EP1047381A1 - Keratinous fibre oxidation dyeing composition containing a laccase and dyeing method using same - Google Patents

Keratinous fibre oxidation dyeing composition containing a laccase and dyeing method using same

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EP1047381A1
EP1047381A1 EP98963596A EP98963596A EP1047381A1 EP 1047381 A1 EP1047381 A1 EP 1047381A1 EP 98963596 A EP98963596 A EP 98963596A EP 98963596 A EP98963596 A EP 98963596A EP 1047381 A1 EP1047381 A1 EP 1047381A1
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EP
European Patent Office
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pyrazolo
derivatives
methyl
chosen
composition according
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Application number
EP98963596A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Gérard Lang
Jean Cotteret
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the subject of the invention is a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one heterocyclic oxidation dye, and at minus a laccase type enzyme, as well as the dyeing process using this composition.
  • oxidation dyes are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, metaaminophenols, metadiphenols and certain heterocyclic compounds.
  • the dyes must also make it possible to cover white hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in differently sensitized effect (ie damaged) between its tip and its root.
  • the oxidation dyeing of keratin fibers is generally carried out in an alkaline medium, in the presence of hydrogen peroxide.
  • alkaline media in the presence of hydrogen peroxide has the drawback of causing significant degradation of the fibers, as well as discoloration of the keratin fibers which is not always desirable.
  • Oxidation coloring of keratin fibers can also be carried out using oxidizing systems other than hydrogen peroxide such as enzymatic systems.
  • oxidizing systems other than hydrogen peroxide such as enzymatic systems.
  • the first object of the invention is therefore a ready-to-use composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it comprises, in an appropriate medium for dyeing:
  • At least one oxidation dye chosen from heterocyclic oxidation bases and heterocyclic couplers, and
  • composition being free of heterocyclic coupler chosen by indole, indolinic compounds, monocyclic pyridines and phenazines and free of heterocyclic oxidation base chosen from 4,5-diamino 6-hydroxy pyrimidine and 3,4-diamino hydroxy pyrazole .
  • the ready-to-use dye composition in accordance with the invention leads to powerful and chromatic coloring.
  • the colorings obtained with the ready-to-use dye composition in accordance with the invention also exhibit low selectivity and excellent resistance properties both with respect to atmospheric agents such as light and weathering and with respect to perspiration and various treatments that the hair can undergo (washing, permanent deformation).
  • the subject of the invention is also a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using this ready-to-use dye composition.
  • the laccase (s) used in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention can in particular be chosen from laccases of plant origin, animal origin, fungal origin (yeasts, molds, fungi) or bacterial origin, the organisms of origin being able to be mono- or multicellular.
  • the laccase (s) used in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention can also be obtained by biotechnology.
  • laccases of plant origin which can be used according to the invention, mention may be made of laccases produced by plants carrying out chlorophyll synthesis, such as those indicated in patent application FR-A-2 694 018.
  • laccases present in the extracts of Anacardiaceae such as for example the extracts of Magnifera indica, of Schinus molle or of Pleiogynium timoriense; in extracts from
  • Podocarpaceae of Rosmarinus off. ; Solanum tuberosum; Iris sp. from Coffea sp. ; Daucus carrota; of Vinca minor; Persea americana from Catharenthus roseus; from Musa sp. ; Malus pumila; of Gingko biloba of Monotropa hypopithys (sucepin), of Aesculus sp. ; of Acer pseudoplatanus of Prunus persica and of Pistacia palaestina.
  • laccases of fungal origin possibly obtained by biotechnology, which can be used according to the invention
  • laccase from Trametes versicoior, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russuia delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsut , Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens,
  • laccases of fungal origin possibly obtained by biotechnology, will be chosen.
  • the enzymatic activity of the laccases used in accordance with the invention and having syringaldazine among their substrate can be defined from the oxidation of syringaldazine in aerobic condition.
  • the Lacu unit corresponds to the quantity of enzyme catalyzing the conversion of 1 mmol of syringaldazine per minute at a pH of 5.5 and at a temperature of 30 ° C.
  • the unit U corresponds to the quantity of enzyme producing an absorbance delta of 0.001 per minute, at a wavelength of 530 nm, using syringaldazine as substrate, at 30 ° C. and at a pH of 6, 5.
  • the enzymatic activity of the laccases of the invention can also be defined from the oxidation of paraphenylenediamine.
  • the ulac unit corresponds to the quantity of enzyme producing an absorbance delta of 0.001 per minute, at a wavelength of 496.5 nm, using paraphenylenediamine as substrate (64 mM), at 30 ° C and at a pH of 5. According to the invention, it is preferred to determine the enzymatic activity in ulac units.
  • heterocyclic oxidation bases which can be used in the ready-to-use dye composition according to the invention, mention may in particular be made of pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, and their addition salts with an acid.
