EP1183298A1 - Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
EP1183298A1
EP1183298A1 EP00931198A EP00931198A EP1183298A1 EP 1183298 A1 EP1183298 A1 EP 1183298A1 EP 00931198 A EP00931198 A EP 00931198A EP 00931198 A EP00931198 A EP 00931198A EP 1183298 A1 EP1183298 A1 EP 1183298A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
basic amino
amino acids
condensed
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00931198A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Mohr
Dietrich Fehringer
Dieter Boeckh
Jürgen DECKER
Ralf NÖRENBERG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1183298A1 publication Critical patent/EP1183298A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to crosslinked, condensed basic amino acid-containing polymers and a process for their preparation.
  • US Pat. No. 5,028,689 relates to thermoplastic, easily branched aliphatic copolyamides of high molecular weight with increased melt viscosities.
  • the copolyamides are prepared by polycondensation of a monomer mixture of one or more actams, aminocarboxylic acids, diamine / dicarboxylic acid mixtures or mixtures thereof in the presence of small amounts of, for example, lysine or a lysine ester of a lower alcohol and one of the free amino groups of the lysine or lysine ester equivalent amount of a polycarboxylic acid.
  • the amount of lysine used leads to copolyamides which contain 0.1 to 1.0% by weight of lysine segments.
  • the combination of lysine and polycarboxylic acids added to the monomer mixture before the start of the reaction without prior salt formation drastically accelerates polyamide formation.
  • thermoplastically deformable, high molecular weight polyamides are produced by polycondensation of mixtures of polyamide-forming, aliphatic diamines and dicarboxylic acids in the presence of small amounts of ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam
  • predominantly aliphatic polyamides are produced by hydrolytic polymerization at least one polyamide-forming lactam in the presence of 0.1 to 2 wt .-% ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam and an equivalent amount of polycarboxylic acid.
  • These polyamides are used to make films and fibers.
  • US Pat. No. 3,651,023 relates to a polyamide composition which can be obtained by polymerizing caprolactam in the presence of, for example, lysine in an amount such that the polymer contains 0.5 to 5% by weight of lysine. Fibers and yarns are made from these polymers.
  • US Pat. No. 4,126,628 relates to a process for the monoacylation of diamino acids, such as, for example, lysine, ornithine and ⁇ , ⁇ -diaminobutyric acid, by reacting these acids with succinimidyl esters of carboxylic acids or substituted carbonic acids in approximately equimolar amounts at 25 to 50 ° C. in the presence of a basic catalyst which gives a pH of at least about 10.
  • the N-acylamino acid products are suitable for use as surfactants, pharmaceuticals or intermediates for pharmaceuticals.
  • U.S. Patent Application Serial No. 09 / 131,234 relates to an amino acid-based polymer, oligomer or copolymer with at least 5 mol units of a basic amino acid from the group consisting of lysine, arginine, ornithine, tryptophan and mixtures thereof and at least about 5 mol% of a polymerizable compound from the Group consisting of aliphatic or cycloaliphatic amines, alicyclic amines, diamines, triamines, tetraamines, aliphatic amino alcohols or mixtures thereof.
  • These polymers, oligomers or copolymers are produced by condensation of the basic amino acids at a temperature of at least 120 ° C. with at least one of the polymerizable compounds.
  • the condensation products can be used as additives for detergents and / or other detergent additives.
  • U.S. Patent Application Serial No. 09 / 131,282 relates to condensation products of basic amino acids with copolymerizable compounds which are obtained by condensation of
  • Carboxylic anhydrides diketenes, monohydroxycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids and their mixtures and optionally
  • Amines, lactams, non-proteinogenic amino acids, alcohols, alkoxylated alcohols, alkoxylated amines, amino sugars, carbohydrates and sugar carboxylic acids are available in a molar ratio of (a): (b) from 100: 1 to 1: 1 at a temperature of at least 120 ° C.
  • the condensation products can be used as an additive in detergents.
  • the invention has for its object to provide new condensation products of basic amino acids.
  • Cocondensates from basic amino acids and cocondensable compounds with
  • the object is also achieved with a process for the preparation of crosslinked polymers containing basic amino acids, in which
  • Cocondensates of mixtures of two or more basic amino acids are provided.
  • Polymers containing basic amino acids are preferably produced by thermal condensation of basic amino acids alone or together with cocondensable compounds.
  • Other methods of making basic amino acids containing polymers are based on chemical methods (eg via N-carboxylic acid anhydrides of the basic amino acids) or on microorganisms.
  • Basic amino acids which are referred to below as compounds of group (a), are, for example, lysine, arginine, ornithine, tryptophan and mixtures thereof. These compounds can be used in the form of their hydrates, their esters with lower alcohols or their salts, for example their sulfates, hydrochlorides or acetates.
  • esters of the basic amino acids are preferably derived from monohydric Cl to C4 alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol or tert. -Butanol.
  • hydrochlorides the approach for neutralizing hydrogen chloride should be mixed with approximately equivalent amounts of a base.
  • Potassium hydroxide preferred.
  • a monohydrochloride of a basic amino acid one equivalent of a base is required, whereas in the case of dihydrochlorides two equivalents are required.
  • Lysine hydrate and aqueous lysine solutions are preferably used as the basic amino acid. Lysine can also be used in the form of its cyclic lactam, i.e. Use ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam.
  • Compounds which can be co-condensed with basic amino acids and which are referred to below as compounds of group (b) are, for example, compounds having at least one carboxyl group, carboxylic anhydrides, diketenes, amines, lactams, alcohols, alkoxylated alcohols and alkoxylated amines.
  • Examples of compounds containing carboxyl groups are saturated monobasic carboxylic acids, unsaturated monobasic carboxylic acids, polybasic carboxylic acids, monohydroxycarboxylic acids, monobasic polyhydroxycarboxylic acids, non-proteinogenic amino acids and mixtures thereof.
  • saturated monobasic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, myristic acid, undecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and all naturally occurring mixtures of these.
  • Acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, oleic acid, linoleic acid and erucic acid.
  • polybasic carboxylic acids are oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, aconitic acid, suberic acid, azelaic acid, pyridinedicarboxylic acid, furanedicarboxylic acid, phthalic acid, Terephthalic acid, diglycolic acid, glutaric acid, substituted C4-dicarboxylic acid, sulfosuccinic acid, Cl to C26 alkyl succinic acids, C2 to C26 alkenyl succinic acids, 1,2, 3-propane tricarboxylic acids, 1,1,3, 3-propane tetracarboxylic acids, 1, 1, 2 , 2-ethanetetracarboxylic acid, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2, 3-propanetetracarboxylic acid, 1,3,3, 5-pentanetetracarboxylic acid, 1, 2, 4-
  • Examples of monohydroxycarboxylic acids are malic acid, tartronic acid, citric acid and isocitric acid.
  • Examples of polyhydroxycarboxylic acids are tartaric acid, mucic acid, glyceric acid, bis (hydroxymethyl) propionic acid, gluconic acid and hydroxylated unsaturated fatty acids such as e.g. Dihydroxystearic acid.
  • Other compounds containing carboxyl groups are non-proteinogenic amino acids.
  • examples include anthranilic acid, N-methylamino-substituted acids such as N-methylglycine, dirnethylaminoacetic acid, ethanolaminoacetic acid, N-carboxymethylamino acids, nitrilotriacetic acid,
  • Ethylenediamine acetic acid ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,
  • Hydroxyethylenediaminotriacetic acid diamino succinic acid, C4 to C26 aminoalkyl carboxylic acids, e.g. 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • carboxyl-containing compounds which differ from basic amino acids and ⁇ -amino acids and which can be condensed with basic amino acids are sugar carboxylic acids, such as e.g. Gluconic acid, glucaric acid, gluconolactone and glucuronic acid.
  • carboxylic anhydrides for example succinic anhydride, butane tetracarboxylic acid monoanhydride and dianhydride, phthalic anhydride, acetylci ronic acid anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride and aconitic acid anhydride.
  • diketenes which can be considered as a co-condensable compound are alkyldiketenes with 1 to 30
  • Compounds of the above formula are, for example, diketene, methyldiketene, hexyldiketene, cyclohexyldiketene, octyldiketene, decyldiketene, dodecyldiketene, palmityldiketene, stearyldiketene, oleyldiketene, octadecyldiketene, eicosyldiketene, docosyldiketene and behenyldiketene.
  • amines are: aliphatic and cycloaliphatic amines, preferably methyl amine, ethyl amine, propyl amine, butyl amine, pentyl amine, hexyl amine, heptyl amine, octyl amine, nonyl amine, decyl amine, undecyl amine, dodecyl amine, tridecyl amine, stearyl amine, palmityl amine, 2-ethyliminohexyl amine, isamonamino hexyl amine, isamonamylhexyl amine, isamonamylhexyl amine, isamonaminohexyl amine, isamonamylhexyl amine, isamonamyllaxin amine Dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine,
  • Diamines, triamines and tetraamines preferably ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, neopentyldiamin, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, imidazole, 5-amino-1, 3-trimethylcyclohexylmethylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, tripropyltetraamine,
  • N- (aminopropyl) imidazole N- (aminoethyl) hexamethylene diamine
  • aliphatic amino alcohols preferably 2-aminoethanol
  • Aminosugars such as Chitosan or chitosamine and compounds which can be obtained by reducing carbohydrates by means of reductive amination, such as Aminosorbitol or glucose amine, and other amino group-containing compounds such as Melamine, urea, guanidine, polyguanides, piperidine, morpholine, 2, 6-dimethylmorpholine and tryptamine.
  • Preferred amines are selected from hexamethylene diamine, octylamine, monoethanolamine, octamethylene diamine, diaminododecane, decylamine, dodecylamine and mixtures thereof.
  • Lactams are further compounds that can be condensed with basic amino acids.
  • the lactams contain 5 to 13 atoms in the ring.
  • Suitable lactams include Butyrolactam, caprolactam and laurolactam.
  • Alcohols can be derived from monohydric alcohols, for example from primary, secondary or tertiary alcohols having 1 to 22 carbon atoms, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert. -Butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, octanol, decanol, dodecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • monohydric alcohols for example from primary, secondary or tertiary alcohols having 1 to 22 carbon atoms, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert.
  • -Butanol pentanol, hexanol, 2-ethyl
  • alcohols are also suitable as alcohols, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglycerols with 2 to 8 glycerol units, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • polyols such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglycerols with 2 to 8 glycerol units, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • co-condensable compounds are carbohydrates such as glucose, sucrose, dextrins, starch and degraded starch and maltose.
