EP1137651A1 - 1-hydroxy-3-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren - Google Patents

1-hydroxy-3-sulfonoalkan-1,1-diphosphonsäuren

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EP1137651A1
EP1137651A1 EP99958148A EP99958148A EP1137651A1 EP 1137651 A1 EP1137651 A1 EP 1137651A1 EP 99958148 A EP99958148 A EP 99958148A EP 99958148 A EP99958148 A EP 99958148A EP 1137651 A1 EP1137651 A1 EP 1137651A1
Authority
EP
European Patent Office
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mol
water
formula
acid
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99958148A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Holzner
Roland KLEINSTÜCK
René GRAUPNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1137651A1 publication Critical patent/EP1137651A1/de
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
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    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
    • C23F11/1676—Phosphonic acids

Definitions

  • the present invention relates to l-hydroxy-3-sulfonopropane-l, l-diphosphonic acids and phosphonate-containing mixtures containing these acids, a process for their preparation and their use as water treatment chemicals and
  • water treatment chemicals or sequestering agents are used to protect against unwanted deposits of poorly soluble calcium salts (scale) and, if necessary, also against corrosion of the iron-containing materials.
  • l-Hydroxyalkane-l, l-diphosphonic acids with the structural element -C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 have long been known as water treatment chemicals. They are obtained by reacting carboxylic acids or carboxylic acid derivatives with inorganic compounds of trivalent phosphorus under dehydrating conditions and subsequent hydrolysis.
  • HEDP is prepared from an acetyl derivative used in excess and an inorganic compound of trivalent phosphorus under initially dehydrating conditions, for example by reaction of 2.4 mol of acetic acid, 1 mol of PC1 3 and 0.6 mol of water, subsequent hydrolysis and removal of excess acetic acid (see US-A-4,060,546, Example 2).
  • the most important The application for HEDP is the inhibition of scale formation in cooling water (PR Puckorius, SD Strauss; Power, May 1995, pages 17 to 28, especially page 18).
  • HEDP high-density polyethylene glycol
  • a disadvantage of HEDP is the fact that it forms a very poorly soluble calcium salt. When the calcium content in the cooling water is high, the HEDP-Ca salt precipitates, so that the effective concentration of the inhibitor in the solution decreases and deposits of the HEDP-Ca salt can occur instead of the calcium carbonate deposits to be prevented.
  • n can take integer values between 3 and 10 and X can be OH or NH 2 .
  • the calcium tolerance of a stone inhibitor can easily be determined in a standardized turbidity test by gradually increasing the concentration of the inhibitor at a fixed calcium concentration and a fixed pH until a clouding-causing precipitate occurs. The higher the inhibitor can be dosed without significant precipitation, the higher its calcium tolerance.
  • a high calcium tolerance means that a high effective inhibitor concentration is set with an inhibitor in water with a high calcium content can be. This is a necessary but not sufficient condition for the use of an inhibitor in very hard water. The actual effectiveness of the inhibitor must also be proven in a stone inhibition test.
  • Sulfono-l, l-diphosphonic acids as stone inhibitors compared to HEDP shows.
  • a clear disadvantage of the sulfonated species from this publication compared to HEDP is their costly synthesis: expensive ⁇ -bromoalkanecarboxylic acids are used as raw materials for the preparation of the l-hydroxy- ⁇ -sulfonoalkane-l, l-diphosphonic acids. These are first reacted with phosphorus trichloride and water under dehydrating conditions to give ⁇ -bromo-1-hydroxyalkane-l, l-diphosphonic acids.
  • the bromine is then replaced by the sulfonic acid group by treating the reaction mixture with aqueous sodium sulfite solution and alkali metal hydroxide solution.
  • the bromide that is split off remains dissolved in the aqueous product solution. It cannot be separated and recovered with reasonable effort.
  • the present invention was based on the object of providing a stone and corrosion inhibitor which
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or methyl and M 1 to M 5 independently of one another represent a hydrogen, alkali, ammonium or an alkylated ammonium ion,
  • R 1 and R 2 are hydrogen and M 1 to M 5 independently of one another represent a hydrogen, alkali, ammonium or an alkylated ammonium ion or those in which R 1 is methyl and R 2 is hydrogen and M 1 to M 5 independently of one another represent a hydrogen, alkali, ammonium or an alkylated ammonium ion or those in which
  • R 1 is hydrogen and R 2 is methyl and M 1 to M 5 independently of one another represent a hydrogen, alkali, ammonium or an alkylated ammonium ion
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or methyl
  • M 1 to M 5 and M 1 independently of one another represent a hydrogen, alkali, ammonium or an alkylated ammonium ion
  • Z represents a group of the formula -COOM 1 or -C (OH) (PO 3 M 1 M 2 ) 2
  • n can assume integer values from 1 to 5 and the mean value for n over all compounds of types (II) and (III) is between 1 and 2.
  • Formula (III) is at least 5 to 1, particularly preferably at least 10 to 1,
  • the proportion of phosphorus in the individual compounds of the mixture is determined by the relative intensity of the signals of the respective compounds in the 31 P-NMR
  • the phosphonate of formula (I) shows a characteristic triplet with a coupling constant J PH of 14.8 Hz (aqueous solution of the free acid at pH 0 to 1).
  • Signals to the -CHR 2 -COOM signals determined.
  • the signal intensity of the protons inside is determined from the intensity of the very broad signals in the range from 1.3 to 2.3 ppm (at pH 6 to 7, compared to sodium 3- (trimethylsilyl) tetradeuteropropionic acid in D 2 O) or in Range from 1.3 to 2.55 ppm (at pH 0 to 3, compared to 3- (trimethylsilyl) tetradeuteropropionic acid sodium salt in D 2 O).
  • n ⁇ according to the following formula:
  • the formula must be modified accordingly for methacrylic acid or crotonic acid as raw materials.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or methyl
  • step b) optionally treating the reaction mixture from step a) with a strongly acidic cation exchanger in the H + form;
  • step a) or d) recovery of the amine added in step a) or d) by alkalizing the reaction mixture with alkali metal hydroxide solution, separating off the released amine and reusing the amine in process step a) or d).
  • the unsaturated carboxylic acids to be used in process step a) are, for example, acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, preferred are acrylic acid and crotonic acid, particularly preferably acrylic acid. Mixtures of the carboxylic acids mentioned can also be used, for example a mixture of acrylic acid and crotonic acid.
  • the monovalent base to be used in process step a) can be an alkali metal hydroxide, ammonia or an aliphatic primary, secondary or tertiary amine.
  • Sodium hydroxide or a tertiary amine is preferably used, particularly preferably tributylamine.
  • the type of base used influences, inter alia, the proportion of oligomers in the end product.
  • sodium hydroxide for example, significantly more oligomers are obtained than with tributylamine as the base.
  • the factor in the above formula preferably takes values from 0 to 1, particularly preferably values from 0.3 to 0.9. Any amine salt possibly formed in process step a) can advantageously also be used in this amount in the later process step d).
  • the preferred amount of water to be used if sodium hydroxide is used as the base, is 20 to 30 mol. If a tertiary amine is used as the base, the preferred amount of water is significantly smaller. The reason for this difference is on the one hand the different solubility of the salts, on the other hand the advantageous fact that dewatering according to process step c) can be saved if an amine is used as the base and if the amount of water in
  • Step a) is adapted to the substantially lower amount of water preferred in step d). If tributylamine is used as the base in step a) and as the P (III) -containing raw material in later process step d) PC1 3 , 3 to 5.8 mol, preferably 3.8 to 4.6 mol, are preferred in process step a) Water used. This amount of water already corresponds to the amount required in process step d) plus the amount of water (1 mol) consumed by chemical reaction in process step a), so that dewatering (process step c) and ion exchange (process step b) can be dispensed with.
  • the preferred amount of carboxylic acid to be used if sodium hydroxide is used as the base, is 1 to 2 mol, particularly preferably 1.05 to 1.15. If a tertiary amine is used as the base, 0.90 to 0.98 mol of carboxylic acid are preferably used.
  • the molar amounts just mentioned are total amounts over the entire decay step a).
  • the amount of base added and the amount of water can step-wise execution of process step a) can be divided: So it turned out to be advantageous, initially
  • This division into two sub-steps 1) and 2) has the advantage that the pH can more easily be kept constant during the reaction with the unsaturated carboxylic acid.
  • the preferred pH range for substep 2) is 3 to 8, particularly preferably pH 5 to 6.
  • Process step a) is particularly simple if
  • Sodium hydroxide is used as the base. Instead of reacting SO 2 with sodium hydroxide solution and water, a solution of the commercially available sodium disulfite in water can be prepared directly here and reacted with a solution of carboxylic acid and sodium hydroxide in water. If the sodium disulfite solution is initially introduced and the sodium carboxylate solution is added, the proportion of oligomers in the end product is lower than if the sodium carboxylate solution is initially introduced and then the sodium disulfite solution is added.
  • the preferred reaction temperature for substep 1) is 0 to 40 ° C.
  • 20 to 80 ° C. are preferred if an alkali metal hydroxide is used as the base, and 40 to 100 ° C. if an amine is used as the base.
  • Process step b) is only necessary if an alkali hydroxide was used as base in step a). In the ion exchange process, at least 50%, preferably at least 70%, of all alkali ions should be exchanged for H + ions. If an amine is used as the base, step b) can be omitted.
  • a resin with SO 3 H groups, such as LEWATIT® S 100, can be used as the ion exchanger.
  • Process step c) is necessary if the aqueous solution from process step a) or b) contains more than 4.8 mol of water per mol of SO used.
  • Process step c) is usually necessary after process step b), since the eluates from the ion exchange resin usually contain too much water. If an amine is used as the base, step c) can be omitted, provided that no more than 5.8 mol of water was used in step a).
  • Dewatering is preferably carried out by distillation in vacuo at a pressure greater than or equal to 20 mbar and a bottom temperature of less than or equal to 90 ° C.
  • a membrane process for concentrating the solution is also suitable.
  • the P (III) -containing raw material to be used in process step d) can be one of the following pure compounds or a mixture of the same compounds of trivalent phosphorus: phosphorus trichloride (PC1 3 ), phosphorus tribromide (PBr 3 ), phosphorus trioxide (PO 6 ), pyrophosphorous Acid (H 4 P 2 O 5 ), Phosphorous acid
  • the raw material containing P (III) only gives the desired reaction under dehydrating conditions.
  • Dehydrating conditions means that in the
  • the initial molar ratio of the oxygen atoms bound to phosphorus (mol Op -bound ) to all the phosphorus atoms present in the mixture (mol P total ) must not be greater than 2.4.
  • this initial molar ratio (mol Op -bound ) / (mol P total ) all oxygen atoms from the phosphorus-containing raw materials plus the oxygen atoms from possibly added water or from the water already present in the reaction mixture and divided by the number of P atoms from all added phosphorus-containing raw materials.
  • the oxygen atoms from raw materials other than water and P (III) raw material are not counted.
  • the suitable raw materials show as pure substances the following initial molar ratios (mol O P born and s y (m ol Pg tal).
  • Phosphorus trichloride and phosphorus trihalides bromide (0), phosphorus trioxide (1.5), pyrophosphoric acid (2.5 ), Phosphorous acid and its esters (3)
  • phosphorus trioxide can be used as pure substances, all other substances must be mixed with another suitable P (III) raw material or in a mixture to achieve the desired molar ratio be used with water.
  • Preferred P (III) raw materials are the readily available and inexpensive chemicals phosphorus trichloride and phosphorous acid. If these preferred raw materials are used, an initial molar ratio (mol O P. Bound ) / (mol P total ) of 1.4 to 1.8 is very particularly preferred. To achieve an initial molar ratio (mol O P-bonded ) / (mol P total ) of 1 > 5, for example, 1 mol of phosphorus trichloride must be used together with 0.5 mol of phosphorous acid or together with 1.5 mol of water. Phosphorus trichloride, phosphorous acid and water can also be used in a combination of three. The use of 3/3 mol PC1 3 to 2/3 mol water and 1/3 mol H 3 PO 3 is particularly advantageous because
  • Phosphorous acid can then be used in the form of a particularly inexpensive 70% aqueous solution, a waste product of fatty acid chlorination.
  • Reaction step d) can be carried out in the presence of an amine salt, the amine salt of the amine which has already been added in process step a) preferably being used.
  • an amine salt the amine salt of the amine which has already been added in process step a) preferably being used.
  • Process step d) added free acids plus the acids formed by hydrolysis of PC1 3 , PBr 3 or P 4 O 6 are greater than the molar amount of the free amine, ie the reaction mixture must have an excess of acid. If, for example, PC1 3 , water and H 3 PO 3 are used as raw materials, this condition can be expressed in the following inequality:
  • the amine salt accelerates the reaction and leads to a higher yield of phosphonate in a shorter time.
  • the reaction in the presence of an amine salt the reaction in
  • Process step d) at 75 ° C for about one to three hours.
  • the temperature in process step d) can be 40 to 180 ° C. Reaction temperatures of 60 to 130 ° C are preferably used. If low-boiling PC1 3 is used as raw material, the reaction temperature is 130 ° C
  • the order in which the raw materials are put together is arbitrary.
  • reaction mixture from process step d) is hydrolyzed.
  • at least as much water or aqueous hydrochloric acid is added that all PCI or PBr bonds or P-O-P- used in process step d)
  • Bridges can be hydrolyzed.
  • the one already used in process step d) The amount of water is taken into account. For example, if 1.5 mol PC1 3 and 1 mol water were used in addition to other raw materials in process step d), at least 2 mol water must be added again in process step c).
  • the preferred amount of water is 1.1 to 20 times the minimum amount.
  • the hydrolysis is preferably carried out at temperatures from 70 to 120 ° C., particularly preferably at 90 to 110 ° C.
  • the hydrolysis can also be carried out at elevated pressure.
  • the preferred time for the hydrolysis is one hour to 24 hours, particularly preferably 12 to 20 hours.
  • step f volatile constituents of the reaction mixture, especially water and hydrogen chloride, are distilled off.
