EP1173338A1 - Tyre tread comprising an emulsion styrene/butadiene copolymer - Google Patents

Tyre tread comprising an emulsion styrene/butadiene copolymer

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Publication number
EP1173338A1
EP1173338A1 EP01948964A EP01948964A EP1173338A1 EP 1173338 A1 EP1173338 A1 EP 1173338A1 EP 01948964 A EP01948964 A EP 01948964A EP 01948964 A EP01948964 A EP 01948964A EP 1173338 A1 EP1173338 A1 EP 1173338A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tire tread
copolymer
filler
sbr
tread according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01948964A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Rauline
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1173338A1 publication Critical patent/EP1173338A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • Tire tread comprising a styrene / butadiene copolymer prepared as an emulsion.
  • the present invention relates to a tire tread comprising a crosslinkable rubber composition which comprises at least one copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion, and to a method for improving the wear resistance of such a tread.
  • the invention applies to a tread mainly comprising a reinforcing white filler as a reinforcing filler.
  • the rubber compositions for tire treads can comprise, in a known manner, copolymers of styrene and butadiene (also called SBR in the remainder of this description), alone or combined with other elastomers depending on the desired properties.
  • the SBRs were most often prepared as an emulsion, that is to say by associating in an aqueous medium an emulsifier with the monomers.
  • This emulsifier fulfills three main functions. It is thus planned:
  • Synthetic emulsifiers can also be used, such as aryl sulfate, sodium lauryl sulfonate or cumene peroxide.
  • emulsifier present in excess that is to say typically at greater than 8 phr concentration (parts by weight per hundred parts of elastomer *), makes difficult the extraction of the copolymer without n there is an alteration of its macrostructure, as well as the recovery of unreacted monomers, this due to the presence of a foam that the excess emulsifier forms in the aqueous phase.
  • SBRs can also be prepared in solution, by anionic polymerization in a hydrocarbon solvent which is carried out by means of a lithiated initiator.
  • the SBRs thus prepared have in particular physical characteristics in the vulcanized state and a wear resistance which are satisfactory, when they are reinforced with a filler such as silica.
  • a major drawback of the usual SBRs prepared in emulsion lies in the high hysteresis presented by the compositions for tire treads which comprise these SBRs, compared to those which comprise SBRs prepared in solution.
  • the object of the present invention is to provide a tire tread having improved wear resistance, which comprises a crosslinkable rubber composition comprising, on the one hand, at least one elastomeric copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion and, on the other hand, a reinforcing filler comprising a predominantly white reinforcing filler (ie according to a mass fraction greater than 50 %), so that said reinforcing white filler is present in said composition in an amount equal to or greater than 40 phr.
  • a crosslinkable rubber composition comprising, on the one hand, at least one elastomeric copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion and, on the other hand, a reinforcing filler comprising a predominantly white reinforcing filler (ie according to a mass fraction greater than 50 %), so that said reinforcing white filler is present in said composition in an amount equal to or greater than 40 phr.
  • an SBR prepared as an emulsion in such a way that it has an emulsifier content varying substantially from 1 to 3.5 phr, can be advantageously used in a crosslinkable rubber composition comprising a reinforcing filler as defined above, to significantly improve the wear resistance of a tire tread comprising said composition, compared to that of a tread including a conventional SBR also prepared in emulsion, without penalizing or even improving the other physical properties in the vulcanized state, in particular the hysteretic properties.
  • styrene and butadiene copolymers which can be used in the present invention can be prepared by a hot process or by a cold process.
  • said reinforcing white filler is present in said composition in an amount equal to or greater than 60 phr and, even more preferably, in an amount ranging from 70 phr to 100 phr.
  • the reinforcing white filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a surface
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the AFNOR-NFT- standard
  • CTAB specific surface is the external surface determined according to the same standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.
  • highly dispersible silica is understood to mean any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomeric matrix, observable in a known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • Nonlimiting examples of such preferential highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV 3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi- silica Sil 2000 from the company PPG, the Zeopol 8741 or 8745 silicas from the Huber company, treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP-A-0 735 088.
  • - aluminas (of formula A1 0 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in the European patent document EP-A-810 258, or - aluminum hydroxides, such as those described in the document WO-A-99/28376.
  • reinforcing white filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing white fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing white filler can also be used in cutting (mixing) with carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type. conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks include the blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N358, N375.
  • the quantity of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this quantity being preferably less than the quantity of white reinforcing filler present in the rubber composition.
  • black / silica blends or blacks partially or entirely covered with silica are suitable for constituting the reinforcing filler.
  • carbon blacks modified with silica such as, without limitation, the fillers which are described in the European patent document EP-A-711 805 and those which are marketed by the company CABOT under the name of " CRX 2000 ”, which are described in the international patent document WO-A-96/37547.
  • the mass fraction of this carbon black in said reinforcing filler is preferably chosen to be less than or equal to 30%.
  • - aluminas of formula Al 2 O 3
  • aluminas with high dispersibility which are described in European patent document EP-A-810 258, or
  • the rubber composition according to the invention also conventionally comprises a reinforcing white filler / elastomer matrix bonding agent (also called coupling agent), which has the function of ensuring a sufficient bonding (or coupling), of a chemical nature. and / or physical, between said white charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this white charge within said matrix.
  • a bonding agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the white charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl (OH) groups of the filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group (“function X”) which is capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • linking agents should in particular not be confused with simple agents for recovering the charge considered which, in known manner, may include the active Y function with respect to with respect to the filler, but are devoid of the active X function with respect to the elastomer.
  • Such liaison agents have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art. It is possible in fact to use any binding agent known for or capable of ensuring effectively, in the diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the bond between silica and diene elastomer, such as for example organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • organosilanes in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes
  • polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • the coupling agent used in the rubber compositions according to the invention is a polysulphurized alkoxysilane, carrying in a known manner two functions denoted here "Y” and “X”, graftable on the one hand on the white filler by means of the "Y" function
  • polysulphurized alkoxysilanes are used, as described for example in patent documents US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3,978,103, US-A-3
  • the polysulphurized alkoxysilane used in the invention is a polysulphide, in particular a tetrasulphide, of bis (alkoxyl (C ⁇ -C4) silylpropyl), more preferably of bis (trialkoxyl (C ⁇ -C4) silylpropyl), in particular of bis (3-triethoxysilylpropyl) or bis (3-trimethoxysilylpropyl).
  • bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide or TESPT is used.
  • the content of bonding agent can be within a range of 0.5 to 15% relative to the weight of reinforcing white filler.
