EP1268105B1 - Method for manufacturing metal parts - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for producing metal bodies by mixing metal compound particles with a binding agent and compacting them to form shaped parts, whereby the binding agent is subsequently removed and the metal compound is reduced to metal by gassing the same with a reductive gas at high temperatures. The reduction is carried out at temperatures lower than the sintering temperature of the reduced metal compound so that the formed reduced shaped bodies, while maintaining their original dimensions to a large extent, have a density less than that of the metal compound used. The metallic matrix obtained in such a manner can be subjected to a post compaction by applying mechanical forces. High-strength steel parts having very low residual porosities and a high geometric tolerance are obtained by sintering the matrix at usual sintering temperatures after compaction.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung von Metallteilen.The present invention relates to a powder metallurgical process for the production of metal parts.

Pulvermetallurgisch gefertigte Metallteile werden u.a. in der Automobil- Elektrogeräte- und Schloßindustrie in erheblichem Umfang verwendet. Im wesentlichen sind dabei zwei Fertigungsverfahren zu unterscheiden: die klassische Preßsintertechnik (PM) mit dem Sonderfall des Sinterschmiedens und das Metallpulverspritzgußverfahren (MIM).Powder metallurgically produced metal parts are u.a. in the automotive electrical appliances and lock industry used to a considerable extent. Essentially There are two production processes to distinguish: the classic press sintering technology (PM) with the special case of sintering and the metal powder injection molding process (MIM).

Die nach dem klassischen PM-Verfahren zugänglichen Teile zeichnen sich verfahrensbedingt durch einfache Geometrien aus, die aus relativ groben Pulvern unidirektional gepreßt werden und dünne Stege, enge Bohrungen, sowie Schrägen und Hinterschnitte vermeiden. Typische Teilegewichten reichen von wenigen Gramm (z.B. Schließnüsse in der Schloßindustrie) bis zu etwa einem Kilogramm im Automobilbereich (z.B. Olpumpenläufer, Kettenräder; ABS-Sensoren). Die Herstellkosten solcher Teile sind gering. Neben der erwähnten Formeinschränkung ist insbesondere die geringe mechanische Belastbarkeit klassischer PM-Teile nachteilig. So besitzen diese im allgemeinen Dichten unterhalb von 7 g/cm³ und weisen damit ein erhebliches Porenvolumen auf. Dies führt zu einer starken Kerbempfindlichkeit, die den Einsatz klassischer PM-Teile in wechselbelasteten Anwendungen (z.B: schnelltaufende Zahnräder in Getrieben) nicht zulassen. Zwar gelingt es durch Techniken des Doppelpreßsintern die Dichten auf Werte im Bereich von 7 bis zu 7,2 g/cm³ zu erhöhen, jedoch wird eine annähernd porenfreie Matrix mit Werkstoffdichten oberhalb von 7,4 g/cm³ nur durch das aufwendige Sinterschmieden erreicht. The accessible by the classical PM process parts are characterized by their procedural by simple geometries, which are pressed from relatively coarse powders unidirectional and thin webs, narrow holes, as well as slopes and undercuts avoid. Typical parts weights range from a few grams (eg lock nuts in the lock industry) to about one kilogram in the automotive sector (eg oil pump runners, sprockets, ABS sensors). The manufacturing costs of such parts are low. In addition to the aforementioned shape limitation, in particular the low mechanical strength of classic PM parts is disadvantageous. So they generally have densities below 7 g / cm ³ and thus have a significant pore volume. This leads to a strong notch sensitivity, which does not allow the use of classic PM parts in load-bearing applications (eg: fast-running gears in gearboxes). Although it is possible by techniques of Doppelpreßsintern to increase the densities to values in the range of 7 to 7.2 g / cm ³ , but an approximately pore-free matrix with material densities above 7.4 g / cm ^{3 is achieved} only by the complex sintering ,

Zur Erhöhung der unbefriedigenden Werkstoffdichte klassischer PM-Teile wurde ferner versucht den groben PM-Pulvern zur Verbesserung der Sinteraktivität feinstteilige Metallpulver (z.B. Carbonyleisenpulver) zuzumischen. Neben den hohen Rohstoffkosten und Problemen der Entmischung, scheiterten diese Ansätze bisher daran, daß durch das Eindringen feinstteiliger Pulverteilchen in den Spalt zwischen Stempel und Matrize die Preßwerkzeuge einem hohen Verschleiß unterliegen.To increase the unsatisfactory material density of classic PM parts was Further, the coarse PM powders try to improve the sintering activity finely divided metal powder (e.g., carbonyl iron powder). In addition to the high raw material costs and problems of segregation, these approaches failed so far, that by the penetration of finely divided powder particles in the gap between die and die the press tools are subject to high wear.

Einen prinzipiellen Ausweg zeigt das Verfahren des Metallpulverspritzgusses (MIM-Verfahren) auf, das in den letzten 10 Jahren zunehmend industrielle Bedeutung zur Serienfertigung geometrisch komplexer Metallteile erlangt hat. Trotz Werkstoffdichten oberhalb von 7,4 g/cm³ und damit einhergehenden guten mechanischen Festigkeiten, ist die Anwendung dieser Teile bisher beschränkt. Gründe für diese Beschränkung liegen zunächst in den hohen Rohstoffkosten für die benötigten feinstteiligen Metallpulver, die die wirtschaftliche Grenze im Hinblick auf konkurrierende Fertigungsverfahren auf Teilegewichte unterhalb von ca. 50 g begrenzt. Hinzu kommt, daß MIM-Teile während des Herstellprozesses erheblich schrumpfen, so daß sich eine maximal beherrschbare Teilegröße ergibt. Diese liegt unter Berücksichtigung üblicher Toleranzvorgaben bei einem Durchmesser von ca. 50 mm. Aus den genannten Gründen hat ein typisches MIM-Teil ein Gewicht von ca. 2 bis 20 g und liegt bezüglich der Herstellkosten deutlich über dem Preisniveau klassischer Preß-Sinterteile.A principal way out of the process of metal powder injection molding (MIM process), which has gained in the last 10 years increasingly industrial importance for the mass production of geometrically complex metal parts. Despite material densities above 7.4 g / cm ³ and associated good mechanical strength, the application of these parts is limited so far. Reasons for this restriction are initially in the high raw material costs for the required ultrafine metal powders, which limits the economic limit in terms of competing manufacturing processes to parts weights below about 50 g. In addition, MIM parts shrink considerably during the manufacturing process, resulting in a maximum controllable part size. This is under consideration of usual tolerance specifications with a diameter of approx. 50 mm. For the reasons mentioned, a typical MIM part has a weight of about 2 to 20 g and, with regard to the production costs, is significantly above the price level of classic pressed sintered parts.

Bei dem Verfahren des Metallpulverspritzgusses werden feinstteilige Metallpulver (Partikeldurchmesser typischerweise <22µ, 90%-Punkt), mit einem Binder zu einer homogenen Masse geknetet (Feedstock). Der Binderanteil liegt dabei in Abhängigkeit von Teilchendichte und Morphologie im allgemeinen bei 5 bis 15 Gew.%. Der Binder, der im eigentlichen Endprodukt (gesintertes Stahlteil) nicht mehr auftritt, übernimmt im Verfahrensablauf die Aufgabe die Metallpartikel zu umhüllen und die Masse ohne nennenswerte Entmischung homogen fließfähig zu machen. Die meisten der industriell eingesetzten Binder basieren wie nachfolgend ausgeführt auf dem Zusammenwirken der folgenden drei Komponenten : entfernbare Komponente (K1), Polymer (K2) und oberflächenaktives Hilfsmittel (K3).In the metal powder injection molding method, ultrafine metal powders are used (Particle diameter typically <22μ, 90% point), with one binder to one Homogeneous mass kneaded (feedstock). The binder content is dependent of particle density and morphology generally at 5 to 15 Wt.%. The binder in the actual end product (sintered steel part) is not occurs more, takes over the task in the process of the metal particles envelop and the mass to homogeneous flowable without significant separation do. Most of the industrial binders are based as follows executed on the interaction of the following three components: removable Component (K1), polymer (K2) and surfactant (K3).

Dieser Feedstock, der die Fließeigenschaften eines gefüllten Thermoplasten besitzt, wird auf konventionellen Spritzgußmaschinen zu Formkörpern (Grünlingen) verarbeitet, wobei dieser Teilschritt des Verfahrens den Formgebungsprinzipien des Kunststoffspritzgießens entspricht und damit die Fertigung geometrisch komplexer Formkörper erlaubt. Aus dem Grünling des Verfahrens wird in einem nachfolgenden Verfahrensschritt mit der Komponente K1 der überwiegende Anteil des Binders entfernt, wobei ein poröses Teil erhalten wird (Braunling), dessen äußere Geometrie praktisch mit der des Grünlings identisch ist und dessen Form durch ein Polymer (Komponente K2) zusammengehalten wird. Durch das Entfernen der Komponente K1 werden Poren geschaffen, die bei der nachfolgenden Pyrolyse des polymeren Skelettes die sich bildenden Pyrolysegase ohne Aufbau eines Binnendruckes (d.h. ohne Schädigung des Bauteils durch Blasen und Risse) nach außen austreten lassen. Es sind dabei sowohl Bindermischungen bekannt, bei denen K2 und K1 homogen ineinander löslich sind als auch solche bei denen diese nach Abkühlen zwei diskrete Phasen bilden /Lit5/.
Das Entfernen der Komponente K1 kann thermisch, chemisch, mikrobiell oder lösungsmittelbasierend erfolgen. Beschrieben werden z.B. Verfahren bei denen die Komponente K2 Polymere aus folgenden Klassen umfaßt: Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Acrylate, Celluloseacetat, Polyacetale. This feedstock, which has the flow properties of a filled thermoplastic, is processed on conventional injection molding machines into moldings (green bodies), wherein this partial step of the process corresponds to the molding principles of plastic injection molding and thus allows the production of geometrically complex moldings. From the green compact of the process, the predominant fraction of the binder is removed in a subsequent process step with the component K1, whereby a porous part is obtained (Braunling) whose outer geometry is virtually identical to that of the green compact and its shape by a polymer (component K2 ) is held together. By removing the component K1 pores are created, which can escape during the subsequent pyrolysis of the polymeric skeleton pyrolysis gases forming without building an internal pressure (ie without damage to the component by blowing and cracks) to the outside. Both binder mixtures are known in which K2 and K1 are homogeneously soluble in one another and those in which these form two discrete phases after cooling / Lit5 /.
The removal of the component K1 can be effected thermally, chemically, microbially or solvent-based. Described are, for example, processes in which the component K2 comprises polymers from the following classes: polyolefins, polystyrene, polyamides, acrylates, cellulose acetate, polyacetals.

Um beim Verspritzen des Feedstocks Entmischungen zwischen Binder und Partikelphase weitgehend zu unterdrücken, wird dem Binder als Fließverbesserer oftmals eine weitere Komponente K3 zugesetzt die oberflächenaktive Eigenschaften besitzt und so eine möglichst homogene Benetzung der Oberfläche der Metallpartikel erlaubt.To avoid segregation between binder and particle phase when spraying the feedstock largely suppressing the binder as a flow improver often Another component K3 added the surface-active properties has and as homogeneous as possible wetting of the surface of the metal particles allowed.

Der erhaltene Braunling wird anschließend in Gegenwart von H₂, H₂/N₂-Gemischen oder im Vakuum bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung gesintert. Dabei zersetzen sich zunächst die Komponenten K2 und K3 und der Braunling schrumpft unter interner Verdichtung um den ursprünglichen Volumenanteil des Binders. Der Schrumpf in x,y,z-Richtung ist dabei in etwa isotrop und liegt je nach Binderanteil und Zusammensetzung bei ca. 13 - 20%. Für eine vorgegebene Geometrie des Sinterlings, ist der Grünling demgemäß in x, y, z mit einem Längenaufschlag von SF=1,13 bis 1,20 auszulegen.The resulting brown compact is then sintered in the presence of H ₂ , H ₂ / N ₂ mixtures or in vacuo at temperatures below the melting point of the alloy. At first, the components K2 and K3 decompose and the Braunling shrinks under internal compression to the original volume fraction of the binder. The shrinkage in the x, y, z direction is approximately isotropic and, depending on the binder content and composition, is approximately 13-20%. For a given geometry of the sintered compact, the green compact is accordingly to be designed in x, y, z with a length extension of SF = 1.13 to 1.20.

Exemplarisch für die Vielzahl der industriell ausgeübten Verfahren seien hier drei Konzepte genannt, die die Möglichkeiten skizzieren. Here are three examples of the large number of industrial processes Called concepts that outline the possibilities.

EP-PS 125 912 beschreibt ein Verfahren bei dem K2 eine der oben genannten Thermoplaste mit einem Wachs K1 verarbeitet wird.EP-PS 125 912 describes a method in which K2 one of the above Thermoplastics is processed with a wax K1.

EP 0 465 940 B1 eine thermoplastische Masse bei der die Komponente K2 ein Polyolefin und K1 ein Polyoxymethylen darstellt, wobei K1 durch Säurekatalyse entfernt und K2 anschließend pyrolytisch ausgetrieben wird.EP 0 465 940 B1 discloses a thermoplastic composition in which component K2 Polyolefin and K1 is a polyoxymethylene, wherein K1 by acid catalysis removed and K2 is then expelled pyrolytically.

D-OS 38 08 123 beschreibt ein Verfahren bei dem der Binder aus K2= Polyethylen und K1 = Olsäuredecylester besteht, wobei als Additiv zur Haftvermittlung zwischen den Metallpartikeln und dem Binder ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer zugesetzt wird. K1 wird aus dem Braunling durch Lösungsmittel z.B. Alkohole und oder chlorierte Kohlenwasserstoffe herausgelöst wird.D-OS 38 08 123 describes a process in which the binder of K2 = polyethylene and K1 = Olesäuredecylester, wherein as an additive for adhesion promotion between the metal particles and the binder, an ethylene-acrylic acid copolymer is added. K1 is extracted from the Braunling by solvent e.g. Alcohols and or chlorinated hydrocarbons is dissolved out.

