EP1136119A1 - Redispersable granule - Google Patents

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EP1136119A1
EP1136119A1 EP01105195A EP01105195A EP1136119A1 EP 1136119 A1 EP1136119 A1 EP 1136119A1 EP 01105195 A EP01105195 A EP 01105195A EP 01105195 A EP01105195 A EP 01105195A EP 1136119 A1 EP1136119 A1 EP 1136119A1
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EP
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granules
solids
suspensions
finely divided
granulate
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Application number
EP01105195A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Moritz Dr. Tassilo
Teja Prof. Dr. Reetz
Klaus Dr. Deller
Andreas Dr. Gutsch
Michael Krämer
Michael Dr. Günther
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority to EP01105195A priority Critical patent/EP1136119A1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0003—Drying, e.g. sprax drying; Sublimation of the solvent
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    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092—Dyes in solid form
    • C09B67/0095—Process features in the making of granulates

Definitions

  • the invention relates to a granulate, a process for its manufacture and its use.
  • the Solids are mostly in an agglomerated state and have poor flowability as a powder, or are, if they are in suspension, with known methods not in a redispersible to transfer dry powder.
  • the fine-particle solids prepare as dry powder significant problems with transportation, conveyor and Storage processes as well as dry and moist Deformation by pressing, wet granulation or extrusion. This is especially true for very fine, sinter-active powders Avoiding pack inhomogeneities during deformation very difficult, so the likelihood of Defect formation increases with increasing powder fineness grows (Oberacker, R .; Agniel, Y .; Thümmler, F .: Powder Metallurgy in Science and Practice, Vol. 7, p. 185, VDI-Verlag Düsseldorf, 1991).
  • Granules are intermediate products in the molding process represents the physical and mechanical properties of a solid significantly influence (Ingenerf, G .: Keramische Zeitschrift, 48 (1996) 4, pp. 315-317).
  • the basic requirement for good flowability is almost spherical shape of the granulate particles.
  • the relatively high compressive strength of the Fluid bed granules affect the molding process and lead to a high residual porosity in the green body.
  • the binding mechanisms that control the mechanical strength of the Granules produced by the known methods cause, on the one hand, capillary forces, which are due to the Evaporation of the suspension liquid take effect and that pull the solid particles into very tight bonds can.
  • Binding mechanisms usually too strong.
  • their primary particle size is in the nanometer range, it is observed that the above-mentioned methods of shaping for the formation of Solid bridges come because of the particles because of their high specific surface area a solubility in the May have suspension matrix.
  • a redispersion, which a particle size distribution that the Output solids corresponds to effect is only therefore mostly not or only by extremely high Energy input achievable.
  • Van der Waals forces result from the electrical dipole moments of atoms and molecules. They have a very short range.
  • the electrostatic forces are caused by particles with charges of different signs. Different charges can already be present as an excess charge or can arise when solid bodies come into contact with electron transfer (contact potential).
  • the charges absorbed are localized in surface layers of up to 1 ⁇ m.
  • the van der Waals force as a binding mechanism is decisively influenced by the primary particle size and only becomes larger than the competing weight force with particles ⁇ 100 ⁇ m with an assumed consistency of 3 g / cm 3. That means: with larger particles it can no granulation can be imparted via this adhesive mechanism (Bartusch, R .: Das Keramiker-settingbuch 1998, p. 24, Bauverlag, Wiesbaden and Berlin).
  • the object of the invention is to develop a granulate, which is almost spherical and therefore very free-flowing, the individual granules have a homogeneous structure, and all using the dispersion of the starting solid Dispersion conditions can be redispersed.
  • the invention relates to granules of disperse, finely divided solids with primary particle sizes of smaller than 10 ⁇ m, which is characterized in that the individual granules almost spherical particles more homogeneous Represent density distribution, which is among those for the Dispersion conditions applied to starting solids completely redisperse.
  • This granulate is characterized by an excellent Free flowing, a very low Single granule strength as well as a complete Redispersibility among those for the starting solids applied dispersion conditions.
  • the redispersibility of the granules plays the part Freezing speed of the suspension one crucial role. Just the combination of the Freeze drying with a spray freeze prevents the Formation of firmer particle contacts, one Stand in the way of redispersion. A slower one Freezing technique of the undivided suspension, for example by pouring liquid nitrogen over the suspension (Reetz, T. Moritz, T. Disclosure DE 41 18 752 A1 (1992)) does not lead to the desired complete Redispersibility.
  • pyrogenic oxides and / or mixed oxides of metals and / or metalloids can be used as starting materials. These are in particular pyrogenically produced TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and their mixed oxides. These substances are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4 edition, volume 21, page 464 (1982).
  • volatilizable compound can, for example, the corresponding chlorides or methyl chlorides are used become.
  • Such oxides can be, for example, Aerosil OX 50, Titanium dioxide P 25.
  • the invention can be used as the starting material carbon black.
  • the disperse can be finely divided Solids in the initial state as dry or moist Powder is available.
  • Another object of the invention is a method for Production of the granulate, which is characterized is that the finely divided solids flow into Suspensions transferred, these suspensions with a suitable atomization technique divided, as disperses Freezes collectively and then by means of Sublimation drying to the exclusion of the effect of Capillary forces are drying.
  • the spray drops Due to the surface tension of the suspension medium the spray drops take on a spherical shape, those in the granulate preserved.
  • the density of the individual granules is determined by Solids content of the suspension specified.
  • the granules have a homogeneous particle packing.
  • a redispersion of granules in which these weak adhesive forces do not require any greater energy expenditure than he for the Dispersion of the starting solids is necessary.
  • cryogenic, liquefied gases and / or can be used as cooling media cryogenic liquids are used.
  • a suspension with a solids content of 30% by weight is prepared from a highly disperse TiO 2 powder (P 25, from Degussa-Huels) by stirring into water.
  • the suspension is stabilized using the Dolapix CA dispersion aid (from Zschimmer & Schwarz, Lahnstein).
  • the Granule size distribution of the granules obtained is Figure 1 can be seen. The bulk density of the granules is approx. 300 g / l.
  • the granules are very soft, but become during the Storage and handling not destroyed.
  • Aerosil OX 50 SiO 2 powder from Degussa-Huls
  • the granule size distribution is determined by sieve analysis.
  • the volume median of the particle size distribution is 315 ⁇ m.
  • a particle fraction (80-250 microns) of the obtained Granules become redispersion studies used.
  • the granulate fraction is in the same way as the starting powder to be dispersed prepared. 200 mg each of the granulate fraction and the Powder Aerosil OX 50 are stirred into 100 ml of water. The stirring time is 15 min. Then the Dispersions in the ultrasonic bath for 12 minutes and additionally Treated with an ultrasound finger for 4 min.
  • the above dynamic light scattering (UPA, Leeds & Northrup) determined particle size distributions (FIG. 3), that the granule fraction under the conditions used can be completely redispersed.
  • the particle size distribution is almost identical to that of the Starting powder.