  • the tread compositions in accordance with the invention contain, in addition to the elastomer matrix, the reinforcing filler and one or more reinforcing white filler / elastomer binding agents, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber mixtures, such as plasticizers, pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a vulcanization system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, extension oils, possibly one or more covering agents reinforcing white filler, such as alkoxysilanes, polyols, amines, etc.
  • the reinforcing filler and one or more reinforcing white filler / elastomer binding agents, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber mixtures, such as plasticizers, pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a vulcanization system based on either sulfur and / or peroxide and /
  • the tread composition according to the invention may comprise a cutting, on the one hand, of one or more SBRs prepared in emulsion according to a total mass fraction ranging from 50 to 100%, each SBR comprising an emulsifier according to said rate of 1 to 3.5 phr and, on the other hand, of one or more essentially unsaturated diene elastomers according to a total mass fraction ranging from 50 to 0%.
  • iene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the term “essentially unsaturated” diene elastomer is understood here to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • butadiene-1,3, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, 2 are suitable.
  • vinyl-aromatic compounds suitable are styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes. chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of units derived from diene monomers and between 1% and 80% by weight of units derived from vinyl-aromatic monomers.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can for example be block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% o or those having a cis-1.4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40% o, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds between 20% and 80%.
  • isoprene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5% and 50%> by weight and more particularly between 10% and 40%>, an isoprene content of between 15% ) and 60% by weight and more particularly between 20%> and 50%>, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1 units, 2 of the butadiene part between 4% and 85% o, a content of trans units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprenic part between 5% and 70% and a content of trans units -1.4 of the isoprenic part between 10%> and 50%), and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -20 ° C and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR) or butadiene-styrene copolymers (SBR) , butadiene-isoprene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-styrene-isoprene copolymers
  • a tire tread according to the invention is such that said or each copolymer comprises said emulsifier in an amount varying substantially from 1 to 2 phr.
  • said emulsifier comprises at least one resinic acid and / or at least one fatty acid, in particular oleic acid.
  • the or each copolymer has a trans linkage content equal to or greater than 70% and a rate of styrene linkages ranging substantially from 20% to 45%.
  • a tire according to the invention comprises a tread as defined above.
  • G * - dynamic shear properties
  • E-SBR A and E-SBR B each consisting of a copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion in a manner known per se and comprising respectively emulsifier levels of 1.7 phr and 1.2 pce
  • E-SBR C and E-SBR D respectively marketed by the company BAYER under the names "KRYNOL 1712" and "KRYNOL 1721”
  • microstructures were determined according to ISO 6287 standard.
  • emulsifier rates they were determined according to ISO 1407 (for the amount of acetone extract) and in accordance with ASTM D297 (for the unsaponifiable rate).
  • E-SBR and E-SBR A B of the invention each have a microstructure similar to that of the E-SBR C and E-SBR D "control".
  • E-SBR A and E-SBR B of the invention each have: - a rate of fatty acids (mainly consisting of stearic and palmitic acid) which is less than the tenth of that of the E-SBR C and E-SBR D "control". and
  • Interface temperature 280 ° C.
  • palmitic acid 6PPD stearic acid oleic acid.
  • myristic acid (14 carbon atoms) palmitic acid 6PPD stearic acid oleic acid.
  • first “control” composition (D of tread which comprises a cut of an S-SBR prepared in solution and of a polybutadiene (BR) with a high rate of cis
  • second “control” composition " ⁇ of tread which comprises a cutting of said” control "elastomers E-SBR C and E-SBR D prepared in emulsion.
  • said polybutadiene is characterized by a cis-1,4 linkage rate of approximately 93%> and it is for example obtained by the process described in the French patent document FR-A-1 436 607.
  • said audit S-SBR its essential characteristics are as follows.
  • Table II below reports, on the one hand, the formulation of each of the above-mentioned rubber compositions and, on the other hand, the processing properties (in the unvulcanized state) and the physical properties ( in the vulcanized state) obtained for these same compositions.
  • This table II shows that the elastomers E-SBR A and E-SBR B confer on the rubber composition according to the invention processing properties which are advantageous compared to those imparted by S-SBR to the “control” composition. »Corresponding ®.
  • This table II also shows that the stiffness in the vulcanized state of the composition according to the invention is analogous to that of the “control” composition ⁇ based on traditional SBR emulsions.
  • Table III shows the viscoelastic properties of these rubber compositions.
  • This table III shows that the elastomers E-SBR A and E-SBR B confer on the composition according to the invention a hysteresis reduced compared to that imparted by the composition "control" ⁇ based on usual SBR emulsion (tg ⁇ at 7% deformation).
  • a wear resistance test was carried out for a tire with a tread according to the invention with dimensions of 175/70 R14 and of model “MXT”, and for tires of the same dimensions and of the same model comprising strips that correspond to said "witnesses" ® and ⁇ .
  • the wear resistances were determined by means of a relative wear index which is a function of the remaining rubber height, after driving on a hazy road circuit and until the wear reaches the wear indicators. wear arranged in the grooves of the treads.
  • This relative wear index was obtained by comparing the remaining rubber heights of the E-SBR-based treads (ie treads ⁇ and treads according to the invention) to the remaining rubber height of the treads. bearing based on S-SBR (ie treads ⁇ ), a base 100 of reference being assigned to this last remaining rubber height.
  • a relative wear index which is higher than this base 100 accounts for an improved wear resistance compared to that of said tread ®.
  • the wear resistance of the tread according to the invention is improved by 20% compared to that of a tread comprising E-SBRs with a higher emulsifier rate. at 4 pce, such as the tread ⁇ , and is similar to that of the tread ® comprising an S-SBR prepared in solution.

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Abstract

The invention concerns a tyre tread comprising a crosslinkable rubber composition including at least a styrene and a butadiene copolymer prepared in emulsion, and a method for improving the wear resistance of such a tread. The invention concerns a tyre tread comprising for the major part a white reinforcing filler as reinforcement filler. The inventive tyre tread comprises a crosslinkable rubber composition including at least a styrene and a butadiene copolymer prepared in emulsion and a reinforcing filler including as major component a white reinforcing filler, said white reinforcing filler being present in said composition in an amount not less that 40 parts per hundred parts of said or each polymeric elastomer. Said composition is characterised in that said or each copolymer comprising an emulsifier in an amount substantially varying between 1 to 3.5 parts per hundred parts of said or each elastomeric copolymer.

Description

Titre : Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymère styrène/butadiène préparé en emulsion. Title: Tire tread comprising a styrene / butadiene copolymer prepared as an emulsion.
