EP1158041A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Pfropfcopolymer-Beschichtung - Google Patents

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Pfropfcopolymer-Beschichtung Download PDF

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Publication number
EP1158041A1
EP1158041A1 EP01112126A EP01112126A EP1158041A1 EP 1158041 A1 EP1158041 A1 EP 1158041A1 EP 01112126 A EP01112126 A EP 01112126A EP 01112126 A EP01112126 A EP 01112126A EP 1158041 A1 EP1158041 A1 EP 1158041A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
coating
detergent tablets
sodium
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01112126A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Henriette Dr. Weber
Paul Dr. Birnbich
Thomas Dr. Huver
Wilfried Dr. Rähse
Frank Dr. Meier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1158041A1 publication Critical patent/EP1158041A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0082—Coated tablets

Definitions

  • the present invention is in the field of compact molded articles which are washable. and have cleaning-active properties.
  • Such detergent tablets include, for example, detergent tablets for washing textiles, Detergent tablets for automatic dishwashing or hard cleaning Surfaces, bleach tablets for use in washing machines or dishwashers, Water softening tablets or stain tablets.
  • the invention relates Detergent tablets that are used to wash textiles in one Household washing machine used and briefly referred to as detergent tablets.
  • Detergent tablets are widely described in the prior art are becoming increasingly popular with consumers because of the simple dosage.
  • Tableted detergents and cleaning agents have a number of powdered detergents Advantages: They are easier to dose and handle and because of their compact structure Advantages in storage and transport. Also in the patent literature detergent tablets are therefore comprehensively described.
  • the delayed Disintegration of the moldings also has the disadvantage that they are customary Detergent tablets not over the induction chamber of household washing machines Let it wash in, as the tablets will not come in quickly enough Secondary particles disintegrate that are small enough to pass from the dispenser into the washing drum to be washed in.
  • Sufficient break-stable, i.e. hard detergent tablets are produced, but these are often the Strain on packaging, transport and handling, i.e. Falling and rubbing stresses, not sufficiently grown, so that edge breakage and signs of abrasion the Appearance of the molded body or even to a complete destruction lead the molded structure.
  • coating is the subject of some patent applications.
  • the European patent applications EP 846 754, EP 846 755 and EP 846 756 (Procter & Gamble) describe coated detergent tablets which comprise a "core" of compressed, particulate detergents and cleaning agents and a "coating", the coating materials being dicarboxylic acids, in particular Adipic acid may be used, which may contain other ingredients such as disintegration aids. Coated detergent tablets are also the subject of European patent application EP 716 144 (Unilever). According to the information in this document, the hardness of the tablets can be increased by a "coating" without the disintegration and dissolving times being impaired. Film-forming substances, in particular copolymers of acrylic acid and maleic acid or sugar, and polyethylene glycols are mentioned as coating agents.
  • coated detergent tablets provide where the beneficial properties of higher hardness without impairing the short disintegration times with small amounts Coating agents can be achieved, using such substances as coating materials should be provided in addition to the mechanical protection of the molded body in the later washing or cleaning also have an effect.
  • the resistance of the Shaped bodies against falling and friction loads should be compared to the known shaped bodies achieved or further improved.
  • the coated ones Moldings with minimized packaging effort, i.e. with a cheaper single packaging or even delivered to retailers without any individual packaging can without this affecting the storage stability of the moldings.
  • An easy to do and universally applicable method for producing such coated Providing moldings was a further object of the present invention.
  • the invention therefore relates to molded detergent or cleaning product bodies Particulate detergents and cleaning agents containing builder (s) and if necessary, further detergent and cleaning agent components containing a polymer or polymer mixture are coated, the polymer or at least 50% by weight the polymer mixture is selected from graft copolymers which are obtainable by Grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate.
  • the detergent tablets according to the invention are made with a polymer or polymer mixture coated, the polymer (and accordingly the entire Coating) or at least 50% by weight of the polymer mixture (and thus at least 50% of the coating) is selected from certain polymers.
  • the coating is there wholly or at least 50% of their weight from graft copolymers which can be obtained by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate. These polymers are described in more detail below.
  • graft copolymers used as coating materials in the context of the present invention are described in European patent application EP 219 048 A (BASF). They can be obtained by grafting a polyalkylene oxide with vinyl acetate, it being possible for the acetate groups of the vinyl acetate to be partially saponified.
  • Particularly suitable polyalkylene oxides are polymers with ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units, polyethylene oxide being preferred.
  • the graft copolymers can be prepared, for example, by dissolving the polyalkylene oxides in vinyl acetate and continuous or discontinuous polymerization after Addition of a polymerization initiator, or by semi-continuous polymerization, at which is part of the polymerization mixture of polyalkylene oxide, vinyl acetate and polymerization initiator is heated to polymerization temperature, after which the rest of the to be polymerized Mixture is added.
  • the graft copolymers can also do this are obtained by introducing polyalkylene oxide, heated to the polymerization temperature and vinyl acetate and polymerization initiator either at once, batchwise or preferably adds continuously.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are characterized in that the coating consists of at least 50% by weight of graft copolymers which can be obtained by grafting (a) polyalkylene oxides with a molecular weight of 1500 to 70,000 gmol -1 with (b ) Vinyl acetate in the weight ratio of (a) :( b) from 100: 1 to 1: 5, the acetate groups optionally being saponified up to 15%.
  • the coating can include other coating materials such as other polymers or ingredients of detergents or cleaning agents, such as dyes, fragrances, etc.
  • the contain further active substance in the coating are washing or Preferred detergent tablets, the coating of which is at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular entirely from graft copolymers of (a) polyalkylene oxides with (b) Vinyl acetate exists.
  • the molecular weight of the polyalkylene oxides contained in the graft copolymers is 2000 to 50,000 gmol -1 , preferably 2500 to 40,000 gmol -1 , particularly preferably 3000 to 20,000 gmol -1 and in particular 4000 to 10,000 gmol -1 .
  • Corresponding detergent tablets are preferred according to the invention.
  • the proportion of individual monomers vary.
  • Detergent tablets are preferred, in which the vinyl acetate content in the graft copolymers is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight and in particular 5 up to 25% by weight, based in each case on the graft copolymer.
  • a graft copolymer which is particularly preferred in the context of the present invention is based on a polyethylene oxide with an average molecular weight of 6000 gmol -1 (corresponding to 136 ethylene oxide units) which contains about 3 parts by weight of vinyl acetate per part by weight of polyethylene oxide.
  • This polymer which has an average molecular weight of approx. 24000 gmol -1 , is sold commercially by BASF under the name Sokalan® HP22.
  • the detergent tablets coated according to the invention also have with small amounts of coating material already significantly improved properties on. It is preferred in the context of the present invention that the amount of coating material less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight and in particular less than 1% by weight of the total weight of the coated shaped body matters.
  • Detergent tablets in which the weight ratio of uncoated molded body for coating greater than 10 to 1, preferably greater than 25 to 1 and in particular greater than 50 to 1 are therefore preferred embodiments of the present invention.
  • the thickness of the coating on the molded body is 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 0.5 to 250 ⁇ m and in particular 5 to 100 ⁇ m.
  • Polyurethanes can be incorporated into the coating. These give the coating Elasticity and stability and can according to the amount specified above make up up to 50% by weight of the coating of water-soluble polymers.
  • the compounds (A) can be, for example, diols, triols, diamines, triamines, Trade polyetherols and polyesterols.
  • the connections with more than 2 active hydrogen atoms usually only in small amounts in combination with a large excess of compounds with 2 active hydrogen atoms.
  • Examples of compounds (A) are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, Di, tri, tetra and poly ethylene and propylene glycols, copolymers of lower Alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long chain alkanes or polyalkylene oxides.
  • lower Alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long chain alkanes or polyalkylene oxides.
  • Polyurethanes in which the compounds (A) are diols, triols and polyetherols can be preferred according to the invention.
  • polyethylene glycols and polypropylene glycols with molecular weights between 200 and 3000, in particular between 1600 and 2500 proved to be particularly suitable in individual cases.
  • Polyesterols are commonly used by modifying compound (A) with dicarboxylic acids such as phthalic acid, Obtained isophthalic acid and adipic acid.
