granuliert. Dabei bezeichnet Granulieren in diesem Zusammenhang die Herstellung sogenannter Pellets (Granulate) gleicher Gestalt und Größe. Das zu granulierende Polymer wird üblicherweise in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder aufgeschmolzen und einer Pelletisiermaschine zugeführt. Die Zerkleinerung kann sowohl durch Kalt-Pelletisierung als auch durch Heiß-Pelletisierung erfolgen. Beim Kalt-Pelletisieren werden durch die Granulierdüse Stränge, Streifen oder dünne Folien hergestellt, die nach Erstarren mittels rotierender Messer zerkleinert werden. Beim Heiß-Pelletisieren wird das plastifizierte Polymer durch die Düse gepreßt und der austretende Strang mittels einem rotierendem Messer, welches üblicherweise auf der Düsenplatte befestigt ist, zerkleinert. Die Abkühlung der Schmelze erfolgt nach dem Pelletisieren üblicherweise entweder mit Luft oder Wasser.The strain-increasing agent to be used according to the invention is not granulated in contrast to the prior art. Granulation in this context refers to the production of so-called pellets (granules) of the same shape and size. The polymer to be granulated is usually melted in a single or twin-screw extruder and fed to a pelletizer. The crushing can be done both by cold pelletization and by hot pelletization. Cold pelletizing takes place through the granulating nozzle Strands, strips or thin films produced, which are comminuted after solidification by means of rotating knives. In hot pelletizing, the plasticized polymer is forced through the die and the outgoing strand is comminuted by a rotating knife, which is usually mounted on the die plate. The cooling of the melt takes place after pelletizing usually either with air or water.

Die Herstellung der synthetischen Fäden aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen durch Schmelzspinnen geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen, wie sie beispielsweise in den Druckschriften DE 199 37 727 (Stapelfasern), DE 199 37 728 und DE 199 37 729 (technische Garne) und WO 99/07 927 (POYs) beschrieben werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Schriften wird daher explizit bezug genommen.
Da sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von POYs als ganz besonders zweckmäßig erwiesen hat, wird im folgenden eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von POYs beschrieben. Die Übertragung der erfindungsgemäßen Lehre auf Verfahren zur Herstellung anderer synthetischen Fäden ist dem Fachmann unmittelbar offensichtlich.The production of the synthetic threads from the polymer blends according to the invention by melt spinning is carried out using spinning devices known per se, as described, for example, in the publications DE 199 37 727 (staple fibers), DE 199 37 728 and DE 199 37 729 (technical yarns) and WO 99 / 07 927 (POYs). The disclosure of these documents is therefore explicitly incorporated by reference.
Since the inventive method for the production of POYs has proven to be particularly useful, a particularly preferred embodiment of the inventive method for producing POYs will be described below. The transfer of the teaching according to the invention to methods for the production of other synthetic threads is immediately obvious to the person skilled in the art.

Das Schmelzspinnen von POYs erfolgt vorzugsweise bei Spinnabzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien (z. B. Stahlsand) bestückt.The melt spinning of POYs is preferably carried out at spinning take-off speeds of at least 2500 m / min. Here, the filter pack according to the prior art with filter devices and / or loose filter media (eg., Steel sand) equipped.

Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erweichungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Ausbildung der Kühlzone ist unkritisch, sofern ein homogener, das Filamentbündel gleichmäßig durchdringender Luftstrom gewährleistet ist. So kann direkt unterhalb der Düsenplatte eine Luftruhezone zur Verzögerung der Abkühlung vorgesehen sein. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden oder mittels eines Kühlrohres aus der Umgebung durch Selbstansaugung entnommen werden.The molten polymer mixture is pressed after the shear and filtration treatment in the nozzle package through the holes of the nozzle plate. In the subsequent cooling zone, the melt filaments are cooled by means of cooling air below its softening temperature, so that sticking or upsetting at the following thread guide is avoided. The formation of the cooling zone is not critical, provided that a homogeneous, the filament bundle uniformly penetrating air flow is ensured. Thus, a Luftruhezone to delay the cooling can be provided directly below the nozzle plate. The cooling air can be supplied by transverse or radial blowing from an air conditioning system or removed by means of a cooling tube from the environment by self-priming.

Nach Abkühlung werden die Filamente gebündelt und mit Spinnöl beaufschlagt. Dazu werden Ölersteine verwendet, denen das Spinnöl als Emulsion von Dosierpumpen zugeführt wird. Der präparierte Faden durchläuft vorteilhafterweise eine Entanglingeinrichtung (Verschlingeinrichtung) zur Verbesserung des Fadenschlusses. Auch können Handhabungs- und Sicherheitsorgane angebracht sein, bevor der Faden zum Wickelaggregat gelangt und dort auf zylindrische Spulenkörper zu Paketen aufgespult wird. Die Umfangsgeschwindigkeit des Fadenpaketes wird automatisch geregelt und ist gleich der Aufspulgeschwindigkeit. Die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens kann aufgrund seiner Changierbewegung um 0,2 - 2,5 % höher sein als die Aufspulgeschwindigkeit. Optional können nach der Präparierung oder vor der Aufspulung angetriebene Galetten angewendet werden. Die Umfangsgeschwindigkeit des ersten Galettensystems wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere Galetten können zum Verstrecken oder Relaxieren angewendet werden.After cooling, the filaments are bundled and treated with spin oil. For this purpose, oilers are used, to which the spinning oil is fed as an emulsion of metering pumps. The prepared thread advantageously passes through an Entanglingeinrichtung (Verschlingeinrichtung) to improve the thread closing. Also, handling and security organs may be appropriate before the thread passes to the winding unit and is wound there on cylindrical bobbin to packages. The peripheral speed of the thread package is automatically controlled and is equal to the winding speed. Due to its traversing movement, the withdrawal speed of the thread can be 0.2 - 2.5% higher than the winding speed. Optionally, driven godets can be used after preparation or before winding. The peripheral speed of the first godet system is referred to as the take-off speed. Other godets can be used for stretching or relaxing.

Die Inkompatibilität der beiden Polymere bewirkt, daß das Additivpolymer unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse überwiegend in Fadenlaufrichtung radialsymmetrische länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Bevorzugt beträgt das Längen-/Durchmesser-Verhältnis > 2. Dabei wurde der Durchmesser (d) senkrecht und die Länge parallel zur Fadenlaufrichtung ermittelt. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn der mittlere Teilchendurchmesser (arithmetisches Mittel) d50 ≤ 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.The incompatibility of the two polymers causes the additive polymer immediately after the exit of the polymer mixture from the spinneret predominantly forms radially symmetric elongated particles in the matrix polymer in the yarn running direction. Preferably, the length / diameter ratio is> 2. The diameter (d) was determined perpendicularly and the length parallel to the thread running direction. Best conditions were obtained when the mean particle diameter (arithmetic mean) d 50 ≤ 400 nm, and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross section was less than 1%.

Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug konnte analytisch nachgewiesen werden. Untersuchungen der Spinnfäden nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-Elektronenmilcroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fibrillenartige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen wurde mit ca. 40 nm abgeschätzt. Das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen war dabei > 50. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren.The influence of these particles by the spinning delay could be detected analytically. Investigations of the filaments by the TEM method (transmission electron microscopy) have shown that there is a fibril-like structure. The mean diameter of the fibrils was estimated to be about 40 nm. The length / diameter ratio of the fibrils was> 50. If these fibrils are not formed or are the additive particles after exiting the spinneret in diameter too large or is the size distribution too uneven, which is the case with insufficient viscosity ratio, the effect is lost ,

Die in der Literatur beschriebene Rollenwirkung konnte mit dem Additivpolymer gemäß der Erfindung nicht nachvollzogen werden. Die Auswertung mikroskopischer Untersuchungen von Faserquer- und -längsschnitten legt nahe, daß die Spinnverzugsspannung auf die sich bildenden Additivfibrillen geleitet wird und sich die Polymermatrix spannungsarm verzieht. Dadurch erfolgt die Deformation der Matrix unter Bedingungen, die eine Reduzierung der Orientierung und Unterdrückung spinninduzierter Kristallisation zur Folge hat. Sinnvollerweise erfolgt die Bewertung des Effekts an der Spinnfadenausbildung und dem VerarbeitungsverhaltenThe rolling action described in the literature could not be reconstructed with the additive polymer according to the invention. The evaluation of microscopic examinations of fiber transverse and longitudinal sections suggests that the spinning distortion stress is conducted onto the forming additive fibrils and that the polymer matrix warps in a stress-relieved manner. As a result, the deformation of the matrix occurs under conditions that result in a reduction in the orientation and suppression of spin-induced crystallization. It makes sense to evaluate the effect on the spun yarn formation and the processing behavior

Ferner ist für die Wirksamkeit der Additive gemäß dieser Erfindung eine Fließaktivierungsenergie der Copolymere von mindestens 80 kJ/mol, also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die der Polymermatrix vorteilhaft. Unter dieser Voraussetzung ist es möglich, daß die Additivfibrillen vor der Polyestermatrix erstarren und einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung aufnehmen. Somit kann der gewünschte Kapazitätszuwachs der Spinnanlage auf einfache Art erzielt werden.Further, for the effectiveness of the additives according to this invention, a flow activation energy of the copolymers of at least 80 kJ / mol, ie a higher flow activation energy than that of the polymer matrix, is advantageous. Under this condition, it is possible that the additive fibrils solidify in front of the polyester matrix and absorb a significant proportion of the applied spinning tension. Thus, the desired capacity increase of the spinning plant can be achieved in a simple way.

Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in gleicher Weise zum Schnellspinnen von POY-Fäden mit einem POY-Filament-Titer von > 3 dtex bis 20 dtex und mehr, wie auch von POY-Filamenttitern < 3 dtex, insbesondere Mikrofilamenten mit 0,2 bis 2,0 dtex geeignet.The above-described preferred embodiment of the method according to the invention is in the same way for the fast spinning of POY filaments having a POY filament titre of> 3 dtex to 20 dtex and more, as well as of POY filament titres <3 dtex, in particular microfilaments with 0, 2 to 2.0 dtex suitable.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist infolge des zugesetzten Additiv-Polymers, welches durch mehrfache Initiierung erhältlich ist, die Fadenbruchrate gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich erniedrigt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Herstellung von POYs mit einem Titer > 3 dtex die Fadenbruchrate kleiner als 0,75 Brüchen pro Tonne Polymermischung, zweckmäßigerweise kleiner als 0,5 Brüchen pro Tonne Polymermischung, vorzugsweise kleiner als 0,4 Brüchen pro Tonne Polymermischung.In the method according to the invention, as a result of the added polymer additive which is obtainable by multiple initiation, the yarn breakage rate is markedly reduced compared with the processes known from the prior art. In a preferred embodiment of the present invention, in the production of POYs with a titer> 3 dtex, the yarn break rate is less than 0.75 fractions per ton of polymer blend, suitably less than 0.5 fractions per ton of polymer blend, preferably less than 0.4 fractions per mole Ton of polymer blend.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen synthetischen Fäden können in der vorliegenden Form direkt eingesetzt oder aber auf an sich bekannte Weise weiterverarbeitet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden sie zur Herstellung von Stapelfasern verwendet. Dabei können weitere Einzelheiten zur Herstellung von Stapelfasern dem Stand der Technik, beispielsweise der Druckschrift DE 199 37 727 und der in ihr zitierten Schriften entnommen werden.The synthetic threads obtainable by the process according to the invention can be used directly in the present form or further processed in a manner known per se. In a particularly preferred embodiment of the present invention, they are used to make staple fibers. In this case, further details for the production of staple fibers of the prior art, for example, the document DE 199 37 727 and the cited in her writings are taken.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte POYs gestreckt oder strecktexturiert. Dabei ist für die weitere Verarbeitung des Spinnfadens im Strecktexturierprozeß bei hohen Geschwindigkeiten folgendes wichtig: Spinnfäden gemäß dieser Erfindung als Vorgarn für das Strecktexturieren - üblicherweise als POY bezeichnet - werden vorzugsweise mit Abzugsgeschwindigkeiten ≥ 2500 m/min, bevorzugt> 3500 m/min, besonders bevorzugt > 4000 m/min, hergestellt. Diese Garne müssen eine physikalische Struktur aufweisen, die durch einen spezifischen Orientierungsgrad und eine geringe Kristallisation gekennzeichnet ist. Bewährt haben sich zu dessen Charakterisierung die Kenngrößen Reißdehnung, Doppelbrechung, Kristallisationsgrad und Kochschrumpf. Die erfindungsgemäße Polymermischung auf Polyesterbasis ist gekennzeichnet durch eine Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden (POY) von mindestens 85 % und maximal 180 %. Der Kochschrumpf beträgt 32 - 69 %, die Doppelbrechung liegt zwischen 0,030 und 0,075, die Kristallinität beträgt weniger als 20 % und die Reißfestigkeit mindestens 17 cN/tex. Bevorzugt liegt die Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden zwischen 85 und 160 %. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn die Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden zwischen 109 und 146 % liegt, die Reißfestigkeit gleichzeitig mindestens 22 cN/tex und der Uster-Wert maximal 0,7 % beträgt.In a further particularly preferred embodiment of the present invention, POYs produced by the process according to the invention are stretched or draw texturized. The following is important for the further processing of the spun yarn in the draw-texturing process at high speeds: Spun yarns according to this invention as roving for draw texturing - usually referred to as POY - are preferably at take-off speeds ≥ 2500 m / min, preferably> 3500 m / min, particularly preferably> 4000 m / min. These yarns must have a physical structure characterized by a specific degree of orientation and low crystallization. The characteristics of elongation at break, birefringence, degree of crystallization and boiling shrinkage have proven useful for its characterization. The polyester-based polymer mixture according to the invention is characterized by an elongation at break of the polymer filaments (POY) of at least 85% and at most 180%. The boiling shrinkage is 32-69%, the birefringence is between 0.030 and 0.075, the crystallinity is less than 20% and the tear strength is at least 17 cN / tex. The elongation at break of the polymer filaments is preferably between 85 and 160%. Particularly favorable conditions exist when the elongation at break of the polymer spun yarns is between 109 and 146%, the tensile strength at the same time is at least 22 cN / tex and the Uster value is at most 0.7%.