  • pyrimidine derivatives mention may more particularly be made of the compounds described for example in the German patents DE 2 359 399 or Japanese JP 88-169 571 and JP 91-333 495, such as 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine , 4-hydroxy 2,5,6-thaminopyrimidine, and their acid addition salts, as well as pyrazolopyrimidine derivatives such as pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, 2-methyl pyrazolo- [1. ⁇ -aj-pyrimidine- Sy-diamine, 2,5-dimethyl pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, pyrazolo- [1, 5- a] -pyrimidine-3,5-diamine, 2,7-dimethyl pyrazolo- [1,5-a] - pyrimidine-3,5-diamine, 3-amino pyrazolo-
  • pyrazole derivatives mention may be made more particularly of the compounds described in the patents or patent applications DE 3 843 892, DE 4 133 957, DE 4 234 886, DE 4 234 887, FR 2 733 749, FR 2 735 685, WO 94/08969 and WO 94/08970, such as 4,5-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1-methyl pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino 3-methyl pyrazole, 4-amino 1,3, dimethyl 5-hydrazino pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-phenyl pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-tert -butyl pyrazole, 4,5-diamino 1-methyl 3-tert-butyl pyrazole, 4,5-diamino
  • heterocyclic couplers which can be used in the ready-to-use dye composition according to the invention, mention may in particular be made of benzimidazole derivatives, benzomorpholine derivatives, sesamol derivatives, pyrazolo-azole derivatives, pyrrolo-azole derivatives, imidazole-azole derivatives, pyrazolo-pyrimidine derivatives, pyrazolin-3,5-diones derivatives, pyrrolo- [3,2-d] -oxazole derivatives, pyrazolo- [3,4-d] - thiazole derivatives , the S-oxide-thiazolo-azolic derivatives, the S, S-dioxide-thiazolo-azolic derivatives, and their addition salts with an acid.
  • benzimidazole derivatives benzomorpholine derivatives, sesamol derivatives
  • pyrazolo-azole derivatives pyrrolo-azole derivatives
  • imidazole-azole derivatives
  • R represents a hydrogen atom or a CC 4 alkyl radical
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in 0, -0- 4 or phenyl
  • R 3 represents a hydroxyl, amino or methoxy radical
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl, methoxy or alkyl radical in O ⁇ 4 ; provided that :
  • benzimidazole derivatives of formula (I) above there may be mentioned more particularly 4-hydroxy benzimidazole, 4-amino benzimidazole, 4-hydroxy 7-methyl benzimidazole, 4-hydroxy 2-methyl benzimidazole, 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, 4-amino 2-methyl benzimidazole, 5,6-dihydroxy benzimidazole, 5-hydroxy 6-methoxy benzimidazole, 4,7-dihydroxy benzimidazole, 4,7-dihydroxy 1- methyl benzimidazole, 4,7-dimethoxy benzimidazole, 5,6-dihydroxy 1-methyl benzimidazole, 5,6-dihydroxy 2-methyl benzimidazole, 5,6-dimethoxy benzimidazole, and their addition salts with an acid .
  • R 5 and Rg identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical in 0 ⁇ 0 4 ,
  • benzomorpholine derivatives of formula (II) above mention may more particularly be made of 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, N-methyl 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, 6-amino 1,4 benzomorpholine, and their addition salts with an acid.
  • R 7 denotes a hydroxyl, amino, (C 1 -C 4 ) amino, monohydroxyalkyl (C 1 -C 4 ) amino or polyhydroxyalkyl (C 2 -C 4 ) amino radical,
  • R 8 denotes a hydrogen or halogen atom or a C r C 4 alkoxy radical.
  • sesamol derivatives of formula (III) above there may be mentioned more particularly 2-bromo 4,5-methylenedioxy phenol, 2-methoxy 4,5-methylenedioxy aniline, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 4,5-méthyiènedioxy benzesse, and their addition salts with an acid.
  • pyrazolo-azolic derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in the following patent applications and patents: FR 2 075 583, EP -A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779 as well as in the following publications: Chem.
  • imidazolo-azolic derivatives there may be mentioned in particular: - 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a] - imidazole,
  • pyrazolin-3,5-diones there may be mentioned very particularly: - the 1,2-diphenyl pyrazolin-3,5-dione, - the 1,2-diethyl pyrazolin-3,5-dione, and their addition salts with an acid.
  • the heterocyclic oxidation dye (s), that is to say the heterocyclic oxidation base (s) and / or the heterocyclic coupler (s), preferably represent from 0.0001 to 12% by weight approximately of the total weight of the composition dye ready to use and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
  • the ready-to-use dye composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the heterocyclic oxidation dyes defined above, at least one benzene oxidation base and / or at least one benzene coupler and / or minus a direct dye, in particular to modify the nuances or enrich them with reflections.
  • benzene oxidation bases which may be present in addition in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, there may be mentioned in particular paraphenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, orthophenylenediamines, para-aminophenols, orthoaminophenols , and their addition salts with an acid.
  • these benzene oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
  • benzene couplers which may be present in an additional form in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, there may be mentioned in particular meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, and their addition salts with a acid.
  • these benzene couplers preferably represent from 0.0001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition ready for use and even more preferably from 0.005 to 5% by weight approximately of this weight.
  • addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular chosen from the hydrochlorides, hydrobromides, sulfates and tartrates, lactates and acetates.
  • the medium suitable for dyeing (or support) the ready-to-use dye composition in accordance with the invention generally consists of water or a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
  • the pH of the ready-to-use composition according to the invention is chosen so that the enzymatic activity of the laccase is sufficient. It is generally between 4 and 11 approximately, and preferably between 6 and 9 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers.
  • the ready-to-use dye composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or their mixtures.
  • polymers, antioxidants, enzymes other than the laccases used in accordance with the invention such as, for example, peroxidases or oxidoreductases with 2 electrons, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents, thickening agents, vitamins.
  • the ready-to-use dye composition in accordance with the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, optionally pressurized, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers. , and in particular human hair.
