EP1114883B1 - Process and cell for the electrochemical production of alkali metals from alkali metal amalgams - Google Patents

Abstract

In a process for producing an alkali metal from alkali metal amalgam by electrolysis using an alkali metal amalgam as anode, a solid electrolyte which conducts alkali metal ions and a liquid alkali metal as cathode, the alkali metal amalgam as anode is kept in motion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam. Dabei bezeichnet erfindungsgemäß der Begriff "Alkalimetall" Natrium und Kalium.The present invention relates to an improved process for the electrochemical production of alkali metal from alkali metal amalgam. According to the invention, the term "alkali metal" denotes sodium and potassium.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine zur Ausübung dieses Verfahrens geeignete Elektrolysezelle und das Prinzip einer Produktionsanlage.Furthermore, the invention relates to an electrolytic cell suitable for the practice of this method and the principle of a production plant.

Natrium ist ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Natriumamid, Natriumalkoholaten und Natriumborhydrid verwendet wird. Es wird technisch nach dem Downs-Prozeß durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen. Dieser Prozeß weist einen hohen Energieverbrauch von > 10 kWh/kg Natrium auf (Büchner et al., Industrielle Anorganische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 228 f). Weiterhin hat das Verfahren den gravierenden Nachteil, daß die Elektrolysezellen beim Abstellen durch das Erstarren der Salzschmelze zerstört werden. Ferner hat das nach dem Downs-Prozeß gewonnene Natriummetall den Nachteil, daß es prozeßbedingt mit Calcium verunreinigt ist, dessen Restgehalt durch nachträgliche Reinigungsschritte nur vermindert, aber niemals völlig ausgeschlossen werden kann.Sodium is an important inorganic base product used, for example, for the production of sodium amide, sodium alcoholates and sodium borohydride. It is obtained technically by the Downs process by electrolysis of molten common salt. This process has a high energy consumption of> 10 kWh / kg of sodium (Büchner et al., Industrial Inorganic Chemistry, 2nd edition, Verlag Chemie, p 228 f). Furthermore, the method has the serious disadvantage that the electrolysis cells are destroyed during shutdown by the solidification of the molten salt. Furthermore, the sodium metal obtained after the Downs process has the disadvantage that it is contaminated with calcium due to the process, the residual content of which is only reduced by subsequent purification steps, but can never be completely ruled out.

Kalium ist ebenfalls ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Kaliumalkoholaten, Kaliumamiden und von Kaliumlegierungen verwendet wird. Heute wird es technisch vor allem durch Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium gewonnen. Dabei entsteht zunächst NaK, das dann fraktioniert destilliert wird. Eine gute Ausbeute wird dadurch erreicht, daß ständig Kaliumdampf aus der Reaktionszone abgezogen wird, wodurch das Gleichgewicht auf die Kaliumseite verschoben wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 1998, Electronic Release). Nachteilig ist, daß das Verfahren bei hohen Temperaturen (870 °C) arbeitet. Außerdem enthält das entstehende Kalium ca. 1 % Natrium als Verunreinigung und muß daher noch durch eine weitere Rektifikation aufgereinigt werden. Der größte Nachteil ist, daß das eingesetzte Natrium teuer ist. Dies liegt auch daran, daß Natrium technisch nach dem Downs-Prozeß durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen wird, wobei ein Energieaufwand von mindestens 10 kWh/kg Natrium nötig ist. Dies entspricht etwa 5,3 kWh/kg Kalium (bei 100 % Ausbeute).Potassium is also an important inorganic base product used, for example, in the production of potassium alkoxides, potassium amides and potassium alloys. Today, it is mainly obtained by reduction of potassium chloride with sodium. This initially produces NaK, which then fractionally distilled becomes. A good yield is achieved by continuously withdrawing potassium vapor from the reaction zone, thereby shifting the equilibrium to the potassium side (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1998, Electronic Release). The disadvantage is that the process operates at high temperatures (870 ° C). In addition, the resulting potassium contains about 1% sodium as an impurity and must therefore be purified by another rectification. The biggest disadvantage is that the sodium used is expensive. This is also due to the fact that sodium is obtained technically by electrolysis of molten common salt after the Downs process, with an energy input of at least 10 kWh / kg of sodium being necessary. This corresponds to about 5.3 kWh / kg of potassium (in 100% yield).

Natriumamalgam und Kaliumamalgam sind Zwischenprodukte, welche bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren in großen Mengen anfallen und in der Regel unmittelbar nach der Herstellung mit Wasser zu Alkalimetallauge umgesetzt werden. Das alkalimetall-arme oder alkalimetall-freie Alkalimetallamalgam wird normalerweise umgehend in die Chlor-Alkali-Elektrolyse zurückgeführt. Um das Natriumamalgam in flüssiger Form zu halten, muß die Natriumkonzentration dieser Lösung auf Werte von weniger als 1 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% gehalten werden. Um ein Kaliumamalgam in flüssiger Form zu halten, liegt die Kaliumkonzentration der Lösung bei weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Die im technischen Maßstab gewonnenen Amalgame enthalten im wesentlichen metallische Verunreinigungen im Konzentrationsbereich von 1 bis 30 ppm wie zum Beispiel Kupfer, Eisen, Kalium (bzw. Natrium im Kaliumamalgam), Blei und Zink.Sodium amalgam and potassium amalgam are intermediates which are obtained in large quantities in the chlor-alkali electrolysis according to the amalgam process and are usually reacted with water immediately after the preparation to alkali metal. The alkali metal-poor or alkali-metal-free alkali metal amalgam is normally returned immediately to the chlor-alkali electrolysis. In order to maintain the sodium amalgam in liquid form, the sodium concentration of this solution must be maintained at levels of less than 1% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight. In order to maintain a potassium amalgam in liquid form, the potassium concentration of the solution is less than 1.5% by weight, preferably 0.3 to 0.6% by weight. The amalgams obtained on an industrial scale essentially contain metallic impurities in the concentration range from 1 to 30 ppm, such as, for example, copper, iron, potassium (or sodium in potassium amalgam), lead and zinc.

GB 1,155,927 beschreibt ein Verfahren, nach welchem unter Einsatz eines festen Natriumionenleiters wie z.B. beta-Al₂0₃ mit Amalgam als Anode und Natrium als Kathode auf elektrochemischem Wege Natriummetall aus Natriumamalgam gewonnen werden kann. Die Ausführung des in GB 1,155,927 beschriebenen Verfahrens führt aber nicht zu den dort beschriebenen Ergebnissen hinsichtlich Natiumumsatz, Produktreinheit und Stromdichte. Ferner verhält sich das beschriebene System im Verlauf weniger Tage instabil, wenn der beanspruchte Temperaturbereich eingehalten wird.GB 1,155,927 describes a process by which sodium metal can be obtained from sodium amalgam electrochemically using a solid sodium ion conductor such as beta-Al ₂ O ₃ with amalgam as the anode and sodium as the cathode. The execution of the method described in GB 1,155,927 does not lead to the results described there in terms of Natiumumsatz, product purity and current density. Furthermore, the described system behaves in the Lapse of a few days if the temperature range claimed is maintained.

Es bestand die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus einem Alkalimetallamalgam bereitzustellen, das eine energetisch günstigere Herstellung von Natrium erlaubt, als das Downs-Verfahren bzw. das eine energetisch günstigere Herstellung von Kalium erlaubt, als das eingangs diskutierte technische Verfahren. Dazu soll das unter GB 1,155,927 beschriebene Verfahren entscheidend verbessert werden, so daß das neue Verfahren in den bestehenden Verbund einer Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren integrierbar wird und die bei Ausführung des Verfahrens gemäß der GB 1,155,927 gefundenen Nachteile vermieden werden.The object was to provide an improved process for the electrochemical production of alkali metal from an alkali metal amalgam, which allows an energetically favorable production of sodium, as the Downs method or the energetically favorable production of potassium allowed, as the initially discussed technical method. For this purpose, the process described under GB 1,155,927 is to be decisively improved, so that the new process can be integrated into the existing composite of a chlor-alkali electrolysis according to the amalgam process and the disadvantages found in carrying out the process according to GB 1,155,927 are avoided.

Es müssen dabei folgende wesentliche Forderungen erfüllt werden:The following essential requirements must be fulfilled:

Der Alkalimetallumsatz auf der Anodenseite muß den Bilanzforderungen des Produktverbundes mit der Chloralkali-Elektrolyse genügen. Das heißt, die Ablaufkonzentration an Alkalimetall im Amalgam der Chloralkali-Elektrolyse entspricht der Zulaufkonzentration in der erfindungsgemäßen Alkalimetallelektrolyse. Ferner müssen die zwischen Chloralkali-Elektrolyse und erfindungsgemäßer Alkalimetallelektrolyse im Kreis geführten Umlaufmengen an Amalgam in einer technisch und wirtschaftlich vertretbaren Größenordnung gehalten werden. In der Regel wird dies erreicht, wenn in der Alkalimetallelektrolyse der Alkalimetallgehalt des zulaufenden Amalgams zu 50% umgesetzt wird. Das Natriummetall muß primär in einer solchen Reinheit anfallen, daß weitere Prozeßschritte zur Quecksilberabtrennung entfallen können und der beim Downs-Prozeß gegebene Nachteil einer Calciumkontamination vermieden wird. Das Kaliummetall muß primär in einer solchen Reinheit anfallen, daß weitere Prozeßschritte zur Quecksilberabtrennung entfallen können und der Natriumgehalt geringer ist als bei der Reduktion mit Natrium, wo das primär erzeugte Kalium 1% Natrium enthält. Das Verfahren soll im industriellen Maßstab realisierbar sein und muß deshalb ausreichend hohe Stromdichten und Raum-Zeitausbeuten ermöglichen. Aus Gründen der Statik des Produktionsgebäudes, der Sicherheit, des Umweltschutzes und der Kapitalbindung ist ein apparatives Konzept gefordert, welches mit einem relativ kleinen Quecksilberinhalt auskommt. Das Verfahren soll im Dauerbetrieb stabil zu betreiben sein und die üblichen im technischen Alkalimetallamalgam auftretenden metallischen Verunreinigungen unbeschadet tolerieren. Der Begriff "Alkalimetallamalgam" bezeichnet eine Lösung von einem Alkalimetall in Quecksilber, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.The alkali metal conversion on the anode side must meet the balance requirements of the product group with the chlor-alkali electrolysis. That is, the effluent concentration of alkali metal in the amalgam of the chloralkali electrolysis corresponds to the feed concentration in the alkali metal electrolysis according to the invention. Furthermore, circulating quantities of amalgam circulated between chloralkali electrolysis and alkali metal electrolysis according to the invention must be kept in a technically and economically justifiable order of magnitude. In general, this is achieved when in the alkali metal electrolysis of the alkali metal content of the incoming amalgam is reacted to 50%. The sodium metal must primarily be obtained in such a purity that further process steps for removing mercury can be omitted and the disadvantage of calcium contamination given in the Downs process is avoided. The potassium metal must primarily be of such purity that further mercury separation process steps can be omitted and the sodium content is less than sodium reduction, where the potassium primarily produced contains 1% sodium. The process should be feasible on an industrial scale and therefore must have sufficiently high current densities and space-time yields enable. For reasons of statics of the production building, safety, environmental protection and capital commitment, an apparative concept is required, which requires a relatively small amount of mercury. The process should be stable to operate in continuous operation and tolerate the usual occurring in the technical Alkalimetallamalgam metallic impurities without prejudice. The term "alkali metal amalgam" refers to a solution of an alkali metal in mercury that is liquid at the reaction temperature.