  • the mixture is preferably heated to temperatures of up to 130 ° C. and aqueous hydrochloric acid is taken off at normal pressure or in vacuo.
  • process step g) If process step d) was carried out in the presence of an amine salt, the process is completed by process step g).
  • the reaction mixture is adjusted to a pH greater than 7, preferably to pH 10-14, by adding alkali metal hydroxide solution, preferably sodium hydroxide solution.
  • alkali metal hydroxide solution preferably sodium hydroxide solution.
  • trimethylamine, triethylamine or tripropylamine it can be separated off by distillation. Due to their low water solubility, tributyl-, tripentyl- or trihexylamine can be separated from the phosphonate mixture very well by phase separation.
  • the recovered amine can be reused in process step a) or d).
  • the substances and mixtures according to the invention can be used in many ways, for example as scale inhibitors and also as corrosion inhibitors. Areas of application of such agents can be, for example: water treatment (e.g. treatment of cooling water, process water, injection water for secondary oil production and water treatment in mining) as well as industrial and institutional cleaning applications (e.g. container and equipment cleaning in the food industry, bottle cleaning, institutional dishwashing detergents and detergents) .
  • water treatment e.g. treatment of cooling water, process water, injection water for secondary oil production and water treatment in mining
  • industrial and institutional cleaning applications e.g. container and equipment cleaning in the food industry, bottle cleaning, institutional dishwashing detergents and detergents
  • Such agents contain an l-hydroxy-3-sulfonopropane-l, l-diphosphonic acid of the formula (I) or a phosphonate-containing mixture of substances of the formulas (II) to (V), optionally also (II) to (VII), preferably in a total phosphonic acid concentration of 1 to 20%. Calculating the concentration of free
  • Phosphonic acid is described in Example 1, process step g).
  • the agents can of course also contain the phosphonic acids in the form of their alkali metal, ammonium or alkylammonium salts.
  • Zinc salts molybdates, borates, silicates, azoles (e.g. tolyl or benzotriazole), other phosphonic acids, homo-, co- and terpolymers based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and possibly also co-monomers with phosphonate Containing sulfonate and / or hydroxy side groups, further polyaspartic acids, lignin sulfonates, tannins, phosphates, complexing agents, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, surfactants, disinfectants, dispersants, biocides.
  • acids e.g. "phosphonic acids”
  • their salts phosphonates
  • vice versa can also be used.
  • Substances and mixtures according to the invention, to which polyaspartic acids and / or their salts have been added as an additional component, have proven particularly advantageous.
  • Preferred embodiments of the polyaspartic acids are described in DE 4 439 193 AI, which are also included in the present application.
  • the present invention further relates to a method for water treatment, which is characterized in that the substances or mixtures according to the invention are introduced into the water to be treated.
  • the present invention relates to a process for alkaline cleaning, characterized in that the substances or mixtures according to the invention are used as incrustation inhibitors / sequestering agents.
  • the substances or mixtures according to the invention for preventing deposits and deposits when used in cooling systems with fresh water cooling are added to the incoming water in concentrations between about 0.1 and 1 omg / l of active ingredient.
  • the additives for stone and / or corrosion protection are often dosed depending on the quantity of the make-up water.
  • the concentrations are between about 1 and 50 mg / 1 active ingredient in the circulating cooling water, the water hardness of which is usually much higher than that of fresh water cooling. Even higher water hardness often occurs - at least temporarily - in smaller cooling water systems, e.g. B. for air conditioners for hospitals or large office buildings, due to insufficient monitoring. Additives with a high calcium tolerance are particularly desirable for such systems. Dosages are around 10 to 500 mg / 1 active ingredient in the circulating cooling water.
  • the active ingredient concentrations used to inhibit incrustation and sequestering in alkaline cleaning are based in particular on the technical and physical conditions, such as, for. B. pH values, residence times, temperatures, water hardness.
  • 3,940,436 is in principle not suitable for the preparation of compounds of the formula (I), since sulfono group and -C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 - Group because of the synthetic route via the epoxyethane-l, l-diphosphonic acid sodium salt can only be separated from one another by a maximum of one CH 2 group, but not by two CH 2 groups.
  • the production process according to the invention is thus the only one which enables the preparation of compounds of the formula (I) in good yields.
  • 312 g of the above solution are placed in a 1 1 multi-necked flask with stirrer, internal thermometer, 2 dropping funnels, pH electrode and reflux condenser with an air line connected to it.
  • the mixture is preheated to 60 ° C. 72.42 g (1 mol) of acrylic acid (99.5%) and 78.5 g (0.42 mol) of tributylamine are then added dropwise from this at this temperature from two separate dropping funnels.
  • the pH of the reaction mixture is between 5 and 5.5. After the dropwise addition, stirring is continued at 60 ° C. for at least two hours.
  • reaction mixture is cooled to 40 to 50 ° C. and 136 g (1.53 mol) of 45% sodium hydroxide solution are added with stirring.
  • the 60 ° C warm, two-phase mixture is transferred to a separatory funnel.
  • Phase consists of 70.4 g of tributylamine, which can be used again in the synthesis without further purification (the degree of recovery for tributylamine in this experiment is 97.9%).
  • the heavier aqueous phase (490.4 g) is the desired phosphonate mixture.
  • a phosphorus content of the solution of 3.41% is calculated from the mass of the aqueous phase, the molar amount of PC1 3 used and the loss of PCl 3 by evaporation.
  • Residues of tributylammonium ions appear at 0.93, 1.38, 1.7 and 3.1 ppm.
  • the total mixture corresponds to the amounts of 1 mol of sulfur dioxide, 2.025 mol of sodium hydroxide solution, 1.1 mol of acrylic acid and 25.6 mol of water.
  • the solution from process step a) is passed through a column with 1.4 1 LEWATIT® S 100 ion exchanger (acid form).
  • the eluate from process step b) is first dewatered on a rotary evaporator at a heating bath temperature of 60 ° C. and a pressure of 50 mbar, and finally at 90 ° C. and 20 mbar for a further 10 minutes. 161 g of a solid residue are obtained.
  • the triplet of a -CH 2 -OH species appears, at 4.25 to 4.45 ppm a signal group for various -CH 2 -O-CO group-containing compounds.
  • the molar ratio of -CH 2 -SO 3 M to (-CH 2 -OH + -CH 2 -O-CO-) is 7.9.
  • the very broad signals for the inner protons of the various oligomers are at 1.5 to 2.55 ppm.
  • the average degree of oligomerization n- n i tt ,,] is calculated to be 1.18 (no change compared to the analysis after process step a)).
  • the mixture presented corresponds to the use amounts of originally 0.091 mol SO 2 and 0.1 mol acrylic acid and currently 0.2 mol amine and 0.3 mol water.
  • the heavier aqueous phase (216 g) is the desired phosphonate mixture. From the mass of the aqueous phase, the molar amount of PC1 3 used and the estimated PCl 3 loss of 8% by evaporation and sampling for analysis, a phosphorus content of the solution of 2.72% is calculated.
  • a sample of the solution is mixed with sodium hydroxide solution and after the
  • the added amount of phosphorus is calculated such that the molar ratio of employed amount of phosphorus to be inserted SO 2 quantity 2, or the Molar ratio of the amount of SO 2 used to the amount of phosphorus used is 0.5.
  • the molar ratio of free water before the PCl 3 addition to the phosphorus used is 1.7. After the addition of PCl 3 , the reaction mixture is stirred at 70 to 80 ° C. for a further 3 hours.
  • the reaction mixture is cooled to 60 ° C. and 213 g (2.4 mol) of 45% sodium hydroxide solution are added with stirring.
  • the 60 ° C warm, two-phase mixture is transferred to a separatory funnel.
  • the lighter, organic phase which separates out consists of 102.5 g of tributylamine, which can be used again in the synthesis without further purification (the degree of recovery for tributylamine in this experiment is 98.9%).
  • the heavier aqueous phase (724.5 g) is the desired phosphonate mixture.
  • a phosphorus content of the solution of 3.11% is calculated from the mass of the aqueous phase, the molar amount of PC1 3 used and the PCl 3 loss by evaporation.
  • step a) the methacrylic acid is reacted at 80 ° C. from the start.
  • a sample of the reaction solution obtained there is mixed with sodium hydroxide solution and, after the amine has been separated off on a rotary evaporator, concentrated at 20 mbar and 90 ° C.
  • a phosphite of the formula (IV) at 3.7 ppm (29.4% of the phosphorus) and a phosphate of the formula (V) at 4.6 ppm are also detectable (16.1% of the phosphorus). Together with other phosphonates of unknown structure, a total of 54.5% of the phosphorus is present in phosphonates.
  • the 31 P-NMR spectrum shows a triplet characteristic of the -CH 2 -C (OH) (PO 3 M 2 ) 2 group of achiral compounds at 18.8 ppm. Only 13.2% of the phosphorus is contained in this -CH 2 -C (OH) (PO 3 M 2 ) 2 group.
  • a compound of the formula can also be used
  • This compound contains 11.5% of the phosphorus. Together with other phosphonates of unknown structure, a total of 91.0% of the phosphorus is present in phosphonates. The majority of the phosphonates contained cannot be assigned here either in terms of their structure. 8.0% of the phosphorus is present as phosphate of the formula (V), the chemical shift of which is 2.9 ppm.
  • the reaction mixture is alkaline immediately after the solution is added dropwise. After heating to 95-100 ° C., the pH drops to approximately 6. The mixture is heated to 100 ° C. with stirring for 19 hours.
  • the solution obtained (129.9 g) has a final pH of 4.3.
  • the 3, P-NMR spectrum shows a triplet characteristic of the -CH 2 -C (OH) (PO 3 M 2 ) 2 group of achiral compounds at 19.0 ppm. This group contains 23.1% of the phosphorus. Together with other phosphonates of unknown structure, a total of 87.8% of the phosphorus is present in phosphonates. The majority of the phosphonates contained can be obtained from the
  • the pH of the solution is adjusted to 9.0 by adding sodium hydroxide solution or hydrochloric acid, and the volume is then made up to 1 liter.
  • This solution contains 500 mg / 1
  • the sealed bottles are stored in a forced-air drying cabinet at 75 ° C for 24 h. After cooling, the pH is measured (control) and - after stirring in any salts which may have precipitated for homogenization - the turbidity of the samples measured in a turbidity photometer according to EN 27027 in a 50 mm cuvette and given as FNU (formazin - nephelometry unit).
  • a high calcium tolerance is a prerequisite for an effective calcium carbonate inhibition in water with a high calcium concentration.
  • Three different waters which are oversaturated in calcium carbonate, are synthetically prepared from demineralized water by dissolving salts and adjusting the pH with sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. In these waters, the deposition of solids during storage is examined depending on the added stone inhibitors of different structure and concentration.
  • a synthetic tap water of the following composition is produced: 100 mg / 1 Ca 2+ and 12 mg / 1 Mg 2+ , corresponding to 3 mmol / 1 alkaline earth ions and a total hardness of 300 ppm CaCO 3 or 17 ° d GH,
  • the total hardness (initial hardness) of this water is determined by titration with EDTA.
  • a small amount of the inhibitor is added to this water so that its concentration in the test solution, calculated as free inhibitor acid, is 2, 5, 10 or 25 ppm.
  • the substance according to the invention is able to stabilize a higher residual hardness than all other comparison substances.
  • the minimum inhibitor concentration which just prevents scale from being separated from double-concentrated synthetic water is 5 mg / l for the substance according to the invention from Example 1, and for the substances from the comparative examples claimed by US Pat. No. 5,221,487 3 and 4 at 10 mg / 1, in the case of the manufacturing process provided sample from comparative example 1 at 25 mg / 1 and at HEDP above 25 mg / 1.
  • the substance according to the invention therefore already achieves the same effect as the substances described there at half the dosage.
  • Example 6a In comparison to Example 6a), a synthetic water with four times the ion concentration is used.
  • a synthetic cooling water which has twice the ion concentrations in comparison to example 6a).
  • An inhibitor concentration of 30 mg / l is established in 12 liters of this synthetic water by adding de-neutralized inhibitor.
  • This solution is poured into a 12 liter container in which four steel tube rings made of carbon steel (St 37) degreased by pretreatment with acetone are moved through the solution at a speed of 0.6 m / s on a stirrer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Hydroxy-3-sulfonopropan-1,1-diphosphonsäuren sowie diese Säuren enthaltende phosphonathaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Wasserbehandlungschemikalien und Sequestriermittel.

Description

l-Hydroxy-3-sulfonoalkan-l,l-diphosphonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft l-Hydroxy-3-sulfonopropan-l,l-diphosphon- säuren sowie diese Säuren enthaltende phosphonathaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Wasserbehandlungschemikalien und
Sequestriermittel.
Bei industriellen wäßrigen Systemen wie Kühlwassersystemen oder dampferzeugenden Systemen, aber auch bei der alkalischen Reinigung, beispielsweise in der Lebensmittelindustrie, werden Wasserbehandlungchemikalien bzw. Sequestriermittel zum Schutz gegen unerwünschte Ablagerungen von schwerlöslichen Calciumsalzen (Kesselstein) sowie gegebenenfalls auch gegen Korrosion der eisenhaltigen Werkstoffe eingesetzt.
l-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren mit dem Strukturelement -C(OH)(PO3H2)2 sind als Wasserbehandlungschemikalien seit langem bekannt. Sie werden durch Umsetzung von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten mit anorganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Bedingungen und anschließende Hydrolyse erhalten.
Bekanntester Vertreter der l-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren ist die 1-Hydroxy- ethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) der Formel
CH3-C(OH)(PO3H2)2
HEDP wird aus einem im Überschuß eingesetzten Acetylderivat und einer anorganischen Verbindung des dreiwertigen Phosphors unter zunächst dehydratisierenden Bedingungen dargestellt, beispielsweise durch Umsetzung von 2,4 mol Essigsäure, 1 mol PC13 und 0,6 mol Wasser, anschließende Hydrolyse und Abtrennung über- schüssiger Essigsäure (siehe US-A-4 060 546, Beispiel 2). Die wichtigste An- wendung für HEDP ist die Inhibierung der Kesselsteinbildung in Kühlwässern (P. R. Puckorius, S. D. Strauss; Power, May 1995, Seiten 17 bis 28, besonders Seite 18).
