EP1077953A2 - Bisoximetherderivate, zwischenprodukte und verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen - Google Patents

Bisoximetherderivate, zwischenprodukte und verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen

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Publication number
EP1077953A2
EP1077953A2 EP99924867A EP99924867A EP1077953A2 EP 1077953 A2 EP1077953 A2 EP 1077953A2 EP 99924867 A EP99924867 A EP 99924867A EP 99924867 A EP99924867 A EP 99924867A EP 1077953 A2 EP1077953 A2 EP 1077953A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compounds
compound
methyl
variables
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99924867A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Bayer
Roland Götz
Michael Keil
Hubert Sauter
Oliver Cullmann
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Andreas Gypser
Bernd Müller
Arne Ptock
Eberhard Ammermann
Thomas Grote
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Volker Harries
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1077953A2 publication Critical patent/EP1077953A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • Bisoxime ether derivatives processes and intermediates for their preparation and their use for controlling harmful fungi and animal pests
  • the present invention relates to bisoxime ether derivatives of the formula I.
  • R 1 halogen, -CC alkyl, -C-haloalkyl, C ! -C 4 alkoxy or -C -C haloalkoxy;
  • n 1 to 5, where the radicals R 1 can be different if n is not 1;
  • Groups can be partially or completely halogenated
  • the invention relates to methods and intermediates for the preparation of these compounds and their use for controlling animal pests and harmful fungi.
  • WO-A 95/18789 disclose bisoxime ether derivatives for combating harmful fungi and animal pests, but these cannot always be satisfactory in terms of their action .
  • the present invention was therefore based on new compounds of this type with improved activity as an object.
  • the compounds of the formula I differ from the compounds known from the abovementioned publications in the configuration of the bisoxime ether group which bears a substituted cyclohexyl group.
  • the compounds I can be obtained in various ways by processes which are known per se.
  • the structure of the grouping -Q is known, for example, from the publications cited at the outset and from the following publications: EP-A 254 426, EP-A 370 629, EP-A 463 488, EP-A 472 300 and EP-A 513 580.
  • the synthesis of the compounds I is generally carried out by reacting a benzyl derivative of the formula II with a hydroxyimine of the formula III.
  • L 1 in formula II stands for a nucleophilically exchangeable leaving group, for example halogen or sulfonate groups, preferably chlorine, bromine, iodine, mesylate, tosylate or triflate.
  • the reaction takes place in an inert organic solvent in the presence of a base, for example sodium hydride, potassium hydroxide, sodium trium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium carbonate or triethylamine according to the methods described in Houben-Weyl, 4th edition, vol. E 14b, p. 370 ff. and ibid. vol. 10/1, p. 1189 ff.
  • a base for example sodium hydride, potassium hydroxide, sodium trium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium carbonate or triethylamine according to the methods described in Houben-Weyl, 4th edition, vol. E 14b, p. 370 ff. and ibid. vol. 10/1, p. 1189 ff.
  • the required hydroxyimine III is obtained, for example, by reacting a corresponding dihydroxyimine IV with the compound of the formula VI
  • L 2 in formula VI represents a nucleophilically exchangeable leaving group, for example halogen or sulfonate groups, preferably chlorine, bromine, iodine, mesylate, tosylate or triflate.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base, e.g. Potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, pyridine or triethylamine according to: Houben-Weyl, 4th edition, Vol. E 14b, p. 307 ff., P. 370 ff. And p. 385 ff .; ibid., 4th edition, vol. 10/4, p. 55 ff., p. 180 ff. and p. 217 ff .; ibid., 4th edition, vol. E 5, p. 780 ff.
  • a base e.g. Potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, pyridine or triethylamine according to: Houben-Weyl, 4th edition, Vol. E 14
  • the compounds of formula IV can be prepared by known methods [cf. Gazz. Chim. Ital. 59, p. 719 (1929); Collect. Bull. Soc. Chim. 17, p. 71 (1897); C.R. Seances Acad. Be. Ser. D Vol. 267, p. 579 (1968)].
  • the compounds I can also be obtained by first reacting the benzyl derivative II with the dihydroxyimino derivative IV into a corresponding benzyloxime of the formula V, V then being converted to I with a compound of a formula VI.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base e.g. Potassium carbonate, potassium hydroxide,
  • Q ⁇ in formula IXb stands for the anion of an acid, in particular an inorganic acid, for example halide such as chloride.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent according to the methods described in EP-A 513 580 and Houben-Weyl, 4th edition, vol. 10/4, p. 73 ff., Vol. E 14b, p. 369 ff. And p. 385 ff. Methods described.
  • the hydroxyimines of the formula VII can be obtained, for example, by the following synthetic routes [cf. J. Am. Pha ⁇ n. As-soc. Vol. 35, p. 15 (1946)]: Shark
  • “shark” represents a halogen atom, especially chlorine or bromine.
  • the implementation of the connections Vlla and Vllb in the sense of a Grignard direction takes place under generally customary conditions [cf. Organikum, VEB German Publishing House of Sciences, 15th edition, p. 617 ff, Berlin 1981].
  • Suitable oxidizing agents are generally oxygen-transferring compounds, such as, for example, hydrogen peroxide, chromium (VI) compounds, manganese compounds, nitrogen-oxygen compounds (for example nitric acid), dimethyl sulfoxide or compounds with positively induced halogen (for example hypohalites).
  • the oximation of the ketone VIII is usually carried out in an inert organic solvent in the presence of an acid or base [cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. X / 4, 4th edition, pp. 10-27 Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1968],
  • the starting compounds Vlla and Vllb are known and z. T. commercially available.
  • the compounds I can also be obtained by first treating the benzyl derivative II with the carbonylhydroxy imino derivative VII is converted into a corresponding benzyloxyimine of the formula VIII, VIII being subsequently converted to I with the hydroxylamine IXa or its salt IXb.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent in accordance with the methods described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1980, 4th edition, vol. E 14b, p. 369 ff., Vol. 10/1, p. 1189 ff. and Vol. 10/4, p. 73 ff. or EP-A 513 580 methods described.
  • Another possibility for the preparation of the compounds I is the reaction of the benzyl derivative II with N-hydroxyphthalimide and subsequent hydrazinolysis to give the benzylhydroxylamine Ila and the further reaction of Ila with a carbonyl compound X.