Bei der Pyrolyse kohlenstoffhaltiger Binderkomponenten (K1 bzw. K3) kommt es insbesondere bei größeren Wandstärken oftmals zu einem unkontrollierten Einbau von Kohlenstoff in die Matrix der Metallpartikel. Da in Eisenbasislegierungen C-Gehalte oberhalb von ca. 0,9 Gew.% die mechanischen Eigenschaften deutlich verschlechtern, beschreibt O.Z. 0050 / 40736 ein spezielles"Verfahren zum Entwachsen und zur Verbesserung der Eigenschaften spritzgegossener Metallteile". Hier wird der Zusatz von 2- 30 Gew.% , vorzugsweise 4 bis 10 Gew.% eines hochoberflächenreichen Carbonyleisenoxides mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 120 m²/g , vorzugsweise 70 bis 110 m²/g beschrieben, das mit dem Metallpulver intensiv vermahlen dem Binder zugegeben wird. Nach Patentangaben verringert dies den Einbau von Kohlenstoff in die metallische Matrix, indem das Oxid den durch Binderpyrolyse gebildeten Kohlenstoffanteil verringert.During the pyrolysis of carbon-containing binder components (K1 or K3), in particular with larger wall thicknesses, an uncontrolled incorporation of carbon into the matrix of the metal particles often occurs. Since in iron-based alloys C contents above about 0.9 wt.% Significantly impair the mechanical properties, OZ 0050/40736 describes a special "process for dewaxing and improving the properties of injection-molded metal parts". Here, the addition of 2-30 wt.%, Preferably 4 to 10 wt.% Of a highly surface-rich carbonyl iron oxide having a specific surface area of 10 to 120 m ² / g, preferably 70 to 110 m ² / g described that intensively with the metal powder milled is added to the binder. According to patent data, this reduces the incorporation of carbon into the metallic matrix, as the oxide reduces the carbon content formed by binder pyrolysis.

Obwohl das Verfahren des Metallpulverspritzgusses vielfältige technische Möglichkeiten eröffnet, begrenzen die vergleichsweise hohen Rohstoffkosten mit steigendem Teilegewicht zunehmend dessen Wirtschaftlichkeit gegenüber konkurrierenden Fertigungsverfahren. So sind z.B. Teile mit einem Gewicht ab ca. 20 g im allgemeinen über den Feinguß kostengünstiger zugänglich, da dessen Rohstoffkosten (Kosten der Metallschmelze) deutlich unter den hohen Kosten der beim MIM-Verfahren benötigten feinstteiligen Pulver liegen. Dieser Nachteil wird noch gravierender, wenn man berücksichtigt, daß beim MIM-Verfahren der systemimmanente Schrumpf insbesondere bei größeren Teilen zu einer z.T. unbefriedigenden Statistik der Endmaße führt und damit ein erhöhter Ausschuß einkalkuliert werden muß.Although the process of metal injection molding various technical possibilities opened, limit the comparatively high raw material costs with increasing Parts weight increasingly its competitive advantage over competing Manufacturing processes. Thus, e.g. Parts weighing approx. 20 g im generally more accessible via the investment casting, since its raw material costs (Cost of molten metal) well below the high cost of the MIM process required feinstteiligen powder are. This disadvantage is still more serious, if one considers that in the MIM procedure the systemimmanente Shrinking especially for larger parts to a z.T. unsatisfactory Statistics of the final dimensions leads and thus an increased committee calculated must become.

US 4,445,936 bzw. US 4,404,166 beschreibt eine Möglichkeit die Genauigkeit von MIM-Teilen dadurch zu erhöhen, indem diese nach dem Sintern bei 2150°F (1177°C) unter plastischer Verformen der beim Sintern gebildeten metallischen Matrix durch Einlegen in eine Preßmatrize nachverdichtet werden. Bei dem beschriebenen Kalibriervorgang werden nach Patentangaben ohne Ausbildung von Rissen hohe Genauigkeiten erzielt, wobei sich die Dichte gegenüber den gesinterten Teilen minimal erhöht. Werden dabei Oxide als Bestandteil des Feedstocks verwendet, so werden beim Sintern unter Wasserstoff bei ca. 1200°C (2150°F) mit dem "Hammer verformbare" Teile erhalten deren Volumen gegenüber der ursprünglich geformten Ausgangsgeometrie erheblich geschrumpft ist. Beansprucht und beschrieben werden ausschließlich Formkörper die zunächst gesintert und dann kalibriert werden, d.h. das Endprodukt ist der kalibrierte Sinterkörper dessen Geometrie exakt der Geometrie der Kalibrierform entspricht.US Pat. No. 4,445,936 and US Pat. No. 4,404,166 describe a possibility of increasing the accuracy of MIM parts by compacting them after sintering at 2150.degree. F. (1177.degree. C.) by plastically deforming the metallic matrix formed during sintering by placing them in a press die. In the described calibration process high accuracies are obtained according to patent specifications without the formation of cracks, with the density being minimally increased compared to the sintered parts. When oxides are used as a constituent of the feedstock, sintering under hydrogen at about 1200 ° C. (2150 ° F.) with the "hammer-deformable" parts whose volume has shrunk considerably compared to the original initial geometry is obtained. Only moldings which are first sintered and then calibrated are claimed and described, ie the end product is the calibrated sintered body whose geometry corresponds exactly to the geometry of the calibration mold.

Aufgrund der hohen Rohstoffkosten des MiM-Verfahrens hat es nicht an Versuchen gefehlt, kostengünstige Metallpulver, insbesondere wasserverdüste und mechanisch gemahlene Metallpulver als Rohstoffbasis einzusetzen /Lit6/. Da das MIM-Verfahren aufgrund der beteiligten Verfahrensschritte jedoch feinstteilige Pulver mit einer guten Rheologie (Verspritzbarkeit des Feedstocks) und einer hohen Sinteraktivität (hohe Enddichte) erfordert, die erwähnten kostengünstigen Pulver dagegen grobkörnig (> 40 µ) und zudem von unregelmäßiger Struktur sind, führt der Zusatz grobkörniger Pulver immer zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber vergleichbaren Teilen die unter Verwendung feinkörniger Pulver gefertigt wurden. Diese Zusammenhänge sind in der Literatur hinreichend untersucht worden. /Lit3/Due to the high raw material costs of the MiM process, there is no attempt Missing, inexpensive metal powder, especially water-atomized and to use mechanically ground metal powder as raw material base / Lit6 /. Since that MIM process due to the involved process steps but very fine powders with a good rheology (injectability of the feedstock) and a high Sintering activity (high final density) requires the mentioned inexpensive powder on the other hand coarse (> 40 μ) and also of irregular structure leads the addition of coarse-grained powder always leads to a deterioration of the mechanical Properties versus comparable parts using fine-grained powder were made. These relationships are in the literature been sufficiently investigated. / Lit3 /

Denkbar wäre die Synthese feinstteiliger Metallpulver durch Reduktion von Pulvern der korrespondierenden Metallverbindungen (insbesondere deren kostengünstigen Oxiden) in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt. Nachteilig ist hier allerdings, daß eine nahezu vollständige Umwandlung dieser Oxide aus thermodynamischen Gründen Temperaturen erfordert, bei denen die so erzeugten Metallpulver bereits eine erhebliche Sinteraktivität besitzen. Diese hohe Sinteraktivität - die ja andererseits einer der Gründe für den Einsatz solcher feinstteiliger Pulver im MIM-Verfahren sind - führt dazu, daß die Primärkörner an den Korngrenzen bereits bei der Reduktion zu unregelmäßig geformten Aggregaten zusammenfritten. Aufgrund dieser Morphologie sind die rheologischen Eigenschaften eines über die vorgeschaltete Reduktion korrespondierender Metallverbindungen gefertigten Feedstocks unbefriedigend, so daß dieser nur unter Zugabe unvertretbar hoher Bindermengen überhaupt verspritzbar ist. Dieser hohe Binderanteil hat jedoch viele Nachteile und führt u.a. zu Entmischungen im Grünling, die im gesinterten Endteil zu Einfaltstellen, Fließnähten und Dichteinhomogenitäten führen. Zwar läßt sich über eine Absenkung der Temperatur beim Reduktionsvorgang das Zusammenfritten der Primärpartikel minimieren, jedoch wird in diesem Fall anstelle eines definierten Metallpulvers eine wechselnde Mischung aus Metallpulver und Ausgangsverbindung erhalten, die bei der weiteren Verwendung im Rahmen des MIM-Verfahrens zu einem undefinierten Schrumpfverhalten der Teile beim Sintern führt.Conceivable would be the synthesis of finely divided metal powder by reduction of powders the corresponding metal compounds (in particular their cost-effective Oxides) in an upstream process step. The disadvantage is here however, that a nearly complete conversion of these oxides from thermodynamic Reasons temperatures, in which the so produced Metal powder already possess a significant sintering activity. This high sintering activity - On the other hand, one of the reasons for the use of such Feinstteiliger Powders in the MIM process are - causes the primary grains at the grain boundaries already crunched in the reduction to irregularly shaped aggregates. Because of this morphology are the rheological properties a via the upstream reduction of corresponding metal compounds made feedstock unsatisfactory, so that this only with the addition of unacceptable high binder amounts can be sprayed at all. This high proportion of binder has However, many disadvantages and leads u.a. to segregations in the green, which in the sintered End part lead to Einfaltstellen, flow seams and density inhomogeneities. Although it can be a lowering of the temperature during the reduction process the However, in this case instead of collapsing the primary particles minimize collisions a defined metal powder an alternating mixture of metal powder and starting compound obtained in the further use in the context the MIM process to an undefined shrinkage behavior of the parts in Sintering leads.

Um dieses Problem zu umgehen wäre der Zusatz von Verbindungen denkbar, die in geringer Konzentration den Metallverbindungen vor deren Reduktion zugemischt werden, um bei den im Rahmen der Umwandlung erforderlichen Temperaturen (ca. 550-750°C) ein Zusammenfritten der Primärkömer zu unterdrücken. Verwendet man hier Verbindungen die oberhalb der Reduktionstemperatur thermisch oder chemisch zerstört werden, beschränkt sich ihre Wirkung auf den Verfahrensschritt der Pulverfertigung, ohne den bei höherer Temperatur ablaufenden, nachgeschalteten Sinterprozeß des MIM-Verfahren zu stören. Allerdings erfordert dieser vorgeschalteten Verfahrensschritt zur Fertigung der Pulver zusätzliche Investitionen, so daß auch hier die Rohstoffkosten zwar deutlich geringer, aber dennoch nicht zu vernachlässigen sind. Hinzu kommt, daß das Handling dieser Pulver in technischem Maßstab umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen erfordert, da die so gefertigten Pulver aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche bereits bei Raumtemperatur zur Selbstentzündung an Luft neigen.To circumvent this problem, the addition of compounds would be conceivable in low concentration mixed with the metal compounds prior to their reduction to be at the temperatures required in the conversion (about 550-750 ° C) to collapse a Zusammenfritten the Primärkömer. If one uses here the compounds above the reduction temperature thermally or chemically destroyed, their effect is limited to the process step the powder production, without the running at a higher temperature, disturb downstream sintering process of the MIM process. However requires this upstream process step to manufacture the powder additional investments, so that even here the raw material costs, although significantly lower, but still are not negligible. In addition, the handling of these powders on an industrial scale requires extensive safety precautions, since the so made powder due to their high specific surface already at Tilt room temperature to self-ignite in air.

Aus der GB 645030 A wird bereits 1947 ein Verfahren mit den Schritten:

1. Pressen eines Formkörpers aus Metalloxiden mittels plastifizierender Zusätze

2. Trocknen

3. Reduzieren

4. Vorsintern

5. Verdichten

6. Sintern

als energetisch günstige Alternative zum klassischen Hochofenprozess mit nachfolgendem Walzwerk beschrieben.From GB 645030 A already 1947 a method with the steps:

1. pressing a shaped body of metal oxides by means of plasticizing additives

2. Dry

3. Reduce

4. Pre-sintering

5. compacting

6. sintering

described as energetically favorable alternative to the classic blast furnace process with subsequent rolling mill.

Erwähnt sind die Schrumpf-Problematik bei der Reduktion der Oxide und die daraus resultierenden Probleme mit der Rissbildung. Hier werden die Umwandlungsrisse dadurch vermieden, dass eine komplexe Abfolge unterschiedlicher Temperaturen und Reduktionszeiten angewandt wird. Mention should be made of the shrinkage problem in the reduction of oxides and the resulting resulting problems with cracking. Here are the transformation cracks This avoids a complex sequence of different temperatures and reduction times is applied.

Damit grenzt sich das GB-Patent Nr. 645.030 von dem damaligen Stand der Technik (Fertigung von Stahlblöcken nach US 2,386,072 und US 2,386,073) lediglich dadurch ab, dass die in den US-Patenten beschriebenen Rissproblematik durch eine streng definierte, bauteiloptimierte Temperaturführung umgangen wird.Thus, the GB patent no. 645,030 bordered on the then state of the Technology (production of steel blocks according to US 2,386,072 and US 2,386,073) only in that the crack problem described in the US patents is bypassed by a strictly defined, component-optimized temperature control.

Konkret beschrieben wird im GB-Patent Nr. 645.030 für eine eisenoxidische Ausgangsmatrix das Aufheizen auf 200° C und das anschließende Vorreduzieren bei 450° bis 475° C. Danach wird eine vorgegebene Zeit auf 475° C gehalten und dann langsam auf 500° C aufgeheizt. Danach wird die Temperatur schnell auf 600° bis 650° C erhöht und danach langsam auf 700° C erhitzt.
Anschließend wird schnell auf Sintertemperatur bei 1000° C bis 1250° C erhitzt.Specifically, in GB Patent No. 645,030 for an iron oxide starting matrix, heating to 200 ° C followed by prereduction at 450 ° to 475 ° C. Thereafter, a predetermined time is maintained at 475 ° C and then slowly heated to 500 ° C , Thereafter, the temperature is raised rapidly to 600 ° to 650 ° C and then slowly heated to 700 ° C.
The mixture is then heated rapidly to sintering temperature at 1000 ° C to 1250 ° C.

Es wird deutlich hervorgehoben (Seite 2, Zeile 42), dass eine dem Bauteil angepasste experimentelle Optimierung der verfahrenstechnischen Parameter unumgänglich ist, um bei der reduktiven Umwandlung trotz des angewandten Temperaturprofiles Risse im Bauteil zu vermeiden.It is clearly emphasized (page 2, line 42) that one adapted to the component experimental optimization of process parameters is inevitable is at the reductive conversion despite the applied temperature profile To avoid cracks in the component.

Es wird beschrieben, dass der reduzierte Körper vor dem Verdichten gegenüber den ursprünglichen Ausgangsmaßnahmen grundsätzlich bereits um 10 bis 20 % geschrumpft ist (Seite 5, Zeile 9). Diese Ergebnisse zum Schrumpfverhalten beim Reduzieren im genannten Temperaturbereich stehen in Übereinstimmung mit den in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Versuchen (Negativbeispiel). It is described that the reduced body opposite to the compaction already 10% to 20% of the original initial measures shrunk (page 5, line 9). These results on the shrinkage behavior in Reduce in the stated temperature range are in accordance with the Experiments carried out in Example 1 of the present application (negative example).

