EP1129061A1

EP1129061A1 - Method for continuous production of (meth)acrylic acid alkyl esters

Info

Publication number: EP1129061A1
Application number: EP99971793A
Authority: EP
Inventors: Heinrich Aichinger; Holger Herbst; Gerhard Nestler; Jürgen Schröder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2001-09-05
Also published as: US6353130B1; CN1326431A; WO2000027788A1; DE19851983A1; BR9915223A

Abstract

A method for continuous production of (meth)acrylic alkyl esters by reacting (meth)acrylic acid with alkanols containing 1-8 C-atoms, whereby raw (meth)acrylic acid containing acetic acid is used as a starting compound and the alkyl acetate that is formed as a by-product is evacuated in an appropriate area.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäureProcess for the continuous production of alkyl esters of (meth) acrylic acid

Beschreibungdescription

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die (Meth) acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit I rektifikativ vom Reaktionsgemisch abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, organische Phase und gegebenen- falls einen Teil der wäßrigen Phase in die Rektifikationseinheit I zurückführt, das den Zielester enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in eine weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth) acrylsäure abtrennt.The present invention relates to a process for the continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid by reacting (meth) acrylic acid with alkanols having 1 to 8 carbon atoms in a solvent-free phase at elevated temperature and in the presence of an acidic esterification catalyst, in which the (Meth) acrylic acid, which feeds alkanol and the acid catalyst to a reaction zone, during a dwell time in the reaction zone, the water formed as part of a mixture comprising starting alkanol in a rectification unit I attached to the reaction zone is rectified from the reaction mixture, the resulting distillate in a starting alkanol-containing organic and separates into an aqueous phase containing water, returns the organic phase and, if appropriate, part of the aqueous phase to the rectification unit I, the reaction mixture containing the target ester from the reaction zone into a further rectifier ation units comprising separation zone conducts and separates the alkyl ester of (meth) acrylic acid formed in this.

Der Begriff " (Meth) acryl-" wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für "Acryl- oder Methacryl-" verwendet.The term "(meth) acrylic" is used in this document as an abbreviation for "acrylic or methacrylic".

Alkylester der (Meth) acrylsäure sind allgemein bekannt und z.B. als reaktive monoethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen auf dem Weg der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von Bedeutung, die z.B. als Klebstoffe Verwendung finden.Alkyl esters of (meth) acrylic acid are well known and e.g. of importance as reactive monoethylenically unsaturated monomers for the preparation of aqueous polymer dispersions on the way of free-radical aqueous emulsion polymerization, which e.g. find use as adhesives.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung xier "(Meth) acrylsäurealkyl- ester durch direkte, säurekatalysierte Umsetzung (Veresterung) von (Meth) acrylsäure mit den entsprechenden Alkanolen.Xier "(meth) acrylic acid alkyl esters are usually prepared by direct, acid-catalyzed reaction (esterification) of (meth) acrylic acid with the corresponding alkanols.

Einen Weg der großtechnischen Herstellung von (Meth) acrylsäure bietet die katalytische Gasphasenoxidation von geeignetenOne way of the industrial production of (meth) acrylic acid is the catalytic gas phase oxidation of suitable ones

C₃ -/C₄ -Vorlaufern (z.B. Propylen, Acrolein, Isobuten oder Meth- acrolein) mit molekularem Sauerstoff. Bei dieser Verfahrensweise wird jedoch nicht reine (Meth) acrylsäure, sondern ein Gasgemisch erhalten, das neben (Meth) acrylsäure u.a. Essigsäure als Neben- produkt enthält, deren Abtrennung von (Meth) acrylsäure, insbesondere auf rektifikativem Wege, aufwendig ist (vgl. z.B. DE-A 19814449 und DE-A 19814421). Andererseits wird die direkte Veresterung von (Meth) acrylsäure mit Alkanolen überwiegend so durchgeführt, daß mit einer kontinuierlichen destillativen Abtrennung des Reaktionswasser auch der Produktester vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Anschließend wird das Destillat in eine wäßrige und in eine den Zielester enthaltende organische Phase aufgetrennt, aus der der Zielester isoliert werden muß. Üblicherweise erfolgt letzteres über rektifika- tive Trennschritte (vgl. z.B. DE-A 19536178). Der Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels als azeotroper Wasserschlepper bedarf eine solche Veresterungsverfahrensweise nicht.C ₃ - / C ₄ precursors (eg propylene, acrolein, isobutene or methacrolein) with molecular oxygen. In this procedure, however, not a pure (meth) acrylic acid, but a gas mixture is obtained which, in addition to (meth) acrylic acid, contains, among other things, acetic acid as a by-product, the separation of (meth) acrylic acid, in particular by rectification, is expensive (cf. e.g. DE-A 19814449 and DE-A 19814421). On the other hand, the direct esterification of (meth) acrylic acid with alkanols is predominantly carried out in such a way that the product ester is also separated from the reaction mixture by continuous removal of the water of reaction by distillation. The distillate is then separated into an aqueous phase and an organic phase containing the target ester, from which the target ester must be isolated. The latter is usually carried out via rectifying separation steps (cf., for example, DE-A 19536178). The use of an organic solvent as an azeotropic water tractor does not require such an esterification procedure.

Beim Einsatz von Essigsäure enthaltender (Meth) acrylsäure (sogenannter Roh- (Meth) acrylsäure) entsteht im Verlauf einer direkten Veresterung jedoch in unvermeidbarer Weise der entsprechende Alkylester der Essigsäure als Nebenprodukt und als Bestandteil der vorgenannten organischen Phase.When using (meth) acrylic acid containing acetic acid (so-called crude (meth) acrylic acid), however, the corresponding alkyl ester of acetic acid inevitably arises as a by-product and as a component of the aforementioned organic phase in the course of a direct esterification.

Alkylacetate als Begleiter von (Meth) acrylsäurealkylestern erweisen sich aber auf vielen Einsatzgebieten von (Meth) acrylsäure- alkylestern als störend, da sie einerseits nicht radikalisch po- lymerisierbar und andererseits relativ leicht flüchtig sind.However, alkyl acetates as companions for (meth) acrylic acid alkyl esters prove to be disruptive in many fields of application of (meth) acrylic acid alkyl esters, since on the one hand they cannot be polymerized by free radicals and on the other hand they are relatively volatile.

Bei der Herstellung von Alkyl (meth) acrylate einpolymerisiert enthaltenden wäßrigen Polymerisatdispersionen würde man beispiels- weise freies Alkylacetat aufweisende wäßrige Polymerisat- dispersionen erhalten. Aufgrund der in der Regel guten Löslich- keit der Alkylacetate in den in der wäßrigen Polymerisat- dispersion in disperser Verteilung befindlichen Polymerisat - partikeln ist eine nachträgliche Entfernung von Alkylacetat, z.B. durch Strippen mit Luft oder Wasserdampf, nur schwer und aufwendig möglich. Andererseits ist der Alkylacetatpartialdruck von Alkylacetat enthaltenden, wäßrigen Polymerisatdispersionen hoch genug, um nicht völlig unbedenkliche Arbeitsplatzkonzentrationen an Alkylacetat in der den Verarbeitungsplatz der Polymerisat- dispersion umgebenden Atmosphäre zu bedingen, weshalb Polymerisa - teure als Ausgangsprodukt für ihre Polymerisationen in der Regel im wesentlichen an Alkylacetat freies Alkyl (meth) acrylat verlangen.In the preparation of aqueous polymer dispersions containing copolymerized alkyl (meth) acrylates, aqueous polymer dispersions comprising free alkyl acetate would be obtained, for example. Due to the generally good solubility of the alkyl acetates in the polymer particles dispersed in the aqueous polymer dispersion, subsequent removal of alkyl acetate, e.g. by stripping with air or water vapor, difficult and time-consuming. On the other hand, the alkyl acetate partial pressure of aqueous polymer dispersions containing alkyl acetate is high enough not to cause completely unacceptable workplace concentrations of alkyl acetate in the atmosphere surrounding the processing location of the polymer dispersion, which is why polymerisers as a starting product for their polymerizations generally essentially free of alkyl acetate Request alkyl (meth) acrylate.

Auf dem Weg zu solchen an Alkylacetat freien Alkyl (meth) acrylaten läßt sich der hohen Trennleistung (d.h., entweder großes Rücklaufverhältnis und/oder große Anzahl theoretischer Trennstufen) , die sowohl eine rektifikative Trennung von Alkyl (meth) acrylaten und Alkylacetaten, insbesondere im Beisein von Alkanol und Was- ser, als auch eine rektifikative Trennung der Essigsäure von (Meth) acrylsäure fordert in an sich bekannter Weise allenfalls dadurch ausweichen, daß man die rektifikative Trennung mit verminderter Trennleistung "einfach unscharf" durchführt.On the way to such alkyl acetate-free alkyl (meth) acrylates, the high separation efficiency (ie, either a large reflux ratio and / or a large number of theoretical plates) can be used for both the rectificative separation of alkyl (meth) acrylates and alkyl acetates, especially in the presence of alkanol and water, as well as a rectificative separation of acetic acid from (meth) acrylic acid at best in a manner known per se evade by performing the rectificative separation with reduced separation performance "simply unsharp".

Der Begriff "einfach unscharfe" Rektifikation bezeichnet dabei eine Rektifikation, bei der ein Gemisch, das zwei oder mehr Bestandteile enthält, unter solchen Bedingungen (z.B. kleines Rücklaufverhältnis und/oder kleine Anzahl theoretischer Trennstufen) rektifiziert wird, daß nur "ein" Gemischbestandteil in hoher Reinheit erhalten wird. Dies bedeutet im einfachsten Fall, daß, anstelle ein aus A (z.B. n-Butylacrylat) und B (z.B. n-Butylace- tat) bestehendes Gemisch rektifikativ in im wesentlichen reines A und in im wesentlichen reines B aufzutrennen, z.B. lediglich eine Auftrennung in im wesentlichen reines A (n-Butylacrylat) und in ein Gemisch aus B (n-Butylacetat) und A (n-Butylacrylat) vorge- nommen wird.The term "simply fuzzy" rectification refers to a rectification in which a mixture which contains two or more constituents is rectified under conditions (for example a small reflux ratio and / or a small number of theoretical plates) that only "one" mixture constituent is present in high Purity is maintained. In the simplest case, this means that instead of a mixture consisting of A (e.g. n-butyl acrylate) and B (e.g. n-butyl acetate), it is rectified to separate into essentially pure A and essentially pure B, e.g. only a separation into essentially pure A (n-butyl acrylate) and into a mixture of B (n-butyl acetate) and A (n-butyl acrylate) is carried out.

Der Nachteil einer solchen unscharf vorgenommenen rektifikativen Trennung ist in offensichtlicher Weise evident: ein Teil des in im wesentlichen reiner Form erwünschten Wertproduktes geht als Gemischbestandteil verloren, d.h., die Wertproduktausbeute wird gemindert.The disadvantage of such a vague rectificative separation is evidently evident: a part of the desired product in essentially pure form is lost as a mixture component, i.e. the value product yield is reduced.

Gleichzeitig wäre eine Verschiebung der Essigsäureabtrennung von der (Meth) acrylsäureebene auf die Alkyl (meth) acrylatebene inso- fern wünschenswert, als es sich bei (Meth) acrylsäure um wesentlich polymerisationsfreudigere Monomere handelt als im Fall der entsprechenden Alkylester, weshalb sich die hohen erforderlichen Temperaturen auf eine rektifikative Abtrennung mit hoher Trenn- leistung auf der (Meth) acrylsäureebene besonders nachteilig aus- wirken. Vielfach wird daher zur Problemlösung eine kristallisa- tive Essigsäureabtrennung auf der (Meth) acrylsäureebene für erforderlich erachtet. Nachteilig an dieser Problemlösung ist jedoch, daß sie des Investments in eine Kristallisationsanlage bedarf.At the same time, a shift in the acetic acid separation from the (meth) acrylic acid level to the alkyl (meth) acrylate level would be desirable insofar as (meth) acrylic acid is much more polymerization-friendly monomers than in the case of the corresponding alkyl esters, which is why the high temperatures required have a particularly disadvantageous effect on rectificative separation with a high separation capacity at the (meth) acrylic acid level. Therefore, crystallizing acetic acid at the (meth) acrylic acid level is often considered necessary to solve the problem. However, a disadvantage of this problem solution is that it requires investment in a crystallization system.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase zur Ver- fügung zu stellen, bei dem einerseits noch Essigsäure enthaltende Roh- (Meth) acrylsäure als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann und andererseits mit begrenzter aufzuwendender Trennleistung ohne wesentlichen Wertproduktverlust ein weitgehend an Alkylacetat freies Alkyl (meth) acrylat erhalten wird. Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man dieIt was therefore an object of the present invention to provide a process for the continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid by reacting (meth) acrylic acid with alkanols having 1 to 8 carbon atoms in a solvent-free phase, in which on the one hand, crude (meth) acrylic acid containing acetic acid can be used as the starting product and, on the other hand, an alkyl (meth) acrylate which is largely free of alkyl acetate is obtained with limited separation performance without significant loss of value product. Accordingly, a process for the continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid by reacting (meth) acrylic acid with alkanols having 1 to 8 carbon atoms in solvent-free phase at elevated temperature and in the presence of an acidic esterification catalyst, in which the

(Meth) acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit I rektifikativ vom Reaktions - gemisch abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, organische Phase in die Rektifikationseinheit I zurückführt, das den Zielester enthaltende Reakti- onsgemisch aus der Reaktionszone in eine weitere Rektifikations - einheiten umfassende Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth) acrylsäure abtrennt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man(Meth) acrylic acid, which feeds alkanol and the acid catalyst to a reaction zone, during a dwell time in the reaction zone, the water formed as part of a mixture comprising starting alkanol in a rectification unit I attached to the reaction zone is rectified from the reaction mixture, the resulting distillate in a starting alkanol separating organic phase and aqueous phase containing water, feeding the organic phase back into the rectification unit I, which directs the reaction mixture containing the target ester from the reaction zone into a further separation unit comprising rectification units and separates the alkyl ester of (meth) acrylic acid formed therein , which is characterized in that one

- als (Meth) acrylsäure eine Essigsäure enthaltende Roh- (Meth) acrylsäure einsetzt,- as (meth) acrylic acid a crude (meth) acrylic acid containing acetic acid is used,

aus dem den Zielester enthaltenden Reaktionsgemisch vor dessen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinheiten um- fassende Trennzone den sauren Veresterungskatalysator abtrennt,the acidic esterification catalyst is separated from the reaction mixture containing the target ester before it is passed on to the separation zone comprising the further rectification units,

das dabei verbleibende Reaktionsrestgemisch I einer Rektifikationseinheit II zuführt und in dieser das verbliebene Re- aktionsrestgemisch I in ein Zielester und leichter (tiefer, d.h. bei geringerer Temperatur siedend) als der Zielester siedende Bestandteile enthaltendes Leichtsiederprodukt und in ein den Zielester und schwerer (höher, d.h. bei höherer Temperatur siedend) als der Zielester siedende Bestandteile umfassendes Reaktionsrestgemisch ll rektifikativ auftrennt,the remaining reaction mixture I feeds a rectification unit II and therein the remaining reaction mixture I into a target ester and lighter (lower, ie boiling at a lower temperature) than the target ester-containing low-boiling components and a target ester and heavier (higher, ie boiling at a higher temperature) than reaction target mixture II comprising components boiling in the target ester,

wenigstens den organischen Anteil des nicht als Rücklauf in die Rektifikationseinheit II verwendeten Leichtsiederprodukts aus der Rektifikationseinheit II in die Reaktionszone rück- führt,at least returns the organic portion of the low boiler product from the rectification unit II not used as reflux to the rectification unit II into the reaction zone,

das Reaktionsrestgemisch. II einer Rektifikationseinheit III zuführt und in dieser den Zielester von den schwerer als der Zielester siedenden Bestandteilen abtrennt, in der Rektifikationseinheit I die Trennleistung so wählt, daß das rektifikativ abgetrennte, Wasser und Ausgangsalkanol umfassende, Destillat auch eine Teilmenge des in der Reaktionszone als Nebenprodukt gebildeten Alkylacetat enthält undthe reaction mixture. II feeds a rectification unit III and separates the target ester from the components boiling heavier than the target ester, in the rectification unit I selects the separating power so that the rectifically separated distillate comprising water and starting alkanol also contains a portion of the alkyl acetate formed as a by-product in the reaction zone and

von der aus dem in der Rektif kationseinheit I gewonnenen Destillat abgetrennten organischen Phase nur eine Teilmenge in die Rektifikationseinheit I zurückführt und die Restmenge als Alkylacetatauslaß (purge) abtrennt.only a partial amount of the organic phase separated off from the distillate obtained in the rectification unit I is returned to the rectification unit I and the remaining amount is separated off as an alkyl acetate outlet (purge).