  • the compounds (B) used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluenediisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • R 1 (CH 2 ) 6
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • R 1 is C 6 H 3 -CH 3
  • MDI 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate)
  • MDI isophorone diisocyanate
  • R 4 represents the isophorone residue (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone) .
  • polyurethanes used according to the invention can also contain building blocks such as for example, diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • building blocks such as for example, diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • Dialkylolcarboxylic acids such as dimethylol propionic acid are particularly suitable Hydroxy carboxylic acids.
  • the polyurethanes are not directly mixed with the other components, but in the form of aqueous dispersions were introduced.
  • Such dispersions usually have a solids content from about 20-50%, in particular about 35-45%, and are also commercially available.
  • Detergent tablets in which the coating is in addition to mentioned polymers polyurethane in amounts of 5 to 50 wt .-%, preferably of 7.5 to 40% by weight and in particular from 10 to 30% by weight, in each case based on the coating, contains are preferred according to the invention.
  • the coated moldings according to the invention can be used in the coating for polymers also contain other ingredients, in particular other ingredients of detergents and cleaning agents. These substances continue to grow
  • detergent tablets according to the invention are described in detail below preferred, in which the coating additionally one or more Substances from the groups of disintegration aids, dyes, optical brighteners, Fragrances, enzymes, bleaching agents, bleach activators, silver protection agents, complexing agents, Surfactants, graying inhibitors and their mixtures in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight and in particular from 2.5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the coating.
  • solubilizers it is particularly advantageously possible to incorporate easily soluble substances, so-called solubilizers, into the coating.
  • solubilizers have solubilities above 200 grams of solubilizer in one liter of deionized water at 20 ° C.
  • solubilizers for incorporation into the coating a whole series of compounds are suitable in the context of the present invention, which can originate both from the group of covalent compounds and from the group of salts.
  • solubilizers have even higher solubilities, so that solubilizers are preferred as an additive to the coating which have a solubility of more than 250 g per liter of water at 20 ° C., preferably of more than 300 g per liter of water at 20 ° C and in particular of more than 350 g per liter of water at 20 ° C.
  • solubility values given in this table refer to the solubility at 20 ° C.
  • the amount in which the substances mentioned in the coating according to the invention can be incorporated are advantageously in the range mentioned above, i.e. in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight and in particular from 2.5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the coating.
  • the basic moldings contain builders (e) as essential components.
  • Base moldings can all usually be used in detergents and cleaning agents builders used, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and -where no ecological prejudices against their use there are also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 . H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 . yH 2 O preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula n Na 2 O. (1-n) K 2 O. Al 2 O 3 . (2 - 2.5) SiO 2 .
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and can also be used for a kind of "powdering" of the entire mixture to be compressed, usually using both ways of incorporating the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates are also used as builder substances possible if such use is not avoided for ecological reasons should be.
  • alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate) in the detergent and cleaning agent industry the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated to a greater extent. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm -3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) .
  • Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate potassium pyrophosphate
  • K 4 P 2 O 7 exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • organic cobuilders in particular polycarboxylates / Polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates can be used. This Substance classes are described below.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such polycarboxylic acids being among polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have a builder effect typically also the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of washing or Detergents.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can Group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid As special copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven suitable, the 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Your molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers made from more than two different ones Monomer units, for example those which are salts of acrylic acid as monomers and the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives contain.
  • copolymers are those which preferably contain acrolein as monomers and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors.
  • Polyaspartic acids are particularly preferred or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which are obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Obtained polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be.
  • the hydrolysis can be carried out according to customary methods, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed Procedures are carried out. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups can be used with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and White dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring for the carboxylic acid function.
  • An oxidized oligosaccharide is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders. This is ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are those containing zeolite and / or silicate Formulations at 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form, and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most contain two acid groups.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or To use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the amount of builder is usually between 10 and 70 wt .-%, preferably between 15 and 60% by weight and in particular between 20 and 50% by weight.
  • the amount of builders used depends on the intended use, so bleach tablets may have higher amounts of builders (e.g. between 20 and 70 wt .-%, preferably between 25 and 65 wt .-% and in particular between 30 and 55% by weight), for example detergent tablets (usually 10 to 50 wt .-%, preferably 12.5 to 45 wt .-% and in particular between 17.5 and 37.5% by weight).
  • Preferred base tablets furthermore contain one or more surfactant (s).
  • surfactant in the basic moldings can be anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or mixtures of these are used. Are preferred from application technology View mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the moldings is 5 to 60% by weight, based on the weight of the moldings, surfactant contents above 15% by weight are preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they are the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, Myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can then be reacted with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • base moldings which contain anionic (s) and contain nonionic surfactant (s), with application advantages from certain Proportions in which the individual surfactant classes are used, can result.
  • base moldings in which the ratio of Anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2.
  • Washing or Detergent tablets which contain anionic and / or nonionic surfactant (s) and total surfactant contents above 2.5% by weight, preferably above 5 % By weight and in particular above 10% by weight, in each case based on the weight of the shaped body, exhibit.
  • Detergent tablets are particularly preferred, the surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s), in quantities from 5 to 40% by weight, preferably from 7.5 to 35% by weight, particularly preferably from 10 up to 30% by weight and in particular from 12.5 to 25% by weight, in each case based on the weight of the shaped body contain.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or accelerators of decay are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • Swelling these substances, which are also known as “explosives” due to their effectiveness, increase their volume when water enters, and on the one hand increases their own volume (Swelling), on the other hand, a pressure can be generated via the release of gases which can break the tablet into smaller particles.
  • Well-known disintegration tools are, for example, carbonate / citric acid systems, but also other organic ones Acids can be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example synthetic polymers such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified Natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • Natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Preferred base agent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7 % By weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, each based on the weight of the molded body.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred base moldings such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight .-% contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be pressed.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or, if appropriate, cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose which are described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from the company Rettenmaier.
  • microcrystalline cellulose As another disintegrant based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions that only attack the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and dissolve completely, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis delivers the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approx. 5 ⁇ m and compactible, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m are.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted Form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the weight of the shaped body, where preferred disintegration aid average particle sizes above 300 microns, preferably have above 400 microns and in particular above 500 microns.
  • a disintegration aid preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted Form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the weight of the shaped body, where preferred disintegration aid average particle sizes above 300 microns, preferably have above 400 microns and in particular
  • detergent tablets according to the invention further in detergent and cleaning agents usual ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, Dyes, fragrances, optical brighteners, enzymes, foam inhibitors, silicone oils, Anti-redeposition agents, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors contain.
  • the detergent tablets can be used to develop the desired bleaching performance of the present invention contain bleach.
  • bleaching agents from the group sodium perborate monohydrate, Sodium perborate tetrahydrate and sodium percarbonate have proven themselves, the latter clearly is preferred.
  • Sodium percarbonate is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates which, strictly speaking, are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 CO 3 .3 H 2 O 2 and is therefore not peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 gcm -3 , which easily breaks down into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is mainly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium percarbonate is precipitated by salting-out agents (predominantly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ ions).
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12% by weight of mother liquor, is then centrifuged off and dried at 90 ° C. in fluid bed dryers.
  • the bulk density of the finished product can vary between 800 and 1200 g / l depending on the manufacturing process.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating. Coating processes and substances used for coating are widely described in the patent literature.
  • all commercially available types of percarbonate can be used, such as those offered by Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.
  • the content of the moldings in these substances is from Depending on the intended use of the molded body. While common universal detergent in tablet form between 5 and 30% by weight, preferably between 7.5 and 25% by weight and contain in particular between 12.5 and 22.5% by weight of bleach, the contents are for bleach or bleach booster tablets between 15 and 50 wt .-%, preferably between 22.5 and 45% by weight and in particular between 30 and 40% by weight.
  • the washing and Detergent tablets contain bleach activator (s), which is within the scope of the present Invention is preferred.
  • Bleach activators are used in detergents and cleaning agents incorporated to improve when washing at temperatures of 60 ° C and below To achieve bleaching effect.
  • compounds that are under Perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid result, are used.
  • Substances containing O- and / or N-acyl groups are suitable the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups wear.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated Phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyvalent Alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED acylated triazine derivatives
  • bleaching catalysts can be incorporated into the moldings.