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zu schaffen die technisch /wirtschaftlich bedingte Bauteilobergrenze für MIM-Teile deutlich zu erweitern indem anstelle der bisher benötigten teuren, feinstteiligen Metallpulver kostengünstigere Ausgangsprodukte eingesetzt werden und zugleich der Schrumpf beim Sintern deutlich verringert wird.The present invention has therefore set itself the task of a way to create the technically / economically related component upper limit for MIM parts to expand significantly instead of the previously required expensive, feinstteiligen Metal powder can be used more cost-effective starting materials and at the same time the shrinkage during sintering is significantly reduced.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren gemäß dem Anspruch 1.The solution of this problem is achieved by a method according to claim 1.

Die reduzierten Formkörper besitzen eine hohe, exakt kontrollierbare Porosität und eine entsprechend geringe Dichte. Sie sind mit einfachen Prinzipien innerhalb enger geometrischer Toleranzen kostengünstig zu fertigen. The reduced moldings have a high, precisely controllable porosity and a correspondingly low density. They are within simple principles To produce close geometric tolerances cost.

Grundsätzlich können beliebige reduzierbare Metallkationen in freier oder komplex gebundener Form mit beliebigen anorganischen oder organischen, unter den Reduktionsbedingungen flüchtige oder nicht störende Endprodukte bildende Anionen wie z.B. Oxide; Hydroxide, Sulfide , Nitrate , Carbonate , Formiate, Oxalate, Acetate oder Metallate (z.B. Parawolframat) sowie Mischungen solcher Verbindungen eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen werden bevorzugt Oxide oder Mischungen verschiedener Oxide sowie Ammonium-metallate eingesetzt, zumal deren auf das Ausgangsvolumen der eingesetzten Metallverbindung bezogener Metallanteil vergleichsweise hoch ist.Basically, any reducible metal cations can be in free or complex bonded form with any inorganic or organic, under the reduction conditions volatile or non-interfering end products forming anions such as. oxides; Hydroxides, sulfides, nitrates, carbonates, formates, oxalates, acetates or metallates (e.g., paratungstate) and mixtures of such compounds be used. For economic and ecological reasons are preferred Oxides or mixtures of different oxides and ammonium metalates used, especially their on the initial volume of the metal compound used Relative metal content is relatively high.

Man verwendet eine Bindermischung aus einer entfernbaren und einer stabilen Komponente.A binder mixture of a removable and a stable component is used.

Abgesehen davon, daß die Binderbestandteile bei Verarbeitungstemperatur keine unkontrollierte chemische Reaktion mit den Metallverbindungspartikeln eingehen sollten unterliegt die Zusammensetzung des Binders keiner technischen Beschränkung. Es kann daher auf kommerziell verfügbare Bindersystem zurückgegriffen werden, wobei insbesondere das aus der MIM-Technik hinreichend bekannte Prinzip angewandt werden kann den Binder aus einer leicht entfembaren (z.B. extrahierbaren) Komponente in Kombination mit einem vercrackbaren Polymer aufzubauen. Da die Metallpartikel in oxidierter Form in den Binder eingearbeitet werden, können ohne Korrosionsprobleme wässrig extrahierbare Bindersysteme eingesetzt werden.Apart from the fact that the binder components at processing temperature no undergo uncontrolled chemical reaction with the metal compound particles should the composition of the binder subject to no technical restriction. It can therefore be used on commercially available binder system in particular that which is well known from the MIM technique Principle can be applied to the binder from an easily removable (e.g., extractable) component in combination with a crackable polymer build. Since the metal particles incorporated in oxidized form in the binder can be used without corrosion problems aqueous extractable binder systems be used.

Die Entfernung der vercrackbaren Binderanteile erfolgt für die Maßhaltigkeit der durch Reduktion gebildeten Formkörper im Gegensatz zum üblichen MIM-Verfahren unter oxidierenden Bedingungen, z. B. in Luft oder wasserdampfhaltiger Atmosphäre, bei Temperaturen etwa zwischen 400 und 950°C. Durch diese Maßnahme wird eine unter Volumenschrumpf verlaufende Teilsinterung der hochporösen Matrix ebenso wie deren unter Expansion verlaufende Aufkohlung vermieden, so daß die durch Reduktion gebildete poröse Matrix maßhaltige Teile liefert.The removal of the cracable binder shares he follows for the dimensional accuracy of the shaped body formed by reduction in Contrary to the usual MIM process under oxidizing conditions, eg. B. in air or water vapor-containing atmosphere, at temperatures between about 400 and 950 ° C. By this measure, a running under volume shrinkage Partial sintering of the highly porous matrix as well as its expansion Carburization avoided so that the formed by reduction porous Matrix provides dimensional parts.

Zur Einstellung enger geometrischer Toleranzen der porösen Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reduktion in der Nähe des Äquivalentpunktes abzubrechen, um eine unkontrollierte unter Volumenschrumpf verlaufende anschließende Sinterung der gebildeten hochporösen Matrix zu verhindern.
Ferner hat es sich zur Erzielung maßhaltiger Teile als vorteilhaft erwiesen, die Metallmatrix zu Beginn der Reduktion an der Oberfläche durch Einbau von Fremdatomen zu verspannen um eine unkontrollierte Sinterung der reduzierten Metallmatrix bei fortschreitender Reduktion zu verhindern. Diese Sinterhemmung kann in einfacher Weise durch Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Gases ermöglicht werden, wobei die Temperatur zur Vermeidung einer Rußbildung auf der durch Reduktion frisch gebildeten Metalloberfläche oberhalb des Bouduardzerfalls aber unterhalb der Sintertemperatur liegen sollte. Zur Verminderung einer unkontrollierten Aufkohlung der Metalloberfläche hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsgas Ammoniak zuzusetzen.To set close geometric tolerances of the porous shaped body, it has proven advantageous to cancel the reduction in the vicinity of the equivalent point in order to prevent an uncontrolled under volume shrinkage subsequent sintering of the highly porous matrix formed.
Furthermore, to achieve dimensionally stable parts, it has proven advantageous to clamp the metal matrix at the beginning of the reduction at the surface by incorporation of foreign atoms in order to prevent uncontrolled sintering of the reduced metal matrix as the reduction progresses. This sintering inhibition can be made possible in a simple manner by using a carbon-containing gas, wherein the temperature should be below the sintering temperature to avoid soot formation on the metal surface freshly formed by reduction above the bouduard decay. To reduce uncontrolled carburization of the metal surface, it has proven to be advantageous to add ammonia to the carbon-containing reducing gas.

Die 2-stufige Reduktion kann in einfacher Weise dadurch ermöglicht werde, daß im ersten Teilschritt (Reduktion unter kohlenstoffhaltiger Atmosphäre) in den Reaktor eine niedermolekulare organische Verbindung z.B. ein niederer Alkohol unter Zusatz wässriger Ammoniaklösung eingespeist wird und erst nach Erzielung eines bestimmten (bauteilabhängigen) Teitumsatzes mit Wasserstoff reduziert wird.The 2-stage reduction can be made possible in a simple manner by that in the first sub-step (reduction under carbonaceous atmosphere) in the reactor a low molecular weight organic compound e.g. a lower alcohol under Addition of aqueous ammonia solution is fed and only after obtaining a certain (component-dependent) Teitumsatz with hydrogen is reduced.

Bei der Untersuchung der Eigenschaften der durch Reduktion hergestellten hochporösen Metallmatrix wurde überraschend gefunden, daß diese im ungesinterten Zustand bei Einwirkung mechanischer Kräfte ein duktiles Fließverhalten quer zur Preßrichtung zeigt. Dieses ungewöhnliche Verhalten ermöglicht es, selbst ohne geteilte Preßstempel durch Anwendung von Druck eine Verdichtung unter gleichzeitiger Formgebung zu erzwingen, wobei innerhalb der so verdichteten Matrix auch bei komplizierter Bauteilgeometrie eine annähernd homogene Dichteverteilung im Bauteil auftritt. Da die so erzeugten Werkstoffe nach anschließendem Sintern hervorragende mechanische Kennwerte aufweisen, erweitert das Verfahren ohne aufwendige Zusatzschritte die Formgebungsmöglichkeiten der Pulvermetallurgie beträchtlich.In studying the properties of the highly porous produced by reduction Metal matrix was surprisingly found that these unsintered Condition under the influence of mechanical forces ductile flow behavior transverse to Pressing direction shows. This unusual behavior makes it possible, even without Split press punches by application of pressure a simultaneous compression To force shaping, being within the so-compacted matrix Even with complicated component geometry, an approximately homogeneous density distribution occurs in the component. Since the materials thus produced after subsequent Sintering has excellent mechanical characteristics, extends the Process without elaborate additional steps the shaping possibilities of Powder metallurgy considerably.

Die durch Reduktion gebildeten porösen Formkörper können

• aufgrund ihrer geringen Dichte entweder direkt als offenporige Metallschäume (Katalysatoren, Schockabsorber) verwendet werden,
• aufgrund der durchgängigen Porenstruktur durch Infiltration oder CVD-Verfahren unter Beibehalt ihrer x-, y-, z-Geometrie in Stahlteile mit reduzierter Porosität und völlig neuartigen Werkstoffeigenschaften umgewandelt werden,
• aufgrund ihres duktilen Fließverhaltens unter Beibehalt ihrer x-y-Geometrie in einem nachfolgenden Schritt vor dem Sintern in Z-Richtung gepreßt und anschließend auf Enddichte gesintert werden,
• aufgrund ihrer hohen Sinteraktivität unter Schrumpfen in x- ,y- ,z-Richtung in Analogie zum konventionellen MIM-Verfahren gesintert werden.

The porous shaped bodies formed by reduction can

• due to their low density either directly as open-pore metal foams (catalysts, shock absorbers) are used,
• due to the continuous pore structure by infiltration or CVD processes while maintaining their x, y, z geometry are converted into steel parts with reduced porosity and completely novel material properties,
• due to their ductile flow behavior while maintaining their xy geometry in a subsequent step before sintering in the Z direction and then sintered to final density,
• due to their high sintering activity with shrinkage in x-, y-, z-direction sintered in analogy to the conventional MIM process.

Die vorliegende Erfindung umgeht somit die genannten Nachteile des Standes der Technik und beschreibt ein Verfahren, das die Rohstoffkosten des MIM-Verfahrens auf einen zu vernachlässigenden Anteil verringert und dabei nur geringe zusätzliche Investitionen erfordert. Dies wird erreicht, indem als Basiskomponente des Feedstocks anstelle teurer feinstteiliger Metallpulver die unreduzierten Metallverbindungen (z.B. als preiswerte Oxide) verwendet werden und diese erst im Anschluß an die Formgebung des Grünlings zum Metall reduziert werden.The present invention thus circumvents the mentioned disadvantages of the prior art Technique and describes a process that reduces the raw material costs of the MIM process reduced to a negligible proportion and only small additional investment is required. This is achieved by using as the base component of feedstock instead of expensive ultrafine metal powder unreduced Metal compounds (e.g., as inexpensive oxides) can be used and this only after the shaping of the green compact reduced to the metal become.

Dieses Verfahren ist nicht auf spezielle Binder beschränkt, und wird nachfolgend exemplarisch an einer kommerziell verfügbaren Binderzusammensetzung (Modellbinder ) beschrieben. Vorteilhaft ist dabei die Möglichkeit wasserlösliche Binder einzusetzen, da die oxidische Partikelmatrix hier keinerlei Korrosionsprobleme verursacht. This process is not limited to specific binders and will be discussed below an example of a commercially available binder composition (Modellbinder ). The advantage here is the possibility of water-soluble binders use, since the oxide particle matrix here no corrosion problems caused.

Beispiel: 1:Example 1:

Eine kommerziell verfügbare Mischung (Firma TEKON: Marktheidenfeld) aus den im MIM-Verfahren üblichen Binderbestandteilen : Polymer (K2=Polyamid), entfernbare Komponente (K1= langkettiger Ester) und Hilfsmittel (K3=Fettsäure) wird mit handelsüblichem Eisenoxid (gemahlenes und flotiertes Fe3O4-Erz mit einer Reinheit von 99,5 % und einem mittleren Partikeldurchmesser von 6-8 my) in einem diskontinuierlichen Doppel-Z-Kneter bei 175°C durch Kneten zu Feedstock verarbeitet. Dem Binder werden darüber hinaus 5,92 Gew.% Carbonyl-Nickelpulver (INCO 123) (bezogen auf die Fe3O4+Ni) zugegeben. Der zur Verarbeitung benötigte Binderanteil beträgt 9,3 Gew% bezogen auf die Gesamtmasse.A commercially available mixture (company TEKON: Marktheidenfeld) from the binder components customary in the MIM process: polymer (K2 = polyamide), removable Component (K1 = long-chain ester) and auxiliary (K3 = fatty acid) is with commercial iron oxide (ground and floated Fe3O4 ore with a Purity of 99.5% and a mean particle diameter of 6-8 my) in one discontinuous double-Z kneader at 175 ° C by kneading to feedstock processed. The binder also contains 5.92% by weight carbonyl nickel powder (INCO 123) (based on Fe3O4 + Ni). The for processing Required binder content is 9.3% by weight based on the total mass.

Aus diesem Feedstock werden auf einer konventionellen Spritzgußmaschine Grünlinge mit einem Teilegewicht von 10,49g gespritzt. Nach Entfernen der Komponente K1 durch 12 stündiges Extrahieren der Komponente K1 in Aceton wird der Braunling in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen mehrere Stunden lang bei Temperaturen zwischen 550 und 1250°C gehalten und so zu einer porösen Matrix umgewandelt.From this feedstock are on a conventional injection molding machine Green compacts injected with a part weight of 10.49g. After removing the component K1 by extracting the component K1 in acetone for 12 hours the Braunling in the presence of hydrogen or hydrogen-containing gases several Held for hours at temperatures between 550 and 1250 ° C and so on converted to a porous matrix.

Aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen dem ursprünglichen Metalloxid (5,1 g/cm³) und dem durch Reduktion gebildeten Eisen (7,86 g/cm³) wird bei der Umwandlung der Oxidmatrix im Teileinneren zusätzlich freies Volumen gebildet. Würde die Umwandlung unter Beibehalt der äußeren Abmessungen erfolgen, so wäre theoretisch ein Porenanteil von ca. 65 Vol. % zu erwarten, der sich aus den 33 Vol.% Poren des entfernten Binders ergibt, zuzüglich den ca. 32 Vol. % Porenvolumen, die aus der Reduktion des Oxides stammen. Da jedoch bei Temperaturen oberhalb von ca. 650°C die Umwandlung der Oxidmatrix bereits durch eine Teilsinterung der hochreaktiven Metallpartikel überlagert ist, wird dieser maximale Porenanteil nicht erreicht. Due to the density difference between the original metal oxide (5.1 g / cm ³ ) and the iron formed by reduction (7.86 g / cm ³ ), additional free volume is formed during the conversion of the oxide matrix in the interior of the component. If the conversion were carried out while maintaining the external dimensions, theoretically a pore fraction of about 65 vol.% Would be expected, which results from the 33 vol.% Pores of the removed binder, plus the approximately 32 vol.% Pore volume, the come from the reduction of the oxide. However, since at temperatures above about 650 ° C, the conversion of the oxide matrix is already superimposed by a partial sintering of the highly reactive metal particles, this maximum pore content is not reached.

