EP1177332A1 - Method and device for obtaining hydrogen - Google Patents

Method and device for obtaining hydrogen

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Publication number
EP1177332A1
EP1177332A1 EP00926800A EP00926800A EP1177332A1 EP 1177332 A1 EP1177332 A1 EP 1177332A1 EP 00926800 A EP00926800 A EP 00926800A EP 00926800 A EP00926800 A EP 00926800A EP 1177332 A1 EP1177332 A1 EP 1177332A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hollow
fibers
hollow micro
electrolyte
micro fibers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00926800A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus Rennebeck
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Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP1177332A1 publication Critical patent/EP1177332A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the production of hydrogen by electrolysis, in particular at atmospheric pressure or at a pressure up to 30 bar.
  • electrolysers are constructed with bipolar electrolysis cells. These electrolytic cells have planar bipolar foil diaphragms which carry the cathode on one side and the anode on the other side, separated by the diaphragm thickness. On both sides of the diaphragm there are equal volumes of electrolyte and liquid. When voltage is applied to the electrodes, hydrogen is released on the cathode side and oxygen from the electrolyte volume on the anode side.
  • Electrolysers are particularly interesting for use in hydrogen-powered vehicles in order to generate the fuel required for these vehicles on board the vehicle.
  • the prior art planar electrolysers are not suitable for this purpose, since they require a large volume and since liquid turbulence occurs in the electrolytes when the vehicle is moving, and thus the built-in electrolyzer.
  • these known electrolysers have the disadvantage that the bipolar, flat films have to be stabilized in many places due to their small thickness, which requires considerable construction effort.
  • the object of the present invention is accordingly to specify a method by which it is possible to generate hydrogen by electrolysis with only a small space requirement, and which can be used in particular on board a motor vehicle. Furthermore, it is an object of the invention to provide a device which is suitable for carrying out the method. According to the invention, this object is achieved by a method according to claim 1 or an apparatus according to claim 8.
  • a first electrolyte is provided in the interior of a hollow micro fiber, which carries anode and cathode separately on its wall surfaces, a second electrolyte being provided outside the hollow fiber in such a way that it flushes around its outer wall, and wherein a voltage is applied between the anode and cathode.
  • the expression “rinsing” is to be understood in connection with the method according to the invention in such a way that the outer wall of the hollow fiber is in contact with the electrolyte fluid. An optimal process management is guaranteed if essentially the entire outer surface of the micro hollow fiber with the liquid electrolyte in The electrolyte liquids are preferably supplied continuously so that the amount of electrolytes present in and around the hollow fiber is kept constant at all times.
  • the reaction products generated, in particular the hydrogen generated, can be fed to a subsequent sequence for use or further processing.
  • a follow-up sequence can be, for example, a fuel cell.
  • Fuel cells of this type are increasingly being used for individual power generation, for example in electric vehicles, or for providing drinking water, for example on space stations and the like.
  • the fuel requirement for such fuel cells can be at least partially covered, which has the advantage that storage of the hydrogen required for the fuel cell associated with the known inconveniences can be avoided or at least reduced.
  • the voltage supply required for the method according to the invention can come from various sources, depending on the area of application.
  • a power supply by a photovoltaic element, an electrodynamo, solar cells and in the event that the method according to the invention is carried out in a vehicle, by a wind anemometer, an impeller drive or by partial recovery of the braking power.
  • the fibers used for the process according to the invention are hollow micro fibers, which means that their equivalent outer diameters are in the range from a few tenths of a micron to a few millimeters.
  • nanofibers has also become increasingly common to refer to fibers with a diameter of less than 10 ⁇ m.
  • micro hollow fibers in connection with the present invention is used both by conventional methods, such as e.g. to understand the spinning process, micro hollow fibers produced as well as the tubes or straws with the corresponding diameter, which are wound from thin foils.
  • hollow micro fibers can be produced by spinning with very small wall thicknesses of approximately 0.01 to 15 ⁇ m and equivalent outer diameters down to 0.5 to 35 ⁇ m. Due to their small dimensions, these hollow micro fibers have textile properties, ie they can be easily bent without breaking.
  • the hollow micro fibers can be produced with highly precise dimensions, the fluctuation ranges of wall thickness and equivalent outside diameter being no more than ⁇ 6%. The precision of maintaining the sizes of the diameter and in particular the wall thickness ensures a homogeneous reaction process over the entire length of the hollow fiber.
  • hollow fibers in particular can be produced with an equivalent outer diameter of approximately 0.28 to 10 mm.
  • equivalent outer diameter means in the case of tubes made of structured foils that diameter which corresponds to a peripheral surface which is equal to the actual peripheral surface of the structured tube.
  • the length of the straws or spiral tubes thus produced is generally preferably between about 0.03 m and 3.00 m, a length of about 0.5 to about 1.0 for the use of the straws in the process according to the invention for the production of hydrogen by electrolysis m is preferred. It is possible to implement any desired and technically meaningful length-diameter ratio.
  • After shaping the straws or spiral tubes they can be fired ceramic.
  • the foils can be extruded together with the electrode material before they are further processed into straws or spiral tubes.
  • the sol-gel process can be used in particular to produce the films.
  • All proven diaphragm materials from bipolar diaphragm technology such as, for example, nano-carbon hollow fibers, polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone, polymethylpentene (TPX), zirconium oxide, PTFE, polymers, can be used as starting materials for the hollow micro fibers used in the process according to the invention Proteins, mixed oxides, spinels and zeolites.
  • the diaphragm films or polymer films are coated on both sides with the electrode material. Metals such as z. B. magnesium, aluminum or spinels etc.
  • the vacuum plasma spraying process has proven to be a very suitable method for producing the electrodes.
  • the coating process injects the spray material in powder form into a plasma jet, melts it and carries it with it, in order to then be deposited on the film as a layer.
  • targeted coatings with the electrode material with different surface morphology can be realized, whereby the voltage losses during water electrolysis can be considerably reduced.
  • One example here is vacuum plasma spraying of gas-atomized NiAlMo powder, with a highly structured surface, a so-called Ranay nickel, being produced by largely leaching out the Al content.
  • a highly structured surface is desirable in order to enable effective application or storage of catalysts for the process according to the invention.
  • Another possibility for producing such a highly structured or cancellous surface of the electrode material is a method which is known under the expression "anodic oxidation”.
  • a catalyst material suitable for the reaction used in the process according to the invention for example TiOi, WO 3 , VO5, Pt, Ru, is applied to the electrode layer or into the cancellous surface thereof.
  • the catalyst is applied in the form of clusters. It must be in a porous state in order not to hinder the passage of ions through the hollow micro-fiber membrane.
  • structured, e.g. Pleated, or curved or corrugated foils for the production of straw or spiral tubes can further increase the surface area of the straws or tubes available for the reaction.
  • Another advantage of using structured foils is the increased flexural strength that the straws and tubes made from them have.
  • the density of the hollow fiber wall should be designed for the process according to the invention in such a way that the ions of the electrolyte can diffuse through them, but the reaction products formed no longer. In this way it is ensured that the reaction products are separated and thus each can be used for its own further use.
  • the first electrolyte and the second electrolyte preferably have the same composition.
  • the electrolyte liquids can be, for example, all known, suitable liquid electrolytes. Pure water is particularly suitable due to its complete usability as an electrolyte and potassium hydroxide lye.
  • the use of high-purity water and KHO lye ensures the longest possible service life of the micro hollow fiber used, since the water can be completely broken down into its components hydrogen gas and oxygen gas.
  • waste water for one or both of the electrolyte liquids, which, however, should be pre-filtered to prevent possible clogging of the hollow micro fibers.
  • human urine can be used as the electrolyte liquid.
  • the constituents hydrogen and oxygen in the urine can be excreted as gases and synthesized to pure water in a subsequent synthesis method, for example in a fuel cell unit.
  • the constituents in the wastewater or urine, which cannot be regenerated in this process, are deposited on the inner and outer walls of the hollow fibers over time, so that they have to be flushed against one another.
  • the service life is approximately 20,000 operating hours, depending on the diameter of the fiber.
  • the method according to the invention is preferably carried out in such a way that the first electrolyte is divided into a plurality of partial streams which are introduced into a plurality of micro hollow fibers lying in parallel planes, and that the second electrolyte is provided in such a way that it covers the outer walls of the micro hollow fibers lying in parallel planes washed around.
  • the micro hollow fibers used in the method are thus one above the other in a stack, the exact arrangement being explained in more detail in connection with the explanation of the device according to the invention.
  • the electrodes of the individual hollow micro fibers are connected in parallel in this arrangement, so that the same voltage is applied to each fiber. To this In this way, equal amounts of reaction products are extracted from all fibers.
  • This type of process control is characterized by a particularly high effectiveness in terms of both simplicity and space-saving arrangement.
  • the method according to the invention is preferably carried out in this way with an arrangement consisting of approximately 100,000 to 900,000 hollow micro fibers.
  • the method is carried out at a temperature below approximately 100 ° C. and in particular below approximately 95 ° C.
  • the low temperatures are particularly advantageous when used in a vehicle, since this reduces the risk of the resulting gases igniting.
  • the method according to the invention can be carried out in this way at atmospheric pressure, which simplifies the construction of the device necessary for carrying out the method.
  • the catalysts according to the invention can also be carried out at the low temperatures mentioned by means of catalysts located on the electrodes. However, the catalysts can also be replaced by so-called “gap capillaries”. These are molecular sieves.
  • At least one of the electrolytes is stored in the interior of one or more storage micro-hollow fibers before being introduced into the interior or before being provided around the outer wall of the micro-hollow fiber (s).
  • These hollow storage fibers thus function as a tank in which the liquid electrolytes are kept until they are used.