  • these fabrics are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing ones Tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are used as bleaching catalysts usable.
  • the moldings according to the invention contain bleach activators, they contain, in each case based on the entire molded body, between 0.5 and 30 wt .-%, preferably between 1 and 20% by weight and in particular between 2 and 15% by weight of one or more Bleach activators or bleach catalysts.
  • Bleach activator contents between 0.5 and 10 wt .-%, preferably between 2 and 8 wt .-% and in particular between 4 and 6 wt .-% usual, while Bleach tablets definitely higher contents, for example between 5 and 30 wt .-%, preferably between 7.5 and 25% by weight and in particular between 10 and 20% by weight can have.
  • the person skilled in the art is not restricted in its freedom of formulation and can thus make detergent tablets more or less bleaching, Make detergent tablets or bleach tablets by changing the levels of bleach activator and bleaching agent varied.
  • a particularly preferred bleach activator is N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, which is widely used in washing and cleaning agents. Accordingly, preferred detergent tablets are characterized in that that as a bleach activator tetraacetylethylenediamine in the above Amounts are used.
  • bleach, bleach activator, builder, surfactant and Disintegration aids can be the detergent tablets according to the invention other ingredients from the group that are common in washing and cleaning agents of dyes, fragrances, optical brighteners, enzymes, foam inhibitors, silicone oils, Anti-redeposition agents, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors contain.
  • the aesthetic impression of the detergent tablets according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred Dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the Medium and against light and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to stain them.
  • Preferred for use in the detergent tablets according to the invention are all colorants that can be oxidatively destroyed in the washing process as well Mixtures of these with suitable blue dyes, so-called blue tones. It turned out to be proven to use colorants that are in water or at room temperature liquid organic substances are soluble.
  • anionic ones are suitable Colorants, e.g. anionic nitroso dyes.
  • a possible colorant is, for example Naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is a commercial product available for example as Basacid® Green 970 from BASF, Ludwigshafen is, and mixtures of these with suitable blue dyes.
  • Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
  • colorant When choosing the colorant, care must be taken to ensure that the colorants do not have too strong an affinity for the textile surfaces and especially for synthetic fibers. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. In the case of readily water-soluble colorants, for example the above-mentioned Basacid® green or the above-mentioned Sandolan® blue, colorant concentrations in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically chosen.
  • the suitable concentration of the colorant in washing or cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 % by weight. .
  • the moldings can be optical brighteners of the type of derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar built-up compounds that instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g.
  • the optical brighteners are in the detergent tablets according to the invention in concentrations between 0.01 and 1 wt .-%, preferably between 0.05 and 0.5 wt .-% and in particular between 0.1 and 0.25% by weight, based in each case on the entire molded body.
  • Fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexyl benzylatepylpropionate, and
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, ⁇ -isomethylionone
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrance content of the laundry detergent tablets according to the invention is usually up to 2% by weight of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different types of cellulase differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • the detergent tablets can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is dirty is already several times with a detergent according to the invention, this contains oil and fat-dissolving component, was washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxy-propyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, as well as those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular Polymers made from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • the moldings according to the invention are produced in two steps.
  • the first step are known detergent tablets by pressing in a conventional manner particulate detergent and cleaning compositions prepared
  • the second step can be provided with the coating.
  • Another object of the present invention is therefore a method for manufacturing of coated detergent tablets by known per se Pressing a particulate detergent and cleaning agent composition and subsequent immersion in or spraying with a melt, solution or dispersion one or more polymers from the group of graft copolymers that are available are by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate.
  • the moldings to be coated later according to the invention are first produced by dry blending the ingredients, all or part of which are pre-granulated and subsequent information, in particular compression into tablets, whereby conventional methods can be used.
  • the pre-mix is molded in a so-called die between two stamps compacted into a solid compressed. This process, hereinafter referred to briefly as tableting is divided into four sections: dosage, compression (elastic Deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices.
  • the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.). Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed.
  • the movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move around a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • Tableting machines suitable for the purposes of the present invention are, for example available from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers are, for example Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI).
  • the hydraulic double-pressure press is particularly suitable HPF 630 from LAEIS, D.
  • Tableting tools are for example from the company Adams Tablettierwerkmaschinen, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. the Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).
  • the moldings can be made in a predetermined spatial shape and a predetermined size become. Practically all sensibly manageable designs come as a spatial form into consideration, for example the formation as a board, the shape of bars or bars, Cubes, cuboids and corresponding room elements with flat side surfaces as well in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be separate individual elements be formed, the predetermined dosage of detergents and / or cleaning agents corresponds. However, it is also possible to form compacts that have a plurality connect such mass units in a compact, in particular by predetermined The easy separation of portioned smaller units is provided for predetermined breaking points is.
  • the formation of the portioned compacts as Tablets, in the shape of a cylinder or cuboid, are expedient, with a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, Eccentric presses or rotary presses are suitable devices in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped body is in its dimensions the induction chamber of commercial household washing machines adapted so that the Shaped bodies can be metered directly into the induction chamber without a metering aid, where it dissolves during the induction process.
  • a metering aid where it dissolves during the induction process.
  • the detergent tablets are easily possible via a dosing aid and within the present invention preferred.
  • Another preferred shaped body that can be produced has a plate or panel-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bar" at the predetermined breaking points, the short thin Display segments, can be canceled and entered into the machine.
  • This Principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be used in other geometrical Shapes, for example vertical triangles, only on one of their Sides are connected alongside one another, can be realized.
  • the layer structure of the shaped bodies can be done in a stack-like manner, with one dissolution process the inner layer (s) on the edges of the molded body already takes place, if the outer layers are not yet completely detached, it can also be one complete coating of the inner layer (s) by the outer layer (s) Layer (s) can be achieved, which prevents the premature dissolution of components the inner layer (s).
  • a molded body consists of at least three layers, ie two outer and at least one inner layer, wherein at least one of the inner layers contains a peroxy bleach, while in the case of the stacked shaped body, the two outer layers and in the case of the shell-shaped one Shaped bodies, however, the outermost layers are free of peroxy bleach.
  • Such multilayer Shaped bodies have the advantage that they do not have only one induction chamber or via a metering device which is added to the wash liquor can be; rather, in such cases it is also possible to direct the molded body To give contact to the textiles in the machine without staining Bleach and the like would be feared.
  • multi-phase shaped bodies can also be produced in the form of toroidal core tablets, core jacket tablets or so-called "bulleye" tablets.
  • An overview of such embodiments of multi-phase tablets is described in EP 055 100 (Jeyes Group).
  • This document discloses toilet block detergents which comprise a molded body of a slowly soluble detergent composition in which a bleach tablet is embedded.
  • this document discloses the most varied designs of multi-phase tablets, from simple multi-phase tablets to complicated multi-layer systems with inlays.
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N which leads to the pressure exerted on the molded body, which is the Breakage of the shaped body causes
  • D is the shaped body diameter in meters
  • t is the Height of the molded body.
  • the particulate premix contains additionally granules (s) containing tenside and has a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
  • the surfactant-containing granules have particle sizes between 100 and 2000 microns, preferably between 200 and 1800 microns, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the other ingredients of the detergent tablets according to the invention also can be introduced into the process according to the invention, for which purpose the above is referred to.
  • Preferred methods are characterized in that that the particulate premix additionally contains one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, disintegration aids, enzymes, pH adjusting agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, Silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, Contains color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • the second step of the method according to the invention comprises the application of the coating.
  • coating bodies can be used for this purpose be, in particular the immersion of the body in or spraying the Body with a (r) melt, solution or dispersion of the polymers mentioned.
  • water-miscible volatile solvents can be added to the aqueous solution.
  • These come in particular from the group of alcohols, ethanol, n-propanol and iso-propanol being preferred.
  • ethanol and isopropanol are particularly recommended.