  • the alcohols can also be alkoxylated. Examples of such compounds are the addition products of 1 to 200 moles of a C - to C 4 -alkylene oxide to one mole of the alcohol mentioned. Examples of suitable alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides. Ethylene oxide and propylene oxide are preferably used or ethylene oxide and propylene oxide are added to the alcohol in this or the reverse order. Of particular interest are the addition products of 3 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C 3 / Ci 5 oxo alcohol or with fatty alcohols.
  • the alcohols can optionally also contain a double bond, such as oleyl alcohol.
  • the basic amino acids can also be condensed with alkoxylated amines, for example with the addition products of 5 to 30 moles of ethylene oxide with 1 mole of stearylamine, oleylamine or palmitylamine.
  • the crosslinked, condensed, amino acid-containing polymers of the compounds of groups (a) and (b) contain them, for example, in a molar ratio of 100: 1 to 1:10 and preferably in a molar ratio of (a) to (b) of more than 1, for example more than 1.5 and preferably more than 2. If compounds (b) contain at least two different functional groups, a molar ratio (a): (b) of 1: 1 to 1:10 is preferably used. Examples of such compounds (b) are non-proteinogenic amino acids, lactams, amino alcohols, hydroxycarboxylic acids and amino sugars.
  • condensation products which are used as the starting material for the production of the crosslinked polymers containing condensed basic amino acids are homocondensates of basic amino acids and cocondensates which are obtained by condensation of
  • the condensation is advantageously carried out in water at a concentration of the compounds to be condensed of 10 to 98% by weight at a temperature of 120 ° to 300 ° C. According to a preferred embodiment of the
  • the condensation is carried out in water at a concentration of the compounds to be condensed of 20 to 70% by weight under pressure at a temperature of 140 ° to 250 ° C.
  • the condensation of these compounds can also be carried out in an organic solvent, e.g. Dimethylformamide,
  • dimethyl sulfoxide dimethylacetamide
  • glycol polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, monohydric alcohols, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with monohydric alcohols, with amines or with carboxylic acids.
  • monohydric alcohols addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with monohydric alcohols, with amines or with carboxylic acids.
  • the condensation can be started, for example, in the presence of water either in an aqueous solution or in a water-containing organic solvent.
  • 35 compounds can then be continued in the presence of water.
  • the water can be distilled off before the compounds are condensed.
  • the condensation can also be carried out with removal of water which is formed during the condensation. This is preferably the case with condensation
  • the condensation time depends on the choice of reaction conditions and is generally in the range from 1 minute to 50 hours, preferably from 30 minutes to
  • Low molecular weight polycondensates can also be produced in a pressure-tightly closed container by at most partially removing the water formed in the course of the polycondensation.
  • condensation can also be carried out in the presence of a mineral acid as catalyst.
  • Mineral acid concentration can be 0.001 to 5, preferably 0.01 to 1.0% by weight.
  • suitable mineral acids are hypophosphorous acid, hypodiphosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and mixtures thereof.
  • their alkali, ammonium and alkaline earth metal salts can also be used as catalysts.
  • condensation products from used as starting materials for the production of the crosslinked, condensed polymers containing basic amino acids are used as starting materials for the production of the crosslinked, condensed polymers containing basic amino acids
  • Cocondensates of basic amino acids and cocondensable compounds are cocondensates of basic amino acids and cocondensable compounds
  • the amino groups of the starting material can be present as free amine or in the form of their ammonium salts which can be obtained by partial or complete neutralization with a mineral acid, e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, or with an organic acid such as e.g. Methanesulfonic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid or citric acid are available.
  • a mineral acid e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid
  • an organic acid such as e.g. Methanesulfonic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid or citric acid are available.
  • the condensed compounds (i) containing basic amino acids e.g.
  • Cocondensates of basic amino acids and cocondensable compounds are cocondensates of basic amino acids and cocondensable compounds
  • crosslinkers with at least two functional groups are modified by reaction with (ii) crosslinkers with at least two functional groups.
  • Suitable crosslinkers with at least two functional groups are, for example, ⁇ -, ⁇ -dichloroalkanes or vicinal dichloroalkanes, such as 1, 2-dichloroethane, 1, 2-dichloropropane, 1, 3-dichloropropane, 1, -dichlorobutane and 1, 6-dichlorohexane.
  • crosslinkers are glycidyl halides, such as epichlorohydrin, bischlorohydrin ethers of polyols, polychlorohydrin ethers of polyols, bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols, chloroformic acid esters, phosgene and in particular halogen-free crosslinkers.
  • glycidyl halides such as epichlorohydrin, bischlorohydrin ethers of polyols, polychlorohydrin ethers of polyols, bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols, chloroformic acid esters, phosgene and in particular halogen-free crosslinkers.
  • Epichlorohydrin is preferably used as the crosslinking agent
  • diepoxides such as e.g. Hexamethylene diisocyanate, and polyisocyanates
  • crosslinkers of group (1) propylene carbonate is preferably used.
  • suitable halogen-free crosslinkers of group (2) are monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and the amides, esters and anhydrides derived therefrom.
  • the esters can be derived from alcohols having 1 to 22, preferably 1 to 18, carbon atoms.
  • the amides are preferably unsubstituted, but can carry a C 1 -C 22 -alkyl radical as a substituent.
  • Halogen-free crosslinkers of group (2) are furthermore at least dibasic saturated carboxylic acids, e.g.
  • Dicarboxylic acids and the salts, diesters and diamides derived therefrom. These compounds can be used, for example, using the formula
  • R Ci to C 22 alkyl
  • R 1 H
  • n 0 to 22.
  • dicarboxylic acids of the formula I monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as, for example, maleic acid or itaconic acid are suitable.
  • the esters of the dicarboxylic acids in question are preferably derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • suitable dicarboxylic acid esters are dimethyl oxalate, diethyl oxalate, diisopropyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, diisopropyl succinate, di-n-propyl succinate, diisobutyl ester and adipate adipate, adipate adipate.
  • Suitable ethers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, dimethyl itaconate and diisopropyl itaconate.
  • Substituted dicarboxylic acids and their esters such as tartaric acid (D-form, L-form and as a racemate) and tartaric acid esters, such as dimethyl tartaric acid and dietetic tartaric acid, are also suitable.
  • suitable dicarboxylic anhydrides are maleic anhydride, itaconic anhydride and
  • Aziridines are used with the halogen-free crosslinking agents mentioned above to form amide groups or in the case of amides, e.g. Adipic acid diamide, by means of
  • the at least dibasic saturated carboxylic acids include, for example, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids, e.g. Citric acid, propane tricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and butanetetracarboxylic acid.
  • tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids e.g. Citric acid, propane tricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and butanetetracarboxylic acid.
  • crosslinkers of group (2) are the salts, esters, amides and anhydrides which are derived from the above-mentioned carboxylic acids.
  • crosslinkers of group (2) are polycarboxylic acids which are obtained by polymerizing monoethylenically unsaturated
  • Carboxylic acids or carboxylic anhydrides are available.
  • Suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and / or itaconic acid.
  • polyacrylic acids are suitable for use as crosslinkers,
  • Acrylic acid-maleic acid copolymers are Acrylic acid-maleic acid copolymers.
  • crosslinkers (2) are obtained, for example, by polymerizing anhydrides, such as maleic anhydride, in an inert solvent, such as toluene, xylene, ethylbenzene or isopropylbenzene, or solvent mixtures in the presence of free-radical initiators.
  • Peroxyesters such as tert-per-2-ethylhexanoic acid, are preferably used as initiators.
  • -butyl ester are also suitable.
  • copolymers of maleic anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and diisobutene are preferred.
  • the copolymers containing anhydride groups can optionally be modified by reaction with C 1 -C 2 -alcohols, ammonia or amines and used in this form as crosslinking agents.
  • the molecular weight M w of the homopolymers and copolymers is, for example, up to 10,000, preferably 500 to 5,000.
  • Polymers of the above type are described, for example, in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 and US-A-4 818 795.
  • Carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be used as crosslinking agents in the form of their alkali metal or ammonium salts.
  • the sodium salts are preferably used here.
  • the polycarboxylic acids can be partially, e.g. up to 10 - 50 mol% or completely neutralized.
  • the compounds of group (2) used are preferably tartaric acid dimethyl ester, tartaric acid diethyl ester, adipic acid dimethyl ester, adipic acid diethyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester,
  • maleic anhydride maleic acid, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylamide and methacrylamide.
  • halogen-free crosslinkers of group (3) are reaction products of polyether diamines, alkylene diamines,
  • the polyether diamines are produced, for example, by reacting polyalkylene glycols with ammonia.
  • the polyalkylene glycols can contain 2 to 50, preferably 2 to 40 alkylene oxide units. These can be, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, block copolymers of ethylene glycol and butylene glycol or block copolymers of ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and optionally butylene oxide are suitable for the preparation of the polyether diamines.
  • Polyether diamines are also derived from polytetrahydrofurans which have 2 to 75 tetrahydrofuran units.
  • the polytetrahydrofurans are also converted into the corresponding ⁇ , ⁇ -polyether diamines by reaction with ammonia converted.
  • Polyethylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol are preferably used to prepare the polyether diamines.
  • alkylenediamines examples include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane.
  • Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bis-aminopropylethylenediamine and polyethyleneimines with molar masses of up to 5000.
  • amines described above are reacted with monoethylenically unsaturated amides or the anides thereof or their esters products obtained as functional groups have at least two ethylenically unsaturated double bonds, carboxamide, carboxyl or ester groups.
  • monoethylenically unsaturated amides or the anides thereof or their esters products obtained as functional groups have at least two ethylenically unsaturated double bonds, carboxamide, carboxyl or ester groups.
  • maleic anhydride compounds are obtained which can be characterized, for example, using the formula II:
  • the compounds of formula (II) are obtainable, for example, by reacting alkylene glycols, polyethylene glycols, polyethyleneimines, polypropyleneimines, polytetrahydrofurans, ⁇ , ⁇ -diols or ⁇ , ⁇ -diamines with maleic anhydride or the other monoethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives mentioned above.
  • the polyethylene glycols suitable for the preparation of the crosslinker II preferably have molar masses from 62 to 10,000, whereas the molar masses of
  • Polyethyleneimines are preferably 129 to 50,000 and the molecular weights of the polypropyleneimines are 171 to 50,000.
  • Suitable alkylene glycols are, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the ⁇ , ⁇ -diamines preferably used to prepare the crosslinkers of the formula II are ethylenediamine and ⁇ , ⁇ -diamines which are derived from polyethylene glycols or polytetrahydrofurans with molecular weights M w of about 400 to 5000 in each case.
  • crosslinkers of the formula II are reaction products of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -polyether diamines with a molecular weight of 400 to 5000, the reaction products of polyethyleneimines with a molecular weight of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products of ethylenediamine or triethylenetetramine with maleic anhydride in one molar ratio of 1: at least 2.