  • Nano-carbon hollow fibers, PTFE, PEEK, PEEKK, TPX have proven to be particularly suitable materials for these hollow storage fibers.
  • the hollow storage fibers preferably have an equivalent outer diameter of approximately 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, in particular approximately 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and a wall thickness of approximately 10 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the walls of the hollow storage fibers are designed to be parapermeable or semi-permeable, so that the liquid to be stored is also stored inside the fiber wall.
  • the storage volume can thus be increased in a simple manner.
  • the described type of storage of the electrolysis liquids required for the method according to the invention means that there is a sloshing back and forth Liquids in motion, eg avoided during acceleration and the
  • the device suitable for carrying out the method according to the invention has a multiplicity of stacked hollow micro fibers, the inner and outer surfaces of which support the anodes or cathodes, the ends of the hollow micro fibers being bound in a frame in a dimensionally stable manner.
  • the stacked hollow micro fibers thus form a disk of finite thickness, which is delimited by the frame.
  • the hollow fiber can be bound in the frame in any suitable manner, for example by casting the hollow fiber ends with the frame.
  • the ends of the hollow fibers are exposed on the outer circumference of the frame, so that access to the interior of the hollow fiber, that is to say to the hollow fiber lumen, is ensured.
  • the hollow micro fibers are arranged parallel to one another within the stack and the frame has a rectangular or square shape.
  • the hollow micro fibers of a stack thus all have essentially the same length.
  • the frame can also be designed as an annular flange in which the hollow micro fibers are randomly stacked and held. This arrangement has the advantage of requiring little time in the manufacturing process and contributing to an extremely low reject rate.
  • the frame is designed as an annular flange and the hollow micro fibers are arranged in several planes lying parallel to one another, the hollow micro fibers lying in one plane being offset by 15 ° with respect to the hollow micro fibers of the next level.
  • the micro hollow fibers of a plane run parallel to one another.
  • the micro hollow fibers of a stack can be provided with a protective fabric in order to avoid damage.
  • This protective fabric is preferably attached to the inner edge of the frame so that it extends over the entire surface on which the hollow micro fibers are exposed within the frame.
  • Such a protective fabric is preferably attached to both the top and the bottom of the frame.
  • the protective fabric can be formed, for example, as a spunbonded fabric or gauze made of plastic or another suitable material.
  • micro hollow fibers of the device according to the invention have an equivalent outer diameter of approximately 1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, in particular of approximately 50 ⁇ m to 280 ⁇ m. Hollow fibers of these dimensions can be arranged in stacks and are easy to handle. They also offer an excellent surface to volume ratio.
  • such hollow micro fibers are used which have a wall thickness of approximately 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • wall thickness of approximately 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the device In order to create a tank for the storage of the electrolyte liquid, the device preferably has a further stack of hollow micro fibers, the ends of which are each connected to one of the ends of each hollow hollow fiber of the first stack.
  • the electrolyte liquid can then be stored in the further stack of hollow micro fibers until it is used in the method according to the invention.
  • the stack of the hollow fibers required for the reaction and the stack of the hollow fibers used for the storage, the latter consisting for example of nano-carbon fibers, PTFE, PEEKK, TPX, are preferably arranged as staple fiber fabrics. net.
  • connection of the two stacks to one another can be, for example, a simple pipe or hose connection via which the liquid stored in the interior of the hollow fibers and, if appropriate, in their wall thicknesses, with the cavities and / or the exterior of the cavities required for the reaction. is connected.
  • a valve is installed in this hose or pipe connection in order to prevent the backflow of electrolyte liquid into the stack of hollow storage fibers.
  • An inlet regulator is preferably interposed between the two stacks and regulates the inlet of electrolyte liquid from the stack of storage fibers to the stack of the hollow fibers required for the reaction. In this way, the electrolyte liquid consumed in the process is continuously replaced. With an energy consumption of 5 kWh at the anodes, between 8 and 10 liters of water are consumed.
  • the various stacks can be connected to one another in a frame lying on top of one another.
  • the micro-hollow fibers of the further stack are preferably designed such that the electrolyte liquid is stored both in the inner cavity of the fibers and in their wall in order to achieve the largest possible storage volume. It is also possible to accommodate the frame with hollow storage fibers in a closed container so that the electrolyte liquid is stored both in the internal cavity or lumen of the fibers, optionally in the wall thereof and outside the fibers inside the container. Due to the small gaps between the fibers, an excessive sloshing of the stored liquid is also prevented in the outer space of the fibers.
  • the device has a storage medium in the form of a deposition material store for storing the hydrogen gas produced and / or a molecular sieve for storing oxygen produced.
  • a storage medium in the form of a deposition material store for storing the hydrogen gas produced and / or a molecular sieve for storing oxygen produced.
  • Figure lb shows a cross section through the micro hollow fiber of Figure la
  • Figure lc is a schematic representation of a hollow fiber stack
  • Figure 2 shows an alternative embodiment of a hollow fiber stack
  • Figure 3a shows the embodiment of Figure 2, but which has a protective fabric
  • Figure 3b shows the embodiment of Figure 3a in side view
  • Figure 3c is a perspective view of the embodiment of Figure 3a
  • FIG. 4a is a schematic illustration of a frame without a hollow micro fiber, in which the conductive connections to the electrodes are shown in particular
  • Figure 4b is a cross-sectional view of Figure 3a in elevation.
  • FIGS. 1 a and 1 b show a micro hollow fiber which is suitable for carrying out the method according to the invention and is designated 1 in its entirety.
  • the micro hollow fiber is semipermeable, i.e. permeable to the protons generated during electrolysis, but impermeable to the gaseous reaction products.
  • the hollow fiber can be produced by spinning as well as by extrusion of a film and subsequent winding or turning of the film into a tube.
  • the proton conductivity of the fiber or film used to make the tube can be by sulfonation, i.e. can be increased by bathing in sulfuric acid.
  • the hollow fiber On their wall surfaces, the hollow fiber carries the two electrodes separated by the wall thickness, here the anode 2 outside and the cathode 3 inside.
  • the electrodes can be made of carbon paper, for example.
  • the carbon paper is applied to the membrane film before the winding or turning of the hollow fiber.
  • Another possibility is to metallize the foils, for example by anodic oxidation of metals, e.g. Aluminum.
  • the electrodes can each be coated on their outer surfaces with a catalyst, e.g. is formed as a spunbond.
  • FIG. 1 c The arrangement of the hollow micro fibers in a frame 4 is shown schematically in FIG. 1 c, in which the ends of the hollow micro fibers are firmly integrated, for example by casting are. In order not to endanger the clarity of the illustration, only four hollow fibers are enlarged in this figure and shown at a greater distance from one another. In practice, the individual hollow micro fibers 1 are packed tightly and are stacked over the entire height of the frame perpendicular to the plane of the figure.
  • the frame 4 is preferably rectangular or square, the hollow micro fibers 1 being arranged parallel to one another.
  • FIG. 2 Another possibility of arranging a hollow fiber stack is shown in FIG. 2.
  • the frame is designed here as an annular flange, in which the hollow micro fibers are integrated in a dimensionally stable manner.
  • the position of the hollow micro fibers is indicated here schematically in solid lines.
  • the micro hollow fibers themselves end flush with the outer edge of the frame 4.
  • the individual layers of the micro hollow fibers are offset from one another by 15 °, so that two mutually opposite flange ends 5 are produced, which are flattened here and on which no micro hollow fiber ends are exposed. At these ends 5 there is therefore space for the introduction of conductive connections to the electrodes in order to connect them to a voltage source.
  • Figures 3a to 3c show a frame 4 in the form of an annular flange, which corresponds to that of the embodiment of Fig. 2.
  • a protective fabric 6 is attached, which covers the circular surface delimited by the frame. This protective fabric 6 serves to avoid damage to the hollow micro fibers contained in the frame.
  • the open hollow fiber ends 7 (for reasons of clarity of the illustration, only a few hollow fiber ends are shown here enlarged) open to the outside.
  • An example of the dimensions of such a frame is given below:
  • a free hollow fiber surface of 3 to 6 m 2 can be achieved. This means that a large reaction surface is available in a very small space.
  • the frame can also be used for the frame.
  • the range has proven to be particularly suitable, in which the individual sizes deviate by ⁇ 50% from the information given above. Since the device according to the invention is designed as a flat disk in cross-section, as is best illustrated in FIG. 3b, several such devices can be stacked on top of one another in order to achieve a higher yield of hydrogen.
  • the individual stacks are to be arranged in a suitable pressure housing.
  • a suitable pressure housing Such housings are known in the prior art and are therefore not to be explained in more detail here.
  • FIG. 4a and 4b show a frame 4 of the device according to the invention, which is provided with connections 8, 9 for the two electrodes.
  • the frame 4 itself is made of a dielectric material. According to the arrangement shown in FIG. 4 a, a series connection of the electrodes of the hollow micro fibers contained in the frame 4 can be realized by stacking a plurality of frames.
  • FIG. 4b shows the frame 4 from FIG. 4a in cross-section, only one hollow micro fiber 2 being shown extending into the frame 4 to improve the clarity of the illustration.
  • One of the two electrodes 10 of the micro hollow fiber which can be designed as an anode or cathode, is located on the outer surface of the micro hollow fiber 1.
  • the electrode 10 of the micro hollow fiber 1 is in direct contact with the corresponding connector 9, which is applied to the frame circumference. From the other of the two micro hollow fiber electrodes (not shown) that are on the in- NEN surface of the micro hollow fiber is attached, a line leads from the frame up to the second terminal 8 of the frame 4th
  • the cathodes are arranged on the inner surfaces of the hollow micro fiber 1, the hydrogen of the electrolysis process is produced on the outer surfaces of the fibers which form the anode. In this case the anode contact to the housing is reached directly.