  • the polymers from the group of the graft copolymers which can be obtained by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate make up 50 to 100% by weight of the coating of the moldings according to the invention. Accordingly, the solution to be sprayed onto the moldings may contain further ingredients, with the addition of polyurethanes - as mentioned above - being preferred.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is therefore a process variant in which an aqueous dispersion of one or more polyurethanes which additionally contain one or more dissolved polymers from the group of the graft copolymers which can be obtained by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate contains, onto which moldings are sprayed, the dispersion, in each case based on the dispersion, 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight of polyurethane (s), 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight, of polymer (s) from groups a) to e), optionally up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight .-% and in particular less than 5 wt .-% of one or more water-miscible solvents and the rest
  • aqueous dispersions are understood to mean those dispersions which whose outer phase consists mainly of water.
  • the outer phase can go over it
  • other water-miscible solvents such as ethanol and iso-propanol contain; these further solvents are at most in amounts of up to 20% by weight, based on the total mean.
  • the outer phase preferably contains water as the only solvent; another preferred embodiment contains in the outer Phase, based on the total agent, no more than 5% of other solvents.
  • aqueous solutions or dispersions can vary Types occur that are familiar to the expert.
  • the solution or Dispersion are fed to a nozzle by means of a pump system, where the solution or Dispersion is atomized by the high shear forces.
  • the resulting spray mist can then be directed to the shaped body to be coated, which follows optionally with the help of suitable measures (e.g. blowing with heated Air) can be dried.
  • suitable measures e.g. blowing with heated Air
  • a two-component nozzle is used and as the carrier gas Compressed air used.
  • carrier gases can also protect interactions with the carrier gas such as nitrogen, noble gases, lower alkanes or ethers can be used.
  • a solution or dispersion of a several polymers from the group of graft copolymers which are obtainable by Grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate in a solvent or solvent mixture from the group water, ethanol, propanol, iso-propanol, n-heptane and their mixtures with the aid of inert blowing agents from the group consisting of nitrogen and nitrous oxide, Propane, butane, dimethyl ether and their mixtures on the shaped body sprayed on.
  • polyurethanes or other ingredients are to be part of the coating, they can replace the polymers from the group of graft copolymers which are obtainable by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate in the above-mentioned basic formulation up to 50% of the stated weight.
  • Other ingredients of the dispersions to be sprayed on can be, for example, dyes or fragrances or pigments. Such additives improve, for example, the visual or olfactory impression of the molded articles coated according to the invention. Dyes and fragrances have been described in detail above.
  • suitable pigments are white pigments such as titanium dioxide or zinc sulfide, pearlescent pigments or color pigments, the latter being able to be divided into inorganic pigments and organic pigments. If used, all of the pigments mentioned are preferably used in finely divided form, ie with average particle sizes of 100 ⁇ m and well below. In order to achieve the formation of a uniform and as thin as possible coating, it is preferred to atomize the solution or dispersion of the coating materials as finely as possible before it hits the molded body.
  • the mean droplet size in the spray mist being less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and in particular less than 35 ⁇ m, are preferably up in this way, the preferred thickness of the coating mentioned above can be easily realized.
  • Another object of the present invention is the use of polymers or polymer mixtures for coating detergent tablets, wherein the polymer or at least 50% by weight of the polymer mixture is selected from the group of graft copolymers which can be obtained by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate.
  • a surfactant granulate was mixed with further processing components and pressed into tablets on an eccentric tablet press.
  • the composition of the surfactant granules is given in Table 1 below, the composition of the premix to be pressed (and thus the composition of the moldings) can be found in Table 2.
  • Granular surfactant [% by weight] C 9-13 alkyl benzene sulfonate 18.4 C 12-18 fatty alcohol sulfate 4.9 C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 4.9 Soap 1.6 sodium 18.8 Sodium silicate 5.5 Zeolite A (anhydrous active substance) 31.3 optical brightener 0.3 Na-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0.8 Acrylic acid-maleic acid copolymer 5.5 Water, salts rest Premix [wt%] Granular surfactant 62.95 Sodium perborate monohydrate 17.00 Tetraacetylethylenediamine 7.30 Foam inhibitor 3.50 Enzymes 1.70 Repel-O-Tex® SRP 4 * 1.10 Perfume 0.45 Zeolite A 1.00 Cellulose 5.00 ** Terephthalic acid-ethylene glycol-polyethylene glycol ester (Rhodia, Rhône-Poulenc)
  • the tablettable premix became tablets in a Korsch eccentric press (Diameter: 44 mm, height: 22 mm, weight: 37.5 g) pressed.

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Abstract

Beschichtete Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bei denen die Beschichtung sowohl die Formkörper gegen mechanische Belastung schützt als auch im Wasch- oder reinigungsprozeß eine Wirksubstanz darstellt, sind mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in einer Haushalts-waschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern auftritt, ist die Friabilität der Formkörper bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität gegen Abrieb. So können zwar hinreichend bruchstabile, d.h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d.h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht ausreichend gewachsen, so daß Kantenbruch- und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
Die Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, die auch im deutschen Sprachgebrauch zunehmend als "coating" bezeichnet wird, ist Gegenstand einiger Patentanmeldungen.
So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 846 754, EP 846 755 und EP 846 756 (Procter & Gamble) beschichtete Waschmitteltabletten, die einen "Kern" aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie ein "coating" umfassen, wobei als Beschichtungsmaterialien Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure eingesetzt werden, die gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, enthalten.
Beschichtete Waschmitteltabletten sind auch Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP 716 144 (Unilever). Nach den Angaben in dieser Schrift läßt sich die Härte der Tabletten durch ein "coating" verstärken, ohne daß die Zerfalls- und Lösezeiten beeinträchtigt werden. Als Beschichtungsagentien werden filmbildende Substanzen, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure oder Zucker sowie Polyethylenglycole genannt.
Die im Stand der Technik offenbarten Lösungsvorschläge nutzen dabei Beschichtungsmaterialien, welche im späteren Wasch- oder Reinigungsvorgang keine Wirkung entfalten. Ein bestimmter Gewichtsanteil der Formkörper entfällt so auf Hilfsstoffe, die dem Verbraucher keinen direkten Vorteil zugute kommen lassen, aber bei den Produktkosten kalkulatorisch berücksichtigt werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, beschichtete Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, bei denen die vorteilhaften Eigenschaften der höheren Härten ohne Beeinträchtigung der kurzen Zerfallszeiten mit geringen Mengen an Beschichtungsagentien erreicht werden, wobei als Beschichtungsmaterialien solche Stoffe bereitgestellt werden sollten, die neben dem mechanischen Schutz der Formkörper im späteren Wasch- oder reinigungsgang ebenfalls eine Wirkung entfalten. Die Resistenz der Formkörper gegenüber Fall- und Reibebelastungen sollte gegenüber den bekannten Formkörpern erreicht oder weiter verbessert werden. Im Idealfall sollten die beschichteten Formkörper mit minimiertem Verpackungsaufwand, d.h. mit einer kostengünstigeren Einzelverpackung oder sogar ganz ohne Einzelverpackung an den Handel ausgeliefert werden können, ohne daß die Lagerstabilität der Formkörper hierunter leidet. Ein leicht durchzuführendes und universell anwendbares Verfahren zur Herstellung solcher beschichteter Formkörper bereitzustellen, war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte wasserlösliche Polymere, die als Vergrauungsinhibitoren für Textilwaschmittel bekannt sind, auch zur Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eignen und diesen vorteilhafte Eigenschaften verleihen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, die mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet sind, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet, wobei das Polymer (und dementsprechend die gesamte Beschichtung) bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs (und damit mindestens 50% der Beschichtung) aus bestimmten Polymeren ausgewählt ist. Dabei besteht die Beschichtung ganz oder zu mindestens 50% ihres Gewichts aus Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Beschichtungsmaterialien eingesetzten Pfropfcopolymerisate sind in der europäischen Patentanmeldung EP 219 048 A (BASF) beschrieben. Sie sind erhältlich durch Pfropfen eines Polyalkylenoxids mit Vinylacetat, wobei die Acetatgruppen des Vinylacetats teilweise verseift sein können. Als Polyalkylenoxide kommen insbesondere Polymere mit Ethylenoxid-, Propylenoxid- sowie Butylenoxid-Einheiten in Betracht, wobei Polyethylenoxid bevorzugt ist.
Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate gelingt beispielsweise durch Lösen der Polyalkylenoxide in Vinylacetat und kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators, oder durch halbkontinuierliche Polymerisation, bei der ein Teil der Polymerisationsmischung aus Polyalkylenoxid, Vinylacetat und Polymerisationsinitiator auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, wonach der Rest der zu polymerisierenden Mischung zugefügt wird. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und Vinylacetat und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zu mindestens 50 Gew.-% aus Pfropfcopolymerisaten besteht, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts von 1500 bis 70000 gmol-1 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 100:1 bis 1:5, wobei die Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind.
Die Beschichtung kann neben den Pfropfcopolymerisaten weitere Beschichtungsmaterialien wie beispielsweise andere Polymere oder auch Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wie Farbstoffe, Duftstoffe etc. enthalten. Mit Ausnahme der Formkörper, die in der Beschichtung weitere Aktivsubstanz enthalten (siehe unten), sind hier Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, deren Beschichtung zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vollständig aus Pfropfcopolymerisaten von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat besteht.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht der in den Pfropfcopolymerisaten enthaltenen Polyalkylenoxide 2000 bis 50000 gmol-1, vorzugsweise 2500 bis 40000 gmol-1, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 gmol-1 und insbesondere 4000 bis 10000 gmol-1. Entsprechende Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind erfindungsgemäß bevorzugt.
In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung kann der Anteil der einzelnen Monomere variieren. Dabei sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der Vinylacetatanteil in den Pfropfcopolymerisaten 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Pfropfcopolymerisat basiert auf einem Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 6000 gmol-1 (entsprechend 136 Ethylenoxideinheiten), das ca. 3 Gewichtsteile Vinylacetat pro Gewichtsteil Polyethylenoxid enthält. Dieses Polymer, das eine mittlere Molmasse von ca. 24000 gmol-1 besitzt, wird kommerziell von der BASF unter dem Namen Sokalan® HP22 vertrieben.
Die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen auch bei geringen Mengen an Beschichtungsmaterial bereits deutlich verbesserte Eigenschaften auf. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge an Beschichtungsmaterial weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-% und insbesonders weniger als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts des beschichteten Formkörpers ausmacht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen das Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung größer als 10 zu 1, vorzugsweise größer als 25 zu 1 und insbesondere größer als 50 zu 1 ist, sind daher bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Durch die geringen Mengen, in denen die vorstehend genannten Polymere bereits eine hoch belastbare und vorteilhafte Beschichtung der vorher verpreßten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bewirken, lassen sich Beschichtungsdicken realisieren, die im Vergleich zu den Abmessungen der Formkörper klein sind. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern beträgt die Dicke der Beschichtung auf dem Formkörper 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,5 bis 250 µm und insbesondere 5 bis 100 µm.
Um die Beschichtung noch resistenter gegen mechanische Beanspruchung zu machen, können Polyurethane in die Beschichtung eingearbeitet werden. Diese verleihen der Beschichtung Elastizität und Stabilität und können nach der vorstehend angegebenen Menge an wasserlöslichen Polymeren bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
  • einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
  • einem Di- oder Polyisocyanat (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben: O=C=N-R1-N=C=O in der R1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R1 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R1 für C6H3-CH3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4) und in Isophorondiisocyanat steht R4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dialkylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
  • ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
  • keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
  • Polyether- und Polyesterpolyurethane
  • anionische Gruppen im Molekül.
Weiterhin hat es sich als für die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polyurethane nicht direkt mit den weiteren Komponenten gemischt, sondern in Form von wäßrigen Dispersionen eingebracht wurden. Solche Dispersionen weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von ca. 20-50 %, insbesondere etwa 35-45%, auf und sind auch kommerziell erhältlich.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Beschichtung zusätzlich zu den genannten Polymeren Polyurethane in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Beschichtung, enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Neben den Polymeren aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate und gegebenenfalls anderen Polymeren können die erfindungsgemäßen beschichteten Formkörper in der Beschichtung auch weitere Inhaltsstoffe enthalten, wobei sich insbesondere weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln bewährt haben. Diese Substanzen werden weiter unten ausführlich beschrieben generell sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Beschichtung zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Desintegrationshilfsmittel, Farbstoffe, optischen Aufheller, Duftstoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Silberschutzmittel, Komplexbildner, Tenside, Vergrauungsinhibitoren und deren Mischungen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis20 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, enthält.
Es ist erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil möglich, leicht lösliche Stoffe, sogenannte Lösungsvermittler, in die Beschichtung einzuarbeiten. Besonders bevorzugte Lösungsvermittler weisen Löslichkeiten oberhalb von 200 Gramm Lösungsvermittler in einem Liter deionisierten Wasser von 20°C auf. Als solche bevorzugten Lösungsvermittler zur Einarbeitung in die Beschichtung eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Es ist dabei bevorzugt, wenn die Lösungsvermittler noch höhere Löslichkeiten aufweisen, so daß Lösungsvermittler als Zusatz zur Beschichtung bevorzugt sind, die eine Löslichkeit von mehr als 250 g pro Liter Wasser bei 20°C, vorzugsweise von mehr als 300 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von mehr als 350 g pro Liter Wasser bei 20°C aufweisen. Einen Überblick über die Löslichkeiten von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungsvermittlern gibt die nachfolgende Aufstellung. Die in dieser Tabelle angegebenen Löslichkeitswerte beziehen sich - sofern nicht andere Temperaturen explizit genannte werden - auf die Löslichkeit bei 20 °C.
Natriumcarbonat-Monohydrat 210 g/l
Natriumcarbonat-Decahydrat 210 g/l
Lactose-Monohydrat (25 °C) 216 g/l
di-Natriumhydrogenphosphat-Dodecahydrat 218 g/l
Kaliumdihydrogenphosphat 222 g/l
Kaliumhydrogencarbonat 224 g/l
Natriumdithionit 224 g/l
Fumarsäure-Dinatriumsalz (25 °C) 228 g/l
Calciumlävulinat 250 g/l
Glycin (25 °C) 250 g/l
Kaliummonopersulfat 256 g/l
tri-Natriumphosphat-Dodecahydrat 258 g/l
Ammoniumeisen(II)-sulfat-Hexahydrat 269 g/l
Magnesiumsulfat 269 g/l
Kaliumhexacyanoferrat(II)-Trihydrat (12 °C) 270 g/l
di-Natriumtartrat-Dihydrat 290 g/l
Calciumacetat-Hydrat 300 g/l
Kaliumhexacyanoferrat(III) 315 g/l