  • crosslinking agents form
  • Polyether diamines, alkylene diamines and polyalkylene polyamines can also react with maleic anhydride or the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives with addition to the double bond in the sense of a Michael addition.
  • Crosslinking agents of the formula III are then obtained
  • R 1 H or CH 3
  • R 2 H, COOMe, COOR or C0NH 2
  • R 3 OR, NH 2 , OH or OMe
  • crosslinkers of the formula III bring about crosslinking with the amino groups of the polymers formed in the polymerization via their terminal carboxyl or ester groups and with the formation of an amide function.
  • This class of crosslinker systems also includes the reaction products of monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters with alkylenediamines and
  • Polyalkylene polyamines For example, the products of addition of ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and polyethyleneimines with molecular weights of, for example, 129 to 50,000 of acrylic esters or methacrylic esters are suitable, with at least 2 moles of acrylic ester or methacrylic ester being used per mole of amine component.
  • the esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably the C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferred for the preparation of the crosslinkers.
  • the crosslinkers prepared by Michael addition of polyalkylene polyamines and ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides can contain more than two functional groups. The number of these groups depends on the molar ratio in which the reactants are used in the Michael addition. For example, 2 to 10, preferably 2 to 8, mol of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives can be added to one mole of a polyalkylene polyamine having 10 nitrogen atoms using a Michael addition. At least 1 to at most 4 moles of the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives can be added to 1 mole of polyethylenediamines and alkylenediamines using a Michael addition.
  • R 1 represents Ci to C 2 alkyl.
  • the secondary NH groups of the compounds of the formula IV can optionally react in the sense of a Michael addition with acrylic acid, acrylamide or acrylic esters.
  • the crosslinker of group (3) used is preferably the compounds of the formula II which contain at least two carboxylic acid groups and are obtainable by reacting polyether diamines, ethylenediamine or polyalkylene polyamines with maleic anhydride, or Michael addition products which contain at least 2 ester groups and which consist of polyether diamines, Polyalkylene polyamines or ethylenediamine and esters of acrylic or methacrylic acid, each with monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, are formed.
  • Reaction products which are prepared by reacting dicarboxylic acid esters which are completely esterified with monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms with ethyleneimine are suitable for the use of halogen-free crosslinkers of group (4).
  • suitable dicarboxylic acid esters are dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate and
  • Dimethyl glutarate Dimethyl glutarate.
  • the reaction of diethyl oxalate with ethyleneimine gives bis- [ß- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide.
  • the dicarboxylic acid esters are reacted with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 to at least 4.
  • the terminal aziridine groups are the reactive groups.
  • These crosslinkers can be characterized, for example, using the formula V. (V),
  • n 0 to 22.
  • Preferred group (5) compounds are bisglycidyl ethers of
  • Ethylene glycol polyethylene glycol with 2 to 40
  • Ethylene glycol units propylene glycol, polypropylene glycol ethers,
  • Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide as well as diisocyanates e.g. Hexamethylene diisocyanate.
  • Crosslinked compounds containing condensed basic amino acids can be obtained by reacting at least one compound from group (i) with at least one compound from group (ii). The reaction can be carried out in bulk, in solution in an inert solvent or in dispersion in an aqueous medium or in an inert solvent. Depending on the degree of crosslinking, water-soluble or water-insoluble crosslinked polymers containing condensed basic amino acids are obtained.
  • a solution of the compounds (i) and (ii) is preferably first prepared in an inert solvent which does not react with the compounds (i) and (ii) under the reaction conditions and then combine the two solutions at once, in small portions, drop by drop or continuously.
  • Preferred inert solvents are ethers which are inert to the compounds of groups (i) and (ii) and are at least liquid under the reaction conditions.
  • ethers are dialkyl ethers with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, for example diethyl ether, methyl n-propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl n-butyl ether, methyl sec. -butyl ether, methyl tert. -butyl ether, ethyl hexyl ether and di-n-butyl ether.
  • end-capped polyalkylene glycols with, for example, 2 to 50 polymerized alkylene oxide units.
  • C 1 -C 4 -alkyl groups are suitable for use as end groups.
  • the end-capped polyalkylene glycols preferably have methyl groups or ethyl groups.
  • the end-capped polyalkylene glycols can be obtained, for example, by alkylating polyalkylene glycols.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols and polybutylene glycols, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, or block copolymers of propylene oxide and butylene oxide.
  • Preferably used as end-capped polyalkylene glycols are glycols from the following group which are end-capped at both ends with methyl groups or ethyl groups: diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and dibutylene glycol.
  • Suitable ethers are derived from polytetrahydrofuran, which contains 2 to 50 tetrahydrofuran units in the molecule and is end-capped at both ends with C 1 -C 4 -alkyl groups. From this group, preference is given to using ditetrahydrofuran ether or tritetrahydrofuran ether which are end-capped at both ends with methyl groups or ethyl groups.
  • organic solvents preferably used in the process according to the invention are methyl tert-butyl ether,
  • crosslinked compounds containing basic amino acids Tetrahydrofuran, dioxane or mixtures of these solvents.
  • water is the preferred for the crosslinking reaction Inert solvents.
  • compounds (i) can be dissolved or dispersed in water and an aqueous solution of the crosslinking agents (ii) added. Depending on the 5 reaction conditions, particulate, crosslinked polymers or gels containing basic amino acids are obtained.
  • the concentration of the compounds (i) and (ii) in the inert solvents is, for example, 1 to 80,
  • Reaction temperature can range from 15 to 200 ° C, preferably up to 100 ° C. If the reaction temperature is above the boiling point of the solvent used, the reaction is carried out under elevated pressure, for example at pressures up to
  • the response time depends on several different factors
  • the crosslinking reaction can be carried out over a period of between 1 minute and 20 hours, preferably between 10 minutes and 2 hours.
  • crosslinked polymers containing basic amino acids are used, for example, as additives for detergents and / or detergent additives.
  • the water-insoluble crosslinked polymers according to the invention can also be used for
  • compositions can be used.
  • the immobilized active ingredients are used correctly, the active ingredients are released in a controlled manner from combinations of crosslinked polymers containing basic amino acids and the active ingredient.
  • the finely divided, water-insoluble, crosslinked polymers are also suitable as absorbents for the extraction of formaldehyde or other aldehydes and ketones from waste water or waste air. 0 This results in numerous applications; for example, the cross-linked, finely divided polymers can be used in cigarette filters, filters for cleaning waste water or for absorbing formaldehyde in particle boards.
  • the finely divided, crosslinked polymers are also suitable for the absorption of acidic gases, such as sulfur dioxide, sulfur trioxide, hydrogen chloride and carbon dioxide. They also come to removal, for example acidic compounds, such as benzoic acid or p-toluenesulfonic acid, from aqueous solutions.
  • the finely divided, water-insoluble polymers are also suitable for removing heavy metal ions from waste water.
  • the solid / liquid extraction of heavy metals (main group metals, transition metals, lanthanides and actinides) from aqueous solutions or waste water is particularly preferred.
  • Iron ions, zinc ions, copper ions, lead ions, rhodium ions and mercury ions as well as chromium ions, manganese ions, nickel ions, silver ions and cadmium ions are particularly preferably extracted.
  • the weight average molecular weights (Mw) were determined using aqueous gel permeation chromatography (GPC) using a mixture of acetonitrile and water in a volume ratio of 20:80 as the mobile phase, columns with Waters Ultrahydrogel 500, 250, 250 and 120 and UV detection in a Wavelength of 230 nm determined. Pullulane standards with narrow molecular weight distributions were used for the calibration.
  • the amine functionality content of the non-crosslinked polymers was determined by potentiometric titration with a standard solution of alcoholic trifluoromethanesulfonic acid.
  • L-lysine monohydrate (821 g, 5.0 mol) and sodium hypophosphite (0.1 g) were introduced into a 2.5-1 pressure apparatus and blanketed with nitrogen.
  • the apparatus was then closed in a pressure-tight manner and heated to 200 ° C. for 6 hours, the internal pressure rising to 11.2 bar.
  • the pressure was then slowly released to atmospheric pressure to remove water from the reaction mixture.
  • the reaction temperature was held at 200 ° C for 0.5 hours to remove remaining solvent and volatile products.
  • the reaction mixture was then stirred at 200 ° C. under a pressure of 20 mbar for 25 minutes.
  • the viscous melt was cooled to 115 ° C., discharged from the apparatus and to room temperature cooled down.
  • the molecular weight Mw of the polymer was 4,300 g / mol.
  • L-lysine monohydrate (985.2 g, 6.0 mol) and sodium hypophosphite (0.1 g) were introduced into a 2.5-1 pressure apparatus and filled with
  • the apparatus was then closed in a pressure-tight manner and heated to 196 ° C. for 7 hours, the internal pressure rising to 11.0 bar. The pressure was then slowly released to atmospheric pressure to remove water from the reaction mixture. The reaction temperature was kept at 180 ° C for 2 hours to remove residual
  • the viscous melt obtained was discharged from the apparatus and then cooled to room temperature.
  • the molecular weight Mw of the polymer was 4,500 g / mol.
  • the reaction mixture is slowly released to atmospheric pressure.
  • the viscous melt obtained was discharged from the apparatus and then cooled to room temperature.
  • the molecular weight Mw of the polymer was 7,400 g / mol.
  • L-lysine monohydrate 492.6 g, 3.0 mol
  • hexamethylenediamine 69.6 c 0.6 mol
  • sodium hypophosphi 0.1 g
  • the apparatus was then closed in a pressure-tight manner and heated to 45 180 ° C. for 6 h, the internal pressure rising to 4.1 bar.
  • the pressure was then slowly released to atmospheric pressure to remove volatiles from the reaction mixture.
  • Then was the reaction continued for 30 minutes at 180 ° C. under normal pressure.
  • the viscous melt obtained was cooled to 90 ° C., discharged from the apparatus and then cooled to room temperature.
  • the molecular weight Mw of the polymer was 5,140 g / mol.
  • Crosslinker 1 bisglycidyl ether of polyethylene glycol with 14 ethylene glycol units
  • Crosslinker 2 mixture of hexamethylene diisocyanate and propylene carbonate in a weight ratio of 4
  • Crosslinker 4 ethylene glycol diglycidyl ether
  • crosslinker 3 2.5 g of crosslinker 3 were slowly added to 50 g of a 50% strength by weight aqueous solution of condensate 2 at 25 ° C. An insoluble gel was obtained.