Die derart erhältlichen synthetischen POYs sind für die Weiterverarbeitung in einem Streck- oder Strecktexturierprozeß besonders geeignet. Dabei kann auch bei der Weiterverarbeitung eine niedrigere Anzahl an Fadenbrüchen beobachtet werden. Das Strecktexturieren erfolgt je nach Filamenttitertyp bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wobei für Normal-Titer-Filamente ≥ 2 dtex pro Filament (Endtiter) Geschwindigkeiten ≥ 750 m/min, bevorzugt ≥ 900 m/min, angewendet werden. Für Mikrofilamente und feine Titer (Endtiter) < 2 dtex werden Geschwindigkeiten zwischen 400 und 750 m/min bevorzugt. Das Verfahren läßt sich vorteilhafterweise auf diese Titer und insbesondere Mikrofilamente zwischen 0,15 und 1,10 dtex (Endtiter) pro Filament anwenden.The synthetic POYs obtainable in this way are particularly suitable for further processing in a draw or draw texturing process. In this case, a lower number of yarn breaks can be observed during further processing. Draw texturing is carried out at different speeds, depending on the type of filament titre, with speeds of 2 dtex per filament (final titre) of speeds ≥ 750 m / min, preferably ≥ 900 m / min, being used for normal titre filaments. For microfilaments and fine titers (final titer) <2 dtex, speeds between 400 and 750 m / min are preferred. The process can be advantageously applied to these titers and in particular microfilaments between 0.15 and 1.10 dtex (final titer) per filament.

Die anzuwendenden Verstreckverhältnisse liegen für die spezifizierten Spinnfäden zwischen 1,35 und 2,2, wobei für geringeren Orientierungsgrad bevorzugt Verstreckverhältnisse im oberen Bereich und umgekehrt angewendet werden. Beim Strecktexturieren wird das Verstreckverhältnis durch Spannungsschwankungen (Surging) in Abhängigkeit von der Arbeitsgeschwindigkeit beeinflußt. Besonders bevorzugt sind darum Verstreckverhältnisse gemäß der Formel: Verstreckverh a ¨ ltnis = 5 ⋅ 10 - 4 ⋅ w ( m / min ) + b

Figure imgb0008

wobei

w =
Strecktexturiergeschwindigkeit in m/min
b =
Konstante, die zwischen 1,15 und 1,50 liegt,
anzuwenden.The drawing ratios to be applied are between 1.35 and 2.2 for the specified spun yarns, preference being given to drawing ratios in the upper region and vice versa for a lower degree of orientation. In stretch texturing, the draw ratio becomes due to voltage fluctuations (Surging) depending on the working speed. Draft ratios according to the formula are therefore particularly preferred: Verstreckverh a ¨ ltnis = 5 ⋅ 10 - 4 ⋅ w ( m / min ) + b
Figure imgb0008
in which
w =
Draw texturing speed in m / min
b =
Constant, which is between 1.15 and 1.50,
apply.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiel und Vergleichsbeispiel eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf dieses Beispiel beschränkt werden soll. Dabei wurden die angegebenen Eigenschaftswerte, ebenso wie die vorstehend angegebenen Werte, wie folgt ermittelt:In the following, the invention will be explained in more detail by way of example and comparative example, without the invention being restricted to this example. The specified property values, as well as the values given above, were determined as follows:

Der Restmonomergehalt an Methylmethacrylat und Styrol wurde mittels der gaschromatographischen Headspace-Analyse, einer Methode zur Bestimmung verdampfbarer Bestandteile in Flüssigkeiten und Feststoffen (u.a. von Monomeren in Thermoplasten) gemessen. Der Restmonomergehalt an N-Cyclohexylmaleinimid wurde gaschromatographisch an einer Lösung des Polymers in Dichlormethan bestimmt.The residual monomer content of methyl methacrylate and styrene was measured by gas chromatographic headspace analysis, a method for determining volatiles in liquids and solids (including monomers in thermoplastics). The residual monomer content of N-cyclohexylmaleimide was determined by gas chromatography on a solution of the polymer in dichloromethane.

Der mittlere Korndurchmesser bei der sprühgetrockneten Rieselhilfe wurde über Laserbeugungsspektroskopie mit einem Mastersizer Microplus der Fa. Malvem (Meßbereich: 0,05 - 555 µm) bestimmt.The mean grain diameter in the spray-dried flow aid was determined by laser diffraction spectroscopy using a Mastersizer Microplus from Malvem (measuring range: 0.05-555 μm).

Der mittlere Korndurchmesser der Spinnfaser-Additiv-Perlen wurde über eine Siebanalyse mit einer Alpine-Luftstrahl-Siebmaschine (Typ A 200 LS) bestimmt.The mean grain diameter of the spun-fiber additive beads was determined by a sieve analysis with an Alpine air-jet screening machine (type A 200 LS).