Die obigen Erfordernisse werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.The above requirements are met by the method according to the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallamalgam durch Elektrolyse mit einem Alkalimetallamalgam enthaltenden Anode, einem Alkalimetallionen-leitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode durch Rühren und/oder mit einer Pumpe unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck bewegt und das Verfahren bei einer Temperatur von 310 bis 325 °C bei Natrium als Alkalimetall oder bei 265 bis 280 °C bei Kalium als Alkalimetall durchgeführt wird.The present invention thus relates to a process for the production of alkali metal starting from alkali metal amalgam by electrolysis with an alkali metal amalgam-containing anode, an alkali metal ion-conductive solid electrolyte and liquid alkali metal as the cathode, characterized in that the alkali metal amalgam as an anode by stirring and / or with a pump under Atmospheric pressure or slight overpressure is moved and the process is carried out at a temperature of 310 to 325 ° C with sodium as the alkali metal or at 265 to 280 ° C with potassium as the alkali metal.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Anodenpotential so gehalten, daß anodisch ausschließlich Alkalimetall zum Alkalimetallion oxidiert wird, das als Ion durch den festen Elektrolyten im elektrischen Feld transportiert wird und schließlich kathodisch zu Alkalimetall reduziert wird.In the process of the invention, the anode potential is maintained so that anodically only alkali metal is oxidized to Alkalimetallion, which is transported as an ion by the solid electrolyte in the electric field and is finally reduced cathodically to alkali metal.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine speziell angepaßte Elektrolysezelle umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten (1/31), der in ein konzentrisches Edelstahlrohr eingebaut ist, in der das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt im technischen Maßstab betrieben werden kann.Moreover, the present invention relates to a specially adapted electrolytic cell comprising a tubular solid electrolyte (1/31) closed on one side, which is installed in a concentric stainless steel tube, in which the method according to the invention can be operated particularly preferably on an industrial scale.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle mit einer bewegten flüssigen Alkalimetallamalgamanode betrieben. Hierbei handelt es sich um eine bewegte flüssige Anode, die während des Betriebes hinsichtlich ihres Alkalimetallgehaltes abgereichert wird, so daß sie durch alkalimetallreicheres Amalgam, das in einer betriebsüblichen Amalgamzelle einer Chlor-Alkaliproduktion oder durch Elektrolyse von Natrium- oder Kaliumsalzen mit einer Hg- oder Amalgamkathode, wie z.B. NaOH oder KOH, gewonnen werden kann, ersetzt werden kann.The inventive method is operated in an electrolytic cell with a moving liquid alkali metal amalgam anode. This is a moving liquid anode, which is depleted during operation in terms of their alkali metal content, so that they by alkali metal-rich amalgam, in an operational amalgam cell of a chlorine alkali production or by electrolysis of sodium or potassium salts with a Hg or Amalgamkathode , such as NaOH or KOH, can be recovered, can be replaced.

Dies kann in technisch einfacher Weise geschehen, da das flüssige Alkalimetallamalgam problemlos zu fördern ist. In der Regel wird der konzentrierte Amalgamablauf einer betriebsüblichen Amalgamzelle in einem Wärmeaustauscher auf die Betriebstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt und der heißen, bewegten flüssigen Anode zugeführt. Zweckmäßigerweise führt man dies in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher so aus, daß das heiß ablaufende abgereicherte Amalgam den Zulauf beheizt.This can be done in a technically simple manner, since the liquid alkali metal amalgam is easy to promote. As a rule, the concentrated amalgam effluent of a commercially available amalgam cell is heated in a heat exchanger to the operating temperature of the method according to the invention and fed to the hot, moving liquid anode. Conveniently, this is done in a countercurrent heat exchanger so that the hot expired depleted amalgam heats the inlet.

Der Ersatz von abgereichertem Amalgam kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise werden, über den Chargenumsatz gemittelt, höhere Alkalimetallkonzentrationen erreicht. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist aber betrieblich einfacher durchzuführen. Der Nachteil, daß in der Regel das zulaufende Konzentrat mit im Kreis geführtem bereits abgereichertem Alkalimetallamalgam verdünnt wird, kann dadurch ausgeglichen werden, daß das Verfahren mehrstufig ausgeführt wird.Replacement of depleted amalgam can be both batch and continuous. In the batchwise procedure, averaged over the batch conversion, higher alkali metal concentrations are achieved. However, the continuous procedure is easier to carry out in an operational manner. The disadvantage that is diluted in the rule the incoming concentrate with circulated already depleted alkali metal amalgam can be compensated by the fact that the process is carried out in several stages.

Die flüssige Anode wird zweckmäßigerweise durch Rühren und/oder mit einer Pumpe in einem unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck stehenden Kreislauf bewegt. Die durch den umsatzbedingten Austausch von Amalgam verursachte Bewegung oder die Thermokonvektion ist im Vergleich zu der im erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Bewegung vernachlässigbar und reicht nicht aus, die bevorzugten Stromdichten zu erreichen.The liquid anode is conveniently agitated by agitation and / or by a pump in a circuit under atmospheric pressure or slight overpressure. The movement caused by the exchange of amalgam due to sales or the thermoconvection is negligible in comparison with the movement required in the method according to the invention and is not sufficient to achieve the preferred current densities.

Wenn die flüssige Anode, wie in GB 1,155,927 beschrieben, unbewegt betrieben wird, sind nur Stromdichten von 40 bis 70 A/m² zu erreichen. Mit einer Steigerung der Zellspannung kann die Stromdichte nur unwesentlich gesteigert werden, weil der Widerstand der Zelle mit zunehmender Stromdichte zunimmt. Überraschenderweise werden bei moderaten Zellspannungen, d.h. Zellspannungen im Bereich von 0,9 bis 1,6 Volt für Natriumamalgam und von 0,95 bis 2,1 Volt für Kaliumamalgam, Stromdichten von 250 bis 3000 A/m² erreicht, wenn die Anode bewegt wird. Dies erfolgt über eine Rührung beispielsweise durch Einperlen von Gas oder über einen mechanischen Rührer oder mit einer Pumpe. Bevorzugt ist eine Bewegung in Form einer erzwungenen Strömung, wie sie zum Beispiel mit einem von einer Pumpe getriebenen Amalgamkreislauf erreicht werden kann.When the liquid anode is operated as it is, as described in GB 1,155,927, only current densities of 40 to 70 A / m ² are achievable. With an increase in the cell voltage, the current density can be increased only insignificantly, because the resistance of the cell increases with increasing current density. Surprisingly, at moderate cell voltages, ie, cell voltages in the range of 0.9 to 1.6 volts for sodium amalgam and 0.95 to 2.1 volts for potassium amalgam, current densities of 250 to 3000 A / ^{m2 are} achieved as the anode is moved , This is done by stirring for example by bubbling gas or a mechanical stirrer or with a pump. Preferred is a forced flow movement such as may be achieved with an amalgam cycle driven by a pump.

Die anodenseitige Stromzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise über das Edelstahlgehäuse der Elektrolysezelle, welches unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Die Anodenseite ist gegen die Kathodenseite in geeigneter Weise elektrisch isoliert.The anode-side power supply is expediently carried out via the stainless steel housing of the electrolysis cell, which is stable under the reaction conditions. The anode side is suitably electrically insulated against the cathode side.

Die Kathode besteht aus Alkalimetall, das bei den Temperaturen, die zur Stabilisierung des Anodenprozesses erforderlich sind, flüssig vorliegt. Bei der Montage der Elektrolysezelle wird das Alkalimetall vorteilhaft in Form eines festen Reservoirs in den Kathodenraum eingebracht. Zu Beginn der Elektrolyse wird das Alkalimetall dann aufgeschmolzen. Das Alkalimetall kann aber auch in flüssiger Form zu Beginn der Elektrolyse in den Kathodenraum eingebracht werden. In technisch einfacher Weise kann das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Alkalimetall durch einen Oberlauf aus dem Kathodenraum abgeführt werden, wobei durch Androsseln des Alkalimetallstromes sichergestellt wird, daß der Druck auf der Alkalimetallseite höher ist als der Druck auf der Amalgamseite. Damit wird eine potentielle Quecksilber-Kontamination des gewonnenen Alkalimetalls über Mikroporen oder sonstige Undichtigkeiten unterdrückt. Der Überdruck der Kathode gegenüber der Anode beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 0, 1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 bar.The cathode is made of alkali metal that is liquid at the temperatures required to stabilize the anode process. During assembly of the electrolytic cell, the alkali metal is advantageously introduced in the form of a solid reservoir in the cathode compartment. At the beginning of the electrolysis, the alkali metal is then melted. However, the alkali metal can also be introduced in liquid form at the beginning of the electrolysis in the cathode compartment. In a technically simple manner, the alkali metal formed in the process according to the invention can be discharged through an overflow from the cathode compartment, it being ensured by throttling the alkali metal stream that the pressure on the alkali metal side is higher than the pressure on the amalgam side. This suppresses potential mercury contamination of the recovered alkali metal via micropores or other leaks. The overpressure of the cathode relative to the anode in the process according to the invention is 0, 1 to 5 bar, preferably 0.5 to 1 bar.

Die kathodische Stromversorgung erfolgt zweckmäßigerweise über die Alkalimetallfüllung und die Ablaufrohre oder Anschlußflansche.The cathodic power supply is expediently carried out via the alkali metal filling and the drainage pipes or connecting flanges.