Ein Vorteil von HEDP ist die einstufige Synthese aus preisgünstigen Rohstoffen. Ein Nachteil von HEDP ist die Tatsache, daß es ein sehr schwerlösliches Calciumsalz bildet. Bei hohen Calciumgehalten im Kühlwasser kommt es zur Ausfällung des HEDP-Ca-Salzes, so daß die wirksame Konzentration des Inhibitors in der Lösung abnimmt und anstelle der zu verhindernden Calciumcarbonat- Ablagerungen nun Beläge des HEDP-Ca-Salzes auftreten können.
In US-A-5 221 487 wird vorgeschlagen, ω-Sulfono-l,l-diphosphonsäuren der Formel
als Kesselstein- und Korrosionsinhibitoren zu verwenden, wobei n ganzzahlige Werte zwischen 3 und 10 annehmen kann und X gleich OH oder NH2 sein kann. Die
Verbindungen mit X = OH ähneln dem HEDP insofern, als beide Verbindungen eine l-Hydroxy-l,l-diphosphonsäure-Gruppierung -C(OH)(PO3H2)2 aufweisen. Ein Vorteil der sulfonierten Phosphonsäuren gegenüber HEDP ist deren wesentlich höhere Calciumtoleranz. Dies wird eindrucksvoll durch das Beispiel 10 in US-A-5 221 487 belegt.
Die Calciumtoleranz eines Steininhibitors läßt sich leicht in einem standardisierten Trübungstest bestimmen, indem bei festgelegter Calciumkonzentration und festgelegtem pH- Wert die Konzentration des Inhibitors schrittweise erhöht wird, bis ein trübungsverursachender Niederschlag auftritt. Je höher der Inhibitor dosiert werden kann, ohne daß ein nennenswerter Niederschlag auftritt, desto höher ist seine Calciumtoleranz. Eine hohe Calciumtoleranz bedeutet, daß mit einem Inhibitor in stark calciumhaltigem Wasser eine hohe wirksame Inhibitorkonzentration eingestellt werden kann. Dies ist eine notwendige aber keine hinreichende Bedingungen für den Einsatz eines Inhibitors in sehr harten Wässern. Die eigentliche Wirksamkeit des Inhibitors muß zusätzlich in einem Steininhibiertest belegt werden.
In US-A-5 221 487 fehlt aber ein Steininhibiertest, der die Wirksamkeit der ω-
Sulfono-l,l-diphosphonsäuren als Steininhibitoren im Vergleich zu HEDP zeigt. Somit ist ein technischer Vorteil gegenüber dem HEDP, als nächstliegendem Stand der Technik, nicht dargestellt. Ein eindeutiger Nachteil der sulfonierten Spezies aus dieser Publikation gegenüber HEDP ist nämlich deren kostspielige Synthese: für die Herstellung der l-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-l,l-diphosphonsäuren werden teure ω-Bromalkancarbonsäuren als Rohstoffe eingesetzt. Diese werden mit Phosphortri- chlorid und Wasser unter dehydratisierenden Bedingungen zunächst zu ω-Brom-1- hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Substitution des Brom durch die Sulfonsäuregruppe, indem man das Reaktionsge- misch mit wäßriger Natriumsulfitlösung und Alkalilauge behandelt. Das abgespaltene Bromid bleibt in der wäßrigen Produktlösung gelöst. Es läßt sich nicht mit vertretbarem Aufwand abtrennen und rückgewinnen.
Eine weitere l-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-l,l-diphosphonsäure der Formel
mit n =1
wird in US-A-3 940 436 als potentieller Steininhibitor erwähnt (ibid., Verbindung
Nr. 21 in Spalte 8). Der kürzestmögliche Syntheseweg für diese Verbindung (ibid., Spalte 3, Zeilen 1 bis 29) beginnt mit der Dehydratisierung des festen HEDP- Natriumsalzes zum Vinylidendiphosphonsäure-Natriumsalz, welches aufwendig ge- reinigt werden muß. Anschließend wird das Vinylidendiphosphonsäure-Natriumsalz mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat als Katalysator epoxididert. Das erhaltene Epoxyethan-l,l-diphosphonsäure-Natriumsalz muß anschließend mit Natriumdisulfit in wäßriger Lösung umgesetzt werden (nicht mit Schwefelsäure, wie in US-A-3 940 436, Beispiel XI irrtümlich beschrieben).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Stein- und Korrosionsinhibitor zur Verfügung zu stellen, der
- aus preisgünstigen Rohstoffen und mit hoher Ausbeute zugänglich ist
- in einem sehr breiten Wasserhärtebereich gute Steininhibierwirkung aufweist und
- speziell in Wässern mit sehr hoher Calcium-Konzentration keine schwerlöslichen Calciumsalze abscheidet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von l-Hydroxy-3- sulfonopropan-l,l-diphosphonsäuren der Formel (I) sowie ihren Salzen gelöst,
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen,
wobei solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt sind, in denen
R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen oder solche, in denen R1 Methyl und R2 Wasserstoff bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen oder solche, in denen
R1 Wasserstoff und R2 Methyl bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen
sowie die Bereitstellung von phosphonathaltigen Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus folgenden Komponenten bestehen:
einer oder mehreren Sulfonsäuren der Formel (II) oder ihren Salzen
einer oder mehreren Hydroxy-Säuren der Formel (III) oder ihren Salzen
- einem Phosphit der Formel (IV) = M'M2HPO3
- einem Phosphat der Formel (V) = M1M2M3Pθ4
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, M1 bis M5 und M1 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen, Z für eine Gruppe der Formel -COOM1 oder -C(OH)(PO3M1M2)2 steht, n ganzzahlige Werte von 1 bis 5 annehmen kann und der mittlere Wert für n über alle Verbindungen des Typs (II) und (III) zwischen 1 und 2 liegt. In der Mischung muß mindestens eine Verbindung der Formel (II) mit Z = -C(OH)(PO3M'M2)2 und n = 1, also eine Verbindung der Formel (I), enthalten sein.
Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen auch ein Chlorid der Formel (VI) = M'Cl oder ein Hypophosphit der Formel (VII) = M1H2PO2.
Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in der phosphonat- haltigen Mischung sind so, daß
- mindestens 30 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % des gesamten Phosphors der Mischung in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen,
- das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der
Formel (III) mindestens 5 zu 1 , besonders bevorzugt mindestens 10 zu 1 beträgt,
- das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C(OH)(PO3M2)2 zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM mindestens 1 zu 1 , besonders bevorzugt mindestens 2,3 zu 1 beträgt,
- maximal 50 %, besonders bevorzugt maximal 30 % des gesamten Phosphors der Mischung in anorganischen Phosphorverbindungen der Formel (IV) und (V) vorliegen,
- maximal 15 % des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphat der Formel (V) vorliegen.
Der Anteil des Phosphors in den einzelnen Verbindungen der Mischung wird durch die relative Intensität der Signale der jeweiligen Verbindungen im 31P-NMR-
Spektrum bestimmt (siehe Beispiele 1 und 2). Das Phosphonat der Formel (I) zeigt ein charakteristisches Triplett mit einer Kopplungskonstante JPH von 14,8 Hz (wäßrige Lösung der freien Säure bei pH 0 bis 1).
Das Molverhältnis von Verbindungen des Typs (II) zu Verbindungen des Typs (III) wird im ! H-NMR- Spektrum durch das Intensitätsverhältnis der -CHR'-SO3H-Signale
(Verbindungen der Formel (II)) zu den -CHR'-OH-Signalen bestimmt (Verbindungen der Formel (III)). Beispielsweise zeigen die Signale der Verbindungen (II) mit R1 = H eine chemische Verschiebung von 3,1 bis 3,4 ppm, die Signale der Verbindungen (III) mit R1 = H eine chemische Verschiebung von 3,75 bis 4,0 ppm, beide gemessen gegenüber 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz in D2O bei einem pH von 0 bis 3.
Das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C(OH)(PO3M2)2 zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM wird im 'H-NMR-Spektrum durch das Intensitätsverhältnis der -CHR2-C(OH)(PO3M2)2-
Signale zu den -CHR2-COOM-Signalen bestimmt. Erstere Signale zeigen beispielsweise für den Fall, daß R2 = H ist, eine chemische Verschiebung von 2,0 bis 2,5 ppm, letztere für den Fall, daß R2 = H ist, eine chemische Verschiebung von 2,5 bis 3,0 ppm, beide gemessen gegenüber 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure- Natriumsalz in D2O bei einem pH von 0 bis 3.
Der Mittelwert des Koeffizienten n über alle Verbindungen der Formel (II) und (III), also der mittlere Oligomerisationsgrad n^,,,,,, wird ebenfalls aus dem Η-NMR- Spektrum berechnet. Für den Fall, daß die Reste R1 und R2 beide für Wasserstoff stehen (Rohstoff Acrylsäure), werden die Intensitäten der oben beschriebenen
-CH2-SO3H - und -CH2-OH - Signale aufaddiert und mit dem Faktor 2 multipliziert. Die erhaltene Größe ergibt die relative Signalintensität der außengelegenen Protonen. Die Signalintensität der innengelegen Protonen wird aus der Intensität der sehr breiten Signale im Bereich von 1,3 bis 2,3 ppm (bei pH 6 bis 7, gegenüber 3-(Tri- methylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz in D2O) bzw. im Bereich von 1,3 bis 2,55 ppm (bei pH 0 bis 3, gegenüber 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure- Natriumsalz in D2O) bestimmt. Man berechnet n^^, nach folgender Formel:
ftmittei = 4/3 (Intensität innere Protonen / Intensität äußere Protonen) + 1
Die Formel muß für Methacrylsäure oder Crotonsäure als Rohstoffe entsprechend abgeändert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen lassen sich gemäß den folgenden Verfahrensschritten herstellen, wobei die Schritte a), d) und e) notwendig, die Schritte b), c), f) und g) optional sind:
a) Umsetzung von 1 mol Schwefeldioxid mit mindestens 1 mol Wasser, mindestens 1 mol einer einwertigen Base sowie mit 0,9 bis 2 mol einer unge- sättigten Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch, wobei Carbonsäuren der Formel
zum Einsatz kommen und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
b) gegebenenfalls Behandlung des Reaktionsgemischs aus Schritt a) mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Form;
c) gegebenenfalls Entwässern des Reaktionsgemischs aus Schritt b);
d) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus a) oder c) unter dehydratisierenden Bedingungen mit einem P(III)-haltigen Rohstoff, wobei die eingesetzte Molmenge an Phosphor 1,6 bis 2,4 mol beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Aminsalzes; e) Hydrolyse des Reaktionsgemischs aus Schritt d) unter Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser oder wäßriger Salzsäure;
f) gegebenenfalls eine Destillation zur Entfernung und Rückgewinnung leichtflüchtiger Bestandteile;
g) gegebenenfalls eine Rückgewinnung des in Schritt a) oder d) zugegebenen Amins durch Alkalisieren der Reaktionsmischung mit Alkalilauge, Ab- trennung des freigesetzten Amins und Wiedereinsatz des Amins in Verfahrensschritt a) oder d).
Die in Verfahrensschritt a) einzusetzenden ungesättigten Carbonsäuren sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, bevorzugt sind Acrylsäure und Crotonsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure. Es können auch Gemische aus den genannten Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielweise ein Gemisch aus Acrylsäure und Crotonsäure.
Die in Verfahrensschritt a) einzusetzende einwertige Base kann ein Alkalihydroxid, Ammoniak oder ein aliphatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Bevorzugt wird Natriumhydroxid oder ein tertiäres Amin eingesetzt, besonders bevorzugt Tributylamin.
Die Art der eingesetzten Base beeinflußt unter anderem den Anteil an Oligomeren im Endprodukt. Bei Verwendung von Natriumhydroxid als Base werden beispielsweise deutlich mehr Oligomere erhalten als mit Tributylamin als Base.
Die bevorzugte Molmenge der zugegebenen Base darf nicht höher sein, als die Molmenge von Schwefeldioxid und ungesättigter Carbonsäure zusammen. Gemeinsam mit der bereits definierten Mindestmenge an Base läßt sich die bevorzugte Basenmenge mit folgender Formel berechnen: Bevorzugte Molzahl Base = Molzahl SO2 + (Faktor ■ Molzahl ungesättigte Carbonsäure)
Der Faktor in obiger Formel nimmt bevorzugt Werte von 0 bis 1 an, besonders bevorzugt Werte von 0,3 bis 0,9. Ein in Verfahrensschritt a) eventuell gebildetes Amin- salz läßt sich vorteilhaft in dieser Menge auch im späteren Verfahrensschritt d) weiterverwenden.
Die bevorzugte Menge des einzusetzenden Wasssers beträgt, falls Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird, 20 bis 30 mol. Falls ein tertiäres Amin als Base eingesetzt wird, ist die bevorzugte Wassermenge wesentlich kleiner. Grund für diesen Unterschied ist zum einen die unterschiedliche Löslichkeit der Salze, zum anderen die vorteilhafte Tatsache, daß eine Entwässerung gemäß Verfahrensschritt c) eingespart werden kann, wenn ein Amin als Base eingesetzt wird und wenn die Wassermenge in
Schritt a) der in Schritt d) bevorzugten, wesentlich niedrigeren Wassermenge angepaßt wird. Setzt man in Schritt a) Tributylamin als Base ein sowie im späteren Verfahrensschritt d) PC13 als P(III)-haltigen Rohstoff, werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt 3 bis 5,8 mol, besonders bevorzugt 3,8 bis 4,6 mol Wasser eingesetzt. Diese Wassermenge entspricht bereits der in Verfahrensschritt d) benötigten Menge plus der durch chemische Reaktion in Verfahrenschritt a) verbrauchten Wassermenge (1 mol), so daß die Entwässerung (Verfahrensschritt c) und der Ionenaustausch (Verfahrensschritt b) entfallen können.