Abstract

Granulate is made from dispersed finely divided solids having a primary particle size of less than 10 mu m. The individual granules represent spherical particles of homogeneous density distribution which can completely redisperse under dispersing conditions applied for the solids. An Independent claim is also included for a process for the production of the granules comprising transferring the finely divided solids into flowable suspensions; dividing the suspensions by sputtering; freezing and drying by sublimation under the exclusion of the effect of capillary forces.

Description

Die Erfindung betrifft ein Granulat, ein Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung.The invention relates to a granulate, a process for its manufacture and its use.

Sehr feinteilige Feststoffe versprechen aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche und ihrer geringen Primärteilchengröße eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, wie beispielsweise ein hohes Adsorptionsvermögen, eine hohe chemische Reaktionsbereitschaft, eine große Sinteraktivität und, im Falle keramischer Pulver, sehr feinteilige Gefügestrukturen, die einen Festigkeitszuwachs im Bauteil bewirken können. Darüber hinaus werden feinteilige Feststoffe häufig als funktionsgebende Füllstoffe im Bereich Lacke, Coatings etc. eingesetzt.Very fine-particle solids promise due to their large specific surface area and its small Primary particle size a number of advantageous Properties, such as high Adsorption capacity, high chemical Willingness to react, great sintering activity and, in Ceramic powder trap, very fine Microstructures that increase the strength in the component can effect. In addition, fine particles Solids often as functional fillers in the Varnishes, coatings etc. used.

Aus handhabungstechnischer Sicht nachteilig ist jedoch, daß mit abnehmender Feststoffteilchengröße die Handhabungsschwierigkeiten beträchtlich zunehmen. Die Feststoffe liegen zumeist in agglomeriertem Zustand vor und besitzen eine schlechte Rieselfähigkeit als Pulver, beziehungsweise sind, falls sie als Suspension vorliegen, mit bekannten Methoden nicht in ein redispergierbares trockenes Pulver zu überführen.From a handling point of view, however, it is disadvantageous that with decreasing particle size the Difficulties in handling increase considerably. The Solids are mostly in an agglomerated state and have poor flowability as a powder, or are, if they are in suspension, with known methods not in a redispersible to transfer dry powder.