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Veresterung von C - bis Cs -Alkanolen mit (Meth) acrylsäure eingesetzt. Dies gilt insbesondere im Fall der Herstellung der entsprechenden Acrylsäureester.The process according to the invention is preferably used for the esterification of C to Cs alkanols with (meth) acrylic acid. This applies in particular in the case of the production of the corresponding acrylic acid esters.

Aus der DE-A 19604253 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure und 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in homogener, flüssiger, an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators bekannt, bei dem man die (Meth) acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangs - alkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit A) rektifikativ abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangsalkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, die organische Phase im wesentlichen vollständig in die Rektifikationseinheit A) zurückführt, das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone austrägt und in eine weitere Rektifikationseinheiten umfassende destillative Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth) acrylsäure abtrennt, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß von der in der Rekti- fikationseinheit A) anfallenden wäßrigen Phase ein Teil in die Rektifikationseinheit A) zurückgeführt wird, das aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch einer Rektifikationseinheit B zugeführt und in dieser das Reaktionsgemisch in ein den sauren Veresterungskatalysator enthaltendes Produkt B und in ein den Alkylester der (Meth) acrylsäure, verbliebenen Ausgangsalkanol und verbliebene (Meth) acrylsäure enthaltendes Produkt C aufgetrennt wird, das Produkt C der Rektifikationseinheit C zugeführt und in dieser der Alkylester der (Meth) acrylsäure vom verbliebenen Ausgangsalkanol und von der verbliebenen (Meth) acrylsäure abgetrennt und der verbliebene Ausgangsalkanol und die verbliebene (Meth) acrylsäure in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Nachteilig an der Veresterungsweise der DE-A 19604253 ist, daß sie für die Veresterung einer an Essigsäure freien (Meth) acrylsäure konzipiert ist.DE-A 19604253 describes a process for the continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid by reacting (meth) acrylic acid and alkanols having 1 to 8 carbon atoms in homogeneous, liquid, solvent-free phase at elevated temperature and in the presence of an acidic esterification catalyst is known, in which the (meth) acrylic acid, the alkanol and the acid catalyst are fed to a reaction zone, during which the water formed as part of a mixture comprising starting alkanol in a rectification unit A) attached to the reaction zone is rectified, the resultant the resulting distillate is separated into an organic phase containing starting alkanol and a water-containing aqueous phase, the organic phase is essentially completely returned to the rectification unit A), the reaction mixture is discharged from the reaction zone and into a further distillation unit comprising distillation units conducts in the inner zone and separates the alkyl ester of (meth) acrylic acid formed therein, which is essentially characterized in that part of the aqueous phase obtained in the rectification unit A) is returned to the rectification unit A), and that which is discharged from the reaction zone Reaction mixture fed to a rectification unit B and in this the reaction mixture is separated into a product B containing the acidic esterification catalyst and into a product C containing the alkyl ester of the (meth) acrylic acid, remaining starting alkanol and remaining (meth) acrylic acid, the product C fed to the rectification unit C. and in this the alkyl ester of (meth) acrylic acid is separated from the remaining starting alkanol and from the remaining (meth) acrylic acid and the remaining starting alkanol and the remaining (meth) acrylic acid are returned to the reaction zone. A disadvantage of the esterification method of DE-A 19604253 is that it is designed for the esterification of a (meth) acrylic acid free of acetic acid.

Aus der DE-A 19604252 ist ein Veresterungsverfahren vorbekannt, 5 das demjenigen der DE-A 19604253 im wesentlichen entspricht. Die DE-A 19604252 bezieht zwar die Möglichkeit einer Essigsäure enthaltenden (Meth) acrylsäure als Ausgangsverbindung mit ein, sieht jedoch als Maßnahme zur Alkylacetatabtrennung lediglich den Einsatz zweier zusätzlicher Trennkolonnen vor (Spalte 9, Zeile 18 - 10 22). Das gleiche trifft auf die ZA-A 97/4628 zu.An esterification process is known from DE-A 19604252, 5 which essentially corresponds to that of DE-A 19604253. DE-A 19604252 does include the possibility of a (meth) acrylic acid-containing acetic acid as the starting compound, but only provides the use of two additional separation columns as a measure for the separation of alkyl acetate (column 9, lines 18-10 22). The same applies to ZA-A 97/4628.

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin begründet, daß einerseits der Alkylacetatauslaß mit der organischen Phase des in der Rektifikationseinheit I vom Vereste-The advantage of the procedure according to the invention is that on the one hand the alkyl acetate outlet with the organic phase of the esterification in the rectification unit I

15 rungsgemisch kontinuierlich abgetrennten, Ausgangsalkanol und Wasser umfassenden Leichtsiedergemisches, an eine Stelle verlagert wird, an der man sich ohne größeren Wertproduktverlust eine unscharfe rektifikative Trennung erlauben kann. Dieser Sachverhalt ist darin begründet, daß in der Reaktionszone, auf die die15 low boiling mixture comprising starting alkanol and water, which is continuously separated in accordance with the invention, is moved to a place where a fuzzy rectificative separation can be allowed without a major loss of valuable product. This is due to the fact that in the reaction zone to which the

20 Rektifikationseinheit I aufgesetzt ist, nicht bereits ein im wesentlichen an Alkylacetat freies, den Zielester enthaltendes, Reaktionsgemisch angestrebt wird. D.h., die rektifikative Abtrennung des Alkylacetats über die Rektifikationseinheit I kann mit nur geringem Trennleistungsbedarf so durchgeführt werden, daß20 rectification unit I is set up, a reaction mixture which is essentially free of alkyl acetate and contains the target ester is not already being sought. That is, the rectificative separation of the alkyl acetate via the rectification unit I can be carried out with only a small separation power requirement so that

25 im Reaktionsgemisch noch Alkylacetat verbleibt. Dies gestattet über die Rektifikationseinheit I eine vergleichsweise an Alkyl (meth) acrylat arme und gleichzeitig an Alkylacetat vergleichsweise reiche Destillatabtrennung. Bei in diesem Destillat nennenswert enthaltenem Wertprodukt handelt es sich allenfalls um25 alkyl acetate remains in the reaction mixture. This allows a relatively low in alkyl (meth) acrylate and at the same time relatively high in alkyl acetate distillate separation via rectification unit I. The product of value contained in this distillate worth mentioning is at most

30 Ausgangsalkanol, der im Vergleich zum Zielester von wesentlich geringerem Wert ist und bei Bedarf z.B. mittels Wasser aus der ausgeschleusten organischen Phase vor deren Entsorgung (z.B. Verbrennung) in einfacher Weise extraktiv abgetrennt werden kann.30 starting alkanol, which is of significantly lower value than the target ester and, if necessary, e.g. by means of water from the discharged organic phase before it is disposed of (e.g. incineration) can be easily extracted.

35 Andererseits gestattet das erfindungsgemäße Verfahren in der Rektifikationseinheit II im Rahmen einer weiteren "einfach unscharfen" (d.h., ebenfalls nur eine geringe Trennleistung erfordernden) rektifikativen Trennung eine im wesentlichen quantitative Trennung des leichter siedenden Alkylacetat von schwerer sieden-35 On the other hand, the process according to the invention in rectification unit II permits, within the scope of a further "simply unsharp" (i.e. also also requiring only a small separation performance) rectificative separation, an essentially quantitative separation of the lower-boiling alkyl acetate from the higher-boiling

40 dem Alkyl (meth) acrylat, ohne daß an dieser Stelle überhaupt ein Verlust an Wertprodukt einzutreten vermag, da das in der Rektifikationseinheit II abgetrennte, durch die Trennunschärfe bedingt auch Zielester enthaltende, Destillat im vollen Umfang in die Reaktionszone zurückgeführt wird.40 the alkyl (meth) acrylate, without any loss of valuable product being able to occur at this point, since the distillate which has been separated off in rectification unit II and also contains target esters due to the lack of separation is returned to the reaction zone in its entirety.

45 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur direkten Veresterung einer Roh- (Meth) acrylsäure, die, bezogen auf ihr Gewicht, bis zu 5 Gew. -% an Essigsäure enthält. D.h., es eignet sich insbesondere zur Veresterung einer (Meth) acrylsäure, die auf dem Weg der katalytischen Gasphasenoxidation von den eingangs genannten C₃-/C₄- Vorläufern mit molekularem Sauerstoff erzeugt wurde. Neben Essigsäure wird die so gewonnene Roh- (Meth) acrylsäure häufig noch Maleinsäure und/oder deren Anhydrid (gemeinsam häufig bis zu 1 Gew. -% bezogen auf das Ge- wicht der Roh- (Meth) acrylsäure) sowie niedermolekulare Aldehyde (häufig bis zu 0,5 Gew. -% bezogen auf das Gewicht der Roh- (Meth) acrylsäure und bis zu 0,5 Gew. -% sonstige Bestandteile (einschließlich Polymerisationsinhibitoren wie z.B. Phenothiazin) enthalten. Sonstige Bestandteile können beispielsweise Propion- säure und Diacrylsäure sein. Der in gleicher Weise wie vorstehend bezogene Gehalt an (Meth) acrylsäure wird in der Regel 93 Gew.-% betragen. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens machen sich selbst noch bei Essigsäuregehalten der Roh- (Meth) acrylsäure von 0,01 Gew.-% bzw. 0,05 Gew. -% bemerkbar. Häufig wird der Essigsäuregehalt der Roh- (Meth) acrylsäure 0,1 bis 3 Gew.- oder 0,2 bis 1 Gew. -% betragen. Gleichzeitig kann der Maleinsäure/ -an- hydridgehalt bei 0,05 bis 0,5 Gew.-% liegen.45 The process according to the invention is particularly suitable for the direct esterification of a crude (meth) acrylic acid which, based on its weight, contains up to 5% by weight of acetic acid. In other words, it is particularly suitable for the esterification of a (meth) acrylic acid which was generated by molecular oxygen from the C ₃ / C ₄ precursors mentioned at the beginning by catalytic gas phase oxidation. In addition to acetic acid, the crude (meth) acrylic acid obtained in this way is often also maleic acid and / or its anhydride (together often up to 1% by weight, based on the weight of the crude (meth) acrylic acid) and low molecular weight aldehydes (often bis 0.5% by weight based on the weight of the crude (meth) acrylic acid and up to 0.5% by weight of other constituents (including polymerization inhibitors such as phenothiazine), for example propionic acid and diacrylic acid The content of (meth) acrylic acid obtained in the same way as above will generally be 93% by weight. The advantages of the process according to the invention make themselves even when the crude (meth) acrylic acid content is 0.01% by weight. The acetic acid content of the crude (meth) acrylic acid will often be 0.1 to 3% by weight or 0.2 to 1% by weight - Hydride content is 0.05 to 0.5% by weight n.

Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendbaren Roh- (Meth) acrylsäure an niedermolekularen Aldehyden kann häufig 0,02 bis 0,1 Gew. -% betragen. Häufig beträgt der (Meth) acrylsäuregehalt der erfindungsgemäß verwendbaren Roh- (Meth) acrylsäure > 95 Gew. -%, vielfach > 97 oder > 98 oder >99 Gew.-%. Prinzipiell eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zur Herstellung von Acrylaten als auch von Methacrylaten aller Ci- bis Cβ-Alkanole, unter denen das Methanol, das Ethanol, das 2 -Ethylhexanol und das n-Butanol hervorzuheben sind. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat.The content of low molecular weight aldehydes in the crude (meth) acrylic acid which can be used according to the invention can frequently be 0.02 to 0.1% by weight. The (meth) acrylic acid content of the crude (meth) acrylic acid which can be used according to the invention is frequently> 95% by weight, in many cases> 97 or> 98 or> 99% by weight. In principle, the process according to the invention is suitable both for the production of acrylates and of methacrylates of all Ci to Cβ alkanols, among which the methanol, the ethanol, the 2-ethylhexanol and the n-butanol are to be emphasized. The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of n-butyl acrylate.

Als saure Veresterungskatalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl saure Ionenaustauscherharze als auch starke Mineralsäuren wie z.B. Schwefelsäure oder organische Sulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder ein Gemisch aus einigen oder allen der vorgenannten Säuren in Betracht. Schwefelsäure eignet sich in besonderer Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Dies trifft vor allem auf eine Herstellung von n-Butylacrylat zu.Acidic esterification catalysts used for the process according to the invention are both acidic ion exchange resins and strong mineral acids such as e.g. Sulfuric acid or organic sulfonic acids such as e.g. Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or a mixture of some or all of the aforementioned acids. Sulfuric acid is particularly suitable for carrying out the process according to the invention. This applies above all to the production of n-butyl acrylate.

Der Begriff Rektifikationseinheit ist hier wie auch im folgenden als allgemeine Bezeichnung für Vorrichtungen zu verstehen, in denen durch Wärmezufuhr erzeugte Dämpfe aufsteigen und in Kontakt mit abströmender flüssiger Phase stehen. In der Regel handelt es sich hierbei um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf enthalten sind. Derartige Einbauten sind Böden wie Glockenböden, Lochböden, insbesondere Dual -Flow-Böden, Schüttungen, Packungen oder dergleichen.As in the following, the term rectification unit is to be understood as a general term for devices in which vapors generated by the supply of heat rise and come into contact stand with flowing liquid phase. As a rule, these are rectification columns, which contain internals for intensive contact between liquid and vapor. Such internals are floors such as bubble cap trays, perforated trays, in particular dual flow trays, fillings, packs or the like.

Zur Vereinfachung des Verständnisses der Zusammenhänge sind die verschiedenen Rektifikationseinheiten mit römischen Ziffern be- zeichnet. Auch die verschiedenen, im einzelnen beschriebenen Produkte tragen eine derartige Bezeichnung.To simplify the understanding of the relationships, the various rectification units are labeled with Roman numerals. The various products described in detail also bear such a designation.

Die Reaktionszone kann erfindungsgemäß aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen bestehen. Bei einer Ausgestaltung der Erfin- düng mit mehreren Reaktionsbereichen ist es vorteilhaft, diese zu kaskadieren. Der flüssige Austragsstrom eines Reaktionsbereiches bildet dabei zweckmäßigerweise den Zulauf des nachfolgenden Reak- tionsbereches. Dies kann in einfacher Weise mit Hilfe eines Überlaufs oder aber auch mit Pumpen geschehen. Für den Fall, daß es sich bei den einzelnen Reaktionsbereichen um voneinander getrennte Apparate handelt, ist deren Anzahl unter Berücksichtigung der Investitionskosten zweckmäßig > 2 und 4. Wird mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors geschaffen (z.B. durch den Einsatz von Trennblechen), so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch größer als 4 sein. Im Fall von mehreren Reaktionsbereichen können die Brüden der einzelnen Reaktionsbereiche einer gemeinsamen Rektifikationseinheit, z.B. einer gemeinsamen Rektifikationskolonne, zugeführt werden, deren flüssiger Ablauf zweckmäßigerweise dem ersten Reaktionsbereich zuge- führt wird. Erfindungsgemäß kann es jedoch sinnvoll sein, auf mehrere Reaktionsbereiche, gegebenenfalls auf alle, je eine Rektifikationseinheit aufzusetzen und deren flüssigen Rücklauf in einen oder mehrere Reaktionsbereiche, zweckmäßigerweise in diejenigen, auf die die Rektifikationseinheiten aufgesetzt sind, zu- rückzuführen. Häufig wird auf den ersten Reaktionsbereich keine Rektifikationseinheit aufgesetzt .According to the invention, the reaction zone can consist of one or more reaction areas. If the invention is designed with a plurality of reaction areas, it is advantageous to cascade them. The liquid discharge stream of a reaction area expediently forms the feed of the subsequent reaction area. This can easily be done with the help of an overflow or with pumps. In the event that the individual reaction areas are separate apparatuses, their number is expedient, taking into account the investment costs,> 2 and 4. If more than one reaction area is created within one and the same reactor (for example by using separating plates), the number of reaction areas can also be greater than 4. In the case of several reaction areas, the vapors of the individual reaction areas can be shared by a common rectification unit, e.g. a common rectification column, the liquid discharge of which is expediently fed to the first reaction region. According to the invention, however, it may be useful to place a rectification unit on several reaction areas, if appropriate on all of them, and to return their liquid reflux to one or more reaction areas, expediently to those on which the rectification units are placed. Often no rectification unit is placed on the first reaction area.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Veresterungskatalysatoren in der Regel relativ schwerflüchtig sind, sowie aufgrund der Abtrennung des Veresterungswassers aus der Reaktionszone über die Rektifikationseinheit I, nimmt die in aufeinanderfolgenden Reaktionsbereichen enthaltene Menge an saurem Veresterungskatalysator, bezogen auf die im jeweiligen Reaktionsbereich enthaltene Reaktionsgemischmenge, beim erfindungsgemäßen Verfahren normaler - weise von Reaktionsbereich zu Reaktionsbereich zu. In der Regel wird die erfindungsgemäße Veresterung in der Reaktionszone bei vermindertem Druck (d.h. < 1 bar) betrieben, was die rektifikative Abtrennung des Reaktionswassers über die Rektifikationseinheit I erleichtert. Sie kann_.jedoch auch druck- los (d.h. bei 1 bar) oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Normalerweise ist die Reaktionszone mit der aufgesetzten Rektifikationseinheit I von den übrigen Rektifikationseinheiten sowohl räumlich als auch regeltechnisch getrennt. Die Bedingungen im Reaktionsbereich und in den zur Abtrennung des Zielesters verwand- ten Rektifikationseinheiten sind daher sehr flexibel einstellbar. Normalerweise beträgt der Reaktionsdruck in den Reaktionsbereichen 100 mbar bis < 1 bar, häufig 100 mbar bis 800 mbar, vielfach 500 bis 700 mbar.Since the acidic esterification catalysts to be used according to the invention are generally relatively low volatility, and also due to the separation of the esterification water from the reaction zone via the rectification unit I, the amount of acidic esterification catalyst contained in successive reaction areas, based on the amount of reaction mixture contained in the respective reaction area, increases in the case of the invention Process normally - from reaction area to reaction area. As a rule, the esterification according to the invention is carried out in the reaction zone at reduced pressure (ie <1 bar), which facilitates the rectificative removal of the water of reaction via the rectification unit I. You can _. however, it can also be carried out without pressure (ie at 1 bar) or also at overpressure. The reaction zone with the rectification unit I attached is normally separated from the other rectification units both spatially and in terms of control technology. The conditions in the reaction area and in the rectification units used to separate the target ester can therefore be set very flexibly. The reaction pressure in the reaction areas is normally 100 mbar to <1 bar, frequently 100 mbar to 800 mbar, in many cases 500 to 700 mbar.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches in den Reaktionsbereichen entspricht normalerweise dem eingestellten Druck, sowie der im Reaktionsbereich vorliegenden Zusammensetzung des Reaktionsgemisches. D.h., im Fall einer Kaskadierung (im Fall von mehreren Reaktionsbereichen) nimmt die Reaktionstemperatur in der Regel längs der Kaskade zu (der Reaktionsdruck wird üblicherweise längs der Kaskade konstant gehalten) .The temperature of the reaction mixture in the reaction areas normally corresponds to the set pressure and to the composition of the reaction mixture present in the reaction area. In other words, in the case of cascading (in the case of several reaction areas), the reaction temperature usually increases along the cascade (the reaction pressure is usually kept constant along the cascade).