Das Ausmaß dieses Schrumpfvorganges hängt im wesentlichen von der Reduktionstemperatur , der Dauer der Reduktion, der Gaszusammensetzung und der spezifischen Gaseinspeisung (I H2/h / Kg Braunling) ab. Typische Werte für den Gesamtschrumpf ausgedrückt als SF-Wert liegen dabei zwischen SF=1.03 (Umwandlungstemperatur Tmax unterhalb von 600°C) und SF=1,20 (Tmax=800°C). Als SF-Wert wird nachfolgend der Quotient zwischen aktuell betrachteter Länge und der zugehörigen Ausgangslänge im Grünling bezeichnet.The extent of this shrinking depends essentially on the reduction temperature , the duration of the reduction, the gas composition and the specific gas feed (I H2 / h / kg Braunling). Typical values for the Total shrinkage expressed as SF value is between SF = 1.03 (transformation temperature Tmax below 600 ° C) and SF = 1.20 (Tmax = 800 ° C). The SF value below is the quotient between currently considered length and the associated initial length in the green.

Wird die Umwandlungstemperatur unter 600°C gehalten sind die Vorsinterlinge mechanisch sehr anfällig, da aufgrund der bei diesen Temperaturen noch geringen Oberflächen-Diffusion kaum Sintervorgänge ablaufen Das sich bildende dreidimensionale Netzwerk aus Metallpartikeln wird demgemäß nur durch sehr schwache Kräfte zusammengehalten.If the transformation temperature is kept below 600 ° C are the Vorsinterlinge mechanically very susceptible, because due to the still low at these temperatures Surface diffusion hardly occur sintering processes The forming Three-dimensional network of metal particles is accordingly only by very much weak forces held together.

Das Temperaturprofil bei der Reduktion der Metallverbindungen ist an die Teilegeometrie anzupassen, wobei hohe Wandstärken eher ein langsames Ansteigen der Temperatur erfordern um eine möglichst gleichmäßige Umwandlung innerhalb der Matrix zu erreichen. Wird die Temperatur zu schnell erhöht, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit in den äußeren Bereichen sehr hoch, während die vergleichsweise langsame Diffusion des Wasserstoffes in das Teileinnere und die Abdiffusion des gebildeten Wasserdampfes in umgekehrter Richtung dazu führt, daß den nahezu vollständig reduzierten Teilbereichen in Wandnähe noch weitgehend originäre Ausgangsmatrix im Teileinneren gegenübersteht. Gerade bei höheren Temperaturen (>900°C), bei denen aufgrund einsetzender Sintervorgänge das dreidimensionalen Partikelnetzwerk anfängt zu schrumpfen, führt die unterschiedliche Dichte zwischen Ausgangs- und Endprodukt zu Spannungen im Teil, die sich im Vorsinterling entweder als Risse oder als Verwerfungen zeigen. Für Teile mit den im MIM-Verfahren üblichen Geometrien und Wandstärken hat sich ein Temperaturprofil bewährt, bei dem die Temperatur von Anfangs 550° innerhalb von 3 bis 8 Stunden auf 800°C erhöht wird. The temperature profile in the reduction of the metal compounds is related to the part geometry adapt, with high wall thicknesses rather a slow increase require the temperature to be as uniform as possible within to reach the matrix. If the temperature is raised too fast, the reaction rate is in the outer areas very high, while the comparatively slow diffusion of hydrogen into the sub-interior and the Abdiffusion of the water vapor formed in the opposite direction leads to that the almost completely reduced portions near the wall still largely contrasting original output matrix in the subunit. Especially at higher temperatures (> 900 ° C) at which due to incipient sintering the three-dimensional particle network begins to shrink leads the different density between source and end product to voltages in the part, which show up in the Vorsinterling either as cracks or as dislocations. For parts with the usual geometries and wall thicknesses in the MIM process has proven a temperature profile, in which the temperature of the beginning of 550 ° is increased to 800 ° C within 3 to 8 hours.

Da es sich bei der Reduktion des Metalloxides um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es sinnvoll bei der Umwandlung mit einem Überschuß an Wasserstoff zu fahren und das bei der Reaktion gebildete Wasser im Kreislauf auszuschleusen. Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes des eingesetzten Oxides ist eine möglichst hohe Endtemperatur zu wählen.Since the reduction of the metal oxide is an equilibrium reaction It is useful in the conversion with an excess of hydrogen to drive and the water formed in the reaction auszuschleusen in the circulation. To achieve a complete conversion of the oxide used the highest possible final temperature is to be selected.

Der in vorbeschriebener Weise erhaltene Vorsinterling kann nun in Analogie zum klassischen MIM-Verfahren entweder in einem separaten Verfahrenschritt oder direkt durch weitere Temperaturerhöhung zum Endprodukt gesintert werden. Insbesondere bei dickwandigen Teilen ist dabei dem Endsintem unter Wasserstoff der Vorzug zu geben, da hier bei der hohen Temperatur ein vollständiger Umsatz des Oxides erzielt wird.The presinterling obtained in the manner described above can now be used analogously to classical MIM process either in a separate process step or be directly sintered by further temperature increase to the final product. Especially in the case of thick-walled parts, the final sinter is under hydrogen to give preference, since here at the high temperature a complete turnover of the oxide is achieved.

Im vorliegenden Fall wurde der bei 850°C reduzierte Braunling bei einer Temperatur von 1280°C über 30 min im Vakuum gesintert. Die erzielte Enddichte entsprach mit 7.55 g/cm³ der beim MIM-Verfahren üblichen.In the present case, the reduced Braunling at 850 ° C was sintered at a temperature of 1280 ° C for 30 min in a vacuum. The final density achieved corresponded to 7.55 g / cm ³ of the usual in the MIM process.

Im Unterschied zum konventionellen MIM-Verfahren, bei dem bereits der vergleichsweise geringe Schrumpf von ca. SF=1,13 bis 1,20 insbesondere bei größeren Teilen ein bekanntes Problem darstellt, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch zusätzlich der Umwandlungsschrumpf. Insgesamt errechnet sich daher für die Teile aus Beispiel 1 theoretisch ein sehr hoher Gesamtschrumpf von ca. SF=1,5. Dieser hohe Gesamtschrumpf ist insbesondere bei Teilen mit unterschiedlichen Wandstärken unbeherrschbar insbesondere, wenn man berücksichtigt, daß der Angriff des Wasserstoffes von außen erfolgt und damit innere Spannung im Teil vorprogrammiert sind. In contrast to the conventional MIM process, in which already the comparatively low shrinkage of approx. SF = 1.13 to 1.20, especially for larger ones Parts is a known problem occurs in the inventive method additionally the conversion shrinkage. Overall, therefore, calculated for the parts of Example 1 theoretically a very high overall shrinkage of about SF = 1.5. This high overall shrinkage is especially in parts with different Wall thicknesses uncontrollable especially if one considers that the attack of hydrogen takes place from the outside and thus internal Voltage in the part are preprogrammed.

Die mit dem hohen Schrumpf verbundene Problematik des Verzuges und der hohen Streuung der Zielmaße läßt sich stark minimieren, wenn wie in Beispiel 2 ausgeführt die Reihenfolge der Verfahrensschritte vertauscht wird.The problem associated with the high shrinkage of the delay and the high Scattering of the target dimensions can be greatly minimized if, as in Example 2 executed the sequence of steps is reversed.

Beispiel 2:Example 2:

Aus dem chemisch exakt definierten Braunling des Beispiels 1 wird nun zunächst ohne Zugabe reduzierender Gase ein Sinterkörper (nachfolgend Invert-Sinterling genannt) hergestellt. Dazu wird der Fe3O4-Braunling unter Stickstoff oder Vakuum auf 800 bis 1360° C erhitzt (30 min Haltezeit bei Maximaltemperatur). Dabei wird im Anschluß an die thermische Zersetzung der Binderbestandteile im Temperaturbereich von ca. 350-500°C, oberhalb von ca. 750°C eine Gasentwicklung durch Reaktion des vercrackten Restpolymers aus dem Braunling mit dem Fe3O4 beobachtet wird. Diese Reaktion führt zu einem Gewichtsverlust der darauf zurückzuführen ist, daß das vercrackte Restpolymer einen Teil des Fe3O4 zu FeO/Fe reduziert. Der auf diese Reaktion zurückzuführende Umsatz hängt von der Invertsintertemperatur und der eingestellten Gasatmosphäre ab und beträgt im z.B. im Vakuum je nach Maximaltemperatur ca. 4% (850°C) und 28% (1360°C). Verwendet man ein Inertgas (z.B. N2) so liegen die Umsätze etwas darunter.From the chemically defined Braunling of Example 1 is now first without the addition of reducing gases, a sintered body (hereinafter Invert Sinterling called) produced. For this purpose, the Fe3O4-Braunling under nitrogen or vacuum heated to 800 to 1360 ° C (30 min hold time at maximum temperature). It will following the thermal decomposition of the binder components in the temperature range from about 350-500 ° C, above about 750 ° C gas evolution through Reaction of the cracked residual polymer from the brownling observed with the Fe3O4 becomes. This reaction leads to a weight loss due to it is that the cracked residual polymer part of the Fe3O4 to FeO / Fe reduced. The conversion due to this reaction depends on the sintering temperature and the set gas atmosphere and amounts to e.g. in the Vacuum depending on maximum temperature approx. 4% (850 ° C) and 28% (1360 ° C). used if an inert gas (e.g., N2) is used, the sales are slightly lower.

Der Invertsinterling besteht demgemäß im wesentlichen aus dem gesinterten Ausgangsprodukt (hier Fe3O4 mit Ni), das je nach Maximaltemperatur der Invertsinterung eine Restporosität von ca. 8 Vol.% (1360°C) bis ca. 32 Vol.% (850°C) besitzt. Der Invert-Sinterling ist insbesondere bei höheren Sintertemperaturen (ab ca.900°C) mechanisch ausgezeichnet stabil und weist trotz relativ hoher Wandstärken keinerlei Verformungen oder Risse auf.The invert sinter thus consists essentially of the sintered starting material (here Fe3O4 with Ni), depending on the maximum temperature of the sintering sintering a residual porosity of about 8 vol.% (1360 ° C) to about 32 vol.% (850 ° C) has. The invert sintering is especially at higher sintering temperatures (from about 900 ° C) mechanically excellent stable and has despite relatively high wall thicknesses no deformation or cracks.

Sein SF-Wert liegt je nach Sintertemperatur zwischen 1,01 (800°C) und 1,15 (1360°C) (s.Abb.3). Die statistische Verteilung der Maße für verschiedene Teile derselben Serie ist mit maximal +/- 0,4% vom Mittelwert auffallend eng. Die Mikrodichte der offenporigen Struktur steigt aufgrund der parallel verlaufenden Teilreduktion des Fe3O4 mit steigender Invertsintertemperatur von 5,2 g/cm³ (Invertsintertemperatur 700°C) auf 5,5 g/cm³ (Invertsintertemperatur 1360°C) an, die Makrodichte nimmt in gleicher Richtung von 3,6 auf 5,1 g/cm³ zu.Depending on the sintering temperature, its SF value is between 1.01 (800 ° C) and 1.15 (1360 ° C) (see Fig. 3). The statistical distribution of dimensions for different parts of the same series is remarkably narrow with a maximum of +/- 0.4% of the mean. The micro-density of the open-pore structure increases due to the parallel partial reduction of Fe3O4 with increasing Invertsintertemperatur of 5.2 g / cm ³ (Invertsinterertemperatur 700 ° C) to 5.5 g / cm ³ (sintering temperature 1360 ° C), the macrodensity increases in same direction from 3.6 to 5.1 g / cm ³ .

Der Invert-Sinterling wird in einem anschließenden Schritt in Analogie zu Beispiel 1 zu Eisen reduziert. Als günstig hat sich hier die Umwandlung bei ca. 900°C im H2/N2 Gemisch erwiesen. Die erforderliche Reaktionszeit richtet sich dabei nach der Wandstärke der Teile und liegt üblicherweise bei ca. 3 bis 7 Stunden.The invert sintering will be described in a subsequent step in analogy to example 1 reduced to iron. As low has here the conversion at about 900 ° C in H2 / N2 mixture proved. The required reaction time depends on it the wall thickness of the parts and is usually about 3 to 7 hours.

Im Unterschied zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen ist der bei der Reduktion des Invertsinterlings nach außen auftretende Schrumpf bei Temperaturen unterhalb von 1000°C vergleichsweise gering. So beträgt der SF-Wert zwischen Invertsinterling und Braunling je nach durchlaufener Maximaltemperatur nur ca. 1,005 bis ca. 1,030. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich bei der vorangegangenen Sinterung des nicht umgewandelten Fe3O4-Braunlings (Invertsinterung) eine mechanisch stabile Skelettstruktur mit einer inneren Restporosität von ausbildet die je nach angewandter Temperatur bei ca. 8 - 32 Vol.% liegt. Der sich aus der Umwandlung des Oxides ergebende Schrumpf äußert sich daher im Unterschied zu Beispiel 1 nicht nach außen, sondern führt unter Beibehaltung der äußere Form dazu, daß die innere Porosität um ca. 32 Vol % ansteigt und damit (je nach vorangegangener Invertsintertemperatur) nach erfolgter Reduktion bei 43 bis 65 Vol. % liegt. Im Unterschied zu den direkt reduzierten Braunlingen aus Beispiel 1 sind die umgewandelten Invertsinterlinge aufgrund der erwähnten Skelettstruktur auch bei vergleichsweise geringer Umwandlungstemperatur weitgehend riß- und verzugsfrei.In contrast to the procedure described in Example 1, that in the reduction Invertsinterlings outward occurring shrinkage at temperatures below 1000 ° C comparatively low. So the SF value is between Invertsinterling and Braunling depending on the maximum temperature only approx. From 1.005 to about 1.030. This is due to the fact that in the previous Sintering of unconverted Fe3O4 brownling (invert sintering) a mechanically stable skeleton structure with an internal residual porosity of training depending on the applied temperature is about 8 - 32 Vol.%. Of the shrinkage resulting from the transformation of the oxide is therefore expressed in Difference to example 1 not outward, but leads while maintaining the outer shape to the fact that the internal porosity increases by about 32% by volume and thus (depending on previous sintering temperature) after reduction at 43 to 65 vol.%. In contrast to the directly reduced brownlings from example 1 are the converted Invertsinterlinge due to the mentioned skeleton structure even at a relatively low transition temperature largely crack and distortion free.

