EP1237861A1 - Verfahren zur herstellung von peroxycarbonsäurelösungen insbesondere gleichgewichts-peressigsäure und -perpropionsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von peroxycarbonsäurelösungen insbesondere gleichgewichts-peressigsäure und -perpropionsäure

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EP1237861A1
EP1237861A1 EP00987305A EP00987305A EP1237861A1 EP 1237861 A1 EP1237861 A1 EP 1237861A1 EP 00987305 A EP00987305 A EP 00987305A EP 00987305 A EP00987305 A EP 00987305A EP 1237861 A1 EP1237861 A1 EP 1237861A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
solution
polyphosphoric
catalyst
peroxycarboxylic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00987305A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Fuchs
Michael Huss
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Publication of EP1237861A1 publication Critical patent/EP1237861A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds

Definitions

  • the invention is directed to a method for producing peroxycarboxylic acid solutions, in particular so-called equilibrium peroxycarboxylic acid solutions, containing peroxyacetic acid or peroxypropionic acid.
  • the process is based on the reaction of the corresponding carboxylic acid with an aqueous oxygenated peroxide solution in the presence of polyphosphoric acid as a catalyst.
  • Peroxycarboxylic acid solutions often also referred to as percarboxylic acid solutions, including solutions of peroxyacetic acid and peroxypropionic acid and especially so-called
  • Equilibrium solutions which contain not only the peroxycarboxylic acid but also the carboxylic acid, hydrogen peroxide and water on which it is based, are used in many ways. Such solutions are used, for example, in detergents, bleaching agents and cleaning agents and in microbiocidal compositions for disinfection purposes and for killing lower plant and animal organisms.
  • an aqueous peroxycarboxylic acid solution the carboxylic acid is usually reacted with hydrogen peroxide in the presence or absence of an organic solvent, usually using an aqueous hydrogen peroxide solution in the presence of a strongly acidic catalyst. If the establishment of equilibrium is not influenced by external measures, such as azeotropic dewatering, with an organic solvent, the reaction proceeds until equilibrium is established and the reaction mixture obtained is treated as an equilibrium. Peroxycarboxylic acid solution called. The time required to reach equilibrium depends on the concentration of the reactants, the amount and the acid strength of the catalyst added.
  • one or more stabilizers preferably a synergistically effective combination of stabilizers, are usually used in and / or after manufacture 0.1 wt .-%, based on the solution, added.
  • DE patent 195 17 465 teaches peroxycarboxylic acid solutions, including equilibrium peroxyacetic acid and equilibrium peroxypropionic acid, whose preparation in the presence of a polyphosphoric acid of the formula H n + 2 P n 0 3n + ⁇ , in which n is equal to or greater than 2.3, he follows.
  • the polyphosphoric acid is used in an amount of 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight.
  • the solutions additionally contain one or more stabilizers from the series of chelating agents, pyrophosphoric acid and their
  • Salts radical scavengers and tin compounds.
  • the amount of stabilizers used is generally less than 0.5% by weight, based on the solution, in particular in the range from 10 to 1000 ppm.
  • a particularly effective stabilizer combination is known from WO 91/13058, and this combination consists of dipicolinic acid and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • Polyphosphoric acid which is highly hygroscopic, is in the form of a solidified melt at room temperature, so that this product must either be comminuted or melted before use with some effort; The melting point is usually around 80 ° C with a medium degree of polymerization.
  • An alternative form of delivery of polyphosphoric acid is as a melt. The need for heatable delivery and storage containers as well as heatable pipes from the storage container to the place of use make the production of the peroxycarboxylic acid solutions more expensive.
  • DE patent 195 17 465 teaches to add the catalyst polyphosphoric acid either to the carboxylic acid to be reacted or to the aqueous hydrogen peroxide before the reaction; alternatively, the catalyst can also be added to the reaction mixture of carboxylic acid and aqueous hydrogen peroxide.
  • a major disadvantage of this process is that the handling of the polyphosphoric acid is difficult due to its strong hygroscopicity and its solidification point above room temperature. By heating commercially available polyphosphoric acid to about 80 ° C, it can be metered in liquid, but this increases the complexity of the plant.
  • the peroxycarboxylic acid solution should be able to be prepared in a simple manner at the place of use in order to avoid transporting highly concentrated peroxycarboxylic acid solutions over long distances and thus to avoid the risk of transportation.