Insbesondere wenn für das erfindungsgemäße Verfahren ein Ausgangsalkanol eingesetzt wird, das 4 bis 8 C-Atome aufweist, z.B. im Fall von n-Butanol, beträgt die Temperatur in derIn particular if a starting alkanol is used which has 4 to 8 carbon atoms, e.g. in the case of n-butanol, the temperature is in the

Reaktionszone 70 bis 160°C. Im ersten Reaktionsbereich beträgt sie dabei normalerweise 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, und im letzten Reaktionsbereich 100 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 130°C. Im Fall von n-Butanol ist es zweckmäßig, die Reaktionstem- peratur in allen Bereichen innerhalb von > 100°C bis < 140°C zu wählen, d.h., von einer Temperatur > 100°C im ersten Reaktionsbereich auf eine Temperatur < 140°C im letzten Reaktionsbereich ansteigen zu lassen.Reaction zone 70 to 160 ° C. In the first reaction area it is normally 70 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C, and in the last reaction area 100 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C. In the case of n-butanol, it is expedient to select the reaction temperature in all ranges from> 100 ° C. to <140 ° C., ie from a temperature> 100 ° C. in the first reaction range to a temperature <140 ° C. to rise in the last reaction area.

Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in den Reaktionsbereichen beträgt in der Regel 0,25 bis 15 h, häufig 1 bis 7 h oder 2 bis 5^" h. In aufeinanderfolgenden Reaktionsbereichen nimmt die Verweilzeit der Reaktanden normalerweise ab.The total residence time of the reactants in the reaction areas is generally 0.25 to 15 hours, frequently 1 to 7 hours or 2 to 5 ^" hours. The residence time of the reactants normally decreases in successive reaction areas.

Der Gehalt an saurem Veresterungskatalysator beträgt in derThe content of acidic esterification catalyst is in the

Reaktionszone, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch, zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 Gew. -%, häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an HS0₄, oder einer dazu äquivalenten (normalerweise äquimolaren) Menge an organischer Sulfonsäure und/oder Schwefelsäure und/oder saurem, z.B. sulfonsaurem, Ionentauscherharz . Das in der Rektifikationseinheit I, im Normalfall am Kopf einer Rektifikationskolonne, anfallende Destillat wird erfindungsgemäß, in der Regel (vor allem bei einer Veresterung von C> -Alkanolen) durch das Abkühlen beim Kondensieren (alternativ kommt auch eine rektifikative Phasentrennung in Betracht) , in eine organische und in eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die organische Phase besteht überwiegend aus organischen Bestandteilen (hauptsächlich Alkanol, Alkylacetat, Alkyl (meth) acrylat und Dialkylether) , während die wäßrige Phase überwiegend aus Veresterungswasser besteht. Von der Wasserphase wird in der Regel, insbesondere bei einer Herstellung von n-Butylacrylat, nichts in die Rektifikationseinheit I rückgeführt. Vielmehr wird sie normalerweise abgetrennt. Bei Bedarf kann das in der wäßrigen Phase in geringen Mengen gelöst enthaltene Alkanol in einer Alkanolstrippkolonne durch Strippen, z.B. mittels Wasserdampf oder Luft, abgetrennt und in die Reaktions - zone, normalerweise in den ersten Reaktionsbereich, rückgeführt werden. Eine Rückführung eines Teils der wäßrigen Phase in die Rektifikationseinheit I wird normalerweise nur dann praktiziert, wenn das in der Rektifikationseinheit I abgetrennte Destillat ohne eine solche Rückführung (in signifikanten Mengen)Reaction zone, based on the reaction mixture contained therein, advantageously 0.1 to 20% by weight, frequently 0.5 to 5% by weight of HS0 ₄ , or an equivalent (normally equimolar) amount of organic sulfonic acid and / or sulfuric acid and / or acidic, for example sulfonic acid, ion exchange resin. The distillate obtained in the rectification unit I, normally at the top of a rectification column, is, according to the invention, generally (especially in the case of an esterification of C> alkanols) by cooling during the condensation (alternatively, a rectificative phase separation can also be considered) an organic phase and separated into an aqueous phase. The organic phase mainly consists of organic constituents (mainly alkanol, alkyl acetate, alkyl (meth) acrylate and dialkyl ether), while the aqueous phase mainly consists of water of esterification. As a rule, nothing of the water phase is returned to the rectification unit I, especially when producing n-butyl acrylate. Rather, it is usually separated. If required, the alkanol, which is dissolved in small amounts in the aqueous phase, can be separated off in an alkanol stripping column by stripping, for example by means of steam or air, and returned to the reaction zone, normally to the first reaction area. A return of part of the aqueous phase to the rectification unit I is normally only practiced if the distillate separated off in the rectification unit I without such a return (in significant amounts)

(Meth) acrylsäure enthalten würde. Die in die Rektifikationseinheit I rückgeführte Menge an organischer Phase wird in der Regel so bemessen, daß das Rücklaufverhältnis (das Verhältnis von rückgeführter Menge zu entnommener Menge) 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 beträgt. Insgesamt wird die Trennleistung in der Rektifikationseinheit I häufig so gewählt, daß der Alkylacetatgehalt der entnommenen organischen Phase wenigstens 5 Gew.-%, in der Regel wenigstens 10 Gew.-%, vielfach wenigstens 20 Gew. -% beträgt.Would contain (meth) acrylic acid. The amount of organic phase returned to the rectification unit I is generally such that the reflux ratio (the ratio of the amount returned to the amount removed) is 5 to 40, preferably 10 to 30. Overall, the separation efficiency in the rectification unit I is frequently chosen such that the alkyl acetate content of the organic phase removed is at least 5% by weight, generally at least 10% by weight, in many cases at least 20% by weight.

Bevor die alkylacetathaltige entnommene organische Phase entsorgt, z.B. verbrannt wird, kann sie zur Erhöhung der Ausbeute einer Extraktion mit Wasser unterworfen werden, um darin enthaltenes Alkanol, z.B. n-Butanol, in die wäßrige Phase abzutrennen. Die Alkanol, z.B. n-Butanol, enthaltende wäßrige Phase kann eben- falls der oben erwähnten Alkanolstrippkolonne zugeführt und auf diesem Weg das darin abgetrennte Alkanol in die Reaktionszone rückgeführt werden. Das in der Alkanolstrippkolonne von Alkanol befreite Wasser kann als behandlungsbedürftiges Abwasser entsorgt und/oder zur Extraktion wiederverwendet werden.Before the removed organic phase containing the alkyl acetate is disposed of, e.g. is burned, it can be subjected to extraction with water to increase the yield in order to contain alkanol, e.g. to separate n-butanol into the aqueous phase. The alkanol, e.g. The aqueous phase containing n-butanol can likewise be fed to the alkanol stripping column mentioned above and the alkanol separated off therein can be returned to the reaction zone in this way. The water freed from alkanol in the alkanol stripping column can be disposed of as waste water requiring treatment and / or reused for extraction.

Alternativ könnte die Alkylacetat enthaltende entnommene organische Phase auch rektifikativ in ein hauptsächlich aus Alkylacetat und Alkanol bestehendes Kopfprodukt und ein hauptsächlich aus Alkyl (meth) acrylat und Alkanol bestehendes Sumpfgemisch aufgearbeitet werden. Das Sumpfgemisch könnte unmittelbar in die Reaktionszone rückgeführt und das Kopfprodukt entweder thermisch verwertet oder noch wie folgt aufgearbeitet werden:Alternatively, the removed organic phase containing alkyl acetate could also be rectified by working up into a top product consisting mainly of alkyl acetate and alkanol and a bottom mixture consisting mainly of alkyl (meth) acrylate and alkanol. The sump mixture could go directly into the The reaction zone is recycled and the top product is either thermally recycled or worked up as follows:

Extraktion des Alkanols mit Wasser und Rückgewinnung durch Strippen, z.B. mit Wasserdampf, oder Rektifikation und Rückführung des Alkanols in die Reaktionszone;Extraction of the alkanol with water and recovery by stripping e.g. with steam, or rectification and recycling of the alkanol to the reaction zone;

Verseifung mit wäßriger Alkalilauge und nachfolgende Abtrennung des Alkanols aus der wäßrigen Phase durch Strippen oder Rektifikation und Rückführung des Alkanols in die Reaktionszone;Saponification with aqueous alkali lye and subsequent separation of the alkanol from the aqueous phase by stripping or rectification and recycling the alkanol to the reaction zone;

Vorstehende Verseifung könnte auch unmittelbar mit dem Alkylacetat enthaltenden Purgestrom durchgeführt werden.The above saponification could also be carried out directly with the purge stream containing alkyl acetate.

Im Fall einer Veresterung von 2 -Ethylhexanol ist die Alkylacetat enthaltende entnommene organische Phase zweckmäßigerweise gleichzeitig Auslaß für als Nebenprodukt gebildetes Octen (Dehydrati- sierung von 2 -Ethylhexanol) .In the case of esterification of 2-ethylhexanol, the removed organic phase containing alkyl acetate is expediently at the same time outlet for octene formed as a by-product (dehydration of 2-ethylhexanol).

In der Regel wird sowohl die (Meth) acrylsäure (normalerweise mit 200 bis 1000 Gew.-% ppm an Polymerisationsinhibitor (in der Regel Phenothiazin) stabilisiert) als auch der saure Veresterungskatalysator der Reaktionszone (räumlich getrennt und/oder vereint) direkt zugeführt. Das zu veresternde Ausgangsalkanol wird vorzugsweise der Reaktionszone über die auf diese aufgesetzte Rektifikationseinheit I zugeführt. Selbstredend könnte das Ausgangsalkanol aber auch direkt der Reaktionszone zugeführt werden.As a rule, both the (meth) acrylic acid (normally stabilized with 200 to 1000 wt.% Ppm of polymerization inhibitor (usually phenothiazine)) and the acidic esterification catalyst are fed directly to the reaction zone (spatially separated and / or combined). The starting alkanol to be esterified is preferably fed to the reaction zone via the rectification unit I placed thereon. Of course, the starting alkanol could also be fed directly to the reaction zone.

Die Rektifikationseinheit I kann aus einer oder mehreren Rektifikationskolonnen bekannter Bauart, beispielsweise mit Glockenböden oder Siebböden bestehen. Normalerweise wird sie durch zugehö- rige Kondensatoren und Trenngefäße ergänzt. Die Reaktionsbereiche können z.B. aus Reaktoren mit Natur- oder Zwangsumlauf erdampfer bestehen. D.h., die Durchmischung des Reaktionsgemischs kann durch Rühren, Umpumpen und/oder Naturumlauf erfolgen. Die Wärmezufuhr erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Doppelwand- beheizung oder außen- und/oder innenliegende Wärmetauscher.The rectification unit I can consist of one or more rectification columns of known design, for example with bubble-cap trays or sieve trays. It is usually supplemented by associated capacitors and separation vessels. The reaction areas can e.g. consist of reactors with natural or forced circulation steamers. This means that the reaction mixture can be mixed by stirring, pumping over and / or natural circulation. The heat is supplied in a manner known per se, e.g. through double-wall heating or external and / or internal heat exchangers.

Zur Stabilisierung der Rektifikationseinheit I gegen unerwünschte Bildung von radikalisch initiiertem Polymerisat wird, zweckmäßigerweise auf deren Kopf, eine Lösung eines Polymerisations - inhibitors aufgebracht. Als Lösungsmittel eignet sich diesbezüglich z.B. das als Zielprodukt angestrebte Alkyl (meth) acrylat oder die in die Rektifikationseinheit I rückzuführende organische Phase des in der Rektifikationseinheit II abgetrennten Destillats. Vorzugsweise wird als Polymerisationsinhibitor Phenothiazin eingesetzt.In order to stabilize the rectification unit I against undesired formation of free-radically initiated polymer, a solution of a polymerization inhibitor is expediently applied to its head. Suitable solvents in this regard are, for example, the target alkyl (meth) acrylate or the organic to be returned to the rectification unit I. Phase of the distillate separated in rectification unit II. Phenothiazine is preferably used as the polymerization inhibitor.

Die Kondensatoren (z. B. Platten- oder Rohrbündelkondensatoren), in welchen die in der Rektifikationseinheit aufsteigenden Brüden zum Gewinn des in der Rektifikationseinheit I abzutrennenden Destillates kondensiert werden, werden zweckmäßigerweise ebenfalls mittels an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren stabili- siert. Mit Vorteil wird dazu eine wäßrige LösungThe condensers (for example plate or tube bundle condensers) in which the vapors rising in the rectification unit are condensed to obtain the distillate to be separated off in the rectification unit I are advantageously also stabilized by means of polymerization inhibitors known per se. An aqueous solution is advantageous for this purpose

(ca. 0,1 - 1 gew. -%ig) wenigstens eines (in der Regel wenigstens eine Wasserlöslichkeit von 1 Gew. -% (25°C, 1 bar) aufweisenden) Inhibitors auf den Kondensator aufgebracht und/oder dem Kondensat zugegeben. Als solche wasserlöslichen Inhibitoren kommen z.B. Hydrochinon, p-Nitrosophenol, Phenyldiamine wie Kerobit BPD (N,N' -Diisobutyl-p-phenylendiamin) , p-Nitrosodiethylanilin, 2,2,6,6 -Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4 -Hydroxy-2 ,2,6,6 - tetrame- thyl -piperidin-N-oxyl oder Gemische aus den vorgenannten Vertretern in Betracht. Bevorzugt wird, insbesondere im Fall einer Her- Stellung von n-Butylacrylat, eine wäßrige Lösung die(about 0.1-1% by weight) at least one (generally at least a water solubility of 1% by weight (25 ° C., 1 bar)) inhibitor applied to the condenser and / or added to the condensate . Such water-soluble inhibitors include e.g. Hydroquinone, p-nitrosophenol, phenyl diamines such as kerobite BPD (N, N '-diisobutyl-p-phenylenediamine), p-nitrosodiethylaniline, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2, 2.6 , 6 - tetramethyl-piperidine-N-oxyl or mixtures of the above representatives. An aqueous solution is preferred, especially in the case of the production of n-butyl acrylate

4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethyl -piperidin-N-oxyl enthält (vorzugsweise als alleinigen Inhibitor) verwendet.Contains 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl (preferably as the sole inhibitor).

