EP1240260A1 - Aqueous primary dispersions and coating matters, a method for producing same and the use thereof - Google Patents

Aqueous primary dispersions and coating matters, a method for producing same and the use thereof

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Publication number
EP1240260A1
EP1240260A1 EP00972896A EP00972896A EP1240260A1 EP 1240260 A1 EP1240260 A1 EP 1240260A1 EP 00972896 A EP00972896 A EP 00972896A EP 00972896 A EP00972896 A EP 00972896A EP 1240260 A1 EP1240260 A1 EP 1240260A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating materials
monomers
primary dispersions
aqueous primary
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00972896A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Reinhold Clauss
Wolfgang Bremser
Maximilian Bendix
Markus Antonietti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1240260A1 publication Critical patent/EP1240260A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Definitions

  • the present invention relates to new aqueous primary dispersions and coating materials which contain dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles with a particle diameter> 00 nm.
  • the present invention relates to a new process for the preparation of the new aqueous primary dispersions and coating materials by controlled radical micro- and mini-emulsion polymerization.
  • the present invention relates to the use of the new aqueous primary dispersions and coating materials for the production of single- or multi-layer clearcoats and single- or multi-layer color and / or effect coatings in automotive initial and refinishing, industrial painting, including container coating, coil Coating and coating of electrical components, and furniture painting.
  • Micro and mini emulsions are dispersions of water, an oil phase and one or more surface-active substances which have droplet sizes of 5 to 50 nm (microemulsions) or of 50 to 500 nm. Microemulsions are considered to be thermodynamically stable, whereas the mini emulsions are considered to be metastable (cf. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • aqueous primary dispersions with the aid of radical mini-emulsion polymerization
  • the monomers can be copolymerized in the presence of various low-molecular, oligomeric or polymeric hydrophobic substances, which are also referred to as costabilizers.
  • hydrophobic, water-insoluble organic auxiliaries such as plasticizers, improvers of the stickiness of the resulting film, film-forming aids or other unspecified organic additives can be incorporated into the monomer droplets of the mini-emulsion.
  • the use of the known aqueous primary dispersions for the production of coating materials is not apparent from the patents.
  • Aqueous coating materials based on aqueous primary dispersions which contain solid core-shell particles and have been prepared by mini-emulsion polymerization of monomers in the presence of hydrophobic polymers are known from the patents EP-A-0 401 565, WO 97/49739 or EP- A-0 755 946.
  • the known coating materials already have numerous advantageous properties, problems still arise which are associated with an inadequate distribution of the crosslinking agents in the aqueous dispersions. In particular, this means that a larger amount of crosslinking agents must be used than would be theoretically necessary. Unreacted crosslinking agents can then u. U. damage the application properties of the coatings made from the coating materials.
  • Microencapsulation of hydrophobic organic solvents or of target materials such as biocides and herbicides in water-insoluble core-shell particles, produced by mini-emulsion polymerization, is known from the patents EP-A-0 203 724 or US-A-4,677,003.
  • the (co) polymerization is not carried out in the presence of hydrophobic crosslinking agents for the (co) polymers formed from the monomers.
  • the object of the present invention is to find new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 nm, which have the disadvantages of the prior art No longer have technology, but can be manufactured in a simple manner.
  • the new aqueous primary dispersions and coating materials should contain crosslinking agents which are as finely divided as possible.
  • the new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 n have been found, which by radical micro- or miniemulsion polymerization of at least one olefinically unsaturated Monomer (A) can be prepared in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or the monomers (A) and are referred to below for the sake of brevity as “primary dispersions or coating materials according to the invention”.
  • aqueous primary dispersions and coating materials comprising dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 nm, was found, in which at least one olefinically unsaturated monomer (A) in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or the monomers (A) in a micro- or mini-emulsion, radically (co) polymerized and in the following for the sake of brevity as "inventive method" referred to as.
  • the property hydrophilic means the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein.
  • the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to be exophilic towards water, i.e. i.e. they show a tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the primary dispersions and coating materials contain dispersed and / or emulsified solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles.
  • the size of the polymer particles or the dispersed core-shell particles results directly from the process according to the invention described below.
  • the average particle diameter is less than 500 nm. It is preferably 10 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 350 nm
  • Primary dispersions and coating materials according to the invention have an advantageously high solids content, for example of more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight. Solids contents of over 40% by weight can even be achieved.
  • the primary dispersions and coating materials according to the invention have a low viscosity even with a high solids content.
  • the core-shell particles to be used according to the invention result from the graft copolymerization of organic solids and the monomers (A) to be used according to the invention described below.
  • the organic solids are preferably hydrophobic polymers, as described, for example, in the patents EP-A-0 401 565, page 3, lines 5 to page 4, line 50, WO 97/49739, page 4, lines 19, to page 5, line 3, or EP-A-0 755 946, page 3, line 26, to page 5, line 38. These hydrophobic polymers can also be produced by the process according to the invention.
  • the primary dispersions and coating materials according to the invention can also have a bimodal particle size distribution in which 0.1 to 80% by weight, in particular 1.0 to 50% by weight, of the (co) polymer resulting from the monomers (A) have a particle size, determined with an analytical ultracentrifuge, of 20 to 500 nm, in particular 50 to 300 nm, and 20 to 99.9% by weight, in particular 50 to 99% by weight of the (co) polymer, a particle size of Have 200 to 1,500 nm, in particular 300 to 900 nm, the particle sizes differing by at least 50 nm, in particular by at least 100 nm, very particularly preferably by at least 200 nm.
  • the first starting compound essential to the invention for the primary dispersions or coating materials according to the invention or for the process according to the invention is at least one olefinically unsaturated monomer (A).
  • At least one monomer (A) is preferably used here which contains reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups of the crosslinking agents.
  • suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • the variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups is based on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions when storing primary dispersions or coating materials according to the invention and / or, if appropriate, they must not interfere or inhibit curing with actinic radiation, and on the other hand in which temperature range the crosslinking to be held.
  • Crosslinking temperatures of 100 ° C. to 180 ° C. are preferably used in the coating materials according to the invention.
  • al) essentially acid-group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl residue, in particular methyl, ethyl, propyl, n-
  • Mn molecular weight
  • These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers (A), unless one wishes to produce crosslinked polymeric microparticles in a targeted manner.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters acrylic acid,
  • a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester,
  • the monomers (a3) are not used as the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and only in such small amounts that the monomers (a3) do not fall outside the droplets polymerize the mini emulsion.
  • branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters (a4) can also be used in a manner known per se from the acids, for example by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom, but especially Vers atic® acids, are particularly preferably used.
  • Methacrylic acid which is then reacted during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, which is branched in the alpha position.
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N, N-diethyl-, N-propyl-, N, N-dipropyl-, N- Butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl, N, N-cyclohexyl-methyl and / or N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl ) -, N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide;
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and or vinyltoluene; vinylbenzoic
  • Methyl vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers) vmd / or p-vinylbenzenesulfonic acid.
  • alO nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • vinyl compounds in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-
  • Vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole or N-vinylpyrrohdon; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of the 2-
  • allyl compounds in particular allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular
  • each of the above-mentioned monomers (A), with the exception of the monomer (a3), can be polymerized on its own, which results in polymers. According to the invention, however, it is advantageous to use at least two monomers (A) because this allows the profile of properties of the resulting copolymers to vary very widely in a particularly advantageous manner and can be adapted to the particular intended use of the primary dispersions according to the invention or of the coating materials according to the invention.
  • the monomers (A) are preferably selected so that (meth) acrylate (co) polymers result whose profile of properties is primarily determined by the (meth) acrylates described above. Vinylaromatic hydrocarbons (a9), in particular styrene, are then preferably used as comonomers (A).
  • the monomers (A) to be used according to the invention are reacted with one another to form (co) polymers in the presence of at least one water- and / or oil-soluble initiator which forms free radicals.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; KaHum, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Combinations of the initiators described above can also be used.
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (A) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
  • the monomers (A) are copolymerized in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent.
  • the hydrophobic crosslinking agents preferably contain the reactive functional groups described above, the complementary reactive functional groups present in the resulting (co) polymers
  • crosslinking reactions examples include blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines or completely etherified aminoplast resins.
  • blocking agents for the preparation of the blocked polyisocyanates are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954:
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyalononate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-buryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, mexhacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphxhylamine, xylidine, N-phenylxyhdin, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • xiii) oxides such as acetone oxime, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oxime;
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate
  • suitable organic polyisocyanates to be blocked are in particular the so-called lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • polyisocyanates to be blocked are found in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136.