  • crosslinker 3 2.5 g of crosslinker 3 were slowly added to 50 g of a 50% strength by weight aqueous solution of condensate 2 at 25 ° C. An insoluble gel was formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere, die durch Umsetzung von i) Homokondensaten basischer Aminosäuren, Kondensaten von Gemischen aus zwei oder mehr basischen Aminosäuren und/oder Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen erhältlich sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von i) Homokondensaten basischer Aminosäuren, Cokondensaten von Gemischen aus zwei oder mehr basischen Aminosäuren und Cokondensaten von basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen.

Description

Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
US-PS 5,028,689 betrifft thermoplastisch formbare, leicht verzweigte aliphatische Copolyamide hohen Molekulargewichts mit erhöhten Schmelzviskositäten. Die Herstellung der Copolyamide erfolgt durch Polykondensation einer Monomermischung aus einem oder mehreren actamen, Aminocarbonsäuren, Diamin/Dicarbonsäure-gemischen oder deren Mischungen in Gegenwart von geringen Mengen von beispielsweise Lysin oder einem Lysinester eines niederen Alkohols und einer der freien Aminogruppe des Lysins oder Lysinesters in etwa äquivalenten Menge einer Polycarbonsäure. Die verwendete Lysinmenge führt zu Copolyamiden, die 0,1 bis 1,0 Gew.-% Lysinsegmente enthalten. Durch die dem Monomeransatz vor dem Reaktionsbeginn zugesetzte Kombination von Lysin und Polycarbonsäuren ohne vorherige Salzbildung wird die Polyamidbildung drastisch beschleunigt.
Gemäß der US-PS 4,892,927 werden thermoplastisch verformbare, hochmolekulare Polyamide durch Polykondensation von Gemischen aus polyamidbildenden, aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren in Gegenwart von geringen Mengen α-Amino-ε-caprolactam hergestellt, wohingegen man gemäß US-PS 4,959,452 überwiegend aliphatische Polyamide durch hydrolytische Polymerisation mindestens eines polyamidbildenden Lactams in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% α-Amino-ε-caprolactam und einer äquivalenten Menge Polycarbonsäure erhält. Diese Polyamide werden zur Herstellung von Folien und Fasern verwendet.
US-PS 3,651,023 betrifft eine Polyamidzusammensetzung, die durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von beispielsweise Lysin in einer solchen Menge, daß das Polymer 0,5 bis 5 Gew.-% Lysin enthält, erhältlich ist. Aus diesen Polymeren werden Fasern und Garne hergestellt. US-PS 4,126,628 betrifft ein Verfahren zur Monoacylierung von Diaminosäuren, wie z.B. Lysin, Ornithin und α,γ-Diaminobuttersäure, durch Umsetzung dieser Säuren mit Succinimidylestern von Carbonsäuren oder substituierten Kohlensäuren in ungefähr äquimolaren Mengen bei 25 bis 50°C in Gegenwart eines basischen Katalysators, der einen pH-Wert von mindestens etwa 10 ergibt. Die N-Acylaminosäure-Produkte eignen sich zur Verwendung als Tenside, Pharmazeutika oder Zwischenprodukte für Pharmazeutika.
US-Patentanmeldung Serial No. 09/131,234 betrifft ein auf einer Aminosäure basierendes Polymer, Oligomer oder Copolymer mit mindestens 5 Mol- Einheiten einer basischen Aminosäure aus der Gruppe bestehend aus Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan und deren Mischungen und mindestens etwa 5 Mol-% einer polymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, Diaminen, Triaminen, Tetraaminen, aliphatischen Aminoalkoholen oder deren Mischungen. Diese Polymere, Oligomere oder Copolymere werden durch Kondensation der basischen Aminosäuren bei einer Temperatur von mindestens 120°C mit mindestens einer der polymerisierbaren Verbindungen hergestellt. Die Kondensationsprodukte kommen zur Verwendung als Additive für Detergenzien und/oder andere Waschmittelzusätze in Betracht.
US-Patentanmeldung Serial No. 09/131,282 betrifft Kondensationsprodukte von basischen Aminosäuren mit copolymerisierbaren Verbindungen, die durch Kondensation von
(a) einer basischen Aminosäure aus der Gruppe bestehend aus
Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan und deren Mischungen,
(b) einer copolymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe bestehend aus gesättigten einbasischen Carbonsäuren, ungesättigten einbasischen Carbonsäuren, mehrbasischen Carbonsäuren,
Carbonsäureanhydriden, Diketenen, Monohydroxycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und deren Mischungen und gegebenenfalls
(c) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus
Aminen, Lactamen, nicht-proteinogenen Aminosäuren, Alkoholen, alkoxylierten Alkoholen, alkoxylierten Aminen, Aminozuckern, Kohlenhydraten und Zuckercarbonsäuren in einem molaren Verhältnis von (a) : (b) von 100 : 1 bis 1 : 1 bei einer Temperatur von mindestens 120°C erhältlich sind. Die Kondensationsprodukte können als Additiv in Detergenzien verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kondensationsprodukte von basischen Aminosäuren bereitzustellen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die obigen Aufgabe wird gelost mit vernetzten, kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymeren, die durch Umsetzung von
(i) Homokondensaten basischer Aminosäuren,
Kondensaten von Gemischen aus zwei oder mehr basischen
Aminosäuren und/oder
Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit
(ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei f nktionellen Gruppen
erhältlich sind.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelost mit einem Verfahren zur Herstellung von vernetzten, basische Aminosäuren enthaltenden Polymeren, bei dem man
(i) Homokondensate basischer Aminosäuren,
Cokondensate von Gemischen aus zwei oder mehr basischen Aminosäuren und
Cokondensate von basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit
(ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen
umsetzt.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Basische Aminosäuren enthaltende Polymere werden vorzugsweise durch thermische Kondensation von basischen Aminosäuren allein oder zusammen mit cokondensierbaren Verbindungen hergestellt. Andere Methoden zur Herstellung von basische Aminosäuren enthaltenden Polymeren beruhen auf chemischen Methoden (z.B. über N-Carbonsäureanhydride der basischen Aminosäuren) oder auf Mikroorganismen. Basische Aminosäuren, die im folgenden als Verbindungen der Gruppe (a) bezeichnet werden, sind beispielsweise Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan und deren Mischungen. Diese Verbindungen können in Form ihrer Hydrate, ihrer Ester mit niederen Alkoholen oder ihrer Salze, beispielsweise ihrer Sulfate, Hydrochloride oder Acetate, eingesetzt werden. Die Ester der basischen Aminosäuren leiten sich vorzugsweise von einwertigen Cl- bis C4-Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol oder tert . -Butanol ab. Bei Verwendung von Hydrochloriden sollte der Ansatz zur Neutralisation von Chlorwasserstoff mit ungefähr äquivalenten Mengen einer Base versetzt werden. Als Basen sind Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid bevorzugt. Bei Verwendung eines Monohydrochlorids einer basischen Aminosäure ist ein Äquivalent einer Base erforderlich, wohingegen im Fall von Dihydrochloriden zwei Äquivalente erforderlich sind. Als basische Aminosäure verwendet man vorzugsweise Lysinhydrat und wäßrige Lysinlosungen. Man kann Lysin auch in Form seines cyclischen Lactams, d.h. α-Amino-ε-caprolactam, einsetzen.
Mit basischen Aminosäuren cokondensierbare Verbindungen, die im folgenden als Verbindungen der Gruppe (b) bezeichnet werden, sind beispielsweise Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe, Carbonsäureanhydride, Diketene, Amine, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Amine. Beispiele für Carboxylgruppenhaltige Verbindungen sind gesättigte einbasische Carbonsäuren, ungesättigte einbasische Carbonsäuren, mehrbasische Carbonsäuren, Monohydroxycarbonsäuren, einbasische Polyhydroxycarbonsäuren, nicht-proteinogene Aminosäuren und deren Mischungen. Beispiele für gesättigte einbasische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Undecansäure, 2-Ethylhexansäure und alle natürlich vorkommende Fettsäuren und deren Mischungen.
Beispiele für ungesättigte einbasische Carbonsäuren sind
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Olsäure, Linolsäure und Erucasäure.
Beispiele für mehrbasische Carbonsäuren sind Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Aconitsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Pyridindicarbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C4-Dicarbonsäure, Sulfobernsteinsäure, Cl- bis C26-Alkylbernsteinsäuren, C2- bis C26-Alkenylbernsteinsäuren, 1,2, 3-Propantricarbonsäuren, 1,1,3, 3-Propantetracarbonsäuren, 1, 1, 2 , 2-Ethantetracarbonsäure, 1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2, 3-Propantetracarbonsäure, 1,3,3, 5-Pentantetracarbonsäure, 1, 2 , 4-Benzoltricarbonsäure und 1, 2 , 4 , 5-Benzoltetracarbonsäure.
Beispiele für Monohydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Tartronsaure, Citronensäure und Isocitronensäure. Beispiele für Polyhydroxycarbonsäuren sind Weinsäure, Schleimsäure, Glycerinsäure, Bis (hydroxymethyl) propionsäure, Gluconsäure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Dihydroxystearinsäure .
Weitere carboxylgruppenhaltige Verbindungen sind nicht-proteinogene Aminosäuren. Beispiele hierfür sind Anthranilsäure, N-Methylamino-substituierte Säuren wie N-Methylglycin, Dirnethylaminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylaminosäuren, Nitrilotriessigsäure,
Ethylendiaminessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Hydroxyethylendiaminotriessigsäure, Diaminobernsteinsäure, C4- bis C26-Aminoalkylcarbonsäuren, wie z.B. 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure und 11-Aminoundecansäure.
Weitere carboxylgruppenhaltige Verbindungen, die sich von basischen Aminosäuren und α-Aminosäuren unterscheiden und die mit basischen Aminosäuren kondensiert werden können, sind Zuckercarbonsäuren, wie z.B. Gluconsäure, Glucarsäure, Gluconolacton und Glucuronsäure.
Als cokondensierbare Verbindungen eignen sich außerdem Carbonsäureanhydride, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Butantetracarbonsäuremonoanhydrid und -dianhydrid, Phthalsäureanhydrid, Acetylci ronensäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsaureanhydrid.
Beispiele für Diketene, die als cokondensierbare Verbindung in Betracht kommen, sind Alkyldiketene mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Diese Diketene lassen sich durch die folgende Formel charakterisieren
R1— CH = C 0 R2 CH C= 0 worin die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für H, gesättigtes oder ethylenisch ungesättigtes Cj- bis Co-Alkyl, vorzugsweise C6- bis C22-Alkyl stehen. Verbindungen der obigen Formel sind zum Beispiel Diketen, Methyldiketen, Hexyldiketen, Cyclohexyldiketen, Octyldiketen, Decyldiketen, Dodecyldiketen, Palmityldiketen, Stearyldiketen, Oleyldiketen, Octadecyldiketen, Eicosyldiketen, Docosyldiketen und Behenyldiketen.