Bevor der in der Regel im wesentlichen aus Zielester, nicht umgesetzter (Meth) acrylsäure, leichter als der Zielester siedenden Nebenprodukten wie Alkylacetat oder Dialkylether, saurem Veresterungskatalysator, durch Michael -Addition gebildeten höher siedenden Oxyestern und Polymerisationsinhibitor bestehende Austrag aus der Reaktionszone der Rektifikationseinheit II zugeführt wird, wird erfindungsgemäß der saure Veresterungskatalysators aus dem Reaktoraustrag abgetrennt.Before the by-products consisting of target ester, unreacted (meth) acrylic acid, which boil lighter than the target ester, such as alkyl acetate or dialkyl ether, acidic esterification catalyst, higher-boiling oxyesters and a polymerization inhibitor, are removed from the reaction zone of the rectification unit II before the discharge is, according to the invention, the acidic esterification catalyst is separated from the reactor discharge.

Dies kann in Einzelheiten auf unterschiedliche Art und Weise er- folgen.This can be done in different ways in detail.

Im Fall von starken Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, und/oder organischen Sulfonsäuren kann diese Abtrennung in besonders einfacher, an sich bekannter, Weise z.B. durch Waschen des Vereste- rungsaustrags mit Wasser erfolgen. Die dabei anfallende, den sauren Veresterungskatalysator und nicht umgesetzte (Meth) acrylsäure sowie gegebenenfalls Prozeßpolymerisationsinhibitor enthaltende, wäßrige Phase kann in zweckmäßiger Weise unmittelbar in die Reaktionszone rückgeführt, entsorgt und/oder mit der im näch- sten Abschnitt erwähnten alkalischen wäßrigen Phase zum Zweck der Rückextraktion vereinigt werden. Durch eine Kreisführung wird der Bedarf an frischem saurem Veresterungskatalysator reduziert. In einer weiteren Waschstufe kann vorgenannte Abtrennung durch eine nachfolgende Waschung der verbliebenen organischen Phase mit einer wäßrigen Alkali- (vorzugsweise Na und/oder K) -hydroxid- lösung vervollständigt werden.In the case of strong mineral acids, for example sulfuric acid, and / or organic sulfonic acids, this separation can be carried out in a particularly simple manner known per se, for example by washing the esterification effluent with water. The resulting aqueous phase, which contains the acidic esterification catalyst and unreacted (meth) acrylic acid and, if appropriate, process polymerization inhibitor, can advantageously be returned directly to the reaction zone, disposed of and / or with the alkaline aqueous phase mentioned in the next section for the purpose of back-extraction be united. Circulation reduces the need for fresh acidic esterification catalysts. In In a further washing stage, the aforementioned separation can be completed by subsequent washing of the remaining organic phase with an aqueous alkali (preferably Na and / or K) hydroxide solution.

Die dabei gewonnene alkalische wäßrige Phase kann entsorgt, oder z.B. mit Schwefelsäure nachfolgend angesäuert und darin enthaltene (Meth) acrylsäure mittels eines Gemisches aus Alkanol und Alkyl (meth) acrylat rückextrahiert (vgl. DE-A 2 323 328) und die organische Phase zu Zwecken der Ausbeutesteigerung in die Reaktionszone rückgeführt werden. Die dabei in gewissem Umfang Alkanol aufnehmende wäßrige Phase würde man in zweckmäßiger Weise der Alkanolstrippkolonne zuführen.The resulting alkaline aqueous phase can be disposed of, or e.g. subsequently acidified with sulfuric acid and back-extracted (meth) acrylic acid contained therein using a mixture of alkanol and alkyl (meth) acrylate (cf. DE-A 2 323 328) and the organic phase is returned to the reaction zone for the purpose of increasing the yield. The aqueous phase taking up to a certain extent alkanol would expediently be fed to the alkanol stripping column.

Das auf diese Weise verbleibende Reaktionsrestgemisch I wird erfindungsgemäß (üblicherweise in der oberen Hälfte) einer Rektifikationseinheit II zugeführt und in dieser in ein hauptsächlich aus dem Zielester und höher als der Zielester siedenden Nebenkomponenten (z.B. die Oxyester) bestehendes Reaktionsrestgemisch II sowie ein Gemisch aus leichter als der Zielester siedenden Nebenprodukten (Restmengen an Wasser, Alkanol, Alkylacetat, Dialkylether) und Zielester bestehendes Leichtsiederprodukt aufgetrennt.The reaction mixture I remaining in this way is fed according to the invention (usually in the upper half) to a rectification unit II and in it into a reaction component mixture II consisting mainly of the target ester and higher than the target ester (for example the oxyesters) and a mixture of lighter than the target ester boiling by-products (residual amounts of water, alkanol, alkyl acetate, dialkyl ether) and target ester existing low boiler product.

Die Rektifikationseinheit II kann z.B. aus einem Wärmetauscher herkömmlicher Bauart, z.B. einem außenanliegenden Rohrbündelwärmetauscher sowie einer Rektifikationskolonne mit herkömmlichen Einbauten, z.b. Dual-Flow-Böden, Sieb-Glockenböden, Schüttungen oder gerichteten Packungen bestehen, und durch einen Kondensator für die Brüden des Leichtsiederproduktes, z.B. einem Platten- oder Rohrbündelkondensator ergänzt sein. An diesen schließt sich in der Regel noch ein Phasentrenngefäß an, in welchem (vor allem im Fall von Versterungen von C>₄ -Alkanolen) das kondensierte Leichtsiederprodukt in eine RestwasserΛphase und eine organische Phase aufgetrennt wird (alternativ kann je nach Kettenlänge des A-lkanols die Phasentrennung auch rektifikativ bewirkt werden) . Vorzugsweise wird die Restwasserphase abgetrennt und der bereits mehrfach erwähnten Alkanolstrippkolonne zugeführt. Ein Teil der organischen Phase des Leichtsiederproduktes wird als RücklaufThe rectification unit II can consist, for example, of a heat exchanger of conventional design, for example an external tube bundle heat exchanger and a rectification column with conventional internals, for example dual-flow trays, sieve / bubble trays, fillings or directional packings, and a condenser for the vapors of the low boiler product, for example a plate or tube bundle capacitor can be added. This is usually followed by a phase separation vessel in which (especially in the case of esterification of C> ₄ -alkanols) the condensed low-boiling product is separated into a residual water phase and an organic phase (alternatively, depending on the chain length of the alkanol the phase separation can also be rectified). The residual water phase is preferably separated off and fed to the alkanol stripping column which has already been mentioned several times. Part of the organic phase of the low boiler product is used as reflux

(das RücklaufVerhältnis wird in der Regel 3 bis 20, häufig 5 bis 10 betragen) in die Rektifikationseinheit II rückgeführt und der nicht als Rücklauf verwendete Teil der organischen Phase des Leichtsiederproduktes wird in die Reaktionszone rückgeführt (z.B. über die dem ersten Reaktionsbereich aufgesetzte Rektifikationseinheit; im Fall einer Rektifikationskolonne zweckmäßigerweise in deren unteres Drittel) . Die vorgenannte Phasentrennung kann aber prinzipiell auch unterbleiben. In diesem Fall wird ein Teil des nicht phasenseparierten Leichtsiederproduktes als Rücklauf verwendet und der andere Teil in die Reaktionszone rückgeführt.(the reflux ratio is usually 3 to 20, often 5 to 10) is returned to the rectification unit II and the part of the organic phase of the low boiler product which is not used as reflux is returned to the reaction zone (e.g. via the rectification unit attached to the first reaction area; im In the case of a rectification column, expediently in its lower third). The aforementioned phase separation can, however in principle also be avoided. In this case, part of the non-phase-separated low-boiling product is used as reflux and the other part is returned to the reaction zone.

Wird die organische Phase des Leichtsiederproduktes in dieIf the organic phase of the low boiler product in the

Reaktionszone rückgeführt, ist es zweckmäßig, nicht deren Gesamtmenge auf direktem Weg in die Reaktionszone rückzuführen. Vielmehr kann eine Teilmenge davon, gegebenenfalls ergänzt durch eine geringe Alkanolmenge (häufig 10 bis 60 Gew. -% bezogen auf das nach der Ergänzung entstehende Gemisch; in der Regel so, daß die Gesamtalkanolmenge des Gemisches mindestens 30, häufig 30 bis^' 60 Gew. -% beträgt), zur Rückextraktion von (Meth) acrylsäure aus dem, mit z.B. Schwefelsäure (vorzugsweise als 60 gew. -%ige wäßrige Lösung) , angesäuerten (in der Regel auf pH < 2) Wasc - wasser der Alkaliwaschung des Austrages aus der Reaktionszone eingesetzt und erst die dabei anfallende organische Phase in die Reaktionszone rückgeführt werden (vorzugsweise über die aufgesetzte Rektifikationseinheit I; im Fall einer Kolonne zweckmäßig im unteren Drittel) . Einen anderen Teil der organischen Phase des Leichtsiederproduktes kann man zur Herstellung einer Phenothia- zinlösung verwenden und diese über den Kopf der Rektifikationseinheit I, die Rektifikationseinheit I damit stabilisierend, in die Reaktionszone rückführen. Zur Stabilisierung der Rektifikationseinheit II kann von vorgenannter Phenothiazinlösung auch als Rücklauf in die Rektifiaktionseinheit II, vorzugsweise in deren Kopf, rückgeführt werden.Recycled reaction zone, it is advisable not to recycle their total amount directly to the reaction zone. Rather, a subset thereof may, where appropriate, by a low alkanol (often 10 to 60 wt -% based on the resultant after the supplement mixture;., As a rule so that the Gesamtalkanolmenge of the mixture at least 30, frequently 30 to ^'60 weight. -%), for the back extraction of (meth) acrylic acid from the, with, for example, sulfuric acid (preferably as a 60% by weight aqueous solution), acidified (as a rule to pH <2) washing water from the alkali washing of the discharge from the Reaction zone used and only the resulting organic phase are returned to the reaction zone (preferably via the attached rectification unit I; in the case of a column, expediently in the lower third). Another part of the organic phase of the low boiler product can be used to produce a phenothiazine solution and this can be returned to the reaction zone via the top of the rectification unit I, thus stabilizing the rectification unit I. To stabilize the rectification unit II, the aforementioned phenothiazine solution can also be returned as a return to the rectification unit II, preferably in the top thereof.

Der zur Rektifikationseinheit II gehörige Kondensator wird in der Regel ebenfalls polymerisationsstabilisiert betrieben. Als Stabilisatorlösung wird dazu vorzugsweise eine Lösung eines oder mehrerer der nachfolgenden Polymerisationsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Thiodiphenylamine (z.B. Phenothiazin), Nitrosoverbindungen (z.B. p-Nitrosophenol) , NitroxylVerbindungen (z.B. 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-N-qxyl). und Phenylendiamine (z.B. N,N' -Diisobutyl-p-phenyldiamin = Kerobit BPD) auf die Kondensatoroberfläche aufgebracht und/oder dem Kondensat zugegeben. Als Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise Zielester oder organische Phase des Leichtsiederproduktes verwendet.The condenser belonging to rectification unit II is generally also operated in a polymerization-stabilized manner. As a stabilizer solution, a solution of one or more of the following polymerization inhibitors is preferably selected from the group comprising thiodiphenylamines (e.g. phenothiazine), nitroso compounds (e.g. p-nitrosophenol), nitroxyl compounds (e.g. 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-N-qxyl). and phenylenediamines (e.g. N, N '-diisobutyl-p-phenyldiamine = kerobite BPD) are applied to the condenser surface and / or added to the condensate. The target ester or organic phase of the low boiler product is expediently used as the solvent.

Das Reaktionsrestgemisch II wird der Rektifikationseinheit II in der Regel als Sumpfprodukt entnommen und einer weiteren Rektifi- kaionseinheit III (üblicherweise in die untere Hälfte einer herkömmlichen Rektifikationskolonne) zugeführt. In dieser kann der Zielester in hoher Reinheit und im wesentlichen frei von Alkyla- cetaten als Kopfprodukt abgetrennt werden. Der zugehörige Kondensator wird vorzugsweise ebenfalls polymerisationstabilisiert be- trieben. Als Polymerisationsinhibitor eignet sich an dieser Stelle mit Vorteil eine Lösung von Hydrochinonmonoethylether (MEHQ) in Zielester. Auf diese Weise kann das Zielprodukt in mittels 10 - 20 gew.ppm MEHQ als Lagerstabilisator enthaltender Form gewonnen werden. Ein Teil des so stabilisierten Produktes wird als Rücklauf (häufig bei einem RücklaufVerhältnis von 0,1 bis 5 bzw. 0,3 bis 1) in die Rektifikationseinheit III rückgeführt. Im übrigen ist es zweckmäßig die Rektifikationseinheit III zusätzlich mittels einer ca. 0,01 bis 2 gew. -%igen Lösung von MEHQ in Zielester zu stabilisieren. Im Fall einer als Rektifikationseinheit III verwendeten Rektifikationskolonne wird man den (in der Regel mit 10 bis 20 Gew. -pp ) MEHQ stabilisierten Rücklauf in der Regel am Kopf der Kolonne rückführen und die zusätzliche 0,01 bis 2 gew. -%ige MEHQ Lösung in Zielester auf einen Ko- lonnenboden der oberen Kolonnenhälfte oberhalb des Zulaufs des Reaktionsrestgemisches II aufgeben.The residual reaction mixture II is generally removed from the rectification unit II as the bottom product and fed to a further rectification unit III (usually in the lower half of a conventional rectification column). In this, the target ester can be separated off as a top product in high purity and essentially free of alkyl acetates. The associated capacitor is preferably likewise polymerization-stabilized. drove. A solution of hydroquinone monoethyl ether (MEHQ) in target ester is advantageously suitable as a polymerization inhibitor at this point. In this way, the target product can be obtained in the form containing 10-20 ppm by weight MEHQ as a storage stabilizer. Part of the product stabilized in this way is returned to the rectification unit III as reflux (often with a reflux ratio of 0.1 to 5 or 0.3 to 1). For the rest, it is expedient for the rectification unit III to additionally use an approximately 0.01 to 2% by weight. - Stabilize% solution of MEHQ in target ester. In the case of a rectification column used as rectification unit III, the MEHQ stabilized reflux (as a rule with 10 to 20% by weight) will generally be recycled at the top of the column and the additional 0.01 to 2% by weight. - Add the% MEHQ solution in the target ester to a column tray in the upper half of the column above the feed of the reaction mixture II.

Das bereits erwähnte Alkanolstrippen der im vorstehend beschriebenen Verfahren an verschiedenen Stellen anfallenden Abwässer kann beispielsweise in einem beheizbaren Rührreaktor mit einer aufgesetzten Kolonne oder nach dem Gegenstromprinzip in einer Strippkolonne durchgeführt werden. Der Energieeintrag kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen (z.B. Doppelwand-Rohrschlangenheizung, Umlauferhitzer etc.). Dabei kann das alkanolhaltige Abwasser z.B. am Kopf der Kolonne eingespeist und im Gegenstrom mit Wasserdampf (0,1 bis 10 t/m³, Temp. : z.B. 103°C, Druck: z.B. 4 bar) gestrippt werden. Das Kondensat zerfällt insbesondere im Fall von C>₄ -Alkanolen in eine Wasser- und in eine Alkanolphase, wovon die letztere entweder direkt in die Reaktionszone rück- geführt oder bei der Rückextraktion von (Meth) acrylsäure aus den Waschwassern, z.B. der Alkaliwaschung, mit verwendet werden kann. Das verstehend beschriebene Alkanolstrippen kann gegebenenfalls auch durch eine einfache rektifikative Abtrennung ersetzt werden.The alkanol stripping mentioned above of the wastewater obtained at various points in the process described above can be carried out, for example, in a heatable stirred reactor with an attached column or according to the countercurrent principle in a stripping column. The energy input can take place in a manner known per se (for example double-wall coil heating, circulation heater, etc.). The alkanol-containing wastewater can be fed in, for example, at the top of the column and stripped in countercurrent with steam (0.1 to 10 t / m ³ , temperature: for example 103 ° C., pressure: for example 4 bar). In the case of C> ₄ -alkanols in particular, the condensate disintegrates into a water and an alkanol phase, the latter of which either returns directly to the reaction zone or co-extracts (meth) acrylic acid from the wash water, for example alkali washing can be used. The alkanol stripping described above can optionally also be replaced by a simple rectificative separation.

Die Betriebsbedingungen der Rektifikationseinheiten II und III sind in typischer Weise:The operating conditions of the rectification units II and III are typically:

Rektifikationseinheit II: Kopftemperatur : 70 bis 90°C;Rectification unit II: head temperature: 70 to 90 ° C;

Kopfdruck: 150 bis 190 mbar; Sumpftemperatur: 100 bis 120°C; Sumpf ruck: 250 bis 350 mbar. Rektifikationseinheit III: Kopftemperatur : 70 bis 90°C;Head pressure: 150 to 190 mbar; Bottom temperature: 100 to 120 ° C; Swamp jerk: 250 to 350 mbar. Rectification unit III: head temperature: 70 to 90 ° C;

Kopfdruck: 90 bis 120 mbar;Head pressure: 90 to 120 mbar;

Sumpftemperatur: 100 bis 120°C;Bottom temperature: 100 to 120 ° C;

Sumpfdruck: 150 bis 180 mbar.Bottom pressure: 150 to 180 mbar.