  • the isocyanate group-containing polyurethane prepolymers are suitable, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
  • suitable polyisocyanates to be blocked are polyisocyanates having isocyanurate, biuret, AUophanat, iminooxadiazmdione, urethane, urea and / or uretdione groups.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as, for example, trimethylolpropane and glycerol.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as those sold under the trade name DDI 1410 by the Henkel company, and in the patent specifications from Henkel DO 97/49745 and WO 97/49747 describe in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentylcyclohexane; or 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (2-isocyanatoexh-1 -yl) cyclohe
  • aminoplast resins examples include melamine resins, guanamine resins or urea resins. Any aminoplast resin suitable for clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used here.
  • the particularly suitable tris (alkoxycarbonylam_mo) triazines had the following formula:
  • tris (alkoxycarbonylamino) xriazines examples include butoxycarbonylamino) xriazines, and azines.
  • methyl-butyl mixed esters the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • the blocked polyisocyanates offer particular advantages and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the ratio of the monomers (A) which contain complementary reactive functional groups to the crosslinking agents can vary very widely. According to the invention, it is advantageous if the molar ratio of complementary reactive functional groups in (A) to complementary reactive functional groups in the crosslinking agents is 5.0: 1.0 to 1.0: 5.0, preferably 4.0: 1 , 0 to 1.0: 4.0, particularly preferably 3.0: 1.0 to 1.0: 3.0 and in particular 2.0: 1 to 1: 2.0. Particular advantages result if the molar ratio is approximately or exactly 1.0: 1.0.
  • the monomers (A) to be used according to the invention are preferably copolymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
  • emulsifiers and / or protective colloids examples of suitable emulsifiers and / or protective colloids and the amounts in which they are advantageously used can be found in German patent application DE-A-196 28 142, page 3, pages 8 to 48.
  • the (co) polymerization of the monomers (A) to be used according to the invention may also include hydrophobic compounds which differ materially from the crosslinking agents. These hydrophobic compounds are also called costabilizers by experts.
  • hydrophobic compounds were water-insoluble, low molecular weight, oligomeric or polymeric substances.
  • suitable Hydrophobic compounds are esters of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alcohols with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Esters of vinyl and / or allyl alcohol with 12 to 30 carbon atoms in the molecule having alkane monocarboxylic, sulfonic and or phosphonic acids; Amides of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alkylamines with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Macromomers based on olefinically unsaturated compounds with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsaturated group in the molecule; Polysiloxane macromonomers with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsatur
  • the (co) polymers formed from the monomers (A) are not subject to any restrictions.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured with
  • the reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE-B-1 071 241 or EP-A-0 498 583 or in the article by K Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the free-radical (co) polymerization is preferably carried out in stirred tanks or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed in such a way that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly as a result of the (co) polymerization , especially increases.
  • the (co) polymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can comprise customary and known additives and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances included, provided that these do not negatively influence or even inhibit the (co) polymerization.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature, a temperature range from 30 to 95 ° C., very particularly preferably 50 to 90 ° C., being selected. If particularly volatile monomers (A) are used, the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar. In individual cases, temperatures higher than 95 ° C can be used.
  • the procedures described in German patent application DE-A-196 28 142, page 4, lines 6 to 36 can be used here.
  • the (co) polymerization is carried out in a micro- or mini-emulsion, in particular a mini-emulsion.
  • a micro- or mini-emulsion in particular a mini-emulsion.
  • Particle diameter of the emulsified monomer droplets below 500 nm.
  • the particle diameter is the so-called z-average particle diameter, which is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering becomes. For example, a
  • PCS Malvem Zetasizer 1000 can be used. The measurement is usually carried out on an aqueous emulsion which contains 0.01% by weight of the emulsified monomer droplets. The aqueous emulsion also contains in the aqueous
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that the bimodal particle size distribution described above results.
  • Methods for producing bimodal particle size distributions are customary and known in the technological field in question.
  • the seed method described in German patent application DE-A-196 28 142, page 5, lines 31 to 49 is preferably used.
  • the production of the mini emulsion in the process according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known processes of dispersion or emulsification in a high shear field. Examples of suitable processes are described in the patents DE-A-196 28 142, page 5, lines 1 to 30, DE-A-196 28 143, page 7, pages 30 to 58, or EP-A-0 401 565, lines 27 to 51.
  • Solid-color top coats water-based lacquers and clear lacquers, in particular clear lacquers, can be used.
  • the invention can be used.
  • Suitable additives are pigments, such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, "Effect Pigments”; Pages 380 and 381 "Metal oxide ghmer pigments” to “Metal pigments”; Pages 180 and 181, “Iron Blue Pigments” to “Iron Oxide Black”; Pages 451 to 453, “Pigments” to "Pigments Volume Concentration”; Page 563, “Thioindigo Pigments”; and page 567, "Titanium Dioxide Pigments”; to be discribed.
  • Pigments are used when the coating materials according to the invention are used as fillers, solid-color topcoats or waterborne basecoats, but especially as waterborne basecoats within the scope of the so-called wet-on-wet process (see, for example, European Patent 0 089 497) can be used to produce multicoat paint and / or effect coatings.
  • additives which can be used both in the pigmented lacquers and in the unpigmented ones are additional binders such as oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or statistically constructed poly ( meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular the polyesters described in the patent DE-A-197 36 535, in particular the alkyds, acrylated polyesters, polylactones described in the patents DE-A-40 09 858 or DE-A-44 37 535 , Polycarbonates, polyethers, epoxy resin-ainine adduct,
  • additional binders such as oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or statistically constructed poly ( meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular the polyesters described in the patent DE-A-197 36 535, in particular the alkyds
  • suitable additives are customary and known paint additives such as organic and inorganic fillers, thermally curable reactive thinners, low-boiling and / or high-boiling organic solvents (“long solvents”), UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermally labile radical initiators, and catalysts for crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, rheology-controlling additives or flame retardants
  • suitable paint additives are given in the textbook "Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York , 1998.
  • the coating materials of the invention are also to be curable with actinic radiation (dual cure), they contain additives which are curable with actinic radiation.
  • Actinic radiation can be electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV light or X-rays, or corpuscular radiation such as electron beam radiation. Examples of suitable additives curable with actinic radiation are known from German patent DE-C-197 09 467.
  • the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be carried out by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air hot spraying.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paintwork thereon using heat; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating material of the invention is also suitable for applications outside of automotive painting. He is particularly suitable for painting furniture and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components. As part of industrial painting, it is suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as Screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • KTL cathodic
  • these can be pretreated in a known manner, such as with a plasma or with flame, or provided with a hydro primer before coating.
  • the curing of the applied coating materials according to the invention also has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known thermal methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps, which in the case of dual cure can also be supplemented by irradiation with actinic radiation , Radiation sources such as high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources can be used.
  • the resulting coatings according to the invention in particular the single- or multi-layer color and / or effect coatings and clearcoat quantities according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties and very high resistance to chemicals and weathering. Accordingly, the substrates according to the invention which contain at least one coating according to the invention are of a particularly high utility value and a particularly long service life, which makes them economically and technically particularly attractive for manufacturers and users. example 1
  • Example 1 To carry out Example 1, an emulsifier was first dissolved in the water. The olefinically unsaturated monomers (A), the blocked polyisocyanate and an oil-soluble initiator were then mixed together. The resulting organic solution and the emulsifier solution were converted into a milky emulsion using an Ultraturrax at room temperature within 40 seconds. The resulting pre-emulsion was stable for a few minutes, i.e. that is, they had no phase separation and could therefore be further processed without problems using a high-pressure homogenization unit to form the finely divided mini-emulsion.
  • the pre-emulsion was placed in the reservoir of a pressure homogenizer and emulsified for 10 minutes at maximum pressure in a circular manner with cooling. After the emulsification, the miniemulsion had particle sizes in the range from 100 nm to 500 nm and a content of monomer mixture and polyisocyanate (100%) of 40% by weight, based on the total amount of the respective miniemulsion, and was stable in storage for several weeks.
  • Table 1 provides an overview of the miniemulsion starting products used, the amounts in which they were used, and the z-average particle diameter of the monomer droplets, which is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering with a PCS Malvern Zetasizer 1000 has been.
  • the miniemulsion was transferred to a suitable steel reactor and slowly heated to 80 ° C. with stirring.
  • the mini emulsion was stirred at this temperature until the solids content of the resulting primary dispersion according to the invention no longer increased.
  • the primary dispersion according to the invention was stable over several weeks.
  • Table 1 gives an overview of the polymerization time, the theoretical glass transition temperature Tg of the (co) polymer contained in the primary dispersion according to the invention, its hydroxyl number, its molecular weight and its non-uniformity in the molecular weight distribution and the z-average particle diameter (measured using a PCS Malvem Zetasizer 1000), the solids content and the pH of the primary dispersion according to the invention.
  • the primary dispersion according to the invention was knife-coated onto glass plates with a wet film thickness of 150 ⁇ and baked at 145 ° C., 160 ° C. and 180 ° C. for 30 minutes.