  • the heterocyclic oxidation dye (s) and optionally the additional oxidation dye (s) and the laccase type enzyme (s) are present in the same ready-to-use composition, and therefore said composition must be free of gaseous oxygen, so as to avoid premature oxidation of the oxidation dye (s).
  • the invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as hair using the ready-to-use dye composition as defined above.
  • At least one ready-to-use dye composition as defined above is applied to the fibers for a time sufficient to develop the desired coloration, after which it is rinsed, it is optionally washed with shampoo, rinsed again and we dry.
  • the time necessary for the development of the coloration on the keratin fibers is generally between 3 and 60 minutes and even more precisely 5 and 40 minutes.
  • the method comprises a preliminary step consisting in storing in separate form, on the one hand, a composition (A) comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one dye of oxidation chosen from heterocyclic oxidation bases and heterocyclic couplers as defined above and, on the other hand, a composition (B) containing, in a medium suitable for dyeing, at least one enzyme of laccase type, then proceeding to their mixture at the time of use before applying this mixture to the keratin fibers.
  • a composition (A) comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one dye of oxidation chosen from heterocyclic oxidation bases and heterocyclic couplers as defined above
  • a composition (B) containing, in a medium suitable for dyeing, at least one enzyme of laccase type, then proceeding to their mixture at the time of use before applying this mixture to the keratin fibers.
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments of which a first compartment contains the composition (A) as defined above and a second compartment contains the composition (B) as defined above.
  • These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
  • the example which follows is intended to illustrate the invention without limiting its scope.
  • Each of the ready-to-use dye compositions described above was applied to locks of natural gray hair containing 90% white for 40 minutes, at a temperature of 30 ° C. The hair was then rinsed, washed with a standard shampoo, and then dried.
  • the laccase of Rhus vernicifera at 180 units / mg, sold by the company Sigma can be replaced by 1.0 g of the laccase of Pyricularia orizae at 100 units / mg sold by the company ICN.

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Abstract

The invention concerns a ready-to-use composition for oxidation dyeing of keratinous fibres, and in particular human keratinous fibres such as hair comprising, in a suitable dyeing medium, at least a heterocyclic oxidation colouring agent, and at least an enzyme such as laccase, as well as the dyeing method using said composition.

Description

COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDAΗON DES FIBRES KERATINIQUES CONTENANT UNE LACCASE ET PROCEDE DE TEINTURE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITIONLACCASE-CONTAINING KERATINIC FIBER OXIDATION DYE COMPOSITION AND DYEING METHOD USING THE SAME
L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation hétérocyclique, et au moins une enzyme de type laccase, ainsi que le procédé de teinture mettant en œuvre cette composition.The subject of the invention is a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one heterocyclic oxidation dye, and at minus a laccase type enzyme, as well as the dyeing process using this composition.
II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant un ou plusieurs précurseurs pour la coloration d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Ces colorants d'oxydation, (bases d'oxydation), sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.It is known to dye keratin fibers and in particular human hair with dye compositions containing one or more precursors for oxidation dyeing, in particular ortho or paraphenylenediamines, ortho or paraaminophenols, heterocyclic bases, generally called bases d 'oxidation. These oxidation dyes, (oxidation bases), are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.It is also known that the shades obtained with these oxidation bases can be varied by combining them with couplers or color modifiers, the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, metaaminophenols, metadiphenols and certain heterocyclic compounds.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers, allows obtaining a rich palette of colors.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).The so-called "permanent" coloration obtained thanks to these oxidation dyes must moreover satisfy a certain number of requirements. Thus, it must be without drawbacks from the toxicological point of view, it must make it possible to obtain nuances in the desired intensity and to exhibit good resistance to agents. exterior (light, bad weather, washing, permanent ripple, perspiration, friction).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.The dyes must also make it possible to cover white hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in differently sensitized effect (ie damaged) between its tip and its root.
La coloration d'oxydation des fibres kératiniques est généralement réalisée en milieu alcalin, en présence de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, l'utilisation des milieux alcalins en présence de peroxyde d'hydrogène présentent pour inconvénient d'entraîner une dégradation non négligeable des fibres, ainsi qu'une décoloration des fibres kératiniques qui n'est pas toujours souhaitable.The oxidation dyeing of keratin fibers is generally carried out in an alkaline medium, in the presence of hydrogen peroxide. However, the use of alkaline media in the presence of hydrogen peroxide has the drawback of causing significant degradation of the fibers, as well as discoloration of the keratin fibers which is not always desirable.