  • reaction takes place in an inert organic solvent in accordance with the methods described in EP-A 463 488 and EP-A 585 751.
  • the carbonyl compound X is obtained, for example, by reacting a corresponding hydroxyiminocarbonyl compound VIIa with a compound of the formula VI
  • the compounds I can also be obtained by first reacting the benzylhydroxylamine Ila with the hydroxylimino derivative VIa in the corresponding benzyloxyimino derivative of the formula V, V then being converted to I with a compound of the formula VI, as described above.
  • the compounds I can also be prepared by first converting the benzylhydroxylamine Ila with the dicarbonyl derivative of the formula XI into the benzyloxyimino derivative of the formula VIII and then reacting VIII with the hydroxylamine IXa or its salt IXb to give I as described above.
  • the compounds I are also obtained by first converting a compound III according to the methods described in EP-A 493 711 with a lactone XII into the corresponding benzoic acid XIII and XIII via the corresponding halides converted into the cyanocarboxylic acids XIV, which are converted into the ⁇ -keto esters XV by the Pinner reaction (Angew. Chem. 94, 1 (1982)) and, if necessary, further converted to the ⁇ -ketoamides XVI (cf. EP-A 348 766, EP-A 280 185, EP-A 178 826, EP-A 253213, Houben-Weyl, 4th edition, Vol. E5, p. 941 ff.).
  • the ⁇ -keto esters XV and the ⁇ -ketoamides XVI can be converted into the compounds I by customary processes (cf. EP-A 178 826, EP-A 513 580, EP-A 253 213, EP-A 398 692).
  • the compounds II are known (EP-A 513 580, EP-A 477 631, EP-A 463 488, EP-A 251 082, EP-A 400 417, EP-A 585 751) or can be prepared by the methods described therein become.
  • the reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separating the phases and, if necessary, chromatographically cleaning the raw products.
  • the intermediate and end products fall partly in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • the compounds I can be produced as E / Z isomer mixtures which, for example, can be separated into the individual compounds by crystallization or chromatography in the usual way.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (for example under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus or animal pest to be controlled.
  • the cis isomers of the compounds I are preferred in terms of their activity (configuration based on the methyl group in relation to the -0CH 2 group).
  • Halogen . fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl;
  • Haloqenalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, in which groups the hydrogen atoms can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, for example Cj . -C ⁇ haloalkyl such as chloroethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl,
  • Chlorodifluoromethyl 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2- fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms as mentioned above, which are bonded to the structure via an oxygen atom (-0-), such as methyloxy, ethyloxy, propyloxy, 1-methylethyloxy, butyloxy, 1-methyl-propyl - oxy, 2-methylpropyloxy or 1, 1-dimethylethyloxy;
  • Haloqenalkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, in which groups the hydrogen atoms can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, and where these groups are bonded to the structure via an oxygen atom;
  • Alkenyl straight-chain or branched alkenyl groups with 3 to 6 carbon atoms and a double bond in any position, such as 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1- propenyl, 2-methyl-1-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-l-butenyl, 2-methyl-l-butenyl, 3-methyl-l-butenyl, l-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3- Methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-l-pro- penyl,
  • Alkynyl straight-chain or branched alkynyl groups with 3 to 6 carbon atoms and a triple bond in any position, such as 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, l-methyl-2-pentynyl, l-methyl-3-pentynyl, l-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4- pentynyl, 3-methyl-4
  • R 1 represents C 1 -C 4 alkoxy.
  • R 2 is C 1 -C 3 -alkyl, C 3 -C 4 -alkenyl or C 3 -C -alkynyl.
  • R 2 is methyl or propargyl
  • E-3-chloro-allyl and (R 1 ) n for one compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Z-3-chloro-allyl is and (R 1 ) n for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Z-3-chloro-allyl is and (R 1 ) n for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Z-3-chloro-allyl is and (R l ) n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Z-3-chloro-allyl is and (R 1 ) n for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 50 Compounds of the general formula 1.2, in which R 2 is 3,3-dichloro-allyl and (R 1 ) n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidio ycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, • Cercospora arachidicola on peanuts,
  • Erysiphe graminis (powdery mildew) on cereals, Fusarium and Verticillium species on various plants, • Helminthosporium species on cereals,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in material protection (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in storage protection.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in material protection (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in storage protection.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compound. Fabrics treated. The application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per hectare.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds of the formula I are also suitable for effectively combating animal pests from the class of the insects, arachnids and nematodes. They can be used in crop protection as well as in the hygiene, storage protection and veterinary sectors to control animal pests. They are particularly suitable for controlling the following animal pests: • Insects from the order of the butterflies (Lepidoptera), for example Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla- cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana , Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulan
  • Beetles (Coleoptera), e.g. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruechus pisorum, Bruchus lentisu- losa, Byiscus , Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorr- hynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punc- tata, Diabrotica virgiferisisobutisis, histobis, histobellisis, epilachnis, varilobinisis, epilach
  • Two-winged e.g. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata,
  • Chrysomya bezziana Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pi- piens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fan- nia canicularis, Gasterophilus intestinalis, glipidisisisisodisisisodisis, glossina misplantis, glossina metrisis, feminine equilibrium, glossina morphisis, glossina misplantis, glossina misoblus Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca dornestica, Muscina stabulans, Oestrus
  • Thrips e.g. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi and Thrips tabaci,
  • Hymenoptera for example Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata and Solenopsis invicta
  • Bedbugs Heteroptera
  • Acrostusum leucopar bliss , Cyrtopeltis notatus
  • Dysdercus cingulatus Dysdercus termedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis
  • Nezara viridula Piesma quadrata, Solubea insularis and Thyanta perditor
  • Plant suckers e.g. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Ce-rosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia picisacumaumolaisolapiaaciaacolaicausolaapiaolapiaacolaicausolaapiaolabiaapiaaciosaapiaaciaiaabiaapiaaciaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaapiaaciaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapia
  • Termites e.g. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus and Termes natalensis,
  • Straight wing aircraft e.g. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguini- pes, Melanoplus spretus, Ameradococentina, Pericocarpeanus, Pericocarpus america, Nomadascacrata ameracerana, Periscus america, Pericocarpus nec , Stauronotus maroccanus and Tachycines asynamorus, • Arachnoidea such as arachnids (Acarina), eg Amblyomma america- num, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus micro
  • Nematodes such as root-bile nematodes, eg Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cyst-forming nematodes, eg Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolius, longica-lutula, stock- lumenaluct, leaf- and leaf-leaf , Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus mul- ticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylen- chus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus clay- toni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratansatuschatychatychatychaty
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, where in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) ) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g.