Der Anoden- und der Kathodenraum sind durch einen heliumdichten Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt. Für diesen Zweck kommen bei der Natriumherstellung keramische Materialien wie NASICON® in Betracht, deren Zusammensetzung in der EP-A 0 553 400 angegeben ist. Auch Natriumionen leitende Gläser sind geeignet sowie Zeolithe und Feldspate. Bei der Herstellung von Kalium kommen ebenfalls eine Vielzahl von Materialien in Frage. Sowohl die Verwendung von Keramiken als auch die Verwendung von Gläsern sind möglich. Beispielsweise kommen folgende Materialien in Betracht: KBiO₃ (T. N. Nguyen et al., Chem. Mater. 1993, 5, 1273-1276), Galliumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme (S. Yoshikado et al., Solid State Ionics 1992, 53-56, 754-762), Aluminiumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme und KASICON-Gläser (M. Lejeune et al., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273-276)The anode and cathode compartments are separated by a helium-tight alkali metal ion conductive solid electrolyte. For this purpose, ceramic materials such as NASICON® are suitable for sodium production, the composition of which is given in EP-A 0 553 400. Sodium ion conductive glasses are also suitable as well as zeolites and feldspars. In the production of potassium are also a variety of materials in question. Both the use of ceramics and the use of glasses are possible. For example, the following materials can be considered: KBiO ₃ (TN Nguyen et al., Chem. Mater. 1993, 5, 1273-1276), gallium oxide-titanium dioxide-potassium oxide systems (S. Yoshikado et al., Solid State Ionics 1992, 53 -56, 754-762), alumina-titania-potassium oxide systems, and KASICON glasses (Lejeune, M., et al., J. Non-Cryst., Solids 1982, 51 , 273-276)

Bevorzugt sind jedoch Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid und Natrium-β/β"-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid und Kalium-β/β"-Aluminiumoxid. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β/β"-Aluminiumoxid können ausgehend von Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid bzw. Natrium-β/β"-Aluminiumoxid durch Kationenaustausch hergestellt werden. Zweckmäßigerweise hat der Festelektrolyt die Form eines dünnwandigen und dennoch druckfesten, einseitig geschlossenen Rohres (EP-B 0 424 673) an dessen offenem Ende ein elektrisch isolierender Ring mittels einer heliumdichten ebenfalls elektrisch isolierenden Glaslotverbindung aufgebracht ist (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785). Die Wandstärke des Alkalimetallionen leitenden Elektrolyten beträgt 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3mm, besonders bevorzugt 1 bis 2mm. Die Querschnittsform des einseitig geschlossenen Rohres ist in der bevorzugten Ausführungsform kreisrund, in einer weiteren Ausführungsform kommen Querschnittsformen mit vergrößerter Oberfläche zum Einsatz, die beispielsweise aus dem Verbund mehrerer kreisrunder Flächen abgeleitet werden können. Die Ausführung des Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten hinsichtlich seiner Leckagedichtheit hat auf das erfindungsgemäße Verfahren entscheidenden Einfluß, denn Quecksilber kann nur über Leckstellen im Festelektrolyten oder Dichtungssystem in das erzeugte Natrium gelangen, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anodenpotentiale so eingestellt werden, daß eine Bildung von Quecksilberionen ausgeschlossen wird. In der Regel kommen Festelektrolyte zum Einsatz, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger als 1 *10^-9 mbar *liter *sec^-1 aufweisen, also im Rahmen der Nachweisgrenze heliumdicht sind.However, preferred are sodium β "-alumina, sodium β-alumina and sodium β / β" -alumina or potassium β "-alumina, potassium β-alumina and potassium β / β" -alumina. Potassium β "-alumina, potassium β-alumina and potassium β / β" alumina, respectively, can be prepared from sodium β "-alumina, sodium β-alumina and sodium β / β" -alumina by cation exchange become. Expediently, the solid electrolyte has the form of a thin-walled, yet pressure-resistant, closed-end tube (EP-B 0 424 673) at the open end of which an electrically insulating ring is applied by means of a helium-tight likewise electrically insulating glass solder connection (GB 2,207,545, EP-B 0) 482 785). The wall thickness of the alkali metal ion-conducting electrolyte is 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, more preferably 1 to 2 mm. The cross-sectional shape of the tube closed on one side is circular in the preferred embodiment, in another embodiment, cross-sectional shapes with an enlarged surface are used, which can be derived, for example, from the combination of a plurality of circular surfaces. The execution of the alkali metal ion conducting solid electrolyte with regard to its leakage tightness has a decisive influence on the process according to the invention, because mercury can only reach the generated sodium via leaks in the solid electrolyte or sealing system, since in the process according to the invention the anode potentials are adjusted so that the formation of mercury ions is precluded becomes. As a rule, solid electrolytes are used which have leak rates of less than 1 * 10 ^-9 mbar * liter * sec ^-1 in the case of a helium leak test, ie are helium-tight within the limits of detection.

Ferner werden die lösbaren Dichtverbindungen bevorzugt so ausgeführt, daß Alkalimetall und Amalgam jeweils zur Umgebungsatmosphäre hin abgedichtet werden. Es wird nach Möglichkeit vermieden, zwischen Alkalimetall und Amalgam lösbare Dichtungen zu haben, weil die lösbaren Dichtungen in der Regel zwar flüssigkeitsdicht nicht aber gasdicht sind. Im ausgeschlossenen Fall könnte Quecksilberdampf durch die lösbare Dichtung diffundieren und das Alkalimetall unerwünscht kontaminieren. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform kommen als lösbare Dichtverbindungen Flachdichtungen zum Einsatz, vorzugsweise aus Graphit zum Beispiel aus unverstärktem GRAPHIFLEX® . In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Dichtungen mit einem Inertgas, wie z.B. Argon oder Stickstoff umspült, um ein Durchdiffundieren von Sauerstoff zu verhindern. Mit heliumdichten Elektrolyten und der aufgeführten Dichtungsanordnung werden Quecksilberrestgehalte von 0,05 bis 0,3 ppm im Alkalimetall erhalten.Further, the releasable sealing compounds are preferably carried out so that alkali metal and amalgam are respectively sealed to the ambient atmosphere. It is avoided if possible to have releasable seals between alkali metal and amalgam, because the releasable seals are usually liquid-tight but not gas-tight. In the excluded case, mercury vapor could diffuse through the releasable seal and undesirably contaminate the alkali metal. In In a preferred embodiment, flat gaskets are used as releasable sealing compounds, preferably made of graphite, for example, unreinforced GRAPHIFLEX®. In a preferred embodiment, the gaskets are flushed with an inert gas such as argon or nitrogen to prevent oxygen from diffusing through. With helium-dense electrolytes and the listed sealing arrangement, residual mercury contents of 0.05 to 0.3 ppm are obtained in the alkali metal.

Beim Ersteinsatz der Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten wird häufig ein zu hoher Keramikwiderstand beobachtet, der im Laufe des weiteren Betriebes unverändert hoch bleibt. Der Widerstand des Festelektrolyten kann im Vergleich zu den erreichbaren Werten bis um den Faktor 30 überhöht sein. Dies ist vermutlich auf die mangelnde Reaktivität der Oberfläche zurückzuführen. Die Ursache ist in der Einwirkung von Wasser in Form des Wassergehaltes der Umgebungsluft zu suchen. Diese Schädigung kann insbesondere bei Lagerung der Keramiken oder während der Montage erfolgen. Deshalb werden die Keramikrohre zweckmäßigerweise nach dem Sintern unter Vakuum in diffussionsdichten Aluminium/Kunststoff Verbundfolien verpackt. Zur Lagerung werden die originalverpackten Keramikrohre in dicht schießende mit Argon gefüllte Metallbehälter eingeschlossen.In the first use of the alkali metal ion conductive solid electrolyte, too high a ceramic resistance is often observed, which remains high in the course of further operation. The resistance of the solid electrolyte may be excessive by a factor of 30 compared to the achievable values. This is probably due to the lack of reactivity of the surface. The cause is to be found in the action of water in the form of the water content of the ambient air. This damage can be done in particular during storage of the ceramics or during assembly. Therefore, the ceramic pipes are suitably packed after vacuum sintering in diffusion-proof aluminum / plastic composite films. For storage, the original packed ceramic tubes are enclosed in tight-fitting argon-filled metal containers.

Ferner kann eine Absenkung des Keramikwiderstandes durch Konditionierung der Keramik erfolgen:Furthermore, a reduction of the ceramic resistance can be achieved by conditioning the ceramic:

Dabei läßt sich der Keramikwiderstand z.B. deutlich absenken, wenn die Zelle zunächst umgepolt betrieben wird, das heißt die Anode zuerst als Kathode betrieben wird. Die Kathode kann in diesem Fall wie sonst die Anode aus Natriumamalgam und Quecksilber bestehen. Die Stromdichte wird im umgepolten Zustand über eine Zeit von 1 bis 44 h, bevorzugt 2 bis 6 h linear von 50 A/m² auf 3000 A/m² (Natrium) bzw. von 30 A/m² auf 1000 A/m² (Kalium) gesteigert.In this case, for example, the ceramic resistance can be lowered significantly when the cell is first operated reversed, that is, the anode is first operated as a cathode. In this case, the cathode can be made of sodium amalgam and mercury as usual. The current density is in the reversed polarity over a period of 1 to 44 h, preferably 2 to 6 h linearly from 50 A / m ² to 3000 A / m ² (sodium) or from 30 A / m ² to 1000 A / m ² (Potassium) increased.

Die geringsten Keramikwiderstände erhält man, wenn beim Anfahren für 1 bis 24 Stunden bei einer Betriebstemperatur von 300 °C bis 350 °C (Natrium) bzw. 250 °C bis 350 °C (Kalium) zunächst flüssiges Alkalimetall als Anode eingesetzt wird, welches danach durch Amalgam ersetzt wird. Diese Ausführungsform der Konditionierung ist besonders bevorzugt.The lowest ceramic resistances are obtained when the starting material is used for 1 to 24 hours at an operating temperature of 300 ° C to 350 ° C (sodium) or 250 ° C to 350 ° C (potassium) liquid alkali metal as the anode, which thereafter replaced by amalgam. This embodiment of the conditioning is particularly preferred.

Beim Betreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Einwirkung von Wasserdampf auf die Alkalimetallionen leitenden Keramiken ebenfalls unbedingt ausgeschlossen werden. In der Regel wird dazu das Wasserspuren führende Amalgam erhitzt, der Wasserdampf abgeführt und erst dann das wasserfreie Amalgam-Quecksilbergemisch der flüssigen Anode zugeführt. Die Abfuhr des Wasserdampfes wird zweckmäßigerweise durch Strippen mit Inertgas oder dem Anlegen von Unterdruck unterstützt.When operating the method according to the invention, the effect of water vapor on the alkali metal ion-conducting ceramics must also be excluded. As a rule, the water-bearing amalgam is heated, the water vapor is removed and only then is the anhydrous amalgam-mercury mixture fed to the liquid anode. The removal of the water vapor is expediently supported by stripping with inert gas or the application of negative pressure.