  • the results of the methyl ethyl ketone test listed in Table 1 demonstrate that the resulting coating according to the invention had a particularly high solvent stability.
  • Table 1 Material composition and properties of the miniemulsion according to the invention, polymerization conditions, material composition and properties of the primary dispersion according to the invention and the solvent stability of the coating according to the invention
  • Initiator c) (parts by weight per 100 parts by weight of emulsifier, monomer mixture and blocked polyisocyanate) 3.26
  • Solids content d) (% by weight) 39 particle diameter (nm) 157 pH 6.0
  • Copolymer number average molecular weight

Abstract

The invention relates to aqueous primary dispersions and coating matters containing dispersed and/or emulsified, solid and/or liquid polymer particles and/or dispersed solid core-shell particles having a particle diameter </= 500 nm. The inventive dispersions and coating matters can be produced by means of radical micro or miniemulsion polymerisation of at least one olefinically unsaturated monomer (A) in the presence of at least one hydrophobe cross-linking agent for the (co)polymer resulting from the monomer or the monomers (A). The invention also relates to a method for producing same and to the use thereof.

Description

Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungssto fe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungAqueous primary dispersions and coating materials, processes for their preparation and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers >00 nm enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe durch die kontrollierte radikalische Mikro- und Miniemulsionspolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und ein- oder mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, Coil Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, und der Möbellackierung.The present invention relates to new aqueous primary dispersions and coating materials which contain dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles with a particle diameter> 00 nm. In addition, the present invention relates to a new process for the preparation of the new aqueous primary dispersions and coating materials by controlled radical micro- and mini-emulsion polymerization. Furthermore, the present invention relates to the use of the new aqueous primary dispersions and coating materials for the production of single- or multi-layer clearcoats and single- or multi-layer color and / or effect coatings in automotive initial and refinishing, industrial painting, including container coating, coil Coating and coating of electrical components, and furniture painting.
Mikro- und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die eine Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm (Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A.). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei denen Tröpfchengrößen >1.000 nm vorhegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.Micro and mini emulsions are dispersions of water, an oil phase and one or more surface-active substances which have droplet sizes of 5 to 50 nm (microemulsions) or of 50 to 500 nm. Microemulsions are considered to be thermodynamically stable, whereas the mini emulsions are considered to be metastable (cf. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30 th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA). Both types of dispersions are widely used in technology, for example in cleaners, cosmetics or personal care products. But you can also instead of the usual Macroemulsions with droplet sizes> 1,000 nm are used for polymerization reactions.
Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE-A-196 28 143 und DE-A-196 28 142 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen, die auch als Costabilisatoren bezeichnet werden, copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung der bekannten wäßrigen Primärdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen geht aus den Patentschriften nicht hervor.The preparation of aqueous primary dispersions with the aid of radical mini-emulsion polymerization is known, for example, from international patent application WO 98/02466 or German patents DE-A-196 28 143 and DE-A-196 28 142. In these known processes, the monomers can be copolymerized in the presence of various low-molecular, oligomeric or polymeric hydrophobic substances, which are also referred to as costabilizers. In addition, hydrophobic, water-insoluble organic auxiliaries such as plasticizers, improvers of the stickiness of the resulting film, film-forming aids or other unspecified organic additives can be incorporated into the monomer droplets of the mini-emulsion. The use of the known aqueous primary dispersions for the production of coating materials is not apparent from the patents.
Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern- Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Obwohl die bekannten Beschichtungsstoffe bereits zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, treten noch immer Probleme auf, die mit einer unzureichenden Verteilung der Vemetzimgsmittel in den wäßrigen Dispersionen verbunden sind. Dies führt insbesondere dazu, daß eine größere Menge an Vernetzungsmitteln verwendet werden muß, als theoretisch notwendig wäre. Unumgesetzte Vernetzungsmittel können dann u. U. die anwendungstechnischen Eigenschaften der aus den Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen schädigen. Die Mikroverkapselung hydrophober organischer Lösemittel oder von Zielmaterialien wie Bioziden und Herbiziden in wasserunlöslichen Kern-Schale-Partikeln, hergestellt durch Miniemulsionspolymerisation, ist aus den Patentschriften EP-A-0 203 724 oder US-A-4,677,003 bekannt. Die (Co)Polymerisation wird jedoch nicht in der Gegenwart von hydrophoben Vernetzungsmitteln für die aus den Monomeren gebildeten (Co)Polymerisate durchgeführt.Aqueous coating materials based on aqueous primary dispersions which contain solid core-shell particles and have been prepared by mini-emulsion polymerization of monomers in the presence of hydrophobic polymers are known from the patents EP-A-0 401 565, WO 97/49739 or EP- A-0 755 946. Although the known coating materials already have numerous advantageous properties, problems still arise which are associated with an inadequate distribution of the crosslinking agents in the aqueous dispersions. In particular, this means that a larger amount of crosslinking agents must be used than would be theoretically necessary. Unreacted crosslinking agents can then u. U. damage the application properties of the coatings made from the coating materials. Microencapsulation of hydrophobic organic solvents or of target materials such as biocides and herbicides in water-insoluble core-shell particles, produced by mini-emulsion polymerization, is known from the patents EP-A-0 203 724 or US-A-4,677,003. However, the (co) polymerization is not carried out in the presence of hydrophobic crosslinking agents for the (co) polymers formed from the monomers.
Aus den Patentschriften EP-A-0 622 389 oder DE-A-43 14 297 ist die (Co)Polymerisation von Monomeren in der Gegenwart von blockierten Polyisocyanaten und von Epoxidharzen bekannt. Es wird indes nicht die Technik der Miniemulsionspolymerisation angewandt. Ein vergleichbares Verfahren geht aus den Patentschriften EP-A-0 758 347 oder WO 95/29944 hervor. Die entsprechenden bekannten (Co)Polymerisate bzw. ihre Primärdispersionen werden zur Herstellung von Beschichtungsstoffen verwendet. Die bekannten Beschichtungsstoffe weisen ebenfalls die Probleme auf, die mit einer nicht ausreichend feinen Verteilung der Vernetzungsmittel in den Beschichtungsstoffen verbunden sind.The (co) polymerization of monomers in the presence of blocked polyisocyanates and of epoxy resins is known from the patents EP-A-0 622 389 or DE-A-43 14 297. However, the miniemulsion polymerization technique is not used. A comparable method can be found in the patent specifications EP-A-0 758 347 or WO 95/29944. The corresponding known (co) polymers or their primary dispersions are used for the production of coating materials. The known coating materials also have the problems associated with an insufficiently fine distribution of the crosslinking agents in the coating materials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale Partikel eines Teilchendurchmessers <500 nm, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise herstellen lassen. Darüber hinaus sollen die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe möglichst fein verteilte Vernetzungsmittel enthalten.The object of the present invention is to find new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter <500 nm, which have the disadvantages of the prior art No longer have technology, but can be manufactured in a simple manner. In addition, the new aqueous primary dispersions and coating materials should contain crosslinking agents which are as finely divided as possible.
Des weiteren war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionpolymerisation zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist.Furthermore, it was the object of the present invention to use a new process for the production of aqueous primary dispersions and coating materials to find radical micro- or mini-emulsion polymerization that no longer has the disadvantages of the prior art.
Demgemäß wurden die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 n gefunden, die durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat herstellbar sind und die im folgenden der Kürze halber als „erfindungsgemäße Primärdispersionen bzw. Beschichtungsstoffe" bezeichnet werden.Accordingly, the new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter <500 n have been found, which by radical micro- or miniemulsion polymerization of at least one olefinically unsaturated Monomer (A) can be prepared in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or the monomers (A) and are referred to below for the sake of brevity as “primary dispersions or coating materials according to the invention”.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm gefunden, bei dem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat in einer Mikro- oder Miniemulsion radikalisch (co)polymerisiert und das im folgenden der Kürze halber als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird.In addition, the new process for the preparation of aqueous primary dispersions and coating materials, comprising dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter <500 nm, was found, in which at least one olefinically unsaturated monomer (A) in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or the monomers (A) in a micro- or mini-emulsion, radically (co) polymerized and in the following for the sake of brevity as "inventive method" referred to as.