Beispiele für Amine sind: aliphatische und cycloaliphatische Amine, vorzugsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 2-Ethylhexylamin, Isononyla in, Hexamethylenimin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Ditridecylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin; alicyclische Amine, vorzugsweise Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin;
Diamine, Triamine und Tetraamine, vorzugsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Neopentyldiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Imidazol, 5-Amino-l, 3-trimethylcyclohexylmethylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Tripropyltetraamin,
4,4' -Methylenbiscyclohexylamin, 4,4' -Methylenbis- (2-methylcyclohexylamin) , 4, 7-Dioxadecyl-l , 10-diamin, 4,9-Dioxadodecyl-l, 12-diamin, 4,7, 10-Trioxatridecyl-l, 13-diamin, 2- (Ethylamino) ethylamin, 3- (Methylamino) propylamin,
3- (Cyclohexylamino) propylamin, 3- (2-Aminoethyl) aminopropylamin, 2- (Diethylamino) ethylamin, 3- (Dimethylamino) propylamin, Dimethyldipropylentriamin, 4-Aminomethyloctan-l, 8-diamin, 3- (Diethylamino) propylamin, N,N-Diethyl-1, 4-pentandiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bis (hexamethylen) triamin, Aminoethylpiperazin, Aminopropylpiperazin,
N,N-Bis (aminopropyl)methylamin, N,N-Bis (a inopropyl) ethylamin, N,N-Bis (aminopropyl) hexylamin, N,N-Bis (aminopropyl) octylamin, N, -Dimethyldipropylentriamin, N,N-Bis (3-dimethylaminopropyl ) amin,
N, N' 1 , 2-Ethandiylbis- (1 , 3-propandiamin) , N- (Aminoethyl) piperazin,
N- (2-Imidazol) piperazin, N-Ethylpiperazin,
N- (Hydroxyethy1) piperazin, N- (Aminoethyl) piperazin,
N- (Aminopropyl) piperazin, N- (Aminoethyl )morpholin, N- (Aminopropyl) morpholin, N- (Aminoethyl) imidazol,
N- (Aminopropyl) imidazol, N- (Aminoethyl) hexamethylendiamin,
N- (Aminopropyl) hexamethylendiamin, N- (Aminoethyl) ethylendiamin, N- (Aminopropyl) ethylendiamin, N- (Aminoethyl )butylendiamin, N- (Aminopropyl)butylendiamin, Bis (aminoethyl)piperazin, Bis (aminopropyl)piperazin, Bis (aminoethyl) hexamethylendiamin, Bis (aminopropyl) hexamethylendiamin, Bis (aminoethyl) ethylendiamin, Bis (aminopropyl) ethylendiamin, Bis (aminoethyl )butylendiamin, Bis (aminopropyl )butylendiamin,
aliphatische Aminoalkohole, vorzugsweise 2-Aminoethanol,
3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol , 2- (2-Aminoethoxy) ethanol , 2- [2-Aminoethyl) amino] ethanol, 2-Methylaminoethanol,
2- (Ethylamino) ethanol, 2-Butylaminoethanol, Diethanolamin,
3- [ (Hydroxyethyl) amino] -1-propanol, Diisopropanolamin,
Bis (hydroxyethyl) aminoethylamin,
Bis (hydroxypropyl) aminoethylamin, Bis (hydroxyethyl) aminopropylamin,
Bis (hydroxypropyl) aminopropylamin;
Aminozucker, wie z.B. Chitosan oder Chitosamin sowie Verbindungen, die durch Reduktion von Kohlenhydraten mittels reduktiver Aminierung erhältlich sind, wie z.B. Aminosorbit oder Glucoseamin, und andere aminogruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Melamin, Harnstoff, Guanidin, Polyguanide, Piperidin, Morpholin, 2 , 6-Dimethylmorpholin und Tryptamin.
Bevorzugte Amine werden unter Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octamethylendiamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin und deren Mischungen ausgewählt.
Weitere mit basischen Aminosäuren cokondensierbare Verbindungen sind Lactame. Die Lactame enthalten beispielsweise 5 bis 13 Atome in dem Ring. Als Lactame eignen sich u.a. Butyrolactam, Caprolactam und Laurolactam.
Weitere mit basischen Aminosäuren cokondensierbare Verbindungen sind Alkohole. Die Alkohole können sich von einwertigen Alkoholen ableiten, wie beispielsweise von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffato en, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert . -Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol . Als Alkohole eignen sich ferner Polyole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyglycerine mit 2 bis 8 Glycerineinheiten, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Weitere cokondensierbare Verbindungen sind Kohlenhydrate, wie z.B. Glucose, Saccharose, Dextrine, Stärke und abgebaute Stärke sowie Maltose.
Die Alkohole können auch alkoxyliert sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Additionsprodukte von 1 bis 200 Mol eines C - bis C4-Alkylenoxids an ein Mol des erwähnten Alkohols. Als Alkylenoxide eignen sich beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide . Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid und Propylenoxid oder man addiert Ethylenoxid und Propylenoxid in dieser oder in umgekehrter Reihenfolge an den Alkohol. Von besonderem Interesse sind die Additionsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Cι3/Ci5-Oxoalkohols oder an Fettalkohole. Die Alkohole können gegebenenfalls auch eine Doppelbindung enthalten, wie z.B. Oleylalkohol.
Die basischen Aminosäuren können auch mit alkoxylierten Aminen kondensiert werden, beispielsweise mit den Additionsprodukten von 5 bis 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin.
Die vernetzten, kondensierten, Aminosäuren enthaltenden Polymere der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) enthalten diese beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von (a) zu (b) von mehr als 1, beispielsweise mehr als 1,5 und vorzugsweise mehr als 2. Enthalten Verbindungen (b) mindestens zwei verschiedene funktioneile Gruppen, so wird vorzugsweise ein molares Verhältnis (a) : (b) von 1 : 1 bis 1 : 10 verwendet. Beispiele für derartige Verbindungen (b) sind nicht-proteinogene Aminosäuren, Lactame, Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren und Aminozucker.
Bevorzugte Kondensationsprodukte, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der vernetzten, kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere verwendet werden, sind Homokondensate von basischen Aminosäuren und Cokondensate, die durch Kondensation von
(a) Lysin und
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Octansäure, Propionsäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure und deren Mischungen erhältlich sind, sowie Kondensationsprodukte , die durch Kondensation von
( a) Lysin und
5 (b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 1, 6-Hexamethylendiamin, Octylamin, Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure, ε-Caprolactam, Laurolactam und ci4-/c22~Alkyldiketenen erhältlich sind.
10 Um das Ausgangsmaterial für die Herstellung der vernetzten, kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere zu erhalten, kann man die Kondensation der basischen Aminosäuren, ihrer Mischungen oder mindestens einer basischen Aminosäure mit mindestens einer cokondensierbaren Verbindung in Substanz, in
15 einem organischen Lösungsmittel oder in wäßrigem Medium durchgeführen. Vorteilhafterweise führt man die Kondensation in Wasser bei einer Konzentration der zu kondensierenden Verbindungen von 10 bis 98 Gew.-% bei einer Temperatur von 120° bis 300°C durch. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des
20 Verfahrens führt man die Kondensation in Wasser bei einer Konzentration der zu kondensierenden Verbindungen von 20 bis 70 Gew.-% unter Druck bei einer Temperatur von 140° bis 250°C durch. Die Kondensation dieser Verbindungen kann jedoch auch in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid,
25 Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Glykol, Polyethylenglykol , Propylenglykol, Polypropylenglykol, einwertigen Alkoholen, Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an einwertige Alkohole, an Amine oder an Carbonsäuren, durchgeführt werden. Einige dieser Lösungsmittel können mit den basischen
30 Aminosäuren reagieren.
Man kann die Kondensation beispielsweise in Gegenwart von Wasser entweder in wäßriger Lösung oder in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel starten. Die Kondensation der
35 Verbindungen kann dann in Gegenwart von Wasser weitergeführt werden. Alternativ dazu kann man das Wasser vor der Kondensation der Verbindungen abdestillieren. Die Kondensation kann auch unter Entfernung von Wasser, das bei der Kondensation entsteht, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das bei der Kondensation
40 entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies kann unter erhöhtem Druck, Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Kondensationsdauer hängt von der Wahl der Reaktionsbedingungen ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis 50 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis
45 16 Stunden. Polykondensate mit niedrigem Molekulargewicht können auch in einem druckdicht verschlossenen Behälter hergestellt werden, indem man das im Lauf der Polykondensation gebildete Wasser höchstens teilweise entfernt.
Gegebenenfalls kann die Kondensation auch in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator durchgeführt werden. Die
Mineralsäurekonzentration kann 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% betragen. Als Mineralsäuren eignen sich beispielsweise unterphosphorige Säure, Hypodiphosphorsäure, phosphorige Säure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und deren Mischungen. Neben den Säuren können auch deren Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze als Katalysator verwendet werden.
Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der vernetzten, kondensierten, basische Aminosäuren enthaltenden Polymere verwendeten Kondensationsprodukte von
Homokondensaten basischer Aminosäuren
Kondensaten von Gemischen aus zwei oder mehr basischen Aminosäuren und
Cokondensaten von basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen
haben beispielsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 300 bis 1.000.000, vorzugsweise von 300 bis 20.000 und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 2.000. Sie sind im allgemeinen wasserlöslich oder lassen sich leicht in Wasser dispergieren. Die Aminogruppen des Ausgangsmaterials können als freies Amin oder in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen, welche durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder mit einer organischen Säure, wie z.B. Methansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Citronensäure, erhältlich sind.
Die kondensierten, basische Aminosäuren enthaltenden Verbindungen (i) , wie z.B.
Homokondensate basischer Aminosäuren, - Kondensate von Gemischen aus zwei oder mehr basischen Aminosäuren und
Cokondensate von basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen
werden durch Umsetzung mit (ii) Vernetzern mit mindestens zwei funktionellen Gruppen modifiziert. Als Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen eignen sich beispielsweise α-, ω-Dichloralkane oder vicinale Dichloralkane, wie z.B. 1, 2-Dichlorethan, 1, 2-Dichlorpropan, 1, 3-Dichlorpropan, 1, -Dichlorbutan und 1, 6-Dichlorhexan. Als Vernetzer eignen sich ferner Glycidylhalogenide, wie z.B. Epichlorhydrin, Bischlorhydrinether von Polyolen, Polychlorhydrinether von Polyolen, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen, Chlorameisensäureester, Phosgen und insbesondere halogenfreie Vernetzer.
