EP1149146B1 - Verwendung von phosphonsäure-modifizierten polyacrylaten als sequestriermittel - Google Patents

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EP1149146B1
EP1149146B1 EP00904959A EP00904959A EP1149146B1 EP 1149146 B1 EP1149146 B1 EP 1149146B1 EP 00904959 A EP00904959 A EP 00904959A EP 00904959 A EP00904959 A EP 00904959A EP 1149146 B1 EP1149146 B1 EP 1149146B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
copolymers
polyacrylates
use according
alcohol
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00904959A
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English (en)
French (fr)
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EP1149146A2 (de
Inventor
Mercedes Mendoza Cruz
Adolf Arranz
Elisabet De Jorge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP1149146B1 publication Critical patent/EP1149146B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of phosphacrylic modified polyacrylates as Sequestering agent for the production of aqueous bleaching agents.
  • liquid bleaching agents preferably based on hypochlorite
  • hypochlorite a detergent to remove particularly difficult stains.
  • these must be compatible with the textile, ie the stain removal by treatment with the aggressive chemical hypochlorite should be carried out without attacking the tissue. Since skin contact with the bleaching agents is not excluded, the preparations must also be dermatologically compatible as far as possible.
  • hypochtorite solutions can dissolve iron and manganese ions from the walls of the washing machine during the washing process, which subsequently catalyze photochemical reactions and lead to yellowing of the laundry. While the market tries to prevent this redeposition by using polyarylates [ DE 19730650 A1 (Henkel)], in practice this measure does not always prove to be satisfactory.
  • the complex object of the invention has been the yellowing of the laundry to prevent metal deposits on the tissue and to use sequestrants
  • aqueous bleaching agents especially chlorine bleach allow, with high stain removal ability, chlorine stable, gentle on textiles and are as skin-friendly as possible and have a sufficiently high viscosity.
  • the invention relates to the use of polyacrylates which have been modified with phosphonic acid, the Linking point of the phosphonic acid group is located on the carbon chain with buffers selected from the group consisting of alkali and / or Alkaline earth metal silicates, carbonates and / or phosphonates, as Sequestering agent for the production of aqueous bleaching agents.
  • the invention includes the finding that the use of other polyelectrolytes, buffers and, if necessary, chlorine-stable Surfactants and optical brighteners to further improve the stabilization against Yellowing, cleaning performance and dermatological tolerance.
  • Polymers based on esters of acrylic acid with a characteristic chain building block of the formula (I) are referred to as polyacrylates, - [CH 2 -CH (COOR 1 )] - (I) in which R 1 represents hydrogen or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 22, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 8 carbon atoms.
  • Typical examples are polymers of acrylic acid and their esters with methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical hydrofluoric acid and dermal fatty alcohols, and technical hydrofluoric acid and dermal fatty alcohols based on, and technical hydroformylation
  • Homopolymers or copolymers of acrylic acid and their methyl, tert-butyl or 2-ethylhexyl esters are preferably used.
  • the resulting polyacrylates are modified with phosphonic acid, the point of attachment of the phosphonic acid group being on the carbon chain.
  • the polymers obtained can have average molecular weights of the order of 300 to 50,000, preferably 1000 to 30,000 and in particular 5,000 to 10,000 daltons.
  • the polyacrylates can be used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the aqueous bleaching agents.
  • the aqueous bleaching agents can contain hydrogen peroxide, preferably they are however, chlorine bleaching solutions containing alkali hypochlorite.
  • alkali hypochlorites are To understand lithium, potassium and especially sodium hypochlorite.
  • the hypochlorites can in Amounts of 1.5 to 10, preferably 2 to 8 and in particular 4 to 6 wt .-% - based on the Medium - can be used.
  • the phosphonic acid-modified polyacrylates used in combination with buffers which are alkali and / or alkaline earth silicates, carbonates, phosphonates or mixtures thereof.
  • the salts support the Sequestering effect of the polyelectrolytes and ensure that the preparations are constant have a highly alkaline pH in the range of 10 to 14.
  • Typical examples are Sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate and from the group of Phosphonates in particular the amine oxidephosphonic acids, such as those sold under the brand Sequion® are sold by Bozetto / IT, e.g.
  • the buffers can be used alone or in Mixtures in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.5 to 1 wt .-% - based on the means - are used.