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère de styrène et de butadiene préparé en emulsion, et un procédé pour améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante. Les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique peuvent comporter, d'une manière connue, des copolymères de styrène et de butadiene (encore appelés SBR dans la suite de la présente description), seuls ou associés à d'autres élastomères en fonction des propriétés recherchées.The present invention relates to a tire tread comprising a crosslinkable rubber composition which comprises at least one copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion, and to a method for improving the wear resistance of such a tread. The invention applies to a tread mainly comprising a reinforcing white filler as a reinforcing filler. The rubber compositions for tire treads can comprise, in a known manner, copolymers of styrene and butadiene (also called SBR in the remainder of this description), alone or combined with other elastomers depending on the desired properties.
Les SBR ont été le plus souvent préparés en emulsion, c'est-à-dire en associant en milieu aqueux un émulsifiant aux monomères. Cet émulsifiant remplit trois fonctions principales. Il est ainsi prévu:The SBRs were most often prepared as an emulsion, that is to say by associating in an aqueous medium an emulsifier with the monomers. This emulsifier fulfills three main functions. It is thus planned:
- pour produire une emulsion stable et bien dispersée des monomères,- to produce a stable and well dispersed emulsion of the monomers,
- pour solubiliser les monomères à l'intérieur de micelles, où ceux-ci seront plus accessibles aux radicaux libres, et - pour empêcher la précipitation du copolymère formé.- To dissolve the monomers inside micelles, where they will be more accessible to free radicals, and - to prevent the precipitation of the copolymer formed.
Les émulsifiants utilisés sont principalement constitués de savons d'acides gras, tels que des savons d'acide caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique ou oléique, par exemple, ou bien de savons d'acides résiniques (encore appelés savons résineux ou savons de rosin), tels que des savons d'acide de type abiétique ou hydroabiétique, par exemple de l'acide tétrahydroabiétique.The emulsifiers used mainly consist of soaps of fatty acids, such as soaps of capric, lauric, myristic, palmitic, stearic or oleic acid, for example, or of soaps of resinic acids (also called resinous soaps or soaps rosin), such as abietic or hydroabietic acid soaps, for example tetrahydroabietic acid.
On peut également utiliser des émulsifiants synthétiques, tels que le sulfate d'aryle, le lauryl sulfonate de sodium ou le peroxyde de cumène.Synthetic emulsifiers can also be used, such as aryl sulfate, sodium lauryl sulfonate or cumene peroxide.
Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en emulsion du styrène et de butadiene, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.There are two main types of emulsion copolymerization processes of styrene and butadiene, one of them, or hot process (carried out at a temperature close to 50 ° C), being adapted for the preparation of SBR highly branched while the other, or process cold (implemented at a temperature which can range from 15 ° C. to 40 ° C.), makes it possible to obtain more linear SBRs.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University ofFor a detailed description of the effectiveness of several emulsifiers which can be used in said hot process (as a function of the rates of said emulsifiers), one can for example refer to the two articles by C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of
Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol.Minesota, Minneapolis, Minesota which appeared in Journal of Polymer Science of 1950, Vol.
V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.V, n ° 2, pp. 201-206, and 1951, Vol. VI, n ° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company,Regarding comparative examples of implementation of said cold process, one can for example refer to the article "Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n ° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company,
Wilmington, Delaware » et à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio ».Wilmington, Delaware "and the article" Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n ° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio ”.
D'une manière générale, on notera que plus on augmente la concentration d'émulsifiant dans le mélange de monomères, plus on obtient une vitesse de copolymérisation élevée, cela jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères qui est proche de celui relatif à la fin de la réaction.In general, it will be noted that the more the concentration of emulsifier in the mixture of monomers is increased, the higher the speed of copolymerization is obtained, this until a conversion rate of the monomers which is close is obtained. from that relating to the end of the reaction.
De plus, cette augmentation de la concentration d'émulsifiant conduit à l'obtention d'un SBR conférant à la composition de caoutchouc qui l'incorpore un « collant à cru » (c'est- à-dire une faculté d'adhésion à l'état non vulcanisé vis-à-vis d'autres compositions de caoutchouc non vulcanisées) qui est encore accru.In addition, this increase in the emulsifier concentration leads to the production of an SBR which gives the rubber composition which incorporates it a "raw tack" (that is to say a faculty of adhesion to the unvulcanized state vis-à-vis other unvulcanized rubber compositions) which is further increased.
On notera également qu'un émulsifiant présent en excès, c'est-à-dire typiquement selon une concentration supérieure à 8 pce (parties en poids pour cent parties d* élastomère), rend difficile l'extraction du copolymère sans qu'il n'y ait altération de sa macrostructure, ainsi que la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, cela en raison de la présence d'une mousse que l'excès d'émulsifiant forme dans la phase aqueuse.Note also that emulsifier present in excess, that is to say typically at greater than 8 phr concentration (parts by weight per hundred parts of elastomer *), makes difficult the extraction of the copolymer without n there is an alteration of its macrostructure, as well as the recovery of unreacted monomers, this due to the presence of a foam that the excess emulsifier forms in the aqueous phase.
De plus, cet excès d'émulsifiant a pour effet de procurer ultérieurement des propriétés physiques médiocres à la composition de caoutchouc vulcanisée qui comporte le SBR ainsi préparé. A l'inverse, une concentration réduite d'émulsifiant dans ledit mélange de monomères, typiquement inférieure à 4 pce, conduit à une vitesse de polymérisation notablement réduite. On peut citer à ce titre le document de brevet japonais JP-A-82/53 544 qui divulgue l'utilisation de SBR préparés en emulsion avec un taux réduit d'émulsifiant (inférieur ou égal à 3 pce) pour réduire la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique les incorporant.In addition, this excess of emulsifier has the effect of subsequently providing mediocre physical properties to the vulcanized rubber composition which comprises the SBR thus prepared. Conversely, a reduced concentration of emulsifier in said mixture of monomers, typically less than 4 phr, leads to a significantly reduced polymerization rate. Mention may be made, as such, of Japanese patent document JP-A-82 / 53,544 which discloses the use of SBRs prepared in emulsion with a reduced rate of emulsifier (less than or equal to 3 phr) to reduce rolling resistance. of tire treads incorporating them.
C'est la raison pour laquelle les SBR préparés en emulsion qui sont disponibles dans le commerce sont caractérisés par une concentration en émusifiant qui est usuellement comprise entre 4 et 8 pce.This is the reason why the SBRs prepared in emulsion which are commercially available are characterized by a concentration of emulsifier which is usually between 4 and 8 phr.