Vorzugsweise verwendet man als Vernetzer Epichlorhydrin,
Bischlorhydrinether von Ethylenglykol, Polyethylenglykol mit 2 bis 100, insbesondere 2 bis 40 Ethylenglykoleinheiten, Propylenglykole, Polypropylenglykole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin mit bis zu 8 Glycerineinheiten, Pentaerythrit und Sorbit sowie halogenfreie Vernetzer, die mindestens bifunktionell sind und vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus:
(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen oder
Polyalkylenglykolen oder deren Mischungen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, Amiden oder Anhydriden, wobei die Umsetzungsprodukte als funktionelle Gruppen mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen aufweisen,
(4) Umsetzungsprodukten von Dicarbons ureestern mit Ethylenimin, die mindestens zwei Aziridinogruppen enthalten,
(5) Diepoxiden, Polyepoxiden, α, ω-Diisocyanaten wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, und Polyisocyanaten
sowie Mischungen dieser Vernetzer ausgewählt sind.
Von den Vernetzern der Gruppe (1) wird vorzugsweise Propylencarbonat eingesetzt. Beispiele für geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18, C-Atomen ableiten. Die Amide sind zwar vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen Cι-C22-Alkylrest als Substituenten tragen.
Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) kommen ferner mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren, wie z.B.
Dicarbonsäuren, und die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide in Betracht. Diese Verbindungen lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Formel
X- (CH2; n X
0 0
charakterisieren, worin R = Ci- bis C22-Alkyl, R1 = H, Ci- bis C 2-Alkyl, und n = 0 bis 22.
Neben den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für geeignete Dicarbonsäureester sind Oxalsäuredimethylester, Oxalsäurediethylester, Oxalsäurediisopropylester , Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester . Als Ester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester . Außerdem eignen sich auch substituierte Dicarbonsäuren und deren Ester, wie z.B. Weinsäure (D-Form, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie z.B. Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester . Als Dicarbonsäureanhydride eignen sich beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und
Bernsteinsäureanhydrid. Aziridine werden mit den obengenannten halogenfreien Vernetzern unter Bildung von Amidgruppen oder im Fall von Amiden, wie z.B. Adipinsäurediamid, mittels
Transamidierung vernetzt. Maleinsäureester und monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen im Sinne einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.
Zu den mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren, wie z.B. Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butantetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) eignen sich auch die Salze, Ester, Amide und Anhydride, die sich von den obengenannten Carbonsäuren ableiten.
Als Vernetzer der Gruppe (2) eignen sich auch Polycarbonsäuren, die durch Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden erhältlich sind.
Beispiele für geeignete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure. So eignen sich zur Verwendung als Vernetzer beispielsweise Polyacrylsäuren,
Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere oder
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere.
Weitere geeignete Vernetzer (2) erhält man beispielsweise durch Polymerisation von Anhydriden, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Isopropylbenzol, oder Lösungsmittelgemischen in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester, wie z.B. per-2-Ethylhexansäure-tert. -butylester . Neben den Homopolymeren eignen sich auch Copolymere von Maleinsäureanhydrid, beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und einem C - bis C30-Olefin.
Bevorzugt sind beispielsweise Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die anhydridgruppenhaltigen Copolymere können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Ci- bis C2o~Alkoholen, Ammoniak oder Aminen modifiziert und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden. Die Molmasse Mw der Homopolymere und Copolymere beträgt beispielsweise bis zu 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000. Polymere des obengenannten Typs werden beispielsweise in der EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795 beschrieben. Die mindestens zweibasischen gesättigten
Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Hierbei verwendet man vorzugsweise die Natriumsalze. Die Polycarbonsäuren können teilweise, z.B. bis zu 10 - 50 Mol-% oder vollständig neutralisiert sein.
Als Verbindungen der Gruppe (2) verwendet man vorzugsweise Weinsäuredimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester , Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester ,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid und Methacrylamid.
Beispiele für halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen,
Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen oder deren Mischungen mit
monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
Estern von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
Amiden von monoethylenisch ungesättigen Carbonsäuren oder
- Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylenglykole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetrahydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α, ω-Polyetherdiamine umgewandelt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.
Als Alkylendiamine eignen sich beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, 1, 4-Diaminobutan und 1, 6-Diaminohexan. Als Polyalkylenpolyamine eignen sich beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-aminopropylethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen von bis zu 5000. Die oben beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, Amiden oder Anhydriden so umgesetzt, daß die anfallenden Produkte als funktioneile Gruppen mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der betrachteten Amine oder Glykole mit Maleinsäureanhydrid Verbindungen, die sich beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisieren lassen:
worin X, Y und Z = 0 oder NH, und Y auch für CH2 steht
m und n = 0 - 4
p und q = 0 - 45.000.
Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise durch Umsetzung von Alkylenglykolen, Polyethylenglykolen, Polyethyleniminen, Polypropyleniminen, Polytetrahydrofuranen, α,ω-Diolen oder α, ω-Diaminen mit Maleinsäureanhydrid oder den anderen obengenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten erhältlich. Die zur Herstellung der Vernetzer II geeigneten Polyethylenglykole haben vorzugsweise Molmassen von 62 bis 10.000, wohingegen die Molmassen der
Polyethylenimine vorzugsweise 129 bis 50.000 und die Molmassen der Polypropylenimine 171 bis 50.000 betragen. Als Alkylenglykole eignen sich beispielsweise Ethylenglykol, 1, 2 -Propylenglykol, 1, 4-Butandiol und 1, 6-Hexandiol . Die zur Herstellung der Vernetzer der Formel II vorzugsweise eingesetzten α,ω -Diamine sind Ethylendiamin und α, ω-Diamine, die sich von Polyethylenglykolen oder Polytetrahydrofuranen mit Molmassen Mw von jeweils etwa 400 bis 5000 ableiten.
Als Vernetzer der Formel II eignen sich besonders bevorzugt Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α, ω-Polyetherdiaminen mit einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einer Molmasse von 129 bis 50.000 mit Maleinsäureanhydrid und die Reaktionsprodukte von Ethylendiamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 1 : mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalkylenglykolen oder Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, Amiden oder Anhydriden bilden sich Vernetzer unter
Beibehaltung der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder ihrer Derivate, in denen die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder ihre Derivate an die Polyetherdiamine, Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine über eine Amidgruppe und an die Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole über eine Estergruppe gebunden sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aziridinen oder den Aminogruppen der sich bildenden Polymere im Sinne einer Michael-Addition der Aminogruppen der Polymere an die endständigen Doppelbindungen dieser Vernetzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amidgruppen.
Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können auch mit Maleinsäureanhyrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate unter Addition an die Doppelbindung im Sinne einer Michael-Addition reagieren. Dann erhält man Vernetzer der Formel III
worin X, Y und Z = 0 oder NH und Y auch für CH steht
R1 = H oder CH3
R2 = H, COOMe, COOR oder C0NH2
R3 = OR, NH2, OH oder OMe
R = Ci- bis C 2-Alkyl Me = H, Na, K, Mg oder Ca m und n = 0 - 4 p und q = 0 - 45.000.
Die Vernetzer der Formel III bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen und unter Bildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit den Aminogruppen der bei der Polymerisation gebildeten Polymere. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit Alkylendiaminen und
Polyalkylenpolyaminen; beispielsweise eignen sich die Produkte der Addition von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polyethyleniminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50.000 an Acrylester oder Methacrylester, wobei man auf 1 Mol Aminkomponente mindestens 2 Mol Acrylester oder Methacrylester einsetzt. Als Ester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise die Cι~ bis Cς-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Zur Herstellung der Vernetzer sind Methylacrylat und Ethylacrylat besonders bevorzugt. Die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, -estern, -amiden oder -anhydriden hergestellten Vernetzer können mehr als zwei funktionelle Gruppen enthalten. Die Zahl dieser Gruppen hängt von dem molaren Verhältnis ab, in dem die Reaktanden bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man beispielsweise an ein Mol eines Polyalkylenpolyamins mit 10 Stickstoffatomen beispielsweise 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, Mol ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder deren Derivate mit Hilfe einer Michael-Addition addieren. An 1 Mol Polyethylendiamine und Alkylendiamine kann man mit Hilfe einer Michael-Addition jeweils mindestens 2 bis höchstens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder ihrer Derivate addieren.
Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel
worin X = OH, NH2 oder OR1 und R1 = Ci- bis C2 -Alkyl, bildet sich über eine Michael-Addition beispielsweise ein Vernetzer der Struktur worin X = NH2, OH oder OR1 und
R1 für Ci- bis C2-Alkyl steht.
Die sekundären NH-Gruppen der Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls im Sinne einer Michael-Addition mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern reagieren.
Vorzugsweise verwendet man als Vernetzer der Gruppe (3) die Verbindungen der Formel II, die mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthalten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind, oder Michael-Additionsprodukte, die mindestens 2 Estergruppen enthalten und die aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, jeweils mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, gebildet werden.
Zur Verwendung von halogenfreien Vernetzern der Gruppe (4) eignen sich Umsetzungsprodukte, die durch Umsetzung von Dicarbonsaureestern, die vollständig mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Als Dicarbonsäureester eignen sich beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethyles er, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und
Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Oxalsäurediethylester mit Ethylenimin Bis- [ß- (1-aziridino) ethyl] oxalsäureamid. Die Dicarbonsäureester werden mit Ethylenimin beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Bei diesen Vernetzern stellen die endständigen Aziridingruppen die reaktiven Gruppen dar. Diese Vernetzer lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisieren (V) ,
worin n = 0 bis 22 .
Bevorzugte Verbindungen der Gruppe (5) sind Bisglycidylether von
Ethylenglykol, Polyethylenglykol mit 2 bis 40
Ethylenglykoleinheiten, Propylenglykol, Polypropylenglykolethern,
Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Diisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat .
Bevorzugt ist auch die Verwendung von Vernetzergemischen, beispielsweise,
Gemischen aus dem Diglycidylether von Ethylenglykol und dem Bischlorhydrinether von Ethylenglykol,
Gemischen aus dem Diglycidylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 40 Ethylenglykoleinheiten mit Bischlorhydrinethern von Polyethylenglykolen mit 2 bis 40 Ethylenglykoleinheiten
oder Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat und Propylencarbonat .
Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Verbindungen sind durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Gruppe (i) mit mindestens einer Verbindung der Gruppe (ii) erhältlich. Die Umsetzung kann in Substanz, in Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder in Dispersion in wäßrigem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Je nach Vernetzungsgrad erhält man wasserlösliche oder wasserunlösliche vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere.
Zur Herstellung von feinteiligen, vernetzten, kondensierten basische Aminosäuren enthaltenden Polymeren stellt man vorzugsweise zunächst eine Lösung der Verbindungen (i) und (ii) in einem inerten Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Verbindungen (i) und (ii) reagiert, her und kombiniert dann die beiden Lösungen auf einmal, in kleinen Portionen, tropfenweise oder kontinuierlich. Bevorzugte inerte Lösungsmittel sind Ξther, die gegenüber den Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) inert und zumindest unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Beispiele für Ether sind Dialkylether mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Diethylether, Methyl-n-propylether, Methylisopropylether, Methyl-n-butylether , Methyl-sec. -butylether, Methyl-tert . -butylether, Ethylhexylether und Di-n-butylether .