  • the bleaches obtainable using polyacrylates according to the invention have usually a non-aqueous content of 5 to 35 and preferably 8 to 15 wt .-% on and are preferably suitable for the treatment of textile fabrics, such as Yarns. Fabric and especially textiles. They are usually used for low temperatures, i.e. in the cold wash area (approx. 15 to 25 ° C). Draw the funds are not only characterized by excellent stain removal, but also reliably prevent them Deposition of metal traces on the fibers and thus prevent yellowing. Although the actual use of the funds is aimed at removing stains from the laundry, They are generally also suitable for other purposes in which hypochlorite solutions are used find, for example, for cleaning and disinfection of hard surfaces.
  • auxiliaries and additives include , for example, other chlorine-stable surfactants or hydrotropes, such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, xylene sulfonates. Sarcosinates, taurides, isethionates, sulfosuccinates, betaines, sugar esters, fatty alcohol polyglycol ethers and fatty acid N-alkylglucamides. The sum of all surfactants preferably makes up at most 10 to 15% by weight of the total amount of ingredients in the formulation.
  • the agents according to the invention can contain alkali metal compounds, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, by means of which the pH of the recipes can be adjusted to an optimal value of 10 to 14, preferably 12.5 to 13.5.
  • Suitable optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • derivatives of 4,4'-diamino-2,2'-stifbenedisulfonic acid (fiavonic acid) are suitable, such as, in particular, the salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6 -amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • the potassium salt of 4,4'-bis (1,2,3-triazolyl) - (2-) - stilbin-2,2-sulfonic acid which is sold under the brand name Phorwite® BHC 766, is particularly preferred.
  • the agents contain the optical brighteners in amounts of 1 and 5% by weight, preferably between 2 and 3% by weight. Blue dyes may also be present in small amounts.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (Ciba-Geigy).
  • Suitable active chlorine-stable fragrances are: Citronellol (3,7-dimethyl-6-octen-1-ol), Dimethyloctanol (3,7-Dimethyloctanol-1), Hydroxycitnonellol (3,7-Dimethyloctane-1,7-diol) , Mugol (3,7-dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), mirsenol (2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol), terpinolene (p-mentho-1,4 (8 ) -diene), ethyl 2-methylbutyrate, phenylpropyl alcohol, galaxolide (1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8, -hexamethylcyclopental-2-benzopyran, tonalid ( 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalene), rose oxide,
  • the color pigments include green chlorophthalocyanines (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) or yellow Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in question.
  • the manufacture of the agents according to the invention are carried out by stirring. If necessary, the product obtained be decanted or filtered to remove foreign bodies and / or agglomerates.
  • the Agents also have a viscosity - measured at 20 ° C in a Brookfield viscometer (Spindle 1, 60 rpm) - below 100, preferably below 50 mPas.

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von phosphonsäure-modifizierten Polyacryiaten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
Stand der Technik
Bei der Kaltwäsche verschmutzter Textilien werden neben einem Waschmittel zur Entfernung besonders schwieriger Flecken flüssige Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, eingesetzt. Diese müssen textilverträglich sein, d.h. die Fleckenentfemung durch die Behandlung mit der aggressiven Chemikalie Hypochlorit sollte ohne Angriff des Gewebes erfolgen. Da ein Hautkontakt mit den Bleichmitteln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen ferner so weit wie möglich dermatologisch verträglich sein. Ein besonderes Problem besteht darin, daß Hypochtoritlösungen beim Waschvorgang Eisen- und Manganionen aus den Wandungen der Waschmaschinene herauslösen können, die in der Folge photochemische Reaktionen katalysieren und zu einer Vergilbung der Wäsche führen. Mittel des Marktes versuchen zwar diese Redeposition durch die Mitverwendung von Polyarylaten [DE 19730650 A1 (Henkel)] zu verhindern, in der Praxis erweist sich diese Maßnahme jedoch nicht immer als zufriedenstellend.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin bestanden, der Vergilbung der Wäsche durch Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe zu verhindern und Sequestriermittel zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere von Chlorbleichlaugen erlauben, bei hohem Fleckenentfemungsvermögen gleichzeitig chlorstabil, textilschonend und möglichst hautverträglich sind und eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyacrylaten, die mit Phosphonsäure modifiziert wurden, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet, zusammen mit Puffern, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten, -carbonaten und/oder phosphonaten, als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen phosphonsäuremodifizierter Polyacrylate zu wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere zu Hypochloritlösungen, die Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe während der Wäsche signifikant vermindert und dadurch der Vergilbung der Fasern entgegenwirkt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von anderen Polyelektrolyten, Puffern sowie gegebenenfalls chlorstabilen Tensiden und optischen Aufhellem zu einer weiteren Verbesserung der Stabilisierung gegen Vergilbung, der Reinigungsleistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt.