Hält man die Reaktionstemperatur in dem in GB 1,155,927 beschriebenen Temperaturbereich von 250 °C bis 300 °C, der zum Siedepunkt von Quecksilber einen Sicherheitsabstand bildet, so beobachtet man im Verlauf von 1 bis 5 Tagen bei konstanter Zellspannung eine Verminderung der zunächst stabilen Stromdichte von 1000 A/m² bis 3000 A/m² auf Werte von 100 A/m² bis 300 A/m² (Natrium) bzw. von 500 A/m² bis 1000 A/m² auf 50 A/m² bis 70 A/m² (Kalium). Die Steigerung der Zellspannung führt nur zu einer unwesentlichen Stromsteigerung aber im Verlauf von 2 bis 5 weiteren Tagen zur Zerstörung des keramischen Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten. Die Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit in der bewegten flüssigen Anode aus Alkalimetallamalgam und Quecksilber führt in diesem Fall unerwartet zu einem weiteren Abfall der Stromdichte.If the reaction temperature is maintained in the temperature range of 250 ° C. to 300 ° C. described in GB 1,155,927, which forms a safety margin for the boiling point of mercury, a reduction in the initially stable current density of 1,000 is observed over a period of 1 to 5 days at constant cell voltage A / m ² to 3000 A / m ² to values of 100 A / m ² to 300 A / m ² (sodium) or from 500 A / m ² to 1000 A / m ² to 50 A / m ² to 70 A. / m ² (potassium). The increase in the cell voltage leads only to an insignificant increase in current but in the course of 2 to 5 more days to the destruction of the ceramic alkali metal ion conductive solid electrolyte. The increase in the flow velocity in the moving liquid anode of alkali metal amalgam and mercury leads in this case unexpectedly to a further decrease in the current density.

Überraschender Weise werden diese limitierenden Effekte, die nach einer Latenzzeit von 1 bis 5 Tagen auftreten, nicht beobachtet, wenn die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen 310 °C und 400 °C, vorzugsweise 310 °C bis 325 °C (Natrium) bzw. 260 bis 400 °C, vorzugsweise 265 bis 280 (Kalium) gehalten wird. Bei Normaldruck befindet sich das System Amalgam-Quecksilber bei 400 °C über dem Siedepunkt von 357 °C von Quecksilber. Die unerwünschte Emission von Quecksilberdampf kann durch die Verwendung eines geeigneten Rückflußkühlers und dem Betrieb unter Überdruck begegnet werden.Surprisingly, these limiting effects, which appear after a latency of 1 to 5 days, are not observed when the reaction temperature is in a range between 310 ° C and 400 ° C, preferably 310 ° C to 325 ° C (sodium) or 260 to 400 ° C, preferably 265 to 280 (potassium) is maintained. At normal pressure, the system is amalgam mercury at 400 ° C above the boiling point of 357 ° C of mercury. The undesirable emission of mercury vapor can be countered by the use of a suitable reflux condenser and operating under overpressure.

Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 kA/m², bevorzugt bei 1,0 bis 3 kA/m² (Natrium) bzw. 0,3 bis 3 kA/m², bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 kA/m² (Kalium). Die Stromdichte wird an der äußeren Stromquelle, in der Regel einem Netzgleichrichter, gezielt eingestellt.The current density is generally 0.5 to 10 kA / m ² , preferably 1.0 to 3 kA / m ² (sodium) or 0.3 to 3 kA / m ² , preferably 0.5 to 1, 5 kA / m ² (potassium). The current density is set at the external power source, usually a mains rectifier.

In einer besonderen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Elektrolysezelle in die Stromversorgung der amalgamliefernden Chlorzelle integriert, so daß ein zusätzlicher Netzgleichrichter entfallen kann.In a particular embodiment, the electrolytic cell according to the invention is integrated into the power supply of the amalgam-supplying chlorine cell, so that an additional power rectifier can be omitted.

Die Aikahmetaihonen leitende Keramik ist als einseitig geschlossenes Rohr ausgebildet, welches konzentrisch in den Innenraum eines größeren Außenrohres eingebracht wird. Das Außenrohr besteht aus einem Material, das sehr dicht ist und beständig gegenüber heißem Amalgam. Insbesondere kommt als Material Edelstahl in Frage. Der Ringspalt zwischen Außenrohr und Keramikrohr wird in Längsrichtung mit der flüssigen Anode durchströmt. Die Spaltweite des Ringspaltes beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 3 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 0,03 bis 1,0 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,6 m/s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 m/s. Eine höhere Strömungsgeschwindigkeit gestattet in der Regel höhere Stromdichten. Ein weiterer bauartbedingter Vorteil der Anode in Form eines Ringspaltes liegt in dem relativ kleinen auf die Anodenfläche bezogenen Anodenvolumen. Damit wird es möglich, die Forderung moderater Apparategewichte und eines akzeptablen Quecksilberumlaufvermögens zu erfüllen.The Aikahmetaihonen conductive ceramics is designed as a one-sided closed tube, which is introduced concentrically into the interior of a larger outer tube. The outer tube is made of a material that is very dense and resistant to hot amalgam. In particular, comes as a material stainless steel in question. The annular gap between the outer tube and the ceramic tube is flowed through in the longitudinal direction with the liquid anode. The gap width of the annular gap is expediently 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2.5 to 3 mm. The flow rate is 0.03 to 1.0 m / s, preferably 0.05 to 0.6 m / s, more preferably 0.1 to 0.3 m / s. A higher flow velocity usually allows higher current densities. Another design-related advantage of the anode in the form of an annular gap lies in the relatively small anode volume relative to the anode surface. This makes it possible to meet the requirement of moderate apparatus weights and acceptable mercury life.

Die Zellspannung setzt sich im wesentlichen aus den beiden folgenden Einzelbeiträgen zusammen: Dem elektrochemischen Potential des Redoxsystems Alkalimetall zu Alkalimetallamalgam und dem ohmschen Spannungsabfall über den elektrischen Widerstand des keramischen Elektrolyten. Damit ist die Zellspannung eine Funktion der Stromdichte. Das elektrochemische Potential kann in stromlosen Zustand gemessen werden. Es stellt sich entsprechend der Alkalimetallkonzentration in der flüssigen Anode ein. Bei einer Alkalimetallkonzentrationen von 0,4 Gew.-% stellt sich im stromlosen Zustand beispielsweise eine Zellspannung von 0,82 V (Natrium) bzw. 1,01 V (Kalium) ein. Bei einer Stromdichte von 3000 A/m² stellt sich beispielsweise eine Zellspannung von 1,9 V (Natrium) ein. Für Kalium ergibt sich bei einer Stromdichte von 1000 A/m² beispielsweise eine Zellspannung von 2,01 V.The cell voltage consists essentially of the following two individual contributions: The electrochemical potential of the redox system alkali metal to alkali metal amalgam and the ohmic voltage drop across the electrical Resistance of the ceramic electrolyte. Thus, the cell voltage is a function of the current density. The electrochemical potential can be measured in de-energized state. It adjusts according to the alkali metal concentration in the liquid anode. At an alkali metal concentration of 0.4% by weight, for example, a cell voltage of 0.82 V (sodium) or 1.01 V (potassium) occurs in the currentless state. At a current density of 3000 A / m ² , for example, a cell voltage of 1.9 V (sodium) is established. For potassium, for example, a cell voltage of 2.01 V results at a current density of 1000 A / m ² .

Die Zellspannung wird überwacht und ist limitiert, so daß Anodenpotentiale ausgeschlossen werden bei welchen die nach der elektrochemischen Spannungsreihe edleren metallischen Verunreinigungen in der bewegten Anode oxidiert werden könnten.The cell voltage is monitored and is limited, so that anode potentials are excluded in which the more noble after the electrochemical series of metallic impurities could be oxidized in the moving anode.

Der Wert der Zellspannung kann ein Indikator für den Stofftransport in der flüssigen bewegten Anode zur Keramikoberfläche sein und wird in der Regel dahingehend überwacht. Die Stofftransportlimitierung kann verursacht werden, durch eine zu niedrige Alkalimetallkonzentration in der Anode und oder unzureichende Strömung und oder zu hohe Stromdichte.The value of the cell voltage can be an indicator of the mass transfer in the liquid moving anode to the ceramic surface and is usually monitored to that effect. The mass transport limitation can be caused by too low an alkali metal concentration in the anode and / or insufficient flow and / or high current density.

Der Betrieb im Bereich der Stoffo-ansportlimitierung, das heißt mit überhöhter Zellspannung, ist nur kurzzeitig zu tolerieren, da nach mehrtägigem Betrieb in diesem Grenzstrombereich irreversible Schäden an der Keramik, wie z.B. Verlust an Leitfähigkeit und mechanische Versprödung mit Rißbildung auftreten.The operation in the area of the substance adsorption limitation, that is to say with excessive cell voltage, can only be tolerated for a short time since, after several days of operation in this limiting current range, irreversible damage to the ceramic, such as, for example, Loss of conductivity and mechanical embrittlement with cracking occur.

In einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Stromrichtung in Zeitintervallen von 1 bis 24 Stunden für jeweils 1 bis 10 Minuten umgepolt betrieben, indem Anode und Kathode über einen äußeren Widerstand kurzgeschlossen werden. Der Widerstand ist so bemessen, daß die Stromstärke beim Umpolen etwa dem 1,5-fachen der Stromstärke im Betrieb entspricht. Die Ausbeute an gewonnenem Alkalimetall ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig im Bezug auf das anodenseitig umgesetztes Alkalimetall. Die Stromausbeute an gewonnenem Alkalimetall ist bei normal gepolter Betriebsweise im Rahmen der Meßgenauigkeit 100%ig. Durch das intervallweise Umpolen vermindert sich die gemittelte Stromausbeute auf Werte von 95 % bis 98 %.In a preferred procedure, the current direction is reversed at time intervals of 1 to 24 hours for 1 to 10 minutes by short-circuiting the anode and cathode via an external resistor. The resistance is such that the current during polarity reversal corresponds approximately to 1.5 times the current during operation. The yield of alkali metal recovered in the inventive method is completely in relation to the anode side reacted Alkali metal. The current efficiency of recovered alkali metal is in the normal polarity mode of operation within the measurement accuracy 100%. Interval reversal reduces the average current efficiency to values of 95% to 98%.

Das der Anode zugeführte Amalgam wird in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,4 Gew.-% auf 0,1 Gew.-% Alkalimetall abgereichert. Das nicht umgesetzte Alkalimetall geht bei Kopplung mit einer Chloralkalielektrolyse nicht verloren, weil es in die Chloralkalizelle zurückgeführt wird und über den Amalgamkreislauf von dort zurückkommt. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung von Chlor und Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallchlorid, das die folgenden Stufen umfaßt:

• (i) Durchführung einer Chloralkali-Elektrolyse unter Erhalt von elementarem Chlor und Alkalimetallamalgam;
• (ii) Durchführung eines Verfahrens wie oben definiert unter Erhalt von Alkalimetall.