II est connu de l'homme du métier que les SBR préparés en emulsion possèdent une bonne aptitude à la mise en oeuvre à l'état non vulcanisé.It is known to those skilled in the art that the SBRs prepared in emulsion have a good ability to be used in the unvulcanized state.
Les SBR peuvent également être préparés en solution, par polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné qui est mise en oeuvre au moyen d'un initiateur lithié. Les SBR ainsi préparés présentent notamment des caractéristiques physiques à l'état vulcanisé et une résistance à l'usure qui sont satisfaisantes, lorsqu'ils sont renforcés par une charge telle que la silice.SBRs can also be prepared in solution, by anionic polymerization in a hydrocarbon solvent which is carried out by means of a lithiated initiator. The SBRs thus prepared have in particular physical characteristics in the vulcanized state and a wear resistance which are satisfactory, when they are reinforced with a filler such as silica.
Un inconvénient majeur des SBR usuels préparés en emulsion réside dans l'hystérèse élevée que présentent les compositions pour bandes de roulement de pneumatique qui comportent ces SBR, par rapport à celles qui comportent des SBR préparés en solution.A major drawback of the usual SBRs prepared in emulsion lies in the high hysteresis presented by the compositions for tire treads which comprise these SBRs, compared to those which comprise SBRs prepared in solution.
Un autre inconvénient de ces SBR usuels préparés en emulsion réside dans la résistance à l'usure insatisfaisante que présentent les compositions de caoutchouc les incorporant qui comportent une charge blanche renforçante, telle que de la silice, à titre de charge renforçante.Another drawback of these usual SBRs prepared in emulsion lies in the unsatisfactory wear resistance exhibited by the rubber compositions incorporating them which comprise a reinforcing white filler, such as silica, as reinforcing filler.
Le but de la présente invention est de proposer une bande de roulement de pneumatique ayant une résistance à l'usure améliorée, qui comporte une composition de caoutchouc réticulable comprenant, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiene préparé en emulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant une charge blanche renforçante à titre majoritaire (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %), de telle manière que ladite charge blanche renforçante soit présente dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce.The object of the present invention is to provide a tire tread having improved wear resistance, which comprises a crosslinkable rubber composition comprising, on the one hand, at least one elastomeric copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion and, on the other hand, a reinforcing filler comprising a predominantly white reinforcing filler (ie according to a mass fraction greater than 50 %), so that said reinforcing white filler is present in said composition in an amount equal to or greater than 40 phr.
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'un SBR préparé en emulsion, de telle manière qu'il comporte un taux d'émulsifiant variant sensiblement de 1 à 3,5 pce, peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc réticulable comprenant une charge renforçante telle que définie ci-dessus, pour améliorer notablement la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique comportant ladite composition, en comparaison de celle d'une bande de roulement incluant un SBR classique également préparé en emulsion, sans pénaliser voire en améliorant les autres propriétés physiques à l'état vulcanisé, en particulier les propriétés hystérétiques.The Applicant has surprisingly discovered that an SBR prepared as an emulsion, in such a way that it has an emulsifier content varying substantially from 1 to 3.5 phr, can be advantageously used in a crosslinkable rubber composition comprising a reinforcing filler as defined above, to significantly improve the wear resistance of a tire tread comprising said composition, compared to that of a tread including a conventional SBR also prepared in emulsion, without penalizing or even improving the other physical properties in the vulcanized state, in particular the hysteretic properties.
On notera que les copolymères de styrène et de butadiene pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par un procédé à chaud ou par un procédé à froid.It will be noted that the styrene and butadiene copolymers which can be used in the present invention can be prepared by a hot process or by a cold process.
A titre préférentiel, on notera que ladite charge blanche renforçante est présente dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 60 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 70 pce à 100 pce.Preferably, it will be noted that said reinforcing white filler is present in said composition in an amount equal to or greater than 60 phr and, even more preferably, in an amount ranging from 70 phr to 100 phr.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une chargeIn the present application, the term "reinforcing white filler" means a filler
"blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique."white" (ie, inorganic, in particular mineral), sometimes also called "clear" filler, capable of reinforcing on its own, without other means than a coupling system, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing in its reinforcing function a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surfacePreferably, the reinforcing white filler is, in whole or at least mainly, silica (Siθ2). The silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a surface
BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement.BET as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, even if highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having low rolling resistance.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-In the present description, the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the AFNOR-NFT- standard
45007 (novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.45007 (November 1987); the CTAB specific surface is the external surface determined according to the same standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP- A-0 735 088.The term “highly dispersible silica” is understood to mean any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomeric matrix, observable in a known manner by electron or optical microscopy, on fine sections. As nonlimiting examples of such preferential highly dispersible silicas, mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV 3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi- silica Sil 2000 from the company PPG, the Zeopol 8741 or 8745 silicas from the Huber company, treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP-A-0 735 088.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif,As reinforcing white filler, it is also possible to use, without limitation,
- des alumines (de formule A1 03), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.- aluminas (of formula A1 0 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in the European patent document EP-A-810 258, or - aluminum hydroxides, such as those described in the document WO-A-99/28376.
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge blanche renforçante des mélanges de différentes charges blanches renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.The physical state under which the reinforcing white charge is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads. Of course, the term reinforcing white filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing white fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
La charge blanche renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N358, N375. La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge blanche renforçante présente dans la composition de caoutchouc. Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-711 805 et celles qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination des « CRX 2000 », lesquelles sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.The reinforcing white filler can also be used in cutting (mixing) with carbon black. As carbon blacks, all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type. conventionally used in tires and particularly in tire treads. As non-limiting examples of such blacks include the blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N358, N375. The quantity of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this quantity being preferably less than the quantity of white reinforcing filler present in the rubber composition. For example, black / silica blends or blacks partially or entirely covered with silica are suitable for constituting the reinforcing filler. Also suitable are carbon blacks modified with silica such as, without limitation, the fillers which are described in the European patent document EP-A-711 805 and those which are marketed by the company CABOT under the name of " CRX 2000 ”, which are described in the international patent document WO-A-96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante est constituée par une charge blanche renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.In the case where the reinforcing filler consists of a white reinforcing filler and carbon black, the mass fraction of this carbon black in said reinforcing filler is preferably chosen to be less than or equal to 30%.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, - des alumines (de formule Al2O3), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encoreAs reinforcing white filler, it is also possible to use, without limitation, - aluminas (of formula Al 2 O 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in European patent document EP-A-810 258, or
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.- aluminum hydroxides, such as those described in the international patent document WO-A-99/28376.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:The rubber composition according to the invention also conventionally comprises a reinforcing white filler / elastomer matrix bonding agent (also called coupling agent), which has the function of ensuring a sufficient bonding (or coupling), of a chemical nature. and / or physical, between said white charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this white charge within said matrix. Such a bonding agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); - X représente un groupe fonctionnel (« fonction X ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the white charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl (OH) groups of the filler (for example surface silanols when it is silica); - X represents a functional group (“function X”) which is capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example via a sulfur atom;
- T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X. Ces agents de liaison ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée lesquels, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge, mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.- T represents a hydrocarbon group making it possible to link Y and X. These linking agents should in particular not be confused with simple agents for recovering the charge considered which, in known manner, may include the active Y function with respect to with respect to the filler, but are devoid of the active X function with respect to the elastomer.