Weitere erfindungs gemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.Further objects according to the Invention emerge from the following description.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, durch die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sowie das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß die in den erfindungs gemäßen Primärdispersionen enthaltenen (Co)Polymerisate Eigenschaften aufweisen, die sie für die Verwendung in Beschichtungsstoffen in hohem Maße geeignet machen. Außerdem war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Primärdispersionen direkt als Beschichtungsstoffe verwendet werden können, wobei sie sogar weniger Vernetzungsmittel als herkömmliche Beschichtungsstoffe benötigen. Nicht zuletzt war es überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren die erfindungs gemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in besonders einfacher und Weise gezielt hefert, ohne daß hierbei die vorstehend beschriebenen, vom Stand der Technik her bekannten Probleme auftreten.In view of the prior art, it was surprising and unforeseeable for the person skilled in the art that the task on which the present invention was based was carried out by the primary dispersions according to the invention and those according to the invention Coating materials and the inventive method could be solved. In particular, it was surprising that the (co) polymers contained in the primary dispersions according to the invention have properties which make them highly suitable for use in coating materials. It was also surprising that the primary dispersions according to the invention can be used directly as coating materials, and in fact they require less crosslinking agents than conventional coating materials. Last but not least, it was surprising that the process according to the invention specifically and purposefully enriches the primary dispersions and coating materials according to the invention without the problems described above and known from the prior art occurring.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorhegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.In the context of the present invention, the property hydrophilic means the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein. Accordingly, in the context of the present invention, the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to be exophilic towards water, i.e. i.e. they show a tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", pages 294 and 295.
Erfϊndungsgemäß enthalten die Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe dispergierte und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern- Schale-Partikel ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe weisen einen vorteilhaft hohen Festste ffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, auf. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe haben eine geringe Viskosität auch bei hohem Feststoffgehalt.According to the invention, the primary dispersions and coating materials contain dispersed and / or emulsified solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles. The size of the polymer particles or the dispersed core-shell particles results directly from the process according to the invention described below. Here, the average particle diameter is less than 500 nm. It is preferably 10 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 350 nm Primary dispersions and coating materials according to the invention have an advantageously high solids content, for example of more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight. Solids contents of over 40% by weight can even be achieved. The primary dispersions and coating materials according to the invention have a low viscosity even with a high solids content.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Partikel resultieren aus der Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A). Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Feststoffen um hydrophobe Polymere, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 401 565, Seite 3, Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4, Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP-A-0 755 946, Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5,Zeile 38, beschrieben werden. Diese hydrophoben Polymere können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.The core-shell particles to be used according to the invention result from the graft copolymerization of organic solids and the monomers (A) to be used according to the invention described below. The organic solids are preferably hydrophobic polymers, as described, for example, in the patents EP-A-0 401 565, page 3, lines 5 to page 4, line 50, WO 97/49739, page 4, lines 19, to page 5, line 3, or EP-A-0 755 946, page 3, line 26, to page 5, line 38. These hydrophobic polymers can also be produced by the process according to the invention.
Die erfindungs gemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe können auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 50 Gew.-%, des aus den oder den Monomeren (A) resultierenden (Co)Polymerisats eine Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des (Co)Polymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1.500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9 der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142 verwiesen. Die erste erfϊndungswesentliche Ausgangsverbindung für die erfindungs gemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe bzw. für das erfmdungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A).The primary dispersions and coating materials according to the invention can also have a bimodal particle size distribution in which 0.1 to 80% by weight, in particular 1.0 to 50% by weight, of the (co) polymer resulting from the monomers (A) have a particle size, determined with an analytical ultracentrifuge, of 20 to 500 nm, in particular 50 to 300 nm, and 20 to 99.9% by weight, in particular 50 to 99% by weight of the (co) polymer, a particle size of Have 200 to 1,500 nm, in particular 300 to 900 nm, the particle sizes differing by at least 50 nm, in particular by at least 100 nm, very particularly preferably by at least 200 nm. With regard to the measurement method, reference is also made to lines 5 to 9 of page 6 of German patent application DE-A-196 28 142. The first starting compound essential to the invention for the primary dispersions or coating materials according to the invention or for the process according to the invention is at least one olefinically unsaturated monomer (A).
Vorzugsweise wird hierbei mindestens ein Monomer (A) verwendet, das reaktive funktioneile Gruppen enthält, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktio- neller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.At least one monomer (A) is preferably used here which contains reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups of the crosslinking agents. Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview. In the overview, the variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller GruppenOverview: Examples of complementary functional groups
Monomer (A) und Vernetzungsmittel (C) oderMonomer (A) and crosslinking agent (C) or
Vernetzungsmittel (C) und Monomer (A)Crosslinking agent (C) and monomer (A)
-SH -C(O)-OH-SH -C (O) -OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)--NH 2 -C (O) -OC (O) -
-OH -NCO-OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR -O-(CO)-NH2 -CH2-OH-O- (CO) -NH- (CO) -NH 2 -NH-C (O) -OR -O- (CO) -NH 2 -CH 2 -OH
>NH -CH2-O-CH3 > NH -CH 2 -O-CH 3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2 -NH-C (O) -CH (-C (O) OR) 2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)-NH-C (O) -CH (-C (O) OR) (- C (O) -R)
-NH-C(O)-NR'R"-NH-C (O) -NR'R "
= Si(OR)2 = Si (OR) 2
OO
/ \/ \
-CH-CH2 -CH-CH 2
-C(O)-OH O-C (O) -OH O
/ \/ \
-CH-CH2 -CH-CH 2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Vernetzungstemperaturen von 100 °C bis 180 °C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere (A) mit Thio-, Hydroxyl-, Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxygruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierten Isocyanat-, Urethan- oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt.The selection of the respective complementary groups is based on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions when storing primary dispersions or coating materials according to the invention and / or, if appropriate, they must not interfere or inhibit curing with actinic radiation, and on the other hand in which temperature range the crosslinking to be held. Crosslinking temperatures of 100 ° C. to 180 ° C. are preferably used in the coating materials according to the invention. There are therefore preferably monomers (A) with thio, hydroxyl, alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxy groups, but especially amino, alkoxymethylamino or hydroxyl groups, especially hydroxyl groups, on the one hand, and crosslinking agents with anhydride , Carboxy, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, but especially blocked isocyanate, urethane or methylol ether groups, on the other hand.
Beispiele geeigneter Monomere (A) sindExamples of suitable monomers (A) are
al) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkyhest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-al) essentially acid-group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl residue, in particular methyl, ethyl, propyl, n-
Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloahphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wieButyl, sec.-butyl, tert.-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloahphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as
Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyohgoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth) Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-,Ethyl triglycol (meth) acrylate and methoxyohogoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives. These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-drmethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -l,4-diol-di(meth)acrylat; Trime hylolpropan-di- oder tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.Dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-l, 5-diol, hexane, 1,6-diol, octahydro-4,7-methano-lH-indene-drmethanol- or cyclohexane-1,2-, -1,3 - or -l, 4-diol-di (meth) acrylate; Trime hylolpropane di or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate contain. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers (A), unless one wishes to produce crosslinked polymeric microparticles in a targeted manner.
a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Thio-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe, insbesondere eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkoxymethylaminogruppe, pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wiea2) Monomers which carry at least one hydroxyl, thio, amino, alkoxymethylamino, carbamate, allophanate or imino group, in particular one hydroxyl, amino or alkoxymethylamino group, per molecule and are essentially free of acid groups, such as
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefmisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure,Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters acrylic acid,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, -ethacrylate, -crotonate, -maleinate, -fumarate or -itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- lH-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -dioder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indene, dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate, monocrotonate, monomaleinate, monofumarate or monoitaconate; or reaction products from cyclic esters, such as, for example, epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters; or olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether (with regard to these higher-functional monomers (a2) the same applies analogously to the higher-functional monomers (al) what has been said); N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate,
Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N-Allylamine or N-methyliminoethyl acrylate or N, N-
Di(memoxymemyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat;Di (memoxymemyl) aminoethyl acrylate and methacrylate or N, N-di (butoxymethyl) aminopropyl acrylate and methacrylate;
a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren (A) und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (a3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren.Succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester. In the context of the present invention, the monomers (a3) are not used as the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and only in such small amounts that the monomers (a3) do not fall outside the droplets polymerize the mini emulsion.
a4) Vinylester von in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mita4) vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule, branched in the alpha position. The branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins. In the implementation of such olefins with formic acid or with
Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlen- stoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Vers atic®- Säuren, eingesetzt.Carbon monoxide and water form a mixture of carboxylic acids in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom. Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene. The vinyl esters (a4) can also be used in a manner known per se from the acids, for example by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom, but especially Vers atic® acids, are particularly preferably used.
a5) Umsetzimgsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/odera5) reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular one Versatic® acid, or instead of the reaction product, an equivalent amount of acrylic and / or
Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird.Methacrylic acid, which is then reacted during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, which is branched in the alpha position.
a6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent- 1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.a6) Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
a7) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;a7) (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N, N-diethyl-, N-propyl-, N, N-dipropyl-, N- Butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl, N, N-cyclohexyl-methyl and / or N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl ) -, N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide;
a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure. a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäurea8) Monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid. a9) vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and or vinyltoluene; vinylbenzoic
(alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-(all isomers), N, N-diethylaminostyrene (all isomers), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) vmd/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.Methyl vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers) vmd / or p-vinylbenzenesulfonic acid.
alO) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.alO) nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
all) Vinylverbindimgen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-all) vinyl compounds, in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-
Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrohdon; Vinylether wie Ethylvinylexher, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylexher, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole or N-vinylpyrrohdon; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of the 2-
Methyl-2-ethylheptansäure.Methyl-2-ethylheptanoic acid.
al2) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.al2) allyl compounds, in particular allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondereal3) polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesonderePolysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular
3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A- 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE-A-38 07 571 on pages 5 to 7 of DE -A 37 06 095 in columns 3 to 7, EP-B-0 358 153 on pages 3 to 6, in US-A 4,754,014 in the Columns 5 to 9, in DE-A 44 21 823 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10, are described.
und/oderand or
al4) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließenderal4) Acryloxysilane-containing vinyl monomers, producible by reaction of hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and subsequent
Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl.Reaction of the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid (cf.
