EP1084160A1 - Method for producing polypropylene with special metallocenes - Google Patents

Abstract

The invention relates to a new method for producing polyolefins, using specially substituted metallocenes and in the presence of a mixture containing at least one non-halogenated hydrocarbon and at least one halogen-containing hydrocarbon.

Description

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Beschreibungdescription

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen MetallocenenProcess for the production of polypropylene with special metallocenes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung vonThe present invention relates to a new process for the production of

Polyolefinen unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in Gegenwart eines Gemisches aus speziellen Kohlenwasserstoffen.Polyolefins using specially substituted metallocenes and in the presence of a mixture of special hydrocarbons.

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung (EP-AO, 129,368; EP-A-0,351 ,392; EP-A-0,416,815)Processes for the production of polyolefins using soluble, homogeneous catalyst systems consisting of a transition metal component of the metallocene type and a cocatalyst component of the type of an aluminoxane, a Lewis acid or an ionic compound are known. With high activity, these catalysts provide polymers and copolymers with a narrow molecular weight distribution (EP-AO, 129.368; EP-A-0.351, 392; EP-A-0.416.815)

Bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche homogenen Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.In conventional polymerization processes with soluble, homogeneous catalyst systems, heavy deposits form on the reactor walls and stirrer when the polymer is obtained as a solid. These deposits always arise from agglomeration of the polymer particles when metallocene and / or cocatalyst are present in solution in the suspension. Such deposits in the reactor systems must be removed regularly, since these quickly reach considerable strengths, have high strength and prevent heat exchange with the cooling medium. Such homogeneous catalyst systems cannot be used industrially in modern polymerization processes in liquid monomer or in the gas phase.

Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.To avoid the formation of deposits in the reactor, supported catalyst systems have been proposed in which the metallocene and / or the aluminum compound serving as cocatalyst are fixed on an inorganic support material.

Aus EP-A-0,576,970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte Katalysatorsysteme bekannt.Metallocenes and corresponding ones are supported from EP-A-0,576,970 Catalyst systems known.

Aus Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 441-446 und J. Appl. Polym. Sei., 1994, 54, 1019-1026 ist ein spezielles Verfahren zur Polymerisation in Emulsionen aus Wasser und Ölen oder organischen Lösungsmitteln bekannt, bei dem eine Trägerung des Katalysatorsystems nicht notwendig ist. Dieses Verfahren erfordert in Wasser stabile Edukte und/oder Katalysatoren.Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 441-446 and J. Appl. Polym. Sei., 1994, 54, 1019-1026, a special process for polymerization in emulsions from water and oils or organic solvents is known, in which a support of the catalyst system is not necessary. This process requires educts and / or catalysts that are stable in water.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit speziell substituierten Metallocenen bereitzustellen.The object of the present invention is to provide a process for the preparation of polyolefins with specially substituted metallocenes.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Polymerisationsverfahren gelöst, das auf der Polymerisation mit speziell substituierten Metallocenen in einem speziellen Lösemittelgemisch beruht.The object on which the present invention is based is achieved by a polymerization process which is based on the polymerization with specially substituted metallocenes in a special solvent mixture.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der FormelThe present invention relates to a process for the preparation of polyolefins by polymerization of one or more olefins, characterized in that the polymerization in the presence of a compound of the formula

(l)(l)

R m worin, ^ ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, 3R m in which ^ denotes a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides, 3

R¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C-1-C30 - fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C-|-C24-Fluoralkyl, Cß-C^-Fluoraryl, C7-C3o-Fluorarylalkyl, C7-C3o-Fluoralkylaryl oder C2-C25-FluoralkenyI,R ^{1 are the} same or different and are a hydrogen atom, a C-1-C30-fluorine-containing group, preferably C- | -C24-fluoroalkyl, Cß-C ^ -fluoroaryl, C7-C3o-fluoroarylalkyl, C7-C3o-fluoroalkylaryl or C2- C25-fluoroalkenyl,

SiR^, worin R gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenst.offhalt.ige Gruppe, vorzugsweise Cι-C20-Alkyl, C1-C-10-SiR ^, in which R, identical or different, represents a hydrogen atom or a C1-C40-carbon-containing group, preferably C 1 -C 20 -alkyl, C1-C-10-

Fluoralkyl, C-|-C^<ιo-Alkoxy, C6-C20-Aryl, Cß-C-io-F'uoraryl, Cß-C-in-Aryloxy, C2-C<]o-Alkenyl, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C4Q-Alkylaryl oder C8-C4o-Arylalkenyl, oder eine C-1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise Cι-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C-|5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, insbesondereFluoroalkyl, C- | -C ^< ιo-alkoxy, C6-C20-aryl, Cß-C-io-F'uoraryl, Cß-C-in-aryloxy, C2-C <] o-alkenyl, C7-C4o-arylalkyl , C7-C4Q-alkylaryl or C8-C4o-arylalkenyl, or a C-1-C30 - carbon-containing group, preferably Cι-C25-alkyl, especially methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl , C3-C- | 5-alkylalkenyl, C6-C24-aryl, C5-C24-heteroaryl, in particular

Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, oder C-|-C-]2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrereIs pyridyl, furyl or quinolyl, or C- | -C-] 2-alkoxy, or two or more

Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R^ und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist., q gleich 5 für v = 0 und q gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0 und m gleich 4 für v = 1 ist, L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cι o-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine Cß-C-io-Aryloxygruppe, eine C2-C-ιo-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR 2-Gruppe, wobei R eine C-| bis C-|n -Alkylgruppe oder CQ bis Ci4-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M^ = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,Residues R1 can be connected to one another in such a way that the residues R ^ and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted, with the proviso that at least one of the residues R1 carries at least one fluorine atom or with is substituted by a fluorine atom., q is 5 for v = 0 and q is 4 for v = 1, m is 5 for v = 0 and m is 4 for v = 1, L are the same or different and a hydrogen atom, a -C-Cιo-alkyl group, a Cι-Cι-alkoxy group, a C6-C20-aryl group, a Cß-C-io-aryloxy group, a C2-C-ιo-alkenyl group, an OH group, an NR 2 group, where R is a C- | to C- | n -alkyl group or CQ to Ci4-aryl group, or a halogen atom, x is an integer from 1 to 4, where in the case of M ^ = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,

Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1 , ist 4 und in Gegenwart eines Gemisches enthaltendZ denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1 4 and containing in the presence of a mixture

A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff undA) at least one non-halogenated hydrocarbon and

B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.B) at least one halogen-containing hydrocarbon is carried out.

Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in Form eines Katalysatorsystems vor enthaltend mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens einen Cokatalysator, und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente..The compound of the formula (I) is preferably in the form of a catalyst system comprising at least one specially substituted metallocene, at least one cocatalyst and, if appropriate, at least one further additive component.

Als Metallocenkomponente des Katalysatorsystems wird mindestens eineAt least one is used as the metallocene component of the catalyst system

Verbindung der vorstehenden Formel (I) verwendet.Compound of formula (I) above used.

Bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M²R⁴R⁵, worin M² Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R⁴ und R^ gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise C-|-C<ιo-AlkyI oder C6-C14-A1 I, bedeuten.Z is preferably a group M ² R ⁴ R ⁵ , in which M ^{2 is} carbon, silicon, germanium or tin and R ⁴ and R ^ are identical or different and are a C1-C20 hydrocarbon group, preferably C- | -C <ιo-alkyl or C6-C14-A1 I mean.

Bevorzugt ist Z gleich CH₂, CH2CH2, CH(CH3)CH₂, CH(C₄Hg)C(CH₃)2, C(CH3)₂, (CH₃)₂Si, (CH₃CH₂)₂Si, (CH₃)((CH3)3C)Si,(CH₃)2Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si, (C₆H₅)(CH₃)Si, (C₆H₅)₂Ge, (C₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si, CH₂Si(CH₃)₂, o-C₆H₄ oder 2,2^'-(C₆H₄)₂. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten Rl ein mono- oder polycyclischesPreferably Z is _CH2, CH2CH2, CH (CH3) _CH2, CH (C ₄ Hg) C (CH ₃₎ 2, C (CH3) _2, (CH _{3) 2} Si, (CH ₃ CH _{2) 2} Si , (CH ₃ ) ((CH3) 3C) Si, (CH ₃ ) 2Ge, (CH ₃ ) ₂ Sn, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si, (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ge, (C ₆ H ₅ ) ₂ Sn, (CH ₂ ) ₄ Si, CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ , oC ₆ H ₄ or 2,2 ^' - (C ₆ H ₄ ) ₂ . Z can also be mono- or polycyclic with one or more Rl radicals

Ringsystem bilden.Form ring system.

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20- kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder mit C-|-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z.B. eine C-|-Cι o- Alkylgruppe, C2-Cιo-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C4Q-Aryl- 5 alkylgruppe, eine C7-C4o-AlkylaryIgruppe oder eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe, eine CQ bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C-| bis C^ Q -Chiral bridged metallocenes of the formula (I) are preferred, in particular those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring. The indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 or 2,4,5,6-position, with C1-C20 carbon-containing Groups which can be halogenated, linear, cyclic or branched and / or substituted with C- | -C20-carbon-containing groups, for example a C- | -Cι o- alkyl group, C2-Cιo-alkenyl group, C6-C20-aryl group, a C7 -C4Q-aryl- 5 alkyl group, a C7-C4o-alkylaryl group or a C8-C4o-arylalkenyl group, a CQ to C20-aryl group, in particular a phenyl, naphthyl, phenanthryl or anthracenyl group which is fluorinated and / or perfluorinated C- | to C ^ Q -

Kohlenwasserstoffreste, insbesondere CF3 - oder C2F5-Reste, bedeuten, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.Hydrocarbon radicals, in particular CF3 or C2F5 radicals, mean that two or more substituents of the indenyl ring can together form a ring system.

Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.The 4,5,6,7-tetrahydroindenyl analogs corresponding to compounds (I) are also important.

In Formel (I) gilt bevorzugt, daß M^ Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeuten,In formula (I) it is preferred that M ^ is titanium, zirconium or hafnium,

R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C-1-C30 - fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C-|-C24-Fluoralkyl, Cß-C^-Fluoraryl, C7-C3o-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl,R1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C-1-C30 fluorine-containing group, preferably C- | -C24-fluoroalkyl, Cß-C ^ -fluoroaryl, C7-C3o-fluoroarylalkyl, C7-C30-fluoroalkylaryl or C2-C25 Fluoroalkenyl,

SiR3, worin R^ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C<ι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C<|-C2()-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C<|rj-Alkoxy, C6-C20-A1 I, Cg-C-i o-Fluoraryl, Cg-C-i rj-Aryloxy, C2-Cι o-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25-SiR3, in which R ^, identical or different, is a hydrogen atom or a C <ι-C4o-carbon-containing group, preferably C <| -C2 () - alkyl, C1-C10-fluoroalkyl, C1-C <| rj-alkoxy, C6-C20 -A1 I, Cg-Ci o-fluoroaryl, Cg-Ci rj-aryloxy, C2-Cι o-alkenyl, C7-C40-arylalkyl, C7-C4o-alkylaryl or C8-C40-arylalkenyl, or a C1-C30 - carbon-containing group, preferably C1-C25-

Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl oder C6-C24-Aryl, wobei zwei oder mehrereAlkyl, especially methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C3-Ci5-alkylalkenyl or C6-C24-aryl, where two or more

Reste R1 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist., q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, 6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Ci-C-i rj-Alkylgruppe, eine Cι-C^<ι o-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine Cß-C-irj-Aryloxygruppe, eine C2-Cι o-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe,Residues R1 can be connected to one another such that the residues R1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted, with the proviso that at least one of the residues R1 carries at least one fluorine atom or with one Fluorine atom is substituted, q is 5 for v = 0, and q is 4 for v = 1, m is 5 for v = 0, and m is 4 for v = 1, 6 are the same or different and a hydrogen atom, a Ci-Ci rj-alkyl group, a Cι-C ^< ι o-alkoxy group, a C6-C20-aryl group, a Cß-C-irj-aryloxy group, a C2-Cι o-alkenyl group , an OH group,

eine NR 2-Gruppe, wobei R eine C-| bis C-J Q -Alkylgruppe oder CQ bis C-|4-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M¹ = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist, l ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beidenan NR 2 group, where R is a C- | to CJ Q is an alkyl group or CQ to C- | 4-aryl group, or is a halogen atom, c is an integer from 1 to 4, where in the case of M ¹ = Ti, Zr or Hf x is preferably 2, l a bridging structural element between the two

Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.Denotes cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1.