De tels agents de liaison, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de liaison connu pour ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre silice et élastomère diénique, tels que par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.Such liaison agents, of variable effectiveness, have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art. It is possible in fact to use any binding agent known for or capable of ensuring effectively, in the diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the bond between silica and diene elastomer, such as for example organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
L'agent de couplage utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention est un alkoxysilane polysulfuré, porteur de manière connue de deux fonctions notées ici "Y" et "X", greffable d'une part sur la charge blanche au moyen de la fonction "Y"The coupling agent used in the rubber compositions according to the invention is a polysulphurized alkoxysilane, carrying in a known manner two functions denoted here "Y" and "X", graftable on the one hand on the white filler by means of the "Y" function
(fonction alkoxysilyle) et d'autre part sur l'élastomère au moyen de la fonction "X" (fonction soufrée).(alkoxysilyl function) and on the other hand on the elastomer by means of the "X" function (sulfur function).
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, tels que décrits par exemple dans les documents de brevet US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3In particular, polysulphurized alkoxysilanes are used, as described for example in patent documents US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3,978,103, US-A-3
997 581 déjà cités, ou dans les documents de brevet plus récents US-A- 5 580 919, US-A- 5997 581 already cited, or in more recent patent documents US-A-5,580,919, US-A-5
583 245, US-A- 5 663 396, US-A- 5 684 171, US-A- 5 684 172, US-A- 5 696 197 qui décrivent en détails de tels composés connus.583,245, US-A-5,663,396, US-A- 5,684,171, US-A- 5,684,172, US-A- 5,696,197 which describe in detail such known compounds.
Préférentiellement, l'alkoxysilane polysulfuré mis en oeuvre dans l'invention est un polysulfuré, en particulier un tétrasulfure, de bis(alkoxyl(Cι -C4)silylpropyle), plus préférentiellement de bis(trialkoxyl(Cι -C4)silylpropyle), notamment de bis(3- triéthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triméthoxysilylpropyle). A titre d'exemple particulièrement préférentiel, on utilise le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT. de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3S2]2, commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination « Si69 » (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou sous la dénomination « Si75 » (disulfure) ou encore par la société Witco sous la dénomination « Silquest Al 289 ».Preferably, the polysulphurized alkoxysilane used in the invention is a polysulphide, in particular a tetrasulphide, of bis (alkoxyl (Cι -C4) silylpropyl), more preferably of bis (trialkoxyl (Cι -C4) silylpropyl), in particular of bis (3-triethoxysilylpropyl) or bis (3-trimethoxysilylpropyl). As a particularly preferred example, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide or TESPT is used. of formula [(C2H5θ) 3Si (CH2) 3S2] 2, marketed for example by the company Degussa under the name “Si69” (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), or under the name "Si75" (disulfide) or by the company Witco under the name "Silquest Al 289".
Dans les compositions de caoutchoucs conformes à l'invention, la teneur en agent de liaison peut être comprise dans un domaine de 0,5 à 15 % par rapport au poids de charge blanche renforçante.In the rubber compositions according to the invention, the content of bonding agent can be within a range of 0.5 to 15% relative to the weight of reinforcing white filler.
Les compositions de bande de roulement conformes à l'invention contiennent, outre la matrice élastomère, la charge renforçante et un ou des agents de liaison charge blanche renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, éventuellement un ou des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante, tels que des alcoxysilanes, polyols, aminés, etc..The tread compositions in accordance with the invention contain, in addition to the elastomer matrix, the reinforcing filler and one or more reinforcing white filler / elastomer binding agents, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber mixtures, such as plasticizers, pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a vulcanization system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, extension oils, possibly one or more covering agents reinforcing white filler, such as alkoxysilanes, polyols, amines, etc.
On notera que la composition de bande de roulement selon l'invention peut comprendre un coupage, d'une part, d'un ou plusieurs SBR préparés en emulsion selon une fraction massique totale allant de 50 à 100 %, chaque SBR comportant un émulsifiant selon ledit taux de 1 à 3,5 pce et, d'autre part, d'un ou plusieurs élastomères diéniques essentiellement insaturés selon une fraction massique totale allant de 50 à 0 %.It will be noted that the tread composition according to the invention may comprise a cutting, on the one hand, of one or more SBRs prepared in emulsion according to a total mass fraction ranging from 50 to 100%, each SBR comprising an emulsifier according to said rate of 1 to 3.5 phr and, on the other hand, of one or more essentially unsaturated diene elastomers according to a total mass fraction ranging from 50 to 0%.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By "diene" elastomer or rubber is meant in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %. tel que:Generally, the term “essentially unsaturated” diene elastomer is understood here to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles). In the category of “essentially unsaturated” diene elastomers, the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%. such as:
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;- any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatique ayant 8 à 20 atomes de carbone.- Any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiene- 1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl- 1,3 -butadiene, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène. un aryl- 1,3 -butadiene, le 1,3-pentadiène, le 2.4-hexadiène.As conjugated dienes, butadiene-1,3, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, 2 are suitable. , 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene. aryl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes. les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.As vinyl-aromatic compounds suitable, for example, are styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes. chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités issues de monomères diéniques et entre 1% et 80%o en poids d'unités issues de monomères vinyle- aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.The copolymers can contain between 99% and 20% by weight of units derived from diene monomers and between 1% and 80% by weight of units derived from vinyl-aromatic monomers. The elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can for example be block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%o ou ceux ayant une teneur en cis-1.4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%o, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 20%o et 80%. les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90%> en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C. les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%o et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.Preferably, polybutadienes are suitable and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% o or those having a cis-1.4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40% o, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds between 20% and 80%. butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90%> by weight and a glass transition temperature (Tg) from -40 ° C. to -80 ° C. isoprene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and -50 ° C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%o et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15%) et 60% en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20%o et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%o, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.In the case of butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5% and 50%> by weight and more particularly between 10% and 40%>, an isoprene content of between 15% ) and 60% by weight and more particularly between 20%> and 50%>, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1 units, 2 of the butadiene part between 4% and 85% o, a content of trans units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprenic part between 5% and 70% and a content of trans units -1.4 of the isoprenic part between 10%> and 50%), and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -20 ° C and -70 ° C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.In a particularly preferred manner, the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR) or butadiene-styrene copolymers (SBR) , butadiene-isoprene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) or a mixture of two or more of these compounds.