Phosphonsäure-modifizierte Polyacrylate
Als Polyacrylate werden Polymere auf Basis von Estern der Acrylsäure mit einem charakteristischen Kettenbaustein der Formel (I) bezeichnet, -[CH2-CH(COOR1)]-   (I) in der R1 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Polymere der Acrylsäure sowie deren Ester mit Methanol, Ethanol, Propanol, isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Homo- bzw. Copolymere der Acrylsäure sowie deren Methyl-, tert.-Butyl- oder 2-Ethylhexylester eingesetzt. Die resultierenden Polyacrylate werden mit Phosphonsäure modifiziert, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure-Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet. Die erhaltenden Polymere können durchschnittliche Molekulargewichte in der Größenordnung von 300 bis 50.000, vorzugsweise 1000 bis 30.000 und insbesondere 5.000 bis 10.000 Dalton aufweisen. Die Polyacrylate können in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - eingesetzt werden.
Polyelektrolyte
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Polyacrylate in Kombination mit weiteren bereits bekannten Polyelektrolyten eingesetzt. Diese unterstützen die Sequestrierwirkung der erfindungsgemäßen Polyacrylate.
  • (a) Niedermolekulare Dicarbonsäuren. Im einfachsten Fall können als Polyelektrolyte niedermole-kulare Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen R2OOC(CH2)nOOCR3 (II) in der R2 und R3 für Wasserstoff, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Atkylammo-nium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht. Typische Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie die Dimer- und Trimerfettsäuren auf Basis ungesättigter Fettsäuren, namentlich der Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure. Die Dicarbonsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und/oder anstelle der Alkylengruppen einen aromatischen Ring aufweisen. Typische Beispiele sind Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Beim Eintragen der genannten Säuren in die alkalischen Bleichmittel findet eine Neutralisation statt. Sie können jedoch auch unmittelbar in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Natriumsatze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Adipinsäure bzw. Natriumadipat als Polyelektrolyt.
  • (b) Niedermolekulare mehrwertige Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele für geeignete mehr-wertige Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure. Auch diese Säuren können in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure bzw. Natriumcitrat als Polyelektrolyt.
  • (c) Homo- und Copolymere ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivate. Ungesättigte Dicarbonsäuren, die als Monomere in Frage kommen, sind schon unter (a) genannt worden. Vor-zugsweise kommt aber wegen seiner hohen Reaktivität und dem geringen Preis Maleinsäurean-hydrid zum Einsatz. Die beispielsweise durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid herstell-baren Produkte besitzen eine hohe Ladungsintensität. Durch Ringstrukturen, die während der Polymerisation infolge von Nebenreaktionen entstehen, erhalten die Moleküle zusätzlich eine ge-wisse Kettensteifheit, die sich bei der Sequesterierung vorteilhaft auswirkt. Polymaleinsäurean-hydride (PMSA) mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 5000 Dalton sind beispielsweise aus der US 3810835 (Ciba) bekannt. Copolymere von PMSA und Poly(meth)acrylsäure mit Molekulargewichten im Bereich von 1.000 bis 50.000 werden in der DE 2412926 AS (Ciba) genannt. Gegenstand der US 3650970 (Atlantic Richfield) sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol, die einer Ringöffnung mit Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300 bis 1.000) unterworfen werden und ebenfalls eine gute Sequestrierwirkung zeigen. Gleiches gilt für Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit sulfoniertem Styrol [FR 2322831 A (Betz)], Vinylacetat [US 3755264 (Amicon)], Methacrylsäure/Styrol [US 4065607 (Pfitzner)], Allylacetat [US 4001134 (Grace)] und/ oder Acrolein [DE 2405192 AS (Ciba)].