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • non-ionic and anionic emulsifiers e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates
  • dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids and their alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated Naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tribu
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, are also used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions Coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • benzene toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, Chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water, into consideration.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomi
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and milled in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, Sales sprinkle or pour.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent, by means of wetting, adhesive,
  • Dispersants or emulsifiers can be homogenized in water. However, it is also possible to prepare concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active ingredients, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, which e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithanocarbamate ethylenediamine bis-dithiocarbamate, tetramethylthiuram disulfide, Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate), ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene bis (thiocarbamoyl) disulfide; Nitroderivate, such as dinitro- (l-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-
  • Heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-l, 2,4-triazole, 2,3-dicyano-l, 4-di-thioanthraquinone, 2-thio-1, 3-dithiolo [4, 5 -b] Quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimidazole, N. - (1, 1,2,2-tetrach
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, Methyl1-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, Methyl1-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2,5-dimethyl-methylphenoxy) -o-tolyl ] acetamide,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (l-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3, 5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) - N-furoyl (2) alaninate, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) alanine methyl ester, N- (2,6-dimethylphenyl) ) -N-chloroacetyl-D, L-2-aminobutyrolactone, DL-N- (2, 6-dimethylphenyl) -N- (phenyl-acetyl) -alanine methyl ester, 5-methyl-5-vinyl-3- (3, 5 -dichlorophenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxa
  • IR (KBr): 3320, 2951, 2945, 2935, 2919, 1663, 1449, 1368, 1008 cm -1 .
  • a mixture of 18.3 g (0.1 mol) of the oxime from Example 3, 24 g of pyridine and 12.5 g (0.15 mol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride in 200 ml of methanol was at 20-25 after about 16 hours ° C stirring added to ice water, acidified with dil. Hydrochloric acid and extracted with methyl tert-butyl ether (MTBE). After washing with water and drying, the organic phase was freed from the solvent.
  • the solution of the residue in 300 ml of toluene was mixed with 4.1 g of A1C1 and stirred at 60 ° C. for 8 hours, then at 20-25 ° C. for a further 16 hours.
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® ) LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10 % By weight of Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) is prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® ) LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4 to 5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier .
  • an aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier .
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis ci nerea, which contained 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • the plants treated with 250 ppm of the active ingredients II, 1-2, 1-3 and 1-4 showed 0 to 25% infection, while those treated with 250 ppm of the comparative active ingredients A, B, C and D showed 60 up to 90% and the untreated were also 90% infected.
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were prepared with an aqueous active ingredient preparation using a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier was sprayed to dripping wet.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.
  • the active ingredients were a. as a 0.1% solution in acetone or b. as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and with the desired concentration with acetone in the case of a. or with water in the case of b. diluted.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • the active ingredients I-1 and 1-4 showed active thresholds of 80 to 100 ppm, while the comparative active ingredients A and C had 10 active thresholds of more than 100 ppm.
  • the active ingredients II to 1-7 and 1-10, 1-3 showed active thresholds of 0.04 to 0.2 ppm, while the comparative active ingredients A, B and C had active thresholds of more than 0.2 ppm .
  • the active ingredients 1-3 and 1-4 showed active thresholds of 0.04 mg, while the comparison active ingredients A and B had active thresholds of 0.2 mg.
  • the active ingredients 1-3 and 1-4 showed active thresholds of 20 to 40 ppm, while the comparison active ingredients A and B had active thresholds of 400 ppm.
  • Potted bush beans which showed the second pair of subsequent leaves, were sprayed to runoff point with aqueous active compound preparations.
  • the plants were heavily stocked with adult mites and oviposition. After 5 days in the greenhouse, the infestation was determined using a binocular.
  • the active ingredients I-1 and 1-3 to 1-6 showed activity thresholds of 20 to 40 ppm, while the comparison active ingredients A, B and C had activity thresholds of 100 ppm or more.

Abstract

Bisoximetherderivate der Formel (I), in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben: R<1> Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy; n 1 bis 5, wobei die Reste R<1> verschieden sein können, wenn n nicht für 1 steht; R<2> C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können; Q C(=CHOCH3)-COOCH3, C(=CHCH3)-COOCH3, C(=NOCH3)-COOCH3 oder C(=NOCH3)-CONHCH3; sowie deren Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Bekämpfung tierischer Schädlinge und Schadpilze.

Description

Bisoximetherderivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Bisoximetherderivate der Formel I
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, Cι-C-Alkyl, Cι-C-Halogenalkyl, C!-C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkoxy;
n 1 bis 5, wobei die Reste R1 verschieden sein können, wenn n nicht für 1 steht;
R2 Cι-C -Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei diese
Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
Q C(=CHOCH3)-COOCH3, C(=CHCH3 ) -COOCH3 , C(=NOCH3 ) -COOCH3 oder C(=NOCH3) -CONHCH3 ;
sowie deren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Bekämpfung tierischer Schädlinge und Schadpilze.
AUS WO-A 95/18789, WO-A 95/21153, WO-A 95/21154 und WO-A 97/05103 sind Bisoximetherderivate zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen bekannt, die jedoch hinsichtlich ihrer Wir- kung nicht immer befriedigen können.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher neue Verbindungen dieses Typs mit verbesserter Wirkung als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Bisoximetherderivate I gefunden. Außerdem wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von tie- rischen Schädlingen und Schadpilzen und ihre Verwendung in diesem Sinne gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften bekannten Verbindungen in der Ausgestaltung der Bisoximether-Gruppierung, die eine substituierte Cyclo- hexyl-Gruppe trägt.
Die Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen nach an sich be- kannten Verfahren erhältlich.
Grundsätzlich ist es bei der Synthese der Verbindungen I unerheblich, ob zunächst die Gruppierung -Q oder die Gruppierung
aufgebaut wird.
Der Aufbau der Gruppierung -Q ist beispielsweise aus den eingangs zitierten, sowie aus folgenden Druckschriften bekannt: EP-A 254 426, EP-A 370 629, EP-A 463 488, EP-A 472 300 und EP-A 513 580.