Die Makrodichte der reduzierten Invertsinterlinge lag je nach Umwandlungsbedingungen bei ca. 2,6 bis 4,2 g/cm³. Die Mikrodichte ergab unabhängig von der Invertsintertemperatur mit ca. 7,5 bis 7,7 g/cm³ annähernd den theoretisch maximal möglichen Wert.
Die Zugfestigkeit der reduzierten (umgewandelten) Invertsinterlinge entspricht in etwa der von Kunststoffen, jedoch ist das Bruchverhalten ohne elastischen Anteile. Die Zugfestigkeit nimmt mit steigender Invertsintertemperatur zu und erreicht bei 1345°C (Invertsintertemperatur ) nach Reduktion im H₂-Strom (900°C ; 3 Stunden) einen typischen Wert von ca. 70 N/mm2. In den Fällen, in denen Kunststoff zwar die notwendigen mechanischen Steifigkeit aufweist, jedoch aus Gründen der geringen Wärmebeständigkeit und geringen Wärmeleitfähigkeit konstruktive Probleme bereitet können diese Teile trotz hoher Porosität bereits als eigenständige Teilefamilie konstruktive Aufgaben übernehmen. Die Zugfestigkeit läßt sich geringfügig steigern, wenn der poröse Formkörper mit polymerisierbaren Monomeren z.B. einer Mischung aus Isocyanaten und Polyolen unter Bildung von Polyurethanen infiltriert wirdThe macrodensity of the reduced Invertsinterlinge was depending on the conversion conditions at about 2.6 to 4.2 g / cm ³ . Irrespective of the sintering temperature of about 7.5 to 7.7 g / cm ^{3, the} microdensity gave approximately the theoretically maximum possible value.
The tensile strength of the reduced (converted) Invertsinterlinge corresponds approximately to that of plastics, but the fracture behavior without elastic components. The tensile strength increases with increasing sintering temperature and reaches a typical value of about 70 N / mm ₂ at 1345 ° C (sintering temperature) after reduction in H ₂ flow (900 ° C, 3 hours). In cases where plastic has the necessary mechanical rigidity, but because of the low heat resistance and low thermal conductivity causes design problems, these parts can already take over constructive tasks despite high porosity as an independent part family. The tensile strength can be slightly increased if the porous molded body is infiltrated with polymerizable monomers such as a mixture of isocyanates and polyols to form polyurethanes

Wird der umgewandelte Invertsinterling in einem nachfolgenden Schritt bei höherer Temperatur (z.B. im Vakuum bei 1320°C über 1 h) nachgesintert, so steigt die Festigkeit der Teile auf ca. 300 N/mm2 bei einer Makrodichte von ca. 5,3 g/cm. Die Restporosität dieser Teile liegt bei ca. 25 %.If the converted Invertsinterling in a subsequent step at higher Temperature (for example, in vacuo at 1320 ° C for 1 h) sintered, the increases Strength of the parts to about 300 N / mm2 at a macrodensity of about 5.3 g / cm. The residual porosity of these parts is about 25%.

Beispiel 3:Example 3:

Im Unterschied zu Beispiel 2 wird in diesem Konzept die zeitliche und räumliche Trennung von Invertsinterung und Reduktion aufgehoben, wodurch aufgrund der fehlenden Zwischenabkühlung auch vergleichsweise geringe Invertsinter- und Umwandlungstemperaturen ohne Risse beherrschbar bleiben.In contrast to example 2, the concept of time and space is used in this concept Separation of sintering and reduction canceled, which due to the lack of intermediate cooling and comparatively low Inverssinter- and Conversion temperatures remain without cracks manageable.

Dazu wird in Analogie zu Beispiel 2 eine aus 150 Teilen bestehende Charge der Braunlinge aus Beispiel 1 im N2-Strom in den heißen Bandofen eingefahren. Aus den technischen Abmessungen des Ofens, der eingestellten Temperatur der 5 Heizzonen (300/600/900/900/900°C) und der Bandgeschwindigkeit errechnet sich dabei eine Aufheizrate von ca. 20°C/min. Nach Erreichen der 4. Heizzone (900°C) wurde der Bandvortrieb ausgestellt, 30 min unter N2 gehalten und anschließend bei dieser Temperatur durch Zugabe von 1,5 Nm3 H2/h die Oxidbestandteile des Braunlings innerhalb von 2 Stunden zu Eisen reduziert. Als vorteilhaft hat sich dabei ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff mit Kreislauffahrweise unter gleichzeitiger Ausschleusung des gebildeten Wassers erwiesen.For this purpose, in analogy to Example 2, consisting of 150 parts batch of Brownlings from Example 1 in N2 stream retracted into the hot belt furnace. Out the technical dimensions of the oven, the set temperature of the 5 Heating zones (300/600/900/900/900 ° C) and the belt speed are calculated while a heating rate of about 20 ° C / min. After reaching the 4th heating zone (900 ° C) the band drive was issued, held under N2 for 30 minutes and then At this temperature by adding 1.5 Nm3 H2 / h, the oxide components of Braunlings reduced to iron within 2 hours. As beneficial has it a mixture of hydrogen and nitrogen with Kreislauffahrweise below simultaneous discharge of the water formed proved.

Die erhaltenen Teile, nachfolgend DI-Sinterlinge genannt (Direct-Inversion) zeigen bei einer Temperatur von 900°C annähernd die gleichen geometrischen Maße wie die eingesetzten Braunlinge, wobei die SF-Werte durch entsprechende Gas- und Prozeßführung in gewissen Grenzen rißfrei gesteuert werden können. Die optimale Prozeßführung ist dabei von der Geometrie der Teile (insbesondere deren spezifischer Oberfläche), der spezifischen Beladung des Ofens und der im Ofen eingestellten Wasserdampfkonzentration abhängig, die sich wiederum aus verschiedenen anderen Prozeßparametem wie z.B. Gasdurchsatz und Ofenvolumen ergibt. Bei entsprechend hoher Beladungsdichte werden überraschenderweise sogar DI-Sinterlinge erhalten, die größer sind als die eingesetzten Braunlinge (gefunden wurden Werte bis zu SF=0,89).The resulting parts, hereafter called DI sinters (direct inversion) show at a temperature of 900 ° C approximately the same geometric dimensions as the brownlings used, the SF values by appropriate gas and Process control can be controlled crack-free within certain limits. The optimal Process control is based on the geometry of the parts (in particular their specific surface), the specific load of the furnace and that in the furnace adjusted water vapor concentration, which in turn is different other process parameters, e.g. Gas flow and furnace volume results. With a correspondingly high loading density, surprisingly even DI-sintered, which are larger than the used brownlings (values up to SF = 0.89 were found).

Das aus den Volumina der ehemaligen Binderbestandteile und dem Umwandlungsschrumpf (Reduktion von Fe3O4 zu Fe) entstehende Porenvolumen liegt im Bereich von 60 bis 70 Vol.%, d.h. die Entfernung des Binders und die Umwandlung verlaufen bei entsprechender Prozeßführung unter weitgehendem Beibehalt der äußeren Geometrie bei gleichzeitigem Aufbau einer hohen , homogen verteilten inneren Porosität.That from the volumes of the former binder components and the conversion shrinkage (Reduction of Fe3O4 to Fe) resulting pore volume is in Range of 60 to 70% by volume, i. the removal of the binder and the transformation run with appropriate process control under extensive retention the outer geometry with simultaneous construction of a high, homogeneously distributed internal porosity.

Die so hergestellten DI-Sinterlinge zeigen zwar erwartungsgemäß eine geringe Zugkraft von ca. 10 bis 20 N/mm2 sind jedoch im Hinblick auf die geringe Makrodichte von ca. 2,6 g/cm³ aussichtsreiche Kandidaten in solchen Anwendungen in denen Metallschäume (z.B. Heißgas-Filter; crash absorber) diskutiert werden. Diese Metallschäume sind bisher nicht aus Stahl sondern verfahrensbedingt lediglich aus solchen Legierungen zugänglich, die vergleichsweise geringe Schmelzpunkte haben. (z.B. Zersetzung von TiHx in Al und Zn-Schmelzen)Although the DI sintered articles produced in this way show, as expected, a low tensile force of about 10 to 20 N / mm 2, in view of the low macrodensity of about 2.6 g / cm ^3, promising candidates in such applications in which metal foams (eg hot gas Filter; crash absorber). So far, these metal foams are not accessible from steel but, due to the process, only from alloys which have comparatively low melting points. (eg decomposition of TiHx in Al and Zn melts)

Beispiel 4:Example 4:

Die nach Beipiel 3 gefertigten DI-Sinterlinge wurden bei hohen Temperaturen (z.B. 1320 °C über 1 Stunde im Vakuum) gesintert. Dabei schrumpften die Teile erwartungsgemäß und die Makrodichte erhöht sich auf ca. 7 g/cm³. Gleichzeitig steigt die erreichbare Zugfestigkeit auf ca. 400 N/mm2.
Erstaunlicherweise gelingt es die Toleranzen der endgesinterten Teile trotz Schrumpffaktoren oberhalb von 1,3 innerhalb vergleichsweise enger Grenzen einzustellen. So ist die Statistik der Maße mit +/- 0,7 % trotz wesentlich höherem Schrumpf nicht schlechter als die des üblichen MIM-Verfahrens.The DI sintered blocks produced according to Example 3 were sintered at high temperatures (eg 1320 ° C. for 1 hour in vacuo). The parts shrank as expected and the macro density increased to about 7 g / cm ³ . At the same time, the achievable tensile strength increases to approx. 400 N / mm2.
Surprisingly, it is possible to set the tolerances of the final sintered parts despite shrinkage factors above 1.3 within relatively narrow limits. Thus, the statistics of dimensions with +/- 0.7% despite much higher shrinkage is not worse than that of the usual MIM method.

Beispiel 5:Example 5:

Eine aus Feedstock des Beispiels I gefertigte Tablette mit dem Durchmesser 27 mm und der Höhe 25 mm wurde entbindert und der so erhaltene Braunling unter N2/H2 wie in Beispiel 3 beschrieben in einen hochporösen DI-Sinterling umgewandelt. (Reaktionszeit 5 Stunden ; T=900°C). Der so erhaltene DI-Sinterling (Dichte 2,74 g/cm³) war gegenüber dem Grünling praktisch nicht geschrumpft und hatte einen Durchmesser von 26,85 mm und eine Höhe von 25,0. Er wurde in eine Preßmatrize (Durchmesser 27 mm eingelegt und mit Ober- und Unterstempel bei einen vorgegebenen Pressendruck verpreßt. Der erhalten Formkörper, nachfolgend PDI genannt (Pressed after Direct Inversion) wies mit steigendem Preßdruck eine zunehmende Dichte auf. A tablet of diameter 27 mm and height 25 mm, produced from the feedstock of Example I, was debindered and the resulting brownstock was converted under N 2 / H 2 into a highly porous DI sintered linter as described in Example 3. (Reaction time 5 hours, T = 900 ° C). The thus-obtained DI sintered compact (density 2.74 g / cm ³ ) was practically not shrunk from the green compact and had a diameter of 26.85 mm and a height of 25.0. It was placed in a press die (diameter 27 mm and pressed with upper and lower punches at a predetermined press pressure.) The molded article, referred to below as PDI (Pressed After Direct Inversion), exhibited increasing density with increasing pressing pressure.

Dieser PDI wurde anschließend im Vakuum gesintert (10 °C/min ; 1320 °C über 1 Stunde; Vakuum).This PDI was then sintered in vacuo (10 ° C / min, 1320 ° C over 1 Hour; Vacuum).

Die Auswertung der so erhaltenen Sinterlinge zeigt, eine mit der Dichte des PDI und damit mit dem Preßdruck ansteigende Sinterdichte. Unter Berücksichtigung der in der Pulvermetallurgie üblicherweise angewandten Drücke von max. 6 t/cm² , ergibt sich eine Preßdichte des PDI von ca. 6,4 g/cm³ die beim Sintern zu einer Enddichte von 7,5 g/cm³ führt. Bei Anwendung hoher Drücke (15 t/cm²) wurde eine Dichte im PDI von 7,14 erhalten, die zu einer Sinterdichte von 7,62 führte. Die Tatsache, daß die experimentell beobachtete Dichte auch bei Anwendung hoher Preßdrücke mit 7,62 g/cm³ unterhalb der theoretischen Dichte der gebildeten FeNi8 Legierung (ca. 7,9 g/cm³) liegt, ist durch geringe Verunreinigungen des bergmännisch geförderten Ausgangsmaterials (Fe3O4-Gehalt>99,5%) begründet ist. Diese im Erz enthaltene Gangart ist im Schliff des Sinterlings als Verunreinigungen sichtbar und weist sich in der Mikrosonde als Phosphate und Silicate aus. Da der Durchmesser dieser homogen verteilten Einschlüsse sehr gering ist, (üblicherweise ca. 1 my, in Ausnahmefällen bis ca. 10 my) beeinflußt er die Werkstoffeigenschaften nicht. So wurden an Werkstoffproben Zugfestigkeiten von ca. 650 bis 720 N/mm² bei HB-Werten von >200 bestimmt. Dies ist bemerkenswert, da der Werkstoff entsprechend seiner Vorgeschichte praktisch keinen Kohlenstoff enthält. Die metallographische Untersuchung der Teile belegt, daß die metallische Matrix des Werkstoffes extrem feinkörnig , absolut homogen und porenfrei ist.The evaluation of the sintered slabs thus obtained shows a sintering density which increases with the density of the PDI and thus with the pressing pressure. Taking into account the commonly used in powder metallurgy pressures of max. 6 t / cm ² , results in a density of the PDI of about 6.4 g / cm ³ which leads to a final density of 7.5 g / cm ³ during sintering. Using high pressures (15 t / cm ² ), a PDI density of 7.14 was obtained, resulting in a sintered density of 7.62. The fact that the experimentally observed density, even when using high compression pressures of 7.62 g / cm ^{3, is} below the theoretical density of the FeNi 8 alloy formed (about 7.9 g / cm ³ ), is due to low impurities of the minerally promoted starting material (Fe3O4 content> 99.5%) is justified. This gait contained in the ore is visible in the cut of the sinter as impurities and is identified in the microprobe as phosphates and silicates. Since the diameter of these homogeneously distributed inclusions is very small (usually about 1 my, in exceptional cases up to about 10 my) it does not affect the material properties. Tensile strengths of approx. 650 to 720 N / mm ² at HB values of> 200 were determined on material samples. This is remarkable, since the material contains virtually no carbon according to its history. The metallographic examination of the parts proves that the metallic matrix of the material is extremely fine-grained, absolutely homogeneous and free of pores.