Als Ether eignen sich ferner endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit beispielsweise 2 bis 50 einpolymerisierten Alkylenoxideinheiten. Zur Verwendung als Endgruppenverschluß eignen sich Cι~ bis C4-Alkylgruppen. Vorzugsweise weisen die endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole Methylgruppen oder Ethylgruppen auf. Die endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole sind beispielsweise durch Alkylierung von Polyalkylenglykolen erhältlich. Als Polyalkylenglykole eignen sich beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder Blockcopolymere aus Propylenoxid und Butylenoxid. Vorzugsweise verwendet man als endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole Glykole aus der folgenden Gruppe, die an beiden Enden mit Methylgruppen oder Ethylgruppen endgruppenverschlossen sind: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Dibutylenglykol .
Weitere geeignete Ether leiten sich von Polytetrahydrofuran ab, das 2 bis 50 Tetrahydrofuraneinheiten im Molekül enthält und an beiden Enden mit Cι~ bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen ist. Aus dieser Gruppe verwendet man vorzugsweise Ditetrahydrofuranether oder Tritetrahydrofuranether, die an beiden Enden mit Methylgruppen oder Ethylgruppen endgruppenverschlossen sind.
Weitere geeignete Ether, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, leiten sich von Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol ab, die jeweils an beiden Enden mit C ~ bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Aus dieser Gruppe von Verbindungen verwendet man vorzugsweise Dimethylether von Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Als Lösungsmittel eignen sich ferner Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Lösungsmittel sind Methyl-tert .-butylether,
Tetrahydrofuran, Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Für die Vernetzungsreaktion stellt jedoch Wasser das bevorzugte inerte Lösungsmittel dar. Zur Herstellung der vernetzten, basische Aminosäuren enthaltenden Verbindungen kann man Verbindungen (i) in Wasser lösen oder dispergieren und eine wäßrige Lösung der Vernetzer (ii) zusetzen. Je nach den 5 Reaktionsbedingungen erhält man teilchenförmige, vernetzte, basische Aminosäuren enthaltende Polymere oder Gele.
Die Konzentration der Verbindungen (i) und (ii) in den inerten Lösungsmitteln beläuft sich beispielsweise auf 1 bis 80,
10 vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch. Die
Reaktionstemperatur kann im Bereich von 15 bis 200°C, vorzugsweise bis 100°C, liegen. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels, so führt man die Reaktion unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken bis zu
15 40 bar, vorzugsweise von 2 bis 40 bar, in druckdicht verschlossenen Apparaturen, wie z.B. einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven, durch.
Die Reaktionszeit hängt von mehreren verschiedenen Faktoren ab,
20 wie z.B. der Reaktivität der Verbindungen (i) und (ii) und der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Die Vernetzungsreaktion kann über einen Zeitraum zwischen 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten bis 2 Stunden, durchgeführt werden.
25
Die vernetzten, basische Aminosäuren enthaltenden Polymere werden beispielsweise als Additive für Detergenzien und/oder Waschmittelzusätze verwendet. Die wasserunlöslichen erfindungsgemäßen vernetzten Polymere können auch zur
30 Immobilisierung von Wirkstoffen, wie z.B. Bioziden,
Pharmazeutika, Kosmetika oder Pflanzenschutzmitteln, verwendet werden. Bei sachgemäßer Anwendung der immobilisierten Wirkstoffe werden die Wirkstoffe aus Kombinationen von vernetzten, basische Aminosäuren enthaltenden Polymeren und Wirkstoff kontrolliert 5 freigesetzt.
Die feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polymere eignen sich auch als Absorptionsmittel zur Extraktion von Formaldehyd oder anderen Aldehyden und Ketonen aus Abwasser oder Abluft. 0 Daraus ergeben sich zahlreiche Anwendungen; beispielsweise können die vernetzten, feinteiligen Polymere in Zigarettenfiltern, Filtern zur Reinigung von Abwasser oder zur Absorption von Formaldehyd in Spanplatten verwendet werden. Die feinteiligen, vernetzten Polymere eignen sich auch zur Absorption von sauren 5 Gasen, wie z.B. Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid. Sie kommen auch beispielsweise zur Entfernung von sauren Verbindungen, wie z.B. Benzoesäure oder p-Toluolsulfonsäure, aus wäßrigen Lösungen in Betracht.
Die feinteiligen, wasserunlöslichen Polymere eignen sich auch zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwasser. Besonders bevorzugt ist hierbei die Fest-/Flüssigextraktion von Schwermetallen (Hauptgruppenmetallen, Übergangsmetallen, Lanthaniden und Actiniden) aus wäßrigen Lösungen oder Abwasser. Besonders bevorzugt extrahiert man Eisenionen, Zinkionen, Kupferionen, Bleiionen, Rhodiumionen und Quecksilberionen sowie Chromionen, Manganionen, Nickelionen, Silberionen und Cadmiumionen.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte (Mw) wurden mit Hilfe der wäßrigen Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Mischung aus Acetonitril und Wasser im Volumenverhältnis von 20:80 als mobile Phase, Säulen mit Waters Ultrahydrogel 500, 250, 250 und 120 sowie UV-Detektion bei einer Wellenlänge von 230 nm bestimmt. Für die Kalibrierung wurden Pullulane-Standards mit engen Molekulargewichtsverteilungen verwendet.
Die Bestimmung des Aminfunktionalitätengehalts der nichtvernetzten Polymere erfolgte durch potentiometrische Titration mit einer Standardlösung von alkoholischer Trifluormethansulfonsäure.
Beispiele
Herstellung der Kondensate 1 - 4
Kondensat 1
Kondensationprodukt von L-Lysin
L-Lysinmonohydrat (821 g, 5,0 Mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in eine 2, 5-1-Druckapparatur eingefüllt und mit Stickstoff überlagert. Danach wurde die Apparatur druckdicht verschlossen und 6 h auf 200°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 11,2 bar anstieg. Danach wurde zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch langsam auf Normaldruck entspannt. Die Reaktionstemperatur wurde 0,5 h bei 200°C gehalten, um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte zu entfernen. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 20 mbar 25 Minuten bei 200°C gerührt. Die viskose Schmelze wurde auf 115°C abgekühlt, aus der Apparatur ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 4.300 g/Mol.
Kondensat 2
5 Kondensationsprodukt von L-Lysin
L-Lysinmonohydrat (985,2 g, 6,0 Mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in eine 2, 5-1-Druckapparatur eingefüllt und mit
10 Stickstoff überlagert. Danach wurde die Apparatur druckdicht verschlossen und 7 h auf 196°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 11,0 bar anstieg. Danach wurde zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch langsam auf Normaldruck entspannt. Die Reaktionstemperatur wurde 2 h bei 180°C gehalten, um verbliebenes
15 Lösungsmittel und flüchtige Produkte zu entfernen. Die erhaltene viskose Schmelze wurde aus der Apparatur ausgetragen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 4.500 g/Mol.
20 Kondensat 3
Kondensationsprodukt von L-Lysin und Ammocapronsäure im molaren Verhältnis von 1:1
25 L-Lysinmonohydrat (656,8 g, 4,0 Mol), Ammocapronsäure (524,7 g, 4,0 Mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in eine 2, 5-1-Druckapparatur eingefüllt und mit Stickstoff überlagert. Danach wurde die Apparatur druckdicht verschlossen und 7 h auf 196°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 8,2 bar anstieg. Danach
30 wurde zur Entfernung von flüchtigen Stoffen aus dem
Reaktionsgemisch langsam auf Normaldruck entspannt. Die erhaltene viskose Schmelze wurde aus der Apparatur ausgetragen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 7.400 g/Mol.
35
Kondensat 4
Kondensationsprodukt von L-Lysin und Hexamethylendiamin im molaren Verhältnis von 5:1
40
L-Lysinmonohydrat (492,6 g, 3,0 Mol), Hexamethylendiamin (69,6 c 0,6 Mol) und Natriumhypophosphi (0,1 g) wurden in eine 2 , 5-1-Druckapparatur eingefüllt und mit Stickstoff überlagert. Danach wurde die Apparatur druckdicht verschlossen und 6 h auf 45 180°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 4,1 bar anstieg. Danach wurde zur Entfernung von flüchtigen Stoffen aus dem Reaktionsgemisch langsam auf Normaldruck entspannt. Dann wurde die Reaktion 30 Min. bei 180°C unter Normaldruck fortgesetzt, Die erhaltene viskose Schmelze wurde auf 90°C abgekühlt, aus der Apparatur ausgetragen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 5.140 g/Mol.
Vernetzer 1: Bisglycidylether von Polyethylenglykol mit 14 Ethylenglykoleinheiten
Vernetzer 2: Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und Propylencarbonat im Gewichtsverhältnis 4
Vernetzer 3 Lysinethylesterdiisocyanat
Vernetzer 4: Ethylenglykoldiglycidylether
Beispiel 1
Zu 40 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kondensat 3 wurden bei 25°C langsam 12 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Vernetzer 1 gegeben. Dann wurde der Ansatz auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt. Die erhaltene viskose Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zusatz von 1 g Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt, was eine hochviskose, orangef rbene Lösung ergab.
Beispiel 2
Zu 40 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kondensat 3 wurden bei 25°C langsam 16 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Vernetzer 1 gegeben. Dann wurde der Ansatz auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt. Dabei bildete sich ein unlösliches Gel.
Beispiel 3
Zu 25 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kondensat 1 wurden bei 25°C langsam 6 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Vernetzer 1 gegeben. Dann wurde der Ansatz auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gerührt. Die erhaltene viskose Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt, was eine hochviskose, orangefarbene Lösung ergab. Bei spiel 4
Zu 20 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kondensat 1 wurden bei 25°C langsam 6 g einer 50 gew.- igen wäßrigen Lösung von Vernetzer 1 gegeben. Dann wurde der Ansatz auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gerührt. Dabei bildete sich ein unlösliches Gel.
Beispiel 5
Zu 50 g einer 50 gew.- igen wäßrigen Lösung von Kondensat 2 wurden bei 25°C langsam 3,13 g einer 80 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Vernetzer 2 gegeben. Dabei bildete sich ein unlösliches Gel.
Beispiel 6
Zu 50 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kondensat 2 wurden bei 25°C langsam 2,5 g Vernetzer 3 gegeben. Dabei wurde ein unlösliches Gel erhalten.