The amalgam supplied to the anode is depleted in a preferred embodiment from 0.4% by weight to 0.1% by weight of alkali metal. The unreacted alkali metal is not lost when coupled with a chloralkali electrolysis because it is returned to the chloroalkali cell and returns from there through the amalgam cycle. Thus, the present invention also relates to a process as described above for the production of chlorine and alkali metal from alkali metal chloride, which comprises the following steps:

• (i) conducting a chloralkali electrolysis to obtain elemental chlorine and alkali metal amalgam;
• (ii) carrying out a process as defined above to obtain alkali metal.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von einigen Beispielen beschrieben, wobei Vergleichsbeispiel 1 sowie Beispiele 1 bis 3 die Herstellung von Natrium ausgehend von Natriumamalgam betreffen, und Vergleichsbeispiel 2 sowie Beispiele 4 bis 6 die Herstellung von Kalium ausgehend von Kaliumamalgam beschreiben.The present invention will now be described by way of some examples, wherein Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 relate to the production of sodium starting from sodium amalgam, and Comparative Example 2 and Examples 4 to 6 describe the production of potassium from potassium amalgam.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 Apparatur:Apparatus:

Ähnlich wie in GB 1,155,927 beschrieben, besteht die Zelle in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr aus Natrium-beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 210 mm Länge) dessen Wandstärke allerdings 1,7 mm anstatt der dort beschriebenen 5 mm beträgt. Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes wurde das Natriumionen leitfähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach oben in einen zylindrischen Edelstahlbehälter (mit einem Innendurchmesser von ca. 55 mm und einer Länge von ca. 250 mm aus austentischem Edelstahl 1.4571) eingebaut und abgedichtet. Der Ring aus alpha-Aluminiumoxid wurde dazu mit je einer Flachdichtung unten und oben über den Gehäuse- und den Deckelflansch mit drei Spannschrauben verpresst.Similarly as described in GB 1,155,927, the cell consists in its core of a unilaterally closed tube of sodium beta "-alumina (32 mm outer diameter, 210 mm length) whose wall thickness, however, is 1.7 mm instead of the 5 mm described therein At the open end, a ring of alpha-alumina was helium-tightly attached by means of a glass solder joint, through which the sodium ion conductive beta-alumina tube was opened upwardly into a cylindrical stainless steel container (approximately 55 mm in inside diameter and approx. 250 mm made of austenitic stainless steel 1.4571) installed and sealed. The ring made of alpha alumina was pressed with one flat gasket at the top and bottom above the housing and the cover flange with three clamping screws.

An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich oben ein Rohrstutzen, für den Ablauf seitlich unten ein Rohrstutzen angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus beta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr ist durch den Deckelflansch geführt und zur Abfuhr von flüssigem Natrium oben seitlich angebohrt. Die Apparatur wurde mit elektrischen Heizbändern umwickelt und thermisch isoliert.An anode power supply was attached to the stainless steel container. For the supply of amalgam was a pipe socket at the top and welded to the drain side down a pipe socket. From the top flange, a stainless steel tube, as a cathodic power supply, jutted into the opening of the beta-alumina tube.The same tube was passed through the lid flange and laterally drilled at the top for drainage of liquid sodium.The apparatus was wrapped with electric heating tapes and thermally insulated ,

Die Anode ist eine Natrium-Amalgamfüllung zwischen Gehäuse und der Außenwand des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode ist eine flüssige Natriumfüllung innerhalb des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Natrium wurde mit reaktionsbedingtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein mit Argon inertisiertes, teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln.The anode is a sodium amalgam fill between the housing and the outer wall of the sodium ion conductive solid electrolyte tube. The cathode is a liquid sodium fill within the sodium ion conductive solid electrolyte tube. The formed liquid sodium was discharged with reaction-conditioned pressure over the heated discharge pipe into an argon-inerted, partially filled with paraffin oil vessel and solidified in the paraffin oil in the form of small balls.

Durchführung des Versuchs:Execution of the experiment:

Der Einbau des handelsüblichen Rohres aus beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in der Laboratmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Beim Einbau wurden 60 g Natriummetall in das Keramikrohr gegeben. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Anodenraum wurde mit 15 kg 0,4 Gew.-%igen Amalgams gefüllt. Danach wurde die gefüllte Zelle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/h bis auf 255 °C aufgeheizt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Über eine Versuchszeit von 165 Minuten wurde eine Stromstärke von 0,8 A bis 1 A beobachtet. Aus einem Strom von 1 A bei einer Anodenfläche von 200 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 50 A/m². Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens unzureichend. Es kam im Rahmen der Versuchszeit nicht zum Austrag von Natrium, weil die gebildete Menge nicht ausreichte, das Keramikrohr und die Austragsleitungen vollständig zu füllen. Im Rahmen der Meßgenauigkeit konnte eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam nicht nachgewiesen werden.The commercially available beta-alumina tube was immediately installed in the laboratory atmosphere for one hour after being taken out of a vacuum package and 60 g of sodium metal was added to the ceramic tube after which both chambers of the cell were flooded with argon and the cell was flooded The anode compartment was filled with 15 kg of 0.4% by weight amalgam, after which the filled cell was heated up to 255 ° C. at a heating rate of 20 ° C./hour. 82 V. The output voltage of a DC power supply was limited to 2 volts and the circuit was closed to the cell Over an experimental period of 165 minutes, a current of 0.8 A to 1 A was observed, from a current of 1 A at an anode area of 200 cm ² , a current density of 50 A / m ² is calculated, which is insufficient for industrial use of the method Not for the discharge of sodium, because the amount formed was not sufficient to completely fill the ceramic tube and the discharge lines. Within the scope of the measurement accuracy, a decrease in the sodium concentration in the amalgam could not be detected.

Beispiel 1example 1 Apparatur:Apparatus:

Der Versuchsaufbau der Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde um einen am Boden des Gefäßes installierten Rührer (Länge 38 mm, Durchmesser 8 mm) ergänzt. Der Antrieb des Rührers erfolgte durch einen laborüblichen Magnetrührer. Eine besondere Vorrichtung hinderte den Rührer am Aufschwimmen im Amalgam mit seiner hohen Dichte von 13 600 kg/m³. Dazu wurde der Rührer über einen Bolzen und ein Kugellager am Boden der Elektrolysezelle gehalten. Die Rührerdrehzahl betrug maximal 100 min^-1.The experimental setup of the apparatus according to Comparative Example 1 was supplemented by a stirrer (length 38 mm, diameter 8 mm) installed at the bottom of the vessel. The stirrer was driven by a laboratory standard magnetic stirrer. A special device prevented the stirrer from floating in the amalgam with its high density of 13,600 kg / m ³ . For this purpose, the stirrer was held on the bottom of the electrolysis cell via a bolt and a ball bearing. The stirrer speed was a maximum of 100 min ^-1 .

Versuch:Attempt:

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Rühren der Anode. Ferner wurde beim Anfahren zunächst die Polung vertauscht, so daß der Außenraum mit der Amalgamfüllung als Kathode und der Innenraum der Keramik mit flüssigem Natrium als Anode betrieben wurde. Über eine Zeit von 25 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 5 A auf 30 A in Schrittstufen von jeweils 5 A gesteigert. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,8V/O,OA; -0,2V/5A; O,1 V/10A; O,OV/15A; -O,1V/20A; -0,2V/25A; -0,5V/30A. Danach erfolgte die Versuchsdurchführung wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, jedoch unter Rühren der Anode. Über eine Versuchszeit von 120 Minuten wurde eine durchschnittliche Stromstärke von 25 A eingestellt (Anfangs 30 A, zum Ende der Reaktion 20 A). Die Zellspannung war auf maximal 2 V begrenzt. Nach dem Abkoppeln des Netzgerätes wurden in stromlosen Zustand eine Zellspannung von 0,88 V gemessen. Aus einem Strom von 25 A und einer Anodenfläche von 200 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 1250 A/m². Diese Stromdichte erlaubt die industrielle Nutzung des Verfahrens. Es kam im Rahmen der Versuchszeit zum Austrag von flüssigem Natrium, welches in einem mit Paraffinöl gefülltem und mit Argon überdeckten Glasbehälter eingetropft wurde. Das zu Kugeln erstarrte Natrium wurde in Ethanol gelöst und durch Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich anderer Metalle (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) mit einer Nachweisgrenze von 1 ppm, Ausnahme Hg 0,1 ppm, untersucht. Es wurden ausschließlich folgende metallischen Verunreinigungen gefunden: 0,3 ppm Hg, 50 ppm K.The experiment was carried out as in Comparative Example 1, but with stirring of the anode. Further, the polarity was reversed initially when starting, so that the outer space was operated with the amalgam filling as the cathode and the interior of the ceramic with liquid sodium as the anode. Over a period of 25 minutes, the current was increased once from 5 A to 30 A in increments of 5 A each. The cell voltage followed the steps of the current in the following manner: 0.8V / O, OA; -0,2V / 5A; O, 1 V / 10A; O, OV / 15A; -O, 1V / 20A; -0,2V / 25A; -0.5 V / 30A. Thereafter, the experiment was carried out as described in the comparative example, but with stirring of the anode. Over an experimental period of 120 minutes, an average current of 25 A was set (initially 30 A, at the end of the reaction 20 A). The cell voltage was limited to a maximum of 2V. After uncoupling the power supply unit, a cell voltage of 0.88 V was measured when de-energized. From a current of 25 A and an anode area of 200 cm ² , a current density of 1250 A / m ^{2 is} calculated. This current density allows the industrial use of the process. In the course of the experiment, liquid sodium was discharged, which was dripped into a glass container filled with paraffin oil and covered with argon. The sphered solidified sodium was dissolved in ethanol and analyzed by atomic absorption spectrometry for other metals (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) with a detection limit of 1 ppm, exception Hg 0.1 ppm. Only the following metallic impurities were found: 0.3 ppm Hg, 50 ppm K.

Das abgereicherte Amalgam wurde aus der 255 °C heißen Zelle in eine gekühlte Vorlage abgelassen. Eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,14 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.The depleted amalgam was discharged from the 255 ° C cell into a chilled template. A decrease in the sodium concentration in the amalgam of 0.40 wt .-% to 0.14 wt .-% could be detected by titration.

Beispiel 2Example 2 Apparatur:Apparatus:

Der Versuchsaufbau entsprach der Apparatur aus Beispiel 1.The experimental setup corresponded to the apparatus of Example 1.

Versuch:Attempt:

Die Versuchsdurchführung erfolgte in 6 einzelnen Chargen als Fortsetzungsversuch zu Beispiel 1.The experiment was carried out in 6 individual batches as a continuation experiment to Example 1.

Bei jeder Charge wurde der auf 255 °C beheizte Anodenraum mit 15 kg 0,4 Gew.-%igen auf ca. 200 °C vorgewärmten Amalgams erneut gefüllt. In stromlosen Zustand stellte sich zu Beginn der Reaktion immer eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde stets auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen.For each batch of heated to 255 ° C anode space was filled again with 15 kg 0.4 wt .-% preheated to about 200 ° C amalgam. In the de-energized state, a cell voltage of 0.82 V always occurred at the beginning of the reaction. The output voltage of a DC power supply was always limited to 2 volts and closed the circuit with the cell.