Man geht bei der Synthese der Verbindungen I im allgemeinen so vor, daß man ein Benzylderivat der Formel II mit einem Hydroxy- imin der Formel III umsetzt.
L1 in der Formel II steht für eine nukleophil austauschbare Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder Sulfonatgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom, lod, Mesylat, Tosylat oder Triflat.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Na- triumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliumcarbonat oder Triethylamin gemäß den in Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. E 14b, S. 370 ff. und ebd. Bd. 10/1, S. 1189 ff. beschriebenen Methoden.
Das benötigte Hydroxyimin III erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechenden Dihydroxyimins IV mit der Verbindung der Formel VI
L2 in der Formel VI steht für eine nukleophil austauschbare Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder Sulfonatgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom, lod, Mesylat, Tosylat oder Triflat.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Pyridin oder Triethylamin gemäß: Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. E 14b, S. 307 ff., S. 370 ff. und S. 385 ff.; ebd., 4. Auflage, Bd. 10/4, S. 55 ff., S. 180 ff. und S. 217 ff.; ebd., 4. Auflage, Bd. E 5, S. 780 ff.
Die Verbindungen der Formel IV können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. Gazz. Chim. Ital. 59, S. 719 (1929); Collect. Bull. Soc. Chim. Fr. 17, S. 71 (1897); C. R. Seances Acad. Sei. Ser. D Bd. 267, S. 579 (1968)].
Alternativ können die Verbindungen I auch dadurch erhalten werden, daß das Benzylderivat II zunächst mit dem Dihydroxyiminode- rivat IV in ein entsprechendes Benzyloxim der Formel V umgesetzt wird, wobei V anschließend mit einer Verbindung einer Formel VI zu I umgesetzt wird.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base z.B. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid,
Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Pyridin oder Triethylamin gemäß den in Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 10/1, S. 1189 ff., Bd. E 14b, S. 307 ff., S. 370 ff. und S. 385 ff., Bd. 10/4, S. 55 ff., S. 180 ff. und S. 217 ff., Bd. E 5, S. 780 ff. beschriebenen Methoden.
Analog ist es ebenfalls möglich, das benötigte Hydroxyimin der Formel III aus einem Carbonylhydroxyimin VII durch Umsetzung mit einem Hydroxylamin IXa oder seinem Salz IXb herzustellen.
QΘ in der Formel IXb steht für das Anion einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure, z.B. Halogenid wie Chlorid.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 513 580 und Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 10/4, S. 73 ff., Bd. E 14b, S. 369 ff. und S. 385 ff. beschriebenen Methoden.
Die Hydroxyimine der Formel VII können beispielsweise auf den folgenden Synthesewegen erhalten werden [vgl. J. Am. Phaπn. As- soc. Bd. 35, S. 15 (1946)]: Hai
In dem voranstehenden Reaktionsschema steht "Hai" für ein Halo- genatom, insbesondere für Chlor oder Brom. Die Umsetzng der Verbindungen Vlla und Vllb im Sinne einer Grignard-Rektion erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen [vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Auflage, S. 617 ff, Berlin 1981].
Die Oxidation des Alkohols VIIc kann unter allgemein üblichen Bedingungen erfolgen [vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII/2a, 4. Auflage, S. 699-776, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973]. Als Oxidationsmittel kommen allgemein sauer- stoffübertragende Verbindungen, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Chrom(VI) -Verbindungen, Manganverbindungen, Stickstoff- Sauerstoff-Verbindungen (beispielsweise Salpetersäure), Dimethyl- sulfoxid oder Verbindungen mit positiv induziertem Halogen (beispielsweise Hypohalogenite) in Frage.
Die Oximierung des Ketons Vlld erfogt üblicherweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure oder Base [vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. X/4, 4. Auflage, S. 10-27 Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1968],
Die Ausgangsverbindungen Vlla und Vllb sind bekannt und z. T. kommerziell erhältlich.
Alternativ können die Verbindungen I auch dadurch erhalten wer- den, daß das Benzylderivat II zunächst mit dem Carbonylhydroxy- iminoderivat VII in ein entsprechendes Benzyloxyimin der Formel VIII umgesetzt wird, wobei VIII anschließend mit dem Hydroxylamin IXa bzw. dessen Salz IXb zu I umgesetzt wird.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1980, 4. Auflage, Bd. E 14b, S. 369 ff., Bd. 10/1, S. 1189 ff. und Bd. 10/4, S. 73 ff. oder EP-A 513 580 beschriebenen Methoden.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen I ist die Umsetzung des Benzylderivats II mit N-Hydroxyphthalimid und nachfolgender Hydrazinolyse zum Benzylhydroxylamin Ila und die weitere Umsetzung von Ila mit einer Carbonylverbindung X.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 463 488 und EP-A 585 751 beschriebenen Methoden.
Die Carbonylverbindung X erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer entsprechenden Hydroxyiminocarbonylverbindung Vlla mit einer Verbindung der Formel VI
oder durch Umsetzung einer entsprechenden Dicarbonylverbindung XI mit einem Hydroxylamin IXa oder dessen Salz IXb
Die Umsetzungen erfolgen in einem inerten organischen Lösungs- mittel gemäß den in EP-A 513 580, Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 10/4, S. 55 ff., S. 73 ff., S. 180 ff. und S. 217 ff., Bd. E 14b, S. 307 ff und 369 ff, Bd. E 5, S. 780 ff. beschriebenen Methoden.
Die Verbindungen der Formel Vlla bzw. XI können nach bekannten
Methoden hergestellt werden [vgl. J. Chem. Soc, 3094 (1955);
Bull. Soc. Chim. Fr., 2894 (1969); Tetrahedron 40, 2035 (1984);
J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) Bd. 2 (1966) S. 848; J. Org.
Chem. Bd. 35 (1970) S. 3007; Tetrahedron Bd. 52 (1996) S. 14225; Synth. Commun. Bd. 22 (1992) S. 1049; Synthesis Bd. 6 (1986)
S. 473; Angew. Chem. Bd. 98 (1986) S. 1134].
Entsprechend können die Verbindungen I auch dadurch erhalten werden, daß man das Benzylhydroxylamin Ila zunächst mit dem Hydro- xyiminoderivat Vlla in das entsprechende Benzyloxyiminoderivat der Formel V umsetzt, wobei V anschließend mit einer Verbindung der Formel VI, wie vorstehend beschrieben, zu I umgesetzt wird.