Wird der Sinterling anschließend unter Aufkohlung gehärtet und angelassen, so steigt die Härte auf 52 HRC bei einer gleichzeitigen Zunahme der Zugfestigkeit auf > 1000 N/mm².Subsequently, when the sintered compact is carburized and tempered, the hardness increases to 52 HRC with a concomitant increase in tensile strength to> 1000 N / mm ² .

Mit einem synthetischen gefällten Eisen-Oxid (handelsübliches Bayferrox ®) wurde erwartungsgemäß eine einschlußfreie metallische Matrix erhalten. Im Hinblick auf die ohnehin sehr hohen mechanischen Festigkeiten, die auf Basis des bergmännisch geförderten Oxids erhalten wurden, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz hochreiner Ausgangsstoffe jedoch aus Kostengründen im allgemeinen verzichtet werden.With a synthetic precipitated iron oxide (commercial Bayferrox ®) As expected, an inclusion-free metallic matrix was obtained. In terms of on the already very high mechanical strength, based on the mining-promoted oxide can be obtained in the inventive However, a process based on the use of high purity starting materials Cost reasons are generally omitted.

Die Zähigkeit und Kerbschlagzähigkeit der nach Beispiel 5 gefertigten Werkstoffe ist hoch. Selbst wenn der beim PDI angewandten Preßdruck nur 2,6 t/cm² beträgt und als Sinterdichte demgemäß nur ca. 6,95 g/cm³ erhalten werden, beträgt die Zugfestigkeit über 500 N/mm2. Im Unterschied zu konventionellen PM-Werkstoffen mit vergleichbarer Dichte überrascht bei diesen Teilen die deutlich höhere Zugfestigkeit und die wesentlich geringe Kerbschlagempfindlichkeit, die auf das extrem feinkörnige Gefüge zurückzuführen ist. Damit können über das erfindungsgemäße Verfahren auch bei vergleichsweise geringen Drücken Materialeigenschaften erzielt werden, die denen unter Anwendung vergleichbarer Preßdrücke hergestellten konventionellen PM-Teilen deutlich überlegen sind. Bei vorgegebener Pressenleistung sind damit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich größere Teile herstellbar, als dies bei der klassischen PM möglich ist.The toughness and notched impact strength of the materials produced according to Example 5 are high. Even if the pressing pressure applied to the PDI is only 2.6 t / cm ² and the sintering density is accordingly only about 6.95 g / cm ³ , the tensile strength is more than 500 N / mm ² . In contrast to conventional PM materials with comparable density, these parts are surprised by the significantly higher tensile strength and the significantly lower notch impact sensitivity due to the extremely fine-grained microstructure. This can be achieved by the inventive method even at relatively low pressures material properties that are clearly superior to those produced using comparable pressing pressures conventional PM parts. For a given press performance significantly larger parts can thus be produced by the method according to the invention, as is possible with the classic PM.

Zum Schutz der Preßmatrize hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den hochporösen DI vor dem Verpressen zumindest teilweise mit einem handelsüblichen Öl zu tränken. Dieses niedrigviscose Öl tritt bei der anschließenden Verpressung aus der Matrize aus und führt zu einer homogeneren Dichteverteilung im Preßkörper. Da im Unterschied zur klassischen Preßsintertechnik an dem Preßvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Pulver, sondern ein tränkbarer poröser Formkörper beteiligt sind, kann durch diese einfache Maßnahme die Standzeit der Preßwerkzeuge erheblich erhöht werden ohne daß es beim nachfolgenden Füllvorgang der Form zur Bildung schmierender Pasten kommt.To protect the Preßmatrize, it has proven to be useful, the highly porous DI before pressing at least partially with a commercial oil to soak. This low-viscous oil exits during subsequent compression the die and leads to a more homogeneous density distribution in the compact. Since, in contrast to the classical press sintering technique on the pressing of the inventive method no powder, but a impregnable porous Shaped bodies can be involved by this simple measure the service life of Pressing tools are significantly increased without it during the subsequent filling process the form comes to the formation of lubricating pastes.

Mit steigender Dichte des PDI (d.h. mit steigenden Preßdrücken) wird die Porosität des DI-Sinterlings durch Verdichtung in Z-Richtung zunehmend eliminiert. Die nach dem Pressen im Formkörper verbleibende Porosität verschwindet beim Sintern auf Enddichte und führt hier zu einem Sinterschrumpf der in erster Näherung in x-, y- und z-Richtung gleichmäßig auftritt. Unter Berücksichtigung technisch beherrschbarer Preßkräfte (ca.6 t/cm²) wird eine Vorverdichtung auf ca. 6,4 g/cm³ erzielt, so daß der verbleibende Sinterschrumpf in x und y Richtung bei ca. 5,5 % (SF=1,055)liegt. Dieser Wert liegt deutlich unter dem SF-Wert der bei gleicher Werkstoffklasse im MIM-Verfahrens zu berücksichtigen ist (ca. SF(MIM)=1,175) Innerhalb vorgegebener Fertigungstoleranzen sind daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich größere Bauteilgeometrien technisch beherrschbar. Die Genauigkeit des Verfahrens ist abhängig von der Geometrie des Bauteiles und dessen Vorverdichtung vor dem Sintern. Bei einer Verpressung auf ca. 6,4 g/cm³ werden Toleranzen von unter 0,3 % bezogen auf die Zielmaße prozeßsicher beherrschbar. Auf zusätzliche Kalibrierschritte kann daher im allgemeinen verzichtet werden.As the density of the PDI increases (ie with increasing pressing pressures), the porosity of the DI sintered compact is increasingly eliminated by Z-direction compaction. The porosity remaining in the molding after pressing disappears during sintering to final density and leads here to a sintering shrinkage which, in a first approximation, occurs uniformly in the x, y and z directions. Taking into account technically controllable pressing forces (about 6 t / cm ² ), a pre-compression to about 6.4 g / cm ^{3 is} achieved, so that the remaining sintering shrinkage in the x and y direction at about 5.5% (SF = 1.055 )lies. This value is well below the SF value which must be taken into account for the same material class in the MIM process (about SF (MIM) = 1.175). Within the given manufacturing tolerances, significantly larger component geometries can therefore be controlled technically by the method according to the invention. The accuracy of the method depends on the geometry of the component and its pre-compression before sintering. With a compression to about 6.4 g / cm ³ tolerances of less than 0.3% based on the target dimensions can be controlled process-safe. Additional calibration steps can therefore be dispensed with in general.

Beispiel 6:Example 6:

In der klassischen Preßsintertechnik ist die Verdichtung eines "einhöhigen" Formkörpers , d.h. einer Geometrie die in Z-Richtung nur eine Höhe aufweist (z.B. die Tablette des Beispiels 5) einfach. Soll dagegen ein Teil mit verschiedenen Höhen gefertigt werden, so erfordert theoretisch jede Höhe einen eigenen Stempelvortrieb um ohne Dichtegradienten im betrachteten X,Y Bereich eine individuelle Verdichtung in Z-zu ermöglichen. Dieses Problem führt in der klassischen PM bei mehrhöhigen Teilen zu der Notwendigkeit einer Vielzahl einzeln anzusteuemder Stempel. Die zugrundeliegenden Pressen und Werkzeuge sind demgemäß sehr aufwendig und entsprechend teuer. Besonders kritisch wird es, wenn statt zwei oder dreihöhigen Formteilen Geometrien mit einer kontinuierlichen Änderung der Höhe (z.B. einer schrägen Kante) oder Hinterschnitten in Preßrichtung zu fertigen sind. So sind in der klassischen PM solche Geometrien bisher nur mit extrem aufwendigen Werkzeugen oder über die mechanische Nacharbeit entsprechender Rohlinge zu fertigen.In the classical press sintering technique, the compaction is a "one-level" shaped body , i. e. a geometry having only one height in the Z direction (e.g. Example 5 tablet) simple. In contrast, a part with different heights be manufactured, theoretically each height requires its own punch propulsion around without density gradients in the considered X, Y range an individual To allow compaction in Z-to. This problem introduces the classic PM mehrhöhigen parts to the need for a variety of individually controlled Stamp. The underlying presses and tools are accordingly very consuming and correspondingly expensive. It becomes particularly critical if instead of two or three-level moldings geometries with a continuous change in the Height (for example, an oblique edge) or undercuts to manufacture in the pressing direction are. So in the classic PM such geometries are so far only with extremely complex Tools or on the mechanical rework corresponding To manufacture blanks.

Theoretisch wäre diese Problematik auch bei der Verdichtung des DI aus Beispiel 5 zu erwarten. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß dessen hochporöse Matrix beim Pressen duktile Eigenschaften aufweist und die Fähigkeit besitzt zum Ausgleich von Dichteunterschieden in gewissen Grenzen in x und y Richtung Material quer zur Preßrichtung zu verschieben. Unter Ausnutzung dieses duktilen Verhaltens wurde mit einer einfachen 2-teiligen Preßform aus Ober- und Unterstempel bei einem Preßdruck von 6 to/cm² ein schrägverzahntes Kegelzahnrad mit Modul 0,76 und einem Durchmesser von D=53 mm gefertigt. Trotz unterschiedlicher Höhen (2 mm an der Außenkante, 6 mm im Zentrum) wurde über den gesamten Querschnitt des gesinterten Zahnrades (1320°C ; 1h ; Vakuum) eine Dichte von 7,48 g/cm³ erhalten. Die Oberflächenhärte betrug einheitlich 209 bis 212 HB187/2,5. Die Streuung des Durchmessers im gesinterten Zahnrad war mit +/- 0,06 mm sehr gering.Theoretically, this problem would also be expected in the compression of the DI of Example 5. Surprisingly, however, it has been found that its highly porous matrix has ductile properties during pressing and has the ability to shift material transversely to the pressing direction within certain limits in the x and y direction in order to compensate for differences in density. Taking advantage of this ductile behavior, a helical bevel gear having a modulus of 0.76 and a diameter of D = 53 mm was manufactured with a simple 2-part mold of top and bottom punches at a pressing pressure of 6 to / cm ² . Despite different heights (2 mm at the outer edge, 6 mm at the center), a density of 7.48 g / cm ^{3 was} obtained over the entire cross section of the sintered gear (1320 ° C, 1 hour, vacuum). The surface hardness was uniformly 209 to 212 HB187 / 2.5. The scattering of the diameter in the sintered gear was very small with +/- 0.06 mm.

Beispiel 7Example 7

Dieses Fließverhalten in Kombination mit der Tatsache, daß im Unterschied zur klassischen Preßsintertechnik bei dem vorliegenden Verfahren kein Pulverhaufen, sondern ein homogener , geometrisch eng definierter Formkörper in die Preßform eingelegt wird, erlaubt es, innerhalb gewisser Grenzen die Formtrennebene des Preßwerkzeuges gegenüber der Außenkante des Bauteils zurückzusetzen. Betrachtet man ein umlaufend verzahntes Zahnrad, so verläuft in der klassischen Preßsintertechnik die Formtrennung zwangsläufig an der Außenkante des Bauteils, mit der Folge, daß dieses Zahnrad als PM-Teil oftmals eine unzulässige scharfe Gratbildung an der Laufflanke aufweist, die zudem unzulässig hohe Punktkräfte ins Bauteil einleitet. Bei dem vorliegenden Verfahren kann dies in einfacher Weise dadurch vermieden werden, daß die Trennung der Preßstempel nicht auf der Zahnkante verläuft, sondern einige 1/10 mm in das Bauteil eingezogen wird. Die Zahnkante selber kann nun verrundet ausgebildet werden. Trotz des dadurch in Preßrichtung entstehen Hinterschnittes verdichtet sich infolge duktilen Querflusses auch die im Hinterschnitt liegende Teilkontur und es ergeben sich bei richtiger Auslegung keine nennenswertem Dichte- und Festigkeitsunterschiede im gesinterten Bauteil. Die Entformung des Preßlings erfolgt über eine zweite beim Preßvorgang geschlossene Trennebene in der Preßmatrize.This flow behavior in combination with the fact that unlike the classical press sintering technique in the present process no pile of powder, but a homogeneous, geometrically narrowly defined shaped body in the mold is inserted, it allows, within certain limits, the mold parting plane of Reset pressing tool against the outer edge of the component. considered you have a revolving toothed gear, so runs in the classic Press-sintering technique the mold separation inevitably on the outer edge of the component, with the result that this gear as a PM part often an impermissible has sharp burrs on the running edge, which also unacceptably high Point forces into the component initiates. In the present method this can be done in simple manner be avoided by the separation of the ram not on the edge of the tooth, but pulled some 1/10 mm into the component becomes. The tooth edge itself can now be rounded. Despite the This creates in the pressing direction undercut compresses due to ductile Querflusses also lying in the undercut subcontour and it results in correct interpretation no significant density and strength differences in sintered component. The demolding of the compact is done via a second at Pressing closed parting plane in the press die.

Beispiel 8Example 8

Das in Beispiel 7 angesprochene duktile Fließverhaltens ermöglicht es, innerhalb gewisser Grenzen, in der Preßmatrize auch solche Formkonturen mit Material zu füllen, deren betrachtete Teilkontur in dem in die Form eingelegten porösen Formkörper nicht vorgebildet sind. D.h. der poröse Formkörper muß nicht zwangsläufig die in Preßrichtung expandierte Form des verpreßten Körpers darstellen.The ductile flow behavior mentioned in Example 7 makes it possible, within certain limits, in the press die also such shape contours with material too fill whose considered partial contour in the inserted into the mold porous shaped body are not preformed. That the porous molding does not necessarily have to represent the expanded in the pressing direction form of the compressed body.

Damit ergeben sich gegenüber der klassischen Preßsintertechnik deutlich erweiterte Formgebungsmöglichkeiten So lassen sich unter Ausnutzung dieses Fließverhaltens in einfachster Weise formschlüssiger Verbindungen zwischen zwei Werkstücken herstellen.This results in significantly extended compared to the classic press sintering technique Shaping possibilities This can be exploited by taking advantage of this flow behavior in the simplest form positive connections between two Produce workpieces.