Kaliumnitrat 320 g/l
Mangan(II)-acetat-Tetrahydrat 330 g/l
L(+)-Ascorbinsäure 333 g/l
Kaliumchlorid 340 g/l
Lithiumsulfat-Monohydrat 340 g/l
Zinksulfat-Monohydrat 350 g/l
di-Kaliumoxalat-Monohydrat 360 g/l
Natriumchlorid 360 g/l
L-(-)-Äpfelsäure 363 g/l
Natriumbromat 364 g/l
Ammoniumchlorid 370 g/l
Ammoniumdihydrogenphosphat 370 g/l
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat 400 g/l
Natriumazid (17 °C) 417 g/l
L-Lysinmonohydrochlorid 420 g/l
Magnesiumnitrat-Hexahydrat 420 g/l
Zinkacetat-Dihydrat 430 g/l
Kaliumhydrogensulfat 490 g/l
Natriumacetat 490 g/l
Natriumsulfit (40 °C) 495 g/l
Magnesiumperchlorat-Hydrat (25 °C) 500 g/l
Lithiumnitrat 522 g/l
β-Alanin (25 °C) 545 g/l
L(-)-Sorbose (17 °C) 550 g/l
Natriumperoxodisulfat 556 g/l
Natriumthiocyanat 570 g/l
Ammoniumperoxodisulfat 582 g/l
Gluconsäure Natriumsalz (25 °C) 590 g/l
Ammoniumbromid 598 g/l
Aluminiumsulfat-18-Hydrat 600 g/l
Aluminiumsulfat-Hydrat (16-18 H2O) 600 g/l
Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 630 g/l
Kaliumbromid 650 g/l
Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 670 g/l
D(+)-Galactose (25 °C) 680 g/l
Natriumthiosulfat-Pentahydrat 680 g/l
di-Ammoniumhydrogenphosphat 690 g/l
Magnesiumsulfat-Heptahydrat 710 g/l
Calciumchlorid 740 g/l
tri-Lithiumcitrat-Tetrahydrat (25 °C) 745 g/l
Ammoniumsulfat 760 g/l
Mangan(II)-sulfat-Monohydrat 762 g/l
Maleinsäure (25 °C) 788 g/l
Ammoniumcarbamat 790 g/l
Natriumbromid 790 g/l
D(+)-Glucose-Monohydrat (25 °C) 820 g/l
Lithiumchlorid 820 g/l
Natriumformiat 820 g/l
Saccharin Natriumsalz-Hydrat 830 g/l
Natriumnitrat 880 g/l
tri-Kaliumphosphat-Heptahydrat 900 g/l
Natriumsulfat-Decahydrat 900 g/l
Eisen(III)-chlorid 920 g/l
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat 920 g/l
tri-Natriumcitrat-5,5-Hydrat (25 °C) 920 g/l
Zinksulfat-Heptahydrat 960 g/l
Ammoniumcarbonat 1000 g/l
Calciumchlorid-Dihydrat 1000 g/l
Natriumchlorat 1000 g/l
Natriumpolyphosphat 1000 g/l
Natriumsalicylat 1000 g/l
Resorchin 1000 g/l
Harnstoff 1080 g/l
Natriumhydroxid 1090 g/l
Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat 1103 g/l
Kaliumhydroxid 1120 g/l
Ammoniumnitrat 1183 g/l
Natriumacetat-Trihydrat 1190 g/l
Ammoniumeisen(III)-citrat 1200 g/l
Mangan(II)-chlorid-Dihydrat 1200 g/l
Ammoniumeisen(III)-sulfat-Dodecahydrat (25 °C) 1240 g/l
Kaliumiodid 1270 g/l
Malonsäure 1390 g/l
Mangan(II)-chlorid 1400 g/l
DL-Äpfelsäure (26 °C) 1440 g/l
Ammoniumacetat 1480 g/l
Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat (10 °C) 1600 g/l
di-Kaliumhydrogenphosphat 1600 g/l
Citronensäure-Monohydrat 1630 g/l
Ammoniumthiocyanat (19 °C) 1650 g/l
tri-Kaliumcitrat-Monohydrat (25 °C) 1670 g/l
Magnesiumchlorid-Hexahydrat 1670 g/l
Ammoniumiodid 1700 g/l
Cäsiumsulfat 1790 g/l
Natriumiodid 1790 g/l
Cäsiumchlorid 1800 g/l
Zinknitrat-Hexahydrat 1800 g/l
Zinknitrat-Tetrahydrat 1800 g/l
Ammoniumamidosulfonat 1950 g/l
Saccharose (15 °C) 1970 g/l
Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat 1980 g/l
di-Kalimtartrat-Hemihydrat 2000 g/l
Natriumperchlorat-Monohydrat (15 °C) 2090 g/l
Kaliumthiocyanat 2170 g/l
D(+)-Mannose (17 °C) 2480 g/l
Melibiose-Monohydrat (25 °C) 2500 g/l
Kaliumacetat 2530 g/l
Cäsiumcarbonat 2615 g/l
Zinkchlorid 3680 g/l
D(-)-Fructose 3750 g/l
Mangan(II)-nitrat-Tetrahydrat 3800 g/l
Zinkiodid 4500 g/l
Calciumchlorid-Hexahydrat 5360 g/l
Die Menge, in denen die genannten Substanzen in die erfindungsgemäße Beschichtung inkorporiert werden können, liegen vorteilhafterweise im vorstehend genannten Bereich, d.h. bei Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Beschichtung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte feinteilige Lösungsvermittler sind die folgenden Substanzen:
Lactose-Monohydrat (25 °C) 216 g/l
Natriumdithionit 224 g/l
Fumarsäure-Dinatriumsalz (25 °C) 228 g/l
Calciumlävulinat 250 g/l
Glycin (25 °C) 250 g/l
Kaliummonopersulfat 256 g/l
Ammoniumeisen(II)-sulfat-Hexahydrat 269 g/l
Magnesiumsulfat 269 g/l
Kaliumhexacyanoferrat(II)-Trihydrat (12 °C) 270 g/l
di-Natriumtartrat-Dihydrat 290 g/l
Calciumacetat-Hydrat 300 g/l
Kaliumhexacyanoferrat(III) 315 g/l
Kaliumnitrat 320 g/l
Mangan(II)-acetat-Tetrahydrat 330 g/l
L(+)-Ascorbinsäure 333 g/l
Kaliumchlorid 340 g/l
Lithiumsulfat-Monohydrat 340 g/l
Zinksulfat-Monohydrat 350 g/l
di-Kaliumoxalat-Monohydrat 360 g/l
Natriumchlorid 360 g/l
L-(-)-Äpfelsäure 363 g/l
Natriumbromat 364 g/l
Ammoniumchlorid 370 g/l
Ammoniumdihydrogenphosphat 370 g/l
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat 400 g/l
Natriumazid (17 °C) 417 g/l
L-Lysinmonohydrochlorid 420 g/l
Magnesiumnitrat-Hexahydrat 420 g/l
Zinkacetat-Dihydrat 430 g/l
Kaliumhydrogensulfat 490 g/l
Natriumacetat 490 g/l
Natriumsulfit (40 °C) 495 g/l
Magnesiumperchlorat-Hydrat (25 °C) 500 g/l
Lithiumnitrat 522 g/l
β-Alanin (25 °C) 545 g/l
L(-)-Sorbose (17 °C) 550 g/l
Natriumperoxodisulfat 556 g/l
Natriumthiocyanat 570 g/l
Ammoniumperoxodisulfat 582 g/l
Gluconsäure Natriumsalz (25 °C) 590 g/l
Ammoniumbromid 598 g/l
Aluminiumsulfat-18-Hydrat 600 g/l
Aluminiumsulfat-Hydrat (16-18 H2O) 600 g/l
Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 630 g/l
Kaliumbromid 650 g/l
Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 670 g/l
D(+)-Galactose (25 °C) 680 g/l
Natriumthiosulfat-Pentahydrat 680 g/l
di-Ammoniumhydrogenphosphat 690 g/l
Magnesiumsulfat-Heptahydrat 710 g/l
Calciumchlorid 740 g/l
tri-Lithiumcitrat-Tetrahydrat (25 °C) 745 g/l
Ammoniumsulfat 760 g/l
Mangan(II)-sulfat-Monohydrat 762 g/l
Maleinsäure (25 °C) 788 g/l
Ammoniumcarbamat 790 g/l
Natriumbromid 790 g/l
D(+)-Glucose-Monohydrat (25 °C) 820 g/l
Lithiumchlorid 820 g/l
Natriumformiat 820 g/l
Saccharin Natriumsalz-Hydrat 830 g/l
Natriumnitrat 880 g/l
Eisen(III)-chlorid 920 g/l
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat 920 g/l
Zinksulfat-Heptahydrat 960 g/l
Ammoniumcarbonat 1000 g/l
Calciumchlorid-Dihydrat 1000 g/l
Natriumchlorat 1000 g/l
Natriumsalicylat 1000 g/l
Resorchin 1000 g/l
Harnstoff 1080 g/l
Natriumhydroxid 1090 g/l
Kaliumhydroxid 1120 g/l
Ammoniumnitrat 1183 g/l
Natriumacetat-Trihydrat 1190 g/l
Ammoniumeisen(III)-citrat 1200 g/l
Mangan(II)-chlorid-Dihydrat 1200 g/l
Ammoniumeisen(III)-sulfat-Dodecahydrat (25 °C) 1240 g/l
Kaliumiodid 1270 g/l
Malonsäure 1390 g/l
Mangan(II)-chlorid 1400 g/l
DL-Äpfelsäure (26 °C) 1440 g/l
Ammoniumacetat 1480 g/l
Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat (10 °C) 1600 g/l
Ammoniumthiocyanat (19°C) 1650 g/l
Magnesiumchlorid-Hexahydrat 1670 g/l
Ammoniumiodid 1700 g/l
Cäsiumsulfat 1790 g/l
Natriumiodid 1790 g/l
Cäsiumchlorid 1800 g/l
Zinknitrat-Hexahydrat 1800 g/l
Zinknitrat-Tetrahydrat 1800 g/l
Ammoniumamidosulfonat 1950 g/l
Saccharose (15 °C) 1970 g/l
Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat 1980 g/l
di-Kalimtartrat-Hemihydrat 2000 g/l
Natriumperchlorat-Monohydrat (15 °C) 2090 g/l
Kaliumthiocyanat 2170 g/l
D(+)-Mannose (17 °C) 2480 g/l
Melibiose-Monohydrat (25 °C) 2500 g/l
Kaliumacetat 2530 g/l
Cäsiumcarbonat 2615 g/l
Zinkchlorid 3680 g/l
D(-)-Fructose 3750 g/l
Mangan(II)-nitrat-Tetrahydrat 3800 g/l
Zinkiodid 4500 g/l
Calciumchlorid-Hexahydrat 5360 g/l
Vorstehend wurden die Bestandteile der Beschichtung der erfindungsgemäßen Formkörper näher beschrieben. Im folgenden werden die Bestandteile der Formkörper an sich, d.h. der unbeschichteten Formkörper, beschrieben. Diese Formkörper werden nachfolgend zum Teil als "Basisformkörper" bezeichnet, um eine verbale Abgrenzung gegen den Begriff "Formkörper" oder "Tablette" für die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu erreichen, zum Teil wird aber auch der allgemeine Begriff "Formkörper" verwendet. Da der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit einer Beschichtung versehene Basisformkörper sind, gelten die nachstehend für den Basisformkörper gemachten Angaben selbstverständlich auch für erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die die entsprechenden Bedingungen erfüllen, und umgekehrt.