Insbesondere bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M²R4R5, worin M² Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist und R⁴ und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe wie Cι-C-|n-Alkyl oder Cg-C^-Aryl bedeuten. Insbesondere bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C₄H₉)C(CH3)2, C(CH₃)₂, (CH₃)₂Si, (CH₃CH₂)₂Si, (CH₃)((CH₃)₃C)Si,Z particularly preferably denotes a group M ² R4R5, in which M ^{2 is} carbon, silicon or germanium and R ⁴ and R5, identical or different, denote a C1-C20 hydrocarbon group such as C 1 -C 4 -alkyl or Cg-C 1 -aryl . Z is particularly preferably equal to CH2, CH2CH2, CH (CH3) CH2, CH (C ₄ H ₉ ) C (CH3) 2, C (CH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si, (CH ₃ CH ₂ ) ₂ Si , (CH ₃ ) ((CH ₃ ) ₃ C) Si,

(CH₃)₂Ge, (C₆H₅)₂Si, (C₆H₅)(CH₃)Si, (C₆H₅)₂Ge, (CH₂)₄Si, CH₂Si(CH₃)2, o-(CH ₃ ) ₂ Ge, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si, (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ge, (CH ₂ ) ₄ Si, CH ₂ Si (CH ₃ ) 2, o-

CßH4 oder 2,2^'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.CßH4 or 2,2 ^' - (C6H4) 2. Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more R1 radicals.

Insbesondere bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), besonders solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6- Stellung, mit Cι-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder mit C^«|-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z.B. eine C-i-Cin-Alkylgruppe, C2-C<|o-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C4rj-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40- 7Chiral bridged metallocenes of the formula (I) are particularly preferred, especially those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring. The indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 or 2,4,5,6-position, with -C-C20 carbon-containing groups, the halogenated, linear, cyclic or branched and / or C ^"| carbonaceous C20 groups may be substituted, for example, a Ci-Cin-alkyl, C2-C <| o-alkenyl, C6-C20 aryl group, a C7 -C40 arylalkyl group, a C7-C4rj-alkylaryl group or a C8-C40- 7

Arylalkenylgruppe, eine CQ bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-,Arylalkenyl group, a CQ to C20 aryl group, especially a phenyl,

Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C-| bis C10 -Kohlenwasserstoffreste, wie insbesondere 4-Fluorphenyl,Naphthyl, phenanthryl or anthracenyl group which is fluorinated and / or perfluorinated C- | to C10 hydrocarbon residues, such as in particular 4-fluorophenyl,

3,5-Difluorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3,5-DitrifluormethyIphenyl, 2,6-Ditrifluormethylphenyl,3,5-difluorophenyl, pentafluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 3,5-ditrifluoromethylphenyl, 2,6-ditrifluoromethylphenyl,

Pentatrifluormethylphenyl, 4-Pentafluorethylphenyl, 3-PentafIuorethylphenyI, 2-PentafluorethylphenyI, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluornaphthyl, Penta(Pentatfluorethyl)phenyl bedeuten, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.Pentatrifluoromethylphenyl, 4-Pentafluorethylphenyl, 3-PentafIuorethylphenyI, 2-PentafluorethylphenyI, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- and Tetrafluoronaphthyl, Penta (Pentatfluorethyl) phenyl mean, also two of the indenyl ring can together form a ring system.

Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.The 4,5,6,7-tetrahydroindenyl analogs corresponding to compounds (I) are also important.

Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die metallorganische Verbindung nach Formel (I) sind:Examples but not limiting examples of the organometallic compound according to formula (I) are:

Bis(η5-2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichloridBis (η5-2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride

Bis(η⁵-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichloridBis (η ⁵ -1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) titanium dichloride

Bis(η⁵-1 ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid Bis(η5-3 -(trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyI)titandichloridBis (η ⁵ -1 ^' H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) titanium dichloride bis (η5-3 - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ^' , 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyI) titanium dichloride

Bis(η⁵-2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(η5-1 ^'H, 1 ^'H, 2'H, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(η5-3^'-(trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)- zirconiumdichloridBis (η ⁵ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride Bis (η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl) zirconium dichloride bis (η5-1 ^' H, 1 ^' H, 2 'H, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride bis (η5-3 ^' - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ^' , 4 ^' , 4 ^' - tetrafluorobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

Bis(η5-2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid Bis(η5-1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid Bis(η5-1 ^'H, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid Bis(η⁵-3^'-(trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)- 8 hafniumdichlorid (η⁵-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)titandichloridBis (η5-2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride bis (η5-1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl) hafnium dichloride bis (η5-1 ^' H, 1 ^' H, 2Η , 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) hafnium dichloride bis (η ⁵ -3 ^' - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ^' , 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyl) - 8 hafnium dichloride (η ⁵ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) titanium dichloride

(η⁵-1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl) (η⁵-cyclopentadienyl)- titandichlorid (ηS-1 ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η⁵-cyclopentadienyl)- titandichlorid(η ⁵ -1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) - titanium dichloride (ηS-1 ^' H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) - titanium dichloride

(η5-3^'-(Trifluormethyl)-3^', 4', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η⁵-cyclo- pentadienyl)titandichlorid(η5-3 ^' - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ', 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) titanium dichloride

(η5-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid(η5-2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) zirconium dichloride

(η⁵-1 ^'H, 1 ^'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid(η ⁵ -1 ^' H, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) zirconium dichloride

(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η^-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid (η5-3^'-(Trifluormethyl)-3^', 4', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η⁵-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η ^ -cyclopentadienyl) - zirconium dichloride (η5-3 ^' - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ', 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) zirconium dichloride

(η5-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid(η5-2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl) hafnium dichloride

(η⁵-1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid (η^-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid(η ⁵ -1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) - hafnium dichloride (η ^ -1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) - hafnium

(η5-3^'-(Trifluormethyl)-3^',4^',4^',4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid(η5-3 ^' - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ^' , 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl) hafnium dichloride

(η5-2 , 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-pentamethylcyclopentadienyl)- titandichlorid(η5-2, 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η5-pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride

(η5-1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2^'H-PerfluoroctyIcyclopentadienyl)( η⁵-pentamethyl- cyclopentadienyl)titandichlorid(η5-1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2 ^' H-perfluorooctyIcyclopentadienyl) (η ⁵ -pentamethyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride

(η5-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵pentamethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid 9(η5-2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 9

(η⁵-1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η⁵-pentamethyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid(η ⁵ -1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ -pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

(η⁵-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid (η⁵-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η⁵-pentamethyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid(η ⁵ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -pentamethylcyclopentadienyl) - hafnium dichloride (η ⁵ -1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ -pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