Die intrinische Viskosität wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) bei 25 °C bestimmt. Die Viskositätszahl VZ (auch Staudinger Funktion) ist die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung einer 0,5%igen Lösung des Copolymeren in Chloroform bezogen auf das Lösemittel, wobei die Durchlaufzeiten im Ubbelohde-Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau, Schott Typ Nr. 53203 und Kapillare 0c nach DIN-Norm 51562 bei 25 °C ermittelt wurden. Als Lösungsmittel diente Chloroform. VZ = ( t t o - 1 ) ⋅ 1 c

Figure imgb0009

wobei

t =
Durchlaufzeit der Polymerlösung in Sekunden
to =
Durchlaufzeit des Lösemittels in Sekunden
c =
Konzentration in g/100 ccm
The intrinsic viscosity was determined on a solution of 0.5 g of polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight) at 25 ° C. The viscosity number VZ (also Staudinger function) is the concentration-related relative change in viscosity of a 0.5% solution of the copolymer in chloroform based on the solvent, the flow times in the Ubbelohde viscometer with hanging ball level, Schott type no. 53203 and capillary 0c according to DIN -Norm 51562 at 25 ° C were determined. The solvent used was chloroform. VZ = ( t t O - 1 ) ⋅ 1 c
Figure imgb0009
in which
t =
Lead time of the polymer solution in seconds
t o =
Passing time of the solvent in seconds
c =
Concentration in g / 100 cc

Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Anfangsviskosität) wurde das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt ≤ 1000 ppm (Polyester ≤ 50 ppm) getrocknet. Anschließend wurde das Polymer in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte Meßplatte eingebracht. Dabei wurde der Meßkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Meßplatte positioniert. Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Meßzeit = 0 Sekunden). Die Meßtemperatur betrug 290 °C für Polyethylenterephthalat und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, bzw. war gleich der Schmelztemperatur (Methode hiernach) des betroffenen Polymers plus 34,0 °C. Die so festgelegte Meßtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs- oder Spinntemperatur des jeweiligen Polymers. Die Probenmenge wurde so gewählt, daß der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scherrate von 15 sec-1) und einer Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Meßzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangsviskosität durch lineare Regression auf die Meßzeit Null umgerechnet.To determine the melt viscosity (initial viscosity), the polymer was dried in vacuo to a water content of ≦ 1000 ppm (polyester ≦ 50 ppm). Subsequently, the polymer was introduced onto the temperature-controlled measuring plate in a cone-plate rheometer, type UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart / DE, under the influence of nitrogen. The measuring cone (MK210) was positioned on the measuring plate after the sample had melted, ie after about 30 seconds. The measurement was started after a further heating-up period of 60 seconds (measuring time = 0 seconds). The measuring temperature was 290 ° C for polyethylene terephthalate and additive polymers, which are added to polyethylene terephthalate, or was equal to the melting temperature (method hereafter) of the affected polymer plus 34.0 ° C. The thus determined measuring temperature corresponds to the typical processing or spinning temperature of the respective polymer. The amount of sample was chosen so that the rheometer gap was completely filled. The measurement was carried out in oscillation with the frequency 2.4 Hz (corresponding to a shear rate of 15 sec -1 ) and a deformation amplitude of 0.3, and determines the amount of the complex viscosity as a function of the measuring time. Thereafter, the initial viscosity was converted to the zero measurement time by linear regression.

Für die Bestimmung der Schmelztemperatur des Polymers wurde die Polymerprobe zunächst bei 310 °C während 1 min aufgeschmolzen und unmittelbar danach auf Raumtemperatur abgeschreckt. Anschließend wurde die Schmelztemperatur durch DSC-Messung (Differential Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt. Vorbehandlung und Messung erfolgten unter Stickstoffbeschleierung.For the determination of the melting temperature of the polymer, the polymer sample was first melted at 310 ° C for 1 min and then immediately quenched to room temperature. Subsequently, the melting temperature was determined by DSC measurement (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C / min. Pretreatment and measurement were done under nitrogen fogging.

Der Titer wurde mit einer Präzisionsweife und einer Wägeeinrichtung in bekannter Weise ermittelt. Dabei betrug die Vorspannung zweckmäßigerweise für vororientierte Filamente (POYs) 0,05 cN/dtex und für texturiertes Garn (DTY) 0,2 cN/dtex.The titer was determined in a known manner with a precision tare and a weighing device. The bias was suitably 0.05 cN / dtex for the oriented filaments (POYs) and 0.2 cN / dtex for the textured yarn (DTY).

Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurden in einem Statimat-Meßgerät bei folgenden Bedingungen ermittelt; die Einspannlänge betrug 200 mm für POY bzw. 500 mm für DTY, die Meßgeschwindigkeit betrug 2000 mm/min für POY bzw. 1500 mm/min für DTY, die Vorspannung betrug 0,05 cN/dtex für POY bzw. 0,2 cN/dtex für DTY. Durch Division der Werte für die maximale Reißlast durch den Titer wurde die Reißfestigkeit bestimmt, und die Reißdehnung wurde bei maximaler Last ausgewertet.Tear strength and elongation at break were determined in a Statimat meter under the following conditions; the clamping length was 200 mm for POY and 500 mm for DTY, the measuring speed was 2000 mm / min for POY and 1500 mm / min for DTY, the pretension was 0.05 cN / dtex for POY and 0.2 cN / dtex for DTY. By dividing the values for the maximum tearing load by the titer, the tear strength was determined, and the elongation at break was evaluated at maximum load.

VergleichsbeispielComparative example

Polyethylenterephthalatschnitzel mit einem Wassergehalt von weniger als 35 ppm, der Grenzviskositätszahl von 0,64 dl/g und einer Schmelzviskosität (bei 290 °C) von 250 Pas wurden in den Einzug eines Extruders geleitet. Lotrecht zur Förderrichtung der Extruderschnecke und zentrisch zum Extrudereinzug angeordnet befand sich ein Fallrohr, durch welches das auf eine Restfeuchte von < 0,1 Gew-% getrocknete Additiv mittels eines gravimetrischen Dosiersystems im Einzugsbereich oberhalb der Extruderschnecke zu den Polyesterschnitzeln zudosiert wurde.Polyethylene terephthalate chips having a water content of less than 35 ppm, an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g and a melt viscosity (at 290 ° C) of 250 Pas were fed into the intake of an extruder. Placed perpendicular to the conveying direction of the extruder screw and centric to Extrudereinzug was a downpipe through which the dried to a residual moisture content of <0.1% by weight additive was added by means of a gravimetric dosing in the catchment area above the extruder screw to the polyester chips.

Als Additiv wurde ein in Suspension hergestelltes Perlpolymerisat auf Basis von MMA/Styrol/N-Cyclohexylmaleinimid eingesetzt. Hierbei handelte es sich um ein Terpolymeres aus 89,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 8,8 Gew.-% Styrol und 2 Gew.-% N- Cyclohexylmaleinimid, wobei das Terpolymer eine Viskositätszahl VZ von etwa 101 cm3/g und eine Schmelzviskosität (bei 290 °C) von ca. 1400 Pas aufwies.The additive used was a bead polymer prepared in suspension based on MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide. This was a terpolymer of 89.2 wt .-% of methyl methacrylate, 8.8 wt .-% of styrene and 2 wt .-% N-cyclohexylmaleimide, wherein the terpolymer has a viscosity number VZ of about 101 cm 3 / g and a Melt viscosity (at 290 ° C) of about 1400 Pas.