  • stabilizer systems comprising dipicolinic acid were used. tem is stabilized to increase the space-time yield of the process.
  • solutions of acetic acid or propionic acid with polyphosphoric acid are surprisingly stable, the term stability not referring to chemical stability but to the fact that the catalytic activity of the mixture against pure polyphosphoric acid is maintained or exceeded.
  • this solution catalyst solution
  • solid, for example solidified, polyphosphoric acid can also be dissolved in the carboxylic acid and the solution can be stored.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of a peroxycarboxylic acid solution from the series of peroxyacetic acid and peroxypropionic acid solutions, in particular equilibrium peroxycarboxylic acid solutions, comprising reacting a carboxylic acid from the series of acetic acid and propionic acid with an aqueous hydrogen peroxide solution in the presence of a catalyst based on polyphosphoric acid characterized in that the catalyst used is an anhydrous solution which was obtained by dissolving 0.1 to 99% by weight (based on the solution) of polyphosphoric acid in the carboxylic acid to be converted into the peroxycarboxylic acid.
  • the subclaims are directed to preferred embodiments.
  • the catalyst solution is preferably prepared at the location where the polyphosphoric acid is prepared.
  • the catalyst solution to be used in the process according to the invention contains the carboxylic acid and polyphosphoric acid successive products formed therefrom preferably in an amount of 1 to 35% by weight and in particular 5 to 20% by weight, calculated as polyphosphoric acid. It is assumed that the mixture of polyphosphoric acid and acetic acid or propionic acid in the production using a warm polyphosphoric acid melt and / or after storage for one or more days results in a mixture which, in addition to the starting components carboxylic acid anhydride, polyphosphoric acid reduced in the degree of polymerization and / or contains mixed anhydrides from the carboxylic acid and polyphosphoric acid.
  • a solution is used with an amount of polyphosphoric acid such that it fully corresponds to the desired catalyst content in the reaction mixture and additionally to the desired carboxylic acid content.
  • the catalyst-containing carboxylic acid solution can be further diluted with the corresponding carboxylic acid before use, or the latter is added to the reaction mixture of catalyst-containing carboxylic acid and aqueous hydrogen peroxide.
  • the degree of polymerization of the polyphosphoric acid to be used is greater than 2, in particular 2.3 to 10.
  • the principle according to the invention can also be used to prepare other peroxycarboxylic acids, including those of higher aliphatic and aromatic carboxylic acids, which in turn can be substituted.
  • the solution of a carboxylic acid and polyphosphoric acid to be used according to the invention is liquid at room temperature, and the solution can be easily transported and stored in containers for liquids over a long period of time. Due to the liquid state of aggregation, the solution can also be dosed easily using conventional, simple devices for dosing liquids.
  • the peroxycarboxylic acid solution can be prepared either in a conventional reaction vessel or directly in a transport container for the peroxycarboxylic acid solution to be produced. Both plastic containers and stainless steel containers are suitable as reaction and transport containers.
  • the polyphosphoric acid or derived products contained in the peroxycarboxylic acid solution act as corrosion inhibitors.
  • the undiluted or diluted with further carboxylic acid catalyst solution is reacted with aqueous hydrogen peroxide.
  • water and / or carboxylic acid can also be added to the reaction system. The person skilled in the art will determine the amounts used for producing a solution with desired concentrations of peroxycarboxylic acid, carboxylic acid and unreacted hydrogen peroxide by preliminary tests. By allowing the reaction mixture to stand
  • the equilibrium is reached at room temperature or a slightly elevated temperature.
  • the inventive measure of using a catalyst solution prepared off-site from polyphosphoric acid and carboxylic acid from the series of acetic acid and propionic acid enables the corresponding peroxycarboxylic acid solutions, in particular equilibrium solutions, to be prepared in a simple manner and without great technical outlay.
  • no special devices for handling and metering the carboxylic acid solutions containing polyphosphoric acid, which are produced off-site, usually at the place of manufacture of the polyphosphoric acid, are required. This simplifies the manufacturing process.
  • the simplicity of the process makes it possible to prepare peroxycarboxylic acid solutions in simple devices where they are needed, thus avoiding the costs and problems associated with the transportation of particularly highly concentrated peracetic acid and perpropionic acid solutions.