Monomere a2).Monomers a2).
Weitere Beispiele geeigneter Monomere (A) gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor.Further examples of suitable monomers (A) can be found in German patent application DE-A-196 28 142, page 2, line 50, to page 3, line 7.
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (A) , ausgenommen das Monomer (a3), kann für sich alleine polymerisiert werden, wodurch Polymerisate resultieren. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (A) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ganz gezielt angepaßt werden kann.Each of the above-mentioned monomers (A), with the exception of the monomer (a3), can be polymerized on its own, which results in polymers. According to the invention, however, it is advantageous to use at least two monomers (A) because this allows the profile of properties of the resulting copolymers to vary very widely in a particularly advantageous manner and can be adapted to the particular intended use of the primary dispersions according to the invention or of the coating materials according to the invention.
Vorzugsweise werden die Monomeren (A) so ausgewählt, daß (Meth)Acrylat(co)polymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomere (A) werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (a9), insbesondere Styrol, verwendet. Die erfindungs gemäß zu verwendenden Monomere (A) werden in Gegenwart mindestens eines wasser- und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators miteinander zu (Co)Polymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; KaHum-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Des können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden.The monomers (A) are preferably selected so that (meth) acrylate (co) polymers result whose profile of properties is primarily determined by the (meth) acrylates described above. Vinylaromatic hydrocarbons (a9), in particular styrene, are then preferably used as comonomers (A). The monomers (A) to be used according to the invention are reacted with one another to form (co) polymers in the presence of at least one water- and / or oil-soluble initiator which forms free radicals. Examples of initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; KaHum, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Combinations of the initiators described above can also be used.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.Further examples of suitable initiators are described in German patent application DE-A-196 28 142, page 3, line 49, to page 4, line 6.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (A) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
Erfindungsgemäß werden die Monomeren (A) in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Vernetzungsmittels copolymerisiert. Vorzugsweise enthalten die hydrophoben Vernetzungsmittel die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen, die mit den in den resultierenden (Co)Polymerisaten vorhandenen komplementären reaktiven fttnktionellen GruppenAccording to the invention, the monomers (A) are copolymerized in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent. The hydrophobic crosslinking agents preferably contain the reactive functional groups described above, the complementary reactive functional groups present in the resulting (co) polymers
Vernetzungsreaktionen eingehen. Beispiele besonders gut geeigneter Vernetzungsmittel sind blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze.Crosslinking reactions. Examples of particularly suitable crosslinking agents are blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines or completely etherified aminoplast resins.
Beispiele geeigneter Blockierxmgsmittel für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel :Examples of suitable blocking agents for the preparation of the blocked polyisocyanates are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954:
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,i) phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;Ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;ii) lactams, such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam or ß-propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethyhnalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;iii) active methylenic compounds, such as diethyl malonate, dimethyalononate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,iv) alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,Diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Methoxymethanol, glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, l, 3-dichloro-2-propanol, 1,4-
Cyclohexyldi exhanol oder Acetocyanhydrin; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Burylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;Cyclohexyldi exhanol or acetocyanhydrin; v) mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-buryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Mexhacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;vi) acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, mexhacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;vii) imides such as succinimide, phthalimide or maleimide;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphxhylamin, Xylidin, N-Phenylxyhdin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;viii) amines such as diphenylamine, phenylnaphxhylamine, xylidine, N-phenylxyhdin, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;ix) imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;x) ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone;
xii) Imine wie Ethylenimin;xii) imines such as ethyleneimine;
xiii) Oxi e wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;xiii) oxides such as acetone oxime, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit; xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oderxiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite; xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
xvi) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole; sowiexvi) substituted pyrazoles, especially dimethylpyrazole, or triazoles; such as
xvii) Gemische dieser Blockierxmgsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.xvii) Mixtures of these blocking agents, in particular dimethylpyrazole and triazoles, malonic esters and acetoacetic acid esters or dimethylpyrazole and succinimide.
Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000.Examples of suitable organic polyisocyanates to be blocked are in particular the so-called lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups. Polyisocyanates having 2 to 5 isocyanate groups per molecule and having viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000, are preferred.
Weitere Beispiele für geeignete zu blockierende Polyisocyanate sind in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.Further examples of suitable polyisocyanates to be blocked are found in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136. For example, the isocyanate group-containing polyurethane prepolymers are suitable, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
Weitere Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, AUophanat-, Iminooxadiazmdion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl- cyclohexan; oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoexh- 1 -yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop- 1 -yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, l,8-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-octan, l,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1- Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.Further examples of suitable polyisocyanates to be blocked are polyisocyanates having isocyanurate, biuret, AUophanat, iminooxadiazmdione, urethane, urea and / or uretdione groups. Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as, for example, trimethylolpropane and glycerol. Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as those sold under the trade name DDI 1410 by the Henkel company, and in the patent specifications from Henkel DO 97/49745 and WO 97/49747 describe in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentylcyclohexane; or 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (2-isocyanatoexh-1 -yl) cyclohexane, 1,3 Bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane or 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (4-isocyanatobut-l-yl) cyclohexane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octane , l, 7-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptane or 1-isocyanato-2- (3-isocyanatopropyl) cyclohexane or mixtures of these polyisocyanates.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.Mixtures of polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate and containing uretdione and / or isocyanurate groups and / or allophanate groups, as are formed by catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts, are very particularly preferably used.
Beispiele für besonders gut geeignete Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Ammoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.Examples of particularly suitable aminoplast resins are melamine resins, guanamine resins or urea resins. Any aminoplast resin suitable for clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used here. In addition, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, "Aminoharze", and the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., Or on the book "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff. Furthermore, the usual and known ammoplastic resins come into consideration, the methylol and / or methoxymethyl groups z. T. using carbamate or allophanate groups are defunctionalized. Crosslinking agents of this type are described in the patents US-A-4 710 542 and EP-B-0 245 700 and in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
Die besonders gut geeigneten Tris(alkoxycarbonylam_mo)triazine wiesen die folgende Formel auf:The particularly suitable tris (alkoxycarbonylam_mo) triazines had the following formula:
Beispiele für besonders gut geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)xriazine werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine (R = Methyl, Butyl oder Ethylhexyl) verwendet.Examples of particularly suitable tris (alkoxycarbonylamino) xriazines are described in the patents US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 or EP-A-0 624 577. In particular, the tris (methoxy-, tris (butoxy- and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines (R = methyl, butyl or ethylhexyl) are used.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren. Von den vorstehend beschriebenen Vemetzungsmitteln bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.The methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out. Of the crosslinking agents described above, the blocked polyisocyanates offer particular advantages and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Monomeren (A), die komplementäre reaktive funktioneile Gruppen enthalten, zu den Vemetzungsmitteln sehr breit variieren. Erfindungs gemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in (A) zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Vemetzungsmitteln bei 5,0 : 1,0 bis 1,0 : 5,0, bevorzugt 4,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0, besonders bevorzugt 3,0 : 1,0 bis 1,0 : 3,0 und insbesondere 2,0 : 1 bis 1 : 2,0 hegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1,0 : 1,0 liegt.In the process according to the invention, the ratio of the monomers (A) which contain complementary reactive functional groups to the crosslinking agents can vary very widely. According to the invention, it is advantageous if the molar ratio of complementary reactive functional groups in (A) to complementary reactive functional groups in the crosslinking agents is 5.0: 1.0 to 1.0: 5.0, preferably 4.0: 1 , 0 to 1.0: 4.0, particularly preferably 3.0: 1.0 to 1.0: 3.0 and in particular 2.0: 1 to 1: 2.0. Particular advantages result if the molar ratio is approximately or exactly 1.0: 1.0.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert. Beispiele geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE- A-196 28 142, Seite 3, Zeüen 8 bis 48, hervor.The monomers (A) to be used according to the invention are preferably copolymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids. Examples of suitable emulsifiers and / or protective colloids and the amounts in which they are advantageously used can be found in German patent application DE-A-196 28 142, page 3, pages 8 to 48.