Die bevorzugte Menge einzusetzender Carbonsäure beträgt, falls Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird, 1 bis 2 mol, besonders bevorzugt 1,05 bis 1,15. Falls ein tertiäres Amin als Base zum Einsatz kommt, werden bevorzugt 0,90 bis 0,98 mol Carbonsäure eingesetzt.
Die soeben genannten Molmengen sind Gesamtmengen über den gesamten Ver- falirensschritt a). Die zugegebene Basenmenge sowie die Wassermenge können bei stufenweiser Ausführung des Verfahrensschritts a) durchaus aufgeteilt werden: So hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, zunächst
1) 1 mol SO2 mit mindestens 1 mol Wasser und mindestens 1 mol Base umzu- setzen und diese Lösung dann mit
2) 0,9 bis 2 mol ungesättigter Carbonsäure, der restlichen Base und dem restlichen Wasser
zur Reaktion zu bringen. Diese Aufteilung in zwei Teilschritte 1) und 2) hat den Vorteil, daß der pH-Wert während der Umsetzung mit der ungesättigten Carbonsäure leichter konstant gehalten werden kann. Der bevorzugte pH-Bereich für Teilschritt 2) beträgt 3 bis 8, besonders bevorzugt pH 5 bis 6.
Besonders einfach gestaltet sich die Ausführung des Verfahrensschritts a), wenn
Natriumhydroxid als Base eingesetzt wird. Hier kann statt der Umsetzung von SO2 mit Natronlauge und Wasser direkt eine Lösung des käuflichen Natriumdisulfits in Wasser hergestellt und mit einer Lösung von Carbonsäure und Natriumhydroxid in Wasser umgesetzt werden. Wird die Natriumdisulfitlösung vorgelegt und die Natriumcarboxylatlösung zugegeben, ist der Anteil an Oligomeren im Endprodukt niedriger, als wenn die Natriumcarboxylatlösung vorgelegt und anschließend die Natriumdisulfitlösung zugegeben wird.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur für den Teilschritt 1) beträgt 0 bis 40°C. Für den Teilschritt 2) werden 20 bis 80°C bevorzugt, falls ein Alkalihydroxid als Base eingesetzt wird, und 40 bis 100°C, falls ein Amin als Base zum Einsatz kommt.
Der Verfahrensschritt b) ist nur dann notwendig, wenn in Schritt a) ein Alkalihydroxid als Base eingesetzt wurde. Bei dem Ionenaustauschprozeß sollten mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % aller Alkaliionen gegen H+-Ionen ausgetauscht werden. Bei Verwendung eines Amins als Base kann Schritt b) ausgelassen werden. Als Ionenaustauscher kann ein Harz mit SO3H-Gruppen, wie beispielsweise LEWATIT® S 100 eingesetzt werden.
Verfahrensschritt c) ist notwendig, wenn in der wäßrigen Lösung aus Verfahrensschritt a) oder b) mehr als 4,8 mol Wasser pro mol eingesetztes SO, enthalten sind. Notwendig ist Verfahrensschritt c) in der Regel nach Verfahrensschritt b), da die Eluate aus dem Ionenaustauscher-Harz meist zuviel Wasser enthalten. Bei Verwendung eines Amins als Base kann Schritt c) ausgelassen werden, vorausgesetzt daß in Schritt a) nicht mehr als 5,8 mol Wasser eingesetzt wurden.
Das Entwässern wird bevorzugt durch Destillation im Vakuum bei einem Druck größer oder gleich 20 mbar und einer Sumpftemperatur von kleiner oder gleich 90°C durchgeführt. Auch ein Membranverfahren zum Aufkonzentrieren der Lösung ist ge- eignet.
Der in Verfahrensschritt d) einzusetzende P(III)-haltige Rohstoff kann eine der folgenden reinen Verbindungen oder auch ein Gemisch aus denselben Verbindungen des dreiwertigen Phosphors darstellen: Phosphortrichlorid (PC13), Phosphortribromid (PBr3), Phosphortrioxid (P O6), Pyrophosphorige Säure (H4P2O5), Phosphorige Säure
(H3PO3) und Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylester der phosphorigen Säure, wobei als Alkylgruppen bevorzugt Methyl und Ethyl zur Anwendung kommen.
Der P(III)-haltige Rohstoff ergibt nur unter dehydratisierenden Bedingungen die ge- wünschte Umsetzung. Dehydratisierende Bedingungen bedeutet, daß in der
Reaktionsmischung von Schritt d) das Anfangs-Molverhältnis der an Phosphor gebundenen Sauerstoffatome (mol Op-gebunden) zu allen in der Mischung vorhanden Phosphoratomen (mol Pgesamt) nicht größer als 2,4 sein darf. Zur Berechnung dieses Anfangs-Molverhältnisses (mol Op-gebunden)/(mol Pgesamt) werden alle Sauerstoffatome aus den phosphorhaltigen Rohstoffen zuzüglich der Sauerstoffatome aus eventuell zugegebenem Wasser oder aus dem in der Reaktionsmischung bereits vorhandenen Wasser aufaddiert und durch die Zahl der P-Atome aus allen zugegebenen phosphor- haltigen Rohstoffen dividiert. Die Sauerstoffatome aus anderen Rohstoffen außer Wasser und P(III)-Rohsto ff werden nicht mitgezählt.
Bevorzugt werden Anfangs-Molverhältnisse (mol OP-gebunden)/(mol Pgesamt) von 1 bis 2,4.
Die in Frage kommenden Rohstoffe zeigen als Reinsubstanzen folgende Anfangs- Molverhältnisse (mol OP.gebundeny(mol Pgesamt) : Phosphortrichlorid und Phosphortri- bromid (0), Phosphortrioxid (1,5), Pyrophosphorige Säure (2,5), Phosphorige Säure und ihre Ester (3). Gemäß der obigen Bedingung kann nur Phosphortrioxid als Reinsubstanzen eingesetzt werden, alle anderen Substanzen müssen zur Erzielung des gewünschten Molverhältnisses im Gemisch mit einem anderen geeigneten P(III)-Roh- stoff bzw. im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden.
Bevorzugte P(III)-Rohstoffe sind die leicht verfügbaren und preiswerten Chemikalien Phosphortrichlorid und Phosphorige Säure. Werden diese bevorzugten Rohstoffe eingesetzt, ist ein Anfangs-Molverhältniss (mol OP.gebunden)/(mol Pgesamt) von 1,4 bis 1,8 ganz besonders bevorzugt. Zur Erreichung eines Anfangs-Molver- hältnisses (mol OP-gebunden)/(mol PgeSamt) von 1 >5 muß beispielsweise 1 mol Phosphortrichlorid zusammen mit 0,5 mol Phosphoriger Säure oder zusammen mit 1,5 mol Wasser eingesetzt werden. Phosphortrichlorid, Phosphorige Säure und Wasser können auch in Dreierkombination angewandt werden. Dabei ist der Einsatz von 3/3 mol PC13 auf 2/3 mol Wasser und 1/3 mol H3PO3 besonders vorteilhaft, weil
Phosphorige Säure dann in Form einer besonders preiswerten 70%igen wäßrigen Lösung, einem Abfallprodukt der Fettsäurechlorierung, eingesetzt werden kann.
Der Reaktionsschritt d) kann in Gegenwart eines Aminsalzes durchgeführt werden, wobei bevorzugt das Aminsalz desjenigen Amins verwendet wird, das bereits in Verfahrensschritt a) zugegeben wurde. Wurde in Verfahrensschritt a) zusätzlich zur Aminmenge auch die Wassermenge entsprechend den Bedingungen des Verfahrensschritts d) eingestellt, braucht zu der Reaktionsmischung in Schritt d) nur noch der P(III)-haltige Rohstoff gegeben werden.
Wird ein Amin erst in Verfahrensschritt d) zugegeben, muß die Molmenge der in
Verfahrensschritt d) zugegebenen freien Säuren plus der durch Hydrolyse von PC13, PBr3 oder P4O6 gebildeten Säuren größer sein als die Molmenge des freien Amins, d.h. die Reaktionsmischung muß einen Säureüberschuß aufweisen. Setzt man beispielsweise als Rohstoffe PC13, Wasser und H3PO3 ein, so läßt sich diese Bedingung in der folgenden Ungleichung ausdrücken:
2 (Molzahl H3PO3) + 2 (Molzahl Wasser) - (Molzahl Amin) > 0
Das Aminsalz beschleunigt die Reaktion und führt in kürzerer Zeit zu einer höheren Ausbeute an Phosphonat. In Gegenwart eines Aminsalzes benötigt die Umsetzung in
Verfahrensschritt d) bei 75°C etwa ein bis drei Stunden.
Die Temperatur in Verfahrensschritt d) kann 40 bis 180°C betragen. Dabei werden Reaktionstemperaturen von 60 bis 130°C bevorzugt angewandt. Wird niedrig- siedendes PC13 als Rohstoff eingesetzt, so ist eine Reaktionstemperatur von 130°C
- abhängig von der zugegebenen Wassermenge und der Aminmenge - unter Umständen nicht sofort, sondern erst nach einer etwa einstündigen Aufheizphase erreichbar, während der ein großer Teil des PC13 zu schwerflüchtigen Folgeprodukten abreagiert.
Die Reihenfolge, in der die Rohstoffe zusammengegeben werden, ist beliebig.
In Verfahrensschritt e) wird das Reaktionsgemisch aus Verfahrensschritt d) hydroly- siert. Dazu gibt man mindestens soviel Wasser oder wäßrige Salzsäure hinzu, daß alle in Verfahrensschritt d) eingesetzten PCI- oder PBr-Bindungen, bzw. P-O-P-
Brücken hydrolysiert werden können. Die bereits in Verfahrensschritt d) eingesetzte Wassermenge wird dabei berücksichtigt. Wurden beispielsweise in Verfahrensschritt d) neben anderen Rohstoffen 1,5 mol PC13 und 1 mol Wasser eingesetzt, so müssen in Verfahrensschritt c) nochmals mindestens 2 mol Wasser zugegeben werden. Die bevorzugte Wassermenge beträgt das 1,1 bis 20fache der Mindestmenge. Die Hy- drolyse wird bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 120°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 90 bis 110°C. Die Hydrolyse kann auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die bevorzugte Zeitdauer für die Hydrolyse liegt bei einer Stunde bis 24 Stunden, besonders bevorzugt bei 12 bis 20 Stunden.
Im optionalen Verfahrensschritt f) werden leichtflüchtige Bestandteile der Reaktionsmischung, vor allem Wasser und Chlorwasserstoff, abdestilliert. Dazu wird das Gemisch bevorzugt auf Temperaturen von bis zu 130°C aufgeheizt und wäßrige Salzsäure bei Normaldruck oder im Vakuum über Kopf abgenommen.
Falls Verfahrensschritt d) in Gegenwart eines Aminsalzes durchgeführt wurde, wird das Verfahren durch den Verfahrensschritt g) abgeschlossen. Dazu wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, auf einen pH größer 7, bevorzugt auf pH 10 - 14 eingestellt. Dadurch wird das Amin in Freiheit gesetzt. Es kann im Falle von Trimethyl-, Triethyl- oder Tripropylamin durch Destillation abgetrennt werden. Tributyl-, Tripentyl- oder Trihexylamin lassen sich auf Grund ihrer niedrigen Wasserlöslichkeit sehr gut durch Phasentrennung von der Phosphonatmischung abtrennen. Das rückgewonnene Amin kann in Verfahrensschritt a) oder d) wiedereingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen können vielfältig genutzt werden, beispielsweise als Steininhibitoren (scale inhibitor) wie auch als Korrosionsinhibitoren. Einsatzgebiete solcher Mittel können z.B. sein: Wasserbehandlung (z.B. Behandlung von Kühlwässern, Prozeßwässern, Einpreßwässern bei der sekundären Öl- förderung und Wasserbehandlung im Bergbau) sowie industrielle und institutionelle Reinigeranwendungen (z.B. Behälter- und Gerätereinigung in der Lebensmittelindustrie, Flaschenreinigung, institutionelle Geschirreiniger und Waschmittel). Derartige Mittel enthalten eine l-Hydroxy-3-sulfonopropan-l,l-diphosphonsäure der Formel (I) oder eine phosphonathaltige Mischung aus Substanzen der Formeln (II) bis (V), gegebenenfalls auch (II) bis (VII), bevorzugt in einer Phosphonsäure-Ge- samtkonzentration von 1 bis 20 %. Die Berechnung der Konzentration an freier
Phosphonsäure ist in Beispiel 1, Verfahrensschritt g) beschrieben. Selbstverständlich können die Mittel die Phosphonsäuren auch in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen können allein oder auch in Kombination mit einer oder mehreren Substanzen, die sich für den jeweiligen Einsatzzweck als nützlich erwiesen haben, eingesetzt werden. Beispiele für solche weiteren Komponenten sind:
Zinksalze, Molybdate, Borate, Silikate, Azole (z. B. Tolyl- oder Benzotriazol), weitere Phosphonsäuren, Homo-, Co- und Terpolymere auf Basis der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, ggf. auch Co-Monomere mit Phosphonat-, Sulfonat- und/oder Hydroxy-Seitengruppen enthaltend, weiter Polyasparaginsäuren, Ligninsulfonate, Tannine, Phosphate, Komplexbildner, Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Tenside, Desinfektionsmittel, Dispergatoren, Biozide. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, daß an Stelle von Säuren (z.B. "Phosphonsäuren") auch deren Salze ("Phosphonate") und umgekehrt eingesetzt werden können.
Besonders vorteilhaft erwiesen sich erfindungsgemäße Stoffe und Mischungen, denen als zusätzliche Komponente Polyasparaginsäuren und/oder deren Salze hinzugefügt wurden. Bevorzugte Ausführungsformen der Polyasparaginsäuren werden in der DE 4 439 193 AI beschrieben, die von der vorliegenden Anmeldung mit umfaßt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wasserbehandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen in das zu behandelnde Wasser einträgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur alkalischen Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inkrustationsinhibitoren/Sequestriermittel die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen einsetzt.