Beispiel 7
Zu 50 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kondensat 2 wurden bei 25°C langsam 2,5 g Vernetzer 3 gegeben. Dabei bildete sich ein unlösliches Gel.

Claims

Ansprüche
1. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere, die durch Umsetzung von
(i) Homokondensaten basischer Aminosäuren,
Kondensaten von Gemischen aus zwei oder mehr basischen Aminosäuren und/oder Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit
(ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen
erhältlich sind.
2. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Aminosäuren aus der Gruppe bestehend aus Lysin, Arginin, Ornithin und Tryptophan ausgewählt sind.
3. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der basischen Aminosäure um Lysin handelt.
4. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cokondensierbaren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus carbonsäuregruppenhaltigen Verbindungen, Carbonsäureanhydriden, Diketenen, Aminen, Lactamen, Alkoholen, alkoxylierten Alkoholen und alkoxylierten Aminen ausgewählt sind.
5. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere durch Kondensation von
(a) Lysin, gegebenenfalls zusammen mit
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Octansäure, Propionsäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure und deren Mischungen, erhältlich sind.
6. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere durch Kondensation von
(a) Lysin mit
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 1, 6-Hexamethylendiamin, Octylamin, Ammocapronsäure, Aminolaurinsaure, ε-Caprolactam, Laurolactam und C14-/C22-Alkyldiketenen
erhältlich sind.
7. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 300 bis 1.000.000 aufweisen.
8. Vernetzte, kondensierte Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von (a) zu (b) sich auf 100 : 1 bis 1 : 10 beläuft.
9. Vernetzte, kondensierte Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von (a) zu (b) größer als 1 ist.
10. Vernetzte, kondensierte Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer (ii) aus der Gruppe bestehend aus α, ω±Dichloralkanen, vicinalen Dichloralkanen, Epihalogenhydrinen, Bischlorhydrinethern von Polyolen, Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen,
Chlorameisensäureestern, Phosgen, halogenfreien Vernetzern und deren Mischungen ausgewählt ist.
11. Vernetzte, kondensierte Aminosäuren enthaltende Polymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenfreien
Vernetzer (ii) aus der Gruppe bestehend aus
(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff, (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
5
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen oder deren Mischungen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren
10 Estern, Amiden oder Anhydriden, wobei die
Umsetzungsprodukte als funktioneile Gruppen mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen aufweisen,
15 (4) Umsetzungsprodukten von Dicarbonsaureestern mit
Ethylenimin, die mindestens zwei Aziridinogruppen enthalten,
(5) Diepoxiden, Polyepoxiden, Diisocyanaten und 20 Polyisocyanaten,
sowie Mischungen dieser Vernetzer ausgewählt sind.
12. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende 25 Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Vernetzer (ii) unter Epichlorhydrin, Bischlorhydrinethern von Polyethylenglykolen mit 2 bis 40 Ethylenglykoleinheiten und deren Mischungen ausgewählt ist.
30 13. Vernetzte, kondensierte basische Aminosäuren enthaltende
Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Aminogruppen in den kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymeren 0,001 bis 100 Mol-% mindestens eines Vernetzers (ii) verwendet werden.
35
14. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, basische Aminosäuren enthaltenden Polymeren, bei dem man
(i) Homokondensate basischer Aminosäuren, 40 Cokondensate von Gemischen aus zwei oder mehr basischen
Aminosäuren und
Cokondensate von basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit 5 (ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen
umsetzt .
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der basischen Aminosäure um Lysin handelt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die cokondensierbaren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus carbonsäuregruppenhaltigen Verbindungen, Carbonsäureanhydriden, Diketenen, Aminen, Lactamen, Alkoholen, alkoxylierten Alkoholen und alkoxylierten Aminen auswählt .
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere durch Kondensation von
(a) Lysin, gegebenenfalls zusammen mit
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Octansäure, Propionsäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure und deren Mischungen,
erhält.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere durch
Kondensation von
(a) Lysin mit
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 1, 6-Hexamethylendiamin, Octylamin, Aminocapronsäure, Aminolaurinsaure, ε-Caprolactam, Laurolactam und C14-/C22-Alkyldiketenen
erhältlich sind.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte basische Aminosäuren enthaltenden Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 300 bis 1.000.000 aufweisen.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von (a) bis (b) sich auf 100 : 1 bis 1 : 10 beläuft.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von (a) zu (b) größer als 1 ist.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vernetzer (ii) aus der Gruppe bestehend aus α, ω-Dichloralkanen, vicinalen Dichloralkanen,
Epihalogenhydrinen, Bischlorhydrinethern von Polyolen, Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen, Chlorameisensäureestern, Phosgen, halogenfreien Vernetzern und deren Mischungen auswählt.
23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenfreien Vernetzer (ii) aus der Gruppe bestehend aus
(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff,
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen,
Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen oder deren Mischungen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, Amiden oder Anhydriden, wobei die
Umsetzungsprodukte als funktioneile Gruppen mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen aufweisen,
(4) Umsetzungsprodukten von Dicarbonsaureestern mit
Ethylenimin, die mindestens zwei Aziridinogruppen enthalten,
(5) Diepoxiden, Polyepoxiden, Diisocyanaten und Polyisocyanaten,
sowie Mischungen dieser Vernetzer auswählt.
EP00931198A 1999-05-19 2000-05-12 Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn EP1183298A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31411199A 1999-05-19 1999-05-19
US314111 1999-05-19
PCT/EP2000/004292 WO2000071600A1 (de) 1999-05-19 2000-05-12 Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1183298A1 true EP1183298A1 (de) 2002-03-06

Family

ID=23218610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00931198A Withdrawn EP1183298A1 (de) 1999-05-19 2000-05-12 Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1183298A1 (de)
JP (1) JP2003500500A (de)
WO (1) WO2000071600A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005056592A1 (de) 2005-11-25 2007-05-31 Basf Ag Herstellung und Verwendung von hochfunktionellen, hoch-oder hyperverzweigten Polylysinen
KR20130112685A (ko) * 2010-05-26 2013-10-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 화합물
BR112013017140B1 (pt) 2011-01-04 2019-12-17 Bender Analytical Holding Bv polímeros reticulados e implantes provenientes de polioxazolina eletrofilicamente ativada
US9180202B2 (en) 2012-01-02 2015-11-10 Universiteit Gent Polyoxazoline polymers and methods for their preparation, conjugates of these polymers and medical uses thereof
US9416228B2 (en) 2012-03-16 2016-08-16 Bender Analytical Holding B.V. Cross-linked polymers and medical products derived from nucleophilically activated polyoxazoline
KR102514142B1 (ko) 2014-10-06 2023-03-27 가트 테크놀로지스 비.브이. 조직-접착 다공성 지혈 제품
CN106750376B (zh) * 2016-12-26 2018-09-28 江南大学 一种电荷可翻转的还原敏感可逆交联纳米胶束的制备方法
DE102019101449A1 (de) 2019-01-21 2020-07-23 Carl Freudenberg Kg Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium
WO2022096518A1 (en) 2020-11-05 2022-05-12 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions suitable for enhancing the flexural properties of objects containing vegetable fibers
KR102426093B1 (ko) * 2020-11-23 2022-07-27 씨제이제일제당 주식회사 pH 감응성 고분자를 포함하는 코팅 조성물
WO2024008939A1 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions for fibreboards with enhanced properties upon fast-curing at low temperature
WO2024008938A1 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions for fibreboards with enhanced properties upon fast-curing at low temperature
WO2024008940A1 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions for fibreboards with enhanced properties upon fast-curing at low temperature
WO2024038152A1 (en) 2022-08-19 2024-02-22 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions for fibreboards with enhanced properties upon fast-curing at low temperature
WO2024038153A1 (en) 2022-08-19 2024-02-22 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions for fibreboards with enhanced properties upon fast-curing at low temperature

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54148898A (en) * 1978-05-15 1979-11-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Novel resin composition
JPH05170845A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Nippon Paint Co Ltd 有機ポリマー微粒子およびその製法
DE4225620A1 (de) * 1992-08-03 1994-02-10 Basf Ag Umsetzungsprodukte aus mehrbasischen Carbonsäuren und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP1009790A1 (de) * 1997-08-08 2000-06-21 The Procter & Gamble Company Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit aminosäurepolymer, um die aussehen- und integrität-eigenschaften der damit gewaschenen wäsche zu besitzen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0071600A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003500500A (ja) 2003-01-07
WO2000071600A1 (de) 2000-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6034204A (en) Condensation products of basic amino acids with copolymerizable compounds and a process for their production
WO2000071600A1 (de) Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung
WO1998017764A1 (de) Verwendung von wasserlöslichen oder in wasser dispergierbaren vernetzten stickstoffhaltigen verbindungen in wasch- und reinigungsmitteln
WO2006079626A1 (de) Verwendung von polymeren auf basis modifizierter polyamine als zusatz zu waschmitteln
JP2000034463A (ja) 重合脂肪酸のアミドの増粘剤としての使用
EP0671418B1 (de) Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
DE19616120A1 (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligen wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen, modifizierte, wasserunlösliche Polymerisate von Aziridinen und ihre Verwendung
WO2003014193A1 (en) Polyaspartate derivatives for use in detergent compositions
DE102004005010A1 (de) Polymer für die Behandlung von Oberflächen
EP1183299B1 (de) Alkoxylierte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung
WO2009092523A1 (en) Compositions for road construction
EP1210480B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
CA2210969A1 (en) Water-soluble or water-dispersible polyaspartic acid derivatives, their preparation and their use
EP1280833B1 (de) Polyelektrolytkomplexe und ein verfahren zu ihrer herstellung
EP1874886B1 (de) Verwendung von amphoteren polymeren zur behandlung von harten oberflächen zur verbessung ihrer benetzbarkeit
DE60006679T2 (de) Zwitterionische polyetherpolyamine und verfahren zu deren herstellung
WO1997040087A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polyaminopolycarbonsäuren
DE19902506A1 (de) Hydrophobierungsmittel für harte Oberflächen
US6777527B1 (en) Polymers that contain alcoxylated, condensed alkaline amino acids and method of producing said polymers
US20030130479A1 (en) Process for the preparation of copolymeric hydrophobically modified polyglutamic acid derivatives and their use
RU2405792C2 (ru) Олигомерные амидоамины или амидозамещенные четвертичные аммониевые соединения для обработки ткани или волос
DE19603027A1 (de) Verwendung von mit Aminen hydrophob modifizierten Polyasparaginsäuren als Korrosionsinhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung
DE19508945A1 (de) Vernetzen von aminogruppenhaltigen Substanzen in wäßriger Lösung
DE19649150A1 (de) Verwendung von vernetzten, alkoxylierten Alkoholen zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen in Wasser
WO1998022524A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen vernetzung von kondensations- und additionsprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011122

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20020305