  • the hollow fibers intended for storage can be arranged in an analog fashion in an analog fashion, but the electrical supply lines are omitted.

Abstract

The invention relates to a method for obtaining hydrogen by electrolysis, characterised in that a first electrolyte is prepared in the interior of a hollow microfibre, whose wall surfaces support a separate anode and cathode. A second electrolyte is prepared outside the hollow microfibre, in such a way that the external wall of said microfibre is immersed therein and that a voltage is applied between the anode and the cathode. The inventive device for obtaining hydrogen by electrolysis has a number of stacked hollow microfibres, whose internal and external surfaces support the anodes or cathodes, whereby the ends of the hollow microfibres are bound in a frame in a dimensionally stable manner.

Description

Nerfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff Nerfahr and device for the production of hydrogen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse, insbesondere bei atmosphärischem Druck oder bei einem Druck bis zu 30bar.The invention relates to a method and a device for the production of hydrogen by electrolysis, in particular at atmospheric pressure or at a pressure up to 30 bar.
Bekannte Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse, auch Elek- trolyseure genannt, sind mit bipolaren Elektrolysezellen konstruiert. Diese Elektrolysezellen weisen planare bipolare Folien-Diaphragmen auf, welche auf der einen Seite die Kathode und auf der anderen Seite, durch die Diaphragmenstärke getrennt, die Anode tragen. Auf beiden Seiten des Diaphragmas stehen sich gleich große Elektrolyt- Flüssigkeitsvolumen gegenüber. Wenn Spannung an die Elektroden angelegt wird, wird auf der Kathodenseite Wasserstoff und aus dem Elektrolytvolumen auf der Anodenseite Sauerstoff freigesetzt.Known devices for obtaining hydrogen by electrolysis, also called electrolysers, are constructed with bipolar electrolysis cells. These electrolytic cells have planar bipolar foil diaphragms which carry the cathode on one side and the anode on the other side, separated by the diaphragm thickness. On both sides of the diaphragm there are equal volumes of electrolyte and liquid. When voltage is applied to the electrodes, hydrogen is released on the cathode side and oxygen from the electrolyte volume on the anode side.
Elektrolyseure sind insbesondere für den Einsatz in wasserstoffgetriebenen Fahrzeugen interessant, um den für diese Fahrzeuge benötigten Treibstoff an Bord des Fahr- zeugs zu erzeugen. Für diesen Zweck sind jedoch die planaren Elektrolyseure des Standes der Technik nicht geeignet, da sie ein großes Volumen benötigen und da in den Elektrolyten bei Bewegung des Fahrzeugs, und damit des eingebauten Elektrolyseurs, Flüssigkeitsturbulenzen entstehen. Zudem weisen diese bekannten Elektrolyseure den Nachteil auf, daß die bipolaren, planen Folien aufgrund Ihrer geringen Dicke an vielen Stellen stabilisiert werden müssen, was einen erheblichen Konstruktionsaufwand bedingt.Electrolysers are particularly interesting for use in hydrogen-powered vehicles in order to generate the fuel required for these vehicles on board the vehicle. However, the prior art planar electrolysers are not suitable for this purpose, since they require a large volume and since liquid turbulence occurs in the electrolytes when the vehicle is moving, and thus the built-in electrolyzer. In addition, these known electrolysers have the disadvantage that the bipolar, flat films have to be stabilized in many places due to their small thickness, which requires considerable construction effort.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren anzugeben, durch das es ermöglicht wird, Wasserstoff durch Elektrolyse mit nur geringem Platz- bedarf zu erzeugen, und das insbesondere an Bord eines Kraftfahrzeuges eingesetzt werden kann. Des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung anzugeben, die zur Durchfuhrung des Verfahrens geeignet ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bzw. eine Vorrichtung nach Anspruch 8 gelöst.The object of the present invention is accordingly to specify a method by which it is possible to generate hydrogen by electrolysis with only a small space requirement, and which can be used in particular on board a motor vehicle. Furthermore, it is an object of the invention to provide a device which is suitable for carrying out the method. According to the invention, this object is achieved by a method according to claim 1 or an apparatus according to claim 8.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse wird ein erster Elektrolyt im Innenraum einer Mikrohohlfaser, welche auf ihren Wandoberflächen getrennt Anode und Kathode trägt, bereitgestellt, wobei ein zweiter Elektrolyt so außerhalb der Hohlfaser bereitgestellt wird, daß er ihre Außenwand umspült, und wobei zwischen Anode und Kathode eine Spannung angelegt wird.In the method according to the invention for the production of hydrogen by electrolysis, a first electrolyte is provided in the interior of a hollow micro fiber, which carries anode and cathode separately on its wall surfaces, a second electrolyte being provided outside the hollow fiber in such a way that it flushes around its outer wall, and wherein a voltage is applied between the anode and cathode.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Anordnung von Elektrolyten und Elektroden besteht eine sehr große Reaktionsfläche bei geringem Volumen. Des weiteren entstehen bei der Bewegung der Anordnung, wie sie z.B. dann stattfinden würde, wenn sich die Anordnung in einem bewegten Fahrzeug befände, keine oder nahezu keine Turbulen- zen in der Elektrolytflüssigkeit, weswegen ein reibungsloser Verfahrensablauf ermöglicht wird.Due to the arrangement of electrolytes and electrodes according to the invention, there is a very large reaction area with a small volume. Furthermore, the movement of the arrangement, e.g. would then take place if the arrangement were in a moving vehicle, no or almost no turbulence in the electrolyte liquid, which is why a smooth process sequence is made possible.
Der Ausdruck „Umspülen" ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dahingehend zu verstehen, daß die Außenwand der Hohlfaser mit der Elektro- lytflüssigkeit in Kontakt steht. Eine optimale Verfahrensführung ist dann gewährleistet, wenn im wesentlichen die gesamte äußere Oberfläche der Mikrohohlfasem mit dem Flüssigelektrolyten in Berührung ist, so daß eine möglichst große Reaktionsfläche besteht. Vorzugsweise werden die Elektrolytflüssigkeiten ständig zugeführt, so daß die in und um die Hohlfaser vorhandene Elektrolytmenge ständig konstant gehalten wird.The expression “rinsing” is to be understood in connection with the method according to the invention in such a way that the outer wall of the hollow fiber is in contact with the electrolyte fluid. An optimal process management is guaranteed if essentially the entire outer surface of the micro hollow fiber with the liquid electrolyte in The electrolyte liquids are preferably supplied continuously so that the amount of electrolytes present in and around the hollow fiber is kept constant at all times.
Die erzeugten Reaktionsprodukte, insbesondere der erzeugte Wasserstoff, können zur Nutzung bzw. Weiterverarbeitung einer Nachfolgesequenz zugeführt werden. Bei einer solchen Nachfolgesequenz kann es sich beispielsweise um eine Brennstoffzelle handeln. Derartige Brennstoffzellen werden zunehmend zur individuellen Stromerzeugung, beispielsweise in Elektrofahrzeugen, oder zur Bereitstellung von Trinkwasser, wie etwa auf Raumstationen und dergleichen, eingesetzt. Mittels des erfindungsge- -) mäße Elektrolyseverfahrens kann der Treibstoffbedarf für derartige Brennstoffzellen zumindest teilweise gedeckt werden, was den Vorteil hat, daß eine mit den bekannten Unannehmlichkeiten verbundene Speicherung des für die Brennstoffzelle benötigten Wasserstoffes vermieden oder zumindest verringert werden kann.The reaction products generated, in particular the hydrogen generated, can be fed to a subsequent sequence for use or further processing. Such a follow-up sequence can be, for example, a fuel cell. Fuel cells of this type are increasingly being used for individual power generation, for example in electric vehicles, or for providing drinking water, for example on space stations and the like. By means of the -) According to the electrolysis process, the fuel requirement for such fuel cells can be at least partially covered, which has the advantage that storage of the hydrogen required for the fuel cell associated with the known inconveniences can be avoided or at least reduced.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Spannungsversorgung kann, je nach Einsatzgebiet, verschiedenen Quellen entstammen. So ist beispielsweise eine Energieversorgung durch ein Photovoltaikelement, einen Elektrodynamo, Solarzellen, sowie im Fall, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fahrzeug ausgeführt wird, durch ein Fahrtwindanemometer, einen Flügelradantrieb oder durch teilweise Rückgewinnung der Bremsleistung möglich.The voltage supply required for the method according to the invention can come from various sources, depending on the area of application. For example, a power supply by a photovoltaic element, an electrodynamo, solar cells, and in the event that the method according to the invention is carried out in a vehicle, by a wind anemometer, an impeller drive or by partial recovery of the braking power.
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Fasern handelt es sich um Mikrohohlfasem, was bedeutet, daß ihre gleichwertigen Außendurchmesser, im Be- reich von einigen zehntel Mikrometern bis zu einigen Millimetern liegen. Im allgemeinen Sprachgebrauch hat sich auch zunehmend der Ausdruck „Nanofasern" eingebürgert, um Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 10μm zu bezeichnen. Unter dem Begriff „Mikrohohlfasem" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sowohl durch herkömmliche Verfahren, wie z.B. das Spinnverfahren, her- gestellte Mikrohohlfasem als auch die aus dünnen Folien gewickelten Röhrchen oder Halme mit entsprechendem Durchmesser zu verstehen.The fibers used for the process according to the invention are hollow micro fibers, which means that their equivalent outer diameters are in the range from a few tenths of a micron to a few millimeters. In general parlance, the term "nanofibers" has also become increasingly common to refer to fibers with a diameter of less than 10 µm. The term "micro hollow fibers" in connection with the present invention is used both by conventional methods, such as e.g. to understand the spinning process, micro hollow fibers produced as well as the tubes or straws with the corresponding diameter, which are wound from thin foils.