La coloration d'oxydation des fibres kératiniques peut également être réalisée à l'aide de systèmes oxydants différents du peroxyde d'hydrogène tels que des systèmes enzymatiques. Ainsi il a déjà été proposé dans le brevet US 3 251 742, les demandes de brevet FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-0 504 005, WO95/07988, WO95/33836, WO95/33837, WO96/00290, WO97/19998 et W097/19999 de teindre les fibres kératiniques avec des compositions comprenant au moins un colorant d'oxydation, ou au moins un précurseur de mélanine, en association avec des enzymes du type laccase ; lesdites compositions étant mises en contact avec l'oxygène de l'air. Ces formulations de teinture, bien qu'étant mises en œuvre dans des conditions n'entraînant pas une dégradation des fibres kératiniques comparable à celle engendrée par les teintures réalisées en présence de peroxyde d'hydrogène, conduisent à des colorations encore insuffisantes à la fois sur le plan de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre (unisson), sur le plan de la chromaticité (luminosité) et de la puissance tinctoriale. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures, capables de conduire à des colorations puissantes sans engendrer de dégradation significative des fibres kératiniques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en associant au moins un colorant d'oxydation hétérocyclique convenablement sélectionné (base d'oxydation et/ou coupleur), et au moins une enzyme de type laccase.Oxidation coloring of keratin fibers can also be carried out using oxidizing systems other than hydrogen peroxide such as enzymatic systems. Thus, it has already been proposed in US patent 3,251,742, patent applications FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-0 504 005, WO95 / 07988, WO95 / 33836, WO95 / 33837, WO96 / 00290, WO97 / 19998 and WO97 / 19999 of dyeing keratin fibers with compositions comprising at least one oxidation dye, or at least one melanin precursor, in combination with enzymes of the laccase type; said compositions being brought into contact with oxygen in the air. These dye formulations, although being implemented under conditions which do not cause a degradation of the keratin fibers comparable to that generated by the dyes produced in the presence of hydrogen peroxide, lead to still insufficient colorations both on the plane of color homogeneity distributed along the fiber (unison), in terms of chromaticity (brightness) and dye power. Now, the Applicant has now discovered that it is possible to obtain new dyes, capable of leading to powerful colorings without causing significant degradation of the keratin fibers, not very selective and well resistant to the various aggressions that the fibers can undergo, by combining at least one suitably selected heterocyclic oxidation dye (oxidation base and / or coupler), and at least one laccase type enzyme.
Cette découverte est à la base de la présente invention.This discovery is the basis of the present invention.
L'invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture :The first object of the invention is therefore a ready-to-use composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it comprises, in an appropriate medium for dyeing:
- au moins un colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation hétérocycliques et les coupleurs hétérocycliques, etat least one oxidation dye chosen from heterocyclic oxidation bases and heterocyclic couplers, and
- au moins une enzyme de type laccase,- at least one laccase type enzyme,
ladite composition étant exempte de coupleur hétérocyclique choisi par les composés indoliques, indoliniques, les pyridines monocycliques et les phénazines et exempte de base d'oxydation hétérocyclique choisie parmi la 4,5-diamino 6-hydroxy pyrimidine et le 3,4-diamino hydroxy pyrazole.said composition being free of heterocyclic coupler chosen by indole, indolinic compounds, monocyclic pyridines and phenazines and free of heterocyclic oxidation base chosen from 4,5-diamino 6-hydroxy pyrimidine and 3,4-diamino hydroxy pyrazole .
La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention conduit à des colorations puissantes et chromatiques. Les colorations obtenues avec la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention présentent par ailleurs une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (lavages, déformations permanentes). L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition tinctoriale prête à l'emploi.The ready-to-use dye composition in accordance with the invention leads to powerful and chromatic coloring. The colorings obtained with the ready-to-use dye composition in accordance with the invention also exhibit low selectivity and excellent resistance properties both with respect to atmospheric agents such as light and weathering and with respect to perspiration and various treatments that the hair can undergo (washing, permanent deformation). The subject of the invention is also a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using this ready-to-use dye composition.
La ou les laccases utilisées dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peuvent notamment être choisies parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, d'origine fongique (levures, moisissures, champignons) ou d'origine bactérienne, les organismes d'origine pouvant être mono- ou pluricellulaires. La ou les laccases utilisées dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peuvent également être obtenues par biotechnologie.The laccase (s) used in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention can in particular be chosen from laccases of plant origin, animal origin, fungal origin (yeasts, molds, fungi) or bacterial origin, the organisms of origin being able to be mono- or multicellular. The laccase (s) used in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention can also be obtained by biotechnology.
Parmi les laccases d'origine végétale utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne telles que celles indiquées dans la demande de brevet FR-A-2 694 018.Among the laccases of plant origin which can be used according to the invention, mention may be made of laccases produced by plants carrying out chlorophyll synthesis, such as those indicated in patent application FR-A-2 694 018.
On peut notamment citer les laccases présentes dans les extraits d'Anacardiacées tels que par exemple les extraits de Magnifera indica, de Schinus molle ou de Pleiogynium timoriense ; dans les extraits deMention may in particular be made of the laccases present in the extracts of Anacardiaceae such as for example the extracts of Magnifera indica, of Schinus molle or of Pleiogynium timoriense; in extracts from
Podocarpacées ; de Rosmarinus off. ; de Solanum tuberosum ; d'Iris sp. de Coffea sp. ; de Daucus carrota ; de Vinca minor ; de Persea americana de Catharenthus roseus ; de Musa sp. ; de Malus pumila ; de Gingko biloba de Monotropa hypopithys (sucepin), d'Aesculus sp. ; d'Acer pseudoplatanus de Prunus persica et de Pistacia palaestina.Podocarpaceae; of Rosmarinus off. ; Solanum tuberosum; Iris sp. from Coffea sp. ; Daucus carrota; of Vinca minor; Persea americana from Catharenthus roseus; from Musa sp. ; Malus pumila; of Gingko biloba of Monotropa hypopithys (sucepin), of Aesculus sp. ; of Acer pseudoplatanus of Prunus persica and of Pistacia palaestina.