Der in der Rektifikationseinheit III verbleibende, im wesentlichen noch Zielester enthaltende sowie aus Oxyester, Polymerisationsinhibitor sowie radikalisch oligo- und/oder poly- merisierten Alkyl (meth) acrylaten zusammengesetzte hochsiedende Rest (Sumpfprodukt) , kann zum Zweck der weiteren Ausbeute-The high-boiling residue (bottom product) remaining in the rectification unit III, which essentially still contains target esters and is composed of oxyester, polymerization inhibitor and free-radical oligomerized and / or polymerized alkyl (meth) acrylates, can be used for the purpose of further yield.

Steigerung mit Vorteil einem wie in der DE-A 19 701 737, oder der DE-A 19 536 191, oder der DE-A 19 536 184, oder der DE-A 19 547 485, oder der DE-A 19 547 459, oder der CN-A 1 063 678 beschriebenen Rückspaltungsverfahren der Michael -Oxye- ster unterworfen und die sich dabei bildenden Spaltprodukte unmittelbar in die Reaktionszone rückgeführt werden. Der bei der Rückspaltung verbleibende hochsiedende Rest wird abschließend entsorgt, z.B. verbrannt.Advantageous increase as in DE-A 19 701 737, or DE-A 19 536 191, or DE-A 19 536 184, or DE-A 19 547 485, or DE-A 19 547 459, or subject to the CN-A 1 063 678 cleavage process described by Michael-Oxyester and the cleavage products formed are returned directly to the reaction zone. The high-boiling residue remaining during the cleavage is finally disposed of, e.g. burned.

Oxyester als typische Nebenprodukte säurekatalysierterOxyesters as typical by-products acid catalyzed

Veresterungen der (Meth) acrylsäure bilden sich z.B. wenn sich noch nicht umgesetzter Ausgangsalkanol unter Ausbildung einer Verbindung der nachfolgend angeführten allgemeinen Formel I sowie noch nicht umgesetzte (Meth) acrylsäure unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel II an die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung von bereits gebildetem (Meth) acrylsäure- alkylester addiert (Michael -Addition) . Auch eine sukzessive Mehr- fachadditon ist möglich. Ferner können gemischte Typen auftreten. Diese Addukte (Alkoxyester und Acyloxyester) nennt man kurz Oxye- ster:Esterifications of (meth) acrylic acid form e.g. if unreacted starting alkanol is added to the ethylenically unsaturated double bond of already formed (meth) acrylic acid alkyl ester to form a compound of the general formula I below and unreacted (meth) acrylic acid to form a compound of the general formula II (Michael - Addition). A successive multiple addition is also possible. Mixed types can also occur. These adducts (alkoxy esters and acyloxy esters) are called oxyesters for short:

R'R '

RO (CH₂ CH C0₂)_x R (I),RO (CH ₂ CH C0 ₂ ) _x R (I),

R' R' CH₂=_C CC-₂ (CH₂ CH C0₂)_y R (II)R 'R' CH ₂ = _C CC- ₂ (CH ₂ CH C0 ₂ ) _y R (II)

mit x,y= z.B. eine ganze Zahl von 1 bis 5;with x, y = e.g. an integer from 1 to 5;

R = Alkyl undR = alkyl and

R' = H oder CH₃. Bei der Herstellung von Estern der Acrylsäure ist das Problem der Oxyesterbildung besonders ausgeprägt, wobei die hauptsächlich gebildeten Oxyester der Alkoxypropionsäureester und der Acyloxypro- pionsäureester mit x, y = 1 sind. Die Entstehung von Oxyestern ist u.a. in der DE-A 2 339 529 sowie der US-A 5 734 075 beschrieben. Von besonderer Bedeutung ist die Oxyesterbildung bei der Herstellung der (Meth) acrylsäureester von Ci- bis Cs-Alkanolen, insbesondere der C₄- bis Ca-Alkanole, ganz besonders bei der Herstellung von n-Butylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylat. Charakteri- stisch für die Oxyester ist, daß ihr Siedepunkt oberhalb der Siedepunkte von -Ausgangssäure, Ausgangsalkanol und gebildetem Ziel- ester liegen.R '= H or CH ₃ . The problem of oxyester formation is particularly pronounced in the preparation of esters of acrylic acid, the main oxyesters formed being the alkoxypropionic acid esters and the acyloxypropionic acid esters with x, y = 1. The formation of oxyesters is described, inter alia, in DE-A 2 339 529 and US-A 5 734 075. Of particular importance is the formation of oxyesters in the preparation of the (meth) acrylic esters of Ci to Cs alkanols, especially the C ₄ to Ca alkanols, very particularly in the production of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. It is characteristic of the oxyesters that their boiling point is above the boiling point of starting acid, starting alkanol and target ester formed.

Wesentlich ist, daß die Oxyesterbildung reversibel ist. D.h., durch die Einwirkung erhöhter Temperatur im Beisein saurer Spalt- katalysatoren können die Oxyester in ihre Ausgangsverbindungen zurückgespalten werden.It is essential that the oxyester formation is reversible. This means that the oxyesters can be cleaved back into their starting compounds by the action of elevated temperature in the presence of acidic cleavage catalysts.

Im folgenden ist ferner von Bedeutung, daß (Meth) acrylsäure auch mit sich selbst reversibel Michael -addieren kann. Die dabei resultierenden Oligomere der (Meth) acrylsäure sollen im folgenden zur Unterscheidung von durch radikalische Polymerisation gebildeten Oligomeren als Michael -Oligomere bezeichnet werden. Michael - oligomere (Meth) acrylsäure fällt z.B. bei der destillativen Be- handlung von roher (Meth) acrylsäure im Sumpf an (vgl. z.B. DE-A 2 235 326) .In the following it is also important that (meth) acrylic acid can also add Michael reversibly to itself. The resulting oligomers of (meth) acrylic acid are to be referred to below as Michael oligomers to distinguish oligomers formed by radical polymerization. Michael - oligomeric (meth) acrylic acid falls e.g. in the distillative treatment of crude (meth) acrylic acid in the sump (cf. e.g. DE-A 2 235 326).

Michael -oligomere (Meth) acrylsäure läßt sich durch die allgemeine Formel (III) ,Michael oligomeric (meth) acrylic acid can be represented by the general formula (III),

R' R'R 'R'

CH₂ = C C0₂ (CH₂ CH C0₂)_z H ⁽HD,CH ₂ = C C0 ₂ (CH ₂ CH C0 ₂ ) _z H ⁽ HD,

mit z = eine ganze Zahl 1, häufig 1 bis 5,with z = an integer 1, often 1 to 5,

und R' = H oder CH₃ and R '= H or CH ₃

charakterisieren.characterize.

Geeignete Oxyester Rückspaltkatalysatoren sind z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Rückspaltung der im Sumpfprodukt der Rektifikationseinheit III enthaltenen Oxyester ist daher in einfacher Weise dadurch möglich, daß man dem Sumpfprodukt wenigstens einen sauren Spaltkatalysator zusetzt und anschließend das Gemisch bei erhöhter 5 Temperatur, in der Regel 140 bis 260°C, häufig 180 bis 230°C hält. Vorzugsweise wird die Rückspaltung drucklos bzw. bei reduziertem Druck (< 1 bar) , in typischer Weise bei 500 bis 700 mbar durchführt, so daß die Spaltprodukte unmittelbar abdampfen und unmittelbar, gegebenenfalls nach Kondensation und mit Polymerisations -Suitable oxyester cleavage catalysts are, for example, mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid and organic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid. The cleavage of the oxyesters contained in the bottom product of the rectification unit III is therefore possible in a simple manner by adding at least one acidic cleavage catalyst to the bottom product and then the mixture at elevated temperature, usually 140 to 260 ° C., often 180 to 230 ° C holds. The cleavage is preferably carried out without pressure or at reduced pressure (<1 bar), typically at 500 to 700 mbar, so that the cleavage products evaporate immediately and immediately, optionally after condensation and with polymerization.

10 inhibitoren stabilisiert, in die Reaktionszone rückgeführt werden können (z.B. über die der Reaktionszone aufgesetzte Rektifikationseinheit I) . In der Regel wird die erfindungsgemäße Rück- spaltung im Beisein einer Gesamtmenge an sauren Spaltkatalysatoren von, bezogen auf die Menge der zu spaltenden Oxyester, 1 bis10 inhibitors stabilized, can be returned to the reaction zone (e.g. via the rectification unit I attached to the reaction zone). As a rule, the cleavage according to the invention in the presence of a total amount of acidic cleavage catalysts of 1 to, based on the amount of the oxyesters to be cleaved

15 50 Gew. -%, häufig 1 bis 40 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew. -%, erfolgen.15 50% by weight, often 1 to 40% by weight or 5 to 20% by weight.

Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, wenn die Rückspaltung im Beisein eines sauren Spaltkatalysators der allgemeinen Formel IVIt is advantageous according to the invention if the cleavage in the presence of an acidic cleavage catalyst of the general formula IV

R"= unabhängig voneinander ein sechs bis zwanzig C-Atome aufwei- 30 sender Alkylrest,R "= independently of one another a alkyl radical having six to twenty C atoms,

u = eine ganze Zahl von 1 bis 3 undu = an integer from 1 to 3 and

v = 1 oder 2,v = 1 or 2,

35 durchgeführt wird.35 is carried out.

Vorgenannte Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV) sind z.B. aus der EP-A 521 488 bekannt, u kann sowohl 1 oder 2 oder 3The aforementioned sulfonic acids of the general formula (IV) are e.g. known from EP-A 521 488, u can be either 1 or 2 or 3

40 betragen, wobei v gleichzeitig 1 oder 2 sein kann. Häufig sind die Reste R" acht bis sechzehn bzw. zehn bis vierzehn C-Atome aufweisende Alkylreste. Geeignete Vertreter von Verbindungen (IV) sind demnach z.B. Octylbenzolsulfonsäuren wie n-Octylbenzolsul - fonsäure, Nonylbenzolsulfonsäuren wie n-Nonylbenzolsulfonsäure,40, where v can be 1 or 2 at the same time. Frequently the radicals R "are eight to sixteen or ten to fourteen alkyl atoms. Suitable representatives of compounds (IV) are accordingly, for example, octylbenzenesulfonic acids such as n-octylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acids such as n-nonylbenzenesulfonic acid,

45 Decylbenzolsulfonsäuren wie n-Decylbenzolsulfonsäure, Undecylben- zolsulfonsäuren wie n-Undecylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsul - fonsäuren wie n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfon- säuren wie n-Tridecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäuren wie n-Tetradecylbenzolsulfonsäure, Pentadecylbenzolsulfonsäuren wie n-Pentadecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäuren wie n-Hexadecylbenzolsulfonsäure, Heptadecylbenzolsulfon- 5 säuren wie n-Heptadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfon- säuren wie n-Octadecylbenzolsulfonsäure, Nonyldecylbenzolsulfon- säuren wie n-Nonyldecylbenzolsulfonsäure, Heptadecylbenzolsulfonsäuren wie n-Heptadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfon- säuren wie n-Octadecylbenzolsulfonsäure, Nonyldecylbenzolsulfon-45 decylbenzenesulfonic acids such as n-decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acids such as n-undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acids such as n-dodecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid acids, such as n-Tridecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäuren such as n-tetradecyl, n-Pentadecylbenzolsulfonsäuren as pentadecylbenzenesulfonic acid, Hexadecylbenzolsulfonsäuren such as n-hexadecyl, Heptadecylbenzolsulfon- 5 acids such as n-Heptadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfon- acids such as n-octadecylbenzenesulfonic acid, Nonyldecylbenzolsulfon- acids such as n-Nonyldecylbenzolsulfonsäure, Heptadecylbenzolsulfonsäuren such as n-heptadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acids such as n-octadecylbenzenesulfonic acid, nonyldecylbenzenesulfonic acid

10 säuren wie n-Nonyldecylbenzolsulfonsäure und Eicosylbenzolsulfonsäuren wie n-Eicosylbenzolsulfonsäure. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von Verbindungen (IV) verwendet werden. Derartige Gemische werden in der Regel dann eingesetzt, wenn man Verbindungen (IV) verwendet, die lediglich technische10 acids such as n-nonyldecylbenzenesulfonic acid and eicosylbenzenesulfonic acids such as n-eicosylbenzenesulfonic acid. Mixtures of compounds (IV) can of course also be used according to the invention. Such mixtures are generally used when using compounds (IV) that are only technical

15 Reinheit aufweisen. Beispiele für derartige technische, im Handel käuflich erwerbliche, Verbindungen (IV) sind z.B. die Alkylben- zolsulfonsäuren Bio-Soft® S-100 (mittleres Molekulargewicht ca. 318, mittlere R" Kettenlänge = 11,5 C-Atome; Hersteller = Stepan Co.), AAS-985 (lineare Alkylbenzolsulfonsäure mit einer mittleren15 have purity. Examples of such technical, commercially available compounds (IV) are e.g. the alkylbenzenesulfonic acids Bio-Soft® S-100 (average molecular weight approx. 318, average R "chain length = 11.5 carbon atoms; manufacturer = Stepan Co.), AAS-985 (linear alkylbenzenesulfonic acid with a medium

20 Alkylkettenlänge von C11-C₁2, Hersteller = Continental Chemical Co.), Vista SA 697 und Vista SA 597 (lineare Alkylbenzolsulfonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 342 bzw. 318, Hersteller = Vista Chemical Co.), Stepantan® H-100 (eine verzweigte Dodecylbenzolsulfonsäure, Hersteller = Stepan Co.) sowie20 alkyl chain length of C11-C ₁ 2, manufacturer = Continental Chemical Co.), Vista SA 697 and Vista SA 597 (linear alkylbenzenesulfonic acids with an average molecular weight of 342 and 318, manufacturer = Vista Chemical Co.), Stepantan® H-100 (a branched dodecylbenzenesulfonic acid, manufacturer = Stepan Co.) and

25 eine technische Alkylbenzolsulfonsäure der Fa. Alfa Products Co., bei der R" zu 1 Gew. -% aus Cι₀, zu 40 Gew. -% aus Cn, zu 28 Gew. -% aus C₁₂ und zu 31 Gew. -% aus C_i3 besteht.25 a technical alkylbenzenesulfonic acid from Alfa Products Co., in which R 1% by weight from C ₀ , 40% by weight from Cn, 28% by weight from C ₁₂ and 31% by weight. % consists of C _i3 .

Die Sulfonsäuren (IV) können im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver-The sulfonic acids (IV) can be used in the

30 fahrens sowohl als alleinige saure Spaltkatalysatoren als auch im Gemisch mit anderen sauren Spaltkatalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und/oder p-Toluolsul- fonsäure angewendet werden. D.h., bezogen auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt eingesetzte Menge an sauren30 driving both as sole acidic cleavage catalysts and in a mixture with other acidic cleavage catalysts such as Sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and / or p-toluenesulfonic acid can be used. That is, based on the total amount of acid used in the process according to the invention

35 Spaltkatalysatoren kann der molare Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen (IV) z.B. > 1 mol-%, > 5 mol-%, 10 mol-%, > 15 mol-%, > 25 mol-%, > 50 mol-%, > 75 mol-%, > 90 mol-%, > 95 mol-% oder aber auch 100 mol-% betragen. Vorzugsweise beträgt der vorgenannte Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen (IV) wenigstensThe molar fraction of the compounds (IV) according to the invention, e.g. > 1 mol%,> 5 mol%, 10 mol%,> 15 mol%,> 25 mol%,> 50 mol%,> 75 mol%,> 90 mol%,> 95 mol -% or 100 mol%. The abovementioned proportion of the compounds (IV) according to the invention is preferably at least

40 25 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 75 mol-% und mit besonderem Vorteil 100 mol-%. Die Mitverwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen (IV) wirkt sich auf die Rückspaltung insofern vorteilhaft aus, als der Spaltrückstand in ihrem Beisein meist weniger viskos und40 25 mol%, particularly preferably at least 50 mol%, very particularly preferably at least 75 mol% and with particular advantage 100 mol%. The use of compounds (IV) according to the invention has an advantageous effect on the cleavage in that the cleavage residue is usually less viscous and in its presence

45 normalerweise nicht feststoffhaltig anfällt. Im übrigen kann die erfindungsgemäße Rückspaltung gemäß der Lehre der DE-A 19 547 459 bzw. der DE-A 19 547 485 im zusätzlichen Beisein von monomerer und/oder Michael -oligomerer (Meth) acrylsäure durchgeführt werden. Bezogen auf die Menge an zu spaltenden Oxye- stern kann die Menge an derartiger monomerer und/oder Michael - oligomerer (Meth) acrylsäure bis zu 50 Gew. -% und mehr betragen. Häufig wird vorgenannte Menge an monomerer und/oder oligomerer (Meth) acrylsäure 5 bis 50 Gew. -% oder 10 bis 40 Gew. -% oder 15 bis 30 Gew. -% betragen.45 normally does not contain solids. Otherwise, the cleavage according to the invention can be carried out in accordance with the teaching of DE-A 19 547 459 or DE-A 19 547 485 in the additional presence of monomeric and / or Michael oligomeric (meth) acrylic acid. Based on the amount of oxyesters to be cleaved, the amount of such monomeric and / or Michael oligomeric (meth) acrylic acid can be up to 50% by weight and more. The abovementioned amount of monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid will frequently be 5 to 50% by weight or 10 to 40% by weight or 15 to 30% by weight.