Das MMA/Styrol/N-Cyclohexylmaleinimid-Additiv mit VZ 101 cm3/g wurde folgendermaßen erhalten:The MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide additive with VZ 101 cm 3 / g was obtained as follows:

In einem 10001 Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde ein Gemisch aus 525 kg vollentsalztem Wasser, 0,071 kg KHSO4 und 13 kg einer 13-prozentigen wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure auf 40 °C erwärmt. Unter Rühren wurden nun 525 kg eines Gemisches aus 88,68 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA), 8,75 Gewichtsteile Styrol, 1,99 Gewichtsteile N-Cyclohexylmaleinimid, 0,14 Gewichtsteile Thioglykolsäure-2-ethylhexylester, 0,09 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan, 0,05 Gewichtsteile Stearinsäure und 0,3 Gewichtsteile Dilauroylperoxid zugegeben. Der Ansatz wurde 130 Minuten bei 80 °C und 60 Minuten bei 98 °C polymerisiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und in einem Wirbelbett-Trockner bei 80 °C getrocknet.In a 10001 heating / cooling jacket equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer, a mixture of 525 kg deionized water, 0.071 kg KHSO 4 and 13 kg of a 13% aqueous solution of a polyacrylic acid was heated to 40 ° C. 525 kg of a mixture of 88.68 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 8.75 parts by weight of styrene, 1.99 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 0.14 part by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate, 0.09 part by weight of t-dodecylmercaptan were then added with stirring. 0.05 parts by weight of stearic acid and 0.3 parts by weight of dilauroyl peroxide added. The batch was polymerized at 80 ° C for 130 minutes and at 98 ° C for 60 minutes and then cooled to room temperature. The polymer beads were filtered off, washed thoroughly with washed out demineralized water and dried in a fluidized bed dryer at 80 ° C.

Anschließend werden die getrockneten Polymerisatperlen mit 0,1 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten MMA/Styrol-Emulsionspolymerisates versetzt und ca. 5 Minuten im Wirbelbett-Trockner vermischt.
Das als Antistatikmittel oder Rieselhilfe wirkende MMA/Styrol-Emulsionspolymerisat wurde folgendermaßen erhalten:Subsequently, the dried polymer beads are mixed with 0.1 part by weight of a spray-dried MMA / styrene emulsion polymer and mixed for about 5 minutes in a fluidized bed dryer.
The MMA / styrene emulsion polymer acting as antistatic agent or flow aid was obtained as follows:

In einem 5001 Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 80 kg vollentsalztes Wasser, 0,016 kg 75%iges Natriumdiisooctylsulfosuccinat und 0,056 kg Natriumperoxodisulfat vorgelegt und auf 92 °C Innentemperatur aufgeheizt. In einem zweiten mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor wurde bei Raumtemperatur eine Emulsion aus 182,4 kg Methylmethacrylat, 17,6 kg Styrol, 0,080 kg Thioglykolsäure-2-ethylhexylester in 120 kg vollentsalztem Wasser, welches 0,8 kg Natriumdiisooctylsulfosuccinat und 0,12 kg Natriumperoxodisulfat enthielt, hergestellt. Diese Emulsion wurde mit einer Rate von 1,2 kg/Minute in das Polymerisationsgefäß, welches durch Heizen bzw. Kühlen auf einer Polymerisationstemperatur von ca. 92 °C gehalten wurde, zudosiert. Nach Ende der Dosierung wurde der Reaktorinhalt 30 Minuten bei 92°C Innentemperatur nachgeheizt.In a 5001 polymerization vessel with heating / cooling jacket equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer 80 kg of deionized water, 0.016 kg of 75% sodium diisooctylsulfosuccinat and 0.056 kg sodium peroxodisulfate were introduced and heated to 92 ° C internal temperature. In a second reactor equipped with a stirrer at room temperature was an emulsion of 182.4 kg of methyl methacrylate, 17.6 kg of styrene, 0.080 kg of 2-ethylhexyl thioglycolate in 120 kg of demineralized water containing 0.8 kg of sodium diisooctyl sulfosuccinate and 0.12 kg Sodium peroxodisulfate prepared. This emulsion was metered into the polymerization vessel at a rate of 1.2 kg / minute, which was kept at a polymerization temperature of about 92 ° C. by heating or cooling. After the end of the metering, the contents of the reactor were reheated for 30 minutes at an internal temperature of 92.degree.

Anschließend wurde die erhaltene Polymerdispersion in einem Sprühturm der Fa. Niro, ausgestattet mit einer mit 15.000 Upm rotierenden Zerstäuberscheibe, sprühgetrocknet. Die zugeführte Luft hatte eine Temperatur von 180 bis 190°C; die austretende Luft hatte eine Temperatur von 75 bis 80°C. Das getrocknete MMA/Styrol-Copolymer hatte eine mittlere Korngröße von d50 = 14 µm.Subsequently, the resulting polymer dispersion was spray-dried in a spray tower from Niro, equipped with a spinner disk rotating at 15,000 rpm. The supplied air had a temperature of 180 to 190 ° C; the exiting air had a temperature of 75 to 80 ° C. The dried MMA / styrene copolymer had an average particle size of d 50 = 14 μm.

Die VZ des sprühgetrockneten MMA/Styrol-Copolymeren betrug 97 cm3/g.The VZ of the spray-dried MMA / styrene copolymer was 97 cm 3 / g.

Das sprühgetrocknete MMA/Styrol-Copolymer wurde, wie bereits oben beschrieben, in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% mit dem MMA/Styrol/N-Cyclohexylmaleinimid in einem Wirbelbett-Trockner bei Raumtemperatur 5 Minuten gemischt.The spray-dried MMA / styrene copolymer was mixed at a concentration of 0.1% by weight with the MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide in a fluid bed dryer at room temperature for 5 minutes as described above.

Dabei wurden 510 kg Polymerisatperlen mit einer Viskositätszahl nach DIN 7745 von 101 cm3/g, einem Rest-Methylmethacrylat-Gehalt von 0,47 Gew.% und einem mittleren Korndurchmesser von 0,75 mm erhalten. Der Rest-Styrol-Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0,05 Gew.-%. Der Rest-N-Cyclohexylmaleinimid-Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0,1 Gew.-%.In this case, 510 kg of polymer beads having a viscosity number according to DIN 7745 of 101 cm 3 / g, a residual methyl methacrylate content of 0.47 wt.% And a mean grain diameter of 0.75 mm were obtained. The residual styrene content was below the detection limit of 0.05 wt .-%. The residual N-cyclohexylmaleimide content was below the detection limit of 0.1% by weight.