Parmi les laccases d'origine fongique, éventuellement obtenues par biotechnologie, utilisables selon l'invention, on peut citer la ou les laccases issues de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola et de Rhus vernicifera telles que décrites par exemples dans les demandes de brevet FR-A-2 112 549 et EP-A-504005 ; les laccases décrites dans les demandes de brevet WO95/07988, W095/33836, W095/33837, WO96/00290, W097/19998 et WO97/19999, dont le contenu fait partie intégrante de la présente description comme par exemple la ou les laccases issues de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, et leurs variantes. On peut également citer la ou les laccases issues de Trametes versicoior, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Colorius versicol, de Botrytis cinerea, de Rigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, d'Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, d'Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russuia delica, d'Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceripo opsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalens, et de leurs variantes.Among the laccases of fungal origin, possibly obtained by biotechnology, which can be used according to the invention, mention may be made of the laccase (s) obtained from Polyporus versicolor, Rhizoctonia pratola and Rhus vernicifera as described for example in patent applications FR A-2 112 549 and EP-A-504005; the laccases described in patent applications WO95 / 07988, W095 / 33836, W095 / 33837, WO96 / 00290, W097 / 19998 and WO97 / 19999, the content of which forms an integral part of the present description such as, for example, the laccase (s) from Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae, and their variants. We can also cite the laccase (s) from Trametes versicoior, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russuia delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsut , Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens, and their variants.
On choisira plus préférentiellement les laccases d'origine fongiques, éventuellement obtenues par biotechnologie.More preferably, laccases of fungal origin, possibly obtained by biotechnology, will be chosen.
L'activité enzymatique des laccases utilisées conformément à l'invention et ayant la syringaldazine parmi leurs substrat peut être définie à partir de l'oxydation de la syringaldazine en condition aérobie. L'unité Lacu correspond à la quantité d'enzyme catalysant la conversion de 1 mmole de syringaldazine par minute à un pH de 5,5 et à une température de 30°C. L'unité U correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance de 0,001 par minute, à une longueur d'onde de 530 nm, en utilisant la syringaldazine comme substrat, à 30°C et à un pH de 6,5. L'activité enzymatique des laccases de l'invention peut aussi être définie à partir de l'oxydation de la paraphénylènediamine. L'unité ulac correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance de 0,001 par minute, à une longueur d'onde de 496,5 nm, en utilisant la paraphénylènediamine comme substrat (64 mM), à 30°C et à un pH de 5. Selon l'invention, on préfère déterminer l'activité enzymatique en unités ulac.The enzymatic activity of the laccases used in accordance with the invention and having syringaldazine among their substrate can be defined from the oxidation of syringaldazine in aerobic condition. The Lacu unit corresponds to the quantity of enzyme catalyzing the conversion of 1 mmol of syringaldazine per minute at a pH of 5.5 and at a temperature of 30 ° C. The unit U corresponds to the quantity of enzyme producing an absorbance delta of 0.001 per minute, at a wavelength of 530 nm, using syringaldazine as substrate, at 30 ° C. and at a pH of 6, 5. The enzymatic activity of the laccases of the invention can also be defined from the oxidation of paraphenylenediamine. The ulac unit corresponds to the quantity of enzyme producing an absorbance delta of 0.001 per minute, at a wavelength of 496.5 nm, using paraphenylenediamine as substrate (64 mM), at 30 ° C and at a pH of 5. According to the invention, it is preferred to determine the enzymatic activity in ulac units.
Parmi les bases d'oxydation hétérocycliques utilisables dans la composition tinctoriale prête à l'emploi selon l'invention, on peut notamment citer les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the heterocyclic oxidation bases which can be used in the ready-to-use dye composition according to the invention, mention may in particular be made of pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495, comme la 2,4,5,6-tétra- aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-thaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide, ainsi que les dérivés pyrazolopyrimidiniques tels que la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2-méthyl pyrazolo-[1.δ-aj-pyrimidine- Sy-diamine, la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine, la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine-3,5-diamine, le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol, le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol, le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin- 5-ol, le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, la 3-amino- 7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine, le 2-(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]- pyhmidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-aj- pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N-7, N-7-tetraméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.Among the pyrimidine derivatives, mention may more particularly be made of the compounds described for example in the German patents DE 2 359 399 or Japanese JP 88-169 571 and JP 91-333 495, such as 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine , 4-hydroxy 2,5,6-thaminopyrimidine, and their acid addition salts, as well as pyrazolopyrimidine derivatives such as pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, 2-methyl pyrazolo- [1.δ-aj-pyrimidine- Sy-diamine, 2,5-dimethyl pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, pyrazolo- [1, 5- a] -pyrimidine-3,5-diamine, 2,7-dimethyl pyrazolo- [1,5-a] - pyrimidine-3,5-diamine, 3-amino pyrazolo- [1,5-a] -7-ol, 3-amino 5-methyl pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-7-ol, 3-amino pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-5-ol, 2 - (3-amino pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-7-ylamino) -ethanol, 3-amino- 7-β-hydroxyethylamino-5-methyl-pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine , 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5-a] -pyrimidin-3-ylamino) -ethanol, 2 - [(3-amino-pyrazo lo- [1, 5-a] - pyrimidin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) -amino] -ethanol, le 2 - [(7-amino-pyrazolo- [1, 5-a] - pyhmidin-3 -yl) - (2-hydroxyethyl) -amino] -ethanol, 5,6-dimethyl pyrazolo- [1,5-aj-pyrimidine-3,7-diamine, 2,6-dimethyl pyrazolo- [1,5 -a] -pyrimidine-3,7-diamine, 2, 5, N-7, N-7-tetramethyl pyrazolo- [1, 5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, and their addition salts and their tautomeric forms, when there is a tautomeric equilibrium.
Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets ou demandes de brevet DE 3 843 892, DE 4 133 957, DE 4 234 886, DE 4 234 887, FR 2 733 749, FR 2 735 685, WO 94/08969 et WO 94/08970, comme le 4,5-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4-amino 1 ,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-tert-butyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-tert-butyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the pyrazole derivatives, mention may be made more particularly of the compounds described in the patents or patent applications DE 3 843 892, DE 4 133 957, DE 4 234 886, DE 4 234 887, FR 2 733 749, FR 2 735 685, WO 94/08969 and WO 94/08970, such as 4,5-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1-methyl pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino 3-methyl pyrazole, 4-amino 1,3, dimethyl 5-hydrazino pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-phenyl pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-tert -butyl pyrazole, 4,5-diamino 1-methyl 3-tert-butyl pyrazole, 4,5-diamino 1-ethyl 3-methyl pyrazole, 4,5-diamino 1-ethyl 3- (4'-methoxyphenyl ) pyrazole, 4,5-diamino 1-ethyl 3-hydroxymethyl pyrazole, 4,5-diamino 3-hydroxymethyl 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino 3-hydroxymethyl 1-isopropyl pyrazole, 4,5- diamino 3-methyl 1-isopropyl pyrazole, and their addition salts with an acid.
Parmi les coupleurs hétérocycliques utilisables dans la composition tinctoriale prête à l'emploi selon l'invention, on peut notamment citer les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyrazolo-azoliques, les dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazolo- azoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3,5- diones, les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo-[3,4-d]- thiazoliques, les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques, les dérivés S,S-dioxyde- thiazolo-azoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the heterocyclic couplers which can be used in the ready-to-use dye composition according to the invention, mention may in particular be made of benzimidazole derivatives, benzomorpholine derivatives, sesamol derivatives, pyrazolo-azole derivatives, pyrrolo-azole derivatives, imidazole-azole derivatives, pyrazolo-pyrimidine derivatives, pyrazolin-3,5-diones derivatives, pyrrolo- [3,2-d] -oxazole derivatives, pyrazolo- [3,4-d] - thiazole derivatives , the S-oxide-thiazolo-azolic derivatives, the S, S-dioxide-thiazolo-azolic derivatives, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés de benzimidazole utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :Among the benzimidazole derivatives which can be used as heterocyclic couplers in the dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds of formula (I) below, and their addition salts with an acid:
dans laquelle : R, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C C4, in which: R represents a hydrogen atom or a CC 4 alkyl radical,
R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 0,-0-4 ou phényle, R3 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en 0^4 ; sous réserve que :R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in 0, -0- 4 or phenyl, R 3 represents a hydroxyl, amino or methoxy radical, R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl, methoxy or alkyl radical in O ^ 4 ; provided that :
- lorsque R3 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, - lorsque R3 occupe la position 4, alors R4 occupe la position 7,- when R 3 denotes an amino radical, then it occupies position 4, - when R 3 occupies position 4, then R 4 occupies position 7,
- lorsque R3 occupe la position 5, alors R4 occupe la position 6.- when R 3 occupies position 5, then R 4 occupies position 6.
Parmi les dérivés de benzimidazole de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino benzimidazole, le 4-hydroxy 7-méthyl benzimidazole, le 4-hydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino 2-méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy benzimidazole, le 5-hydroxy 6-méthoxy benzimidazole, le 4,7-dihydroxy benzimidazole, le 4,7-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 4,7-diméthoxy benzimidazole, le 5,6-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 5,6-diméthoxy benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the benzimidazole derivatives of formula (I) above, there may be mentioned more particularly 4-hydroxy benzimidazole, 4-amino benzimidazole, 4-hydroxy 7-methyl benzimidazole, 4-hydroxy 2-methyl benzimidazole, 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, 4-amino 2-methyl benzimidazole, 5,6-dihydroxy benzimidazole, 5-hydroxy 6-methoxy benzimidazole, 4,7-dihydroxy benzimidazole, 4,7-dihydroxy 1- methyl benzimidazole, 4,7-dimethoxy benzimidazole, 5,6-dihydroxy 1-methyl benzimidazole, 5,6-dihydroxy 2-methyl benzimidazole, 5,6-dimethoxy benzimidazole, and their addition salts with an acid .
Parmi les dérivés de benzomorpholine utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :Among the benzomorpholine derivatives which can be used as heterocyclic couplers in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may more particularly be made of the compounds of formula (II) below, and their addition salts with an acid:
dans laquelle : in which :
R5 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 0^04,R 5 and Rg, identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical in 0 ^ 0 4 ,
2 représente un radical hydroxyle ou amino. Parmi les dérivés de benzomorpholine de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la 6-hydroxy 1 ,4-benzomorpholine, la N-méthyl 6-hydroxy 1 ,4-benzomorpholine, la 6-amino 1 ,4-benzomorpholine, et leurs sels d'addition avec un acide.2 represents a hydroxyl or amino radical. Among the benzomorpholine derivatives of formula (II) above, mention may more particularly be made of 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, N-methyl 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, 6-amino 1,4 benzomorpholine, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés de sésamol utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut particulièrement citer les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :Among the sesamol derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made in particular of the compounds of formula (III) below, and their addition salts with an acid:
dans laquelle : in which :
- R7 désigne un radical hydroxyle, amino, alkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino ou polyhydroxyalkyl(C2-C4)amino,R 7 denotes a hydroxyl, amino, (C 1 -C 4 ) amino, monohydroxyalkyl (C 1 -C 4 ) amino or polyhydroxyalkyl (C 2 -C 4 ) amino radical,
- R8 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy en CrC4.- R 8 denotes a hydrogen or halogen atom or a C r C 4 alkoxy radical.