  • one or more stabilizers are formed during or after the preparation of a peroxycarboxylic acid solution the series of (a) chelating agents based on hydroxy and amino phosphonic acids, amino and hydroxy carboxylic acids, N-heterocyclic carboxylic acids and salts of the acids mentioned, (b) pyrophosphoric acid and its salts, (c) radical scavengers based on alkylated hydroxyaromatic compounds and (d) effective addition of tin compounds. It is particularly expedient to use a synergistically effective stabilizer combination of dipicolinic acid or a salt thereof and at least one chelate complexing agent from at least one of the aforementioned classes.
  • dipicolinic acid and salts thereof can be solved in a simple manner by containing the dipicolinic acid or a salt thereof and a chelate complexing agent which is synergistically effective in the form of a single aqueous solution of the reaction mixture of polyphosphoric acid Carboxylic acid and aqueous hydrogen peroxide are added at the beginning, during or after the preparation of the peroxycarboxylic acid solution.
  • the aqueous stabilizer solution which is stable on its own, contains 0.1 to 2% by weight of dipicolinic acid or a salt thereof and 0.1 to 10% by weight of a chelating agent from the series of the hydroxy and amino phosphonic acids, amino and hydroxy carboxylic acids , N-heterocyclic carboxylic acids and salts of the acids mentioned.
  • the aqueous stabilizer solution contains dipicolinic acid and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. The stabilizer solution is fed into the system in an effective amount.
  • the stabilizer solution is added to the reaction mixture in such an amount that it contains 5 to 200 ppm of dipicolinic acid or an alkali metal or ammonium salt thereof and 50 to 1000 ppm of one or more chelate complexing agents.
  • dipicolinic acid stabilizer or a salt thereof directly to the catalyst solution in the preparation thereof.
  • a polyphosphoric acid melt at 80 ° C. and powdered dipicolinic acid or salt thereof to the carboxylic acid a clear and colorless solution is obtained after brief stirring.
  • Step a corresponds to the "off-site production" of the catalyst solution).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Peroxyessigsäure- oder Peroxypropionsäurelösung durch Umsetzen von Essigsäure oder Propionsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Polyphosphorsäure. Erfindungsgemäss wird als Katalysator eine wasserfreie Lösung eingesetzt, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) Polyphosphorsäure in der in die Peroxycarbonsäure zu überführenden Carbonsäure. Die Herstellung der Katalysatorlösung erfolgt bevorzugt unter Einsatz geschmolzener Polyphosphorsäure am Ort der Herstellung derselben.

Description

Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsäurelösungen insbesondere Gleichgewichts-Peressigsäure und -Perpropionsäure
Beschreibung
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsäurelösungen, insbesondere sogenannten Gleichgewichts-Peroxycarbonsäurelösungen, enthaltend Peroxyessigsäure oder Peroxypropionsäure . Das Verfahren ba- siert auf der Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit einer wässrigen asserstoffperoxidlösung in Gegenwart von Polyphosphorsäure als Katalysator.
Peroxycarbonsäurelösungen, vielfach auch als Percarbonsäu- relösungen bezeichnet, darunter Lösungen von Peroxyessig- säure und Peroxypropionsäure und insbesondere sogenannte
Gleichgewichtslösungen, welche ausser der Peroxycarbonsäure auch die ihr zugrundeliegende Carbonsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser im Gleichgewichtszustand enthalten, finden vielseitige Anwendung. Derartige Lösungen finden beispiels- weise Einsatz in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln sowie in mikrobiozid wirksamen Zusammensetzungen für Desinfektionszwecke sowie zum Abtöten niederer pflanzlicher und tierischer Organismen.
Zur Herstellung einer wässrigen Peroxycarbonsäurelösung wird üblicherweise die Carbonsäure in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit Wasserstoffperoxid, üblicherweise unter Verwendung einer wässrigen Wasserstoff- peroxidlösung in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umgesetzt. Sofern die Gleichgewichtseinstellung nicht durch externe Maßnahmen, etwa eine azeotrope Entwässerung, mit einem organischen Lösungsmittel beeinflusst wird, läuft die Umsetzung bis zur Gleichgewichtseinstellung und das erhaltene Reaktionsgemisch wird als Gleichgewichts- Peroxycarbonsäurelösung bezeichnet . Die zum Erreichen der Gleichgewichtseinstellung erforderliche Zeit hängt von der Konzentration der Reaktionspartner, der Menge und der Säurestärke des zugesetzten Katalysators ab. Da stabilitätsbe- einträchtigende Faktoren bei der Herstellung, Lagerung und Handhabung von wässrigen Peroxycarbonsäurelösungen in der Praxis nie ausgeschlossen werden können, werden bei und/oder nach der Herstellung ein oder mehrere Stabilisatoren, vorzugsweise eine synergistisch wirksame Stabilisator- kombination, in einer Menge von üblicherweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugesetzt.