Der Stromsollwert wurde auf 25 A eingestellt. Über eine Versuchszeit von 120 Minuten wurde eine konstante Stromstärke von 25 A bei einer Zellspannung von 1,0 V bis 1,1 V bis zum Reaktionsende hin beobachtet. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens hervorragend. Es wurden pro Ansatz durchschnittlich 42,7 g Natrium ausgetragen. Das entspricht im Rahmen der Meßgenaugigkeit dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 1 wurden bestätigt. Eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam von 0,40 auf 0,11 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.The current setpoint has been set to 25A. Over a test time of 120 minutes, a constant current of 25 A was observed at a cell voltage of 1.0 V to 1.1 V until the end of the reaction. This is excellent for industrial use of the process. On average, 42.7 g of sodium were dispensed per batch. This corresponds within the scope of Meßgenaugigkeit the Faraday's law. The analysis results of Example 1 were confirmed. A decrease in the sodium concentration in the amalgam from 0.40 to 0.11 wt .-% could be detected by titration.

Beispiel 3Example 3 Apparaturapparatus

Die Zelle bestand in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr aus beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 210 mm Länge, Wandstärke 1,7 mm). Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes war das Natriumionen leitftähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach unten in eine konzentrisches Edelstahlrohr (mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Länge von ca. 215 mm) eingebaut. Der Innendurchmesser des Stahlrohres war auf den Außendurchmesser des Keramikrohres abgestimmt, so daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 2,5 mm entstand. Der über den Ringspalt und die Rohrlänge definierte Anodenraum erfüllte zum einen die Forderung nach einem apparativen Konzept, welches mit relativ kleinem Quecksilberinhalt auskam. Zum anderen gestattete der Ringquerschnitt eine hinsichtlich der Stromdichte sehr effektive Durchströmung des Anodenraumes in axialer Richtung. Zur Abdichtung wurde der Ring aus alpha-Aluminiumoxid mit je einer Flachdichtung unten und oben über den Gehäuse- und den Deckelflansch mit drei oder vier Spannschrauben verpresst.The core of the cell consisted of a unilaterally sealed beta-alumina tube (32 mm OD, 210 mm in length, wall thickness 1.7 mm) .A ring of alpha alumina was helium-tight at the open end by means of a glass solder joint Ringes fitted the sodium ion-conductive beta-alumina tube with the opening facing down into a concentric stainless steel tube (having an inside diameter of 37 mm and a length of about 215 mm). The inner diameter of the steel tube was matched to the outer diameter of the ceramic tube, so that an annular gap with a gap width of 2.5 mm was formed. The anode space defined via the annular gap and the tube length met, on the one hand, the demand for an instrumental concept which required relatively little mercury content. On the other hand, the ring cross-section allowed a very effective flow in terms of current density of the anode space in the axial direction. For sealing, the ring of alpha-alumina was pressed with one flat seal at the top and bottom over the housing and the cover flange with three or four clamping screws.

An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich unten ein Rohrstutzen für den Ablauf seitlich oben ein Rohrstutzen angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus beta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr war durch den Deckelflansch geführt und diente zur freien Abfuhr von flüssigem Natrium. Die Zelle konnte mit elektrischen Heizbändern umwickelt und isoliert werden oder zusammen mit mehreren Rohren in eine beheizte Kammer eingebaut werden.An anode power supply was attached to the stainless steel container. For the supply of amalgam was laterally down a pipe socket for the drain at the top of a pipe socket welded. From the top flange, a stainless steel tube as a cathodic power supply projected into the opening of the beta-alumina tube The same tube was passed through the lid flange for free drainage of liquid sodium The cell could be wrapped and insulated with electric heating tapes be installed together with several pipes in a heated chamber.

Die Anode war die Amalgamfüllung im Ringraum zwischen Stahlrohrinnenwand und Außenwand des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode war die flüssige Natriumfüllung innerhalb des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Natrium wurde mit reaktionsbedingt erzeugtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein inertisiertes teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln.The anode was the amalgam fill in the annulus between the steel tube inner wall and outer wall of the sodium ion conducting solid electrolyte tube. The cathode was the liquid sodium fill within the sodium ion conductive solid electrolyte tube. The formed liquid sodium was discharged with reaction-induced pressure on the heated drain pipe in an inertized partially filled with paraffin oil vessel and solidified in the paraffin oil in the form of small balls.

Die Elektrolysezelle wurde in eine für den Dauerbetrieb konzipierte Apparatur mit folgenden Funktionen integriert.

• Dauerversorgung mit trockenem vorgeheizten Na-reichem Amalgam.
• Beheizung ausgestaltet für Beheizung im Bereich von 310 °C bis 360 °C.
• Gleichstromversorgung
• Definierte Strömungsgeschwindigkeit in der Anode durch einen internen mit einer Pumpe getriebenen Amalgamkreislauf, stufenlos einstellbar zwischen 0,02 m/sec und 0,8 m/sec.
• Ableitung von flüssigem Natrium.
• Dauerentsorgung von Na-armem Amalgam.
• Äbgasbehandlung.
• Sicherheitsüberwachung besonders hinsichtlich Hg-Emission.

The electrolytic cell has been integrated into a continuous-duty apparatus with the following functions.

• Continuous care with dry preheated Na-rich amalgam.
• Heating designed for heating in the range of 310 ° C to 360 ° C.
• DC power supply
• Defined flow velocity in the anode through an internal amalgam cycle driven by a pump, infinitely adjustable between 0.02 m / sec and 0.8 m / sec.
• Derivation of liquid sodium.
• Permanent disposal of Na-poor amalgam.
• Äbgasbehandlung.
• Security monitoring especially regarding Hg emission.

Versuch:Attempt:

Der Einbau des handelsüblichen Rohres aus Natrium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in der Laboratmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Einbau in die Apparatur erfolgte 2 bis 5 Tage später. Die Apparatur wurde mit 20 °C/h auf 330 °C aufgeheizt. Danach wurde der Kathodenraum innerhalb des einseitig geschlossenen Keramikrohres über eine Zufuhrleitung mit extern aufgeschmolzenem Natrium gefüllt, der Anodenraum außerhalb des Keramikrohres wurde ebenfalls mit flüssigem Natrium gefüllt. Über eine Zeit von 35 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 5 A auf 40 A in Schrittstufen von jeweils 5 A gesteigert und dann über 4 Stunden bei 40 A gehalten. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,0V/0,0A, 0,03V/5A; 0,05V/IOA; 0,08V/15A; 0,10V/20A; 0,13V/25A; 0,16V/30A; 0,18V/35A; 0,22V/40A. Nach 4 Stunden war das Spannungs/ Stromverhältnis auf 0,18V/40A eingelaufen. Danach wurde der Amalgamkreislaufes mit 39 kg Amalgam gefüllt. Der Inhalt des Amalgamkreislaufes wurde bei ausgeschalteter Pumpe auf 330 °C erwärmt und dann der Kreislauf in Betrieb gesetzt. Dabei wurde das im Anodenraum befindliche Natrium ausgespült und im Amalgam selbst verteilt.The commercially available tube of sodium beta "-alumina was immediately placed in the laboratory atmosphere for one hour after being taken out of a vacuum package, after which both chambers of the cell were flooded with argon and the cell was sealed The apparatus was heated at 20 ° C./h to 330 ° C. Thereafter, the cathode chamber inside the closed-end ceramic tube was filled with externally melted sodium via a supply line, the anode compartment outside the ceramic tube was also filled with liquid sodium. Over a period of 35 minutes, the current was increased once from 5 A to 40 A in increments of 5 A each and then held at 40 A for 4 hours. The cell voltage followed the steps of the current in the following manner: 0.0V / 0.0A, 0.03V / 5A; 0.05V / IOA; 0,08V / 15A; 0,10V / 20A; 0,13V / 25A; 0,16V / 30A; 0,18V / 35A; 0,22V / 40A. After 4 hours, the voltage / current ratio was 0.18V / 40A. Thereafter, the amalgam cycle was filled with 39 kg of amalgam. The content of the amalgam cycle was heated to 330 ° C with the pump switched off and then put the circuit in operation. The sodium contained in the anode compartment was rinsed out and distributed in the amalgam itself.

Diese erste Füllung wurde verworfen und der Kreislauf mit frischem auf 330 °C erwärmtem Amalgam mit 0,4 Gew.-% Natriumanteil aufgefüllt. Es wurde eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 m/s entsprechend einem Umlaufvolumenstrom von 0,29 m³/h eingestellt.This first filling was discarded and the circuit filled with fresh heated to 330 ° C amalgam with 0.4 wt .-% sodium. It was set an average flow rate of 0.3 m / s corresponding to a circulation flow rate of 0.29 m ³ / h.

In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Dabei wurde im Zeitrahmen von 3 Stunden der Strom von 0 auf 40 A linear gesteigert. Danach wurden im Zeitintvervall von 30 Minuten jeweils 7,8 kg Amalgam aus dem Kreislaufinhalt abgelassen und durch frisches Amalgam ersetzt. Dabei wurde beobachtet, daß die Zellspannung zwischen 1,1 Volt nach dem Auffüllen und 1,12 Volt vor dem Ablassen pendelte. Aus einem Strom von 40 A bei einer Anodenfläche von 200 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 2000 A/m², dies ist doppelt so hoch, als für eine industrielle Nutzung des Verfahrens erforderlich ist.When de-energized, a cell voltage of 0.82 V was established. The output voltage of a DC power supply was limited to 2 volts and closed the circuit with the cell. The current was linearly increased from 0 to 40 A within a time frame of 3 hours. Thereafter, in the Zeitintvervall of 30 minutes each 7.8 kg of amalgam were drained from the circulation and replaced with fresh amalgam. It was observed that the cell voltage oscillated between 1.1 volts after filling and 1.12 volts before draining. From a current of 40 A with an anode area of 200 cm ² , a current density of 2000 A / m ² is calculated, which is twice as high as is required for industrial use of the process.