Die Herstellung derartiger Mikrohohlfasem ist beispielsweise in der EP-A-0 874 788 desselben Anmelders beschrieben. Solche Mikrohohlfasem lassen sich im Spinnver- fahren mit sehr geringen Wandstärken von etwa 0,01 bis 15 μm und gleichwertigen Außendurchmessern von bis herab zu 0,5 bis 35 μm herstellen. Aufgrund der geringen Abmessungen weisen diese Mikrohohlfasem textile Eigenschaften auf, d.h. sie lassen sich insbesondere leicht biegen ohne zu zerbrechen. Durch das in der EP-A-0 874 788 beschriebene Herstellungsverfahren können die Mikrohohlfasem mit hochgenauen Abmessungen erzeugt werden, wobei die Schwankungsbreiten von Wandstärke und gleichwertigen Außendurchmesser nicht mehr als ±6% beträgt. Die Präzision der Einhaltung der Größen des Durchmessers und insbesondere der Wandstärke gewährleistet einen homogenen Reaktionsverlauf über die gesamte Länge der Hohlfaser.The production of such hollow micro fibers is described, for example, in EP-A-0 874 788 by the same applicant. Such hollow micro fibers can be produced by spinning with very small wall thicknesses of approximately 0.01 to 15 μm and equivalent outer diameters down to 0.5 to 35 μm. Due to their small dimensions, these hollow micro fibers have textile properties, ie they can be easily bent without breaking. By means of the manufacturing process described in EP-A-0 874 788, the hollow micro fibers can be produced with highly precise dimensions, the fluctuation ranges of wall thickness and equivalent outside diameter being no more than ± 6%. The precision of maintaining the sizes of the diameter and in particular the wall thickness ensures a homogeneous reaction process over the entire length of the hollow fiber.
Alternativ dazu ist es möglich, die benötigten Hohlfasern aus planaren, glatten oder strukturierten, plastischen oder bipolaren Folien herzustellen, welche zu Halmen gerollt oder zu Wendel- bzw. Spiralröhrchen gewickelt werden. Auf diese Weise lassen sich insbesondere Hohlfasern mit einem gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 0,28 bis zu 10 mm herstellen. Unter dem Ausdruck "gleichwertigen Außendurchmesser" ist in diesem Zusammenhang bei Röhrchen aus strukturierten Folien derjenige Durchmesser gemeint, welche einer Umfangsfläche entspricht, die gleich der tatsächlichen Umfangsfläche des strukturierten Röhrchens ist. Beim Rollen der Folie zu Halmen wird in diesem Zusammenhang analog zu demjenigen Verfahren vorgegangen, das beispielsweise für die Zigarettenherstellung bekannt ist. Die Länge der so hergestellten Halme oder Spiralröhrchen liegt allgemein vorzugsweise zwischen etwa 0,03 m und 3,00 m, wobei für die Verwendung der Halme im erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse eine Länge von etwa 0,5 bis etwa 1,0 m bevorzugt ist. Es ist möglich, jedes gewünschte und technisch sinnvolle Längen- Durchmesserverhältnis zu verwirklichen. Nach der Ausformung der Halme bzw. Spiralröhrchen können diese keramisch gebrannt werden. Die Folien können gemeinsam mit dem Elektrodenmaterial extrudiert werden, bevor sie zu Halmen bzw. Spiralröhrchen weiterverarbeitet werden. Zur Herstellung der Folien kann in diesem Zusammenhang insbesondere das Sol-Gel-Verfahren angewendet werden.Alternatively, it is possible to produce the required hollow fibers from planar, smooth or structured, plastic or bipolar foils, which are rolled into straws or wound into spiral or spiral tubes. In this way, hollow fibers in particular can be produced with an equivalent outer diameter of approximately 0.28 to 10 mm. In this context, the term “equivalent outer diameter” means in the case of tubes made of structured foils that diameter which corresponds to a peripheral surface which is equal to the actual peripheral surface of the structured tube. When rolling the film into straws, the procedure is analogous to that which is known, for example, for the manufacture of cigarettes. The length of the straws or spiral tubes thus produced is generally preferably between about 0.03 m and 3.00 m, a length of about 0.5 to about 1.0 for the use of the straws in the process according to the invention for the production of hydrogen by electrolysis m is preferred. It is possible to implement any desired and technically meaningful length-diameter ratio. After shaping the straws or spiral tubes, they can be fired ceramic. The foils can be extruded together with the electrode material before they are further processed into straws or spiral tubes. In this context, the sol-gel process can be used in particular to produce the films.
Als Ausgangsmaterialien für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mi- krohohlfasern können alle bewährten Diaphragmenwerkstoffe aus der Bipolar-Dia- phragmentechnik eingesetzt werden, wie z.B. Nano-Kohlehohlfasern, Polyetherether- keton (PEEK), Polyetherketonketon, Polymethylpenten (TPX), Zirkoniumoxid, PTFE, polymere Proteine, Mischoxide, Spinelle sowie Zeolite. Die Diaphragmenfolien bzw. polymeren Folien werden beidseitig mit dem Elektrodenmaterial beschich- tet. Als Elektrodenmaterial eigenen sich Metalle wie z. B. Magnesium, Aluminium oder Spinelle etc. Als ein sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung der Elektroden hat sich das Vakuumplasmarspritzverfahren herausgestellt. Bei diesem thermischen Beschichtungsverfahren wird das Spritzgut pulverförmig in einen Plasmastrahl injiziert, von diesem aufgeschmolzen und mitgeführt, um dann auf der Folie als Schicht abgeschieden zu werden. Durch Optimierung der Spritzparameter können gezielt Beschichtungen mit dem Elektrodenmaterial mit unterschiedlicher Oberflächenmorpho- logie realisiert werden, wodurch die Spannungsverluste bei der Wasserelektolyse erheblich verringert werden können. Als ein Beispiel ist hier das Vakuumplasmarsprit- zen von gasverdüstem NiAlMo-Pulver zu nennen, wobei durch weitgehendes Auslaugen des Al-Gehaltes eine hochstrukturierte Oberfläche, ein sogenannter Ranay-Nickel, entsteht. Eine derartige hochstrukturierte Oberfläche ist wünschenswert, um ein ef- fektives Aufbringen bzw. Einlagern von Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren zu ermöglichen. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung einer derartigen hochstrukturierten oder spongiösen Oberfläche des Elektrodenmaterials ist ein Verfahren, das unter dem Ausdruck "anodisches Aufoxidieren" bekannt ist.All proven diaphragm materials from bipolar diaphragm technology, such as, for example, nano-carbon hollow fibers, polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone, polymethylpentene (TPX), zirconium oxide, PTFE, polymers, can be used as starting materials for the hollow micro fibers used in the process according to the invention Proteins, mixed oxides, spinels and zeolites. The diaphragm films or polymer films are coated on both sides with the electrode material. Metals such as z. B. magnesium, aluminum or spinels etc. The vacuum plasma spraying process has proven to be a very suitable method for producing the electrodes. With this thermal The coating process injects the spray material in powder form into a plasma jet, melts it and carries it with it, in order to then be deposited on the film as a layer. By optimizing the spray parameters, targeted coatings with the electrode material with different surface morphology can be realized, whereby the voltage losses during water electrolysis can be considerably reduced. One example here is vacuum plasma spraying of gas-atomized NiAlMo powder, with a highly structured surface, a so-called Ranay nickel, being produced by largely leaching out the Al content. Such a highly structured surface is desirable in order to enable effective application or storage of catalysts for the process according to the invention. Another possibility for producing such a highly structured or cancellous surface of the electrode material is a method which is known under the expression "anodic oxidation".
Auf die Elektrodenschicht bzw. in die spongiöse Oberfläche derselben wird ein für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktion geeignetes Katalysatormaterial aufgebracht, beispielsweise TiOi, WO3, VO5, Pt, Ru. Der Katalysator wird in Form von Clustern aufgebracht. Er muß in porösem Zustand vorliegen, um den Durchtritt von Ionen durch die Mikrohohlfasernmembran nicht zu behindern.A catalyst material suitable for the reaction used in the process according to the invention, for example TiOi, WO 3 , VO5, Pt, Ru, is applied to the electrode layer or into the cancellous surface thereof. The catalyst is applied in the form of clusters. It must be in a porous state in order not to hinder the passage of ions through the hollow micro-fiber membrane.
Durch die Verwendung strukturierter, z.B. plissierter, oder gewölbter bzw. gewellter Folien für die Halm- bzw. Spiralröhrchenherstellung kann die Oberfläche der Halme bzw. Röhrchen, die für die Reaktion zur Verfügung steht, weiter vergrößert werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung strukturierter Folien liegt in der erhöhten Bie- gefestigkeit, die die daraus hergestellten Halme und Röhrchen aufweisen.By using structured, e.g. Pleated, or curved or corrugated foils for the production of straw or spiral tubes can further increase the surface area of the straws or tubes available for the reaction. Another advantage of using structured foils is the increased flexural strength that the straws and tubes made from them have.