Analog können die Verbindungen I ebenfalls dadurch hergestellt werden, daß das Benzylhydroxylamin Ila zunächst mit dem Dicarbo- nylderivat der Formel XI in das Benzyloxyiminoderivat der Formel VIII überführt wird und VIII anschließend mit dem Hydroxylamin IXa oder dessen Salz IXb wie vorstehend beschrieben zu I umgesetzt wird.
Des weiteren erhält man die Verbindungen I auch dadurch, daß man eine Verbindung III gemäß den in EP-A 493 711 beschriebenen Methoden mit einem Lacton XII zunächst in die entsprechende Benzoe- säure XIII überführt und XIII über die entsprechenden Halogenide in die Cyanocarbonsäuren XIV überführt, welche im Wege der Pinner-Reaktion (Angew. Chem. 94, 1 (1982)) in die α-Ketoester XV überführt und ggf. weiter zu den α-Ketoamiden XVI umgesetzt werden (vgl. EP-A 348 766, EP-A 280 185, EP-A 178 826, EP-A 253213, Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. E5, S. 941 ff.).
Xllla
)
Die α-Ketoester XV und die α-Ketoamide XVI können gemäß üblicher Verfahren in die Verbindungen I überführt werden (vgl. EP-A 178 826, EP-A 513 580, EP-A 253 213, EP-A 398 692). Die Verbindungen I, in denen Q für C(=NOCH3 )CONHCH3 steht, können auch aus den entsprechenden Estern [Q = C(=NOCH3 )COOCH3] durch Umsetzung mit Methylamin erhalten werden.
Die Verbindungen II sind bekannt (EP-A 513 580, EP-A 477 631, EP-A 463 488, EP-A 251 082, EP-A 400 417, EP-A 585 751) oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend be- schriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen- falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C und C=N Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen. In bezug auf die C=C bzw. C=N Doppelbindung in der Gruppe Q werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die E-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf die -0CH3- bzw. die -CH3- Gruppe im Verhältnis zur -COOCH3 bzw. -CONHCH3-Gruppe) .
In bezug auf die -C(CH3)=NOCH2-Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die cis-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf die Methylgruppe im Verhältnis zur -0CH2-Gruppe) . In bezug auf die C=N-OR2-Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksmkeit die cis-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf die R0-Gruppe im Verhältnis zur Cyclohexyl- gruppe) .
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste (R1)n< R2 und Q der Formel I .
Bei der eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:
Halogen.: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffato en wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl ;
Haloqenalkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cj.-C~Halogenalkyl wie Chlor - ethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl,
Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl , 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethyl und Penta- fluorethyl ;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Sauer- Stoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind, wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, 1-Methylethyloxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyl- oxy, 2-Methylpropyloxy oder 1, 1-Dimethylethyloxy;
Haloqenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, und wobei diese Gruppen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, wie 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl , 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl , 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl , 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-pro- penyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl , 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl , 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Di-methyl-3-bu- tenyl, 1, 2-Dimethyl-l-butenyl, 1 , 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl , 1, 3-Dimethyl-2-butenyl , 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l- butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3 , 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl , 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ξthyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-pro- pinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl , 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl , l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl , 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 , l-Dimethyl-2-butinyl, 1 , l-Dimethyl-3-bu- tinyl, 1, 2-Dimethyl-3-butinyl, 2, 2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl , 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Ausdruck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Bisoximetherderivate der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Ko bina- tion, besonders bevorzugt: Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen R1 in transStellung relativ zu der Verknüpfung des Cyclohexylringes steht. Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Cι-C -Alkyl steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für Cι-C-Alkoxy steht.
Desweiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Halo- gen steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen der Index n 1 bedeutet.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R2 für Cι-C3-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C -Alkinyl steht.
Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 für Methyl oder Propargyl steht.
Außerdem werden Verbindungen 1.1 besonders bevorzugt.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen 1.2.
Insbesondere werden Verbindungen 1.3 bevorzugt,
Weiterhin besonders bevorzugt werden Verbindungen 1.4.
Besonders sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1, in denen R2 für Methyl steht und (Rx)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für Methyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für Methyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für Methyl steht und (R1^ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1, in denen R2 für Ethyl steht und (Rx)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für Ethyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht Tabelle 7
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für Ethyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für Ethyl steht und (R n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für n-Propyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für n-Propyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für n-Propyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für n-Propyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für iso-Pro- pyl steht und (R n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für iso-Pro- pyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für iso-Pro- pyl steht und ( .l ) n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 16
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für iso-Pro- pyl steht und (R1^ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für Difluormethyl steht und (Rx)n r eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für Difluormethyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für Difluormethyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für Difluormethyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für 2,2,2-Trifluorethyl-l steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für 2,2,2-Trifluorethyl-l steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für 2,2,2-Trifluorethyl-l steht und (R1 ) n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für
2,2, 2-Trifluorethyl-1 steht und (R1^ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 25
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für Propargyl steht und (R1 ) n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für Propargyl steht und (R1)n ür eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für Propargyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für Propargyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für 3-Chlor- propargyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für 3-Chlor- propargyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für 3-Chlor- propargyl steht und (R1^ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für 3-Chlor- propargyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für Allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 34
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für Allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für Allyl steht und (Rx)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für Allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für 2-Chlor- allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für 2-Chlor- allyl steht und (Rx)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für 2-Chlor- allyl steht und (R^n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für 2-Chlor- allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für E-3-Chlor-allyl steht und (R1 ) n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für E-3-Chlor-allyl steht und (Rx)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für E-3-Chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für
E-3-Chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45 Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für
Z-3-Chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für
Z-3-Chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für
Z-3-Chlor-allyl steht und (Rl ) n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für
Z-3-Chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49 Verbindungen der allgemeinen Formel I.l, in denen R2 für 3,3-Di- chlor-allyl steht und (R1^ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen R2 für 3,3-Di- chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen R2 für 3,3-Di- chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen R2 für 3,3-Di- chlor-allyl steht und (R1)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten , Deuteromyceten , Phycomyceten und Basidio yceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, • Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, • Helminthosporium-Arten an Getreide,
Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschütz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk- Stoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirk- stoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, tierische Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nemato- den wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden tierischen Schädlinge: • Insekten aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla- cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insu- lana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersi- cella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera cof- feella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobe- sia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseu- doplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absolute, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumato- poea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeira- phera canadensis,
• Käfer (Coleoptera) , z.B. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Bla- stophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bru- chus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebu- losa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorr- hynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punc- tata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hir- tipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Li onius californi- cus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyl- lopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria,
• Zweiflügler (Diptera), z.B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas- trepha ludens, Anopheles maculipennis , Ceratitis capitata,
Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pi- piens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fan- nia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsi- tans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifo- lii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lyco- ria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca dornestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagole- tis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula ole- racea und Tipula paludosa,
• Thripse (Thysanoptera), z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci,
• Hautflügler (Hymenoptera) , z.B. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testu- dinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und Solenopsis invicta, • Wanzen (Heteroptera), z.B. Acrosternum hilare, Blissus leucop- terus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus in- termedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Ne- zara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor,
• Pflanzensauger (Homoptera), z.B. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Ce- rosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopa- lomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sap- paphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Tria- leurodes vaporariorum und Viteus vitifolii,
• Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis,
• Geradflügler (Orthoptera) , z.B. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguini- pes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus, • Arachnoidea wie Spinnentiere (Acarina), z.B. Amblyomma america- num, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoeni- cis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius me- gnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllo- coptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetra- nychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae,
• Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, He- terodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus, Dity- lenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus mul- ticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylen- chus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus clay- toni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Praty- lenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goodeyi. Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Ver- bindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni- umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxjethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranula- te, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, ge- mahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cel- lulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.-
Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Ver- bindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
3OGew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Ver- teilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von di- rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver- streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-,
Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwi- sehen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zuge- setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: • Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink-(N,N'-propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen- bis-(thiocarbamoyl)disulfid; • Nitroderivate, wie Dinitro-( l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l-[bis- (dimethylami- no)-phosphinyl]-3-phenyl-l,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-l,4-di- thioanthrachinon, 2-Thio-1 , 3-dithiolo[ 4 , 5-b]chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl ) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2) )-benz- imidazol, 2-(Thiazolyl-(4) )-benzimidazol, N-( 1, 1,2,2-Tetra- chlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthali id,
• N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin- 2,2, 2-trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis-l-(2,2 , 2-tri- chlorethyl)-formamid, l-(3,4-Dichloranilino)-l-formylamino- 2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[ 3-(p-tert . -Butylphenyl) -2-methylpropyl ] -cis-2 , 6-dime- thyl-morpholin, N-[ 3-(p-tert. -Butylphenyl) -2-methylpropyl]-pi- peridin, 1-[ 2-(2 , 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-1 , 3-dioxolan-2-y1- ethyl ] -1H-1 , 2 , 4-triazol, 1- [2-( 2 , -Dichlorphenyl) -4-n-propyl- l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-lH-l,2,4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2,4, 6-trichlorphenoxyethyl) -N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l-( 1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl)-2-bu- tanon, 1-( 4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l-( 1H-1 , 2 , 4-triazol- 1-yl) -2-butanol, (2RS, 3RS ) -1- [ 3- ( 2-Chlorphenyl) -2-( 4-fluorphe- nyl)-oxiran-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol, α-(2-Chlorphe- nyl) -α-( 4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dime- thylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphe- nyl) -3-pyridinmethanol, 1 , 2-Bis-( 3-ethoxycarbonyl-2-thiourei- do)-benzol, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino-[α-(o-tolyloxy)-o-to- lyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yl- oxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methy1-E-methoxyimino-[α-(2- phenoxyphenyl) ]-acetamid, Methy1-E-methoxyimino-[α- (2, 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid,
• Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(l-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N-[4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,
• Phenylpyrrole wie 4-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)-pyr- rol-3-carbonitril,
• Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphe- nyl)-acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3- ( 3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-( 2 , 6-dimethyl-phenyl) -N-fu- royl ( 2 ) -alaninat, DL-N-( 2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N-(2 ' -methoxyace- tyl) -alanin-methyl-ester, N-( 2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl- D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2 , 6-Dimethylphenyl) -N-(phenyl- acetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- ( 3 , 5-dichlorphenyl)-2 , 4-dioxo-l , 3-oxazolidin, 3-(3 , 5-Dichlorphenyl) -5-methyl- 5-methoxymethyl-l,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphe- nyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-( 3 , 5-Dichlorphenyl) -1 , 2- dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethyl- aminocarbonyl ) -2-methoximino]-acetamid, 1-[2- ( 2 , 4-Dichlorphenyl)-pentyl ] -1H-1 , 2 , 4-triazol, 2 , 4-Difluor-α-( 1H-1 ,2 , 4-tri- azolyl-1-methyl) -benzhydrylalkohol, N- ( 3-Chlor-2 , 6-dinitro-4- trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-( (bis-( 4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -methyl) -1H-1 , 2 , 4-triazol.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von l-(4-Methyl-cyclohexyl)-propanol-l
180 ml (0,36 mol) einer 2 M Ethylmagnesiumchloridlösung in Tetra- hydrofuran (THF) wurde nach Versetzen mit einer Lösung von 37,8 g (0,3 mol) 4-Methyl-cyclohexancarbaldehyd (cis/trans) in 70 ml THF unter Schutzgasathmosphäre etwa 16 Std. bei 20-25°C gerührt. Nach Zugabe von 250 ml 15 Gew.-%iger Ammoniumchloridlösung wurde mit halbkonz. Salzsäure angesäuert, dann mit Methyl-tert.-Butylether (MTBE) extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen wurden nach waschen mit Wasser und Trocknen 44 g l-(4-Methyl-cyclohe- xyl)-propanol-l als farbloses Öl erhalten. Nach 1H-NMR-Analyse be- trug das Verhältnis der eis- und trans-Isomeren in dem Gemisch etwa 35:65.
IR (Film): 3371, 2946, 2921, 2867, 1455, 1448, 1376, 1067, 1043, 946 cm-1.
Beispiel 2: Herstellung von (4-Methyl-cyclohexyl)-ethyl-keton
Eine Lösung von 44 g (0,3 mol) des Alkohols aus Beispiel 1 in 200 ml Methyl-tert.-Butylether (MTBE) wurde bei maximal 20°C mit einer Lösung von 42,9 g Na2Cr207*2H20 in 210 ml Wasser und 35 ml konz. H2S0 versetzt. Nach etwa 16 Std. Rühren bei 20-25°C wurden die Phasen getrennt, die Wässrige wurde mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen nach Waschen mit Wasser und Trocknen destilliert. Man erhielt aus der Destillation 34,3 g (4-Me- thyl-cyclohexyl)-ethyl-keton als farbloses Öl mit einem Kp.50 von 114-116°C. Nach 13C-NMR-Analyse betrug das Verhältnis der eis- und trans-Isomeren in dem Gemisch etwa 30:70.