Dazu wird ein in Analogie zu Beispiel 5 hergestellter PDI (Einlegeteil A, Preßdichte 6,4 g/cm³) gefertigt und als Einlegeteil in eine Preßmatrize eingesetzt. Auf diesen PDI wird anschließend ein nach Beispiel 3 gefertigter poröser DI aufgesetzt und unter Ausnutzung des duktilen Fließverhaltens quer zur Preßrichtung formschlüssig mit Einlegeteil A verpreßt. Die beiden preßtechnisch verbundenen Teile werden nun gemeinsam gesintert. Da beide Teilgeometrien (eine gleiche Vorverdichtung vorausgesetzt) beim Sintern identisch schrumpfen ist der Teileverbund starr, wobei die ursprüngliche Trennstelle aufgrund der hohen Vorverdichtung und der hohen Sinteraktivität der feinstteiligen Pulver beim Sintern ausheilt. Dies erweitert die Palette der technischen Möglichkeiten deutlich, da in der klassischen Preßsintertechnik die bei größeren Bauteilen zwangsläufig benötigten hohen Preßkräfte, die zugängliche Teilegröße auf ca. 100 cm² (projizierte Preßfläche) beschränken. Eine sequentielle Verpressung ist in der klassischen PM nicht möglich, da miteinander verpreßte Flächen keinen nennenswerten Sinterverbund eingehen und eine homogenen Füllung des Preßwerkzeuges mit Pulverpartikeln um eingelegte Konturen herum im allgemeinen nicht möglich istFor this purpose, a prepared in analogy to Example 5 PDI (insert A, Preßdichte 6.4 g / cm ³ ) is manufactured and used as an insert in a Preßmatrize. Subsequently, a porous DI produced according to Example 3 is placed on this PDI and pressed in a form-fitting manner with insert part A, taking advantage of the ductile flow behavior transversely to the pressing direction. The two press-connected parts are now sintered together. Since both partial geometries (presupposing the same pre-compaction) shrink identically during sintering, the part assembly is rigid, the original separation point heals on sintering due to the high precompaction and the high sintering activity of the extremely fine powders. This significantly expands the range of technical possibilities, since in conventional press-sintering technology the high compressive forces inevitably required for larger components limit the accessible part size to approximately 100 cm ² (projected pressing surface). A sequential compression is not possible in the classic PM, since pressed together surfaces no significant sintering bond and a homogeneous filling of the pressing tool with powder particles around inserted contours around is generally not possible

Dabei ist es vorteilhaft Teile mit einer hohen Raumerfüllung oder Teile mit Durchbrüchen in zueinander senkrecht stehenden Ebenen so aufbauen zu können, daß die zu verpressenden Einzelgeometrien jeweils preßtechnisch optimal aufgebaut sind. Das Konzept eröffnet darüber hinaus einen unkomplizierten Zugang zu Verbundteilen aus unterschiedlichen Werkstoffen, sofern für beide Werkstoffe ein in den Sinterparametern überlappendes Regime gefunden werden kann.It is advantageous parts with a high space filling or parts with openings be able to build in mutually perpendicular planes so that the individual geometries to be compacted in each case optimally constructed in terms of press technology are. The concept also opens up uncomplicated access to composite parts of different materials, provided that both materials have a the sintering parameters overlapping regime can be found.

Beispiel 9Example 9

Wie in Beispiel 8 dargestellt, sind PDI und poröser Formkörper DI nicht zwangsläufig geometrisch ähnliche, lediglich in z-Achse gestauchte Körper. Da die duktilen Fließeigenschaften des DI ein Verschieben von Material quer zur Preßrichtung erlauben , ist es möglich, geometrisch komplexe Formen mit fließenden Übergängen (Multihöhen-Teile) in einfach aufgebauten Preßformen dadurch zu fertigen, daß ein in der Grundgeometrie identischer poröser Formkörper im hinteren Schaft stempelförmig um das bei der Verpressung benötigte Zusatzvolumen verlängert wird. Dabei ist das Zusatzvolumen so auszulegen, daß es das zur Verdichtung benötigte Material der Zielgeometrie speichert. Eine ungestörte Verdichtung angenommen (d.h. hier z.B. 6,4 g/cm³ bei 6 to/cm²) wäre dies im Fall des in Beispiel 3 beschriebenen DI (2,54 g/cm³) theoretisch das ca. 2,52-fache des zu verdichtenden Zielvolumens.As shown in Example 8, PDI and porous moldings DI are not necessarily geometrically similar bodies compressed only in the z-axis. Since the ductile flow characteristics of the DI allow material to be displaced transversely to the direction of compression, it is possible to fabricate geometrically complex shapes with flowing transitions (multi-height parts) in simply constructed molds by stamping a porous shaped body identical in basic geometry to the rear by the additional volume required in the compression is extended. The additional volume is to be designed so that it stores the required material for densification of the target geometry. An undisturbed compaction assumed (ie here, for example, 6.4 g / cm ³ at 6 to / cm ² ) would theoretically be about 2.52 times in the case of DI described in Example 3 (2.54 g / cm ³ ) of the target volume to be consolidated.

Dieses Vorgehen führt insbesondere dann zu relativ einfach aufgebauten Preßformen, wenn in einem betrachteten Bauteil neben geometrisch einfach zu verdichtenden (z.B. einhöhigen) Untergeometrien zusätzlich filigrane Multihöhen-Konturen vorliegen.This procedure leads in particular to relatively simply constructed molds, if in a considered component in addition to geometrically easy to compact (for example, one-level) sub-geometries additionally filigree multi-height contours available.

Die Anwendung dieses Prinzips ermöglicht eine hohe Flexibilität zur Fertigung geometrisch ähnlicher Teile, da in einfacher weise ein zunächst noch geometrisch undifferenziertes Massenteil (z.B. ein nach Beispiel 3 gefertigter Schlüsselrohling) im einem nachfolgenden Preßschritt mittels eines codiert einstellbaren PreßWerkzeug in eine teilspezifische Endkontur überführt werden kann.The application of this principle allows a high degree of flexibility for production geometrically similar parts, because in a simple way an initially still geometric undifferentiated bulk part (e.g., a key blank made according to Example 3) in a subsequent pressing step by means of a coded adjustable pressing tool can be converted into a part-specific final contour.

Obwohl bei komplexeren geometrischen Strukturen die durch Querverdichtung erzielte Dichte im PDI naturgemäß nicht die Homogenität erreicht, die bei Verdichtung einer geometrisch einfachen Tablette erzielt, werden kann, werden aufgrund der ausgezeichneten Werkstoffeigenschaften auch in solchen Bereich die beim Pressen nicht vollständig verdichtet werden nach dem Sintern sehr gute Zugfestigkeiten und Kerbschlagwerte beobachtet. So genügt in einem kritisch zu verdichtenden Teilbereich bereits die vergleichsweise geringe Vorverdichtung auf ca. 5 g/cm³ um bei dem in vorliegendem Beispielen angesetzten Werkstoff FeNi8 auch in diesem Teilbereich nach dem Sintern eine Dichte von 6,9 g zu erzielen. Dies führt nach dem Sintern zu einer Zugfestigkeiten von ca. 500 N/mm².Although, in more complex geometrical structures, density achieved by transverse compaction in the PDI can not, of course, reach the homogeneity achieved when compacting a geometrically simple tablet, due to the excellent material properties, even in the area which is not completely compacted during pressing, sintering becomes very important good tensile strengths and notched impact values were observed. Thus, in a sub-region to be compacted critically, the comparatively low pre-compaction to about 5 g / cm ³ suffices to achieve a density of 6.9 g in this sub-region after sintering in the case of the FeNi8 material used in the present examples. This results in a tensile strength of about 500 N / mm ² after sintering.

Insgesamt bietet das Verfahren bei vergleichbaren Werkstoffeigenschaften gegenüber dem konventionellen Metallpulverspritzguß einen deutlichen Wettbewerbsvorteil. Die geringen Rohstoffkosten und der deutlich geringere Sinterschrumpf erlauben dabei die Fertigung weit auskragender Geometrien die beim Sintern klassischer MIM-Teile nicht beherrschbar sind. So ist es möglich über eine Unterfütterung mit Stützgeometrien, diese auskragende Teilstrukturen beim Sintern zu stabilisieren und diese Stützgerüste nachträglich mechanisch zu entfernen. Dieses Konzept ist beim klassischen MIM-Verfahren aufgrund der prohibitiv hohen Rohstoffkosten im allgemeinen unwirtschaftlich.Overall, the process offers comparable material properties the conventional metal powder injection molding a significant competitive advantage. The low raw material costs and the significantly lower sintering shrinkage allow the production of wide cantilevered geometries in the Sintering classical MIM parts are not manageable. So it is possible over one Relining with support geometries, these projecting substructures during sintering to stabilize and subsequently remove these scaffolds mechanically. This concept is the classic MIM method due to the prohibitively high Raw material costs generally uneconomic.

Wie in den Beispielen 5 ff ausgeführt, müssen die porösen Formkörper zum Verpressen in eine Form eingelegt werden. Um die Kosten dieses zusätzlichen Schrittes zu minimieren sind Zykluszeiten von wenigen Sekunden erforderlich. Der Preßvorgang selber liegt dabei im allgemeinen im Bereich unter 1 sec und erfordert keine Haltezeit. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt liegt daher in der Zuführung der Teile zur Preßform, die zur Minimierung der Kosten automatisiert erfolgen sollte. Aufgrund der hohen Stabilität der porösen Formkörper ist dies problemlos möglich, sofern diese innerhalb relativ enger Toleranzen gefertigt und damit ohne Toleranzprobleme in die vorgegebene Preßkavität eingelegt werden können.As stated in Examples 5 et seq., The porous shaped bodies have to be pressed be inserted into a mold. To the cost of this extra To minimize step-by-step cycle times of a few seconds are required. Of the Pressing itself is generally in the range below 1 sec and requires no holding time. The rate-limiting step is therefore in the Feeding the parts to the mold that automates to minimize cost should be done. Due to the high stability of the porous molded body, this is easy possible, provided that they are manufactured within relatively close tolerances and thus be inserted without tolerance problems in the predetermined Prekkavität can.

Bei einfachen Bauteilgeometrien ist dies problemlos möglich, da beim Einlegen eines untermaßigen Formkörpers zwar ein Spalt zwischen Preßform und Formkörper verbleibt, sich dieser jedoch beim Pressen durch Querverschiebung des Materials füllt. Ebenso ist ein gewisses Übermaß erlaubt, wenn die Preßform eine Einführungsschräge aufweist und so ein stumpfes Abscheren von Material an der Formkante vermieden wird.For simple component geometries, this is easily possible because when inserting Although an undersized molded body, a gap between the mold and molded body remains, however, this during pressing by transverse displacement of the Material fills. Likewise, a certain excess is allowed when the mold is a Introductory bevel and so a blunt shearing of material on the Mold edge is avoided.

Kritischer wird es jedoch, wenn beim Einlegen der Formkörper Stichmaße einzuhalten sind, da das hochporöse Material zwar problemlos Druckkräfte aber mit ca. 10 bis 20 N/mm² nur in sehr geringem Maße Zugkräfte aufnehmen kann. Soll beispielsweise ein Formkörper in der Geometrie einer "8" verpreßt werden, so muß dieser beim Einlegen in die Preßform auf zwei stehende Zapfen aufgesetzt werden. Ist die Abweichung vom Sollmaß dabei so, daß auf das Teil beim Auffädeln eine Zugspannung ausgeübt wird (im betrachteten Fall wäre die poröse "8" also zu klein ausgefallen) , reißt das Teil, wobei sich die gebildeten Bruchpforten voneinander entfernen. Ist im Umfeld dieser Bruchpforten teilespezifisch genügend Material vorhanden, so heilen diese Bruchpforten beim Verpressen aus, da aufgrund des duktilen Fließverhaltens aus den übrigen Partien des Teiles Material nachfließt. Aufgrund der hohen Sinteraktivität ist nach dem Sintern das Material homogen und besitzt auch an der ausgeheilten Bruchpforte die gleiche hohe Zugfestigkeit wie die übrige Matrix.However, it will be more critical if puncture dimensions are to be observed when inserting the shaped bodies, since the highly porous material can absorb pressure forces but only with very little tensile force at about 10 to 20 N / mm ² . For example, if a molded body in the geometry of an "8" are pressed, it must be placed on two stationary pins when inserted into the mold. If the deviation from the nominal dimension is such that a tensile stress is exerted on the part during threading (in the case under consideration, the porous "8" would therefore have been too small), the part will break, with the resulting breakage gates moving away from each other. If sufficient material is present in the vicinity of these hernial traps for part-specific purposes, then these herniated traps heal during pressing, since due to the ductile flow behavior, material flows from the remaining parts of the part. Due to the high sintering activity, the material is homogeneous after sintering and has the same high tensile strength as the rest of the matrix at the cured hernia gate.

Ist der Materialquerschnitt am Knotenpunkt der "8" jedoch gering, so reicht das duktile Fließverhalten nicht aus um das zwischen den Bruchpforten fehlende Material durch die benachbarten geringen Fließquerschnitte senkrecht zum eigentlichen Druckgradienten zu transportieren. In diesem Fall verbleibt auch nach dem Sintern eine Bauteilschädigung.However, if the material cross-section at the junction of the "8" is low, that's enough ductile flow behavior is not around the missing between the hernia material through the adjacent small flow cross sections perpendicular to the actual To transport pressure gradients. In this case also remains after the Sintering a component damage.

Aus den genannten Gründen ist bei den meisten Bauteilen in x/y die Einhaltung relativ enger Toleranzen des porösen Formkörpers notwenig. Als Größenordnung kann hier eine Abweichung von +/-1,5% angesetzt werden.
Da die Reduktion der oxidischen Bauteilmatrix eine Diffusion der reduzierenden Gase (z.B. H2) in die Bauteiltiefe erfordert, so führt dies beim Verwenden von reinem Wasserstoff dazu, daß filigrane Teilgeometrien bereits vollständig umgewandelt sind, während Teilgeometrien mit hohen Wandstärken in der Mitte noch nennenswerte Oxidanteile enthalten. Diese Diffusionsfront zwischen Metalloxid und durchreduzierter metallischen Matrix ist oftmals mit bloßem Auge klar zu erkennen. Wie in Beispiel 1 und 2 ausgeführt, besitzt das vollständig reduzierte Material auch unterhalb der üblichen Sintertemperaturen bereits eine gewisse Sinteraktivität. Dies führt dazu, daß filigrane Teilgeometrien dazu neigen bereits erhebliche zu schrumpfen, während das Material in kompakteren Teilgeometrien noch keinen vollständigen Umsatz zeigt. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß es bei kritischen Bauteilen d.h. solchen mit wechselnden Wandstärken und einzuhaltenden Stichmaßen unter Verwendung von reinem Wasserstoff schwierig ist, Prozeßparameter zu finden die eine befriedigende Prozeßstatistik der Abmessungen d.h. einheitliche reproduzierbare SF-Werte über das ganze Bauteil zu garantieren. Das Problem verstärkt sich noch, wenn bei technisch relevanten Chargengröße zu den genannten Problemen noch Inhomogenitäten in der Gasführung technischer Apparate kommen, so daß sich auch über die betrachtete Gesamtcharge unterschiedliche SF-Werte ergeben.For the reasons mentioned, compliance with relatively close tolerances of the porous shaped body is necessary for most components in x / y. As an order of magnitude, a deviation of +/- 1.5% can be used here.
Since the reduction of the oxidic component matrix requires a diffusion of the reducing gases (eg H2) into the component depth, this results in the use of pure hydrogen that filigree part geometries are already completely converted, while part geometries with high wall thicknesses in the middle still contain significant amounts of oxide , This diffusion front between metal oxide and durchreduzierter metallic matrix is often clearly visible to the naked eye. As stated in Examples 1 and 2, the completely reduced material already has a certain sintering activity even below the usual sintering temperatures. As a result, filigree part geometries already tend to shrink considerably, while the material does not show complete conversion in more compact part geometries. Extensive tests have shown that it is difficult for critical components ie those with changing wall thicknesses and to be observed puncture using pure hydrogen to find process parameters to guarantee a satisfactory process statistics of the dimensions ie uniform reproducible SF values over the whole component. The problem is exacerbated when in technically relevant batch size to the problems mentioned inhomogeneities in the gas supply of technical equipment come, so that there are different SF values on the considered total charge.