Parmi les dérivés de sésamol de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 2-bromo 4,5-méthylènedioxy phénol, la 2-méthoxy 4,5-méthylènedioxy aniline, le 2-(β-hydroxyéthyl)amino 4,5-méthyiènedioxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the sesamol derivatives of formula (III) above, there may be mentioned more particularly 2-bromo 4,5-methylenedioxy phenol, 2-methoxy 4,5-methylenedioxy aniline, 2- (β-hydroxyethyl) amino 4,5-méthyiènedioxy benzène, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés pyrazolo-azoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : FR 2 075 583, EP-A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391 , US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631 , US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779 ainsi que dans les publications suivantes : Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320, 533, (1978) ; dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.Among the pyrazolo-azolic derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in the following patent applications and patents: FR 2 075 583, EP -A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779 as well as in the following publications: Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320, 533, (1978); whose lessons are an integral part of this application.
A titre de dérivés pyrazolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer :As pyrazolo-azole derivatives, there may be mentioned in particular:
- le 2-méthyl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 2-methyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 2-éthyl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 2-ethyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 2-isopropyl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole, - le 2-phényl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 2-isopropyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole, - 2-phenyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 2,6-diméthyl pyrazolo [1 ,5-b]- 1 ,2,4-triazole ,- 2,6-dimethyl pyrazolo [1,5-b] - 1,2,4-triazole,
- le 7-chloro-2,6-diméthylpyrazolo[1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 7-chloro-2,6-dimethylpyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 3,6-diméthyl-pyrazolo [3,2-c]-1 ,2,4-triazole,- 3,6-dimethyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole,
- le 6-phényl-3-méthylthio- pyrazolo [3,2-c]-1 ,2,4-triazole, - le 6-amino- pyrazolo [1 ,5-a] benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.- 6-phenyl-3-methylthio-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole, - 6-amino-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés pyrrolo-azoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 5 256 526, EP-A-557 851 , EP-A-578 248, EP-A-518 238, EP-A-456 226, EP-A-488 909, EP-A-488 248, et dans les publications suivantes :Among the pyrroloazole derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in the following patent applications and patents: US 5,256,526, EP -A-557,851, EP-A-578,248, EP-A-518,238, EP-A-456,226, EP-A-488,909, EP-A-488,248, and in the following publications:
- D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436 ; - E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149 ;- D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436; - E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149;
- P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465 ;- P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465;
- P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711 ; - Angew. Chem. 1960, 72, 956 ;- P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711; - Angew. Chem. 1960, 72, 956;
- et Rec. Trav. Chim. 1961 , 80, 1075 ; dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande. A titre de dérivés pyrrolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer :- to be C. Trav. Chim. 1961, 80, 1075; whose lessons are an integral part of this application. As pyrrolo-azole derivatives, there may be mentioned in particular:
- le 5-cyano-4-éthoxycarbonyi-8-méthyl pyrrolo [1 ,2-b]-1 ,2,4-triazole,- 5-cyano-4-ethoxycarbonyi-8-methyl pyrrolo [1, 2-b] -1, 2,4-triazole,
- le 5-cyano-8-méthyl-4-phényl pyrrolo [1 ,2-b]-1 ,2,4-triazole,- 5-cyano-8-methyl-4-phenyl pyrrolo [1, 2-b] -1, 2,4-triazole,
- le 7-amido-6-éthoxycarbonyl pyrrolo [1 ,2-a]- benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.- 7-amido-6-ethoxycarbonyl pyrrolo [1, 2-a] - benzimidazole, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés imidazolo-azoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 5,441 ,863 ; JP 62-279 337 ; JP 06-236 011 et JP 07-092 632, dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.Among the imidazolo-azolic derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in the following patent applications and patents: US 5,441,863; JP 62-279 337; JP 06-236 011 and JP 07-092 632, the lessons of which are an integral part of this application.
A titre de dérivés imidazolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer : - le 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a]- imidazole,As imidazolo-azolic derivatives, there may be mentioned in particular: - 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a] - imidazole,
- le 7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.- 7,8-dicyano-4-methyl-imidazolo- [3,2-a] - imidazole, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet suivante : EP-A-304 001 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.Among the pyrazolo-pyrimidine derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in the following patent application: EP-A-304 001 of which l teaching is an integral part of this application.
A titre de dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut tout particulièrement citer :As pyrazolo-pyrimidine derivatives, there may be mentioned in particular:
- le pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one,
- le 2,5-diméthyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- 2,5-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one,
- le 2-méthyl-6-éthoxycarbonyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- 2-methyl-6-ethoxycarbonyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one,
- le 2-méthyl-5-méthoxyméthyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-ter-butyl-5-trifluorométhyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- 2-methyl-5-methoxymethyl pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one, - 2-ter-butyl-5-trifluoromethyl pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one,
- 2,7-diméthy! pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.- 2,7-dimethy! pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-5-one, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés de pyrazolin-3,5-diones utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : JP 07-036159, JP 07-084348 et US 4 128425, et dans les publications suivantes :Among the pyrazolin-3,5-diones derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in the following patent and patent applications: JP 07-036159, JP 07-084348 and US 4 128425, and in the following publications:
- L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83.- L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83.