IR (Film): 2926, 2868, 1709, 1457, 1413, 1377, 1348, 1148, 1109, 952 cm-1.
Beispiel 3: Herstellung von (E)-l-(4-Methyl-cyclohexyl)-l-oxo- propan-2-oxim
Eine Lösung von 34 g (0,22 mol) des Ketons aus Beispiel 2 in 195 ml Toluol wurde bei -20°C mit 73 ml ges. etherischer HCl-Lösung, dann mit einer Lösung von 26 g (0,25 mol) n-Butylnitrit in 65 ml Diethylether versetzt. Nach zwei Std. Rühren bei 0°C und etwa 16 Std. bei 20-25°C wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser ge- gössen und mit Methyl-tert.-Butylether (MTBE) extrahiert. Die organische Phase wurde mit 5 %iger Natronlauge extrahiert, die alkalische wäßrige Phase mit verd. Salzsäure angesäuert, dann mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wurde gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristalli- sieren aus n-Hexan wurden 19,2 g der Titelverbindung als beige Kristalle erhalten. Nach i-H-NMR-Analyse lag die Verbindung als trans-Isomer vor.
IR (KBr) : 3320, 2951, 2945, 2935, 2919, 1663, 1449, 1368, 1008 cm-1.
Beispiel 4: Herstellung von (E, E) -1- (4-Methyl-cyclohexyl) -2- hydroxyimino-propan-1-O-methyl-oxim
Eine Mischung aus 18,3 g (0,1 mol) des Oxims aus Beispiel 3, 24 g Pyridin und 12,5 g (0,15 mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid in 200 ml Methanol wurde nach etwa 16 Std. bei 20-25°C Rühren auf Eiswasser gegeben, mit verd. Salzsäure angesäuert und mit Methyl- tert.-Butylether (MTBE) extrahiert. Die organische Phase wurde nach Waschen mit Wasser und Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die Lösung des Rückstandes in 300 ml Toluol wurde mit 4,1 g A1C1 versetzt und 8 Std. bei 60°C gerührt, dann weitere 16 Std. bei 20-25°C. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rück- stand in Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase nach Waschen mit 5%iger Salzsäure und Wasser getrocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohe- xan/MTBE 20:1) erhielt man 9,7 g der Titelverbindung als ockerfarbenes Öl. Nach iH-NMR-Analyse lag die Verbindung als trans-Iso- mer vor.
IR (Film): 2948, 2926, 2868, 2845, 1451, 1057, 1006, 976, 909, 865 cm"1.
Beispiel 5 Herstellung von 1-1
Eine Lösung von 2,12 g (10 mmol) des Bisoxims aus Beispiel 4 und 2,86 g (10 mmol) 2-Brommethyl-phenylglyoxylsäuremethylester- trans-O-methyloxim [EP-A 254 426] in 30 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde mit 1,98 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlö- sung versetzt und etwa 16 Std. bei 20-25°C gerührt. Die Mischung wurde auf Eiswasser gegossen, dann mit Methyl-tert.-Butylether (MTBE) extrahiert. Die organische Phase wurde nach Waschen mit Wasser und Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/MTBE 10:1) erhielt man 3,44 g der Titelverbindung als farblose Kristalle. Nach ^-NMR-Analyse lag die Verbindung als trans-Isomer vor.
Beispiel 6 Herstellung von 1-2
Eine Lösung von 2,3 g (5,5 mmol) der Verbindung I-l aus Beispiel 5 in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde mit 4,3 g 40%iger wässriger Methylamin-Lösung versetzt und drei Std. bei 45°C und etwa 16 Std. bei 20-25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Methyl-tert.-Butylether (MTBE) aufgenommen, die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 2,1 g der Titelverbindung als farblose Kristalle. Nach ^-H-NMR-Analyse lag die Verbindung als trans-Isomer vor.
Tabelle I
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil®) LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentra- tion mit Wasser verdünnt.
Als Vergleichswirkstoffe dienten die aus WO-A 97/05103 als Nrn. A.2 der Tabellen Nr. 41, 42, 43 und 44 bekannten Verbindungen A, B, C und D:
Beispiel 1 Wirksamkeit gegen Botryfcis cinerea an Paprikablättern
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässri- gen Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis ci nerea, die 1.7 x 106 Sporen/ml in einer 2%igen wäßrigen Biomalzlö- sung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefall auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe I-l, 1-2, 1-3 bzw. 1-4 behandelten Pflanzen 0 bis 25% Befall, während die mit 250 ppm der Vergleichswirkstoffe A, B, C bzw. D Behandelten zu 60 bis 90% und die Unbehandelten ebenfalls zu 90% befallen waren.
Beispiel 2 Kurative Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit einer wäßrigen Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27% Emulgiermittel angesetzt worden war, tropfnaß besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
In diesem Versuch zeigten die mit 1 ppm der Wirkstoffe 1-2, 1-3, 1-7, bzw. 1-10 behandelten Pflanzen maximal 5 % Befall, während die mit 1 ppm der Vergleichswirkstoffe A, bzw. D behandelten und die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Beispiel 3 Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenauf - schwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgeraus- bruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Versuch zeigten die mit 16 ppm der Wirkstoffe 1-2, bzw. 1-10 behandelten Pflanzen maximal 3 % Befall, während die mit
16 ppm des Vergleichswirkstoffs D behandelten zu 60 % und die unbehandelten Pflanzen zu 85 % befallen waren.
Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge
Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen tierische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden a. als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder b. als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emul- gator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a. bzw. mit Wasser im Fall von b. verdünnt.
Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Kon- zentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen noch eine 80 bis 100%-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration) .
Auch bei diesen Versuchen dienten die aus WO-A 97/05103 als Nrn. A.2 der Tabellen Nr. 41, 42, 43 und 44 bekannten Verbindungen A, B, C und D als Vergleichswirkstoffe. Beispiel 1 Wirkung gegen Aphis fabae ( schwarze Laus ) , Kontaktwirkung
Stark befallene Buschbohnen (Vicia faba) im Vier-Blattstadium 5 wurden mit wässrigen Wirkstoffaufbereitungen behandelt. Nach 24 Std. wurde die Mortalitätsrate bestimmt.