Das DE-Patent 195 17 465 lehrt Peroxycarbonsäurelösungen, darunter auch Gleichgewichts-Peroxyessigsäure und Gleichge- wichts-Peroxypropionsäure, deren Herstellung in Gegenwart einer Polyphosphorsäure der Formel Hn+2Pn03n+ι, worin n gleich oder größer 2,3 ist, erfolgt. Die Polyphosphorsäure wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Zweckmäßigerweise enthalten die Lösungen zusätzlich ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Chelatkomplexbildner, Pyrophosphorsäure und deren
Salzen, Radikalfängern und Zinnverbindungen. Die Einsatzmenge an Stabilisatoren liegt in der Regel unter 0,5 Gew.- % , bezogen auf die Lösung, insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 ppm. Eine besonders gut wirksame Stabilisatorkom- bination ist aus der WO 91/13058 bekannt, und diese Kombination besteht aus Dipicolinsäure und 1-Hydroxyethan-l , 1- diphosphonsäure .
Polyphosphorsäure, welche stark hygroskopisch ist, liegt bei Raumtemperatur in Form einer erstarrten Schmelze vor, so dass dieses Produkt vor der Verwendung mit einigem Aufwand entweder zerkleinert oder aufgeschmolzen werden muss; üblicherweise liegt der Schmelzpunkt bei mittlerem Polyme- risationsgrad um etwa 80 °C . Eine alternative Lieferform der Polyphosphorsäure ist jene als Schmelze. Das Erforder- nis von beheizbaren Liefer- und Lagerbehältern sowie von beheizbaren Rohren vom Lagerbehälter zum Einsatzort verteuern die Herstellung der Peroxycarbonsäurelösungen.
Das DE-Patent 195 17 465 lehrt, den Katalysator Polyphosphorsäure entweder der umzusetzenden Carbonsäure oder dem wässrigen Wasserstoffperoxid vor der Umsetzung zuzusetzen; alternativ hierzu kann der Katalysator auch dem Reaktions- gemisch aus Carbonsäure und wässrigem Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Handhabung der Polyphosphor- säure durch ihre starke Hygroskopizität und ihren Erstarrungspunkt oberhalb Raumtemperatur Schwierigkeiten bereitet . Durch Erwärmen handelsüblicher Polyphosphorsäure auf etwa 80 °C kann diese zwar flüssig dosiert werden, der anlagentechnische Aufwand nimmt hierdurch aber zu. Ein weite- res Problem bei der Herstellung stabilisierter Peroxycarbonsäurelösungen unter Einsatz pulverförmiger Dipicolinsäu- re oder Salzen davon, allein oder in Kombination mit einem Chelatkomplexbildner auf der Basis von Hydroxy- und Ami- nophosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-l , 1-diphosphonsäure, besteht darin, dass die geringe Löslichkeit der Dipicolin- säure oder ihrer Salze ein mehrstündiges Umwälzen des Reak- tionsgemischs aus der Carbonsäure, der wässrigen Was- serstoffperoxidlösung, dem Katalysator und den Stabilisatoren erforderlich macht.
Es bestand daher ein Interesse daran, das Verfahren zur Herstellung von niederen Peroxycarbonsäurelösungen unter Einsatz von Polyphosphorsäure als Katalysator dahingehend zu verbessern, dass Probleme bei der Dosierung der Polyphosphorsäure behoben werden. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte sich die Peroxycarbonsäurelösung in einfacher Weise am Ort der Verwendung herstellen lassen, um einen Transport höherkonzentrierter Peroxycarbonsäurelösungen über weite Strecken und damit das Transportrisiko zu vermeiden. Es bestand zudem ein Interesse daran, in jenen Fällen, in wel- chen mit einem Dipicolinsäure umfassenden Stabilisatorsys- tem stabilisiert wird, die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens zu erhöhen .