Das Verfahren zur Wasserbehandlung soll im folgenden an Beispielen erläutert werden:
Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Stoffe oder Mischungen zur Verhinderung von Ablagerungen und Belägen beim Einsatz in Kühlsystemen mit Frischwasserkühlung dem einlaufenden Wasser in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 1 Omg/l Wirkstoff zugesetzt.
In Kühlkreisläufen erfolgt die Dosierung der Additive zum Stein- und/oder Korrosionsschutz häufig mengenabhängig bezogen auf das Zusatzwasser. Die Konzentrationen liegen zwischen etwa 1 und 50 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser, dessen Wasserhärte überlicherweise wesentlich höher liegt als bei der Frischwasserkühlung. Noch höhere Wasserhärten treten häufig - zumindest zeitweise - in kleineren Kühlwassersystemen, z. B. für Klimaanlagen für Krankenhäuser oder große Bürohäuser, wegen unzureichender Überwachung auf. Für solche Systeme sind Additive mit hoher Calciumtoleranz besonders wünschenswert. Dosierungen liegen bei etwa 10 bis 500 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser.
Bei der destillativen Meerwasserentsalzung in MSF (multi stage flash) und VP- (vapour compression) Anlagen werden durch Additivzusätze von etwa 1 bis 5 mg/1 Wirkstoff, zugegeben zum zulaufenden Meerwasser, Verkrustungen der Wärmetau- scheroberflächen verhindert. Die erforderlichen Dosierungen bei RO (reverse osmose)-Anlagen liegen wegen der verfahrensbedingten niedrigeren maximalen Temperaturen im allgemeinen deutlich niedriger.
Das Verfahren zum Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen bei der alkalischen Reinigung wird wie folgt erläutert:
Die zur Inkrustationsinhibierung und Sequestierung bei der alkalischen Reinigung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen richten sich insbesondere nach den tech- nischen und physikalischen Bedingungen wie z. B. pH-Werten, Verweilzeiten, Temperaturen, Wasserhärten.
Während im schwächer alkalischen Bereich (pH bis etwa 10) bei Temperaturen unter 60°C und kürzeren Verweilzeiten Wirkstoffkonzentrationen von deutlich unter 100 mg/1, im allgemeinen 5 bis 80 mg/1, häufig ausreichend sind, werden bei höheren
Alkalikonzentrationen und Temperaturen Dosierungen von z. T. über 100 mg/1 bis 1000 mg/1 erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen haben gegenüber dem kommerziell verwendeten Produkt HEDP folgende Vorteile:
sie bilden in Wässern mit sehr hoher Calciumkonzentration keine schwerlöslichen Calciumsalze aus. Ihre Calciumtoleranz ist deutlich höher, was durch die niedrigen Trübungswerte in Tabelle 1 aus Beispiel 3 belegt wird;
sie sind in Wässern mit einer Gesamthärte von 300 bis 600 ppm CaCO3 die wirksameren Steininhibitoren, denn sie verhindern in diesen Wässern, die an Calciumcarbonat übersättigt sind, die Entstehung fest sitzender Beläge (=Scale) bereits bei niedrigerer Dosierung als HEDP (siehe das Kenn- zeichen* für Scale in den Tabellen 2 und 3). Darüberhinaus ist in diesen
Wässern der Anteil an Calciumionen, der durch den Steininhibitor in Lösung gehalten werden kann ( = Resthärte RH [%]), bei ihrem Einsatz wesentlich höher als bei HEDP-Einsatz (siehe Tabellen 2 und 3). Auch sehr harte Wässer mit einer Gesamthärte von 1200 ppm CaCO3 werden von den erfindungsgemäßen Inhibitoren bei entsprechend hoher Dosierung zu einer klaren Lösung stabilisiert, während HEDP aufgrund seiner niedrigen Calciumtoleranz unter denselben Bedingungen zur Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze führt (siehe Tabelle 4, Inhibitorkonzentration 400 mg/1).
Gegenüber den in der Literatur vorgeschlagenen l-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-l,l-di- phosphonsäuren der Formel
mit n = 1 und n = 3 bis 10 und X = OH weisen die erfindungsgemäßen Stoffe und Mischungen folgende Vorteile auf:
- sie sind in guten Ausbeuten und aus preisgünstigen Rohstoffen herstellbar;
sie sind in Wässern mit einer Gesamthärte von 300 bis 600 ppm CaCO3 die wirksameren Steininhibitoren, denn sie halten bereits bei sehr niedriger Dosierung von 2 bis 5 mg/1 Inhibitor einen größeren Anteil an Caliumionen in Lösung als die vorbeschriebenen l-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-l,l-diphosphon- säuren obiger Formel. Dies wird durch die gemessenen Resthärten in Tabelle 2 und 3 belegt (vergleiche Substanz aus Beispiel 1 (erfindungsgemäß) mit den Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 (vorbeschrieben)). Darüber- hinaus verhindern die erfindungsgemäßen Mittel in Wässern mit 600 ppm CaCO3 die Entstehung fest sitzender Beläge ( = Scale) bereits bei niedrigerer
Dosierung als die vorbeschriebenen l-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-l,l-di- phosphonsäuren (siehe das Kennzeichen * für Scale in der Tabelle 3). Das Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Stoffe hat gegenüber den bereits vorbeschriebenen Herstellverfahren für l-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-l,l-diphos- phonsäuren der Formel
mit n = 1 und n = 3 bis 10 und X = OH folgende Vorteile:
es liefert die bisher unbekannten Verbindungen der obigen Formel mit n = 2 in guter Ausbeute;
es liefert gute Steininhibitoren mit sehr hoher Calciumtoleranz;
es liefert darüber hinaus zusätzliche methylsubstituierte Verbindungen gemäß Formel I mit R1 oder R2 gleich Methyl;
Beide in der Literatur genannten Herstellverfahren für die literaturbekannten l-Hydroxy-ω-sulfonoalkan-l,l-diphosphonsäuren der obigen Formel mit n = 1 und n = 3 bis 10 fuhren nicht zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Beispielsweise läßt sich das vorbeschriebene Herstellverfahren für die Verbindungen mit n = 3 bis 10 aus US-A-5 221 487 nicht auf Verbindungen mit n = 2 erweitern. Die bei diesem Versuch erhaltenen Mischungen enthalten eine Komponente der Formel (I) entweder garnicht oder nur in sehr geringer Konzentration (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2). Dementsprechend zeigen diese Mischungen bei allen durchgeführten Tests eine sehr viel schlechtere Steininhibierwirkung als die erfindungsgemäße Mischungen aus Beispiel 1 (siehe Tabellen 1 bis 4 unter „Substanz Vergleichsbeispiel 1 (C3-Gerüst)"). Das ebenfalls vorbeschriebene Herstellverfahren für die Verbindungen mit n = 1 aus US-A-3 940 436 ist prinzipiell nicht für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) geeignet, da Sulfonogruppe und -C(OH)(PO3H2)2-Gruppe wegen des Synthesewegs über das Epoxyethan-l,l-diphosphonsäure-Natriumsalz nur durch maximal eine CH2-Gruppe, nicht aber durch zwei CH2-Gruppen voneinander getrennt sein können.
Das erfindungsgemäße Herstell verfahren ist somit das einzige, welches die Her- Stellung von Verbindungen der Formel (I) in guten Ausbeuten ermöglicht.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Zur Bezeichnung der Verfahrensschritte siehe oben.
Beispiele
Beispiel 1
Erfindungsgemäße Umsetzung von Acrylsäure mit Tributylamin, SO2, Wasser und Phosphortrichlorid
Verfahrensschritt a), Teilschritt 1)
In einem 2 1-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, pH-Elektrode, Gaseinleitungsrohr mit Glasfritte, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, werden 740 g (4 mol) Tributylamin und 252 g (14 mol) Wasser vorgelegt. In diese zweiphasige Mischung wird unter intensivem Rühren bei 20°C bis 30°C Schwefeldioxid eingeleitet, bis die Mischung einphasig wird und ein pH- Wert von 4 gemessen wird. Die Auswaage der Reaktionsmischung ergibt eine Massenzunahme von 263,6 g, was bedeutet, daß 4,12 mol SO2 absorbiert wurden. Um ein Einsatz-Molverhältnis Schwefeldioxid/Tributylamin/Wasser von 1/1/3,5 einzustellen, werden zu der Mischung noch 22 g Tributylamin und 7,5 g Wasser zugegeben. 312 g dieser Gesamtmischung entsprechen somit den Einsatzmengen 1 mol Schwefel- dioxid, 1 mol Tributylamin und 3,5 mol Wasser.
Verfahrensschritt a), Teilschritt 2)
312 g der obigen Lösung werden in einem 1 1-Mehrhalskolben mit Rührer, Innen- thermometer, 2 Tropftrichtern, pH-Elektrode und Rückflußkühler mit daran angeschlossener Luftleitung vorgelegt. Die Mischung wird auf 60°C vorgeheizt. Danach werden bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde 72,42 g (1 mol) Acrylsäure (99,5%ig) und 78,5 g (0,42 mol) Tributylamin aus zwei getrennten Tropftrichtern zugetropft. Der pH- Wert der Reaktionsmischung liegt währenddessen zwischen 5 und 5,5. Nach dem Zutropfen rührt man noch mindestens zwei Stunden bei 60°C nach.
Eine iodometrische Sulfitbestimmung ergibt, daß nach einer Stunde Nachrührzeit 87,7 %, nach 2 h Nachrührzeit bereits 97,6 % des eingesetzten SO, nicht mehr als Sulfit nachweisbar sind. 462,9 g der erhaltenen Mischung entsprechen Einsatzmengen von ursprünglich 1 mol SO2, 1 mol Acrylsäure, 1,42 mol Amin und 3,5 mol Wasser. Da pro mol SO2 bereits in Teilschritt 1) ein mol Wasser durch chemische Reaktion verbraucht wurde, beträgt die enthaltene Menge an freiem Wasser nur 3,5-1
= 2,5 mol. Die Menge an freiem Wasser ist entscheidend für den folgenden Verfahrensschritt d).
Eine Probe der Lösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein ]H-NMR-
Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt die Verbindung (II) mit Z = COOH, R1 und R2 = H und n = 1 als zwei Tripletts bei 2,58 ppm (für die -CH,-COONa- Gruppe) und 3,13 ppm (für die -CH2-SO3Na-Gruppe). Bei 3,65 bis 3,85 ppm ist eine Signalgruppe für die unterschiedlichen -CH2-OH-Spezies sichtbar. Das Molverhältnis von -CH2-SO3Na zu -CH2-OH beträgt 42. Der mittlere Oligomerisationsgrad n^,,,,, liegt sehr nahe bei 1 , läßt sich aber nicht genau bestimmen, da Reste von Tributylamin im Spektrum stören.
Verfahrensschritt d)
In einem 0,5 1-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler (Kühlmitteltemperatur -15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicherheitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser zum Auffangen von HC1 und mitgerissenem PCI3 werden 126,62 g der obigen Reaktionsmischung und 5,04 g
(0,28 mol) Wasser vorgelegt, mit Stickstoff überlagert und auf 60°C aufgeheizt. Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich: 0,274 mol SO2, 0,388 mol Amin, 0,274 mol Acrylsäure und 1,236 mol Wasser, wobei die Menge an freiem Wasser nur 0,964 mol beträgt. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von 60 bis 70°C 77,0 g
(0,561 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortri- chlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO2-Menge 2,05, beziehungsweise das Molverhältnis von eingesetzter SO2-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,49 beträgt. Weiterhin beträgt das Molverhältnis von freiem Wasser vor der PCl3-Zugabe zu eingesetztem Phosphor 1,72. Nach der PCl3-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei 70 bis
80°C gerührt.
Verfahrensschritt e)
Danach tropft man unter Rühren zunächst langsam, nach Abklingen der anfänglichen
HCl-Gasentwicklung auch schneller, 280 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 18 h lang bei 100°C. In dem Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser für entweichendes HC1 und PCl3-Gas (siehe Verfahrensschritt d)) wurden insgesamt 1,07 mol HC1 und 0,02 mol H3PO3 nachgewiesen.
Verfahrensschritt g)
Die Reaktionsmischung wird auf 40 bis 50°C abgekühlt und unter Rühren mit 136 g (1,53 mol) 45%iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich abscheidende leichtere, organische
Phase besteht aus 70,4 g Tributylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 97,9%).
Die schwerere, wäßrige Phase (490,4 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PC13 und dem PCl3-Ver- lust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 3,41%.
In der wäßrigen Phase liegen laut 31P-NMR- Analyse 72,1 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R1 und R2 = H vor. (Die Prozentangaben aus den NMR-Spektren entsprechen hier wie im folgenden Text den relativen Flächenprozenten unter den Signalen). Die Verbindung (I) zeigt sich im 31P-NMR- Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 18,6 ppm. Ein weiteres Triplett mit 2,8 % der Gesamt-Signalintensität zeigt sich bei 19,2 ppm. Dieses Signal läßt sich vermutlich der Verbindung (III) mit Z = -C(OH)(PO3M2)2 , R1 und R2 = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei
3,8 ppm (5,4 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 3,4 ppm (10,2 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 84,4 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamt- Phosphonatgehalt in Mol-% gemäß 31P-NMR- Analyse, dem berechneten Gesamt- Phosphorgehalt der Lösung von 3,41 Massen-% und dem Molgewicht der Verbindung (I) mit M und R = H von 300,1 g/mol wird ein Phosphonsäuregehalt von 13,9 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wird zur Berechnung der Einwaage im Anwendungstest verwendet.