Normalerweise -erfolgt der Zusatz der monomeren und/oder oligo- meren (Meth) acrylsäure zum der Spaltung zu unterwerfenden Sumpf - produkt in an sich bekannter, mittels Polymerisationsinhibitoren stabilisierter Form. Als oligomere (Meth) acrylsäure kann dabei in besonders einfacher Weise der bei der destillativen Reinigung von Roh- (Meth) acrylsäure anfallende Sumpf eingesetzt werden, der hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel (III) enthält (siehe z.B. DE-A 22 35 326). Ein Beisein von monomerer und/oder Michael -oligomerer (Meth) acrylsäure bei der erfindungsgemäßen Rückspaltung bedingt vor allem eine erhöhte Spaltgeschwindigkeit und eine reduzierte Ether- und Olefin-Nebenproduktbildung.Normally, the addition of the monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid to the bottom product to be subjected to the cleavage takes place in a form known per se and stabilized by means of polymerization inhibitors. The oligomeric (meth) acrylic acid which can be used in a particularly simple manner is the sump obtained in the purification of crude (meth) acrylic acid by distillation, which mainly contains compounds of the general formula (III) (see, for example, DE-A 22 35 326). The presence of monomeric and / or Michael oligomeric (meth) acrylic acid in the cleavage according to the invention primarily results in an increased cleavage rate and a reduced formation of ether and olefin by-products.

Zusätzlich kann, gemäß der Lehre der DE-A 19 701 737, die erfindungsgemäße Rückspaltung des SumpfProduktes im Beisein von Wasser vorgenommen werden. Bezogen auf die Menge der zu spaltenden Oxyester beträgt vorgenannte Wassermenge in der Regel 0,1 bis 20 Gew. -%, häufig 1 bis 10 Gew.-%.In addition, according to the teaching of DE-A 19 701 737, the cleavage of the bottom product according to the invention can be carried out in the presence of water. Based on the amount of oxyesters to be cleaved, the aforementioned amount of water is generally 0.1 to 20% by weight, often 1 to 10% by weight.

Das zu spaltende Sumpfprodukt und die vorzugsweise zu verwenden- den Verbindungen (IV) sowie die gegebenenfalls ebenfalls zuzusetzenden sonstigen sauren Spaltkatalysatoren sowie monomere und/ oder Michael -oligomere (Meth) acrylsäure und gegebenenfalls Wasser können dem zu spaltenden Sumpfprodukt bereits vor dessen Überführung in den Spaltreaktor zugegeben werden. Sie können dem Spalt- reaktor aber auch getrennt zugeführt werden. Bei einem Teil oder der Gesamtmenge der erfindungsgemäß erforderlichen sauren Spalt - katalysatoren kann es sich auch um die sauren Veresterungskatalysatoren handeln. Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird die erfindungsgemäße Rückspaltung im Beisein von mole- kularem Sauerstoff durchgeführt.The bottom product to be cleaved and the compounds (IV) which are preferably to be used, as well as any other acidic cleavage catalysts which may also be added, and monomeric and / or Michael oligomeric (meth) acrylic acid and, if appropriate, water can be added to the bottom product to be cleaved before it is transferred to the cleavage reactor be added. However, they can also be fed separately to the gap reactor. Some or all of the acidic cleavage catalysts required according to the invention can also be the acidic esterification catalysts. According to an advantageous embodiment of the invention, the cleavage according to the invention is carried out in the presence of molecular oxygen.

Besonders günstig ist, wenn durch das zu spaltende Gemisch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Schleppmittel für die Spaltprodukte ein Strippgas, das vorzugsweise molekularen Sauer- Stoff enthält, geführt wird. Zweckmäßigerweise werden als Stripp- gas Luft oder Gemische von Luft mit Inertgas (z.B. Stickstoff) verwendet.It is particularly advantageous if a stripping gas, which preferably contains molecular oxygen, is passed through the mixture to be cleaved as an entrainer for the cleavage products. Expediently, as stripping gas air or mixtures of air with inert gas (eg nitrogen) are used.

Wird während der Rückspaltung durch das Spaltgemisch ein Stripp- gas geführt, beträgt dessen Menge im Normalfall 1 - 100 1/h x 1. Im Regelfall wird die Rückspaltung Reaktionsdauern von 1 bis 15 h erfordern. Der Umsatz der Rückspaltung beträgt im Normalfall > 90 Gew. -% .If a stripping gas is passed through the cracking mixture during the cleavage, its amount is normally 1 - 100 l / h × 1. As a rule, the cleavage will require reaction times of 1 to 15 h. The conversion of the cleavage is normally> 90% by weight.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Rückspaltung kann z.B. ein einfacher beheizbarer Rührreaktor mit Doppelwandheizung oder Heizschlange oder auch ein Zwangsumlaufverdampfer, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer oder Flashverdampfer, gekoppelt mit einem Verweilzeitbehälter, verwendet werden. Zur besseren Trennung der Spaltprodukte vom Sumpfprodukt ist gegebenenfalls eine auf die Spaltapparatur aufgesetzte Rektifikationsvorrichtung, z.B. eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne, zweckmäßig. Diese Rektifikationsvorrichtung wird in der Regel mit Polymerisationsinhibitoren (z.B. Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, Hydro- chinon etc.) stabilisiert betrieben. Selbstredend ist auch das rückzuspaltende Sumpfprodukt von der Veresterung herrührend mittels Polymerisationsinhibitoren polymerisationsstabilisiert .To carry out the cleavage according to the invention, e.g. a simple heatable stirred reactor with double-wall heating or heating coil or a forced circulation evaporator, for example a falling film evaporator or flash evaporator, coupled with a retention tank, can be used. For better separation of the cleavage products from the bottom product, a rectification device placed on the cleaving apparatus, e.g. a packed column, packed column or tray column, appropriately. This rectification device is generally operated in a stabilized manner with polymerization inhibitors (for example phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, etc.). Of course, the bottom product to be cleaved is also stabilized from the esterification by means of polymerization inhibitors.

Die Reaktionsführung der erfindungsgemäßen Rückspaltung läuft z.B. in der Weise, daß das zu spaltende Sumpfprodukt kontinuierlich aus der Rektifikationseinheit III ausgeschleust und mit den erforderlichen Spaltkatalysatoren, gegebenenfalls monomerer und/ oder Michael -oligomerer (Meth) acrylsäure sowie gegebenenfalls Wasser dem Spaltreaktor zugeführt wird. Die Reaktionsführung kann aber auch diskontinuierlich, d.h. batchweise, durchgeführt werden. Auch eine halbkontinuierliche Reaktionsführung ist möglich, bei der das zu spaltende Sumpfprodukt sowie die diesem gegebenenfalls zuzugebenden Zusätze kontinuierlich dem Spaltreaktor, der den sauren Spaltkatalysator enthält, zugeführt und das bei der Spaltung anfallende Sumpfprodukt erst nach Beendigung der Spaltung aus dem Spaltreaktor batchweise entfernt wird.The reaction of the cleavage according to the invention is carried out e.g. in such a way that the bottom product to be cleaved is continuously discharged from the rectification unit III and fed to the cleavage reactor with the required cleavage catalysts, optionally monomeric and / or Michael oligomeric (meth) acrylic acid and optionally water. The reaction can also be carried out batchwise, i.e. batchwise. A semi-continuous reaction is also possible, in which the bottom product to be cleaved and any additives to be added to it are continuously fed to the cleavage reactor, which contains the acidic cleavage catalyst, and the bottom product obtained during the cleavage is only removed batchwise from the cleavage reactor after the cleavage has ended.

Die bei der erfindungsgemäßen Rückspaltung entstehenden Spaltprodukte (Alkanol, Alkyl (meth) acrylat und (Meth) acrylsäure) werden üblicherweise kontinuierlich dampfförmig abgetrennt und können, im Unterschied zum Verfahren der US-A 5 734 075, ohne Zwischen- reinigung unmittelbar, in der Regel nach ihrer Kondensation (der entsprechende Kondensator wird vorzugsweise mit Phenothiazin stabilisiert) , in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Selbstver- ständlich könnte die Rückführung aber auch gemäß der US-A 5 734 075 vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt die Rückführung der Spaltprodukte in die Reaktionszone über die Rektifikationseinheit I (zweckmäßig wird in die untere Hälfte der Rektifikationskolonne rückgeführt) .The cleavage products (alkanol, alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid) formed during the cleavage according to the invention are usually separated off continuously in vapor form and, in contrast to the process of US Pat. No. 5,734,075, can generally be used directly without intermediate cleaning after their condensation (the corresponding condenser is preferably stabilized with phenothiazine), are returned to the reaction zone. The return could of course also be carried out in accordance with US Pat. No. 5,734,075. The cleavage products are preferably returned to the reaction zone via the rectification unit I (it is advisable to return to the lower half of the rectification column).

Selbstredend kann das erfindungsgemäße Rückspaltungsverfahren auch mehrstufig (z.B. in einer Kaskade, z.B. wie in der CN-A 1063678) durchgeführt werden.Of course, the cleavage process according to the invention can also be carried out in several stages (e.g. in a cascade, e.g. as in CN-A 1063678).

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Rückspaltung zweistufig durchgeführt, wobei in der ersten Spaltstufe der Gehalt an sauren Spaltkatalysatoren, bezogen auf die enthaltene Menge- an zu spaltenden Oxyestern, in der Regel auf 1 bis 20 Gew.-%, und in der zweiten Stufe auf 5 bis 40 Gew. -% eingestellt wird. Die Verweilzeit in den einzelnen Stufen kann dabei gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise nimmt sie von der ersten zur letzten Stufe hin zu. Bei einer zweistufigen Durchführung beträgt die Verweilzeit des Spaltgemisches in der ersten Stufe zweckmäßigerweise 1 bis 15 h und in der zweiten Stufe 10 bis 40 h.The cleavage according to the invention is preferably carried out in two stages, the acid cleavage catalysts content in the first cleavage stage, based on the amount of oxyesters to be cleaved, generally being from 1 to 20% by weight and in the second stage from 5 to 40% by weight is set. The dwell time in the individual stages can be the same or different. It preferably increases from the first to the last stage. In the case of a two-stage procedure, the residence time of the cracking mixture is expediently 1 to 15 h in the first stage and 10 to 40 h in the second stage.

Ferner nimmt die Rückspalttemperatur bei einer mehrstufigen Ausführweise vorzugsweise zur letzten Stufe hin zu. Im zweistufigen Fall beträgt die Spalttemperatur in der ersten Stufe zweckmäßigerweise 160 bis 200°C und in der zweiten Stufe 180 bis 220°C.Furthermore, the re-cleavage temperature in a multi-stage embodiment preferably increases towards the last stage. In the two-stage case, the gap temperature in the first stage is expediently 160 to 200 ° C. and in the second stage 180 to 220 ° C.

Der Vorteil der vorstehend beschriebenen stufenförmigen Spaltung besteht darin, daß das bei der Veresterung anfallende Sumpfprodukt in der Regel noch signifikante Mengen des Zielesters enthält, die bei den hohen Spalttemperaturen besonders (radikalisch) polymerisationsanf llig und auch gegen die sauren Spaltkatalysa- toren nicht inert sind. Bei vergleichsweise milden Spaltbedingungen in der ersten Stufe können diese Zielesteranteile im wesentlichen unverändert mit den entstehenden Spaltprodukten schonend abgetrennt werden, bevor die Rückspaltung in den nachfolgenden Stufen unter Verschärfung der Spaltungsbedingungen ver- vollstandigt werden kann. Bei einer kontinuierlichen Durchführung einer mehrstufigen Spaltung kann der Druck in aufeinanderfolgenden Stufen gleich oder verschieden sein. Im Fall eines konstanten Druckes kann der Transport von der einen zur anderen Stufe in einfacher Weise durch standgeregelten Überlauf erfolgen. Bei unterschiedlichen Drucken empfiehlt sich ein gepumpter Gemischtransport.The advantage of the step-like cleavage described above is that the bottom product obtained during the esterification generally still contains significant amounts of the target ester, which are particularly (radically) susceptible to polymerization at the high cleavage temperatures and are also not inert to the acidic cleavage catalysts. In the case of comparatively mild cleavage conditions in the first stage, these target ester fractions can be carefully separated off essentially unchanged with the resulting cleavage products before the cleavage can be completed in the subsequent stages by tightening the cleavage conditions. If a multistage splitting is carried out continuously, the pressure in successive stages can be the same or different. In the case of a constant pressure, the transport from one stage to the other can be carried out in a simple manner by level-controlled overflow. A pumped mixture transport is recommended for different pressures.

Bei einer mehrstufigen Rückspaltung ist es ferner von Vorteil, wenn der Rückstand der letzten Spaltungsstufe wenigstens teil- weise (zweckmäßig 10 bis 80 % seines Gewichtes) in die erste Spaltstufe rückgeführt wird. Auch können den einzelnen Stufen verschiedene Mengen an monomerer und/oder oligomerer (Meth) acrylsäure, an Wasser und an sauren Spaltkatalysatoren zugefügt werden.In the case of a multi-stage cleavage, it is also advantageous if the residue from the last cleavage stage is at least partially (expediently 10 to 80% of its weight) returned to the first cleavage stage. Different amounts of monomeric and / or oligomeric (meth) acrylic acid, of water and of acidic cleavage catalysts can also be added to the individual stages.

Die Anwendung der bisher beschriebenen Verfahrensweise eignet sich insbesonder im Fall einer mittels starker Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, katalysierten direkten Veresterungen von (Meth) acrylsäure mit Ci- bis C₈-Alkanolen, z.B. n-Butanol, in homogener, flüssiger an Lösungsmittel freier Phase.The use of the procedure described so far is particularly suitable in the case of a direct esterification of (meth) acrylic acid catalyzed by strong mineral acids, for example sulfuric acid, with C 1 -C ₈ -alkanols, for example n-butanol, in a homogeneous, liquid, solvent-free phase.

Es eignet sich aber auch im Fall von heterogen mittels saurer Io- nentauscherharze katalysierten entsprechenden direkten Veresterungen. In diesem Fall ist die Abtrennung des Veresterungskatalysators vom Reaktoraustrag aus der Reaktionszone durch z.B. mechanischen Rückhalt besonders einfach durchführbar. Die Aufarbeitung des auf diese Weise erhältlichen Reaktionsrestgemisches I kann im übrigen wie beschrieben erfolgen. In der Reaktionszone nicht umgesetzte (Meth) acrylsäure kann in diesem Fall z.B. als Bestandteil des Leichtsiederproduktes am Kopf der Rektifikationseinheit II anfallen und dann als Bestandteil derselben in die Reaktionszone rückgeführt werden.However, it is also suitable in the case of corresponding direct esterifications catalyzed heterogeneously by means of acidic ion exchange resins. In this case, the separation of the esterification catalyst from the reactor discharge from the reaction zone by e.g. mechanical retention is particularly easy to carry out. The rest of the reaction mixture I obtainable in this way can be worked up as described. In this case, (meth) acrylic acid which has not reacted in the reaction zone can e.g. accumulate as a component of the low boiler product at the top of the rectification unit II and then be returned as a component thereof to the reaction zone.

Im Fall einer Anwendung von organischen Sulfonsäuren als saure Veresterungskatalysatoren kann die Abtrennung des sauren Vereste- rungskatalysators aus dem Reaktoraustrag der Reaktionszone wie im Fall der Schwefelsäure beschrieben durch Waschung mit wäßriger Phase oder auch auf rektifikativem Weg wie z.B. in der DE-A 19604253 oder der DE-A 19604252 beschrieben vorgenommen werden. D.h., der Zielester und alle leichter als dieser siedende Kompo- nenten des Reaktoraustrags werden, z.B. über den Kopf einer Rektifikationskolonne, vom Reaktoraustrag abgetrennt. Die weitere Aufarbeitung des auf diese Weise über Kopf gewonnenen Reaktions - restgemisches I kann wie eben beschrieben erfolgen. Die weitere Verarbeitung des den sauren Veresterungskatalysator und schwerer als der Zielester siedende Nebenprodukte enthaltenden Sumpf -If organic sulfonic acids are used as acidic esterification catalysts, the acidic esterification catalyst can be separated off from the reactor discharge from the reaction zone, as described in the case of sulfuric acid, by washing with an aqueous phase or by rectification, e.g. described in DE-A 19604253 or DE-A 19604252. That is, the target ester and all lighter components than the boiling components of the reactor discharge, e.g. over the top of a rectification column, separated from the reactor discharge. The reaction-residual mixture I obtained in this way can be worked up further as described above. The further processing of the sump containing the acidic esterification catalyst and by-products boiling heavier than the target ester -

Produktes kann jeweils wie in der DE-A 19604253 bzw. in der DE-A 19604252 beschrieben erfolgen.The product can be carried out as described in DE-A 19604253 or DE-A 19604252.