Es wurde gefunden, dass Lösungen aus Essigsäure oder Propi- onsäure mit Polyphosphorsäure überraschenderweise stabil sind, wobei sich der Begriff der Stabilität nicht auf die chemische Stabilität, sondern darauf bezieht, dass die ka- talytische Wirksamkeit des Gemischs gegenüber reiner Polyphosphorsäure aufrechterhalten oder übertroffen wird. Aufgrund dieses Befundes ist es möglich, die Herstellung von Lösungen von Polyphosphorsäure in Essigsäure oder Propion- säure unmittelbar an den Herstellungsprozess von Polyphosphorsäure anzuschließen, indem letztere vorzugsweise vor ihrem Erstarren in der Carbonsäure gelöst wird; diese Lösung (= Katalysatorlösung) kann problemlos gelagert und an den Herstellungsort der Peroxycarbonsäurelösung geliefert werden. Im Prinzip kann auch feste, beispielsweise erstarrte Polyphosphorsäure in der Carbonsäure gelöst und die Lösung gelagert werden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Peroxycarbonsäurelösung aus der Reihe der Peroxyessigsäure- und Peroxypropionsäurelösungen, insbesondere Gleichgewichtsperoxycarbonsäurelösungen, umfassend Umsetzen einer Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Pro- pionsäure mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Polyphosphorsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator eine wasserfreie Lösung einsetzt, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) Polyphosphorsäure in der in die Peroxycarbonsäure zu überführenden Carbonsäure. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsarten. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Katalysatorlösung am Ort der Herstellung der Polyphosphorsäure .
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysa- torlösung enthält die Carbonsäure und Polyphosphorsäure be- ziehungsweise daraus gebildete Folgeprodukte bevorzugt in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, berechnet als Polyphosphorsäure. Es wird angenommen, dass aus dem Gemisch aus Polyphosphorsäure und Es- sigsäure oder Propionsäure bei der Herstellung unter Einsatz einer warmen Polyphosphorsäureschmelze und/oder nach ein- oder mehrtägigem Lagern ein Gemisch resultiert, das außer den Ausgangskomponenten Carbonsäureanhydrid, im Polymerisationsgrad reduzierte Polyphosphorsäure und/oder ge- mischte Anhydride aus der Carbonsäure und Polyphosphorsäure enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung mit einer solchen Menge Polyphosphorsäure eingesetzt, dass diese dem gewünschten Katalysatorgehalt im Reaktionsgemisch und zusätzlich dem gewünsch- ten Carbonsäuregehalt voll entspricht. Selbstverständlich kann die Katalysator enthaltende Carbonsäurelösung vor ihrer Verwendung mit der entsprechenden Carbonsäure weiter verdünnt werden, oder letztere wird dem Reaktionsgemisch aus Katalysator enthaltender Carbonsäure und wässrigem Was- serstoffperoxid zugefügt.
Der Polymerisationsgrad der zu verwendenden Polyphosphorsäure ist größer als 2, insbesondere 2,3 bis 10. Das erfin- dungsgemäße Prinzip kann auch zur Herstellung anderer Pero- xycarbonsäuren, darunter solchen von höheren aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, die ihrerseits substituiert sein können, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung aus einer Carbonsäure und Polyphosphorsäure ist bei Raumtemperatur flüssig, und die Lösung lässt sich problemlos transportieren und ü- ber einen langen Zeitraum in Behältern für Flüssigkeiten lagern. Durch den flüssigen Aggregatzustand lässt sich die Lösung auch problemlos mittels üblicher, einfacher Einrichtungen zum Dosieren von Flüssigkeiten dosieren. Die Herstellung der Peroxycarbonsäurelösung kann hierbei sowohl in einem üblichen Reaktionsbehälter als auch unmittelbar in einem Transportbehälter für die herzustellende Peroxycarbonsäurelösung erfolgen. Als Reaktions- und Transportbehälter eignen sich sowohl Kunststoffbehälter als auch Edelstahlbehälter. Die in der Peroxycarbonsäurelösung enthalte- ne Polyphosphorsäure oder Folgeprodukte hieraus wirken als Korrosionsinhibitoren.