Eine Probe der wäßrigen Phase wird mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 eingestellt, eingedampft und in D2O gelöst. Ein ] H-NMR- Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethyl- silyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Signalgruppen die überwiegend von Verbindung (I) mit R1 und R2 = H stammen: ein Multiple« bei 2,37 ppm (für die -CH2-C(OH)(PO3M2)2-Gruppen von Verbindung (I) und zu geringem Anteil von Verbindung (III) mit Z =
-C(OH)(PO3M2)2, R1 und R2 = H und und n = 1) und ein weiteres Multiple« bei 3,24 ppm (für die -CH2-SO3M-Gruppen von Verbindung (I) und zu geringem Anteil von Verbindung (II) mit Z = COOH, R1 und R2 = H und und n = 1). Zwei Tripletts niedrigerer Intensität bei 2,6 und 2,75 ppm stehen für die -CH2-COOH-Gruppen von Verbindung (III) mit Z = COOH, R1 und R2 = H und und n = 1 bzw. von der analogen Verbindung (II). Die -CH2-OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als Signalgruppe bei 3,75 bis 4 ppm. Reste von Tributylammonium-Ionen erscheinen bei 0,93, 1,38, 1,7 und 3,1 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 18,8 (= Molverhältnis -CH2-SO3M / -CH2-OH). Das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z - -C(OH)(PO3M2)2 zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM beträgt 5,3 (= Molverhältnis -C(OH)(PO3M2)2 / COOM).
Ein 13C-NMR-Spektrum der sauren Mischung (Lösemittel D2O, mit 3-(Trimethyl- silyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz, eingestellt auf 1,7 ppm) zeigt bei "H-Entkopplung folgende chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten: Für Verbindung (I) mit R1 und R2 = H: 1-C: 76,3 ppm (t, 'JCP 149,8 Hz), 2-C: 33,0 ppm (s), 3-C: 50,6 ppm (t, JCP 6,6 Hz). Für Verbindung (III) mit Z = -C(OH)(PO3M2)2, R1 und R2 = H und n = 1 : 1-C: 76,6 ppm (t, ]JCP 149,1 Hz), 2-C: 35,7 ppm (s), 3-C: 62,1 ppm (t, 3JCP 7,3 Hz).
Beispiel 2
Erfindungsgemäße Umsetzung von Acrylsäure mit Natronlauge, Natriumdi- sulfit, Wasser und Phosphortrichlorid
Verfahrensschritt a)
80,1 g (1,1 mol) Acrylsäure (99%ig) werden in einer belüfteten Apparatur vorgelegt und unter Rühren bei 20 bis 25°C innerhalb von 30 min mit 197,6 g (1,0 mol)
20,24%iger Natronlauge versetzt. Der End-pH der Natriumacrylatlösung beträgt 6,5.
In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Innenthermometer, pH- Elektrode, Rückflußkühler und daran angeschlossener Luftleitung, werden 95,1 g (0,5 mol) Natriumdisulfit in 300 ml Wasser gelöst. Der pH- Wert der Lösung wird mit ca. 5 ml 20%iger Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt. Unter Rühren und Kühlung wird nun innerhalb von 1,5 h bei 35 bis 40°C die obige Natriumacrylatlösung zugetropft. Der End-pH des Reaktionsgemischs beträgt 6,3. Man rührt noch eine Stunde bei 30 bis 35°C nach. Eine iodometrische Sulfitbestimmung ergibt, daß nach einer Stunde Nachrührzeit 95,9 % des eingesetzten Sulfits nicht mehr nachweisbar sind. Eine Probe der Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 90°C Heizbadtemperatur eingeengt. Ein 'H-NMR- Spektrum dieser Probe in D2O zeigt an, daß in der Mischung keine Acrylsäure mehr vorhanden ist. Bei 3,1 bis 3,3 ppm (gegen 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interne Referenz- Substanz, eingestellt auf 0 ppm) sind die -CH2-SO3Na-Gruppen verschiedener
Spezies sichtbar. Bei 3,8 ppm erscheint das Triplett einer -CH2-OH-Spezies, bei 4,3 bis 4,4 ppm eine Signalgruppe für verschiedene -CH2-O-CO-gruppenhaltige Verbindungen. Das Molverhältnis von -CH2-SO3Na zu (-CH2-OH + -CH2-O-CO-) beträgt 7,1. Bei 1,3 bis 2,3 ppm befinden sich die sehr breiten Signale für die inneren Protonen der verschiedenen Oligomeren. Der mittlere Oligomerisationsgrad r ,,;,,,,, berechnet sich zu 1,18.
Die Gesamtmischung entspricht den Einsatzmengen von 1 mol Schwefeldioxid, 2,025 mol Natronlauge, 1,1 mol Acrylsäure und 25,6 mol Wasser.
Verfahrensschritt b)
Die Lösung aus Verfahrensschritt a) wird über eine Säule mit 1,4 1 Ionenaustauscher LEWATIT® S 100 (Säureform) gegeben.
Verfahrensschritt c)
Das Eluat aus Verfahrensschritt b) wird am Rotationsverdampfer zunächst bei 60°C Heizbadtemperatur und 50 mbar Druck, zum Schluß noch 10 min bei 90°C und 20 mbar entwässert. Man erhält 161 g eines festen Rückstands. Eine Titration nach
Karl Fischer zeigt einen Wassergehalt von 13,4 % an. Eine Titration mit Natronlauge ergibt aus der Differenz zwischen erstem und zweitem Äquivalenzpunkt einen Gehalt von 5,435 mmol COOH-Gruppen pro g Substanz. Die -SO3Na-Gruppen sind nur zur Hälfte in -SO3H-Gruppen umgewandelt worden. Eine Probe der Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 25 mbar und 90°C Heizbadtemperatur eingeengt. Ein ' H-NMR- Spektrum dieser Probe in D,O zeigt bei 3,1 bis 3,3 ppm (gegen 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interne Referenzsubstanz, eingestellt auf 0 ppm) ein Triplett für die -CH2-SO3M- Gruppe der Verbindung (II) mit Z = COOH, R1 und R2 = H und n = 1 , sowie in den
Randzonen des Hauptsignals als Verbreiterung die -CH2-SO3M-Gruppen analoger Spezies mit n > 1. Bei 3,85 ppm erscheint das Triplett einer -CH2-OH-Spezies, bei 4,25 bis 4,45 ppm eine Signalgruppe für verschiedene -CH2-O-CO-gruppenhaltige Verbindungen. Das Molverhältnis von -CH2-SO3M zu (-CH2-OH + -CH2-O-CO-) beträgt 7,9. Bei 1,5 bis 2,55 ppm befinden sich die sehr breiten Signale für die inneren Protonen der verschiedenen Oligomeren. Der mittlere Oligomerisationsgrad n-nitt,,] berechnet sich zu 1,18 (keine Veränderung im Vergleich zur Analyse nach Verfahrensschritt a)).
Verfahrensschritt d)
In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit daran angeschlossenem Gasabi eitungsrohr werden 18,42 g der Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt c), enthaltend 0,1 mol COOH-Gruppen und 2,47 g (0,137 mol) Wasser, zusätzlich 2,93 g (0,163 mol) Wasser und 37,08 g
(0,2 mol) Tributylamin vorgelegt. Beim Aufheizen auf 60°C unter Stickstoff bilden sich zwei flüssige Phasen.
Die vorgelegte Mischung entspricht Einsatzmengen von ursprünglich 0,091 mol SO2 und 0,1 mol Acrylsäure und aktuell von 0,2 mol Amin und 0,3 mol Wasser. Zu dieser
Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 21 min bei einer Temperatur von 60 bis 65°C 27,5 g (0,2 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortrichlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO2-Menge 2,2, beziehungsweise das Mol- Verhältnis von eingesetzter SO2-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,46 beträgt.
Weiterhin beträgt das Molverhältnis von freiem Wasser vor der PCl3-Zugabe zu ein- gesetztem Phosphor 1,5. Nach der PCl3-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 21 Stunden lang bei 75°C gerührt.
Verfahrensschritt e)
Danach tropft man bei 30 bis 40°C unter Rühren innerhalb von 15 min 100 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 21 h lang bei 75°C. Danach gibt man noch 40 ml Wasser zu und filtriert von Spuren eines Schwebstoffes ab.
Verfahrensschritt g)
Das Filtrat wird mit 70 g (0,79 mol) 45%iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus Tributylamin (der Rückge- winnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch ca. 94 %), welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann
Die schwerere, wäßrige Phase (216 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PC13 und dem ge- schätzten PCl3-Verlust von 8 % durch Abdampfen und Probennahmen für Analysen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 2,72 %.
In der wäßrigen Phase liegen laut 31P-NMR- Analyse 37,6 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R1 und R2 = H vor. Diese Verbindung
31 , zeigt sich im P-NMR-Spektrum als Triplett ( JPH = 12,8 Hz) bei einer chemischen
Verschiebung von 18,7 ppm. Ein weiteres Triplett mit 7,7 % der Gesamt-Signal- intensität zeigt sich bei 19,3 ppm. Dieses Signal läßt sich vermutlich der Verbindung (III) mit Z = -C(OH)(PO3M2)2, R1 und R2 = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,75 ppm (1,1 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 6,0 ppm (19,7 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 78,3 % des Phosphors in Phosphonaten vor.
Beispiel 3
Erfindungsgemäße Umsetzung von Crotonsäure mit Tributylamin, SO2, Wasser und Phosphortrichlorid
Verfahrensschritt a), Teilschritt 1)
In einem 500 ml-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr mit Glasfritte, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, werden 185 g (1 mol) Tributylamin und 63 g (3,5 mol) Wasser vorgelegt. In diese zweiphasige Mischung wird zunächst Stickstoff, danach unter intensivem Rühren bei 25°C bis 30°C Schwefeldioxid eingeleitet, bis die zweite flüssige Phase verschwindet und die Farbe der Mischung von farblos nach gelb umschlägt. Die Auswaage der Reaktionsmischung ergibt eine Massenzunahme von 65,5 g, was bedeutet, daß 1,02 mol SO2 absorbiert wurden. Um ein Einsatz-Molverhältnis Schwefeldioxid/Tributyl- amin/Wasser von 1/1/3,5 einzustellen, werden zu der Mischung noch 4,33 g Tributyl- amin und 1,47 g Wasser zugegeben. 312 g dieser Gesamtmischung entsprechen somit den Einsatzmengen 1 mol Schwefeldioxid, 1 mol Tributylamin und 3,5 mol Wasser.
Verfahrensschritt a), Teilschritt 2)
312 g der obigen Lösung werden in einem 1 1-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und pH-Elektrode vorgelegt. Die Mischung wird auf 60°C vorgeheizt.
87,85 g (1 mol) Crotonsäure (98%ig) werden zusammen mit 16,2 g (0,9 mol) Wasser in einem Becherglas aufgeschmolzen und bei 60 °C unter Wasserkühlung mit 74,0 g
(0,40 mol) Tributylamin versetzt. Diese einphasige Mischung wird innerhalb von 40 min bei 60°C zu der obigen Lösung aus Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) zugetropft. Man läßt 23 h bei 60°C und 5 h bei 80°C reagieren. Der pH- Wert der Reaktionsmischung liegt nach der Reaktion bei 5,8. Die erhaltene Mischung (490 g) entspricht Einsatzmengen von ursprünglich 1 mol SO2, 1 mol Crotonsäure, 1,4 mol Amin und 4,4 mol Wasser. Da pro mol SO2 bereits in Teilschritt 1) ein mol Wasser durch chemische Reaktion verbraucht wurde, beträgt die enthaltene Menge an freiem Wasser nur 3,4 mol. Die Menge an freiem Wasser ist entscheidend für den folgenden Verfahrensschritt d).
Eine Probe der Lösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des
Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein Η-NMR- Spektrum dieser Probe (mit 3 -(Trimethylsilyl)tetradeuteropropionsäure-N atriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt für die Verbindung (II) mit Z = COOH, R1 = Methyl, R2 = H und n = 1 folgende Signale an: -CH3: 1 ,31 ppm (d), -CFI2-COONa: 2,22 ppm (dd) und 2,84 ppm (dd), -CH-SO3Na: 3,26 ppm (m).
Nebenprodukte, enthaltend -CH-OH-Gruppen oder Oligomere, lassen sich nicht nachweisen.
Verfahrensschritt d)
In einem 0,5 1-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler (Kühlmitteltemperatur -15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicherheitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser zum Auffangen von HC1 und mitgerissenem PCI3 werden 196 g der obigen Reaktionsmischung vorgelegt, mit Stickstoff überlagert und auf 60°C aufgeheizt. Die vorgelegte Mischung entspricht
Einsatzmengen von ursprünglich: 0,4 mol SO2, 0,4 mol Crotonsäure, 0,56 mol Amin und 1,76 mol Wasser, wobei die Menge an freiem Wasser nur 1,36 mol beträgt. Zu dieser Mischung werden nun unter Rühren und Kühlung innerhalb von 35 min bei einer Temperatur von 60 bis 70°C 110 g (0,8 mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Die zugegebene Menge Phosphortrichlorid ist so berechnet, daß das Molverhältnis von eingesetzter Phosphormenge zu eingesetzter SO2-Menge 2, beziehungsweise das Molverhältnis von eingesetzter SO2-Menge zu eingesetzter Phosphormenge 0,5 beträgt. Weiterhin beträgt das Molverhältnis von freiem Wasser vor der PCl3-Zugabe zu eingesetztem Phosphor 1,7. Nach der PCl3-Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei 70 bis 80°C gerührt.
Verfahrensschritt e)
Danach tropft man unter Rühren zunächst langsam, nach Abklingen der anfänglichen HCl-Gasentwicklung auch schneller, 400 ml Wasser zu und hält die Mischung noch 18 h lang bei 100°C. In dem Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser für entweichendes HC1 und PCl3-Gas (siehe Verfahrensschritt d)) wurden insgesamt 1 ,69 mol HC1 und 0,072 mol H3PO3 nachgewiesen.
Verfahrensschritt g)
Die Reaktionsmischung wird auf 60°C abgekühlt und unter Rühren mit 213 g (2,4 mol) 45%iger Natronlauge versetzt. Die 60°C warme, zweiphasige Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 102,5 g Tributylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 98,9 %).