Das molare Verhältnis von (Meth) acrylsäure und Alkanol wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Reaktionszone in der Regel zu 0,5 bis 2 zu 1, vorzugsweise zu 0,7 bis 1,2 zu 1 gewählt. Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Durchführung werden die Reaktanden der Reaktionszone kontinuierlich zugeführt und der Re- aktionsaustrag der Reaktionszone kontinuierlich entnommen. Nicht im Kreis geführter saurer Veresterungskatalysator wird gleichfalls kontinuierlich in die Reaktionszone ergänzt. Als zu veresternde Ausgangsprodukte kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u.a. Alkanole und (Meth) acrylsäuren der nachfolgenden Reinheit in Betracht:The molar ratio of (meth) acrylic acid and alkanol in the process according to the invention in the reaction zone is generally chosen to be 0.5 to 2 to 1, preferably 0.7 to 1.2 to 1. In the continuous process according to the invention, the reactants are fed continuously to the reaction zone and the reaction effluent is continuously removed from the reaction zone. Acidic esterification catalyst which is not circulated is also continuously added to the reaction zone. Starting products to be esterified are, inter alia, alkanols and (meth) acrylic acids of the following purity:

a) Roh- (Meth) acrylsäure enthaltend > 95 Gew. -% (Meth) acrylsäure, bis zu 5 Gew. -% Essigsäure, bis zu 0,5 Gew.-% Maleinsäure/ -anhydrid, bis zu 0,5 Gew.-% Aldehyde, 250 bis 550 gew.ppm Phenothiazin;a) Crude (meth) acrylic acid containing> 95% by weight of (meth) acrylic acid, up to 5% by weight of acetic acid, up to 0.5% by weight of maleic acid / anhydride, up to 0.5% by weight. % Aldehydes, 250 to 550 ppm by weight phenothiazine;

b) Roh-n-Butanol enthaltend > 95 Gew.-% n-Butanol, bis zu 0,1 Gew. -% iso-Butanol, bis zu 0,1 Gew. -% Di-n-Butyle- ther, bis zu 0,05 Gew. -% Wasser, bis zu 0,05 Gew. -% Butyr- aldehyd bis zu 250 gew.ppm Butyl- butyrat;b) Crude n-butanol containing> 95% by weight of n-butanol, up to 0.1% by weight of isobutanol, up to 0.1% by weight of di-n-butyl ether, up to 0.05% by weight of water, up to 0.05% by weight of butyric aldehyde up to 250 ppm by weight of butyl butyrate;

c) Roh- 2 -Ethylhexanol enthaltend > 95 Gew.-% 2 -Ethylhexanol, bis zu 2500 gew.ppmc) Crude 2-ethylhexanol containing> 95% by weight 2-ethylhexanol, up to 2500 ppm by weight

2 -Ethyl - 4 -methylpentanol , bis zu 400 gew.ppm 2-Ethyl- hexanal;2-ethyl-4-methylpentanol, up to 400 ppm by weight 2-ethylhexanal;

d) Roh-Methanol enthaltend > 99,8 Gew. -% Methanol, bis zu 0,1 Gew. -% Wasser;d) crude methanol containing> 99.8% by weight of methanol, up to 0.1% by weight of water;

e) Roh-Ethanol enthaltend > 94 Gew. -% Ethanol, bis zu 6 Gew.-°s Wasser, bis zu 0,1 Gew. -% Essigsäure.e) Crude ethanol containing> 94% by weight ethanol, up to 6% by weight water, up to 0.1% by weight acetic acid.

Diese können prinzipiell auch in den Veresterungsverfahren der ^■ DE-A 19536178, DE-A 19604267, DE-A 19604253 und der DE-A 19604252 eingesetzt werden. Selbstverständlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch an Essigsäure freie (Meth) acrylsäure eingesetzt 0 werden.These can in principle also in the esterification process of ^■ DE-A 19536178, DE-A 19604267, DE-A 19604253 and DE-A 19604252 can be used. Of course, acetic acid-free (meth) acrylic acid can also be used in the process according to the invention.

Anhand einer beispielhaften Veresterung von n-Butanol mit Acrylsäure soll das erfindungsgemäße Verfahren nachfolgend näher beschrieben werden. 5Using an exemplary esterification of n-butanol with acrylic acid, the process according to the invention will be described in more detail below. 5

Beispiele Beispiel 1Examples example 1

Eine Rührkesselkaskade (Reaktionszone) aus drei Rührreaktoren mit je 1 1 Reaktionsvolumen, die jeweils mit einer Dual-flow-Rekti- fikationsbodenkolonne (20 Böden), die gemeinsam eine Rektifikationseinheit I bildeten, einem Kondensator und einem Phasentrenn- gefäß ausgerüstet waren, wurde pro Stunde mit 539 g Roh-Acryl- säure, 15 g einer 98 gew. -%igen Schwefelsäure, 605 g n-Butanol und 107 g des organischen Anteils des in der Rektifikationsein- heit II gewonnen Leichtsiederproduktes kontinuierlich beschickt. Die Beschickung erfolgte in den ersten Rührreaktor. Die Roh- Acrylsäure war durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen und anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgasgemisches erzeugt worden und wies nachfolgende Zusammensetzung auf:A stirred tank cascade (reaction zone) consisting of three stirred reactors, each with 1 1 reaction volume, each equipped with a dual-flow rectification tray column (20 trays), which together formed a rectification unit I, a condenser and a phase separation vessel with 539 g of crude acrylic acid, 15 g of a 98 wt. -% sulfuric acid, 605 g of n-butanol and 107 g of the organic portion of the low-boiling product obtained in the rectification unit II are fed continuously. The feed was carried out in the first stirred reactor. The crude acrylic acid had been generated by catalytic gas phase oxidation of propene and subsequent working up of the reaction gas mixture and had the following composition:

99,3 Gew.-% Acrylsäure, 0,2 Gew.-% Essigsäure, 0,03 Gew. -% Propionsäure, 0,11 Gew. -% Maleinsäureanhydrid, 0,2 Gew.-% Michael -Diacrylsäure, 0,1 Gew.-% Phenothiazin und 0,06 Gew. -% sonstige Nebenprodukte der Roh-Acrylsäureherstellung.99.3% by weight of acrylic acid, 0.2% by weight of acetic acid, 0.03% by weight of propionic acid, 0.11% by weight of maleic anhydride, 0.2% by weight of Michael diacrylic acid, 0.1 % By weight of phenothiazine and 0.06% by weight of other by-products from the production of crude acrylic acid.

Die Reaktionstemperatur in den drei Rührreaktoren betrug in Richtung der Reaktionspfades zunehmend 107°C, 118°C und 125°C. Der Druck in den drei Rührreaktoren betrug einheitlich 700 mbar.The reaction temperature in the three stirred reactors in the direction of the reaction path was increasingly 107 ° C., 118 ° C. and 125 ° C. The pressure in the three stirred reactors was uniformly 700 mbar.

Das in den Rektifikationsbodenkolonnen der Rektifikationseinheit I jeweils anfallende Kopfprodukt zerfiel nach seiner Kondensation in den Phasentrenngefäßen jeweils in eine organische und in eine wäßrige Phase. Die vereinigten wäßrigen Phasen wurden ausgeschleust und ihrer Entsorgung zugeführt. Von den organischen Phasen wurde der größte Teil über Kopf in die jeweilige Rekti- fikationsbodenkolonne rückgeführt. Die Restmengen wurden vereinigt und in ihrer Gesamtmenge (25 g/h) , die zu 24 Gew. -% aus n-Butylacrylat, zu 54 gew. -% aus n-Butanol, zu 8 Gew. -% aus n-Butyla- cetat, zu 2 Gew. -% aus Dibutylether und zu 11 Gew. -% aus Wasser bestand, ausgeschleust und ihrer Verbrennung zugeführt.The overhead product obtained in the rectification tray columns of the rectification unit I disintegrated into an organic and an aqueous phase after its condensation in the phase separation vessels. The combined aqueous phases were discharged and disposed of. Most of the organic phases were recycled overhead to the respective rectification tray column. The remaining amounts were combined and in their total amount (25 g / h), which consisted of 24% by weight of n-butyl acrylate, was 54% by weight. % of n-butanol, 8% by weight of n-butyl acetate, 2% by weight of dibutyl ether and 11% by weight of water, were discharged and fed to their combustion.

Die Stabilisierung der Rektifikationsbodenkolonnen der Rektifikationseinheit I erfolgte durch jeweilige Zugabe von 30 g/h einer 1 gew. -%igen Lösung von Phenothiazin in beispielsgemäß gewonnenem reinem n-Butylacrylat (Reinheit > 99,9 Gew. -%) auf den obersten Boden. Die Kondensatoren wurden jeweils durch Aufbringen (auf die Kühl- wände) von 50 ml/h einer 0,1 gew. -%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-2, 2,6, 6 - tetramethylpiperidin-N-oxyl stabilisiert.The rectification tray columns of rectification unit I were stabilized by adding 30 g / h of a 1 wt. % solution of phenothiazine in pure n-butyl acrylate obtained according to the example (purity> 99.9% by weight) to the top floor. The capacitors were each made by applying (to the cooling walls) 50 ml / h of 0.1 wt. -% aqueous solution of 4-hydroxy-2, 2,6, 6 - tetramethylpiperidine-N-oxyl stabilized.

Dem bei der höchsten Reaktionstemperatur betriebenen Rührreaktor der Reaktionszone wurden kontinuierlich 1176 g/h Reaktoraustrag entnommen. Eine Analyse des Reaktoraustrages ergab, daß der Acrylsäureumsatz 98,7 mol-% (bezogen auf die Menge an der Reaktionszone kontinuierlich zugeführter Acrylsäure) betrug.1176 g / h of reactor discharge were continuously withdrawn from the stirred reactor of the reaction zone operated at the highest reaction temperature. Analysis of the reactor discharge showed that the acrylic acid conversion was 98.7 mol% (based on the amount of acrylic acid continuously fed to the reaction zone).

Der Reaktoraustrag wurde in Mixer-Settier-Apparaturen zunächst mit einer 6 Gew. -%igen wäßrigen Natronlauge (200 ml/h) und anschließend mit Wasser (100 ml/h) gewaschen. Die dabei anfallenden wäßrigen Phasen wurden vereinigt und entsorgt.The reactor discharge was washed in mixer-settling apparatus first with a 6% by weight aqueous sodium hydroxide solution (200 ml / h) and then with water (100 ml / h). The resulting aqueous phases were combined and disposed of.

Die so gewonnene, im wesentlichen an Säuren freie, organische Phase wurde einer von einer Rektifikationskolonne mit 40 Glockenböden gebildeten Rektifikationseinheit II, die mit einem Umlauf - Verdampfer, einem Kondensator und einem Phasentrenngefäß ergänzt war, zugeführt (auf dem 30ten Boden) und bei einer Sumpf - temperatur von 107°C, einem Kopfdruck von 175 mbar und einer Kopf- temperatur von 80°C in ein hauptsächlich aus n-Butylacrylat und Hochsieder (Siedetemperatur > Siedetemperatur n-Butylacrylat) bestehendes Sumpfprodukt und in ein am Kolonnenkopf entnommenes Leichtsiederprodukt aufgetrennt. Im Phasentrenngefäß trennte sich das Leichtsiederprodukt in eine organische und in eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wurde ausgeschleust und entsorgt. Von der organischen Phase wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 10 ein Teil auf den obersten Boden in die Rektifikationskolonne zurückgeführt und der andere Teil, 107 g/h, in den ersten Rührreaktor der Reaktionszone rückgeführt. Die Zusammensetzung der organischen Phase bestand zu 63,3 Gew. -% aus n-Butylacrylat, zu 1,3 Gew.-% aus n-Butylacetat, zu 26 Gew. -% aus n-Butanol und zu 0,5 Gew. -% aus Di-n-Butylether .The organic phase thus obtained, which was essentially free of acids, was fed (on the 30th plate) to a rectification unit II formed by a rectification column with 40 bubble-cap trays, which was supplemented with a circulation evaporator, a condenser and a phase separation vessel, and at a sump - temperature of 107 ° C, a head pressure of 175 mbar and a head temperature of 80 ° C into a bottom product consisting mainly of n-butyl acrylate and high boilers (boiling point> boiling point of n-butyl acrylate) and into a low-boiling product taken from the top of the column. In the phase separation vessel, the low boiler product separated into an organic and an aqueous phase. The aqueous phase was discharged and disposed of. Part of the organic phase was returned at a reflux ratio of 10 to the top tray in the rectification column and the other part, 107 g / h, was returned to the first stirred reactor of the reaction zone. The composition of the organic phase consisted of 63.3% by weight of n-butyl acrylate, 1.3% by weight of n-butyl acetate, 26% by weight of n-butanol and 0.5% by weight. % from di-n-butyl ether.

Die Stabilisierung der Rektifikationseinheit II erfolgte durch Aufbringen von 50 g einer 1 gew. -%igen Lösung von Phenothiazin in beispielsgemäß gewonnenem reinem n-Butylacrylat.The rectification unit II was stabilized by applying 50 g of a 1 wt. -% solution of phenothiazine in pure n-butyl acrylate obtained according to the example.

Das in der Rektifikationseinheit II anfallende Sumpfprodukt wurde über den 10. Boden einer von einer Dual-Flow-Rektifikationsbodenkolonne gebildeten Rektifikationseinheit III, die mit einem Umlaufverdampfer und einem Kondensator ergänzt war, zugeführt, und über Kopf der Dual-Flow-Rektifikationsbodenkolonne n-Butylacrylat in einer Reinheit (einschließlich Polymerisationsinhibitor) > 99,9 Gew. -% abgetrennt (der Butylacetatgehalt des gewonnenen n- Butylacrylat lag unter 0,01 Gew. - ) . Bezogen auf die Menge an eingesetzter Acrylsäure betrug die Ausbeute an n-Butylacrylat 95 Gew.-%. Die Dual-Flow-Rektifikationsbodenkolonne wurde bei einer Sumpftemperatur von 110°C, einer Kopftemperatur von 80°C und einem Kopfdruck von 105 mbar betrieben. Die Stabilisierung der Kolonne erfolgte mittels auf den Kondensator aufgegebener Lösung von MEHQ in Zielester (0,3 gew. -%ig) über den Rücklauf (der Rücklauf enthielt 15 ppm MEHQ, das RücklaufVerhältnis betrug 0,4) und durch Zugabe einer 0,3 gew.- igen MEHQ-Lösung in Zielester auf den 15. Boden.The bottom product obtained in rectification unit II was fed via the 10th tray to a rectification unit III formed by a dual-flow rectification tray column, which was supplemented with a circulation evaporator and a condenser, and via the top of the dual-flow rectification tray column n-butyl acrylate in a purity (including polymerization inhibitor)> 99.9% by weight separated off (the butyl acetate content of the n-butyl acrylate obtained was less than 0.01% by weight). Based on the amount of acrylic acid used, the yield of n-butyl acrylate was 95% by weight. The dual-flow rectification tray column was operated at a bottom temperature of 110 ° C., a top temperature of 80 ° C. and a top pressure of 105 mbar. The column was stabilized by means of a solution of MEHQ in target ester (0.3% by weight) applied to the condenser via the reflux (the reflux contained 15 ppm MEHQ, the reflux ratio was 0.4) and by adding a 0.3 weighted MEHQ solution in target ester on the 15th floor.

Das in der Rektifikationseinheit III anfallende Sumpfprodukt wurde in einer Menge von 48 g/h kontinuierlich entnommen. Es enthielt noch 14 gew. -% n-Butylacrylat und bestand ansonsten hauptsächlich aus Butoxy- (58 Gew. -%) und Acryloxypropionsäurebutyl- ester (5 Gew. -%) , radikalisch oligo- bzw. polymerisiertem n-Butylacrylat und Phenothiazin.The bottom product obtained in the rectification unit III was continuously removed in an amount of 48 g / h. It still contained 14 wt. % n-butyl acrylate and otherwise consisted mainly of butoxy (58% by weight) and acryloxypropionic acid butyl ester (5% by weight), radical oligomerized or polymerized n-butyl acrylate and phenothiazine.