Es kam zum stetigen Austrag von Natrium. Der Natriumaustrag und die Abreicherung des Amalgams entsprachen dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 1 wurden bestätigt.There was a steady discharge of sodium. The sodium discharge and depletion of the amalgam were in accordance with Faraday's law. The analysis results of Example 1 were confirmed.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2 Apparatur:Apparatus:

Ähnlich wie in GB 1,15,927 beschrieben, bestand die Zelle in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr aus Kalium-beta"-Alumniumoxid (32 mm Außendurchmesser, 100 mm Länge) dessen Wandstärke 1,2 mm betrug. Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes wurde das Kaliumionen leitfähige Rohr aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach oben in einen zylindischen Edelstahlbehälter (mit einem Innendurchmesser von ca. 80 mm und einer Länge von ca. 150 mm aus austentischem Edelstahl 1.4571) eingebaut und abgedichtet. Der Ring aus Alpha-Aluminiumoxid wurde dazu mit je einer Flachdichtung unten und oben über den Gehäuse- und den Deckelflansch mit drei Spannschrauben verpresst.Similarly as described in GB 1,155,927, the cell in its core consisted of a one-sided closed tube of potassium beta "-aluminum oxide (32 mm outside diameter, 100 mm length) with a wall thickness of 1.2 mm and a ring at the open end helium-tight by means of this ring was the potassium ion conductive tube of potassium beta "-Aluminiumoxid with the opening up in a cylindrical stainless steel container (with an inner diameter of about 80 mm and a length of about 150 mm made of austenitic stainless steel 1.4571) installed and sealed. The ring made of alpha-alumina was pressed with one flat gasket at the top and bottom above the housing and the cover flange with three clamping screws.

An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich oben ein Rohrstutzen, für den Ablauf seitlich unten ein Rohrstutzen angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus Kaliumbeta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr ist durch den Deckelflansch geführt und oben seitlich angebohrt zur Abfuhr von flüssigem Kalium. Die Apparatur wurde mit elektrischen Heizbändern umwickelt und thermisch isoliert.An anode power supply was attached to the stainless steel container. For the supply of amalgam was a pipe socket at the top and welded to the drain side down a pipe socket. From the top flange, a stainless steel tube as a cathodic power supply projected into the opening of the tube of potassium beta -aluminum oxide.The same tube was passed through the cover flange and laterally drilled to remove liquid potassium, the device was wrapped with electric heating tapes and thermally insulated ,

Die Anode ist die Amalgamfüllung zwischen Gehäuse und der Außenwand des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode ist die flüssige Kaliumfüllung innerhalb des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Kalium wurde mit reaktionsbedingtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein mit Argon inertisiertes teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln. Wegen der Dichte von Kalium von 0,86 g/cm³ schwimmen die Kaliumkugeln kurz unterhalb der Oberfläche des Paraffinöls.The anode is the amalgam filling between the housing and the outer wall of the potassium ion-conducting solid electrolyte tube. The cathode is the liquid potassium fill within the potassium ion conductive solid electrolyte tube. The liquid potassium formed was discharged with reaction-induced pressure through the heated discharge pipe into an argon-inerted partially filled with paraffin oil vessel and solidified in the paraffin oil in the form of small balls. Because of the Density of potassium of 0.86 g / cm ³ swim the potassium spheres just below the surface of the paraffin oil.

Durchführung des Versuchs:Execution of the experiment:

Der Einbau des Rohres aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in Argonatmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Beim Einbau wurden 50 g Kaliummetall in das Keramikrohr gegeben. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Anodenraum wurde mit 8 kg 0,4 Gew.-%igen Kaliumamalgams gefüllt. Danach wurde die gefüllte Zelle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h bis auf 250°C aufgeheizt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2,1 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Über eine Versuchszeit von 165 Minuten wurde eine Stromstärke von 0,4 A bis 0,7 A beobachtet. Aus einem Strom von 0,7 A bei einer Anodenfläche von 100 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 70 A/m². Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens unzureichend. Es kam im Rahmen der Versuchszeit nicht zum Austrag von Kalium, weil die gebildetete Menge nicht ausreichte, das Keramikrohr und die Austragsleitungen vollständig zu füllen. Im Rahmen der Meßgenauigkeit konnte eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam nicht nachgewiesen werden.The tube of potassium beta "-alumina was immediately placed in an argon atmosphere over one hour after being taken out of a vacuum package and 50 g of potassium metal was added to the ceramic tube after which both chambers of the cell were flooded with argon and the cell The anode compartment was filled with 8 kg of 0.4% by weight potassium amalgam, after which the filled cell was heated up to 250 ° C. at a heating rate of 20 ° C./hour. 01 V. The output voltage of a DC power supply was limited to 2.1 volts and the circuit was closed to the cell Over a test time of 165 minutes, a current of 0.4 A to 0.7 A was observed. 7 A with an anode area of 100 cm ² results in a current density of 70 A / m ^{2, which} is insufficient for industrial use of the method to discharge potassium, because the amount formed was not sufficient to completely fill the ceramic tube and the discharge lines. Within the scope of the measurement accuracy, a decrease in the potassium concentration in the amalgam could not be detected.

Beispiel 4Example 4 Apparatur:Apparatus:

Der Versuchsaufbau der Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde um einen am Boden des Gefäßes installierten Rührer (Länge 42 mm, Durchmesser 5 mm) ergänzt. Der Antrieb des Rührers erfolgte durch einen laborüblichen Magnetrührer. Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 hinderte den Rührer am Aufschwimmen im Amalgam mit seiner hohen Dichte von 13 600 kg/m³. Die Rührerdrehzahl betrug maximal 100 min^-1.The experimental setup of the apparatus according to Comparative Example 2 was supplemented by a stirrer (length 42 mm, diameter 5 mm) installed at the bottom of the vessel. The stirrer was driven by a laboratory standard magnetic stirrer. The same device as in Example 1 prevented the stirrer from floating in the amalgam with its high density of 13,600 kg / m ³ . The stirrer speed was a maximum of 100 min ^-1 .

Versuch:Attempt:

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 2, jedoch unter Rühren der Anode. Ferner wurde beim Anfahren zunächst die Polung vertauscht, so daß der Außenraum mit der Amalgamfüllung als Kathode und der Innenraum der Keramik mit flüssigem Kalium als Anode betrieben wurde. Über eine Zeit von 27 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 1 A auf 10 A in Schrittstufen von jeweils 1 A gesteigert. Danach erfolgte die Versuchsdurchführung wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben. Über eine Versuchszeit von 90 Minuten wurde eine durchschnittliche Stromstärke von 10 A eingestellt (Anfangs 12 A, zum Ende der Reaktion 9 A). Die Zellspannung war auf maximal 2,1 V begrenzt. Nach dem Abkoppeln des Netzgerätes wurden in stromlosen Zustand eine Zellspannung von 1,08 V gemessen. Aus einem Strom von 10 A und einer Anodenfläche von 100 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 1000 A/m². Diese Stromdichte erlaubt die industrielle Nutzung des Verfahrens. Es kam im Rahmen der Versuchszeit zum Austrag von flüssigem Kalium, welches in einem mit Paraffinöl gefülltem und mit Argon überdeckten Glasbehälter eingetropft wurde. Das zu Kugeln erstarrte Kalium wurde in Ethanol gelöst und durch Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich anderer Metalle (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) mit einer Nachweisgrenze von 1 ppm, Ausnahme Hg 0,1 ppm, untersucht. Es wurden ausschließlich folgende metallischen Verunreinigungen gefunden: 0,2 ppm Hg, 0,023 % Na.The experiment was carried out as in Comparative Example 2, but with stirring of the anode. Furthermore, the poling was first reversed when starting, so that the outer space was operated with the amalgam filling as the cathode and the interior of the ceramic with liquid potassium as the anode. Over a period of 27 minutes, the current was increased once from 1 A to 10 A in increments of 1 A each. Thereafter, the experiment was carried out as described in Comparative Example 2. Over an experimental period of 90 minutes, an average current of 10 A was set (initially 12 A, at the end of the reaction 9 A). The cell voltage was limited to a maximum of 2.1V. After uncoupling the power supply, a cell voltage of 1.08 V was measured when de-energized. From a current of 10 A and an anode area of 100 cm ² , a current density of 1000 A / m ^{2 is} calculated. This current density allows the industrial use of the process. It came in the course of the experiment for the discharge of liquid potassium, which was added dropwise in a filled with paraffin oil and covered with argon glass container. The ball-solidified potassium was dissolved in ethanol and analyzed by atomic absorption spectrometry for other metals (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) with a detection limit of 1 ppm, exception Hg 0.1 ppm, examined. Only the following metallic impurities were found: 0.2 ppm Hg, 0.023% Na.

Das abgereicherte Amalgam wurde aus der 250°C heißen Zelle in eine gekühlte Vorlage abgelassen. Eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,11 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.The depleted amalgam was drained from the 250 ° C cell into a chilled template. A decrease in the potassium concentration in the amalgam of 0.40 wt .-% to 0.11 wt .-% could be detected by titration.

Beispiel 5Example 5 Apparatur:Apparatus:

Der Versuchsaufbau entsprach der Apparatur aus Beispiel 4.The experimental setup corresponded to the apparatus of Example 4.

Versuch:Attempt:

Die Versuchsdurchführung erfolgte in 6 einzelnen Chargen als Fortsetzungsversuch zu Beispiel 4.The experiment was carried out in 6 individual batches as a continuation experiment to Example 4.

Bei jeder Charge wurde der auf 250 °C beheizte Anodenraum mit 8 kg 0,4 Ma%igen auf ca. 200°C vorgewärmten Amalgams erneut gefüllt. In stromlosen Zustand stellte sich zu Beginn der Reaktion immer eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde stets auf 2,2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen.For each batch, the anode space heated to 250 ° C was refilled with 8 kg 0.4 Ma% preheated amalgam preheated to approximately 200 ° C. In the de-energized state, a cell voltage of 1.01 V always appeared at the beginning of the reaction. The output voltage of a DC power supply was always limited to 2.2 volts and closed the circuit with the cell.

Der Stromsollwert wurde auf 10 A eingestellt. Über eine Versuchszeit von 90 Minuten wurde eine konstante Stromstärke von 10 A bei einer Zellspannung von 2,0 V bis 2,1 V bis zum Reaktionsende hin beobachtet. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens hervorragend.The current setpoint has been set to 10 A. Over a test time of 90 minutes, a constant current of 10 A was observed at a cell voltage of 2.0 V to 2.1 V until the end of the reaction. This is excellent for industrial use of the process.

Es wurden pro Ansatz durchschnittlich 21,7 g Kalium ausgetragen. Das entsprach im Rahmen der Meßgenaugigkeit dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 4 wurden bestätigt. Eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,12 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.On average, 21.7 g of potassium were discharged per batch. This was within the scope of Meßgenaugigkeit the Faraday's law. The analysis results of Example 4 were confirmed. A decrease in the potassium concentration in the amalgam of 0.40 wt .-% to 0.12 wt .-% could be detected by titration.