Durch Zumischen von grobem verdüsten Pulver zur Feedstockmischung kann hier oftmals die Sinteraktivität so herabgesetzt werden , daß auch die erwähnten dünnwandigen Geometrien nicht unzulässig schrumpfen, jedoch geht dies im allgemeinen mit einer Verschlechterung der Werkstoffeigenschaften und einer Erhöhung des Preßdruckes einher.By adding coarse atomized powder to the feedstock mixture can here Often the sintering activity is lowered so that the mentioned thin-walled geometries do not shrink unacceptably, but this generally works with a deterioration of the material properties and an increase associated with the pressing pressure.

Beipiel 10Example 10

29 Teile eines aus Feedstock des Beispiels I gefertigten Braunlings mit einem Grünlingsgewicht von 10,5 g einem Durchmesser DX=25,42; DY = 25,42 und der Höhe H=12,96 wurden in einem gasdichten Ofen mit Gasumwälzung und Abgasfackel auf einem Lochblech liegend mit 20 °C / min auf 900°C erhitzt und anschließend von unten durchströmt bei dieser Temperatur mit 0,6 Nm3 H2 / h reduziert.
Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hatte sich das Gewicht der Teile durch Reduktion des Oxides auf 7,1 g verringert. Die Teile hatten ein hell grau metallisches Aussehen und waren im Bereich der dünnwandigen Außenbögen (Wandstärke 1,1 * 0,9 mm) um den Faktor 1,05 bis 1,09 ; im dickwandigen Zentrum dagegen nur um SF=0,98 bis 1,015 geschrumpft. Beim manuellen Einlegen dieser Teile in die Preßform rissen die dünnen Außenbögen. In den so gepreßten Bauteilen waren eindeutig Haarrisse zu sehen, die im Funktionstest der anschließend gesinterten Teile zum Bauteilversagen führten. 29 parts of a brownstock produced from the feedstock of Example I having a green weight of 10.5 g and a diameter DX = 25.42; DY = 25.42 and the height H = 12.96 were heated in a gas-tight furnace with gas circulation and exhaust gas flare lying on a perforated plate at 20 ° C / min to 900 ° C and then flowed through from below at this temperature with 0.6 Nm3 H2 / h reduced.
After a reaction time of 2 hours, the weight of the parts had been reduced to 7.1 g by reduction of the oxide. The parts had a bright gray metallic appearance and were in the range of thin-walled outer arches (wall thickness 1.1 * 0.9 mm) by a factor of 1.05 to 1.09; in the thick-walled center, however, shrank only by SF = 0.98 to 1.015. When manually inserting these parts into the mold, the thin outer arches ruptured. In the components so pressed clearly hairline cracks were to be seen, which led to component failure in the functional test of the subsequently sintered parts.

Bei identischer Anordnung wurden die 29 Teile in einem zweiten Versuch statt mit H2/N2 mit 0,6 Nm3/h eines Gasgemisches aus CO/H2/CH4 (30/65/5-Vol.% ) durchströmt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hatte sich das Gewicht der Teile durch Reduktion des Oxides auf 7,2 bis 7,4 g verringert. Die Teile hatten ein dunkelgrau metallisches Aussehen und waren in X und Y einheitlich um den Faktor 0,985 bis 1,015 % geschrumpft. Auf der Oberfläche einiger Teile waren insbesondere im Bereich von Kanten und dünnwandigen Geometrien Kohlenstoffablagerungen zu sehen, die auf einen Bouduard-Zerfall des CO an der frisch gebildeten Eisenoberfläche zurückzuführen sind. Gleichzeitig waren diese dünnwandigen Geometrien von 25,42 mm auf 26,4 mm aufgequollen.In an identical arrangement, the 29 parts were in a second attempt instead H2 / N2 with 0.6 Nm3 / h of a gas mixture of CO / H2 / CH4 (30/65/5-vol.%) flows through. After a reaction time of 2 hours, the weight of the Reduced parts by reduction of the oxide to 7.2 to 7.4 g. The parts had one dark gray metallic appearance and were uniform in X and Y by the factor Shrunk 0.985 to 1.015%. On the surface of some parts in particular Carbon deposits in the area of edges and thin-walled geometries seen on a Bouduard decay of CO at the newly formed Iron surface are due. At the same time, these were thin-walled Geometries swelled from 25.42 mm to 26.4 mm.

Beispiel 11:Example 11:

Der Versuch aus Beispiel 10 wurde zur Unterdrückung des Bouduard-Zerfalls unter Zusatz von 5 Vol.% NH3 wiederholt, wobei gleichzeitig dem System zur Erhöhung des O : C Anteiles Wasser zugegeben wurde. Die Teile zeigten keinerlei Kohlstoffablagerungen bei einem SF-Wert von 0,975 bis 1,02The experiment of Example 10 was to suppress the Bouduard decay under Addition of 5 vol.% NH3 repeated, while maintaining the system to increase of the O: C portion of water was added. The parts did not show any Carbon deposits at an SF of 0.975 to 1.02

Beispiel 12:Example 12:

150 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Braunlings wurden in einem gasdichten Umluftofen unter Einspeisung von 20 I N2/min auf 900°C erhitzt. In diesen Ofen wurde anschließend 2 Stunden lang 500g/h einer ammoniakalischen Ethanol-Lösung zudosiert (870 g 96- Ethanol mit 130 g 25-%-iger wässriger NH3-Lösung). Die austretenden Gase wurden abgefackelt. Nach 2 Stunden wurde im N2-Strom abgekühlt. Die Teile waren metallisch grau und zeigten ein einheitliches Gewicht von 7,15 bis 7,35 g. Die Teile wiesen an der Oberfläche keinerlei sichtbare Kohlenstoffablagerungen auf. Der Schrumpf der Teile lag über das gesamte Teil einheitlichen bei SF=0,97 bis 1,02 bei einem Ausschuß von 2,7 % Die Maße der Teile entsprachen damit innerhalb einer Streubreite von +/ 0,4 -0,2 mm denen des ursprünglich eingesetzten Braunlings. Die Teile konnten der Preßform automatisiert zugeführt werden. Nach dem Sintern dieser Teile bei 1280°C im Vakuum wurde bei einigen Teilen ein unzulässig hoher C-Gehalt festgestellt, der zu partiellen Anschmelzungen führte.150 parts of the brown product described in Example 7 were in a gas-tight Convection oven heated to 900 ° C with feeding of 20 I N2 / min. In this oven was then 500 g / h of an ammoniacal ethanol solution for 2 hours metered (870 g of 96-ethanol with 130 g of 25% aqueous NH 3 solution). The escaping gases were flared off. After 2 hours was in the N2 stream cooled. The parts were metallic gray and showed a uniform weight from 7.15 to 7.35 g. The parts had no visible surface Carbon deposits on. The shrinkage of the parts lay over the entire part uniform at SF = 0.97 to 1.02 at a rejection of 2.7% The measures of Parts thus met within a spread of + / 0.4 -0.2 mm those of originally used Braunlings. The parts were able to automate the mold be supplied. After sintering these parts at 1280 ° C in a vacuum In some parts, an inadmissibly high C content was found to be too partial Melting led.

Beispiel 13:Example 13:

300 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Braunlings wurden in einem gasdichten Umluftofen unter Einspeisung von 20 l N2/min auf 900°C erhitzt. In diesen Ofen wurde anschließend 1 Stunden lang 1,1 Kg/h einer ammoniakalischen EthanolLösung zudosiert (870 g 96%-iges Ethanol mit 130 g 25-%-iger wässriger NH3-Lösung). Die austretenden Gase wurden abgefackelt. Nach 1 Stunde wurde weitere 2 Stunden unter Wasserstoff (2 m³/h reduziert. Anschließend wurde im N2-Strom abgekühlt. Die Teile waren metallisch grau und zeigten ein einheitliches Gewicht von 7,12 g. Sie wiesen einen C-Gehalt von ca. 0,75 % auf und hatten über das gesamte Teil einen einheitlichen Schrumpf von 0,99 bis 1,01.300 parts of the brown product described in Example 7 were heated in a gas-tight convection oven with feeding 20 l N2 / min to 900 ° C. 1.1 kg / h of an ammoniacal ethanol solution were then added to this oven for 1 hour (870 g of 96% ethanol with 130 g of 25% strength aqueous NH 3 solution). The escaping gases were flared off. After 1 hour, it was further reduced under hydrogen (2 m ³ / h) for a further 2 hours, followed by cooling in an N 2 stream The parts were metallic gray and had a uniform weight of 7.12 g. 0.75% and had a uniform shrinkage over the entire part of 0.99 to 1.01.

Die porösen Teile wurden mit einem kommerziell erhältlichen Mineralöl getränkt und anschließend in einer Preßform unter Anwendung eines Druckes von 28 to verpreßt. Die erhaltenen Preßlinge wiesen eine Makrodichte von 6,3 bis 6,4 g/cm3 bei einer Mikrodichte von 7,55 g/cm³ auf. Das Sintern dieser Teile erfolgte bei 1280°C unter Wasserstoff (7,5 °C/min ; 1 Stunde Haltezeit bei Maximaltemperatur). Die Teile hatten nach dem Sintern ein Gewicht von einheitlich 6,98 g, eine Makrodichte von 7,5 g/cm³ und waren unter Schlageinwirkung duktil verformbar. Nach Härten und Anlassen der Teile bei 940°C (HRC=52) wiesen sie unter definierten Testbedingungen eine Zugfestigkeit von 2,2 kN auf, die im betrachteten Bauteil rechnerisch einer Zugfestigkeit von ca. 1100 N/mm2 entsprach. Die Streuung der Maße in Durchmesser und Höhe lag mit 24,2 +/-0,08 innerhalb einer engen Toleranz.The porous parts were soaked with a commercially available mineral oil and then pressed in a mold using a pressure of 28 to. The obtained compacts had a macrodensity of 6.3 to 6.4 g / cm ³ at a microdensity of 7.55 g / cm ³ . The sintering of these parts was carried out at 1280 ° C under hydrogen (7.5 ° C / min, 1 hour hold at maximum temperature). The parts after sintering had a weight of uniformly 6.98 g, a macrodensity of 7.5 g / cm ^3, and were ductile deformable under impact. After hardening and tempering of the parts at 940 ° C (HRC = 52), they had a tensile strength of 2.2 kN under defined test conditions, which corresponded mathematically to a tensile strength of about 1100 N / mm 2 in the component under consideration. The variance in diameter and height was within a narrow tolerance of 24.2 +/- 0.08.

Beispiel 14:Example 14:

Die Teile wurden analog zu Beispiel 13 gefertigt, jedoch wurden die porösen Formkörper nach erfolgter Umwandlung mit einer konzentrierten ammoniakalischen Cu[(NH₃)]₄ ^2- Lösung infiltriert und unter Wasserstoff bei 900°C im Bandofen (Verweilzeit insgesamt 1,5 h) auf Cu⁰ reduziert. Die Teile zeigten eine Kupferfarbe auf metallisch grauer Matrix, die sich homogen ins Teil hinein fortsetzte. Diese Teile wurden wie in Beispiel 13 ausgeführt gepreßt , gesintert, gehärtet und angelassen. Im Vergleich lag die Zugfestigkeit ca. 10% höher als die der Vergleichsteile aus Beispiel 12 ohne Cu-Infiltration.The parts were prepared analogously to Example 13, but the porous shaped bodies were after conversion with a concentrated ammoniacal Cu [(NH ₃ )] ₄ ² solution infiltrated and under hydrogen at 900 ° C in the belt furnace (residence time 1.5 h in total) reduced to Cu ⁰ . The parts showed a copper color on a metallic gray matrix, which continued homogeneously into the part. These parts were pressed, sintered, hardened and tempered as in Example 13. In comparison, the tensile strength was about 10% higher than that of the comparative parts from Example 12 without Cu infiltration.

Claims (9)

1. A process for producing a ductile metal body of defined geometry, by mixing metal compound containing particles with a binder, moulding this feedstock to shaped parts, removing the binder thereafter and reducing the metal compound containing body with a reducing gas to metal at higher temperatures which are below the sintering temperature of the reduced metal compound whereby a binder mixing is used containing a removable e. g. soluble compound together with a stabile e. g. insoluble compound taking off the removable fraction of the binder by solvent extraction and treating the body thereby obtained in an oxidizing atmosphere at temperatures of for instance between 550 and 1050°C whereby the stable part of the binder mixture is decomposed to gaseous compounds and removed from the matrix with pre-reduction of the body under carbon containing atmosphere and subsequent final reduction by means of hydrogen containing gas.
2. Process according to claim 1 characterized by pre-reduction of the shaped parts with a low molecular organic compound, e. g. a low chain alcohol, preferably in the presence of ammonia at temperatures above the decomposition point according to the Bouduard-reaction.
3. The process of claim 1 or 2 characterized by stopping the reduction at the end of formation of water hereby caused.
4. The process of claim 1 to 3 characterized by the fact that the reduced body is compressed to final parts.
5. The process of claim 4 characterized by the fact that the compressed body is heated up to sintering temperature.
6. The process of claim 1 to 4 characterized by the fact that the porous body obtained from reduction is sintered directly to final parts.
7. The process of claim 6 characterized by the fact that the porous body to be compressed does not represent the expanded version of the shape of the compressed part to be sintered, by making use of the ductile flow behaviour in the way that the material of the porous matrix is partly forced to flow perpendicular to the press direction.
8. The process of claim 4 and 7 characterized by the fact that a lubricant such as mineral oil or a stearate is added during the compression of the porous body or that the porous body is at least partly infiltrated by such a lubricant before pressing.
9. The process of claim 1 to 8 characterized by the fact that the porous body received after reduction of the metal compound or the brown part itself is infiltrated with a reducible cation such as Cu[(NH₃)]₄ ²⁺-solution.