Das Additiv wurde in einer Konzentration von 0,77 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymermischung aus Polyester und Additiv, welche durch das vom Extruder gespeiste Spinnsystem abgenommen wurde, zugegeben. Die Gesamtmenge der abgenommenen Polymermischung wurde durch die Anzahl der betriebenen Spinnpumpen des nachfolgend beschriebenen Spinnsystems und durch den Durchsatz der jeweiligen Spinnpumpe definiert. Waren alle Spinnpumpen in Betrieb, wurde eine Menge von insgesamt 304,5 kg/h Polymermischung vom Spinnsystem abgenommen und das Additiv wurde mit einer Menge von 2,34 kg/h gravimetrisch in den Extrudereinzug zudosiert.The additive was added at a level of 0.77 weight percent, based on the total amount of the polyester / additive polymer blend removed by the extruder-fed spinning system. The total amount of polymer blend removed was defined by the number of spinning pumps operated in the spinning system described below and by the throughput of the respective spin pump. When all the spinning pumps were in operation, a total of 304.5 kg / h of polymer mixture was removed from the spinning system and the additive was gravimetrically metered into the extruder feed at a rate of 2.34 kg / h.

Bereits im Extrudereinzug kam es durch die Wellenbewegung der Extruderschnecke zu einer Vorvermischung der Additivperlen mit den Polyesterschnitzeln. Die Polyesterschnitzel und die Additivperlen wurden im Extruder, einem LTM-24D/B8 Spinnextruder der Barmag AG, Remscheidt/DE, gemeinsam aufgeschmolzen und vermischt. Diese erste Polymermischung wurde bei einer Temperatur von 290 °C mit einem Druck von 180 bar ausgetragen, als Schmelzestrom von 304,5 kg/h durch die Schmelzeleitung befördert und einer Filtration mit einer 20 µm Filterkerze unterzogen.Already in the extruder feed, the wave movement of the extruder screw led to premixing of the additive beads with the polyester chips. The polyester chips and the additive beads were melted together in the extruder, an LTM-24D / B8 spider extruder from Barmag AG, Remscheidt / DE, and mixed. This first polymer mixture was discharged at a temperature of 290 ° C at a pressure of 180 bar, conveyed as a melt flow of 304.5 kg / h through the melt line and subjected to filtration with a 20 micron filter cartridge.

Die filtrierte erste Polymermischung wurde einem statischen Mischer vom Typ SMX der Sulzer AG mit einem Innendurchmesser von 52,5 mm und einer Länge von 525 mm zugeführt, dort zu einer zweiten Polymermischung homogenisiert und dispergiert.The filtered first polymer mixture was fed to a SMX type static mixer from Sulzer AG with an internal diameter of 52.5 mm and a length of 525 mm, where it was homogenized and dispersed to give a second polymer mixture.

Diese zweite Polymermischung wurde mittels Produktleitung auf zwölf Spinnpositionen, je Position enthaltend sechs Spinnpakete, verteilt, wobei die mittlere Verweilzeit der zweiten Polymermischung vom Austritt aus dem statischen Mischer bis zum Eintritt in das Spinnpaket fünf Minuten betrug. Jedes Spinnpaket enthielt eine Runddüse mit 34 Löchern des Durchmessers 0,25 mm und der Länge des zweifachen Durchmessers. Das Spinnpaket enthielt oberhalb der Düsenplatte ein Spinnfilterpaket, bestehend aus einer Stahlsandpackung von 30 mm Höhe und einer Körnung von 0,5 bis 0,85 mm, sowie ein Maschengewebe von 40 µm und einem Stahlvliesfilter von 20 µm Porendurchmesser. Der Durchmesser des Spinnfilterpaketes betrug 85 mm. Die Verweilzeit der Schmelze im Filterpaket betrug etwa 1,5 Minuten. Die Beheizung des Spinnpaketes wurde auf 290 °C eingestellt. Die Oberfläche der Spinndüse befand sich 30 mm oberhalb der Begrenzung des Heizkastens. Beim Durchsatz der Schmelzemischung stellte sich ein Düsendruck von 150 bar ein. Die mittlere Verweilzeit der Polymermischung aus Polyester- und Additivschmelze vom Extruder-Ausgang bis zum Austritt aus den Spinnpaketen betrug etwa zehn Minuten.This second polymer blend was distributed by product line to twelve spinning positions per position containing six tow packages, with the mean residence time of the second polymer blend from the static mixer exit to the spin pack entering five minutes. Each spin pack contained a round die with 34 holes of 0.25 mm diameter and twice the diameter. The spin pack contained above the nozzle plate, a spin filter package consisting of a steel sand packing of 30 mm height and a grain size of 0.5 to 0.85 mm, and a mesh of 40 microns and a steel fleece filter of 20 microns pore diameter. The diameter of the spin filter pack was 85 mm. The residence time of the melt in the filter pack was about 1.5 minutes. The heating of the spin pack was set to 290 ° C. The surface of the spinneret was 30 mm above the boundary of the heating box. The throughput of the melt mixture resulted in a nozzle pressure of 150 bar. The average residence time of the polymer mixture of polyester and additive melt from the extruder outlet to the exit from the spin packs was about ten minutes.

Die aus den Düsenlöchern extrudierten schmelzeflüssigen Filamente wurden mittels horizontal zum Fadenlauf einströmender Blasluft einer Geschwindigkeit von 0,55 m/s und einer Temperatur von 18 °C abgekühlt und in einem Abstand von 1250 mm von der Düsenplatte in einem Ölerstein zum Faden gebündelt und mit Spinnpräparation beschichtet.The molten-filaments extruded from the nozzle holes were cooled by means of blowing air flowing horizontally to the yarn path at a speed of 0.55 m / s and a temperature of 18 ° C and bundled at a distance of 1250 mm from the nozzle plate in an oiler stone to the yarn and with spin finish coated.

Ein S-förmig umschlungenes Galettenpaar zog den Faden mit einer Geschwindigkeit von 5000 m/min ab, wobei ein Spinnverzugsverhältnis von 141 eingestellt war.A pair of godets looped in an S-shape withdrew the yarn at a speed of 5000 m / min, with a spinning delay ratio of 141 being set.