In diesem Versuch zeigten die Wirkstoffe I-l und 1-4 Wirkschwellen von 80 bis 100 ppm, während die Vergleichswirkstoffe A und C 10 Wirkschwellen von mehr als 100 ppm aufwiesen.
Beispiel 2 Wirkung gegen Prodenia litura (Ägyptischer Baumwollwurm) , Kontakt- und Fraßwirkung
15 Mit wässrigen Wirkstoffaufbereitungen behandelte Rundfilter
(0 9 cm) wurden mit fünf Raupen belegt. Zusätzlich wurden zwei in Wirkstofflösung getauchte Maisblattstücke beigelegt. Die erste Beurteilung erfolgte nach vier Stunden. Sofern noch mindestens eine Raupe lebte, wurde eine Futtermischung zugegeben. Nach
20 24 Stunden wurde die Mortalität bestimmt.
In diesem Versuch zeigten die Wirkstoffe I-l bis 1-7 und 1-10, 1-3 Wirkschwellen von 0,04 bis 0,2 ppm, während die Vergleichswirkstoffe A, B und C Wirkschwellen von mehr als 0,2 ppm aufwie- 25 sen.
Beispiel 3 Wirkung gegen Nephotettix cincticeps (Grüne Reiszikade) , Kontaktwirkung
30 Rundfilter (0 9 cm) wurden mit 1 ml der wässrigen Wirkstoffaufbereitungen behandelt und anschließend mit fünf adulten Zikaden belegt. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität bestimmt.
In diesem Versuch zeigten die Wirkstoffe 1-3 und 1-4 Wirkschwel- 35 len von 0,04 mg, während die Vergleichswirkstoffe A und B Wirkschwellen von 0,2 mg aufwiesen.
Beispiel 4 Wirkung gegen Nephotettix cincticeps (Pflanzenspritz- versuch)
40
In Töpfen gezogene Reispflanzen (ca. 8 cm Wuchshöhe) wurden mit wässrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt. Nach dem Abtrocknen wurden die Pflanzen mit 20 adulten Zikaden belegt. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität bestimmt.
45 In diesem Versuch zeigten die Wirkstoffe 1-3 und 1-4 Wirkschwellen von 20 bis 40 ppm, während die Vergleichswirkstoffe A und B Wirkschwellen von 400 ppm aufwiesen.
Beispiel 5 Wirkung gegen Tetranychus telarius*' (Rote Spinne)
Getopfte Buschbohnen, die das zweite Folgeblattpaar zeigten, wurden mit wässrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt. Die Pflanzen wiesen starken Besatz mit adulten Milben und Eiablage auf. Nach 5 Tagen im Gewächshaus wurde der Befall mittels Binokular bestimmt.
In diesem Versuch zeigten die Wirkstoffe I-l und 1-3 bis 1-6 Wirkschwellen von 20 bis 40 ppm, während die Vergleichswirkstoffe A, B und C Wirkschwellen von 100 ppm oder mehr aufwiesen.
*' syn. urticae

Claims

Patentansprüche
1. Bisoximetherderivate der Formel I
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy
n 1 bis 5, wobei die Reste R1 verschieden sein können, wenn n nicht für 1 steht;
R2 Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-Cg-Alkinyl, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
Q C(=CH0CH3)-C00CH3, C (=CHCH3 ) -C00CH3 , C (=N0CH3) -C0OCH3 oder C (=N0CH3 ) -C0NHCH3 ;
sowie deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzylderivat der Formel II,
in der L1 für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe steht, mit einem Hydroxyimin der Formel III
umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzylderivat der Formel II gemäß Anspruch 2 mit einem Dihydroxyimin der Formel IV
H
zu einer Verbindung der Formel V
umsetzt und V anschließend mit einer Verbindung der Formel VI
R-L2 (VI)
in der L2 für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe steht, zu I umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzylderivat der Formel II gemäß Anspruch 2 mit einem Carbonylhydroxyimin der Formel VII
zu einer Verbindung der Formel VIII
umsetzt, VIII anschließend entweder
a) zunächst mit Hydroxylamin oder dessen Salz und danach mit einer Verbindung der Formel VI (R2-L2) gemäß Anspruch 3 oder b) mit einem Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz der Formel IXa, bzw. IXb,
R2-0NH2 R2-0NH3© Q© IXa IXb
in der QΘ für das Anion einer Säure steht,
umsetzt.
5. Mittel gegen tierische Schädlinge oder Schadpilze, enthaltend übliche Zusatzstoffe und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Mittel nach Anspruch 5 zur Bekämpfung tierischer Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinntiere oder Nematoden.
7. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder
Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Mitteln gegen tierische Schädlinge oder Schadpilze.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen.
10. Verbindungen der Formel III gemäß Anspruch 2.
11. Verbindungen der Formel IV gemäß Anspruch 3.
12. Verbindungen der Formel VII gemäß Anspruch 3.
13. Verbindungen der Formel Vlla als Zwischenprodukt für die Synthese von Verbindung I gemäß Anspruch 1,
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
14. Verbindungen der Formel VIII gemäß Anspruch 4.
15. Verbindungen der Formel X als Zwischenprodukt für die Synthese von Verbindung I gemäß Anspruch 1,
5
10 in der die Variablen die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
16. Verbindungen der Formel XI als Zwischenprodukt für die Synthese von Verbindung I gemäß Anspruch 1,
20 in der die Variablen die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
17. Verbindungen der Formel XIII als Zwischenprodukt für die Synthese von Verbindung I gemäß Anspruch 1,
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
35 18. Verbindungen der Formel XV als Zwischenprodukt für die Synthese von Verbindung I gemäß Anspruch 1,
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen 45 haben.
19. Verbindungen der Formel XVI als Zwischenprodukt für die Synthese von Verbindung I gemäß Anspruch 1,
10 in der die Variablen die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
20. Verbindungen der Formel XVII als Zwischenprodukt für die Synthese von Verbindung I gemäß Anspruch 1,
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
25 21. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 10 bis 21 als Zwischenprodukte für die Synthese von Verbindungen I gemäß Anspruch 1.
30
35
40
5
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