Beispiel 6Example 6 Apparatur:Apparatus:

Die Zelle bestand in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser. 100 mm Länge, Wandstärke 1,2 mm). Am offenen Ende ist ein Ring aus Alpha-Aluminiumoxid mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes ist das Kaliumionen leitfähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach unten in eine konzentrisches Edelstahlrohr (mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Länge von ca. 105 mm) eingebaut. Entscheidend ist, daß der Innendurchmesser des Stahlrohres auf den Außendurchmesser des Keramikrohres abgestimmt ist, so daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 2,5 mm entsteht. Der über den Ringspalt und die Rohrlänge definierte Anodenraum erfüllt zum einen die Forderung nach einem apparativen Konzept, welches mit relativ kleinem Quecksilberinhalt auskommt. Zum anderen gestattet der Ringquerschnitt eine hinsichtlich der Stromdichte sehr effektive Durchströmung des Anodenraumes in axialer Richtung. Zur Abdichtung wird der Ring aus Alpha-Aluminiumoxid mit je einer Flachdichtung unten und oben über den Gehäuse- und den Deckelflansch mit drei oder vier Spannschrauben verpresst.The cell consisted of a single-sided tube of potassium beta "-alumina (32 mm OD, 100 mm in length, wall thickness 1.2 mm), and at the open end a ring of alpha-alumina was helium-tight by means of a glass solder joint. By means of this ring, the potassium ion conductive tube of beta "alumina is installed with the opening down in a concentric stainless steel tube (with an inner diameter of 37 mm and a length of about 105 mm). It is crucial that the inner diameter of the steel tube is matched to the outer diameter of the ceramic tube, so that an annular gap with a gap width of 2.5 mm is formed. The anode space defined via the annular gap and the tube length on the one hand fulfills the requirement for an apparatus concept which manages with relatively small mercury content. On the other hand, the ring cross section allows a very effective flow in terms of current density of the anode space in the axial direction. For sealing, the ring made of alpha-alumina is pressed with one flat seal at the top and bottom over the housing and the cover flange with three or four clamping screws.

An den Edelstahlbehälter ist eine Anodenstromzuführung angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam ist seitlich unten ein Rohrstutzen, für den Ablauf seitlich oben ein Rohrstutzen angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragt ein Rohr aus Edelstahl als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr ist durch den Deckelflansch geführt und dient zur freien Abfuhr von flüssigem Kalium. Die Zelle kann mit elektrischen Heizbändern umwickelt und isoliert werden oder zusammen mit mehreren Rohren in eine beheizte Kammer eingebaut werden.An anode current supply is attached to the stainless steel container. For the supply of amalgam is laterally below a pipe socket, for the drain at the top of a pipe socket welded. From the cover flange protrudes a tube Stainless steel as a cathodic power supply into the opening of the tube made of potassium-beta "-aluminum oxide.The same tube is led through the cover flange and serves for the free drainage of liquid potassium.The cell can be wrapped with electrical heating tapes and insulated or together with several tubes in a heated chamber can be installed.

Die Anode ist die Amalgamfüllung im Ringraum zwischen Stahlrohrinnenwand und Außenwand des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode ist die flüssige Kaliumfüllung innerhalb des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Kalium wird mit reaktionsbedingt erzeugtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein inertisiertes teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrt im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln.The anode is the amalgam filling in the annular space between the steel tube inner wall and the outer wall of the potassium ion-conducting solid electrolyte tube. The cathode is the liquid potassium fill within the potassium ion conductive solid electrolyte tube. The formed liquid potassium is discharged with reaction-induced pressure on the heated drain pipe in an inertized partially filled with paraffin oil vessel and solidifies in the paraffin oil in the form of small balls.

Die Elektrolysezelle ist in eine für den Dauerbetrieb konzipierte Apparatur mit folgenden Funktionen integriert:

• Dauerversorgung mit trockenem vorgeheizten K-reichem Amalgam.
• Beheizung ausgestaltet für Beheizung im Bereich von 265°C bis 400°C.
• Gleichstromversorgung
• Definierte Strömungsgeschwindigkeit in der Anode durch einen internen mit einer Pumpe , getriebenen Amalgamkreislauf, stufenlos einstellbar zwischen 0,02 m/sec und 0,8 m/sec.
• Ableitung von flüssigem Kalium.
• Dauerentsorgung von K-armem Amalgam.
• Alzgasbehandlung.
• Sicherheitsüberwachung besonders hinsichtlich Hg-Emission.

The electrolysis cell is integrated into a continuous operation system with the following functions:

• Continuous care with dry preheated K-rich amalgam.
• Heating designed for heating in the range of 265 ° C to 400 ° C.
• DC power supply
• Defined flow velocity in the anode by means of an internal, with a pump, driven amalgam cycle, infinitely adjustable between 0.02 m / sec and 0.8 m / sec.
• Derivation of liquid potassium.
• Permanent disposal of K-poor amalgam.
• Alzgasbehandlung.
• Security monitoring especially regarding Hg emission.

Versuch:Attempt:

Der Einbau des Rohres aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in Argonatmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Einbau in die Apparatur erfolgte 2 bis 5 Tage später. Die Apparatur wurde mit 20 °C/h auf 270 °C aufgeheizt. Danach wurde der Kathodenraum innerhalb des einseitig geschlossenen Keramikrohres über eine Zufuhrleitung mit extern aufgeschmolzenem Kalium gefüllt, der Anodenraum außerhalb des Keramikrohres wurde ebenfalls mit flüssigem Kalium gefüllt. Über eine Zeit von 40 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 4 A auf 20 A in Schrittstufen von jeweils 4 A gesteigert und dann über 4 Stunden bei 20A gehalten. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,0 V/0,0 A; 0,40 V/4 A; 0,81 V/8 A; 1,23 V/12 A; 1,62 V/16 A; 2,03 V/20 A. Nach 4 Stunden war das Spannungs/Stromverhältnis auf 1,99 V/20 A eingelaufen. Danach wurde der Amalgamkreislaufes mit 26 kg Amalgam gefüllt. Der Inhalt des Amalgamkreislaufes wurde bei ausgeschalteter Pumpe auf 270 °C erwärmt und dann der Kreislauf in Betrieb gesetzt. Dabei wurde das im Anodenraum befindliche Kalium ausgespült und im Amalgam gelöst verteilt.The potassium-beta "-aluminum oxide tube was immediately installed in an argon atmosphere for one hour after being taken out of a vacuum package, after which both chambers of the cell were flooded with argon and the cell was sealed Days later, the apparatus was heated at 20 ° C./h to 270 ° C. Thereafter, the cathode compartment inside the closed-end ceramic tube was filled with externally molten potassium via a supply line, and the anode compartment outside the ceramic tube was likewise filled with liquid potassium Time of 40 minutes, the current was increased once from 4A to 20A in increments of 4A each and then held at 20A for 4 hours The cell voltage followed the steps of the current in the following manner: 0.0V / 0.0A 0.40 V / 4 A, 0.81 V / 8 A, 1.23 V / 12 A, 1.62 V / 16 A, 2.03 V / 20 A. After 4 hours, the voltage / current ratio was at 1.99 V / 20 A charged Thereafter, the amalgam cycle was filled with 26 kg of amalgam. The content of the amalgam cycle was heated with the pump switched off to 270 ° C and then put the circuit in operation. The potassium in the anode compartment was rinsed out and dissolved in the amalgam.

Diese erste Füllung wurde verworfen und der Kreislauf mit frischem auf 270 °C erwärmtem Amalgam mit 0,4 Gew.-% Kaliumanteil aufgefüllt. Es wurde eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 m/s entsprechend einem Umlaufvolumenstrom von 0,39 m³/h eingestellt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2,2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Dabei wurde im Zeitrahmen von 3 Stunden der Strom von 0 auf 10A linear gesteigert. Danach wurden im Zeitinvervall von 60 Minuten jeweils 8,5 kg Amalgam aus dem Kreislaufinhalt abgelassen und durch frisches Amalgam ersetzt. Dabei wurde beobachtet, daß die Zellspannung zwischen 2,0 Volt nach dem Auffüllen und 2,12 Volt vor dem Ablassen pendelte. Aus einem Strom von 10 A bei einer Anodenfläche von 100 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 1000 A/m². Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens mehr als ausreichend.This first filling was discarded and the circuit filled with fresh heated to 270 ° C amalgam with 0.4 wt .-% potassium. It was set an average flow rate of 0.4 m / s corresponding to a circulation flow rate of 0.39 m ³ / h. When de-energized, a cell voltage of 1.01V was established. The output voltage of a DC power supply was limited to 2.2 volts and closed the circuit with the cell. The current was linearly increased from 0 to 10A within a time frame of 3 hours. Thereafter, in the time interval of 60 minutes each 8.5 kg of amalgam were drained from the circuit contents and replaced with fresh amalgam. It was observed that the cell voltage oscillated between 2.0 volts after filling and 2.12 volts before draining. Out of a stream of 10 A with an anode area of 100 cm ² , a current density of 1000 A / m ^{2 is} calculated. This is more than sufficient for industrial use of the process.

Es kam zum stetigen Austrag von Kalium. Der Kaliumaustrag und die Abreicherung des Amalgams entsprachen dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 5 wurden bestätigt.It came to the steady discharge of potassium. The potassium discharge and depletion of the amalgam were in accordance with Faraday's law. The analysis results of Example 5 were confirmed.

Claims (8)

1. A process for producing an alkali metal from alkali metal amalgam by electrolysis using an alkali metal amalgam as anode, a solid electrolyte which conducts alkali metal ions and a liquid alkali metal as cathode, wherein the alkali metal amalgam as anode is kept in motion by stirring and/or by means of a pump under atmospheric pressure or slightly superatmospheric pressure, and the process is carried out at from 310 to 325°C when the alkali metal is sodium and the process is carried out at from 265 to 280°C when the alkali metal is potassium.
2. The process according to claim 1 carried out at current densities above 250 A/m².
3. The process according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal amalgam comes from chloralkali electrolysis.
4. The process according to any of claims 1 to 3, wherein the solid electrolyte is selected from the group consisting of sodium β"-aluminum oxide, sodium β-aluminum oxide and sodium β/β"-aluminum oxide or potassium β"-aluminum oxide, potassium β-aluminum oxide and potassium β/β"-aluminum oxide.
5. The process according to any of claims 1 to 4, wherein the solid electrolyte is conditioned prior to carrying out the process.
6. An integrated process for producing chlorine and alkali metal from alkali metal chloride, which comprises the following steps:

   (i) carrying out a chloralkali electrolysis to give elemental chlorine and alkali metal amalgam;

   (ii) carrying out a process according to any of claims 1 to 5 to give alkali metal.
7. An electrolysis cell comprising a tubular solid electrolyte (1/31) which is closed at one end and is installed in a concentric stainless steel tube so as to form an annular gap, wherein the internal diameter of the concentric stainless steel tube and the external diameter of the tubular solid electrolyte are matched to one another so as to form an annular gap having a width of from 1 to 10 mm.
8. The process according to any of claims 1 to 6 using an electrolysis cell according to claim 7, wherein the flow velocity through the annular gap is from 0.03 m/s to 1.0 m/s.