Als trockene Pulver bereiten die feinteiligen Feststoffe erhebliche Probleme bei Transport-, Förder- und Lagerprozessen sowie bei der trockenen sowie feuchten Verformung durch Pressen, Feuchtgranulation oder Extrusion. Gerade bei sehr feinen, sinteraktiven Pulvern ist die Vermeidung von Packungsinhomogenitäten bei der Verformung sehr schwierig, sodaß die Wahrscheinlichkeit der Defektentstehung mit zunehmender Pulverfeinheit stark anwächst (Oberacker, R.; Agniel, Y.; Thümmler, F.: Pulvermetallurgie in Wissenschaft und Praxis, Bd. 7, S. 185, VDI-Verlag Düsseldorf, 1991). The fine-particle solids prepare as dry powder significant problems with transportation, conveyor and Storage processes as well as dry and moist Deformation by pressing, wet granulation or extrusion. This is especially true for very fine, sinter-active powders Avoiding pack inhomogeneities during deformation very difficult, so the likelihood of Defect formation increases with increasing powder fineness grows (Oberacker, R .; Agniel, Y .; Thümmler, F .: Powder Metallurgy in Science and Practice, Vol. 7, p. 185, VDI-Verlag Düsseldorf, 1991).

Um disperse Fesstoffe handhaben und weiterverarbeiten zu können, müssen sie in Granulate überführt werden.To handle and process disperse solids , they have to be converted into granules.

Unter dem Begriff Granulierung wird dabei die Erzeugung einer Sekundärkörnung mit gewünschten Eigenschaften aus der wegen ihrer Feinheit für eine Weiterverarbeitung ungeeigneten Primärkörnung verstanden (Gottschalk, A.: Keramische Zeitschrift, 38 (1986) 4, S. 184-186).The term granulation is used to describe production a secondary grain with the desired properties from the because of their delicacy for further processing unsuitable primary grain size understood (Gottschalk, A .: Keramische Zeitschrift, 38 (1986) 4, pp. 184-186).

Granulate stellen im Formgebungsprozeß Zwischenprodukte dar, die die physikalischen und mechanischen Eigenschaften eines Feststoffes maßgeblich beeinflussen (Ingenerf, G.: Keramische Zeitschrift, 48 (1996) 4, S. 315-317).Granules are intermediate products in the molding process represents the physical and mechanical properties of a solid significantly influence (Ingenerf, G .: Keramische Zeitschrift, 48 (1996) 4, pp. 315-317).

Für eine technisch sinnvolle Weiterverarbeitung ist es daher unumgänglich, eine Granulierung vorzunehmen (Matje, P.; Martin, K. P.; Schetz, K. A.: Keramische Zeitschrift, 38 (1986) 4, S. 189). Die für eine Weiterverarbeitung beim anschließenden Pressen oder Extrudieren und Sintern optimalen Granulateigenschaften sind bestimmt durch:

  • gute Rieselfähigkeit,
  • hohe Schüttdichte,
  • reproduzierbaren Feuchtegehalt,
  • möglichst gleichmäßige, konstante und nicht zu grobe Körnung,
  • Staubfreiheit,
  • elastische Verformbarkeit der Einzelgranalien an ihren Berührungspunkten während Transport und Lagerung sowie
  • vollständige Zerstörbarkeit in der Preßform.
For a technically meaningful further processing, it is therefore essential to carry out granulation (Matje, P .; Martin, KP; Schetz, KA: Keramische Zeitschrift, 38 (1986) 4, p. 189). The optimal granulate properties for further processing in the subsequent pressing or extrusion and sintering are determined by:
  • good flow,
  • high bulk density,
  • reproducible moisture content,
  • as uniform, constant and not too coarse grain,
  • Dust-free,
  • elastic deformability of the individual granules at their points of contact during transport and storage as well
  • complete destructibility in the mold.

Grundvoraussetzung für eine gute Rieselfähigkeit ist die nahezu sphärischer Form der Granulatteilchen. The basic requirement for good flowability is almost spherical shape of the granulate particles.

Das wohl am weitesten verbreitete Granulierverfahren zur Erzeugung von Preßgranulaten in der keramischen Industrie ist die Sprühtrocknung. Durch das Versprühen keramischer Schlicker und gleichzeitige Verdampfungstrocknung der flüssigen Phase entstehen Granalien in Kugelform, die sowohl eine gute Rieselfähigkeit als auch ein ausreichend hohes Schüttgewicht aufweisen. Von Nachteil ist die häufig anzutreffende Hohlkugelform sowie die hohe Härte der Granalien. Aufgrund dieser Eigenschaften erfordern Sprühgranulate bei der Formgebung hohe Preßdrücke, um eine vollständige Zerstörung der Hohlkugeln und eine Ausfüllung der Hohlräume mit Bruchstücken zu gewährleisten. Nicht vollständig zerstörte Granalien hinterlassen im Grünkörper ausgeprägte Korngrenzen, die vor allem den Sintervorgang negativ beeinflussen (Mazanek, J.; Gizycki, U. v.; Khwaja, Z.: cfi/Ber. DKG, 70 (1993) 6, S. 272-274; Shaw, F. V.: Am. Ceram. Soc. Bull. 79 (1990) 9, S. 1484-89). Weiterhin tritt bei zu trockenen Granulaten als Folge des spröd-elastischen Verhaltens der Körner eine große elastische Rückdehnung nach der Preßformgebung auf.Probably the most widely used granulation process for Production of pressed granules in the ceramic industry is spray drying. By spraying ceramic Slip and simultaneous evaporation drying of the In the liquid phase, granules are formed in spherical form both good flowability and sufficient have high bulk density. This is often a disadvantage encountered hollow ball shape as well as the high hardness of the Granules. Because of these properties require Spray granules in the formation of high compression pressures to a complete destruction of the hollow spheres and a filling to ensure the cavities with fragments. Not completely destroyed granules leave behind in the green body pronounced grain boundaries, especially the sintering process influence negatively (Mazanek, J .; Gizycki, U. v .; Khwaja, Z .: cfi / Ber. DKG, 70 (1993) 6, pp. 272-274; Shaw, F. V .: Am. Ceram. Soc. Bull. 79 (1990) 9, pp. 1484-89). Continues to occur if the granules are too dry as a result of the brittle-elastic Behavior of the grains a large elastic stretch after press molding.