Zur Herstellung der Peroxycarbonsäurelösung wird die unverdünnte oder mit weiterer Carbonsäure verdünnte Katalysatorlösung mit wässrigem Wasserstoffperoxid zur Reaktion ge- bracht. Nach Bedarf kann dem Reaktionssystem noch Wasser und/oder Carbonsäure zugesetzt werden. Der Fachmann wird die Einsatzmengen zur Herstellung einer Lösung mit gewünschten Konzentrationen an Peroxycarbonsäure, Carbonsäure und nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid durch Vorversuche ermitteln. Durch Stehenlassen des Reaktionsgemischs bei
Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur stellt sich das Gleichgewicht ein.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme des Einsatzes einer aus Polyphosphorsäure und Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Propionsäure off-site hergestellten Katalysatorlösung gelingt es in einfacher Weise und ohne großen technischen Aufwand die entsprechende Peroxycarbonsäurelösungen, insbesondere Gleichgewichtslösungen, herzustellen. Wie bereits ausgeführt, sind keine besonderen Vorrichtungen zur Handha- bung und Dosierung der off-site, üblicherweise am Herstellungsort der Polyphosphorsäure, hergestellten Polyphosphorsäure enthaltenden Carbonsäurelösungen erforderlich. Damit vereinfacht sich das Herstellungsverfahren. Die Einfachheit des Verfahrens macht es möglich, Peroxycarbonsäurelösungen in einfachen Vorrichtungen am Ort ihres Bedarfs herzustellen, womit Kosten und Probleme, welche mit dem Transport von insbesondere höherkonzentrierten Peressigsäure- und Perpropionsäurelösungen verbunden sind, vermieden werden.
Üblicherweise werden bei oder nach der Herstellung einer Peroxycarbonsäurelösung ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der (a) Chelatkomplexbildner auf der Basis von Hydroxy- und Aminophosphonsäuren, Amino- und Hydroxycarbon- säuren, N-hetrocyclischen Carbonsäuren sowie Salzen der genannten Säuren, (b) Pyrophosphorsäure und deren Salzen, (c) Radikalfänger auf der Basis alkylierter Hydroxyaromaten und (d) Zinnverbindungen in wirksamer Menge zugesetzt. Besonders zweckmäßig ist es, eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination aus Dipicolinsäure oder einem Salz derselben und mindestens einen Chelatkomplexbildner aus min- destens einer der zuvor genannten Klassen zu verwenden. Das eingangs geschilderte Problem, das aus der Schwerlöslichkeit von Dipicolinsäure und Salzen derselben herrührt, lässt sich in einfacher Weise dadurch beheben, das die Dipicolinsäure oder ein Salz derselben und ein hierzu syner- gistisch wirksamer Chelatkomplexbildner in Form einer einzigen wässrigen Lösung dem Reaktionsgemisch aus Polyphosphorsäure enthaltender Carbonsäure und wässrigem Wasserstoffperoxid zu Beginn, während oder nach der Herstellung der Peroxycarbonsäurelösung zugesetzt werden. Die wässrige Stabilisatorlösung, die für sich lagerstabil ist, enthält 0,1 bis 2 Gew.-% Dipicolinsäure oder ein Salz derselben und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Chelatkomplexbildners aus der Reihe der Hydroxy- und Aminophosphonsäuren, Amino- und Hydroxycarbonsäuren, N-hetrocyclischen Carbonsäuren so- wie Salzen der genannten Säuren. Gemäß einer besonders geeigneten Ausführungsform enthält die wässrige Stabilisatorlösung Dipicolinsäure und 1-Hydroxyethan-l, 1- diphosphonsäure . Die Stabilisatorlösung wird in wirksamer Menge dem System zugeführt. Gemäß einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform wird die Stabilisatorlösung in einer solchen Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt, dass dieses 5 bis 200 ppm Dipicolinsäure oder ein Alkalimetall- oder Amo- niumsalz derselben und 50 bis 1000 ppm eines oder mehrerer Chelatkomplexbildner enthält. Durch den Einsatz einer wäss- rigen Lösung einer synergistisch wirksamen Stabilisatorkom- bination entfällt das bisher übliche Rühren oder Umpumpen des Reaktionsgemischs , so dass der Zeitaufwand zur Herstel- lung der Peroxycarbonsäurelösung nennenswert verkürzt werden konnte .