Die Dichte der Hohlfaserwand sollte für das erfindungsgemäße Verfahren so ausgelegt sein, daß die Ionen des Elektrolyten durch sie hindurchdiffundieren können, die entstandenen Reaktionsprodukte jedoch nicht mehr. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Reaktionsprodukte getrennt sind und somit jedes für sich seiner weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Vorzugsweise weisen der erste Elektrolyt und der zweite Elektrolyt die gleiche Zusammensetzung auf. Bei den Elektrolytflüssigkeiten kann es sich beispielsweise um alle bekannten, geeigneten Flüssigelektrolyte handeln. Insbesondere ist reines Wasser aufgrund seiner vollständigen Verwertbarkeit als Elektrolyt sowie Kaliumhydroxid- Lauge geeignet. So wird durch die Verwendung hochreinen Wassers und KHO-Lauge die größtmögliche Lebensdauer der eingesetzten Mikrohohlfaser gewährleistet, da sich das Wasser vollständig in seine Bestandteile Wasserstoffgas und Sauerstoffgas zerlegen läßt. Gemäß einer Alternative ist es jedoch auch möglich, für eine oder beide der Elektrolytflüssigkeiten Abwasser zu verwenden, das jedoch zur Verhinderung einer möglichen Verstopfung der Mikrohohlfasem vorfiltriert sein sollte. Wird das erfmdungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Gewinnung von Wasserstoff bzw. sauberen Trinkwassers in bemannten Raumfahrzeugen eingesetzt, so kann als Elektrolytflüssigkeit menschlicher Urin eingesetzt werden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können die im Urin befindlichen Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff als Gase ausgeschieden und in einem nachfolgenden Syntheseverfahren, beispielsweise in einer Brennstoffzeelleneinheit, zu reinem Wasser synthetisiert werden. Die im Abwasser oder Urin befindlichen Bestandteile, welche nicht in diesem Verfahren regeneriert werden können, lagern sich im Laufe der Zeit in an den Innen- und Außenwänden der Hohlfasern ab, so daß diese gegengespült werden müssen. Bei Mikrohohlfasem, in welchen das erfmdungsgemäße Verfahren mit Urin als erstem und zweitem Elektrolyt durchgeführt wird, beträgt die Lebensdauer in Abhängigkeit vom Durchmesser der Faser etwa 20.000 Betriebsstunden.The density of the hollow fiber wall should be designed for the process according to the invention in such a way that the ions of the electrolyte can diffuse through them, but the reaction products formed no longer. In this way it is ensured that the reaction products are separated and thus each can be used for its own further use. The first electrolyte and the second electrolyte preferably have the same composition. The electrolyte liquids can be, for example, all known, suitable liquid electrolytes. Pure water is particularly suitable due to its complete usability as an electrolyte and potassium hydroxide lye. The use of high-purity water and KHO lye ensures the longest possible service life of the micro hollow fiber used, since the water can be completely broken down into its components hydrogen gas and oxygen gas. According to an alternative, however, it is also possible to use waste water for one or both of the electrolyte liquids, which, however, should be pre-filtered to prevent possible clogging of the hollow micro fibers. If the method according to the invention is used, for example, to obtain hydrogen or clean drinking water in manned spacecraft, human urine can be used as the electrolyte liquid. By means of the method according to the invention, the constituents hydrogen and oxygen in the urine can be excreted as gases and synthesized to pure water in a subsequent synthesis method, for example in a fuel cell unit. The constituents in the wastewater or urine, which cannot be regenerated in this process, are deposited on the inner and outer walls of the hollow fibers over time, so that they have to be flushed against one another. In the case of micro hollow fibers in which the method according to the invention is carried out with urine as the first and second electrolyte, the service life is approximately 20,000 operating hours, depending on the diameter of the fiber.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß der erste Elektrolyt in mehrere Teilströme aufgeteilt wird, die in mehrere, in parallelen Ebenen zueinander liegende Mikrohohlfasem eingeleitet werden, und daß der zweite Elektrolyt so bereitgestellt wird, daß er die Außenwände der in parallelen Ebenen liegenden Mikrohohlfasem umspült. Die im Verfahren eingesetzten Mikrohohlfasem liegen somit in einem Stapel übereinander, wobei auf die genaue Anordnung nachstehen im Zusammenhang mit der Erläuterung der erfindungsgemäßen Vorrichtung näher eingegangen wird. Die Elektroden der einzelnen Mikrohohlfasem sind in dieser Anordnung parallel geschaltet, so daß an jeder Faser die gleiche Spannung anliegt. Auf diese Weise werden aus allen Fasern gleiche Mengen an Reaktionsprodukten ausgekoppelt.The method according to the invention is preferably carried out in such a way that the first electrolyte is divided into a plurality of partial streams which are introduced into a plurality of micro hollow fibers lying in parallel planes, and that the second electrolyte is provided in such a way that it covers the outer walls of the micro hollow fibers lying in parallel planes washed around. The micro hollow fibers used in the method are thus one above the other in a stack, the exact arrangement being explained in more detail in connection with the explanation of the device according to the invention. The electrodes of the individual hollow micro fibers are connected in parallel in this arrangement, so that the same voltage is applied to each fiber. To this In this way, equal amounts of reaction products are extracted from all fibers.
Diese Art der Verfahrensführung zeichnet sich durch eine besonders hohe Effektivität sowohl bezüglich der Einfachheit als auch der platzsparenden Anordnung aus. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Weise mit einer aus etwa 100.000 bis 900.000 Mikrohohlfasem bestehenden Anordnung ausgeführt.This type of process control is characterized by a particularly high effectiveness in terms of both simplicity and space-saving arrangement. The method according to the invention is preferably carried out in this way with an arrangement consisting of approximately 100,000 to 900,000 hollow micro fibers.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb von etwa 100°C und insbesondere unterhalb von etwa 95 °C ausgeführt. Die niedrigen Temperaturen sind besonders beim Einsatz in einem Fahr- zeug von Vorteil, da auf diese Weise die Gefahr, daß sich die entstehenden Gase entzünden, verringert wird. Zudem läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Weise bei atmosphärischem Druck ausführen, was den Aufbau der zur Durchführung des Verfahrens notwendigen Vorrichtung vereinfacht. Durch auf den Elektroden befindliche Katalysatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei den genannten niederen Temperaturen ausgeführt werden. Die Katalysatoren können jedoch auch durch sogenannte „Spaltkapillare" ersetzt werden. Dabei handelt es sich um Molekularsiebe.According to a particularly advantageous embodiment, the method is carried out at a temperature below approximately 100 ° C. and in particular below approximately 95 ° C. The low temperatures are particularly advantageous when used in a vehicle, since this reduces the risk of the resulting gases igniting. In addition, the method according to the invention can be carried out in this way at atmospheric pressure, which simplifies the construction of the device necessary for carrying out the method. The catalysts according to the invention can also be carried out at the low temperatures mentioned by means of catalysts located on the electrodes. However, the catalysts can also be replaced by so-called “gap capillaries”. These are molecular sieves.
Vorzugsweise wird mindestens einer der Elektrolyten vor dem Einleiten in den Innen- räum bzw. vor dem Bereitstellen um die Außenwand der Mikrohohlfaser (n) im Inneren einer oder mehrerer Speicher-Mikrohohlfasern gelagert wird. Diese Speicherhohlfasern fungieren somit als ein Tank, in dem die Flüssigelektrolyten bis zu ihrer Verwendung aufbewahrt werden. Als besonders geeignete Materialien für diese Speicherhohlfasern haben sich Nano-Kohlehohlfasern, PTFE, PEEK, PEEKK, TPX erwiesen. Die Speicherhohlfasern weisen vorzugsweise einen gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 3μm bis 25μm, insbesondere von etwa lOμm bis 25μm, und eine Wandstärke von etwa lμm bis 3μm auf. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Wände der Speicherhohlfasern parapermeabel bzw. semipermeabel ausgeführt, so daß die zu speichernde Flüssigkeit auch im Inneren der Faserwand gespeichert wird. Somit läßt sich auf einfache Weise das Speichervolumen vergrößern. Durch die geschilderte Art der Lagerung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Elektrolyseflüssigkeiten wird ein Hin- und Herschwappen der Flüssigkeiten in bewegtem Zustand, z.B. bei Beschleunigung vermieden und diePreferably, at least one of the electrolytes is stored in the interior of one or more storage micro-hollow fibers before being introduced into the interior or before being provided around the outer wall of the micro-hollow fiber (s). These hollow storage fibers thus function as a tank in which the liquid electrolytes are kept until they are used. Nano-carbon hollow fibers, PTFE, PEEK, PEEKK, TPX have proven to be particularly suitable materials for these hollow storage fibers. The hollow storage fibers preferably have an equivalent outer diameter of approximately 3 μm to 25 μm, in particular approximately 10 μm to 25 μm, and a wall thickness of approximately 10 μm to 3 μm. According to a particularly preferred embodiment, the walls of the hollow storage fibers are designed to be parapermeable or semi-permeable, so that the liquid to be stored is also stored inside the fiber wall. The storage volume can thus be increased in a simple manner. The described type of storage of the electrolysis liquids required for the method according to the invention means that there is a sloshing back and forth Liquids in motion, eg avoided during acceleration and the
Gefahr einer Leckbildung verringert. Diese Art der Lagerung ist somit insbesondere für den Einsatz in Fahrzeugen geeignet.Risk of leakage reduced. This type of storage is therefore particularly suitable for use in vehicles.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung weist eine Vielzahl von gestapelten Mikrohohlfasem, deren Innen- und Außenoberflächen die Anoden bzw. Kathoden tragen, auf, wobei die Enden der Mikrohohlfasem in einem Rahmen formstabil gebunden sind. Die gestapelten Mikrohohlfasem bilden somit eine Scheibe endlicher Dicke, die durch den Rahmen begrenzt wird. Die Bindung der Hohlfaser im Rahmen kann auf jede geeignete Art erfolgen, beispielsweise durch Vergießen der Hohlfaserenden mit dem Rahmen. Die Enden der Hohlfasern liegen am äußeren Rahmenumfang frei, so daß der Zugang zum Inneren der Hohlfaser, das heißt zum Hohlfaserlumen, gewährleistet ist.The device suitable for carrying out the method according to the invention has a multiplicity of stacked hollow micro fibers, the inner and outer surfaces of which support the anodes or cathodes, the ends of the hollow micro fibers being bound in a frame in a dimensionally stable manner. The stacked hollow micro fibers thus form a disk of finite thickness, which is delimited by the frame. The hollow fiber can be bound in the frame in any suitable manner, for example by casting the hollow fiber ends with the frame. The ends of the hollow fibers are exposed on the outer circumference of the frame, so that access to the interior of the hollow fiber, that is to say to the hollow fiber lumen, is ensured.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mikrohohlfasem innerhalb des Stapels parallel zueinander angeordnet und weist der Rahmen eine rechteckige oder quadratische Form auf. Die Mikrohohlfasem eines Stapels weisen somit alle im wesentlichen dieselbe Länge auf.According to a particularly preferred embodiment, the hollow micro fibers are arranged parallel to one another within the stack and the frame has a rectangular or square shape. The hollow micro fibers of a stack thus all have essentially the same length.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann der Rahmen auch als Ringflansch ausgebildet sein, in dem die Mikrohohlfasem regellos gestapelt und gefaßt sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, im Herstellungsprozeß nur einen geringen Zeitaufwand zu erfordern und zu einer äußerst geringen Ausschußrate beizutragen.According to an alternative embodiment, the frame can also be designed as an annular flange in which the hollow micro fibers are randomly stacked and held. This arrangement has the advantage of requiring little time in the manufacturing process and contributing to an extremely low reject rate.