De préférence, une bande de roulement de pneumatique selon l'invention est telle que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 2 pce.Preferably, a tire tread according to the invention is such that said or each copolymer comprises said emulsifier in an amount varying substantially from 1 to 2 phr.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras, notamment l'acide oléique. Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 % et un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.According to another characteristic of the invention, said emulsifier comprises at least one resinic acid and / or at least one fatty acid, in particular oleic acid. According to another characteristic of the invention, the or each copolymer has a trans linkage content equal to or greater than 70% and a rate of styrene linkages ranging substantially from 20% to 45%.
De plus, la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol. Un pneumatique selon l'invention comporte une bande de roulement telle que définie ci-dessus. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison d'exemples "témoin" illustrant un état antérieur de la technique.In addition, the number-average molecular weight of said or each copolymer varies substantially from 110,000 g / mol to 140,000 g / mol. A tire according to the invention comprises a tread as defined above. The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation, in comparison with examples "control" illustrating a prior state of the art.
Dans ces exemples, les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées comme suit:In these examples, the properties of the rubber compositions are evaluated as follows:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM:D-1646, en abrégé ML ci-après; - module d'allongement à 100 % (M100): mesures effectuées selon la norme ISO 37;- Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C: measured according to ASTM standard: D-1646, abbreviated to ML below; - 100% elongation module (M100): measurements made according to ISO standard 37;
- dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505;- SHORE A hardness: measurements made according to DIN 53505;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*): mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %. L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 %> de déformation et à 40° C selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977);- dynamic shear properties (G *): measurements as a function of the deformation, carried out at 10 Hertz with a peak-peak deformation ranging from 0.15% to 50%. The hysteresis is expressed by the measurement of tan delta, at 7%> deformation and at 40 ° C. according to standard ASTM D2231-71 (re-approved in 1977);
I. Exemples d'élastomères destinés à être utilisés dans une bande de roulement selon l'invention, en comparaison d'élastomères "témoin":I. Examples of elastomers intended to be used in a tread according to the invention, in comparison with "control" elastomers:
On a testé dans ces exemples:We tested in these examples:
- deux élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiene préparé en emulsion de manière connue en soi et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 1,7 pce et 1,2 pce, et - deux élastomères "témoin" E-SBR C et E-SBR D (respectivement commercialisés par la société BAYER sous les dénominations " KRYNOL 1712" et "KRYNOL 1721"), constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiene préparé en emulsion et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 5,7 pce et 4,5 pce.two elastomers according to the invention E-SBR A and E-SBR B, each consisting of a copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion in a manner known per se and comprising respectively emulsifier levels of 1.7 phr and 1.2 pce, and - two "control" elastomers E-SBR C and E-SBR D (respectively marketed by the company BAYER under the names "KRYNOL 1712" and "KRYNOL 1721"), each consisting of a styrene copolymer and butadiene prepared as an emulsion and comprising emulsifier levels of 5.7 phr and 4.5 phr respectively.
Le tableau I ci-après résume les caractéristiques essentielles de microstructure, de propriétés, de formulation et de macrostructure pour chacun des quatre élastomères testés. Les microstructures ont été déterminées selon la norme ISO 6287. Quant aux taux d'émulsifiant, ils ont été déterminés selon la norme ISO 1407 (pour la quantité d'extrait acétonique) et selon la norme ASTM D297 (pour le taux d'insaponifiable).Table I below summarizes the essential characteristics of microstructure, properties, formulation and macrostructure for each of the four elastomers tested. The microstructures were determined according to ISO 6287 standard. As for the emulsifier rates, they were determined according to ISO 1407 (for the amount of acetone extract) and in accordance with ASTM D297 (for the unsaponifiable rate).
De plus, les quantités d'acides gras et celles de savons d'acides gras et résiniques ont été déterminées selon la norme ISO 7781.In addition, the amounts of fatty acids and those of fatty acid soaps and resin were determined according to ISO 7781 standard.
Tableau ITable I
Les E-SBR A et E-SBR B de l'invention présentent chacun une microstructure analogue à celle du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».E-SBR and E-SBR A B of the invention each have a microstructure similar to that of the E-SBR C and E-SBR D "control".
On en déduit également que le E-SBR A et le E-SBR B de l'invention présentent chacun: - un taux d'acides gras (essentiellement constitués d'acide stéarique et palmitique) qui est inférieur au dizième de celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ». etWe also deduced that the E-SBR A and E-SBR B of the invention each have: - a rate of fatty acids (mainly consisting of stearic and palmitic acid) which is less than the tenth of that of the E-SBR C and E-SBR D "control". and
- un taux de savon qui est réduit d'environ 25 % par rapport à celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».- a soap content which is reduced by approximately 25% compared to that of E-SBR C and E-SBR D "control".
On a cherché à identifier les composés présents dans la phase éthérée de chacun de ces élastomères, phases obtenues sur un extrait sec toluène / éthanol. On a utilisé à cet effet la technique de spectrométrie de masse.We sought to identify the compounds present in the ethereal phase of each of these elastomers, phases obtained on a dry toluene / ethanol extract. The mass spectrometry technique was used for this purpose.
1) Méthode d'analyse:1) Method of analysis:
Les extraits secs correspondant aux phases éthérées ont été repris dans du dichlorométhane, puis estérifiés par le tétraméthyl ammonium hydroxyde.The dry extracts corresponding to the ethereal phases were taken up in dichloromethane, then esterified with tetramethyl ammonium hydroxide.