Die genannten Nachteile der Hohlkugelbildung werden durch eine Aufbaugranulierung vermieden. Diese wird entweder als eine Wirbelschichtgranulierung (Schöps, W.; Beer, H.: DKG-Jahrestagung 1993, Kurzreferate, Weimar, 6.-8. Okt. 1993, S. 276-278) oder durch mechanisches Abrollen vorgebildeter Granulatkeime in einer Pulverschüttung durchgeführt. Im letztgenannten Fall werden Granalien mit deutlichen Texturen, die unter Druckbelastung zu einem schalenförmigen Abplatzen der aufgebauten Schichten führen, erhalten. Im Ergebnis der Wirbelschichtgranulation entstehen kompakt aufgebaute, abgerundete, ungleichmäßig geformte Granalien (Ingenerf, G.: Keramische Zeitschrift, 48 (1996) 4, S. 315-317). Trotz der nichtsphärischen Gestalt werden die gute Rieselfähigkeit und Verpreßbarkeit hervorgehoben (Voigt, M.; Herrmann, J.; Böber, R.; Wand, B.; Witschel, H.; Seege, A.: Keramische Zeitschrift, 43 (1991) 2, S. 87-89). The disadvantages of the formation of hollow spheres are explained by construction granulation avoided. This is called either fluidized bed granulation (Schöps, W .; Beer, H .: DKG annual conference 1993, short papers, Weimar, 6-8. October 1993, Pp. 276-278) or by mechanical unrolling Granule germs carried out in a powder bed. in the the latter case, granules with clear Textures that form a bowl-shaped under pressure Flaking of the built up layers result. in the The result of the fluidized bed granulation is compact built, rounded, unevenly shaped granules (Ingenerf, G .: Keramische Zeitschrift, 48 (1996) 4, pp. 315-317). Despite the non-spherical shape, the good ones Free-flowing and compressibility highlighted (Voigt, M .; Herrmann, J .; Böber, R .; Wand, B .; Witschel, H .; Seege, A .: Keramische Zeitschrift, 43 (1991) 2, pp. 87-89).

Nachteilig kann sich die relativ hohe Druckfestigkeit der Wirbelschichtgranalien beim Formgebungsprozeß auswirken und zu einer hohen Restporosität im Grünkörper führen.The relatively high compressive strength of the Fluid bed granules affect the molding process and lead to a high residual porosity in the green body.

Die Bindemechanismen, die die mechanische Festigkeit der über die bekannten Verfahren hergestellten Granalien bewirken, sind zum einen Kapillarkräfte, die infolge des Verdampfens der Suspensionsflüssigkeit wirksam werden und die die Feststoffpartikeln in sehr feste Bindungen ziehen können.The binding mechanisms that control the mechanical strength of the Granules produced by the known methods cause, on the one hand, capillary forces, which are due to the Evaporation of the suspension liquid take effect and that pull the solid particles into very tight bonds can.

Zum anderen sind Bindungen durch Feststoffbrücken auskristallisierender Zusatzstoffe oder hochviskoser Bindemittel sowie durch organische Makromoleküle möglich. Vor allem bei nichtthermischen, mechanischen Granulierverfahren, wie dem Kompaktieren, sind außerdem formschlüssige Bindungen durch Verhaken von Teilchen zu festzustellen.On the other hand there are bonds through solid bridges crystallizing additives or highly viscous Binder and organic macromolecules possible. Especially with non-thermal, mechanical Granulation processes, such as compacting, are also form-fitting bonds by interlocking particles ascertain.