Beispiel 2Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, dem ersten Rührreaktor der Veresterungskaskade wurden jedoch zusätzlich 55 g/h an Spaltproduktgemisch der wie folgt durchgeführten Rückspaltung zugeführt:The procedure was as in Example 1, but an additional 55 g / h of cleavage product mixture were fed to the first cleavage reactor of the esterification cascade for the cleavage carried out as follows:

In einer Spaltapparatur, die aus einem 1 1 Rührreaktor mit einer aufgesetzten Füllkörperkolonne (50 cm (Füllhöhe) x 2,8 cm (Innendurchmesser), 0,8 cm (Durchmesser) Raschigringe) und einem Kondensator bestand, wurde ein Gemisch aus 400 g des Sumpfaustrags der Rektifikationseinheit III, 100 g Acrylsäure und 20 g Dodeyl- bezolsulfonsäure unter Rühren auf 195°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden waren am Kopf der Füllkörperkolonne 459 g Kondensat angefallen. Es bestand zu 25 Gew. -% aus Acrylsäure, zu 29,5 Gew. -% aus n-Butanol und zu 43,7 gew.-% aus n-Butylacrylat. Die Stabilisierung des Kondensats erfolgte mittels 100 ppm Phenothiazin. Der Spaltrückstand war pumpfähig und weitgehend feststofffrei . Die Spaltausbeute lag bei 90 Gew. -%, bezogen auf im Sumpfprodukt enthaltene Oxyester.In a splitting apparatus, which consisted of a 1 1 stirred reactor with a packed column (50 cm (filling height) x 2.8 cm (inside diameter), 0.8 cm (diameter) Raschig rings) and a condenser, a mixture of 400 g of the Bottom discharge of the rectification unit III, 100 g of acrylic acid and 20 g of dodeylbenzenesulfonic acid are heated to 195 ° C. with stirring. 459 g of condensate had accumulated at the top of the packed column within 2 hours. It consisted of 25% by weight of acrylic acid, 29.5% by weight of n-butanol and 43.7% by weight of n-butyl acrylate. The condensate was stabilized using 100 ppm phenothiazine. The gap residue was pumpable and largely free of solids. The splitting yield was 90% by weight, based on the oxyester contained in the bottom product.

Durch die Rückführung der 55 g/h an Spaltproduktgemisch konnte die Ausbeute an n-Butylacrylat, bezogen auf die Menge an in der Veresterung eingesetzter Acrylsäure, auf 97 mol-% gesteigert werden.By recycling the 55 g / h of cleavage product mixture, the yield of n-butyl acrylate, based on the amount of acrylic acid used in the esterification, could be increased to 97 mol%.

Beispiel 3Example 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, die den Rührreaktoren der Veresterungskaskade aufgesetzten Rektifikationskolonnen und die Rektifikationskolonne der Rektifikationseinheit II wurden jedoch nicht mit einer Lösung von Phenothiazin in n-Butylacrylat sondern mit einer 1 gew. -%igen Lösung von Phenothiazin in der organischen Phase des in der Rektifikationseinheit II am Kopf anfallenden Leichtsiederproduktes stabilisiert .The procedure was as in Example 1, but the rectification columns placed on the stirred reactors of the esterification cascade and the rectification column of rectification unit II were not with a solution of phenothiazine in n-butyl acrylate but with a 1 wt. -% solution of phenothiazine in the organic phase of the low boiler product obtained in the rectification unit II on the head stabilized.

Es konnte kein Einfluß dieser Lösungsmitteländerung auf den Betrieb der Anlage beobachtet werden.No influence of this solvent change on the operation of the plant could be observed.

Beispiel 4Example 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, die Kondensatoren der Rektifikationseinheit wurden jedoch anstelle mit einer wäßrigen Lösung von 4 -Hydroxy-2 , 2, 6 , 6 -tetramethyl -piperidin-N-oxyl mit einer 0,1 gew. -%igen Lösung von Phenothiazin in Zielester durch- geführt. Während bei der N-Oxyl Stabilisierung auch nach 30 Tagen Betriebsdauer noch keine Polymerisatbildung nachgewiesen werden konnte, trat bei der Phenothiazinstabilisierung bereits nach 5 Tagen Polymerisat im Kondensat auf.The procedure was as in Example 1, but the capacitors of the rectification unit were replaced with an aqueous solution of 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl with a 0.1 wt. -% solution of phenothiazine in the target ester. While with N-oxyl stabilization no polymer formation could be detected even after 30 days of operation, with phenothiazine stabilization, polymer already appeared in the condensate after 5 days.

Beispiel 5Example 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die bei der extraktiven Säureabtrennung aus dem Reaktoraustrag der Reaktionszone anfallenden wäßrigen Phasen wurden jedoch vereinigt und mit Schwefel - säure auf einen Wert von pH 1 angesäuert und bei 25°C mit verschiedenen organischen Extraktionsmitteln (25 g Extraktionsmittel pro 100 g vereinigter wäßriger Phasen) einstufig (Scheidetrichter-Versuch) die enthaltene Acrylsäure extrahiert. In Abhängigkeit vom angewandten Extraktionsmittel wurden nachfolgende Ex- traktionsgrade erzielt:The procedure was as in Example 1. However, the aqueous phases resulting from the extractive acid removal from the reactor discharge from the reaction zone were combined and acidified to a pH of 1 with sulfuric acid and at 25 ° C. using various organic extractants (25 g extractant per 100 g combined aqueous phases) in one stage ( Separating funnel experiment) extracted the acrylic acid contained. Depending on the extractant used, the following degrees of extraction were achieved:

Extraktionsmittel ExtraktionsgradExtracting agent degree of extraction

Gemisch aus n-Butanol und n-Butylacrylat im GewichtsverhältnisMixture of n-butanol and n-butyl acrylate in the weight ratio

44 44 3844 44 38

organische Phase des Leichtsiederproduktes 34 am Kopf der Rektifikationseinheit II (LS) ein Gemisch aus LS und n-Butanol im Gewichtsverhältnisorganic phase of the low boiler product 34 at the top of the rectification unit II (LS) is a mixture of LS and n-butanol in a weight ratio

1 : 1 57 6 : 1 54 1: 1 57 6: 1 54

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen in an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die (Meth) acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator einer Reaktions - zone zuführt, während einer Verweilzeit in der Reaktionszone das gebildete Wasser als Bestandteil eines Ausgangsalkanol ^■ umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit I rektifikativ vom Reaktionsgemisch abtrennt, das dabei anfallende Destillat in eine Ausgangs- alkanol enthaltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, organische Phase in die Rektifikationseinheit I zurückführt, das den Zielester enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in eine weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone leitet und in dieser den gebildeten Alkylester der (Meth) acrylsäure abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man1. A process for the continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid by reacting (meth) acrylic acid with alkanols having 1 to 8 carbon atoms in a solvent-free phase at elevated temperature and in the presence of an acidic esterification catalyst, in which the (meth ) acrylic acid which supplies the alkanol and the acid catalyst is a reaction zone for a residence time in the reaction zone, the water formed is separated off as part of a Ausgangsalkanol ^■ comprising mixture in a reaction zone placed rectification unit I by rectification from the reaction mixture while distillate obtained in an output separates the alkanol-containing organic phase into an aqueous phase containing water, returns the organic phase to the rectification unit I, which conducts the reaction mixture containing the target ester from the reaction zone into a separation zone comprising further rectification units and in this the alk ylester of (meth) acrylic acid, characterized in that

als (Meth) acrylsäure eine Essigsäure enthaltende Roh- (Meth) acrylsäure einsetzt,as (meth) acrylic acid a crude (meth) acrylic acid containing acetic acid is used,

aus dem den Zielester enthaltenden Reaktionsgemisch vor dessen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone den sauren Veresterungskatalysator abtrennt,separates the acidic esterification catalyst from the reaction mixture containing the target ester before it is passed on to the separation zone comprising further rectification units,

das dabei verbleibende Reaktionsrestgemisch I einer Rektifikationseinheit II zuführt und in dieser das verbliebene Reaktionsrestgemisch I in ein Zielester und leichter als der Zielester siedende Bestandteil enthaltendes Leichtsiederprodukt und in ein den Zielester und schwerer als der Zielester siedende Bestandteile umfassendes Reaktionsrestgemisch II rektifikativ auftrennt,feeds the remaining reaction mixture I to a rectification unit II and in this rectifies the remaining reaction mixture I into a target ester and low-boiling constituent containing components that boil less than the target ester and into a reaction mixture II comprising the target ester and constituents heavier than the target ester,

wenigstens den organischen Anteil des nicht als Rücklauf in die Rektifikationseinheit II verwendeten Leichtsiederproduktes aus der Rektifikationseinheit II in die Reaktionszone rückführt, das Reaktionsrestgemisch II einer Rektifikationseinheit III zuführt und in dieser den Zielester von den schwerer als der Zielester siedenden Bestandteilen abtrennt,at least returns the organic portion of the low-boiling product from the rectification unit II to the reaction zone, which is not used as reflux in the rectification unit II, the reaction mixture II feeds a rectification unit III and separates the target ester from the components boiling heavier than the target ester,

in der Rektifikationseinheit I die Trennleistung so wählt, daß das rektifikativ abgetrennte, Wasser und Ausgangsalkanol umfassende Destillat auch eine Teilmenge des in der Reaktionszone als Nebenprodukt gebildeten Alkylacetat enthält undin the rectification unit I selects the separation capacity so that the rectificially separated distillate comprising water and starting alkanol also contains a portion of the alkyl acetate formed as a by-product in the reaction zone and

von der aus dem in der Rektifikationseinheit I gewonnenen Destillat abgetrennten organischen Phase nur eine Teilmenge in die Rektifikationseinheit I zurückführt und die Restmenge als Alkylacetatauslaß abtrennt.only a partial amount of the organic phase separated from the distillate obtained in the rectification unit I is returned to the rectification unit I and the remaining amount is separated off as an alkyl acetate outlet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die2. The method according to claim 1, characterized in that the

Roh- (Meth) acrylsäure bis zu 5 % ihres Gewichtes an Essigsäure enthält.Contains crude (meth) acrylic acid up to 5% of its weight in acetic acid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Roh- (Meth) acrylsäure 0,1 bis 3 % ihres Gewichtes an Essigsäure enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the crude (meth) acrylic acid contains 0.1 to 3% of its weight in acetic acid.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Roh- (Meth) acrylsäure > 95 % ihres Gewichtes an (Meth) acrylsäure enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the crude (meth) acrylic acid contains> 95% of its weight of (meth) acrylic acid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol n-Butanol oder 2 -Ethylhexanol ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alkanol is n-butanol or 2-ethylhexanol.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth) acrylsäure Acrylsäure und als Alkanol n-Butanol verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that acrylic acid is used as (meth) acrylic acid and n-butanol is used as alkanol.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Veresterungskatalysator ein saures Ionenaustauscherharz, eine Mineralsäure und/oder eine organische Sulfonsäure verwendet wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that an acidic ion exchange resin, a mineral acid and / or an organic sulfonic acid is used as the acidic esterification catalyst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Veresterungskatalysator Schwefelsäure verwendet wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that sulfuric acid is used as the acidic esterification catalyst.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Destillat der Rektifikationseinheit I abgetrennte organische Phase zu wenigstens 5 Gew. -% aus Alkylacetat besteht.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the organic phase separated from the distillate of the rectification unit I consists of at least 5% by weight of alkyl acetate.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Destillat der Rektifikationseinheit I abgetrennte organische Phase zu wenigstens 10 Gew. -% aus Alkylacetat besteht.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the organic phase separated from the distillate of the rectification unit I consists of at least 10% by weight of alkyl acetate.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Destillat der Rektifikationseinheit I abgetrennte organische Phase mit einem Rücklaufverhältnis von 5 bis 40 in die Rektifikationseinheit I rückgeführt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the organic phase separated from the distillate of the rectification unit I is recycled into the rectification unit I with a reflux ratio of 5 to 40.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der als Alkylacetatauslaß abgetrennten organischen Phase darin enthaltenes Alkanol mittels Wasser extrahiert, anschließend das Alkanol aus der wäßrigen Phase durch Strippen abtrennt und in die Reaktionszone rückführt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that extracted from the separated organic phase as the alkyl acetate outlet contained therein alkanol by means of water, then the alkanol is separated from the aqueous phase by stripping and returned to the reaction zone.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Phase des Destillats der Rektifikationseinheit I enthaltenes Alkanol durch Strippen aus der wäßrigen Phase abtrennt und in die Reaktionszone rückführt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that alkanol contained in the aqueous phase of the distillate of the rectification unit I is separated by stripping from the aqueous phase and returned to the reaction zone.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rektifikationseinheit I durch Zusatz einer Lösung von Phenothiazin in Alkylacrylat gegen unerwünschte radikalische Polymerisation stabilisiert.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the rectification unit I is stabilized by adding a solution of phenothiazine in alkyl acrylate against undesired radical polymerization.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikationseinheit I zur Kondensation des Destillats einen Kondensator aufweist, dessen Kühlwände durch Aufgabe einer wäßrigen Lösung eines Polymerisations - inhibitors stabilisiert wird.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the rectification unit I for condensing the distillate has a condenser, the cooling walls of which is stabilized by the application of an aqueous solution of a polymerization inhibitor.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine 4 -Hydroxy- 2, 2, 6, 6 -Tetramethyl -piperidin-N-oxyl enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird.16. The method according to claim 15, characterized in that a 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl-containing aqueous solution is used.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilmenge der aus der in der Rektifikati- onseinheit I gewonnenen organischen Phase, die als Alkylacetatauslaß abgetrennt wird, entweder a) verbrannt wird, oder17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the partial amount of the organic phase obtained in the rectification unit I, which is separated off as the alkyl acetate outlet, either a) is burned, or

b) rektifikativ in ein hauptsächlich aus Alkylacetat und Alkanol bestehendes Kopfprodukt und ein hauptsächlich ausb) rectificatively into a top product consisting mainly of alkyl acetate and alkanol and one consisting mainly of

5 Alkyl (meth) acrylat und Alkanol bestehendes Sumpfprodukt aufgetrennt und das Sumpfprodukt in die Reaktionszone zurückgeführt wird.5 alkyl (meth) acrylate and alkanol existing bottom product separated and the bottom product is returned to the reaction zone.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn- 10 zeichnet, daß der nicht als Rücklauf in die Rektifikationseinheit II rückgeführte organische Anteil des in der Rektifikationseinheit II gewonnenen Leichtsiederproduktes auf direktem Weg in die Reaktionszone zurückgeführt wird.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the organic portion of the low-boiling product obtained in the rectification unit II, which is not returned as reflux to the rectification unit II, is returned directly to the reaction zone.

15 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des sauren Veresterungskatalystors aus dem den Zielester enthaltenden Reaktionsgemisch vor dessen Weiterleitung in die weitere Rektifikationseinheiten umfassende Trennzone durch Extraktion mit Wasser und/oder15 19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the separation of the acidic esterification catalyst from the reaction mixture containing the target ester prior to its forwarding into the further rectification units comprising separation zone by extraction with water and / or

20 wäßriger Alkalihydroxidlösung durchgeführt wird.20 aqueous alkali hydroxide solution is carried out.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extraktion anfallende wäßrige Phase zunächst angesäuert und anschließend einer Extraktion mit einer Teilmenge 25 des organischen Anteil des in der Rektifikationseinheit II gewonnenen Leichtsiederproduktes im Gemisch mit Alkanol unterworfen und das dabei anfallende organische Extrakt in die Reaktionszone rückgeführt wird.20. The method according to claim 19, characterized in that the aqueous phase obtained during the extraction is first acidified and then subjected to extraction with a portion 25 of the organic portion of the low-boiling product obtained in the rectification unit II in a mixture with alkanol and the resulting organic extract in the reaction zone is recycled.

30 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge des organischen Anteils des in der Rektifikationseinheit II gewonnenen Leichtsiederproduktes zur Herstellung einer Phenothiazinlösung verwendet und diese Phenothiazinlösung zum Stabilisieren der Rektifikationsein-30 21. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that a portion of the organic portion of the low boiler product obtained in the rectification unit II is used to produce a phenothiazine solution and this phenothiazine solution to stabilize the rectification unit.

35 heiten I und/oder II verwendet wird.35 units I and / or II is used.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Rektifikationseinheit III anfallende Sumpfprodukt einer Rückspaltung im Beisein einer Verbindung 40 der allgemeinen Formel IV22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that the bottom product obtained in the rectification unit III of a cleavage in the presence of a compound 40 of the general formula IV

mit With

R"= unabhängig voneinander ein sechs bis zwanzig C-Atome aufweisender Alkylrest,R "= independently of one another an alkyl radical having six to twenty C atoms,

u = eine ganze Zahl von 1 bis 3 undu = an integer from 1 to 3 and

v = 1 oder 2,v = 1 or 2,

unterworfen wird und die dabei gasförmig entweichenden Rückspalt - Produkte in die Reaktionszone rückgeführt werden. is subjected and the back-gap products escaping in gaseous form are returned to the reaction zone.