Es ist gemäß einer weiteren Alternative auch möglich, den Stabilisator Dipicolinsäure oder ein Salz derselben unmit- telbar bei der Herstellung der Katalysatorlösung dieser zuzusetzen. Durch Zugabe einer beispielsweise 80 °C warmen Polyphosphorsäureschmelze und pulverförmiger Dipicolinsäure oder Salz davon zur Carbonsäure wird nach kurzzeitigem Rühren eine klare und farblose Lösung erhalten.
Durch den Einsatz einer erfindungsgemäß zu verwendenden, off-site hergestellten Lösung aus Polyphosphorsäure und Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Propionsäure, welche ggf. auch bereits Dipicolinsäure oder ein Salz derselben enthält, konnte das Verfahren zur Herstellung stabili- sierter Gleichgewichts-Peressigsäure- und Gleichgewichts- Perpropionsäurelösungen nenneswert vereinfacht werden. Sofern die Katalysatorlösung noch keinen Stabilisator aus der Reihe Dipicolinsäure und Salzen derselben enthält, ist es vorteilhaft, dieser im Rahmen der Herstellung der Peroxy- carbonsäure eine wässrige Lösung einer zuvor genannten sy- nergistisch wirksamen Stabilisatorkombination zuzusetzen. Der technische Aufwand konnte durch den Einsatz leicht dosierbarer Lösungen gemindert und die Zeit zur Herstellung reduziert werden. Das Verfahren lässt sich am Ort des Be- darfs für die Peroxycarbonsäurelösung einfach realisieren.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels weiter erläutert. Beispiel
a) Herstellung der Katalysatorlösung
In 83,0 g Essigsäure wurden 16,8 g 80 °C heiße Polyphosphorsäure und 0,7 g Dipicolinsäure eingetragen. Nach zwei- stündigem Rühren des etwa 30 °C warmen Gemischs war dieses eine klare farblose Lösung. (Die Stufe a) entspricht der „off-site Herstellung" der Katalysatorlösung) .
b) Herstellung einer 5 gew.-%igen Peroxyessigsäure
Zur gemäß a) hergestellten Katalysatorlösung wurden 380 g Wasserstoffperoxid (50 Gew.-%) und 220 g Wasser gefügt. Das Gemisch wurde nach einmaligem Umrühren bis zur Gleichgewichtseinstellung stehengelassen .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Peroxycarbonsäurelösung aus der Reihe der Peroxyessigsäure- und Peroxypropion- säurelösungen, insbesondere Gleichgewichtsperoxycarbon- säurelösungen, umfassend Umsetzen einer Carbonsäure aus der Reihe Essigsäure und Propionsäure mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Polyphosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine wasserfreie Lösung einsetzt, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) Polyphosphorsäure in der in die Peroxycarbonsäure zu überführenden Carbonsäure .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine aus Essigsäure oder Propionsäure und 1 bis 35 Gew.-% geschmolzener Polyphosphorsäure (bezogen auf die Lösung) am Ort der Herstel- lung der Polyphosphorsäure hergestellte Lösung einsetzt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine 30 bis 85 gew.-%ige wässrige Wasserstoff- peroxidlösung einsetzt und das Reaktionsgemisch bis zur
Einstellung des Gleichgewichts stehen lässt.
4. Verf hren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Peroxycarbonsäurelösung während oder nach der Herstellung durch Zugabe einer wirksamen Menge einer wässrigen Stabilisatorlösung mit einem Gehalt an Dipicolinsäure oder einem Salze derselben und mindestens einem Chelatkomplexbildner aus der Reihe der Hydroxy- und Aminphosphonsäuren, der Pyrophosphorsäure, Amino- und Hydroxycarbonsäuren, N-heterocyclischen Carbonsäuren sowie Salzen der genannten Säuren und Hydro- xyethylidendiphosphonsäure stabilisiert .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 0,1 bis 2 Gew.-% Dipicolinsäure oder Salz derselben enthaltende Katalysatorlösung einsetzt.
EP00987305A 1999-12-17 2000-11-18 Verfahren zur herstellung von peroxycarbonsäurelösungen insbesondere gleichgewichts-peressigsäure und -perpropionsäure Withdrawn EP1237861A1 (de)

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