Für Anwendungsgebiete, in denen eine Redispergierung der Granulate gefordert wird, sind die oben angeführten Bindemechanismen in der Regel zu stark. Insbesondere bei extrem feinteiligen Feststoffen, deren Primärpartikelgröße in Nanometerbereich liegt, wird beobachtet, daß es bei den oben angeführten Methoden der Formgebung zur Ausbildung von Feststoffbrücken kommt, weil die Partikeln aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche eine Löslichkeit in der Suspensionsmatrix besitzen können. Eine Redispergierung, die eine Teilchengrößenverteilung, die der der Ausgangsfeststoffe entspricht bewirkt, wird nur daher zumeist nicht beziehungsweise nur durch extrem hohen Energieeintrag erreichbar.For areas of application in which redispersion of the Granules are required are those listed above Binding mechanisms usually too strong. Especially at extremely fine-particle solids, their primary particle size is in the nanometer range, it is observed that the above-mentioned methods of shaping for the formation of Solid bridges come because of the particles because of their high specific surface area a solubility in the May have suspension matrix. A redispersion, which a particle size distribution that the Output solids corresponds to effect is only therefore mostly not or only by extremely high Energy input achievable.

Um zu einem vollständig redispergierbaren Granulat zu gelangen, müssen schwächere Bindungskräfte zwischen den Primärteilchen wirksam werden. Dafür bietet sich die Sublimations- oder Gefriertrocknung an, ein Prozeß, bei dem ein tiefgefrorenes Material im Vakuum durch Sublimation des Lösungsmittels getrocknet wird. Da bei Anwendung der Gefriertrocknung die flüssige Phase im festen Zustand vorliegt, kommen während der Sublimation keine Kapillarkräfte zur Wirkung. Die Teilchen nähern sich nicht an, und es entstehen daher keine harten Agglomerate (Hausner, H.: Fortschrittsberichte DKG, 8 (1993), S. 107-121).To make a completely redispersible granulate arrive weaker binding forces between the Primary particles take effect. That's what the Sublimation or freeze drying, a process in which a frozen material in vacuum by sublimation of the Solvent is dried. Because when using the Freeze drying the liquid phase in the solid state is present, none come during sublimation Capillary Forces to Work. The particles are not approaching and there are therefore no hard agglomerates (Hausner, H .: Progress Reports DKG, 8 (1993), pp. 107-121).

In Granulaten, denen über Gefriertrocknung das Suspensionsmedium entzogen wurde, werden lediglich van-der-Waals-Kräfte oder elektrostatische Kräfte wirksam, sofern den Suspensionen keine Hilfsstoffe zugesetzt werden, die zur Ausbildung von Materialbrücken führen.In granules that are freeze-dried Suspension medium was withdrawn, only van der Waals forces or electrostatic forces are effective, provided no auxiliaries are added to the suspensions lead to the formation of material bridges.

Van-der-Waals-Kräfte ergeben sich aufgrund der elektrischen Dipolmomente von Atomen und Molekülen. Sie besitzen eine sehr geringe Reichweite. Die elektrostatischen Kräfte sind bedingt durch Teilchen mit Ladungen unterschiedlichen Vorzeichens. Unterschiedliche Ladungen können bereits als Überschußladung vorhanden sein oder beim Kontakt von Festkörpern durch Elektronenübertritt entstehen (Kontaktpotential). Die aufgenommenen Ladungen sind bei elektrischen Nichtleitern in Oberflächenschichten bis 1 µm lokalisiert. Die van-der-Waals-Kraft als Bindungsmechanismus wird in entscheidendem Maße von der Primärpartikelgröße beeinflußt und wird erst bei Partikeln < 100 µm bei einer angenommenen Stoffdichte von 3 g/cm3 größer als die konkurrierend wirkende Gewichtskraft.Das heißt: Bei größeren Teilchen kann über diesen Haftmechanismus keine Granulation vermittelt werden (Bartusch, R.: Das Keramiker-Jahrbuch 1998, S. 24, Bauverlag, Wiesbaden u. Berlin).Van der Waals forces result from the electrical dipole moments of atoms and molecules. They have a very short range. The electrostatic forces are caused by particles with charges of different signs. Different charges can already be present as an excess charge or can arise when solid bodies come into contact with electron transfer (contact potential). In the case of electrical non-conductors, the charges absorbed are localized in surface layers of up to 1 µm. The van der Waals force as a binding mechanism is decisively influenced by the primary particle size and only becomes larger than the competing weight force with particles <100 µm with an assumed consistency of 3 g / cm 3. That means: with larger particles it can no granulation can be imparted via this adhesive mechanism (Bartusch, R .: Das Keramiker-Jahrbuch 1998, p. 24, Bauverlag, Wiesbaden and Berlin).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Granulat zu entwickeln, das nahezu kugelförmig und damit sehr gut rieselfähig ist, dessen Einzelgranalien eine homogene Struktur aufweisen, und das vollständig unter Anwendung der zur Dispergierung des Ausgangsfeststoffes erforderlichen Dispergierbedingungen redispergiert werden kann.The object of the invention is to develop a granulate, which is almost spherical and therefore very free-flowing, the individual granules have a homogeneous structure, and all using the dispersion of the starting solid Dispersion conditions can be redispersed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Granulat aus dispersen, feinteiligen Feststoffen mit Primärteilchen-Grössen von kleiner als 10 µm, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einzelgranalien nahezu kugelförmige Partikel homogener Dichteverteilung darstellen, die sich unter den für die Ausgangsfeststoffe angewandten Dispergierbedingungen vollständig redispergieren lassen.The invention relates to granules of disperse, finely divided solids with primary particle sizes of smaller than 10 µm, which is characterized in that the individual granules almost spherical particles more homogeneous Represent density distribution, which is among those for the Dispersion conditions applied to starting solids completely redisperse.