Gemäß einer weiteren alternativen Aus führungs form ist der Rahmen als Ringflansch ausgebildet und sind die Mikrohohlfasem in mehreren, parallel zueinander liegenden Ebenen angeordnet, wobei die in einer Ebene liegenden Mikrohohlfasem gegenüber den Mikrohohlfasem der nächsten Ebene um 15° versetzt angeordnet sind. Die Mikrohohlfasem einer Ebene verlaufen gemäß dieser Ausführungsform zueinander par- allel. Diese Variante hat den Vorteil, daß die offenen Enden der Hohlfaserräume der Mikrohohlfasem nicht über den gesamten Umfang außen am Ringflansch freiliegen, sondern daß an zwei einander gegenüberliegenden Seiten ein Winkelbereich von je 150° des Ringflansches keine offenen Hohlfaserenden aufweist. Dieser freie Bereich kann beispielsweise dazu verwendet werden, eine Zuleitung zu den an den Wandoberflächen der Mikrohohlfasem befindlichen Elektroden zu schaffen.According to a further alternative embodiment, the frame is designed as an annular flange and the hollow micro fibers are arranged in several planes lying parallel to one another, the hollow micro fibers lying in one plane being offset by 15 ° with respect to the hollow micro fibers of the next level. According to this embodiment, the micro hollow fibers of a plane run parallel to one another. This variant has the advantage that the open ends of the hollow fiber spaces of the hollow micro fibers are not exposed over the entire circumference on the outside of the ring flange, but that on two opposite sides there is an angular range of each 150 ° of the ring flange has no open hollow fiber ends. This free area can be used, for example, to create a feed line to the electrodes located on the wall surfaces of the hollow micro fibers.
Die Mikrohohlfasem eines Stapels können, um Beschädigungen zu vermeiden, mit einem Schutzgewebe versehen sein. Dieses Schutzgewebe ist vorzugsweise am Innenrand des Rahmens angebracht, so daß es sich über die gesamte Fläche erstreckt, auf der die Mikrohohlfasem innerhalb des Rahmens freiliegen. Vorzugsweise ist ein solches Schutzgewebe sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite des Rahmens angebracht. Das Schutzgewebe kann beispielsweise als Spinnvlies oder Gaze aus Kunststoff oder einem anderen geeigneten Material ausgebildet sein.The micro hollow fibers of a stack can be provided with a protective fabric in order to avoid damage. This protective fabric is preferably attached to the inner edge of the frame so that it extends over the entire surface on which the hollow micro fibers are exposed within the frame. Such a protective fabric is preferably attached to both the top and the bottom of the frame. The protective fabric can be formed, for example, as a spunbonded fabric or gauze made of plastic or another suitable material.
Die Mikrohohlfasem der erfindungsgemäßen Vorrichtung weisen einen gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 1 μm bis 1.000 μm, insbesondere von etwa 50 μm bis 280 μm auf. Hohlfasern dieser Abmessungen lassen sich gut in Stapeln anordnen und sind leicht zu handhaben. Zudem bieten Sie eine ausgezeichnetes Oberflächen- Volumenverhältnis .The micro hollow fibers of the device according to the invention have an equivalent outer diameter of approximately 1 μm to 1,000 μm, in particular of approximately 50 μm to 280 μm. Hollow fibers of these dimensions can be arranged in stacks and are easy to handle. They also offer an excellent surface to volume ratio.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders solche Mikrohohlfasem eingesetzt, die eine Wandstärke von etwa 0,01 μm bis 15 μm aufweisen. Trotz der geringen Wandstärke brauchen derartige Mikrohohlfasem, anders als die planaren, dünnen Bipolarfolien des Standes der Technik, nicht abgestützt zu werden, da durch die geometrische Form eine ausreichende Stabilität gewährleistet ist.In the context of the present invention, such hollow micro fibers are used which have a wall thickness of approximately 0.01 μm to 15 μm. In spite of the small wall thickness, unlike the planar, thin bipolar films of the prior art, such hollow micro fibers do not need to be supported, since the geometric shape ensures sufficient stability.
Um einen Tank für die Bevorratung der Elektrolytflüssigkeit zu schaffen, weist die Vorrichtung vorzugsweise einen weiteren Stapel von Mikrohohlfasem auf, deren Enden jeweils mit einem der Enden jeder Mikrohohlfaser des ersten Stapels verbunden sind. Die Elektrolytflüssigkeit kann dann in dem weiteren Stapel von Mikrohohlfasem bevorratet werden, bis sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt. Vorzugsweise sind der Stapel der für die Reaktion benötigten Hohlfasem und der Stapel der für die Speicherung verwendeten Hohlfasern, welche letzteren beispielsweise aus Nano-Kohlefasern, PTFE, PEEKK, TPX bestehen, als Stapelfasergelege angeord- net. Bei der Verbindung der beiden Stapel miteinander, kann es sich beispielsweise um eine einfache Rohr- oder Schlauchverbindung handeln, über welche die im Inneren der Hohlfasern sowie gegebenenfalls in deren Wandstärken gelagerte Flüssigkeit mit den Hohlräumen und/oder dem Außenraum der für die Reaktion benötigten Hohlfa- sern in Verbindung steht. In dieser Schlauch- oder Rohrverbindung ist ein Ventil eingebaut, um den Rückfluß von Elektolytflüssigkeit in den Stapel von Speicherhohlfasern zu verhindern. Vorzugsweise ist zwischen den beiden Stapeln ein Zulaufregler zwischengeschaltet, der den Zulauf von Elektolytflüssigkeit aus dem Stapel an Speicherholfasern zum Stapel der für die Reaktion benötigten Hohlfasern regelt. Auf diese Weise wird die im Verfahren verbrauchte Elektrolytflüssigkeit kontinuierlich ersetzt. Bei einer Energieaufnahme an den Anoden von 5 kWh werden zwischen 8 und 10 Liter Wasser verbraucht.In order to create a tank for the storage of the electrolyte liquid, the device preferably has a further stack of hollow micro fibers, the ends of which are each connected to one of the ends of each hollow hollow fiber of the first stack. The electrolyte liquid can then be stored in the further stack of hollow micro fibers until it is used in the method according to the invention. The stack of the hollow fibers required for the reaction and the stack of the hollow fibers used for the storage, the latter consisting for example of nano-carbon fibers, PTFE, PEEKK, TPX, are preferably arranged as staple fiber fabrics. net. The connection of the two stacks to one another can be, for example, a simple pipe or hose connection via which the liquid stored in the interior of the hollow fibers and, if appropriate, in their wall thicknesses, with the cavities and / or the exterior of the cavities required for the reaction. is connected. A valve is installed in this hose or pipe connection in order to prevent the backflow of electrolyte liquid into the stack of hollow storage fibers. An inlet regulator is preferably interposed between the two stacks and regulates the inlet of electrolyte liquid from the stack of storage fibers to the stack of the hollow fibers required for the reaction. In this way, the electrolyte liquid consumed in the process is continuously replaced. With an energy consumption of 5 kWh at the anodes, between 8 and 10 liters of water are consumed.