(η⁵-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-methylcyclopentadienyl)- titandichlorid(η ⁵ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -methylcyclopentadienyl) titanium dichloride

(η⁵-1 ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η⁵- methylcyclopentadienyl)titandichlorid(η ⁵ -1 ^' H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ - methylcyclopentadienyl) titanium dichloride

(η⁵-2^' _t 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid(η ⁵ -2 ^' _t 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

(η⁵-1 ^'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-Perfluoroctyicyclopentadienyl)( η⁵-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid (η^-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl) (η⁵-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid(η ⁵ -1 ^' H, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyicyclopentadienyl) (η ⁵ -methylcyclopentadienyl) - zirconium dichloride (η ^ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -methylcyclopentadienyl ) - hafnium dichloride

(η5-l ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid(η5-l ^' H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η5-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3- methylcyclopentadienyl)titandichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η^-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ^ -3- methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 Η, 2 ^' H, 2Η -perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)hafniumdichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride

Dimethylsilandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- 10 methylcyclopentadienyl)hafniumdichloridDimethylsilanediyl (η5-3- (1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η5-3- 10 methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵- cyclopentadienyl)titandichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ - cyclopentadienyl) titanium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)titandichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵- cyclopentadienyl)hafniumdichloridDimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ - cyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluorethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ - cyclopentadienyl) hafnium dichloride

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid#Dimethylsilanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl) hafnium dichloride #

1,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2\ 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 \ 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( _η5-3- butylcyclopentadienyl)titandichlorid1,2-ethanediyl (η5-3- (1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) ( _η 5-3-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid 1,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- butyIcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 1,2-ethanediyl (η5-3- (1 Η , 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η5-3-butyIcyclopentadienyl) zirconium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid1, 2-ethanediyl (η5-3- (1 Η, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-methyl- cycIopentadienyl)titandichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid 111,2-ethanediyl (η5-3- (1 Η, 1 ^' H, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η5-3- methylcyclopentadienyl) titanium dichloride 11

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid 1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid1, 2-ethanediyl (η ⁵ -3- (1 ^' H, 1 ^' H, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η5-3- methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 1, 2-ethanediyl (η ⁵ -3- ( 2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η -3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyI)( η⁵-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid1,2-ethanediyl (η -3- (1 Η, 1 1, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyI) (η ⁵ -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- titandichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) titanium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵- cyclopentadienyl)titandichlorid1, 2-Ethanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ - cyclopentadienyl) titanium dichloride

1 ,2-EthandiyI(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid 1,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid1,2-ethanediyI (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) - zirconium dichloride 1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (1 1, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) zirconium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) hafnium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid1,2-ethanediyl (η5-3- (1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -cyclopentadienyl) hafnium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-methyl- cycIopentadienyl)titandichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)titandichlorid 1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid1, 2-ethanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride 1, 2-ethanediyl (η5-3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid1,2-ethanediyl (η5-3- (1 Η, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η5-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(ηδ3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-butyl- 12 cyclopentadienyl)hafniumdichlorid1, 2-ethanediyl (ηδ3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-butyl- 12 cyclopentadienyl) hafnium dichloride

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid1,2-ethanediyl (η ⁵ -3- (1 Η, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -3-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluorethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(1 ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- titandichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -3- (1 ^' H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(1 ^'H, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -3- (1 ^' H, 1 ^' H, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (η ⁵ -3- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- hafniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -3- (1 Η, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride

(η^-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid(η ^ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride

(η5-l ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl) (η⁵-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid(η5-l ^' H, 1 ^' H, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride

(η5-1 ^'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η^-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid(η5-1 ^' H, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η ^ -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride

(η5-3^'-(Trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η⁵-butyl- cyclopentadienyl)titandichlorid (η⁵-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid(η5-3 ^' - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ^' , 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η ⁵ -butyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride (η ⁵ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl ) (η ⁵ -butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

(ηδ-1 ^'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid(ηδ-1 ^' H, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

(η5-1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid(η5-1 ^' H, 1 ^' H, 2 ^' H, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

( 5-3^'-(Trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η⁵-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid(5-3 ^' - (Trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ^' , 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η ⁵ -butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

(η⁵-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-butylcyclopentadienyl)- 13 hafniumdichlorid(η ⁵ -2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η ⁵ -butylcyclopentadienyl) - 13 hafnium dichloride

(η⁵-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η⁵-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid(η ⁵ -1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η ⁵ -butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

(η⁵-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η⁵-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid(η ⁵ -1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η ⁵ -butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

(η⁵-3^'-(Trifluormethyl)-3^',4^',4^',4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η⁵-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid(η ⁵ -3 ^' - (trifluoromethyl) -3 ^' , 4 ^' , 4 ^' , 4 ^' -tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η ⁵ -butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) benzoindenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (η5-2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) - zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniu dichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiybis(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichlorid DimethylsiIandiylbis(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-(4^'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilandiybis (η ⁵ -2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl) -4,5-benzo-indenyl) - zirconium dichloride DimethylsiIandiylbis (η ⁵ -2- (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' , -trifluoroethyl ) -4- (4 ^{'-tert-butyl-phenyl)} indenyl) - zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(1 ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfIuoroctyl)benzoindenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (1 ^' H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfIuoroctyl) benzoindenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) -4- (1-naphthyl ) -indenyl) - zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid 14Dimethylsilanediylbis (η5-2- (1 Η, 1 ^' H, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride 14

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(1 ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (1 ^' H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorooctyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(1 ^'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiybis(η⁵-2-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (1 ^' H, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) -4-phenyl-indenyl) - zirconium dichloride Dimethylsilandiybis (η ⁵ -2- (1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η- perfluorooctyl) -4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(η⁵-2-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-(4^'-tert.-butyl-phenyl)- indenyI)zirkoniumdichloridDimethylsilanediylbis (η ⁵ -2- (1 Η, 1 Η, 2 ^' H, 2Η-perfluorooctyl) -4- (4 ^' -tert.-butylphenyl) - indenyl) zirconium dichloride

Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyI)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2,6-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 DimethyIsilanediylbis (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyI) ZrCl2 DimethyIsilanediylbis (2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethyisilanediylbis (2-methyl-4- (2,6-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (pentatrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyI) -indenyl ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2,6-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (penta (pentafluoroethyl) phenyl) -indenyl) ZrCl2

DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyI)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2Dimethylisilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-difluorophenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -6-phenyl-indenyI) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2- methyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl2 dimethyisilanediylbis (2-methyl-4- (pentafluorophenyl ) -6-phenyl-indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -6-methyl-indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -6-isopropyl-indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 15 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiyibis(2-isopropyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyI)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(pentafluorphenyI)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 15 dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 DimethyIsilandiyibis (2-isopropyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (4-pentafluor) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyI) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (pentafluorophenyI) -indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyI)ZrCl2 DimethylsilandiyIbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethylsiIandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyI) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4-) (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 DimethyIsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (4-trifluoromethylphenyI) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyI-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyI) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyI-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyI)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyIphenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyI) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (Pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2

Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 16 DimethyIsilandiyIbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 16 DimethyIsilandiyIbis (2-ethyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl2

Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von Bedeutung.In addition to the dichloride compounds, the dimethyl compounds are also important.

Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel (I) sind allgemein in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten beschrieben.Production processes for metallocenes of the formula (I) are generally described in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 and in the documents cited therein.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einen Cokatalysator bzw. einer Cokatalysatorkomponente verwendet.The compounds of the formula (I) used in the process according to the invention are preferably used together with at least one cocatalyst or one cocatalyst component.

Die Cokatalysatorkomponente enthält mindestens eine Verbindung vom Typ einesThe cocatalyst component contains at least one compound of the type one

Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.Aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which converts this into a cationic compound by reaction with a metallocene.

Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)A compound of the general formula (II) is preferred as the aluminoxane

(R AIO)n (II)(R AIO) n (II)

verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel (III)used. Aluminoxanes can be cyclic as in formula (III)

A I P + 2 ( I M ) 17 oder linear wie in Formel (IV)AIP + 2 (IM) 17 or linear as in formula (IV)

A I — 0 - A I ( I V )A I - 0 - A I (I V)

oder vom Cluster-Typ wie in Formel (V) sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994),or of the cluster type as in formula (V), as described in more recent literature, cf. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994),

2957-2969.2957-2969.

/'/ '

-A I-A I

R -A lR -A l

N.N.

/R l ( V ) I — 0-/ R l (V) I - 0-

A l-RA l-R

Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C<|-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Ci-Cß-Alkylgruppe, eine C-6-Cl8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.The radicals R in the formulas (II), (III), (IV) and (V) can be the same or different and a C <| -C20 hydrocarbon group such as a Ci-Cß-alkyl group, a C-6-Cl8- Aryl group, benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.

Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.

Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind. 18 Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einer bekannten Methode wird eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt, vgl. S. Pasynkiewicz,If the R radicals are different, they are preferably methyl and hydrogen, methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, with hydrogen or isobutyl or n-butyl being preferably present in an amount of 0.01 to 40% (number of R radicals). 18 The aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. According to a known method, an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent, such as toluene. To produce an aluminoxane with different alkyl groups R, two different aluminum trialkyls (AIR3 + AIR'3) are reacted with water according to the desired composition and reactivity, cf. S. Pasynkiewicz,

Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424.Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-0,302,424.

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of production, all aluminoxane solutions have in common a changing content of unreacted aluminum starting compound, which is present in free form or as an adduct.

Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganischeAt least one organoboron or organoaluminum is preferred as Lewis acid

Verbindung eingesetzt, die Cι-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5Compound used that contain -C-C20 carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl , 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5

Di(trifluoromethyl)phenyl.Di (trifluoromethyl) phenyl.

Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran,Organoboron compounds are particularly preferred. Examples of Lewis acids are trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane,

Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Besonders bevorzugt ist Tris(pentafluoropheny!)boran, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)methylalan, Di(bisphenylboroxy)methylalan, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)isopropylalan. 19 Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate,Tris (pentafluorophenyl) borane, tris (tolyl) borane, tris (3,5-dimethylphenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane. Tris (pentafluoropheny!) Borane, di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) methylalane, di (bisphenylboroxy) methylalane, di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) isopropylalane are particularly preferred. 19 Compounds which contain a non-coordinating anion, such as tetrakis (pentafluorophenyl) borates, are preferably used as ionic cocatalysts,

Tetraphenylborate, SbFß-, CF3SO3- oder CIO4-. Als kationisches Gegenion werdenTetraphenylborate, SbFß-, CF3SO3- or CIO4-. As a cationic counterion

Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethyiamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N- dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.Lewis bases such as methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p- Nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene and triphenylcarbenium are used.

Beispiele für solche ionischen Verbindungen sindExamples of such ionic compounds are

Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,Triethylammonium tetra (phenyl) borate, tributylammonium tetra (phenyl) borate,

Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyI)borat,Trimethylammonium tetra (tolyl) borate, tributylammonium tetra (tolyI) borate,

Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminate,

Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,Tripropylammonium tetra (dimethylphenyl) borate,

Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,Tributylammonium tetra (trifluoromethylphenyl) borate,

Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,Tributylammonium tetra (4-fluorophenyl) borate,

N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,

Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,Di (propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,Di (cyclohexyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)-borat, Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Triphenylphosphonium tetrakis (phenyl) borate, triethylphosphonium tetrakis (phenyl) borate,

Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Diphenylphosphonium tetrakis (phenyl) borate,

Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (phenyl) borate,

Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,Tri (dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (phenyl) borate,

Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,

Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat, 20Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate, 20th

Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate.

Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.

Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.

Zur Darstellung des Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Metallocenkomponenten (Verbindung der Formel I) in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer der oben beschriebenen Cokatalysatorkomponenten in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt zu erhalten.To prepare the catalyst system, at least one of the above-described metallocene components (compound of the formula I) is brought into contact with at least one of the above-described cocatalyst components in a suitable solvent in order to obtain a soluble reaction product.

Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Metallocen-Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist.Preferred solvents for the production of the metallocene-cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve. However, the solubility of the individual components is not a requirement if it is ensured that the reaction product of the metallocene and cocatalyst component is soluble in the chosen solvent.

Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol. Die bei der Präparation des Katalysatorsystems eingesetzten Mengen anExamples of suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred. The amounts used in the preparation of the catalyst system

Cokatalysator und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall im Metallocen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1. 1m Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10 %-igen Lösungen ist aber auch möglich. 21Cocatalyst and metallocene can be varied over a wide range. A molar ratio of cocatalyst to transition metal in the metallocene of 1: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 1: 1 to 500: 1. In the case of methylaluminoxane, 30% toluene solutions are preferably used, the use 10% solutions are also possible. 21

Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 °C und 100 °C.The preactivation time is 1 minute to 200 hours. The preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 ° C and 100 ° C.

Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokatalysator- Mischung eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigemde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.As an additive, a small amount of an α-olefin, such as styrene, can be used as an activity-increasing component or an antistatic, as described in US Serial No. during or after the preparation of the metallocene-cocatalyst mixture. 08/365280 described, are added.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen kann auch mit Hilfe eines geträgerten Katalysatorsystems durch geführt werden. Die Präparation derartiger System wird beispielsweise in EP-A-0,576,970 beschrieben.The present process for the production of polyolefins by polymerizing one or more olefins can also be carried out with the aid of a supported catalyst system. The preparation of such systems is described, for example, in EP-A-0,576,970.

Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden, bevorzugt jedoch eine HomopolymerisationThe term polymerisation is understood to mean homopolymerization and also copolymerization, but preferably homopolymerization

Polyolefine in Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate auf Basis von Olefinen der Formel R -CH=CH-Rß, worin R^α und R^ß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder R^α und Rß mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden.For the purposes of the present invention, polyolefins are polymers based on olefins of the formula R -CH = CH-Rß, in which R ^α and R ^{ß are} identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy, hydroxy, alkylhydroxy or aldehyde , Carbonyl, carboxylic acid or carboxylic acid ester group or a saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, with an alkoxy, hydroxy, alkylhydroxy, aldehyde, carbonyl, carboxylic acid - Or carboxylic acid ester group can be substituted, or R ^α and Rß form one or more rings with the atoms connecting them.

Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4- Hexadien, Vinylnorbornen, Norbomadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. 22Examples of such olefins are 1-olefins such as ethene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4 - Hexadiene, vinyl norbornene, norbomadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene or methylnorbornene. 22

Darüber hinaus können auch Gemische der vorstehenden Olefine copolymerisiert werden.In addition, mixtures of the above olefins can also be copolymerized.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60 °C bis 300 °C, bevorzugt 50 °C bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 °C bis 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.The polymerization is carried out at a temperature of -60 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, most preferably 50 ° C to 80 ° C. The pressure is 0.5 bar to 2000 bar, preferably 5 bar to 64 bar.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren stets in Gegenwart eines Gemisches mindestens zweier Kohlenwasserstoffe, einem nicht-halogenierten und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise sind die beiden Kohlenwasserstoffe nicht miteinander mischbar und bilden ein 2- Phasensystem, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.The polymerization can be carried out continuously or batchwise, in one or more stages, the process according to the invention always being carried out in the presence of a mixture of at least two hydrocarbons, a non-halogenated and a halogenated hydrocarbon. The two hydrocarbons are advantageously not miscible with one another and form a two-phase system, the lower phase being the halogenated hydrocarbon.

Beispiele für geeignete nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen geradkettige und verzweigte Alkane, insbesondere solche mit 3 bis 20Examples of suitable non-halogenated hydrocarbons include straight-chain and branched alkanes, in particular those with 3 to 20

Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und substiuierte und unsubstituierte Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und DiethylbenzolCarbon atoms, especially pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and substituted and unsubstituted aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene

Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen ein oder mehrfach fluorierte Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, ein oder mehrfach fluorierte Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan).Examples of suitable halogenated hydrocarbons include one or more fluorinated alkanes, such as perfluoroheptane and perfluoroisohexane, one or more fluorinated cycloalkanes, such as perfluoro (methylcyclohexane).

Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Toluol mit Perfluor- (methylcyclohexan) eingesetzt.A mixture of toluene with perfluoro (methylcyclohexane) is very particularly preferably used.

Das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe ist 1 :1 bis 100:1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10: 1 , insbesondere bevorzugt 1 :1. 23The mixing ratio of the two hydrocarbons is 1: 1 to 100: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1. 23

Die vorstehende Mischung wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 1 bis 10000 Umdrehungen pro Minute durchmischt.The above mixture is mixed at a stirring speed of 1 to 10,000 revolutions per minute.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das in derA prepolymerization can be carried out with the aid of the polymerization process according to the invention. For prepolymerization this is preferred in the

Polymerisation eingesetzte Propylen verwendet.Polymerization used propylene.

Zur Herstellung von Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Metallocene gemäß Formel I enthalten.Catalyst systems which contain two or more different metallocenes of the formula I are preferably used to produce polypropylene with a broad molecular weight distribution.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.

Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine metallorganischeBefore adding the catalyst system (containing at least one organometallic

Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens einer Cokatalysatorkomponente) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder lsoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt eingesetzt.Compound according to formula (I) and at least one cocatalyst component), another alkyl aluminum compound, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or isoprenyl aluminum, can additionally be added to the reactor to render the polymerization system inert (for example to separate off existing catalyst poisons in the olefin). This is added to the polymerization system in a concentration of 100 to 0.01 mmol AI per kg reactor content. Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum are preferably used in a concentration of 10 to 01 mmol Al per kg reactor content.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen zeigt eine gleichmäßige Kornmorphologie und weist keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation treten keine Beläge oder Verbackungen auf.The polypropylene produced by the process according to the invention has a uniform grain morphology and has no fine grain proportions. No deposits or caking occur during the polymerization.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyolefin ist insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, 24The polyolefin produced by the process according to the invention is particularly suitable for producing tear-resistant, hard and rigid molded articles such as fibers, 24

Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.Filaments, injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies, such as pipes, are suitable.

BeispieleExamples

Allgemeine AngabenGeneral Information

Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas, wie Schlenk- Technik oder Glove-Box. Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit H-The production and handling of the organometallic compounds was carried out with the exclusion of air and moisture under an argon protective gas, such as Schlenk technology or glove box. All required solvents were flushed with argon before use and absoluteized using a molecular sieve. The metallocenes used were

NMR, ^{1 3}C-NMR und ^{1 9}F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.NMR, ¹³ C-NMR and ¹⁹ F-NMR spectroscopy.