Dieses Granulat zeichnet sich durch eine hervorragende Rieselfähigkeit, eine sehr geringe Einzelgranalienfestigkeit sowie eine vollständige Redispergierbarkeit unter den für die Ausgangsfestoffe angewendeten Dispergierbedingungen aus.This granulate is characterized by an excellent Free flowing, a very low Single granule strength as well as a complete Redispersibility among those for the starting solids applied dispersion conditions.

Für die Gewährleistung der vollständigen Redispergierbarkeit des Granulates spielt die Einfriergeschwindigkeit der Suspension eine ausschlaggebende Rolle. Nur die Kombination der Gefriertrocknung mit einem Sprühgefrieren verhindert die Ausbildung festerer Partikelkontakte, die einer Redispergierung im Wege stehen. Eine langsamere Einfriertechnik der unzerteilten Suspension, zum Beispiel durch Übergießen der Suspension mit flüssigem Stickstoff (Reetz, T.: Moritz, T.: Offenlegungsschrift DE 41 18 752 A1 (1992)) führt nicht zur gewünschten vollständigen Redispergierbarkeit.To ensure complete The redispersibility of the granules plays the part Freezing speed of the suspension one crucial role. Just the combination of the Freeze drying with a spray freeze prevents the Formation of firmer particle contacts, one Stand in the way of redispersion. A slower one Freezing technique of the undivided suspension, for example by pouring liquid nitrogen over the suspension (Reetz, T. Moritz, T. Disclosure DE 41 18 752 A1 (1992)) does not lead to the desired complete Redispersibility.

Als Ausgangsfeststoff für die Granulatherstellung können sowohl keramische und metallische als auch polymere Materialien sowie Ruße verwendet werden.Can be used as starting solids for granule production both ceramic and metallic as well as polymers Materials as well as carbon blacks are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können als Ausgangsstoffe pyrogen hergestellte Oxide und/oder Mischoxide von Metallen und/oder Metalloiden eingesetzt werden. Dies sind insbesondere pyrogen hergestelltes TiO2, SiO2, Al2O3 sowie deren Mischoxide. Diese Stoffe werden beschrieben in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4 Auflage, Band 21, Seite 464 (1982).In a preferred embodiment of the invention, pyrogenic oxides and / or mixed oxides of metals and / or metalloids can be used as starting materials. These are in particular pyrogenically produced TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and their mixed oxides. These substances are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4 edition, volume 21, page 464 (1982).

Sie können hergestellt werden, indem man eine verflüchtigbare Verbindung des Metalles beziehungsweise Metalloids mittels einer Knallgasflamme hydrolysiert. Als verflüchtigbare Verbindung können beispielsweise die entsprechenden Chloride oder Methylchloride eingesetzt werden.They can be made by using one volatile compound of the metal respectively Metalloids hydrolyzed using a detonating gas flame. As volatilizable compound can, for example, the corresponding chlorides or methyl chlorides are used become.

Derartige Oxide können beispielsweise sein Aerosil OX 50, Titandioxid P 25. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann als Ausgangsstoff Ruß eingesetzt werden.Such oxides can be, for example, Aerosil OX 50, Titanium dioxide P 25. In a further embodiment of the The invention can be used as the starting material carbon black.

Erfindungsgemäß können die dispersen feinteiligen Feststoffe im Ausgangszustand als trockene oder feuchte Pulver vorliegen.According to the invention, the disperse can be finely divided Solids in the initial state as dry or moist Powder is available.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Granulates, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die feinteiligen Feststoffe in fließfähige Suspensionen überführt, diese Suspensionen mit einer geeigneten Zerstäubungstechnik zerteilt, als disperses Kollektiv einfriert und anschließend mittels Sublimationstrocknung unter Ausschluß der Wirkung von Kapillarkräften trocknet.Another object of the invention is a method for Production of the granulate, which is characterized is that the finely divided solids flow into Suspensions transferred, these suspensions with a suitable atomization technique divided, as disperses Freezes collectively and then by means of Sublimation drying to the exclusion of the effect of Capillary forces are drying.