Die verschiedenen Stapel können gerahmt aufeinander liegend miteinander verbunden sein. Vorzugsweise sind die Mikrohohlfasem des weiteren Stapels so ausgeführt, daß die Elektrolytflüssigkeit sowohl im inneren Hohlraum der Fasern als auch in deren Wand gespeichert wird, um ein möglichst großes Speichervolumen zu erzielen. Es ist auch möglich, den Rahmen mit Speicherhohlfasern in einem geschlossenen Behälter unterzubringen, so daß die Elektrolytflüssigkeit sowohl im inneren Hohlraum oder Lumen der Fasern, gegebenenfalls in deren Wand und außerhalb der Fasern innerhalb des Behälters gelagert wird. Aufgrund der geringen Zwischenräume zwischen den Fasern wird auch im Außenraum der Fasern ein übermäßiges Hin- und Herschwappen der gelagerten Flüssigkeit verhindert.The various stacks can be connected to one another in a frame lying on top of one another. The micro-hollow fibers of the further stack are preferably designed such that the electrolyte liquid is stored both in the inner cavity of the fibers and in their wall in order to achieve the largest possible storage volume. It is also possible to accommodate the frame with hollow storage fibers in a closed container so that the electrolyte liquid is stored both in the internal cavity or lumen of the fibers, optionally in the wall thereof and outside the fibers inside the container. Due to the small gaps between the fibers, an excessive sloshing of the stored liquid is also prevented in the outer space of the fibers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung ein Speichermedium in Form eines Depositions-Stoffspeichers zur Speicherung des entstandenen Wasserstoffgases und/oder ein Molekular sieb zur Speicherung von entstandenem Sauerstoff auf. Hierdurch lassen sich die entstandenen Gase bis zu ihrer Verwendung sicher lagern.According to a preferred embodiment, the device has a storage medium in the form of a deposition material store for storing the hydrogen gas produced and / or a molecular sieve for storing oxygen produced. As a result, the resulting gases can be safely stored until they are used.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen Figur la einen Längsschnitt durch eine Mikrohohlfaser zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren;The invention is described below using preferred embodiments with reference to the accompanying drawings. Show in the drawing Figure la shows a longitudinal section through a hollow micro fiber for use in the inventive method;
Figur lb einen Querschnitt durch die Mikrohohlfaser von Figur la; Figur lc eine schematische Darstellung eines Hohlfaserstapels; Figur 2 eine alternative Ausführungsform eines Hohlfaserstapels; Figur 3a die Ausführungsform von Fig. 2, die jedoch ein Schutzgewebe aufweist; Figur 3b die Ausführungsform von Fig. 3a in Seitenansicht; Figur 3c eine perspektivische Ansicht der Ausführungsform von Fig. 3a; Figur 4a eine schematische Darstellung eines Rahmens ohne Mikrohohlfasem, in der insbesondere die leitenden Verbindungen zu den Elektroden gezeigt ist; und Figur 4b eine Querschnittsansicht von Fig. 3a im Aufriß.Figure lb shows a cross section through the micro hollow fiber of Figure la; Figure lc is a schematic representation of a hollow fiber stack; Figure 2 shows an alternative embodiment of a hollow fiber stack; Figure 3a shows the embodiment of Figure 2, but which has a protective fabric; Figure 3b shows the embodiment of Figure 3a in side view; Figure 3c is a perspective view of the embodiment of Figure 3a; FIG. 4a is a schematic illustration of a frame without a hollow micro fiber, in which the conductive connections to the electrodes are shown in particular; and Figure 4b is a cross-sectional view of Figure 3a in elevation.
Die Figuren la und lb zeigen eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens geeignete Mikrohohlfaser, die in ihrer Gesamtheit mit 1 bezeichnet ist. Die Mikrohohlfaser ist semipermeabel, d.h. für die bei der Elektrolyse entstehenden Protonen durchlässig, jedoch für die gasförmigen Reaktionsprodukte undurchlässig. Die Hohlfaser kann sowohl durch Ausspinnen als auch durch Extrusion einer Folie und anschließendes Wickeln oder Drehen der Folie zu einem Röhrchen hergestellt werden. Die Protonenleitfähigkeit der Faser oder der zur Herstellung des Röhrchens verwendete Folie kann durch sulfonieren, d.h. durch Baden in Schwefelsäure erhöht werden. Auf ihren Wandoberflächen trägt die Hohlfaser durch die Wandstärke getrennt die beiden Elektroden, hier außen die Anode 2 und innen die Kathode 3. Die Elektroden können beispielsweise aus Kohlepapier bestehen. Bei dieser Ausführungsform wird das Kohlepapier vor dem Wickeln bzw. Drehen der Hohlfaser auf die Membranfolie aufgebracht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Folien zu metallisieren, beispielsweise durch anodische Aufoxidation von Metallen, wie z.B. Aluminium. Die Elektroden können auf ihren Außenflächen jeweils mit einem Katalysator beschichtet sein, der z.B. als Spinnvlies ausgebildet ist.FIGS. 1 a and 1 b show a micro hollow fiber which is suitable for carrying out the method according to the invention and is designated 1 in its entirety. The micro hollow fiber is semipermeable, i.e. permeable to the protons generated during electrolysis, but impermeable to the gaseous reaction products. The hollow fiber can be produced by spinning as well as by extrusion of a film and subsequent winding or turning of the film into a tube. The proton conductivity of the fiber or film used to make the tube can be by sulfonation, i.e. can be increased by bathing in sulfuric acid. On their wall surfaces, the hollow fiber carries the two electrodes separated by the wall thickness, here the anode 2 outside and the cathode 3 inside. The electrodes can be made of carbon paper, for example. In this embodiment, the carbon paper is applied to the membrane film before the winding or turning of the hollow fiber. Another possibility is to metallize the foils, for example by anodic oxidation of metals, e.g. Aluminum. The electrodes can each be coated on their outer surfaces with a catalyst, e.g. is formed as a spunbond.
In Figur lc ist schematisch die Anordnung der Mikrohohlfasem in einem Rahmen 4 dargestellt, in den die Mikrohohlfaserenden, z.B. durch Vergießen, fest eingebunden sind. Um die Deutlichkeit der Darstellung nicht zu gefährden, sind in dieser Figur nur vier Hohlfasern vergrößert und in größerem Abstand zueinander gezeigt. In der Praxis liegen die einzelnen Mikrohohlfasem 1 dicht gepackt und sind über die gesamte Höhe des Rahmens senkrecht zur Ebene der Figur gestapelt. Der Rahmen 4 ist vorzugsweise rechteckig oder quadratisch, wobei die Mikrohohlfasem 1 parallel zueinander angeordnet sind.The arrangement of the hollow micro fibers in a frame 4 is shown schematically in FIG. 1 c, in which the ends of the hollow micro fibers are firmly integrated, for example by casting are. In order not to endanger the clarity of the illustration, only four hollow fibers are enlarged in this figure and shown at a greater distance from one another. In practice, the individual hollow micro fibers 1 are packed tightly and are stacked over the entire height of the frame perpendicular to the plane of the figure. The frame 4 is preferably rectangular or square, the hollow micro fibers 1 being arranged parallel to one another.
Eine weitere Möglichkeit der Anordnung eines Hohlfaserstapels ist in Fig. 2 gezeigt. Der Rahmen ist hier als ein Ringflansch ausgebildet, in den die Mikrohohlfasem formstabil eingebunden sind. Die Lage der Mikrohohlfasem ist hier schematisch in durchgezogenen Linien angedeutet. Die Mikrohohlfasem selbst enden bündig mit dem äußeren Rand des Rahmens 4. Die einzelnen Lagen der Mikrohohlfasem sind um 15° gegeneinander versetzt, so daß zwei einander gegenüberliegende Flanschenden 5 erzeugt werden, die hier abgeflacht sind und an denen keine Mikrohohlfaserenden frei- liegen. An diesen Enden 5 besteht somit Platz für die Einführung von leitenden Verbindungen zu den Elektroden, um diese mit einer Spannungsquelle zu verbinden.Another possibility of arranging a hollow fiber stack is shown in FIG. 2. The frame is designed here as an annular flange, in which the hollow micro fibers are integrated in a dimensionally stable manner. The position of the hollow micro fibers is indicated here schematically in solid lines. The micro hollow fibers themselves end flush with the outer edge of the frame 4. The individual layers of the micro hollow fibers are offset from one another by 15 °, so that two mutually opposite flange ends 5 are produced, which are flattened here and on which no micro hollow fiber ends are exposed. At these ends 5 there is therefore space for the introduction of conductive connections to the electrodes in order to connect them to a voltage source.
Die Figuren 3a bis 3c zeigen einen Rahmen 4 in Form eines Ringflansches, der demjenigen der Ausführungsform von Fig. 2 entspricht. An der Ober- und Unterseite des Rahmens 4 ist ein Schutzgewebe 6 befestigt, das die vom Rahmen begrenzte kreisrunde Oberfläche bedeckt. Dieses Schutzgewebe 6 dient der Vermeidung von Beschädigungen der im Rahmen gefaßten Mikrohohlfasem. An den zwischen den Enden 5 befindlichen seitlichen Randflächen des Rahmens münden die offenen Hohlfaserenden 7 (aus Gründen der Deutlichkeit der Darstellung sind hier nur einige Hohlfaserenden vergrößert gezeigt) nach außen. Im folgenden sei ein Beispiel für die Abmessungen eines derartigen Rahmens gegeben:Figures 3a to 3c show a frame 4 in the form of an annular flange, which corresponds to that of the embodiment of Fig. 2. On the top and bottom of the frame 4, a protective fabric 6 is attached, which covers the circular surface delimited by the frame. This protective fabric 6 serves to avoid damage to the hollow micro fibers contained in the frame. At the lateral edge surfaces of the frame located between the ends 5, the open hollow fiber ends 7 (for reasons of clarity of the illustration, only a few hollow fiber ends are shown here enlarged) open to the outside. An example of the dimensions of such a frame is given below:
Innendurchmesser Di 9cmInner diameter Di 9cm
Außendurchmesser Da 11 ,2 cm Abstand a zwischen den beiden Enden 5 10,5 mmOutside diameter Da 11, 2 cm distance a between the two ends 5 10.5 mm
Dicke d 0,3 cm. In einem Rahmen mit den genannten Dimensionen kann in Abhängigkeit von Anzahl und Durchmesser der eingefaßten Mikrohohlfasem eine freie Hohlfaseroberfläche von 3 bis 6 m2 erreicht werden. Somit steht auf sehr kleinem Raum eine große Reaktionsoberfläche zur Verfügung.Thickness d 0.3 cm. In a frame with the dimensions mentioned, depending on the number and diameter of the enclosed hollow micro fibers, a free hollow fiber surface of 3 to 6 m 2 can be achieved. This means that a large reaction surface is available in a very small space.