On a analysé les solutions ainsi obtenues en couplant la technique de chromatographie en phase gazeuse à celle de la spectrométrie de masse.The solutions thus obtained were analyzed by coupling the technique of gas chromatography to that of mass spectrometry.
a) Spectrométrie de masse:a) Mass spectrometry:
On a utilisé: - un spectromètre "HP MSD5973";We used: - an "HP MSD5973" spectrometer;
- un mode d'ionisation par impact électronique;- an ionization mode by electronic impact;
- une gamme de masses balayées: 33 à 550 uma;- a range of scanned masses: 33 to 550 uma;
- un multiplicateur de 1300 V. - a 1300 V multiplier.
b) Chromatographie en phase gazeuse:b) Gas chromatography:
On a utilisé:We used:
- un chromatographe "HP 6890"; - une colonne "INNOWAX", caractérisée par une longueur de 30 m, un diamètre intérieur de 0,25 mm, une phase constituée de polyéthylène glycol et une épaisseur de film de 0,15 μm;- a "HP 6890" chromatograph; - an "INNOWAX" column, characterized by a length of 30 m, an internal diameter of 0.25 mm, a phase consisting of polyethylene glycol and a film thickness of 0.15 μm;
- un gaz vecteur constitué d'hélium;- a carrier gas consisting of helium;
- un mode d'injection par "split; - une température de l'injecteur de 250° C;- an injection mode by "split; - an injector temperature of 250 ° C;
- la programmation suivante de températures: Tl = 50° C- the following temperature programming: Tl = 50 ° C
Dl = 2 min. Pl = 15° C/min. T2 = 250° CDl = 2 min. Pl = 15 ° C / min. T2 = 250 ° C
Température de l'interface = 280°C.Interface temperature = 280 ° C.
2) Résultats:2) Results:
Les produits principaux identifiés, regroupés sous le vocable « émulsifiant », sont les suivants:The main products identified, grouped under the term "emulsifier", are as follows:
- Pour le E-SBR A- For the E-SBR A
monomère du TMQ (2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoléine polymérisée)TMQ monomer (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymerized)
6PPD (N-(l,3-diméthyl butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine) acide oléique. - Pour le E-SBR B:6PPD (N- (1,3-dimethyl butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) oleic acid. - For the E-SBR B:
monomère du TMQ 6PPD acide oléique.TMQ 6PPD oleic acid monomer.
- Pour le E-SBR C:- For the E-SBR C:
acide palmitique 6PPD acide stéarique acide oléique.palmitic acid 6PPD stearic acid oleic acid.
Pour le E-SBR D:For the E-SBR D:
acide myristique (14 atomes de carbone) acide palmitique 6PPD acide stéarique acide oléique.myristic acid (14 carbon atoms) palmitic acid 6PPD stearic acid oleic acid.
En conclusion de ces analyses, il apparaît que les copolymères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B comportent de l'acide oléique, mais pas d'acide palmitique ni d'acide stéarique, et ils comportent le monomère du TMQ, à la différence des copolymères "témoin" E-SBR C et E-SBR D. II. Utilisation d'élastomères « témoin » et des élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, dans une bande de roulement comprenant de la silice à titre de charge renforçante majoritaire:At the conclusion of these analyzes, it appears that the copolymers according to the invention E-SBR A and E-SBR B comprise oleic acid, but not palmitic acid or stearic acid, and they comprise the monomer of TMQ , unlike the "control" copolymers E-SBR C and E-SBR D. II. Use of “control” elastomers and of the elastomers according to the invention E-SBR A and E-SBR B, in a tread comprising silica as the majority reinforcing filler:
On a testé:We tested:
- une composition de bande de roulement selon l'invention qui comprend un coupage desdits élastomères E-SBR A et E-SBR B, en comparaison:a tread composition according to the invention which comprises cutting said elastomers E-SBR A and E-SBR B, in comparison:
- d'une première composition « témoin » (D de bande roulement qui comprend un coupage d'un S-SBR préparé en solution et d'un polybutadiène (BR) à fort taux de cis, et - d'une seconde composition « témoin » © de bande de roulement qui comprend un coupage desdits élastomères « témoin » E-SBR C et E-SBR D préparés en emulsion.- a first “control” composition (D of tread which comprises a cut of an S-SBR prepared in solution and of a polybutadiene (BR) with a high rate of cis, and - a second “control” composition "© of tread which comprises a cutting of said" control "elastomers E-SBR C and E-SBR D prepared in emulsion.
Plus précisément, ledit polybutadiène est caractérisé par un taux d'enchaînements cis- 1,4 d'environ 93 %> et il est par exemple obtenu par le procédé décrit dans le document de brevet français FR-A-1 436 607. Quant audit S-SBR, ses caractéristiques essentielles sont les suivantes.More precisely, said polybutadiene is characterized by a cis-1,4 linkage rate of approximately 93%> and it is for example obtained by the process described in the French patent document FR-A-1 436 607. As for said audit S-SBR, its essential characteristics are as follows.
- taux 1,2 (%) 58- rate 1.2 (%) 58
- taux styrène (%>) 25- styrene rate (%>) 25
- taux trans (%>) 23 - huile d'extension (pce) 37,5- trans rate (%>) 23 - extension oil (pce) 37.5
- Tg (° C) -29 - Mooney ML(l+4) 54.- Tg (° C) -29 - Mooney ML (l + 4) 54.
1) Formulation et propriétés des compositions de caoutchouc:1) Formulation and properties of rubber compositions:
Le tableau II ci-après rend compte, d'une part, de la formulation de chacune des compositions de caoutchouc précitées et, d'autre part, des propriétés de mise en oeuvre (à l'état non vulcanisé) et des propriétés physiques (à l'état vulcanisé) obtenues pour ces mêmes compositions. Tableau II:Table II below reports, on the one hand, the formulation of each of the above-mentioned rubber compositions and, on the other hand, the processing properties (in the unvulcanized state) and the physical properties ( in the vulcanized state) obtained for these same compositions. Table II:
Ce tableau II montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition de caoutchouc selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre qui sont intéressantes par rapport à celles conférées par le S-SBR à la composition « témoin » correspondante ®.This table II shows that the elastomers E-SBR A and E-SBR B confer on the rubber composition according to the invention processing properties which are advantageous compared to those imparted by S-SBR to the “control” composition. »Corresponding ®.
Ce tableau II montre également que la rigidité à l'état vulcanisé de la composition selon l'invention est analogue à celle de la composition « témoin » © à base de SBR emulsion traditionnels.This table II also shows that the stiffness in the vulcanized state of the composition according to the invention is analogous to that of the “control” composition © based on traditional SBR emulsions.
Le tableau III ci-aprè ess rend compte de propriétés viscoélastiques de ces compositions de caoutchouc. Tableau III:Table III below shows the viscoelastic properties of these rubber compositions. Table III:
Ce tableau III montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition selon l'invention une hystérèse réduite par rapport à celle conférée par la composition « témoin » © à base de SBR emulsion usuels (tgδ à 7 % de déformation).This table III shows that the elastomers E-SBR A and E-SBR B confer on the composition according to the invention a hysteresis reduced compared to that imparted by the composition "control" © based on usual SBR emulsion (tgδ at 7% deformation).