Neben den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Vemetzungsmitteln können bei der (Co)Polymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) auch noch hydrophobe Verbindungen zugegen sein, die sich von den Vemetzungsmitteln stofflich unterscheiden. Diese hydrophoben Verbindungen werden von der Fachwelt auch als Costabilisatoren bezeichnet.In addition to the above-described hydrophobic crosslinking agents to be used according to the invention, the (co) polymerization of the monomers (A) to be used according to the invention may also include hydrophobic compounds which differ materially from the crosslinking agents. These hydrophobic compounds are also called costabilizers by experts.
Bei den hydrophoben Verbindungen handelte sich um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen. Beispiele geeigneter hydrophober Verbindxmgen sind Ester von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Ester von Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und oder phosphonsäuren; Amide von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha,beta- monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomere auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; Polysiloxanmakromonomere mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte; wasserunlösliche Molekulargewichtsregler, insbesondere Mercaptane; aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische halogenierte und/oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe; Alkanole und/oder Alkylamine mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilane und/oder -siloxane; pflanzliche, tierische, halbsynthetische und/oder synthetische Öle; hydrophobe Farbstoffe. Weitere Beispiele geeigneter hydrophober Verbindxmgen bzw. Costabilisatoren sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 37 bis 59, bekannt.The hydrophobic compounds were water-insoluble, low molecular weight, oligomeric or polymeric substances. Examples of more suitable Hydrophobic compounds are esters of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alcohols with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Esters of vinyl and / or allyl alcohol with 12 to 30 carbon atoms in the molecule having alkane monocarboxylic, sulfonic and or phosphonic acids; Amides of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alkylamines with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Macromomers based on olefinically unsaturated compounds with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsaturated group in the molecule; Polysiloxane macromonomers with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsaturated group in the molecule; oligomeric and / or polymeric polymerization, polycondensation and / or polyaddition products; water-insoluble molecular weight regulators, especially mercaptans; aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic halogenated and / or non-halogenated hydrocarbons; Alkanols and / or alkylamines with at least 12 carbon atoms in the alkyl radical; Organosilanes and / or siloxanes; vegetable, animal, semi-synthetic and / or synthetic oils; hydrophobic dyes. Further examples of suitable hydrophobic compounds or costabilizers and the amounts in which they are advantageously used are known from German patent application DE-A-196 28 142, page 4, lines 37 to 59.
Hinsichtlich des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung sind die aus den Monomeren (A) gebildeten (Co)Polymerisate keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die die (Co)Polymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mitWith regard to the molecular weight and the molecular weight distribution, the (co) polymers formed from the monomers (A) are not subject to any restrictions. However, the (co) polymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured with
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 12, besonders bevorzugt < 10 und insbesondere < 7 resultiert. Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241 oder EP-A-0 498 583 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische (Co)Polymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der (Co)Polymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.Gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of <12, particularly preferably <10 and in particular <7 results. The reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE-B-1 071 241 or EP-A-0 498 583 or in the article by K Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416. The free-radical (co) polymerization is preferably carried out in stirred tanks or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed in such a way that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly as a result of the (co) polymerization , especially increases.
Erfindungsgemäß wird die (Co)Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.According to the invention, the (co) polymerization is carried out in an aqueous medium.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen Vernetzxmgsmitteln, Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und/oder hydrophoben Verbindungen übliche und bekannte Zusatzstoffe und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasformige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die (Co)Polymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.The aqueous medium essentially contains water. In addition to the crosslinking agents, emulsifiers and / or protective colloids and / or hydrophobic compounds described in detail above, the aqueous medium can comprise customary and known additives and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances included, provided that these do not negatively influence or even inhibit the (co) polymerization. In the context of the present invention, the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.However, the aqueous medium can also be pure water.
Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 °C, gewählt wird. Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (A) kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden. Es können hierbei die in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 28 142, Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweisen angewandt werden.The (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature, a temperature range from 30 to 95 ° C., very particularly preferably 50 to 90 ° C., being selected. If particularly volatile monomers (A) are used, the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar. In individual cases, temperatures higher than 95 ° C can be used. The procedures described in German patent application DE-A-196 28 142, page 4, lines 6 to 36 can be used here.
Erfindungs gemäß wird die (Co)Polymerisation in einer Mikro- oder Miniemulsion, insbesondere einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei liegt der mittlereAccording to the invention, the (co) polymerization is carried out in a micro- or mini-emulsion, in particular a mini-emulsion. Here is the middle
Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm.Particle diameter of the emulsified monomer droplets below 500 nm.
Vorzugsweise hegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 300 nm. Bei dem Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z-mittleren Teilchendurchmesser, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise einIt is preferably at 10 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 300 nm. The particle diameter is the so-called z-average particle diameter, which is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering becomes. For example, a
Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder einCoulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments or a
PCS Malvem Zetasizer 1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche 0,01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrigen Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigenPCS Malvem Zetasizer 1000 can be used. The measurement is usually carried out on an aqueous emulsion which contains 0.01% by weight of the emulsified monomer droplets. The aqueous emulsion also contains in the aqueous
Phase die entsprechenden Monomeren in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen.Phase the corresponding monomers in dissolved form (until saturation) so that the emulsified monomer droplets do not dissolve.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Verfahren zur Herstellung bimodaler Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede stehenden technologischen Gebiet üblich und bekannt. Vorzugsweise wird das in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat- Verfahren angewandt. Die Herstellung der Miniemulsion im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentschriften DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE-A-196 28 143, Seite 7, Zeüen 30 bis 58, oder EP-A-0 401 565, Zeilen 27 bis 51, beschrieben.The process according to the invention can be carried out in such a way that the bimodal particle size distribution described above results. Methods for producing bimodal particle size distributions are customary and known in the technological field in question. The seed method described in German patent application DE-A-196 28 142, page 5, lines 31 to 49 is preferably used. The production of the mini emulsion in the process according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known processes of dispersion or emulsification in a high shear field. Examples of suitable processes are described in the patents DE-A-196 28 142, page 5, lines 1 to 30, DE-A-196 28 143, page 7, pages 30 to 58, or EP-A-0 401 565, lines 27 to 51.
Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Primärdispersionen, daß sie bereits als solche als erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe, bevorzugt Füller,It is an essential advantage of the primary dispersions according to the invention that they already exist as such as coating materials according to the invention, preferably fillers,
Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke, verwendet werden können. Für diese Verwendungszwecke kann den erfindungsgemäßenSolid-color top coats, water-based lacquers and clear lacquers, in particular clear lacquers, can be used. For these purposes, the invention
Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung mindestens ein üblicher und bekannter Zusatzstoff in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Hierbei werden vor oder während der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen nur solche Zusatzstoffe zugesetzt, die die Miniemulsionspolymerisation nicht stören oder gar ganz inhibieren. Der Fachmann kann solche Zusatzstoffe anhand seines allgemeinen Fachwissens identifizieren. Vorzugsweise werden die genanntenPrimary dispersions before, during and / or after their preparation, at least one customary and known additive is added in effective amounts. Before or during the preparation of the primary dispersions according to the invention, only those additives are added which do not interfere with the mini-emulsion polymerization or even inhibit them entirely. The person skilled in the art can identify such additives on the basis of his general specialist knowledge. Preferably the above
Zusatzstoffe nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen zugesetzt.Additives added after the preparation of the primary dispersions according to the invention.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Pigmente, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«; Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Ghmmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«; Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«; Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«; Seite 563, »Thioindigo-Pigmente«; und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«; beschrieben werden. Pigmente werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke, insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens (vgl. beispielsweise das europäische Patent 0 089 497) zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet werden.Examples of suitable additives are pigments, such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, "Effect Pigments"; Pages 380 and 381 "Metal oxide ghmer pigments" to "Metal pigments"; Pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments" to "Iron Oxide Black"; Pages 451 to 453, "Pigments" to "Pigments Volume Concentration"; Page 563, “Thioindigo Pigments”; and page 567, "Titanium Dioxide Pigments"; to be discribed. Pigments are used when the coating materials according to the invention are used as fillers, solid-color topcoats or waterborne basecoats, but especially as waterborne basecoats within the scope of the so-called wet-on-wet process (see, for example, European Patent 0 089 497) can be used to produce multicoat paint and / or effect coatings.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe, die sowohl in den pigmentierten Lacken als auch in den nicht pigmentierten verwendet werden können, sind zusätzliche Bindemittel wie oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE-A-197 36 535 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE-A-40 09 858 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Ainin-Addxxkte,Further examples of suitable additives which can be used both in the pigmented lacquers and in the unpigmented ones are additional binders such as oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or statistically constructed poly ( meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular the polyesters described in the patent DE-A-197 36 535, in particular the alkyds, acrylated polyesters, polylactones described in the patents DE-A-40 09 858 or DE-A-44 37 535 , Polycarbonates, polyethers, epoxy resin-ainine adduct,
(Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP- A-0 522 419, EP-A-0 730 613 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, oder Polyharnstoffe(Meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyurethanes and acrylated polyurethanes, such as those in the patents EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 or DE-A-44 37 535, or polyureas
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind übliche und bekannte Lackadditive wie organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Re aktiverdünner, niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), UV -Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermo labile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie Zusatzstoffe, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlxmg handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Zusatzstoffe sind aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 bekannt.Further examples of suitable additives are customary and known paint additives such as organic and inorganic fillers, thermally curable reactive thinners, low-boiling and / or high-boiling organic solvents (“long solvents”), UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermally labile radical initiators, and catalysts for crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, rheology-controlling additives or flame retardants Further examples of suitable paint additives are given in the textbook "Paint Additives" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York , 1998. If the coating materials of the invention are also to be curable with actinic radiation (dual cure), they contain additives which are curable with actinic radiation. Actinic radiation can be electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV light or X-rays, or corpuscular radiation such as electron beam radiation. Examples of suitable additives curable with actinic radiation are known from German patent DE-C-197 09 467.