  • (d) Homo- und Copolymere ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate. Bei der Gruppe dieser Stoffe handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die entweder durch (Co)Po-lymerisation der Monomere oder durch polymeranaloge Hydrolyse von Poly(meth)acrylamid oder Poly(meth)acrylnitril hergestellt werden. Die Herstellung eines Polyacrylamids mit einem Moleku-largewicht im Bereich von 500 bis 5.000 Dalton unter Verwendung von Thioglycolsäure als Regler und alkalischer Hydrolyse von 60 bis 90 % der Amidgruppen wird beispielsweise in US 4001161 (Cyanamid) beschrieben. Ein Polymer ähnlicher Zusammensetzung wird gemäß der US 3492240 (Nalco) gewonnen. Das Produkt enthält 20 bis 50% Amidgruppen und 50 bis 80 % Carboxylgruppen sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 40.000. Aus der CA 982341 (Nalco) ist weiterhin ein hydrolysiertes Polyacrylnitril bekannt, das 20 bis 30 % Amidgruppen, 70 bis 80 % Säuregruppen und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 aufweist. Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymere von Acrylamid bzw, Acrylnitril auf Stärke oder Vinylalkohol sowie deren Hydrolyseprodukte [vgl. NL 66/5265 (ICI)].
  • (e) Weitere anionische bzw. kationische Polyelektrolyte. Neben den genannten Stoffen kommen als geeignete Polyelektrolyte auch die folgenden Stoffe in Betracht: Poly-(N,N-biscarboxy-methy-lenacrylamid) [vgl. GB 1310613 A (Chemed)] Copolymere aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure [vgl. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], Polymere der 3-Acrytamido-3-methylpropansulfonsäure [vgl. US 3709815, US 3928196 (Calgon)] , Copolymere aus Acrylsäure und Styroisulfonsäure [vgl. US 4048066 (Chemed)], Copolymere von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophos-phat [vgl. JA 76/112447 A (Sanyo)], Homo- und Copolymere des 3-Acrylamido-3-methylbutyl-trimethylammoniumchlorids [vgl. US 3752761 (Calgon)], Copolymere aus Diallylglycinamid-Hydro-chlorid und Acrylsäure [vgl. US 3574175 (Grace)], Copolymere von Dimethylallylammoniumchlorid mit Acrylamid [vgl. GB 1287489 A], Polyethylen- und/oder -propylenimine [vgl. GB 1015612 A (Grace)] sowie deren Gemische.
    • Alkalihypochlorite
    Die wäßrigen Bleichmittel können Wasserstoffperoxid enthalten, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt an Alkalihypochlorit. Unter Alkalihypochloriten sind Lithium-, Kalium- und insbesondere Natriumhypochlorit zu verstehen. Die Hypochlorite können in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.
    Puffer
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Polyacrylate in Kombination mit Puffern eingesetzt, bei denen es sich um Alkali- und/oder Erdalkalisilicate, -carbonate, -phosphonate bzw. deren Mischungen handelt. Die Salze unterstützen die Sequestrierwirkung der Polyelektrolyte und gewährleisten, daß die Zubereitungen einen konstant hoch alkalischen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweisen. Typische Beispiele sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie aus der Gruppe der Phosphonate insbesondere die Aminoxidphosphonsäuren, wie sie beispielsweise unter der Marke Sequion® von der Firma Bozetto/IT vertrieben werden, z.B. das als Sequion® CLR erhältliche Aminotrimethylenphosphonsäure-N-oxid (ATMP-N-oxid). Die Puffer können alleine oder in Abmischungen in Mengen von jeweils 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.
    Chlorstabile Tenside
  • (a) Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die durch Sulfatierung von nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglycolether und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Alkylethersulfate folgen der Formel (III), R4O-(CH2CH2O)qSO3X (III) in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, q für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des C12/14-Kokosalkohol-2, -2,3- und -3-EO-Adduktes. Die Alkylether-sulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugswei-se werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
  • (b) Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),
    Figure 00060001
    in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R6 und R7 unabhängig voneinander für R5 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) einge-setzt, in denen R5 und R6 für C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R7 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R5 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokasalkylrest steht und R6 und R7 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vorzugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1,5 bis 6, vor-zugsweise 2 bis 4 Gew.-%- bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
  • (c) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen, R8O-[G]p (V) in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethytestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
  • (d) Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäuresalze der Formel (VI) enthalten, R9CO-OX (VI) in der R9CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht. Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi-tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Eru-casäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Talgfettsäuren eingesetzt. Da die erfindungsgemäßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsäuren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden. Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemäßen Mittel als fakultative Komponente Fettsäuresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist. Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
    Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyacrylaten erhältlichen Bleichmittel weisen in der Regel einen nicht-wäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich vorzugsweise für die Behandlung von textilen Flächengebilden, wie beispielsweise Garnen. Stoffbahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d.h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25 °C). Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfemung aus, sondern verhindern zuverlässig die Ablagerung von Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloritlösungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflächen.