Die Basisformkörper enthalten als wesentliche Bestandteile Gerüststoff(e). In den erfindungsgemäßen Basisformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 .H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O . (1-n)K2O . Al2O3 . (2 - 2,5)SiO2 . (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den Basisformkörpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefünktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfünktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefünktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Die Menge an eingesetzten Buildern ist abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen17,5 und 37,5 Gew.-%).
Bevorzugte Basisformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den Basisformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
Figure 00290001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zukkers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
Figure 00300001
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Basisformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.
So sind beispielsweise Basisformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Basisformkörper oder im gesamten Formkörper, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Basisformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Basisformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkungs als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Basismittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Basisformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vorzugsweise oberhalb von 400 µm und insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.
Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung Bleichmittel enthalten. Hierbei haben sich insbesondere die gebräuchlichen Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat bewährt, wobei letzteres deutlich bevorzugt ist.
"Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3·3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
Bei den eingesetzten Bleichmitteln ist der Gehalt der Formkörper an diesen Stoffen vom Einsatzzweck der Formkörper abhängig. Während übliche Universalwaschmittel in Tablettenform zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 12,5 und 22,5 Gew.-% Bleichmittel enthalten, liegen die Gehalte bei Bleichmittel- oder Bleichboostertabletten zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 22,5 und 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-%.
Zusätzlich zu den eingesetzten Bleichmitteln können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofüran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäßen Formkörper Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.
Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.
Neben den genannten Bestandteilen Bleichmittel, Bleichaktivator, Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol® -Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
Die Formkörper können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden in zwei Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden in an sich bekannter Weise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch Verpressen teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt, die zweiten Schritt mit der Beschichtung versehen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern durch an sich bekanntes Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung und nachfolgendes Eintauchen in oder Besprühen mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
Analog zu den Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern sind auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Polymere bevorzugt, so daß auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden kann.
Es folgt eine Beschreibung der zwei wesentlichen Verfahrensschritte.
Die Herstellung der erfindungsgemäß später zu beschichtenden Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
  • Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
  • Geringe Umdrehungszahl des Rotors
  • Große Füllschuhe
  • Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
  • Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
  • Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Neben dem Schichtaufbau können mehrphasige Formkörper auch in Form von Ringkerntabletten, Kernmanteltabletten oder sogenannten "bulleye"-Tabletten hergestellt werden. Eine Übersicht über solche Ausführungsformen mehrphasiger Tabletten ist in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper von der einfachen Mehrphasentablette bis hin zu komplizierten mehrschichtigen Systemen mit Einlagen.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2P πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
Bevorzugte Herstellverfahren für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper gehen von einem tensidhaltigen Granulat aus, das mit weiteren Aufbereitungskomponenten zu einem zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemisch aufbereitet wird. Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf deren Herstellung zu übertragen. In bevorzugten Verfahren enthält das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400µm, auf.
Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Aufbringen der Beschichtung. Hierzu kann auf gängige Verfahren der Beschichtung von Körpern zurückgegriffen werden, insbesondere also das Eintauchen des Körpers in oder das Besprühen des Körpers mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion der genannten Polymere.
Da das Eintauchen von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern in Schmelzen oder Lösungen bzw. Dispersionen nur unter hohem technischen Aufwand zu den gewünschten dünnen Beschichtungen führt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Polymerlösungen bzw. Dispersionen auf die Formkörper aufzusprühen, wobei das Lösungs- bzw. Dispergiermittel verdampft und eine Beschichtung auf dem Formkörper zurückläßt. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat auf die Formkörper aufgesprüht, wobei die wäßrige Lösung, jeweils bezogen auf die Lösung, 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% Polymer(e) optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
Um die Trocknungszeit zu verkürzen, können der wäßrigen Lösung weitere mit Wasser mischbare leichtflüchtige Lösungsmittel zugemischt werden. Diese stammen insbesondere aus der Gruppe der Alkohole, wobei Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol bevorzugt sind. Aus Kostengründen empfehlen sich besonders Ethanol und iso-Propanol.
Die Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat machen 50 bis 100 Gew.-% der Beschichtung der erfindungsgemäßen Formkörper aus. Dementsprechend kann die auf die Formkörper aufzusprühende Lösung weitere Inhaltsstoffe enthalten, wobei ein Zusatz von Polyurethanen - wie oben erwähnt - bevorzugt ist. Werden hierbei wasserunlösliche Polyurethane zugesetzt, so liegt die aufzusprühende Flüssigkeit als Dispersion vor.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher eine Verfahrensvariante, bei der eine wäßrige Dispersion eines oder mehrere Polyurethane, die zusätzlich eines oder mehrere gelöste Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat enthält, auf die Formkörper aufgesprüht wird, wobei die Dispersion, jeweils bezogen auf die Dispersion, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polyurethan(e), 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Polymer(e) aus den Gruppen a) bis e), optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
Unter wäßrigen Dispersionen im Sinne der Erfindung sind solche Dispersionen zu verstehen, deren äußere Phase überwiegend aus Wasser besteht. Die äußere Phase kann darüber hinaus weitere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol und iso-Propanol enthalten; diese weiteren Lösungsmittel sind maximal in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Bevorzugt enthält die äußere Phase Wasser als einziges Lösungsmittel; eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält in der äußeren Phase, bezogen auf das gesamte Mittel, nicht mehr als 5 % weiterer Lösungsmittel.
Das Aufsprühen solcher wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen kann auf unterschiedliche Arten erfolgen, die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann die Lösung bzw. Dispersion mittels eines Pumpsystems einer Düse zugeführt werden, wo die Lösung bzw. Dispersion durch die hohen Scherkräfte fein zerstäubt wird. Der entstehende Sprühnebel kann dann auf die zu beschichtenden Formkörper gerichtet werden, welche nachfolgend optional unter Zuhilfenahme geeigneter Maßnahmen (beispielsweise Anblasen mit erwärmter Luft) getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, eine Mehrstoffdüse zu verwenden und die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen mit Hilfe eines Gasstroms durch die Düse zu vernebeln. Im einfachsten Fall wird eine Zweistoffdüse eingesetzt und als Trägergas Druckluft verwendet. Um die Dispersion gegebenenfalls vor Oxidation oder anderen Wechselwirkungen mit dem Trägergas zu schützen, können auch andere Trägergase wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase, niedere Alkane oder Ether eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls möglich, den Gehalt der Dispersion bzw. Lösung an Wasser zu verringern, was die Trocknungszeiten verkürzt, Wechselwirkungen mit feuchtigkeitsempfindlichen Inhaltsstoffen auf der Formkörperoberfläche minimiert und die Produktionskosten senkt. Auch hier bieten sich die vorstehend genannten niederen Alkohole als Lösungsmittel an, wobei völlig wasserfreie Lösungsmittelgemische weniger bevorzugt sind, da bestimmte Mengen an Wasser die Ausbildung einer gleichmäßigen Coating-Schicht begünstigen. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung bzw. Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan und deren Mischungen mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether und deren Mischungen auf die Formkörper aufgesprüht.