Durch ein Zerteilen fließfähiger Suspensionen über Sprühdüsen oder rotierende Scheiben werden Tröpfchengrößenverteilungen erzeugt, die die Granaliengrößenverteilung direkt beeinflussen. Nach dem Einfrieren der zerstäubten Suspension mit Tröpfchengrößen zwischen 50 und 500 µm in einer Kühlflüssigkeit oder einem kalten Gasstrom ist die Granalienform und -größe bereits vorgegeben. Bei der anschließenden Gefriertrocknung erfolgt keine weitere Kompaktierung des Materials. Ebenso bleibt die Granalienform unverändert. Nach der Trocknung bewirken die innerhalb der Einzelgranalien vorherrschenden Adhäsionskräfte den Zusammenhalt der Primärpartikeln.By dividing flowable suspensions over Spray nozzles or rotating disks Droplet size distributions that generated the Affect granule size distribution directly. After this Freeze the atomized suspension with droplet sizes between 50 and 500 µm in a coolant or cold gas flow is already the granule shape and size given. During the subsequent freeze drying no further compacting of the material. Likewise, remains the granule shape unchanged. After drying those prevailing within the individual granules Adhesion forces the cohesion of the primary particles.

Aufgrund der Oberflächenspannung des Suspensionsmediums nehmen die Sprühtropfen Kugelform an, die im Granulat erhalten bleibt. Die Dichte der Einzelgranalien wird vom Feststoffgehalt der Suspension vorgegeben. Die Granalien besitzen eine homogene Teilchenpackung.Due to the surface tension of the suspension medium the spray drops take on a spherical shape, those in the granulate preserved. The density of the individual granules is determined by Solids content of the suspension specified. The granules have a homogeneous particle packing.

Eine Redispergierung von Granulaten, in denen diese schwachen Haftkräfte wirken, erfordert daher keinen größeren energetischen Aufwand, als er für die Dispergierung der Ausgangsfeststoffe notwendig ist. Sofern im Ausgangspulver herstellungsbedingt Agglomerate vorliegen, die stärkere Bindungskräfte aufweisen, ist der Energiebetrag für die Redispergierung dieser primären Agglomerate sogar geringer.A redispersion of granules in which these weak adhesive forces do not require any greater energy expenditure than he for the Dispersion of the starting solids is necessary. Provided Agglomerates in the starting powder due to production are present, which have stronger binding forces, is the Energy amount for the redispersion of these primary Agglomerates even less.

Zur Herstellung der Suspensionen kann man verschiedene organische und/oder anorganische Lösungsmittel, insbesondere Wasser, einsetzen.Various can be used to prepare the suspensions organic and / or inorganic solvents, especially water.

Als Kühlmedien können tiefkalte, verflüssigte Gase und/oder tiefkalte Flüssigkeiten eingesetzt werden.Cryogenic, liquefied gases and / or can be used as cooling media cryogenic liquids are used.

Beispiel 1example 1

Aus einem hochdispersen TiO2-Pulver (P 25, Fa. Degussa-Huels) wird eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% durch Einrühren in Wasser hergestellt. Eine Stabilisierung der Suspension erfolgt dabei über das Dispergierhilfsmittel Dolapix CA (Fa. Zschimmer & Schwarz, Lahnstein).A suspension with a solids content of 30% by weight is prepared from a highly disperse TiO 2 powder (P 25, from Degussa-Huels) by stirring into water. The suspension is stabilized using the Dolapix CA dispersion aid (from Zschimmer & Schwarz, Lahnstein).

Die Suspension wird anschließend mittels einer Zweistoffdüse (Ø= 1 mm) in flüssigen Stickstoff eingesprüht und schlagartig eingefroren. Nach einer anschließenden Gefriertrocknung wird ein sehr gut rieselfähiges Granulat erhalten. Die Granaliengrößenverteilung des erhaltenen Granulates ist der Figur 1 zu entnehmen. Die Schüttdichte des Granulates beträgt ca. 300 g/l.The suspension is then by means of a Two-component nozzle (Ø = 1 mm) in liquid nitrogen sprayed and frozen suddenly. After a subsequent freeze-drying becomes a very good one free-flowing granules obtained. The Granule size distribution of the granules obtained is Figure 1 can be seen. The bulk density of the granules is approx. 300 g / l.

Die Granalien sind sehr weich, werden aber während der Lagerung und des Handlings nicht zerstört.The granules are very soft, but become during the Storage and handling not destroyed.