Zwischen den Galetten war eine bei normalem Fadenlauf geschlossene Verwirbelungsdüse installiert, die mit einem Luftdruck von 4,5 bar dem Faden eine Verwirbelungsknotenzahl von 13 Knoten/m einprägte. Die Einlaufspannung im Einlauf der Verwirbelungsdüse war auf 0,16 g/den eingestellt. Jeweils sechs Fäden einer Spinnposition wurden in einem Wickler zu Spulpaketen aufgespult, wobei die Spulengeschwindigkeit von 4985 m/min derart gewählt wurde, daß die Fadenspannung vor dem Aufspulen 0,1 g/den betrug. Es wurden vororientierte (POY) Fäden erhalten, gekennzeichnet durch einen Titer von 126 den, eine Reißdehnung von 116 % und eine Reißfestigkeit von 2,4 g/den.Between the godets, a swirling nozzle, which was closed when the thread was running normally, was installed, which impressed the thread with a swirling knot number of 13 knots / m with an air pressure of 4.5 bar. The inlet tension in the inlet of the swirling nozzle was set to 0.16 g / den. In each case six threads of a spinning position were wound in a winder into winding packages, wherein the coil speed of 4985 m / min was selected such that the thread tension before winding was 0.1 g / den. Preoriented (POY) filaments were obtained, characterized by a titer of 126 denier, an elongation at break of 116% and a tear strength of 2.4 g / denier.

Während der Produktionsperiode von sieben Tagen betrug die Bruchrate beim Betrieb des Spinnsystems durchschnittlich 0,75 Brüche pro Tonne durchgesetzter Polymermischung.During the production period of seven days, the breakage rate during operation of the spinning system averaged 0.75 breaks per tonne of polymer blend passed through.

Die erhaltenen POYs wurden mit einer Texturiermaschine vom Typ FK6 der Barmag AG/Deutschland mit einer Geschwindigkeit von 900 m/min strecktexturiert. Das Verstreckverhältnis wurde zu 1,77 und die Heizertemperaturen 1 und 2 zu 210 bzw. 170 °C gewählt. Die Bruchrate betrug durchschnittlich 21 Brüche pro Tonne texturierten Gams. Das texturierte Garn hatte einen Titer von 74 den, eine Reißfestigkeit von 4,5 g/den, eine Reißdehnung von 18,3 % und war durch eine gute Anfärbegleichmäßigkeit charakterisiert.The obtained POYs were stretch-texturized with a texturing machine of the type FK6 from Barmag AG / Germany at a speed of 900 m / min. The draw ratio was set at 1.77 and heater temperatures 1 and 2 at 210 and 170 ° C, respectively. The breakage rate averaged 21 breaks per ton of textured chamois. The textured yarn had a denier of 74 denier, a tenacity of 4.5 g / den, an elongation at break of 18.3% and was characterized by a good staining uniformity.

Beispiel gemäß der ErfindungExample according to the invention

Es wurde wiederum das im Vergleichsbeispiel beschriebene Spinnsystem bei gleichen Durchsätzen und Spinnbedingungen eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Beispiel wurde ebenfalls ein Additiv bestehend aus 89,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 8,8 Gew.-% Styrol und 2 Gew.-% N- Cyclohexylmaleinimid eingesetzt, wobei das Terpolymer eine Viskositätszahl VZ von etwa 101 cm3/g aufwies. Im Unterschied zum Vergleichsbeispiel unter 1 hierin oben wurde jedoch ein MMA/Styrol/N-Cyclohexylmaleinimid-Additiv eingesetzt, welches durch mehrfache Initiierung wie folgt erhalten wurde:Again, the spinning system described in the comparative example was used at the same throughputs and spinning conditions. In the example according to the invention, an additive consisting of 89.2% by weight of methyl methacrylate, 8.8% by weight of styrene and 2% by weight of N-cyclohexylmaleimide was likewise used, the terpolymer having a viscosity number VZ of about 101 cm 3 / g had. In difference however, as Comparative Example 1 above, an MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide additive obtained by multiple initiation was obtained as follows.

In einem 10001 Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde ein Gemisch aus 525 kg vollentsalztem Wasser, 0,071 kg KHSO4 und 13 kg einer 13 prozentigen wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure auf 40 °C erwärmt. Unter Rühren wurden nun 525 kg eines Gemisches aus 88,68 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA), 8,75 Gewichtsteile Styrol, 1,99 Gewichtsteile N-Cyclohexylmaleinimid, 0,14 Gewichtsteile Thioglykolsäure-2-ethylhexylester, 0,09 Gewichtsteile t-Dodecylmerkaptan, 0,05 Gewichtsteile Stearinsäure, 0,2 Gewichtsteile Dilauroylperoxid und 0,1 Gewichtsteile tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat zugegeben. Der Ansatz wurde 115 Minuten bei 80 °C und 60 Minuten bei 98 °C polymerisiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und in einem Wirbelbett-Trockner bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Polymerisatperlen mit 0,1 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten MMA/Styrol-Emulsionspolymerisates versetzt, dessen Synthese hierin oben beim Vergleichsbeispiel beschrieben ist, und ca. fünf Minuten im Wirbelbett-Trockner vermischt.In a 10001 heating / cooling jacket equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer, a mixture of 525 kg deionized water, 0.071 kg KHSO 4 and 13 kg of a 13 percent aqueous solution of a polyacrylic acid was heated to 40 ° C. 525 kg of a mixture of 88.68 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 8.75 parts by weight of styrene, 1.99 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 0.14 part by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate, 0.09 part by weight of t-dodecylmercaptan were then added with stirring. 0.05 parts by weight of stearic acid, 0.2 parts by weight of dilauroyl peroxide and 0.1 parts by weight of tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoate added. The batch was polymerized for 115 minutes at 80 ° C and 60 minutes at 98 ° C and then cooled to room temperature. The polymer beads were filtered off, washed thoroughly with demineralized water and dried in a fluid bed dryer at 80 ° C. Then, the dried polymer beads were added with 0.1 part by weight of a spray-dried MMA / styrene emulsion polymer, the synthesis of which is described hereinabove in the comparative example, and mixed for about five minutes in the fluidized bed dryer.

Es wurden 513 kg Polymerisatperlen mit einer Viskositätszahl nach DIN 7745 von 101 cm3/g, einem Rest-Methylmethacrylat-Gehalt von 0,22 Gew.-% und einem mittleren Korndurchmesser von 0,75 mm erhalten. Der Rest-Styrol-Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0,05 Gew.-%. Der Rest-N-Cyclohexylmaleinimid-Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0,1 Gew.-%.There were obtained 513 kg of polymer beads having a viscosity number according to DIN 7745 of 101 cm 3 / g, a residual methyl methacrylate content of 0.22 wt .-% and an average grain diameter of 0.75 mm. The residual styrene content was below the detection limit of 0.05 wt .-%. The residual N-cyclohexylmaleimide content was below the detection limit of 0.1% by weight.