Bestimmung von Löslichkeit und Verteilungskoeffizienten für Metallocendichlorid: 99 mg des Metallocendichlorids werden genau eingewogen in einen Schlenkkolben und mit 2 ml Perfluormethyicyclohexan versetzt und 10 min. bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension wird über eine Fritte filtriert und der Niederschlag sorgfältig ausgewogen. Man erhält 72 mg Metallocendichlorid zurück. Vom Filtrat entnimmt man 1 ml und versetzt mit der gleichen Menge Toluol. Man rührt das Zweiphasengemisch, wobei eine stabile Emulsion entsteht. Nach Abstellen des Rührers entmischen sich die Phasen und werden getrennt im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Rückstände werden ausgewogen und spektroskopisch analysiert. In der Toluol-Phase läßt sich kein Metallocen nachweisen. Aus der Fluor-Phase erhält man 12mg aus 0.9 ml. Niederschlag: 72 mg von 99 mg aus 2 ml Perfluormethyicyclohexan Löslich: 28 mg von 99 mg in 2 ml PerfluormethyicyclohexanDetermination of solubility and partition coefficient for metallocene dichloride: 99 mg of the metallocene dichloride are weighed exactly into a Schlenk flask and mixed with 2 ml of perfluoromethyicyclohexane and 10 min. stirred at room temperature. The suspension obtained is filtered through a frit and the precipitate is carefully weighed out. 72 mg of metallocene dichloride are obtained. 1 ml of the filtrate is removed and the same amount of toluene is added. The two-phase mixture is stirred, a stable emulsion being formed. After switching off the stirrer, the phases separate and are dried separately in an oil pump vacuum. The residues are weighed out and analyzed spectroscopically. No metallocene can be detected in the toluene phase. The fluorine phase gives 12 mg from 0.9 ml. Precipitation: 72 mg of 99 mg from 2 ml of perfluoromethyicyclohexane Soluble: 28 mg of 99 mg in 2 ml of perfluoromethyicyclohexane

Die Löslichkeit beträgt somit L= 0.014 mol/lThe solubility is therefore L = 0.014 mol / l

Verteilungskoeffizient: Aus 28 mg Metallocen in 2 ml Lösemittelgemisch: Toluol: 0 mg aus 0.9 ml Perfluormethyicyclohexan: 12 mg aus 0.9 ml 25Partition coefficient: from 28 mg metallocene in 2 ml solvent mixture: toluene: 0 mg from 0.9 ml perfluoromethyicyclohexane: 12 mg from 0.9 ml 25th

Der Verteilungskoeffizient beträgt somit a ={c(Metallocen) Perfluormethylcyclohexan {^c(Metallocen)_To|_uo| } >=20The distribution coefficient is therefore a = {c (metallocene) perfluoromethylcyclohexane { ^c (metallocene) _To | _uo | }> = 20

Beispiel 1 : In einem Schlenkkolben werden 21 mg Bis(2^',2^',2^'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)-Example 1: In a Schlenk flask, 21 mg of bis (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) -

(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 23 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 5 ml Perfluor(methylcyclohexan), 5 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Propen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen(Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl mixed with 23 mg trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate. A mixture of 5 ml of perfluoro (methylcyclohexane), 5 ml of toluene and 0.5 ml of triisobutyl aluminum solution is added. The emulsion obtained is evacuated once with vigorous stirring and then aerated with propene. The precipitated polymer is located between the lower fluorous phase and the upper one

Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polypropylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 634 mg PolypropylenToluene phase. The polymerization is stopped by adding 2 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1). The polypropylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum. Yield: 634 mg polypropylene

Beispiel 2:Example 2:

In einem Schlenkkolben werden 40 mg Bis(2^',2^',2^'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 39 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 5 ml Perfluor(methylcyclohexan), 5 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.In a Schlenk flask, 40 mg of bis (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) - (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl are mixed with 39 mg of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate. A mixture of 5 ml of perfluoro (methylcyclohexane), 5 ml of toluene and 0.5 ml of triisobutyl aluminum solution is added. The emulsion obtained is evacuated once with vigorous stirring and then aerated with ethene. The precipitated polymer is located between the lower fluorous phase and the upper toluene phase. The polymerization is stopped by adding 2 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1). The polyethylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum.

Ausbeute: 230 mg PolyethylenYield: 230 mg polyethylene

Beispiel 3:Example 3:

In einem Schlenkkolben werden 32 mg Bis(2^',2^',2^'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 31 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 2 ml Perfluor(methylcyclohexan), 8 ml 2632 mg of bis (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) - (cyclopentadienyl) zirconiumdimethyl are mixed with 31 mg of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate in a Schlenk flask. A mixture of 2 ml of perfluoro (methylcyclohexane), 8 ml is added 26

Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 120 mg PolyethylenToluene and 0.5 ml triisobutyl aluminum solution. The emulsion obtained is evacuated once with vigorous stirring and then aerated with ethene. The precipitated polymer is located between the lower fluorous phase and the upper toluene phase. The polymerization is stopped by adding 2 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1). The polyethylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum. Yield: 120 mg of polyethylene

Beispiel 4: In einem Schlenkkolben werden 21 mg Bis(2^',2^',2^'- trifluorethyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 21 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 8 ml Perfluor(methylcyclohexan), 2 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung.Example 4: 21 mg of bis (2 ^' , 2 ^' , 2 ^' - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl are mixed with 21 mg of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate in a Schlenk flask. A mixture of 8 ml of perfluoro (methylcyclohexane), 2 ml of toluene and 0.5 ml of triisobutyl aluminum solution is added.

Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mitThe emulsion obtained is evacuated once with vigorous stirring and then with

Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N-Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 140 mg Polyethylen Ethene ventilated. The precipitated polymer is located between the lower fluorous phase and the upper toluene phase. The polymerization is stopped by adding 2 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1). The polyethylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum. Yield: 140 mg polyethylene

Claims

27Patentansprüche 27 Patent claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)1. A process for the preparation of polyolefins by polymerization of one or more olefins, characterized in that the polymerization in the presence of a compound of formula (I)

R¹,R ¹ ,

R m worin, ^"! ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,R m in which ^" ! Denotes a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides,

R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C-1-C30 - fluorhaltige Gruppe, SiR³, worin R³ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-|-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine C^-R1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C-1-C30 fluorine-containing group, SiR ³ , wherein R ^{3 are} identical or different a hydrogen atom or a C- | -C40-carbon-containing group, or a C ^ -

C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehrere Reste Rl können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist., q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eineC30 - carbon-containing group, or two or more Rl radicals can be linked to one another in such a way that the R1 radicals and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted, with the proviso that at least one the radical R1 carries at least one fluorine atom or is substituted by a fluorine atom, q is 5 for v = 0, and q is 4 for v = 1, m is 5 for v = 0, and m is 4 for v = 1 , L are the same or different and are hydrogen, one