2) Tests de résistance à l'usure en roulage pour les bandes de roulements respectivement constituées de ces compositions de caoutchouc:2) Rolling wear resistance tests for the treads respectively made up of these rubber compositions:
On a réalisé un test de résistance à l'usure pour un pneumatique à bande de roulement selon l'invention de dimensions de 175/70 R14 et de modèle « MXT », et pour des pneumatiques de mêmes dimensions et de même modèle comportant des bandes de roulement qui correspondent auxdits « témoins » ® et ©.A wear resistance test was carried out for a tire with a tread according to the invention with dimensions of 175/70 R14 and of model “MXT”, and for tires of the same dimensions and of the same model comprising strips that correspond to said "witnesses" ® and ©.
Les résistances à l'usure ont été déterminées au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement.The wear resistances were determined by means of a relative wear index which is a function of the remaining rubber height, after driving on a hazy road circuit and until the wear reaches the wear indicators. wear arranged in the grooves of the treads.
On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant les hauteurs de gomme restantes des bandes de roulement à base de E-SBR (i.e bandes de roulement © et bandes de roulement selon l'invention) à la hauteur de gomme restante des bandes de roulement à base de S-SBR (i.e. bandes de roulement ©), une base 100 de référence étant attribuée à cette dernière hauteur de gomme restante.This relative wear index was obtained by comparing the remaining rubber heights of the E-SBR-based treads (ie treads © and treads according to the invention) to the remaining rubber height of the treads. bearing based on S-SBR (ie treads ©), a base 100 of reference being assigned to this last remaining rubber height.
Un indice relatif d'usure qui est supérieur à cette base 100 rend compte d'une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle de ladite bande de roulement ®.A relative wear index which is higher than this base 100 accounts for an improved wear resistance compared to that of said tread ®.
Les résultats d'usure sont exposés dans le tableau TV ci-après. Tableau IV:The wear results are shown in the TV table below. Table IV:
Au vu de ce tableau, il apparaît que la résistance à l'usure de la bande de roulement selon l'invention est améliorée de 20 % par rapport à celle d'une bande de roulement comprenant des E-SBR à taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, telle que la bande de roulement ©, et est analogue à celle de la bande de roulement ® comprenant un S-SBR préparé en solution.In view of this table, it appears that the wear resistance of the tread according to the invention is improved by 20% compared to that of a tread comprising E-SBRs with a higher emulsifier rate. at 4 pce, such as the tread ©, and is similar to that of the tread ® comprising an S-SBR prepared in solution.
On notera que cette amélioration de la résistance à l'usure est essentiellement due au taux réduit d'émulsifiant dans la composition de bande de roulement selon l'invention, par rapport à la composition ©.It will be noted that this improvement in the resistance to wear is essentially due to the reduced rate of emulsifier in the tread composition according to the invention, compared with the composition ©.
En conclusion, il résulte de ces exemples qu'une utilisation selon l'invention d'un SBR emulsion ayant un taux d'émulsifiant compris entre 1 et 3,5 pce dans une composition de bande de roulement de pneumatique permet d'améliorer sensiblement la résistance à l'usure de cette dernière et de réduire ses pertes hystérétiques, par rapport à la même utilisation d'un SBR emulsion classique ayant un taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, sans pénaliser les autres propriétés à l'état vulcanisé. In conclusion, it follows from these examples that a use according to the invention of an SBR emulsion having an emulsifier content of between 1 and 3.5 phr in a tire tread composition makes it possible to significantly improve the resistance to wear of the latter and to reduce its hysteretic losses, compared to the same use of a conventional SBR emulsion having an emulsifier rate greater than 4 phr, without penalizing the other properties in the vulcanized state.

Claims

REVENDICATIONS
1) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiene préparé en emulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant à titre majoritaire une charge blanche renforçante, ladite charge blanche renforçante étant présente dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce. caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend un émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 3,5 pce (pce: parties en poids pour cent parties dudit ou de chaque copolymère élastomère).1) Tire tread comprising a crosslinkable rubber composition which comprises, on the one hand, at least one elastomeric copolymer of styrene and butadiene prepared as an emulsion and, on the other hand, a reinforcing filler mainly comprising a filler reinforcing white, said reinforcing white filler being present in said composition in an amount equal to or greater than 40 phr. characterized in that said or each copolymer comprises an emulsifier in an amount varying substantially from 1 to 3.5 phr (phr: parts by weight per hundred parts of said or each elastomeric copolymer).
2) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 2 pce.2) Tire tread according to claim 1, characterized in that said or each copolymer comprises said emulsifier in an amount varying substantially from 1 to 2 phr.
3) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras.3) Tire tread according to claim 1 or 2, characterized in that said emulsifier comprises at least one resinic acid and / or at least one fatty acid.
4) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 %>.4) Tire tread according to one of the preceding claims, characterized in that said or each copolymer has a trans linkage rate which is equal to or greater than 70%>.
5) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.5) Tire tread according to one of the preceding claims, characterized in that said or each copolymer has a rate of styrenic sequences varying substantially from 20% to 45%.
6) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol. 7) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend de la silice à titre de charge blanche renforçante.6) Tire tread according to one of the preceding claims, characterized in that the number-average molecular mass of the said or each copolymer varies substantially from 110,000 g / mol to 140,000 g / mol. 7) Tire tread according to one of claims 1 to 6, characterized in that said reinforcing filler comprises silica as a reinforcing white filler.
8) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend un coupage de silice et de noir de carbone.8) A tire tread according to claim 7, characterized in that said reinforcing filler comprises a cutting of silica and carbon black.
9) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend du noir de carbone modifié en surface par de la silice.9) Tire tread according to one of claims 1 to 7, characterized in that said reinforcing filler comprises carbon black modified at the surface by silica.
10) Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte une bande de roulement selon une des revendications précédentes.10) Tire, characterized in that it comprises a tread according to one of the preceding claims.
11) Procédé d'amélioration de la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une bande de roulement selon une des revendications 1 à 9. 11) Method for improving the wear resistance of a tire tread, characterized in that it consists in using a tread according to one of claims 1 to 9.
EP01948964A 2000-02-02 2001-01-29 Tyre tread comprising an emulsion styrene/butadiene copolymer Withdrawn EP1173338A1 (en)

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