Das Additiv aus dem erfindungsgemäßen Beispiel hatte somit bei vergleichbarer Perlgröße und Behandlung mit MMA/Styrol-Emulsionspolymerisat im Wirbelbett-Trockner einen deutlich geringeren Restmonomergehalt, verglichen mit dem Additiv aus dem Vergleichsbeispiel.The additive from the inventive example thus had a comparable bead size and treatment with MMA / styrene emulsion polymer in a fluidized bed dryer a significantly lower residual monomer content compared to the additive of the comparative example.

Das Additiv wurde in einer Menge von 0,77 Gew.-% bezogen auf die gesamte dem Spinnsystem zugeführte Menge der Polymermischung zugegeben und die Polymermischung analog zum Vergleichsbeispiel versponnen. Es wurden wiederum während einer Produktionsperiode von sieben Tagen POY Fäden produziert, gekennzeichnet durch einen Titer von 126 den, eine Reißdehnung von 117 % und eine Reißfestigkeit von 2,4 g/den. Die Bruchrate beim Betrieb des Spinnsystems betrug dabei durchschnittlich 0,35 Brüche pro Tonne durchgesetzter Polymeimischung.The additive was added in an amount of 0.77% by weight, based on the total amount of the polymer mixture fed to the spinning system, and the polymer mixture was spun analogously to the comparative example. Again POY yarns were produced during a production period of seven days, characterized by a titer of 126 denier, an elongation at break of 117% and a breaking strength of 2.4 g / den. The breakage rate during operation of the spinning system was on average 0.35 fractions per ton of interspersed polymeimischung.

Die POYs wurden analog zum Vergleichsbeispiel mit einer Geschwindigkeit von 900 m/min strecktexturiert. Die Bruchrate betrug durchschnittlich 18 Brüche pro Tonne texturierten Garns. Das texturierte Garn hat bei gleichem Titer und gleicher Reißfestigkeit wie das texturierte Garn aus dem Vergleichsbeispiel und eine Reißdehnung von 18,6 % bei gleich guter Anfärbegleichmäßigkeit.The POYs were stretch-texturized analogously to the comparative example at a speed of 900 m / min. The breakage rate was an average of 18 breaks per ton of textured yarn. The textured yarn has the same titer and the same tear strength as the textured yarn of the comparative example and an elongation at break of 18.6% with uniform dye uniformity.

Claims (14)

  1. Procedure for the manufacture of synthetic filaments from a mixed-compound melt based upon fibre-forming matrix-polymers in the course of which procedure at least one second amorphous additive-polymer which is incompatible with the fibre-forming matrix-polymer is added in a quantity of between 0.05 and 5% by weight with respect to the total weight of fibre-forming matrix polymer and the additive-polymer which is incompatible with it, such that the additive-polymer has a glass transition temperature higher than 100°C and can be processed in a thermo-plastic manner and where the ratio of the melt viscosity of the additive-polymer to the melt viscosity of the fibre-forming matrix-polymer lies between 1: 11 and 10:1 (the melt viscosity is extrapolated to a zero measurement time and determined at an oscillation rate of 2.4 Hz and at a temperature which is 34 degrees C above the melt temperature of the matrix polymer) characterised in that an additive-polymer is used which can be obtained by multiple initiation.
  2. Procedure according to claim 1, characterised in that the additive-polymer which is added to the matrix-polymer is obtainable by radical polymerisation in the presence of a mixture comprising at least two initiators with graduated half-lives.
  3. Procedure according to claim 1 or claim 2, characterised in that the additive-polymer which is added to the fibre-forming matrix-polymer has a residual monomer content of less than 0.62% by weight with respect to the total weight of the additive - polymer.
  4. Procedure according to one of the preceding claims, characterised in that the additive-polymer added to the fibre-forming matrix-polymer has a residual monomer content of less than 0.47% by weight with respect to the total weight of the additive-polymer.
  5. Procedure according to one of the preceding claims, characterised in that one or more polyesters may be used as the fibre-forming matrix polymer.
  6. Procedure according to claim 5, characterised in that polyethyleneterephthalate (PET), polytrimethyleneterephthalate (PTMT) and / or polybutyleneterephthalate (PBT) is/are used as the fibre-forming matrix-polymer.
  7. Procedure according to one of the preceding claims, characterised in that the additive-polymer used consists of one or more polymers which are obtained by polymerisation of monomers having the general Formula I.
    Figure imgb0014
    where R1 and R2 - independently of one another, and whether the same or different - signify a substituent or substituents containing the optional atoms of C, H, O, S, P and halogens atoms such that the sum of the molecular weights of R1 and R2 amounts to at least 40 Daltons.
  8. Procedure according to claim 7, characterised in that polymethylmethacrylate and/or polystyrene is/are used as the additive-polymer.
  9. Procedure according to one or more of the preceding claims, characterised in that the additive-polymer used consists of one or more polymers which is / are obtainable from the co-polymerisation of
    E = 30 to 99 % by weight of monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and compounds of the general formula CH2 = CR-COOR1 where R is a hydrogen atom or a CH3- group and R1 is a C1-C15-alkyl residue or a C5-C12-cyclo-alkyl residue or a C6-C14-aryl residue with if applicable
    F = 0 to 50% by weight of monomers selected from the group consisting of styrene and C1-3-alkyl-substituted styrenes,
    with
    G = 0-50% by weight of monomers selected from the group of compounds having the Formulae I, II and III
    Figure imgb0015
     where R3, R4 and R5 are respectively a hydrogen-atom, a C1-15 -alkyl residue, a C5-12- cyclo-alkyl residue or a C6-14-aryl residue
    with if applicable
    H = 0 - 50% by weight of one or more ethylenically unsaturated co-polymers which are capable of being co-polymerised with E and / or F and / or G selected from the group consisting of α- methylstyrene, vinylacetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters which differ from E, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinylchloride, vinylidenechloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isopropyl ethers and dienes

    where the sum of the weights of E, F, G and H constitutes 100% by weight of the polymerisable monomers.
  10. Procedure according to claim 9, characterised in that a ter-polymer consisting of methylmethacrylate, styrene and N-cyclohexylmaleinimide is used.
  11. Synthetic filament obtainable by a procedure in accordance with one of the preceding claims.
  12. Subsequent processing of the synthetic filament in accordance with claim 11 in a stretching or stretch-texturizing process.
  13. Use of the synthetic filament according to claim 11 for the manufacture of staple fibres.
  14. Use of the synthetic filament according to claim 11 as technical yarn.
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