C^-C-io-Alkylgruppe, eine C<|-Cιo-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, 28 eine Cß-C-irj-Aryloxygruppe, eine C2-Cιrj-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR 2-Gruppe, wobei R eine C-| bis C-| Q -Alkylgruppe oder CQ bis C-14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M^ = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,C ^ -C-io-alkyl group, a C <| -Cιo-alkoxy group, a C6-C20-aryl group, 28 a Cβ-C-irj-aryloxy group, a C2-Cιrj-alkenyl group, an OH group, an NR 2 group, where R is a C- | to C- | Q is an alkyl group or CQ to C-14-aryl group, or is a halogen atom, x is an integer from 1 to 4, where in the case of M ^ = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,

Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1 , ist und in Gegenwart eines Gemisches enthaltendZ denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1, and is contained in the presence of a mixture

A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.A) at least one non-halogenated hydrocarbon and B) at least one halogen-containing hydrocarbon is carried out.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R^"! gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C-|-C24-Fluoralkyl, Cß-C-^-FIuoraryl, C7-C3rj-Fluorarylalkyl, C7-C3o-Fluoralkylaryl, C2-C25- Fluoralkenyl, SiR³, worin R³ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder C-}-2. The method according to claim 1, characterized in that in formula (I) R ^" ! Are the same or different and a hydrogen atom, C- | -C24-fluoroalkyl, Cß-C - ^ - FIuaryl, C7-C3rj-fluoroarylalkyl, C7 -C3o-fluoroalkylaryl, C2-C25-fluoroalkenyl, SiR ³ , in which R ^3, identical or different, represents a hydrogen atom or C -} -

C20-Alkyl, C-|-C-|o-Fluoralkyl, Cι-C<|n-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-Cιo-Fluoraryl, CQ- C-io-Aryloxy, C2-C-ιo-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C-4fj-Alkylaryl oder C8-C40-C20-alkyl, C- | -C- | o-fluoroalkyl, Cι-C <| n-alkoxy, C6-C20-aryl, C6-Cιo-fluoroaryl, CQ- C-io-aryloxy, C2-C-ιo- Alkenyl, C7-C40-arylalkyl, C7-C-4fj-alkylaryl or C8-C40-

Arylalkenyl, oder R¹ gleich oder verschieden Cι-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Arylalkenyl, or R ^{1, the} same or different, -C-C25-alkyl, C2-C25-alkenyl, C3-

C-15-Alkylalkenyl, C6-C24-A17I, C5-C24-Heteroaryl oder Cι-Ci2-Alkoxy ist, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist.C-15-alkylalkenyl, C6-C24-A17I, C5-C24-heteroaryl or -CC-Ci2-alkoxy, with the proviso that at least one of the radicals R1 carries at least one fluorine atom or is substituted by a fluorine atom.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)3. The method according to claim 1, characterized in that in formula (I)

Z eine Gruppe M²R4R5_ worin M² Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden eine Cι-C20-Kohlenwasserstoff- gruppe, bedeutet.Z is a group M ² R4R5_ in which M ^{2 is} carbon, silicon, germanium or tin and R ⁴ and R ^{5 are the} same or different and represent a C 1 -C 20 hydrocarbon group.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) 294. The method according to claim 1, characterized in that in formula (I) 29

Z gleich CH₂, CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH(C₄H₉)C(CH₃)2, C(CH₃)₂, (CH₃)₂Si, (CH₃CH₂)₂Si, (CH₃)((CH₃)₃C)Si, (CH₃)₂Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si, (C₆H₅)(CH₃)Si, (C₆H5)₂Ge, (C₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si, CH₂Si(CH₃)2, o-C₆H₄ oder 2,2 ^'-(C₆H₄)₂ ist-Z is CH ₂ , CH ₂ CH ₂ , CH (CH ₃ ) CH ₂ , CH (C ₄ H ₉ ) C (CH ₃ ) 2, C (CH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si, (CH ₃ CH ₂ ) ₂ Si, (CH ₃ ) ((CH ₃ ) ₃ C) Si, (CH ₃ ) ₂ Ge, (CH ₃ ) ₂ Sn, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si, (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si, (C ₆ H5) ₂ Ge, (C ₆ H ₅ ) ₂ Sn, (CH ₂ ) ₄ Si, CH ₂ Si (CH ₃ ) 2, oC ₆ H ₄ or 2,2 ^' - (C ₆ H ₄ ) _{2 is}

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Cokatalysators erfolgt.5. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is additionally carried out in the presence of a cocatalyst.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- halogenierte und der halogenierte Kohlenwasserstoff nicht miteinander mischbar sind und ein 2-Phasensystem bilden, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.6. The method according to claim 1, characterized in that the non-halogenated and the halogenated hydrocarbon are not miscible with one another and form a 2-phase system, the lower phase being the halogenated hydrocarbon.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- halogenierte Kohlenwasserstoffe ein geradkettiges und/oder ein verzweigtes Alkan, ein Cycloalkan, ein substiuierter und/oder unsubstituierter Aromat oder ein Gemisch derselben ist.7. The method according to claim 1, characterized in that the non-halogenated hydrocarbons is a straight-chain and / or a branched alkane, a cycloalkane, a substituted and / or unsubstituted aromatic or a mixture thereof.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- halogenierte Kohlenwasserstoff Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan,8. The method according to claim 7, characterized in that the non-halogenated hydrocarbon pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, nonane,

Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Ethylbenzol, Diethylbenzol oder ein Gemisch derselben ist.Cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene. Is ethylbenzene, diethylbenzene or a mixture thereof.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein oder mehrfach fluoriertes Alkan, ein oder mehrfach fluoriertes9. The method according to claim 1, characterized in that the halogenated hydrocarbon one or more fluorinated alkane, one or more fluorinated

Cycloalkane oder ein Gemisch derselben ist.Is cycloalkanes or a mixture thereof.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte halogenierte Kohlenwasserstoff Perfluorheptan, Perfluorisohexan, Perfluor(methylcyclohexan) oder ein Gemisch derselben ist. 3010. The method according to claim 9, characterized in that the halogenated halogenated hydrocarbon is perfluoroheptane, perfluoroisohexane, perfluoro (methylcyclohexane) or a mixture thereof. 30th

11. Verfahren gemäß Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Toluol mit Perfluor-(methylcyclohexan) eingesetzt wird.11. The method according to claim 8 and 10, characterized in that a mixture of toluene with perfluoro (methylcyclohexane) is used.

12. Verfahren gemäß Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe 1 :1 bis 100:1 beträgt. 12. The method according to claim, characterized in that the mixing ratio of the two hydrocarbons is 1: 1 to 100: 1.