Bei solchen erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvarianten weisen die Lösungen bzw. Dispersionen vorteilhafterweise folgende Zusammensetzung auf, wobei sich die Angaben jeweils auf die aufzusprühende Dispersion beziehen:
  • i) 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan oder deren Mischungen,
  • ii) 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% Wasser,
  • iii) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
    • Sollen Polyurethane oder andere Inhaltsstoffe Bestandteil der Beschichtung sein, so können diese die Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat in der o.g. Rahmenrezeptur bis zu 50 % des genannten Gewichts ersetzen.
    Andere Inhaltsstoffe der aufzusprühenden Dispersionen können beispielsweise Farb- oder Duftstoffe bzw. Pigmente sein. Solche Additive verbessern beispielsweise den visuellen oder olfaktorischen Eindruck der erfindungsgemäß beschichteten Formkörper. Farb- und Duftstoffe wurden vorstehend ausführlich beschrieben. Als Pigmente kommen beispielsweise Weißpigmente wie Titandioxid oder Zinksulfid, Perlglanzpigmente oder Farbpigmente in Betracht, wobei letztere in anorganische Pigmente und organische Pigmente aufgeteilt werden können. Alle genannten Pigmente werden im Falle ihres Einsatzes vorzugsweise feinteilig, d.h. mit mittleren Teilchengrößen von 100 µm und deutlich darunter, eingesetzt.
    Um die Ausbildung einer gleichmäßigen und möglichst dünnen Beschichtung zu erreichen, ist es bevorzugt, die Lösung bzw. Dispersion der Beschichtungsmaterialien möglichst fein zu vernebeln, bevor sie auf den Formkörper auftrifft. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen die betreffende Lösung und/oder Dispersion über eine Düse auf die Formkörper aufgebracht wird, wobei die mittlere Tröpfchengröße im Sprühnebel weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 50 µm und insbesondere weniger als 35 µm, beträgt, sind dabei bevorzugt Auf diese Weise läßt sich die vorstehend genannte bevorzugte Dicke der Beschichtung leicht realisieren.
    Da die erfindungsgemäß als Beschichtung eingesetzten Polymere unzersetzt schmelzbar sind, ist es vorteilhaft möglich, auf den Einsatz von Lösungen oder Dispersionen zu verzichten und stattdessen eine Schmelze der Beschichtung auf die Formkörper aufzubringen. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen eine Schmelze aus Polymeren aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat, die gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, auf die Formkörper aufgebracht wird, sind erfindungsgemäß daher bevorzugt.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymeren oder Polymergemischen zur Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
    Dieser erfindungsgemäße Einsatz der genannten Polymere führt zu beschichteten Formkörpern mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung (Inhaltsstoffe, Zusammensetzung des Vorgemischs, bevorzugte Polymere etc.) gilt analog das vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte.
    Beispiele:
    Zur Herstellung unbeschichteter Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wurde ein Tensidgranulat mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter-Tablettenpresse zu Formkörpern verpreßt. Die Zusammensetzung des Tensidgranulats ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die Zusammensetzung des zu verpressenden Vorgemischs (und damit die Zusammensetzung der Formkörper) findet sich in Tabelle 2.
    Tensidgranulat [Gew.-%]
    C9-13-Alkylbenzolsulfonat 18,4
    C12-18-Fettalkoholsulfat 4,9
    C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 4,9
    Seife 1,6
    Natriumcarbonat 18,8
    Natriumsilikat 5,5
    Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 31,3
    optischer Aufheller 0,3
    Na-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat 0,8
    Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5,5
    Wasser, Salze Rest
    Vorgemisch [Gew.-%]
    Tensidgranulat 62,95
    Natriumperborat-Monohydrat 17,00
    Tetraacetylethylendiamin 7,30
    Schauminhibitor 3,50
    Enzyme 1,70
    Repel-O-Tex® SRP 4* 1,10
    Parfüm 0,45
    Zeolith A 1,00
    Cellulose 5,00
    ** Terephthalsäure-Ethylenglycol-Poylethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhöne-Poulenc)
    Das tablettierfähige Vorgemisch wurde in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt.
    Diese Tabletten wurden in drei Serien unterteilt, deren erste Serie unbehandelt als Vergleichsbeispiel (V) diente, während die zweite Serie (E1) mit einer Schmelze eines Pfropfcopolymerisats aus Polyethylenoxid (Molmasse 6000 gmol-1) und Vinylacetat im Verhältnis 9:1 bedüst wurde. Die dritte Serie (E2) wurde mit einer Schmelze eines Pfropfcopolymerisats aus Polyethylenoxid (Molmasse 6000 gmol-1) und Vinylacetat im Verhältnis 9:1 bedüst. Im Falle des Beispiels E1 wurden 0,82 g des Polymers als Coating aufgebracht, entsprechend einem Verhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung von 45,7 zu 1. Im erfindungsgemäßen Beispiel E2 wurden 1,53 g Polymer aufgetragen (entsprechend einem Verhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung von 24,5 zu 1).
    Je zwei Tabletten aus den drei Serien V, E1 und E2 wurden auf ein Sieb mit 4 mm Maschenweite gelegt und auf einer Retsch-Siebmaschine bei höchster Amplitude 120 Sekunden lang gerüttelt. Nach diesem Versuch wurde der Gewichtsverlust der Tabletten ermittelt. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt den Gewichtsverlust der Formkörper El, E2 und V, wobei die Werte Mittelwerte aus fünf Bestimmungen sind.
    Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten der einzelnen Tablettenserien zeigt Tabelle 3:
    Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
    Tablette E1 E2 V
    Gewichtsverlust [Gew.-%] 4,2 3,3 6,7
    Tablettenzerfall [s] 15 15 10

    Claims (20)

    1. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet sind, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
    2. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zu mindestens 50 Gew.-% aus Pfropfcopolymerisaten besteht, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts von 1500 bis 70000 gmol-1 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 100:1 bis 1:5, wobei die Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind.
    3. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vollständig aus Pfropfcopolymerisaten von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat besteht.
    4. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der in den Pfropfcopolymerisaten enthaltenen Polyalkylenoxide 2000 bis 50000 gmol-1, vorzugsweise 2500 bis 40000 gmol-1, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 gmol-1 und insbesondere 4000 bis 10000 gmol-1 beträgt.
    5. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatanteil in den Pfropfcopolymerisaten 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt.
    6. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem Formkörper zu Beschichtung größer als 10 zu 1, vorzugsweise größer als 25 zu 1 und insbesondere größer als 50 zu 1 ist.
    7. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung auf dem Formkörper 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,5 bis 250 µm und insbesondere 5 bis 100 µm, beträgt.
    8. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zusätzlich zu den genannten Polymeren Polyurethane in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Beschichtung, enthält.
    9. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Desintegrationshilfsmittel, Farbstoffe, optischen Aufheller, Duftstoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Silberschutzmittel, Komplexbildner, Tenside, Vergrauungsinhibitoren und deren Mischungen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis20 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, enthält.
    10. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vorzugsweise oberhalb von 400 µm und insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.
    11. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.
    12. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern durch an sich bekanntes Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung und nachfolgendes Eintauchen in oder Besprühen mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat auf die Formkörper aufgesprüht wird, wobei die wäßrige Lösung, jeweils bezogen auf die Lösung, 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% Polymer(e) optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung bzw. Dispersion eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan und deren Mischungen mit Hilfe von inerten Treibmitteln aus der Gruppe Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether und deren Mischungen auf die Formkörper aufgesprüht wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bzw. Dispersion folgende Zusammensetzung aufweist:
      iv) 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Heptan oder deren Mischungen,
      v) 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% Wasser,
      vi) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
    16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus Polymeren aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat, die gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, auf die Formkörper aufgebracht wird.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Formkörper durch Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs erhalten wird, das tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400µm, aufweist.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
    20. Verwendung von Polymeren oder Polymergemischen zur Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat.
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