    Als zusätzliche Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw. Hydrotrope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate. Sarcosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fettsäure-N-alkylglucamide. Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside höchstens 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Inhaltsstoffen in der Rezeptur aus. Die erfindungsgemäßen Mittel können Alkalimetallverbindungen enthalten, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit deren Hilfe der pH-Wert der Rezepturen auf einen optimalen Wert von 10 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 eingestellt werden kann.
    Typische Beispiele für geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Derivate der 4,4'-Diamino-2,2'stifbendisutfonsäure (Fiavonsäure), wie insbesondere die Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethyl-aminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4.4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls, Methylumbelliferon, Cumarin, Dihydrochinolinon, 1,3-Diarylpyrazoiin, Naphthalsäureamid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-, Benzisoxalzol- und Benzimidazol-Systeme, durch Heterocyclen substituierte Pyrenderivate und dergleichen. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das Kalisalz der 4,4'-bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird. In der Regel enthalten die Mittel die optischen Aufheller in Mengen von 1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gew.-%. Des weiteren können auch in geringen Mengen blaue Farbstoffe enthalten sein. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Ciba-Geigy).
    Typische Beispiele für geeignete aktivchlorstabile Duftstoffe sind: Citronellol (3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol), Dimethyloctanol (3,7-Dimethyloctanol-1), Hydroxycitnonellol (3,7-Dimethyloctane-1,7-diol), Mugol (3,7-Dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), Mirsenol (2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol), Terpinolen (p-Mentho-1,4(8)-dien), Ethyl-2-methylbutyrat, Phenylpropylalkohol, Galaxolid (1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8,-hexamethylcyclopental-2-benzopyran, Tonalid (7 -Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalin), Rosenoxid, Linaloloxid, 2,6-Dimethyl-3-octanol, Tetrahydroethyllinalool, Tetrahydroethyllinalylacetat, o-sec-Butylcycfohexylacetat und Isolonediphorenepoxid sowie Isobomeal, Dihydroterpenöl, Isobomyfacetat, Dihydroterpenylacetat). Weitere geeignete Duftstoffe sind die in der Europäischen Patentanmeldung EP 0622451 A1 (Procter & Gamble) in den Spalten 3 und 4 genannten Stoffe.
    Als Farbpigmente kommen u.a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität - gemessen bei 20 °C in einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel 1, 60 Upm) - unterhalb von 100, vorzugsweise unterhalb von 50 mPas auf.
    Beispiele
    Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurden verschmutzte Gewebe mit verschiedenen Bleichmittellösungen behandelt. Die Vergilbung wurde photochemisch bestimmt, wobei der Ausgangswert des verschmutzten Gewebes als Standard (100 %) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Eisen und 100 ppb Mangan durchgeführt; die Wasserhärte betrug 1000 ppm CaCl2, der Gehalt an Hydrogencarbonat 0,013 Gew.-%. Das Flottenverhältnis von Gewebe zu Wasser lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40 °C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure 00110001

    Claims (9)

    1. Verwendung von Polyacrylaten, die mit Phosphonsäure modifiziert wurden, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure-Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet, zusammen mit Puffern, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten, -carbonaten und/oder phosphonaten, als. Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
      (a) niedermolekularen Dicarbonsäuren,
      (b) niedermolekularen mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren,
      (c) Homo- und Copolymeren ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivate und/oder
      (d) Homo- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate.
    3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Poly-(N.N-biscarboxy-methylenacrylamiden), Copolymeren aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure, Polymeren der 3-Acrylami-do-3-methylpropansulfonsäure, Copolymeren aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, Copolymeren von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethyimethacrytat-Monophosphat, Homound Copolymeren des 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorids, Copolymeren aus Diallylglycinamid-Hydro-chlorid und Acrylsäure, Copolymeren von Dimethylallyiammoniumchlorid mit Acrylamid und/oder Polyethylen- und/oder -propyleniminen.
    4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 50.000 einsetzt.
    5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - einsetzt.
    6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate in hypochlorithaltigen Bleichmitteln einsetzt.
    7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate zusammen mit chlorstabilen Tensiden einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Fettsäuresalzen.
    8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyarylate zusammen mit chlorstabilen optischen Aufhellern einsetzt.
    9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyarylate zusammen mit chlorstabilen Duftstoffen einsetzt.
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