Für die Untersuchung der Redispergierbarkeit werden 200 mg des Ausgangspulvers und des Granulates in jeweils 100 ml Wasser 15 min mit einem Magnetrührer gerührt und zusätzlich 12 min im Ultraschallbad sowie 30 s mit einem Ultraschallfinger behandelt. Die Teilchengrößenverteilungen werden anschliessend über dynamische Lichtstreuung (UPA, Fa. Leeds & Northrup) bestimmt. Überraschenderweise sind beide Teilchengrößenverteilungen (Figur 2) vergleichbar. Es gibt keine Hinweise auf unzerstörte Agglomerate, was sowohl eine vollständige Dispergierung des Ausgangspulvers als auch eine vollständige Redispergierung des Granulates anzeigt.For the investigation of the redispersibility, 200 mg of the starting powder and the granules in 100 ml each Water stirred for 15 min with a magnetic stirrer and additionally 12 min in an ultrasonic bath and 30 s with a Ultrasound fingers treated. The particle size distributions are then transmitted using dynamic light scattering (UPA, From Leeds & Northrup). Are surprisingly both particle size distributions (Figure 2) comparable. It is no evidence of undestroyed agglomerates, both of which a complete dispersion of the starting powder as also complete redispersion of the granules displays.

Eine Behandlung beider Materialien durch Rühren ohne zusätzliche Ultraschalleinwirkung zeigt in beiden Fällen noch unvollständig zerstörte Pulveragglomerate an.Treatment of both materials by stirring without additional ultrasound exposure shows in both cases still incompletely destroyed powder agglomerates.

Beispiel 2Example 2

Ein hochdisperses SiO2-Pulver Aerosil OX 50 (Fa. Degussa-Hüls), welches auf pyrogenem Wege hergestellt wurde, wird zu einer wäßrigen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verarbeitet und durch Einsprühen mittels einer Zweistoffdüse (Ø = 1,5 mm) in flüssigen Stickstoff sowie anschließende Gefriertrocknung in ein Granulat überführt. Die Granaliengrößenverteilung wird durch Siebanalyse ermittelt. Der Volumenmedianwert der Teilchengrößen-Verteilung beträgt 315 µm.A highly disperse Aerosil OX 50 SiO 2 powder (from Degussa-Huls), which was produced by a pyrogenic route, is processed to an aqueous suspension with a solids content of 25% by weight and sprayed in using a two-component nozzle (Ø = 1, 5 mm) in liquid nitrogen and subsequent freeze drying in a granulate. The granule size distribution is determined by sieve analysis. The volume median of the particle size distribution is 315 µm.

Eine Teilchenfraktion (80 - 250 µm) des erhaltenen Granulates wird zu Redispergierungsuntersuchungen herangezogen. Die Granulatfraktion wird dabei in der gleichen Weise wie das zu dispergierende Ausgangspulver präpariert. Jeweils 200 mg der Granulatfraktion und des Pulvers Aerosil OX 50 werden in 100 ml Wasser eingerührt. Die Rührdauer beträgt 15 min. Anschließend werden die Dispersionen 12 min in der Ultraschallwanne und zusätzlich 4 min mit einem Ultraschallfinger behandelt. Die über dynamische Lichtstreuung (UPA, Fa. Leeds & Northrup) ermittelten Teilchengrößenverteilungen (Figur 3) belegen, daß die Granulatfraktion unter den angewendeten Bedingungen vollständig redispergiert werden kann. Die Teilchengrößen-Verteilung ist nahezu identisch mit der des Ausgangspulvers.A particle fraction (80-250 microns) of the obtained Granules become redispersion studies used. The granulate fraction is in the same way as the starting powder to be dispersed prepared. 200 mg each of the granulate fraction and the Powder Aerosil OX 50 are stirred into 100 ml of water. The stirring time is 15 min. Then the Dispersions in the ultrasonic bath for 12 minutes and additionally Treated with an ultrasound finger for 4 min. The above dynamic light scattering (UPA, Leeds & Northrup) determined particle size distributions (FIG. 3), that the granule fraction under the conditions used can be completely redispersed. The particle size distribution is almost identical to that of the Starting powder.

Claims (2)

Granulat aus dispersen, feinteiligen Feststoffen mit Primärteilchengrößen von kleiner als 10 µm, gekennzeichnet dadurch, daß die Einzelgranalien nahezu kugelförmige Partikel homogener Dichteverteilung darstellen, die sich unter den für die Ausgangsfesstoffe angewandten Dispergierbedingungenen vollständig redispergieren lassen.Granules of disperse, finely divided solids with primary particle sizes of less than 10 µm, characterized in that the individual granules represent almost spherical particles with a homogeneous density distribution which can be completely redispersed under the dispersion conditions used for the starting solids. Verfahren zur Herstellung des Granulates gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteiligen Feststoffe in fließfähige Suspensionen überführt, diese Suspensionen mit einer geeigneten Zerstäubungstechnik zerteilt, als disperses Kollektiv einfriert und anschließend mittels Sublimationstrocknung unter Ausschluß der Wirkung von Kapillarkräften trocknet.Process for the production of the granules according to claim 1, characterized in that the finely divided solids are converted into flowable suspensions, these suspensions are divided using a suitable atomization technique, frozen as a disperse collective and then dried by sublimation drying to the exclusion of the action of capillary forces.
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