Methodisch weist die Applikation der erfindungs gemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen.In terms of method, the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be carried out by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling. Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air hot spraying.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paintwork thereon using heat; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials. Accordingly, the coating material of the invention is also suitable for applications outside of automotive painting. He is particularly suitable for painting furniture and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components. As part of industrial painting, it is suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as Screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtxmg in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydro grundierung versehen werden.In the case of electrically conductive substrates, primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this. In the case of non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces, these can be pretreated in a known manner, such as with a plasma or with flame, or provided with a hydro primer before coating.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.The curing of the applied coating materials according to the invention also has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known thermal methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps, which in the case of dual cure can also be supplemented by irradiation with actinic radiation , Radiation sources such as high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources can be used.
Die resultierenden erfindungs gemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackienmgen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auf. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht. Beispiel 1The resulting coatings according to the invention, in particular the single- or multi-layer color and / or effect coatings and clearcoat quantities according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties and very high resistance to chemicals and weathering. Accordingly, the substrates according to the invention which contain at least one coating according to the invention are of a particularly high utility value and a particularly long service life, which makes them economically and technically particularly attractive for manufacturers and users. example 1
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Primärdispersion und eines erfindungs gemäßen Beschichtungsstoffs nach dem erfindungsgemäßen VerfahrenThe production of a primary dispersion according to the invention and a coating material according to the invention by the process according to the invention
Für die Durchführung des Beispiels 1 wurde zunächst ein Emulgator im Wasser gelöst. Anschließend wurden die olefinisch ungesättigten Monomere (A), das blockierte Polyisocyanat und ein öllöslicher Initiator miteinander vermischt. Die resultierende organische Lösung und die Lösung des Emulgators wurden unter Verwendung eines Ultraturrax bei Raumtemperatur innerhalb von 40 Sekunden in eine milchige Emulsion überführt. Die resultierende Präemulsion war für einige Minuten stabil, d. h., sie wiesen keine Phasentrennung auf und konnte somit problemlos mittels eines Hochdruckhomogenisierungsaggregats zu der feinteiligen Miniemulsion weiterverarbeitet werden. Zur HersteUung der Miniemulsion wurde die Präemulsion in den Vorratsbehälter eines D ckentspannungshomogenisators gegeben und während 10 Minuten bei Maximaldruck in Kreisfahrweise unter Kühlung emulgiert. Die Miniemulsion wies nach der Emulgierung Partikelgrößen im Bereich von 100 nm bis 500 nm und einen Gehalt an Monomermischung und Polyisocyanat (100 %ig) von, bezogen auf die Gesamtmenge der jeweüigen Miniemulsion, 40 Gew.-% auf und war über mehrere Wochen lagerstabil.To carry out Example 1, an emulsifier was first dissolved in the water. The olefinically unsaturated monomers (A), the blocked polyisocyanate and an oil-soluble initiator were then mixed together. The resulting organic solution and the emulsifier solution were converted into a milky emulsion using an Ultraturrax at room temperature within 40 seconds. The resulting pre-emulsion was stable for a few minutes, i.e. that is, they had no phase separation and could therefore be further processed without problems using a high-pressure homogenization unit to form the finely divided mini-emulsion. To prepare the mini-emulsion, the pre-emulsion was placed in the reservoir of a pressure homogenizer and emulsified for 10 minutes at maximum pressure in a circular manner with cooling. After the emulsification, the miniemulsion had particle sizes in the range from 100 nm to 500 nm and a content of monomer mixture and polyisocyanate (100%) of 40% by weight, based on the total amount of the respective miniemulsion, and was stable in storage for several weeks.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verwendeten Ausgangsprodukte der Miniemulsion, die Mengen, in denen sie eingesetzt wurden, sowie den z-mittleren Teilchendurchmesser der Monomertröpfchen, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung mit einem PCS Malvern Zetasizer 1000 bestimmt wurde. Die Miniemulsion wurde in einen geeigneten Stahleaktor überführt und unter Rühren langsam auf 80 °C erwärmt. Die Miniemulsion wurde bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis der Feststoffgehalt der resultierenden erfindungs gemäßen Primärdispersion nicht mehr länger anstieg. Die erfindungsgemäßen Primärdispersion war über mehrere Wochen absetzstabil.Table 1 provides an overview of the miniemulsion starting products used, the amounts in which they were used, and the z-average particle diameter of the monomer droplets, which is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering with a PCS Malvern Zetasizer 1000 has been. The miniemulsion was transferred to a suitable steel reactor and slowly heated to 80 ° C. with stirring. The mini emulsion was stirred at this temperature until the solids content of the resulting primary dispersion according to the invention no longer increased. The primary dispersion according to the invention was stable over several weeks.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Polymerisationsdauer, die nach Fox errechnete theoretische Glasübergangstemperatur Tg des in der erfindungs gemäßen Primärdispersion enthaltenen (Co)Polymerisats, seine Hydroxylzahl, sein Molekulargewicht und seine UneinheitKchkeit der Molekulargewichtsverteilung sowie den z-mittleren Teilchendurchmesser (gemessen mit einem PCS Malvem Zetasizer 1000), den Feststoffgehalt und den pH- Wert der erfindungs gemäßen Primärdispersion.Table 1 gives an overview of the polymerization time, the theoretical glass transition temperature Tg of the (co) polymer contained in the primary dispersion according to the invention, its hydroxyl number, its molecular weight and its non-uniformity in the molecular weight distribution and the z-average particle diameter (measured using a PCS Malvem Zetasizer 1000), the solids content and the pH of the primary dispersion according to the invention.
Die erfindungs gemäße Primärdispersion wurde mit einer Naßfilmdicke von 150 μ auf Glasplatten aufgerakelt und während 30 Minuten bei 145°C, 160°C und 180°C eingebrannt. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse des Methylethylketon- Tests belegen, daß die resultierende erfindungsgemäße Beschichtung eine besonders hohe Lösemittelstabüität aufwies.The primary dispersion according to the invention was knife-coated onto glass plates with a wet film thickness of 150 μ and baked at 145 ° C., 160 ° C. and 180 ° C. for 30 minutes. The results of the methyl ethyl ketone test listed in Table 1 demonstrate that the resulting coating according to the invention had a particularly high solvent stability.