Selbstverständlich können auch alle anderen geeigneten Dimensionen und Formen für den Rahmen eingesetzt werden. Bezüglich der Abmessungen hat sich der Bereich als besonders geeignet erwiesen, bei dem die einzelnen Größen um ± 50% von den vorstehend genannten Angaben abweichen. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung im Querschnitt, wie dies am besten in Fig. 3b verdeutlicht ist, als flache Scheibe ausgebildet sind, können mehrere derartige Vorrichtungen übereinander gestapelt werden, um eine höhere Ausbeute an Wasserstoff zu erzielen.Of course, all other suitable dimensions and shapes can also be used for the frame. With regard to the dimensions, the range has proven to be particularly suitable, in which the individual sizes deviate by ± 50% from the information given above. Since the device according to the invention is designed as a flat disk in cross-section, as is best illustrated in FIG. 3b, several such devices can be stacked on top of one another in order to achieve a higher yield of hydrogen.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im Überdruckbereich ausgeführt werden soll, so sind die einzelnen Stapel in einem geeigneten Druckgehäuse anzuordnen. Derartige Gehäuse sind dem Stand der Technik bekannt und sollen deshalb hier nicht näher erläutert werden.If the method according to the invention is to be carried out in the overpressure range, the individual stacks are to be arranged in a suitable pressure housing. Such housings are known in the prior art and are therefore not to be explained in more detail here.
Die Fig. 4a und 4b zeigen einen Rahmen 4 der erfindungsgemäßen Vorrichtung, der mit Anschlüssen 8, 9 für die beiden Elektroden versehen ist. Der Rahmen 4 selbst ist aus einem dielektrischen Material hergestellt. Gemäß der in Fig. 4a gezeigten Anordnung kann durch Übereinanderstapeln mehrerer Rahmen eine Serienschaltung der Elektroden der in dem Rahmen 4 gefaßten Mikrohohlfasem verwirklicht werden.4a and 4b show a frame 4 of the device according to the invention, which is provided with connections 8, 9 for the two electrodes. The frame 4 itself is made of a dielectric material. According to the arrangement shown in FIG. 4 a, a series connection of the electrodes of the hollow micro fibers contained in the frame 4 can be realized by stacking a plurality of frames.
Fig. 4b zeigt den Rahmen 4 von Fig. 4a im Querschnitt, wobei zur Verbesserung der Deutlichkeit der Darstellung lediglich eine Mikrohohlfaser 2 gezeigt ist, die sich in den Rahmen 4 hinein erstreckt. Auf der Außenoberfläche der Mikrohohlfaser 1 befindet sich eine der beiden Elektroden 10 der Mikrohohlfaser, die als Anode oder Kathode ausgebildet sein kann. Die Elektrode 10 der Mikrohohlfaser 1 steht in direktem Kontakt mit dem entsprechenden Anschluß 9, der am Rahmenumfang aufgebracht ist. Von der anderen der beiden Mikrohohlfaserelektroden (nicht gezeigt), die auf der In- nenoberfläche der Mikrohohlfaser angebracht ist, führt eine Leitung aus dem Rahmen hinauf zum zweiten Anschluß 8 des Rahmens 4.FIG. 4b shows the frame 4 from FIG. 4a in cross-section, only one hollow micro fiber 2 being shown extending into the frame 4 to improve the clarity of the illustration. One of the two electrodes 10 of the micro hollow fiber, which can be designed as an anode or cathode, is located on the outer surface of the micro hollow fiber 1. The electrode 10 of the micro hollow fiber 1 is in direct contact with the corresponding connector 9, which is applied to the frame circumference. From the other of the two micro hollow fiber electrodes (not shown) that are on the in- NEN surface of the micro hollow fiber is attached, a line leads from the frame up to the second terminal 8 of the frame 4th
Wenn die Kathoden auf den Innenoberflächen der Mikrohohlfaser 1 angeordnet sind, entsteht der Wasserstoff des Elektrolyseverfahrens auf den Außenoberflächen der Fasern, die die Anode bilden. In diesem Fall wird der Anodenkontakt zum Gehäuse direkt erreicht.If the cathodes are arranged on the inner surfaces of the hollow micro fiber 1, the hydrogen of the electrolysis process is produced on the outer surfaces of the fibers which form the anode. In this case the anode contact to the housing is reached directly.
Die für die Speicherung bestimmten Hohlfasern können in analog ausgebildeten Rah- men auf analoger Weise angeordnet werden, wobei jedoch die elektrischen Zuleitungen entfallen.The hollow fibers intended for storage can be arranged in an analog fashion in an analog fashion, but the electrical supply lines are omitted.
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Elekrtolyt im Innenraum einer Mikrohohlfaser (1), welche auf ihren Wandoberflächen getrennt Anode (2) und Kathode (3) trägt, bereitgestellt wird, daß ein zweiter Elektrolyt so außerhalb der Mikrohohlfaser (1) bereitgestellt wird, daß er ihre Außenwand umspült, und daß zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) eine Spannung angelegt wird.1. A process for the production of hydrogen from electrolysis, characterized in that a first electrolyte is provided in the interior of a hollow micro fiber (1), which carries an anode (2) and cathode (3) separately on its wall surfaces, so that a second electrolyte is so outside the micro hollow fiber (1) is provided to wash around its outer wall and that a voltage is applied between the anode (2) and the cathode (3).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt und der zweite Elektrolyt im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that the first electrolyte and the second electrolyte have essentially the same composition.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Elektrolyten aus vorfiltriertem Abwasser besteht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least one of the electrolytes consists of pre-filtered waste water.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt in mehrere Teilströme aufgeteilt wird, die in mehrere, in parallelen Ebenen zueinander liegende Mikrohohlfasem (1) eingeleitet werden, und daß der zweite Elektrolyt so bereitgestellt wird, daß er die Außenwände der in parallelen4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the first electrolyte is divided into a plurality of substreams which are introduced into a plurality of hollow micro fibers (1) lying in parallel planes to one another, and in that the second electrolyte is provided in such a way that he the outer walls of the in parallel
Ebenen liegenden Mikrohohlfasem umspült.Flat hollow micro fibers are washed around.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur unterhalb von etwa 100°C ausgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is carried out at a temperature below about 100 ° C.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur unterhalb von etwa 95 °C ausgeführt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that it is carried out at a temperature below about 95 ° C.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekerrnzeich- net, daß mindestens einer der Elektrolyten vor dem Einleiten in den Innenraum bzw. vor dem Bereitstellen um die Außenwand der Mikrohohlfaser(n) (1) im Innenraum einer oder mehrerer Speicher-Mikrohohlfasern, gelagert wird. 7. The method according to any one of the preceding claims 1 to 6, characterized gekerrnzeich- that at least one of the electrolytes before being introduced into the interior or before being provided around the outer wall of the hollow micro-fiber (s) (1) in the interior of one or more stores -Micro hollow fibers, is stored.
8. Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von gestapelten Mikrohohlfasem (1), deren Innen- und Außenoberflächen die Anoden (2) bzw. Kathoden (3) tragen, aufweist, wobei die Enden der Mikrohohlfasem (1) in einem Rahmen (4) formstabil gebunden sind.8. Apparatus for the production of hydrogen by electrolysis, characterized in that it has a multiplicity of stacked hollow micro fibers (1), the inner and outer surfaces of which carry the anodes (2) or cathodes (3), the ends of the hollow micro fibers ( 1) are bound in a stable manner in a frame (4).
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlfasem (1) innerhalb des Stapels parallel zueinander angeordnet sind und daß der Rahmen (4) eine rechteckige oder quadratische Form aufweist.9. The device according to claim 8, characterized in that the hollow micro fibers (1) are arranged parallel to each other within the stack and that the frame (4) has a rectangular or square shape.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen (4) als Ringflansch ausgebildet ist, wobei die Mikrohohlfasem (1) in zueinander parallel liegenden Ebenen regelos angeordnet sind.10. The device according to claim 8, characterized in that the frame (4) is designed as an annular flange, the hollow micro fibers (1) are arranged in planes lying parallel to each other in a rule.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen (4) als Ringflansch ausgebildet ist, wobei die Mikrohohlfasem in zueinander parallel liegenden Ebenen angeordnet sind und die Mikrohohlfasem jeder Ebene um 15° gegenüber den Mikrohohlfasem der benachbarten Ebene versetzt sind.11. The device according to claim 8, characterized in that the frame (4) is designed as an annular flange, the hollow micro fibers are arranged in mutually parallel planes and the hollow micro fibers of each level are offset by 15 ° with respect to the hollow micro fibers of the adjacent plane.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlfasem (1) einen gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 1 μm bis 1.000 μm, insbesondere von etwa 50 μm bis 280 μm aufweisen.12. Device according to one of claims 8 to 11, characterized in that the hollow micro fibers (1) have an equivalent outer diameter of about 1 micron to 1,000 microns, in particular from about 50 microns to 280 microns.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlfasem (1) eine Wandstärke von etwa 0,01 μm bis 15 μm aufweisen.13. Device according to one of claims 8 to 12, characterized in that the hollow micro fibers (1) have a wall thickness of about 0.01 microns to 15 microns.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen weiteren Stapel von Mikrohohlfasem aufweist, deren Enden jeweils mit einem der Enden jeder Mikrohohlfaser des ersten Stapels verbunden sind. 14. Device according to one of claims 8 to 13, characterized in that the device has a further stack of hollow micro fibers, the ends of which are each connected to one of the ends of each hollow hollow fiber of the first stack.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Speichermedium in Form eines Depositions-Stoffspeichers zur Speicherung des entstandenen Wasserstoffgases aufweist.15. The device according to one of claims 8 to 14, characterized in that it has a storage medium in the form of a deposition material store for storing the hydrogen gas formed.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekularsieb zur Speicherung von entstandenem Sauerstoff aufweist.16. The device according to one of claims 8 to 13, characterized in that it has a molecular sieve for storing oxygen formed.
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