Die schwerere, wäßrige Phase (724,5 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PC13 und dem PCl3-Ver- lust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 3,11 %.
31
In der wäßrigen Phase hegen laut P-NMR-Analyse 52,2 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R1 = Methyl, R2 = H vor. Diese Verbindung zeigt
31 sich im P-NMR-Spektrum als Multiplen und bei Η-Entkopplung in Form zweier dicht beieinanderliegender Signale bei 18,9 ppm und 19,0 ppm. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,7 ppm (11,1 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 4,5 ppm (18,2 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 70,7 % des Phosphors in Phosphonaten vor.
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Umsetzung von Methacrylsäure mit Tributylamin, SO2, Wasser und Phosphortrichlorid
Analog zu Beispiel 3 wird Methacrylsäure anstelle von Crotonsäure eingesetzt.
In Verfahrensschritt a), Teilschritt 2) wird die Methacrylsäure von Anfang an bei 80°C zur Reaktion gebracht. Eine Probe der dort erhaltenen Reaktionslösung wird mit Natronlauge versetzt und nach Abtrennung des Amins am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C eingeengt. Ein Η-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3-(Tri- methylsilyl)tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt für die Verbindung (II) mit Z = COOH, R1 = H, R2 = Methyl und n = 1 folgende Signale an: -CH3: 1,23 ppm (d), -CH-COONa: ca. 2,75 ppm (m), -CH2- SO3Na: 3,31 ppm (dd) und ca. 2,85 (m).
Nach Verfahrensschritt g) werden 960,6 g wäßrige Phase erhalten. Aus der Masse der wäßrigen Phase, der eingesetzten Molmenge PC13 und dem PCl3-Verlust durch Abdampfen errechnet sich ein Phosphorgehalt der Lösung von 2,93 %.
31 In der wäßrigen Phase liegen laut P-NMR-Analyse 39,1 % des gesamten Phosphors als Phosphonat der Formel (I) mit R11 == HH uunndd RR22 = Methyl vor. Diese Verbindung zeigt im J'P-NMR-Spektrum zwei Multipletts, die bei 'H-Entkopplung in zwei
Dubletts bei 19,4 ppm und 18,0 ppm mit einer 2JPP-Kopplungskonstanten von jeweils
22,3 Hz übergehen. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphit der Formel (IV) bei 3,7 ppm (29,4 % des Phosphors) und ein Phosphat der Formel (V) bei 4,6 ppm (16,1 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 54,5 % des Phosphors in Phosphonaten vor.
Vergleichsbeispiel 1
Analog zu Beispiel 7 aus US-A-5 221 487 wird 3 -Brompropionsäure zuerst mit PC13 und Wasser, anschließend mit Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Im Vergleich zu diesem Beispiel 7 werden die Einsatzmengen der Rohstoffe verdreifacht.
In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasableitungsrohr werden 13,8 g (90 mmol) 3 -Brompropionsäure und 4,05 g (225 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 50°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 20,7 g (150 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz 3 h lang in einem 150°C heißen Ölbad unter Rückfluß erwärmt. Dabei wird wird die Masse zeitweise fest. Nach 3 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft unter Kühlung innerhalb von 15 min eine Lösung von 9,9 g (150 mmol) 85%igem Kaliumhydroxid und 11,3 g (90 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Anschließend erhitzt man 19 h lang unter Rühren auf 100 °C. Die klare Lösung hat einen End-pH von 4,85 und wird zur Trockene eingedampft. Man erhält 38 g eines Feststoffs.
Das 31P-NMR- Spektrum (Lösungsmittel D2O) zeigt ein für die -CH2-C(OH)(PO3M2)2-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 18,8 ppm. In dieser -CH2-C(OH)(PO3M2)2-Gruppe sind nur 13,2% des Phosphors ent- halten. Weiterhin läßt sich eine Verbindung der Formel
im Η-entkoppelten 31P-NMR-Spektrum durch zwei Dubletts bei 37,2 ppm (endo- cyclischer Phosphor) und 16,7 ppm (exocyclischer Phosphor) mit einer Kopplungskonstanten 2JPP von 35,9 Hz nachweisen. In dieser Verbindung sind 19,0 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 93,4 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 5,8 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 1 ,0 ppm liegt.
Ein H-NMR-Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropion- säure -Natriumsalz als internerer Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Tripletts, die überwiegend von Verbindung (II) mit Z = COOM, R1 und R2 = H und n = 1 stammen: ein Triplett bei 2,62 ppm (für die -CH2-COOM-Gruppe dieser Verbindung) und ein weiteres Triplett bei 3,15 ppm (für die -CH2-SO3M-Gruppe dieser Ver- bindung). In dem -CH2-SO3M-typischen Bereich von 3 bis 3,3 ppm ist außer dem ebengenannten Triplett kein weiteres Signal zu sehen. Das bedeutet, daß die überwiegende Zahl der Sulfonsäuregruppen nicht in einer Verbindung des Typs (I) sondern in einer Verbindung der Formel (II) mit Z = COOM vorliegen. Eine Verbindung des Typs (I) müßte aufgrund der P,H-Kopplung für die Protonen der -CH2-SO3M-Gruppe ein kompliziertes Multiple« ergeben (siehe Beispiel 1), nicht aber ein einfaches Triplett. Die -CH2-OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als zwei Tripletts bei 3,75 bis 4 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 4 (= Molverhältnis -CH2-SO3M / -CH2-OH).
Vergleichsbeispiel 2
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wird 3 -Brompropionsäure zuerst mit PC13 und Wasser, anschließend mit einer erhöhten Menge Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Die Umsetzung wird wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 210 mmol KOH anstelle von 150 mmol und 145 mmol Natriumsulfit anstelle von 90 mmol eingesetzt werden. Das End-Reaktionsgemisch hat vor dem Eindampfen einen pH von 6,45.
Das 3!P-NMR- Spektrum (Lösungsmittel D2O) zeigt zwei für die -CH,-C(OH)(PO3M2)2-Gruppen achiraler Verbindungen charakteristische Tripletts. Eines bei 18,7 ppm, welches 2,9 % der Phosphor-Gesamtsignalintensität aufweist und eines bei 19,5 ppm, welches 15,4 % der Gesamt-Signalintensität zeigt. Durch Zudosierung einer Probe aus Beispiel 1 und erneute Vermessung des Probenge- mischs stellt sich heraus, daß das ursprünglich kleinere Signal mit 2,9 % des Phosphors deutlich an Intensität gewonnen hat. Es entspricht somit der Verbindung der Formel (I) mit R1 und R2 = H und n = 1. Das ursprünglich größere Signal mit 15,4 % des Phosphors läßt sich der Verbindung der Formel (III) mit Z = -C(OH)(PO3M2)2, R1 und R2 = H und n = 1 zuordnen. Weiterhin läßt sich in der reinen Probe aus Vergleichsbeispiel 2 eine Verbindung der Formel
nachweisen. In dieser Verbindung sind 11 ,5 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 91,0 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich auch hier von der Struktur her nicht zuordnen. 8,0 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 2,9 ppm liegt.
Ein H-NMR- Spektrum dieser Probe (mit 3-(Trimethylsilyl)tetradeuteropropion- säure -Natriumsalz als interner Referenzsubstanz bei 0 ppm) zeigt zwei Tripletts, die überwiegend von Verbindung (II) mit Z = COOH, R1 und R2 = H und n = 1 stammen: ein Triplett bei 2,60 ppm (für die -CH2-COOM-Gruppe dieser Verbindung (II)) und ein weiteres Triplett bei 3,16 ppm (für die -CH2-SO3M-Gruppe dieser Verbindung (II)). In dem -CH2-SO3M-typischen Bereich von 3 bis 3,3 ppm ist außer dem ebengenannten Triplett kein weiteres Signal zu sehen. Das bedeutet, daß wiederum die überwiegende Zahl der Sulfonsäuregruppen nicht in einer Verbindung des Typs (I) sondern in einer Verbindung der Formel (II) mit Z = COOM vorliegen. Die -CH2- OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (III) zeigen sich als zwei Tripletts bei
3,75 bis 4 ppm. Das aus den Signalintensitäten bestimmte Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) beträgt 7,7 (= Molverhältnis -CH2-SO3M / -CPL-OH).
Vergleichsbeispiel 3
Analog zu Beispiel 5 aus US-A-5 221 487 wird anstelle von 5-Bromvalerainsäure die homologe 4-Brombuttersäure zuerst mit PC13 und Wasser, anschließend mit Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Die Einsatzmengen der Rohstoffe werden gegenüber diesem Beispiel versechsfacht.
In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran angeschlossenem Gasableitungsrohr werden 14,0 g (84 mmol) 4-Brombuttersäure und 3,8 g (210 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 50°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 19,0 g (138 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz 3 h lang in einem 130°C heißen Ölbad unter Rückfluß erwärmt. Die Innentemperatur beträgt dabei ca. 120°C. Nach 3 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft unter Kühlung bei 25 bis 30°C innerhalb von 15 min eine Lösung von 8,9 g (138 mmol) 86,7%igem Kaliumhydroxid und 10,8 g (85,6 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Direkt nach dem Zutropfen der Lösung ist die Reaktionsmischung alkalisch. Nach dem Erwärmen auf 95 - 100°C sinkt der pH auf 5 bis 6. Man erhitzt 19 h lang unter Rühren auf 100°C. Die erhaltene klare Lösung (124,3 g) hat einen End-pH von 4,7.
Das 31P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D2O) zeigt ein für die
-CH2-C(OH)(PO3M2)2-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 19,1 ppm. In dieser Gruppe sind nur 6,0 % des Phosphors enthalten. Weiterhin läßt sich eine Verbindung der Formel
im Η-entkoppelten 31P-NMR-Spektrum durch zwei Dubletts bei 15,0 ppm (endocy- clischer Phosphor) und 17,7 ppm (exocyclischer Phosphor) mit einer Kopplungskonstanten 2JPP von 25,4 Hz nachweisen. In dieser Verbindung sind 27,0 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 90,4 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich von der Struktur her nicht zuordnen. 9,6 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 0,7 ppm liegt.
Vergleichsbeispiel 4
Analog zu Beispiel 5 aus US-A-5 221 487 wird 5-Bromvaleriansäure zuerst mit PC13 und Wasser, anschließend mit Natriumsulfit und KOH umgesetzt. Im Vergleich zu dem Patentbeispiel werden lediglich die Einsatzmengen der Rohstoffe versechsfacht.
In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und daran ange- schlossenem Gasableitungsrohr werden 15,2 g (84 mmol) 4-Bromvaleriansäure und
3,8 g (210 mmol) Wasser vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 bis 45°C werden unter Rühren innerhalb von 20 min 19,0 g (138 mmol) Phosphortrichlorid zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung 15 min lang auf 130°C und 2,75 h lang auf 120°C erwärmt. Dabei tritt anfangs ab einer Innentemperatur von 110°C Rückfluß auf. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft unter Kühlung bei 25 bis 30°C innerhalb von 15 min eine Lösung von 8,9 g (138 mmol) 86,7%igem Kaliumhydroxid und 10,8 g (85,6 mol) Natriumsulfit in 90 g Wasser zu. Direkt nach dem Zutropfen der Lösung ist die Reaktionsmischung alkalisch. Nach dem Erwärmen auf 95 - 100°C sinkt der pH auf ca. 6. Man erhitzt 19 h lang unter Rühren auf 100°C. Die erhaltene Lösung (129,9 g) hat einen End-pH von 4,3.
Das 3,P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel D2O) zeigt ein für die -CH2-C(OH)(PO3M2)2-Gruppe achiraler Verbindungen charakteristisches Triplett bei 19,0 ppm. In dieser Gruppe sind 23,1 % des Phosphors enthalten. Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 87,8 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Mehrzahl der enthaltenen Phosphonate läßt sich von der
Struktur her nicht zuordnen. 8,9 % des Phosphors liegen als Phosphat der Formel (V) vor, dessen chemische Verschiebung bei 0,7 ppm liegt.
Beispiel 5
Prüfung auf Calciumtoleranz
In 1 -1-Glasflaschen werden 700 ml demineralisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren die Inhibitorlösung sowie 10 ml einer Lösung, die 183,4 g CaCl2 x 2H2O/l enthält, zugesetzt. Als Inhibitorlösung wird üblicherweise eine neutralisierte Lösung mit 10 000 mg/1 Wirkstoffgehalt eingesetzt, so daß ein Zusatz von 5, 10 bzw. 20 ml einer Inhibitorkonzentration von 50, 100 bzw. 200 mg/1 entspricht.
Der pH- Wert der Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge bzw. Salzsäure auf 9,0 eingestellt und danach das Volumen auf 1 1 aufgefüllt. Diese Lösung enthält 500 mg/1
Ca2+.
Die verschlossenen Flaschen werden über 24 h bei 75 °C im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach dem Abkühlen wird der pH- Wert gemessen (Kontrolle) und - nach Aufrühren ggf. ausgefallener Salze zur Homogenisierung - die Trübung der Proben im Trübungsphotometer nach EN 27027 in einer 50 mm Küvette gemessen und als FNU (Formazin - Nephelometrieeinheit) angegeben.
Je höher die Trübungswerte sind, um so mehr Calcium-Inhibitor-Salz hat sich abge- schieden. Niedrige Trübungswerte entsprechen also einer hohen Calciumtoleranz.
Eine hohe Calciumtoleranz ist Voraussetzung für eine wirksame Calciumcarbonat- inhibierung in Wässern mit hoher Calciumkonzentration.
Wie Tabelle 1 zeigt, liegt die Ca-Toleranz der erfindungsgemäßen Substanz aus Bei- spiel 1 sowie der von US-A-5 221 487 beschriebenen Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 deutlich über der von HEDP. Etwas besser als HEDP, aber deutlich schlechter als die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 1 , schneidet diejenige Probe ab, die in Erweiterung des in US-A-5 221 487 vorgeschlagenen Verfahrens auf kürzere Kohlenstoff-Kettenlängen aus 3-Brompropionsäure hergestellt wurde (siehe Vergleichsbeispiel 1).