Tabelle 1: Stoffliche Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungs gemäßen Miniemulsion, Polymerisationsbedingungen, stoffliche Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Primärdispersion sowie die Lösemittelstabilität der erfindungsgemäßen BeschichtungTable 1: Material composition and properties of the miniemulsion according to the invention, polymerization conditions, material composition and properties of the primary dispersion according to the invention and the solvent stability of the coating according to the invention
Beispiel 1example 1
Miniemulsion: Zusammensetzxmg (Gewichtsteile):Miniemulsion: Composition xmg (parts by weight):
Emulgator a) 0,521Emulsifier a) 0.521
Methylmethacrylat 16,95 n-Butylmethacrylat 13,69Methyl methacrylate 16.95 n-butyl methacrylate 13.69
Styrol 16,29Styrene 16.29
Hydroxypropylmexhacrylat 18,25Hydroxypropyl methacrylate 18.25
Blockiertes Polyisocyanat ) 34,29Blocked Polyisocyanate ) 34.29
Verhältnis OH : NCO 1 : 1Ratio OH: NCO 1: 1
Teilchendurchmesser ( m) 146Particle diameter (m) 146
Polymerisation:polymerization:
Initiator c) (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteüe Emulgator, Monomermischung und blockiertes Polyisocyanat) 3,26Initiator c) (parts by weight per 100 parts by weight of emulsifier, monomer mixture and blocked polyisocyanate) 3.26
Polymerisationsdauer (h) 6,0Polymerization time (h) 6.0
Primärdispersion:Primary dispersion:
Feststoffgehalt d) (Gew.-%) 39 Teilchendurchmesser (nm) 157 pH-Wert 6,0Solids content d) (% by weight) 39 particle diameter (nm) 157 pH 6.0
Bodensatz naß (g) 0Sediment wet (g) 0
Copolymerisat: Zahlenmittleres MolekulargewichtCopolymer: number average molecular weight
Mn e) (Dalton) 102.700Mn e) (Dalton) 102,700
Massenmittlere Molekulargewicht Mw e) (Dalton) 557.400Mass average molecular weight Mw e) (Dalton) 557,400
Uneinheitlichkeit Mw/Mn 5,43 Glasübergangstemperatur (theoretisch nach Fox) (°C) 74,55 Hydroxylzahl (mg KOH/g) 109Inconsistency Mw / Mn 5.43 Glass transition temperature (theoretical according to Fox) (° C) 74.55 hydroxyl number (mg KOH / g) 109
Klar lackierung:Clear paint:
MEK-DH 0 (145/160/180°C) 5/43/>200MEK-DH 0 (145/160/180 ° C) 5/43 /> 200
a) Natriumlaurylsulfat, Texapon® derFirma Henkel;a) sodium lauryl sulfate, Texapon® from Henkel;
b) mit Dimethylpyrazol blockiertes handelsübliches Polyisocyanat;b) commercial polyisocyanate blocked with dimethylpyrazole;
c) teil.- Butylperoxyethylhexanoat;c) partial - butyl peroxyethyl hexanoate;
d) 130 °C, eine Stunde;d) 130 ° C, one hour;
e) gemessen mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard;e) measured with gel permeation chromatography using polystyrene as the internal standard;
f) Anzahl der Doppelhübe mit einem mit MethylethyUceton getränkten Wattebausch; f) number of double strokes with a cotton ball soaked in methyl ethyl acetone;

Claims

Patentansprücheclaims
1. Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat.1.Aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter <500 nm, which can be prepared by free-radical micro- or miniemulsion polymerization of at least one olefinically unsaturated monomer ( A) in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or monomers (A).
2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale- Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, bei dem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vemetzxmgsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat in einer Mikro- oder2. Process for the preparation of aqueous primary dispersions and coating materials, comprising dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter <500 nm, in which at least one olefinically unsaturated monomer (A) in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or the monomers (A) in a micro or
Miniemulsion radikalisch (co)polymerisiert.Mini emulsion radically (co) polymerized.
3. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) oder mindestens eines der Monomeren (A) mindestens eine reaktive fxinktionelle Gruppe enthält, die mit den komplementären reaktiven funktioneUen Gruppen des Vemetzxmgsmittels Vernetzxingsreaktionen eingehen können. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 oder 3 und das Verfahren nach Ansprach 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (A)3. The aqueous primary dispersions and coating materials according to claim 1 and the method according to claim 2, characterized in that the monomer (A) or at least one of the monomers (A) contains at least one reactive functional group which with the complementary reactive functional groups of the crosslinking agent Crosslinking reactions can enter. The aqueous primary dispersions and coating materials according to Claim 1 or 3 and the method according to Claim 2 or 3, characterized in that as monomers (A)
al) im wesentlichen säuregrappenfreien (Meth)acrylsäxιreester;al) substantially acid-free (meth) acrylate esters;
a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Thio-, Amino-,a2) monomers which contain at least one hydroxyl, thio, amino,
Alkoxymethylamino-, Carbamat-, AUophanat- oder Iminogruppe, insbesondere eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkoxymethylaminogruppe, pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregmppenfrei sind;Alkoxymethylamino, carbamate, AUophanat or imino group, in particular a hydroxyl, amino or alkoxymethylamino group, carry per molecule and are essentially free of acid groups;
a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule;
a4) Vinylester von in alpha- SteUung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;a4) vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in alpha control;
a5) Umsetzxmgsprodukte aus Acrylsäure imd/oder Methacrylsäxire mit dem Glycidylester einer in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;a5) reaction products from acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in alpha-control;
a6) cyclische und/oder acyclische Olefine;a6) cyclic and / or acyclic olefins;
a7) (Meth)Acrylsäureamide;a7) (meth) acrylic acid amides;
a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere;a8) monomers containing epoxy groups;
a9) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe; alO) Nitrile;a9) vinyl aromatic hydrocarbons; alO) nitriles;
al l) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oderal l) vinyl compounds, in particular vinyl and / or vinylidene dihalides, N-vinylpyrrolidone, vinyl ether and / or
Vinylester;Vinylester;
al2) AUylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;al2) AUyl compounds, especially allyl ethers and esters;
al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleresal3) polysiloxane macromonomers, which are a number average
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oderMolecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; and or
al4) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durchal4) Acryloxysilane-containing vinyl monomers, producible by
Umsetzung hydroxyfunktioneller Süane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;Reaction of hydroxy-functional sane with epichlorohydrin and subsequent reaction of the reaction product with methacrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid;
verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet werden.may be used, provided that the monomers (a3) are not used as the sole monomers (A).
5. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtxmgsstoffe nach einen der5. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of the
Ansprüche 1, 3 oder 4 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel blockierte Polyisocyanate,Claims 1, 3 or 4 and the process according to one of Claims 2 to 4, characterized in that blocked polyisocyanates as crosslinking agents,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder vollständig veretherteTris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or fully etherified
Am noplastharze verwendet werden. Can be used on noplast resins.
6. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis6. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 5 and the method according to one of claims 2 to
5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder die Monomeren (A) in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert werden.5, characterized in that the monomer or monomers (A) are copolymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
7. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis7. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 6 and the method according to one of claims 2 to
6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer oder die Monomeren (A) in der Gegenwart mindestens einer weiteren, von dem Vernetzungsmittel verschiedenen hydrophoben Verbindung copolymerisiert wird oder werden.6, characterized in that the monomer or monomers (A) is or are copolymerized in the presence of at least one other hydrophobic compound different from the crosslinking agent.
8. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den hydrophoben Verbindungen um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen handelt.8. The aqueous primary dispersions and coating materials and the method according to claim 7, characterized in that the hydrophobic compounds are water-insoluble low molecular weight, oligomeric or polymeric substances.
9. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kontroUierte radikalische Mikro- oder9. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 8 and the method according to one of claims 2 to 8, characterized in that the controlled radical micro- or
Miniemulsionspolymerisation durch wasser- und/oder öllösliche, Radikale bildende Initiatoren initiiert wird.Mini emulsion polymerization is initiated by water- and / or oil-soluble, radical-forming initiators.
10. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis10. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 9 and the method according to one of claims 2 to
9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den dispergierten Teilchen um Kern- Schale-Partikel mit Kernen aus organischen Feststoffen und mit Schalen aus Polymerisaten, welche mindestens ein Monomer (A) und mindestens ein Monomer (B) einpolymerisiert enthalten, handelt. 9, characterized in that the dispersed particles are core-shell particles with cores made of organic solids and with shells made of polymers which contain at least one monomer (A) and at least one monomer (B) in copolymerized form.
11. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 10 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne der Kern-Schale-Partikel durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation hergestellt werden.11. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 10 and the method according to one of claims 2 to 10, characterized in that the cores of the core-shell particles are produced by radical micro- or miniemulsion polymerization.
12. Die wäßrigen Primär dispers ionen und Beschichtxmgsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Zusatzstoff enthalten.12. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 11, characterized in that they contain at least one additive.
13. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit aktinischer Strahlung härtbare Zusatzstoffe enthalten.13. The aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 12, characterized in that they contain additives curable with actinic radiation.
14. Verwendung der wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 13 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13 hergesteUten wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in der Automobilerst- und - reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating, Container Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, und der14. Use of the aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 13 or of the aqueous primary dispersions and coating materials prepared by the process according to one of claims 2 to 13 in automotive initial and refinishing, industrial coating, including coil coating, Container coating and the coating of electrical components, and the
MöbeUackierung.MöbeUackierung.
15. Grundierte oder ungrundierte Substrate, enthaltend mindestens eine ein- oder mehrschichtige Klarlackierung und/oder mindestens eine ein- oder mehrschichtige färb- und/oder effektgebende Lackierung auf der Basis der wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 14 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11 hergestellten wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe. 15. Primed or unprimed substrates containing at least one single- or multi-layer clearcoat and / or at least one single- or multi-layer color and / or effect coating based on the aqueous primary dispersions and coating materials according to one of claims 1 or 3 to 14 or aqueous primary dispersions and coating materials prepared by the process according to one of claims 2 to 11.
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