Die Proben aus Vergleichbeispielen 1 und 3 sind, im Gegensatz zu den übrigen Substanzen, unter den Versuchsbedingungen der Ca-Toleranz-Messung nicht stabil. Der pH- Werte sinkt während der Messung deutlich ab.
Tabelle 1
Messung der Calciumtoleranz über Trübungsexperimente
deutliche pH-Absenkung während der Lagerung über 24 h bei 75°C
Beispiel 6
Prüfung auf steininhibierende Wirksamkeit
Drei verschiedene Wässer (siehe Beispiele 6a) bis 6c)), die an Calciumcarbonat übersättigt sind, werden aus demineralisiertem Wasser durch Auflösen von Salzen und pH-Einstellung mit Natronlauge oder Salzsäure synthetisch hergestellt. In diesen Wässern wird die Abscheidung von Feststoffen beim Lagern in Abhängigkeit von zugesetzten Steininhibitoren unterschiedlicher Struktur und Konzentration untersucht.
Beispiel 6a)
Zur Prüfung der steininhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Leitungswasser folgender Zusammensetzung hergestellt: 100 mg/1 Ca2+ und 12 mg/1 Mg2+, entsprechend 3 mmol/1 Erdalkaliionen und einer Gesamthärte von 300 ppm CaCO3 oder 17° d GH,
195 mg/1 HCO3 ", entsprechend 3,2 mmol/1 und einer Carbonathärte von 9° d KH,
145 mg/1 Na+, 197 mg/1 SO4 2"und 177 mg/1 Cl".
Die Gesamthärte (Anfangshärte) dieses Wassers wird durch Titration mit EDTA bestimmt.
Zu diesem Wasser wird eine kleine Menge des Inhibitors gegeben, so daß dessen Konzentration in der Testlösung, berechnet als freie Inhibitorsäure, 2, 5, 10 bzw. 25 ppm beträgt. Die Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 11,0 eingestellt und in einer geschlossenen Glasflasche mit einge- stelltem Glasstab 24 h bei 60°C in einem Trockenschrank gelagert. Nach der
Lagerung wird die Lösung visuell auf abgeschiedene Kristalle untersucht und über ein 0,45 μm Membranfilter filtriert. Im Filtrat wird die Rest-Gesamthärte durch Titration mit EDTA bestimmt. Die "Resthärte in %" (RH [%]), aufgeführt in den Tabellen 2 bis 4, wird nach folgender Formel berechnet:
a - b
RH[%] = x lOO c - b
a = Resthärte im Filtrat der zu prüfenden Probe b = Resthärte im Filtrat einer Blindprobe ohne Inhibitor c = Anfangshärte
Je höher die Werte RH[%] im Filtrat, desto wirksamer wird die CaCO3-Ausfällung inhibiert. Die eventuelle Abscheidung von Scale, also eines auf den Glasoberflächen festsitzenden Belages, ist besonders gravierend und wird in den Tabellen 2 bis 4 durch einen Stern vermerkt.
Wie Tabelle 2 zeigt, wird die Bildung von Scale aus dem einfach konzentrierten synthetischen Wasser ab einer Inhibitorkonzentration von 25 mg/1 nur bei Einsatz der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 1 sowie der von US-A-5 221 487 beanspruchten Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erreicht. HEDP und die Substanz, die in Erweiterung des in dort vorgeschlagenen Verfahrens auf kürzere Kohlenstoff-Kettenlängen aus 3 -Brompropionsäure hergestellt wurde (siehe Vergleichsbeispiel 1), können die Scale-Bildung auch bei einer Inhibitorkonzentration von 25 mg/1 nicht verhindern.
Bei niedrigerer Dosierung (< 10 mg/1 Inhibitor) vermag die erfindungsgemäße Substanz eine höhere Resthärte zu stabilisieren als alle anderen Vergleichssubstanzen.
Tabelle 2
Resthärten in einfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 60°C und pH 11
* = Abscheidung von Scale
Beispiel 6b)
Im Vergleich zu Beispiel 6a) wird ein synthetisches Wasser mit den doppelten
Ionenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 80°C gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle 3.
Gemäß Tabelle 3 liegt die minimale Inhibitorkonzentration, die aus zweifach konzentriertem synthetischem Wasser die Abscheidung von Scale gerade noch verhindert, bei der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 1 bei 5 mg/1, bei den von US-A-5 221 487 beanspruchten Substanzen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 bei 10 mg/1, bei der in Erweiterung des dort beschriebenen Herstellverfahrens herge- stellten Probe aus Vergleichsbeispiel 1 bei 25 mg/1 und bei HEDP oberhalb von 25 mg/1. Die erfindungsgemäße Substanz erreicht also bei halber Dosierung bereits den gleichen Effekt wie die dort beschriebenen Substanzen.
Tabelle 3
Resthärten in zweifach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 80°C und pH 9
* = Abscheidung von Scale
Beispiel 6c)
Im Vergleich zu Beispiel 6a) wird ein synthetisches Wasser mit den vierfachen Ionenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 60°C gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle 4.
Tabelle 4
Resthärten in vierfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei
60°C und pH 9
sc e ung von ca e, = c amm ung
Gemäß Tabelle 4 wird 4fach konzentriertes synthetisches Wasser bei 60°C und pH 9 nur bei sehr hoher Inhibitor-Konzentration von mindestens 400 mg/1 zu einer klaren Lösung stabilisiert, und auch nur dann, wenn der erfindungsgemäße Inhibitor gemäß Beispiel 1 oder der Inhibitor gemäß Vergleichsbeispiel 4 zum Einsatz kommen. HEDP und die Substanzen aus Vergleichsbeispiel 1 und 3 führen bei dieser Dosierung zur Schlammbildung. Bemerkenswert ist der negative Wert für die prozentuale Resthärte im 400 mg/1-HEDP- Versuch. Eine negativer RH[%]-Wert bedeutet, daß die Gesamthärte nach Versuchende mit Inhibitor (in diesem Fall 723 ppm CaCO3) niedriger liegt als in einem Vergleichsversuch ohne Inhibitor (750 ppm CaCO3). HEDP wirkt in diesem Versuch fällend auf die Calcium-Ionen. Dieses Verhalten steht in Übereinstimmung mit der niedrigen Calciumtoleranz von HEDP (vergleiche Tabelle 1).
Beispiel 7
Prüfung auf korrosionsinhibierende Wirksamkeit
Zur Prüfung der korrosionsinhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Kühlwasser hergestellt, das im Vergleich zu Beispiel 6a) die doppelten Ionenkonzentra- tionen aufweist. In 12 Litern dieses synthetischen Wassers wird durch Zugabe von vomeutralisiertem Inhibitor eine Inhibitorkonzentration von 30 mg/1 eingestellt. Diese Lösung wird in einen 12 Liter fassenden Behälter gefüllt, in dem vier durch Vorbehandlung mit Aceton entfettete Stahlrohrringe aus C-Stahl (St 37) an einem Rührer mit der Geschwindigkeit von 0,6 m/s durch die Lösung bewegt werden. Während der gesamten Versuchszeit dosiert man in den Behälter 0,4 1/h einer frischen wäßrigen Lösung zu, die im Unterschied zu den 12 Litern Anfangslösung 20 mg/1 Inhibitor enthält, und läßt den gleichen Volumenstrom an Lösung über einen Überlauf abfließen. Nach 72 h werden die Ringe entnommen und mit Salzsäure gebeizt. Der Massenverlust der Ringe wird ermittelt und auf die Oberfläche der Ringe und die Versuchszeit bezogen. Daraus berechnet sich für die Substanz aus Beispiel 1 eine Abtragsarte von 0,06 mm/a, für HEDP eine Abtragsrate von 0,05 mm/a. In einem Blindversuch ohne Inhibitor liegt die Abtragsrate bei 0,17 mm/a.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I) sowie ihre Salze,
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R1 Methyl und R2 Wasserstoff bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R1 Wasserstoff und R2 Methyl bedeuten und M1 bis M5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen.
5. Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 bis 4 folgende weiteren Komponenten enthalten sind: eine oder mehrere Sulfonsäuren der Formel (II) oder ihre Salze
eine oder mehrere Hydroxy-Säuren der Formel (III) oder ihre Salze
ein Phosphit der Formel (IV) = M'M2HPO3
ein Phosphat der Formel (V) = M'M2M3Pθ4
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, M1 bis M5 und M' unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- oder ein alkyliertes Ammoniumion stehen, Z für eine Gruppe der Formel -COOM1 oder -C(OH)(PO3M1M2)2 steht, n ganzzahlige Werte von 1 bis 5 annehmen kann und der mittlere Wert für n über alle Verbindungen des Typs (II) und (III) zwischen 1 und 2 liegt.
Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 % des gesamten Phosphors der Mischung in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen.
7. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 % des gesamten Phosphors der Mischung in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen.
8. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 15 % des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphat der Formel (V) vorliegen.
9. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (III) mindestens 5 zu 1 beträgt.
10. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = -C(OH)(PO3M2)2 zu Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit Z = COOM mindestens 1 zu 1 beträgt.
1 1. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 sowie der
Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
a) 1 mol Schwefeldioxid mit mindestens 1 mol Wasser, mindestens
1 mol einer einwertigen Base sowie mit 0,9 bis 2 mol einer unge- sättigten Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch umgesetzt werden, wobei Carbonsäuren der Formel
zum Einsatz kommen und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
b) das Reaktionsgemischs aus Schritt a) optional mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Form behandelt wird;
c) das Reaktionsgemischs aus Schritt b) optional entwässert wird; d) das Reaktionsgemischs aus Schritt a) oder c) unter dehydratisierenden Bedingungen mit einem P(III)-haltigen Rohstoff umgesetzt wird, wobei die eingesetzte Molmenge an Phosphor 1,6 bis 2,4 mol beträgt, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Aminsalzes;
e) das Reaktionsgemischs aus Schritt d) unter Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser oder wäßriger Salzsäure hydrolysiert wird;
f) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) optional einer Destillation zur
Entfernung und Rückgewinnung leichtflüchtiger Bestandteile unterzogen wird;
g) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) oder f) optional mit Alkalilauge alkalisiert wird, das Amin abgetrennt und in Schritt a) oder d) wiedereingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Crotonsäure oder ein Gemisch aus beiden eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkalihydroxid oder ein aliphatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin eingesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmenge der in Schritt a) zugegebenen Base nicht größer ist als die Summe der Molmengen von Schwefeldioxid und Carbonsäure zusammen.
17. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) als
P(III)-haltiger Rohstoff Phosphortrichlorid eingesetzt wird und die Reaktionsmischung vor der PCl3-Zugabe 1 bis 2,4 mol Wasser pro mol zuzugebendes PC13 enthält.
18. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) als
P(III)-haltiger Rohstoff Phosphortrichlorid eingesetzt wird und die Reaktionsmischung vor der PCl3-Zugabe 1,4 bis 1,8 mol Wasser pro mol zuzugebendes PC13 enthält.
19. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur von 40 bis 180 °C und Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 70 bis 120 °C durchgeführt werden.
20. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens- schritte b) und c) ausgespart werden, indem
a) in einem ersten Teilschritt 1 mol Schwefeldioxid mit 3 bis 5,8 mol
Wasser und 1 mol eines tertiären aliphatischen Amins umgesetzt werden, in einem zweiten Teilschritt das erhaltene Produktgemisch mit 0,9 bis 2 mol desselben Amins und mindestens derselben Molmenge, maximal aber 2 mol einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch umgesetzt werden, wobei Carbonsäuren der Formel
zum Einsatz kommen und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
d) das Reaktionsgemischs aus Schritt a) mit 1,6 bis 2,4 mol Phosphor- trichlorid umgesetzt wird;
e) das Reaktionsgemischs aus Schritt d) unter Zugabe von 5,2 bis 100 mol Wasser hydrolysiert wird;
f) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) optional einer Destillation zur
Entfernung und Rückgewinnung leichtflüchtiger Bestandteile unterzogen wird;
g) das Reaktionsgemischs aus Schritt e) oder f) mit Alkalilauge alkalisiert wird, das tertiäre aliphatische Amin abgetrennt und in
Schritt a) wiedereingesetzt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure, Crotonsäure oder ein Gemisch aus beiden eingesetzt wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Acrylsäure eingesetzt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Tributylamin eingesetzt wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teilschritt aus Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, der zweite Teilschritt bei einer Temperatur von 40 bis 100°C durchgeführt wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur von 40 bis 180°C und Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 70 bis 120°C durchgeführt werden.
27. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrens- schritt d) bei einer Temperatur von 60 bis 130°C und Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 90 bis 110°C durchgeführt werden.
28. Mittel zur Wasserbehandlung sowie zum Einsatz in alkalischen Reinigern, dadurch gekennzeichnet daß, eine l-Hydroxy-3-sulfonoalkan-l,l-diphosphon- säure gemäß Anspruch 1 oder eine phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 5 in einer Phosphonsäure-Gesamtkonzentration von 1 bis 20 % enthalten ist.
29. Verfahren zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Mittel nach Anspruch 28 zusetzt und in dem zu behandelnden
Wasser eine Phosphonsäure-Gesamtkonzentration von 1 ppm bis 500 ppm einstellt.
30. Verfahren zur alkalischen Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Mittel nach Anspruch 28 zusetzt und in dem zu behandelnden
Wasser eine Phosphonsäure-Gesamtkonzentration von 1 ppm bis 1000 ppm einstellt.
31. Verwendung von l-Hydroxy-3-sulfonoalkan-l,l-diphosphonsäuren gemäß Anspruch 1 oder der phosphonathaltigen Mischungen gemäß Anspruch 5 zur
Inhibierung der Metallkorrosion und der Kesselsteinablagerung in Kühl- wassersystemen, Meerwasserverdampfern, dampferzeugenden Systemen, Gaswaschsystemen, Kühl- und Heizsystemen und Einpreßwässern bei der sekundären Ölförderung.
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