- E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35 (4), 231 - M. H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973- E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35 (4), 231 - M. H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973
- G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973. dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.- G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973. whose teachings are an integral part of this application.
A titre de dérivés de pyrazolin-3,5-diones, on peut tout particulièrement citer : - la 1 ,2-diphényl pyrazolin-3,5-dione, - la 1 ,2-diéthyl pyrazolin-3,5-dione, et leurs sels d'addition avec un acide.As derivatives of pyrazolin-3,5-diones, there may be mentioned very particularly: - the 1,2-diphenyl pyrazolin-3,5-dione, - the 1,2-diethyl pyrazolin-3,5-dione, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet JP 07 325 375 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.Among the pyrrolo- [3,2-d] -oxazole derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in patent application JP 07 325,375, the teaching of which forms an integral part of this application.
Parmi les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demandes de brevet JP 07 244 361 et dans J. Heterocycl. Chem. ^6, 13, (1979). Parmi les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques et S,S-dioxyde-thiazolo-azoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les documents suivants : - JP 07 09 84 89 ;Among the pyrazolo- [3,4-d] -thiazolic derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in patent applications JP 07 244,361 and in J. Heterocycl. Chem. ^ 6, 13, (1979). Among the S-oxide-thiazolo-azolic and S, S-dioxide-thiazolo-azolic derivatives which can be used as heterocyclic coupler in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, mention may be made more particularly of the compounds described in the following documents: - JP 07 09 84 89;
- Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93 ;- Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93;
- J. Prakt. Chem., 318, 1976, p. 12 ;- J. Prakt. Chem., 318, 1976, p. 12;
- Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), p. 135 ;- Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), p. 135;
- Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415 ; - Heterocycl. Commun. 1995, 1 (4), 297 ;- Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415; - Heterocycl. Common. 1995, 1 (4), 297;
- Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.- Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.
Le ou les colorants d'oxydation hétérocycliques, c'est à dire le ou les bases d'oxydation hétérocycliques et/ou le ou les coupleurs hétérocycliques, représentent de préférence de 0,0001 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.The heterocyclic oxidation dye (s), that is to say the heterocyclic oxidation base (s) and / or the heterocyclic coupler (s), preferably represent from 0.0001 to 12% by weight approximately of the total weight of the composition dye ready to use and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants d'oxydation hétérocycliques définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation benzénique et/ou au moins un coupleur benzénique et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.The ready-to-use dye composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the heterocyclic oxidation dyes defined above, at least one benzene oxidation base and / or at least one benzene coupler and / or minus a direct dye, in particular to modify the nuances or enrich them with reflections.
Parmi les bases d'oxydation benzéniques pouvant être présentes à titre additionnel dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les orthophénylènediamines, les para-aminophénols, les orthoaminophénols, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation benzéniques représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.Among the benzene oxidation bases which may be present in addition in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, there may be mentioned in particular paraphenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, orthophenylenediamines, para-aminophenols, orthoaminophenols , and their addition salts with an acid. When used, these benzene oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
Parmi les coupleurs benzéniques pouvant être présents à titre additionnel dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, et leurs sels d'addition avec un acide.Among the benzene couplers which may be present in an additional form in the ready-to-use dye composition in accordance with the invention, there may be mentioned in particular meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, and their addition salts with a acid.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs benzéniques représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.When they are present, these benzene couplers preferably represent from 0.0001 to 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition ready for use and even more preferably from 0.005 to 5% by weight approximately of this weight.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.In general, the addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention (oxidation bases and couplers) are in particular chosen from the hydrochlorides, hydrobromides, sulfates and tartrates, lactates and acetates.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.The medium suitable for dyeing (or support) the ready-to-use dye composition in accordance with the invention generally consists of water or a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
Le pH de la composition prête à l'emploi conforme à l'invention est choisi de telle manière que l'activité enzymatique de la laccase soit suffisante. Il est généralement compris entre 4 et 11 environ, et de préférence entre 6 et 9 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères, des agents antioxydants, des enzymes différentes des laccases utilisées conformément à l'invention telles que par exemples des peroxydases ou des oxydo-réductases à 2 électrons, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des agents épaississants, des vitamines.The pH of the ready-to-use composition according to the invention is chosen so that the enzymatic activity of the laccase is sufficient. It is generally between 4 and 11 approximately, and preferably between 6 and 9 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers. The ready-to-use dye composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or their mixtures. , polymers, antioxidants, enzymes other than the laccases used in accordance with the invention such as, for example, peroxidases or oxidoreductases with 2 electrons, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents, thickening agents, vitamins.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the ready-to-use dye composition in accordance with the invention are not, or not substantially, altered by the planned addition (s).
La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans ce cas, le ou les colorants d'oxydation hétérocycliques et éventuellement le ou les colorants d'oxydation additionnels et la ou les enzymes de type laccase sont présents au sein de la même composition prête à l'emploi, et par conséquent ladite composition doit être exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute oxydation prématurée du ou des colorants d'oxydation.The ready-to-use dye composition in accordance with the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, optionally pressurized, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers. , and in particular human hair. In this case, the heterocyclic oxidation dye (s) and optionally the additional oxidation dye (s) and the laccase type enzyme (s) are present in the same ready-to-use composition, and therefore said composition must be free of gaseous oxygen, so as to avoid premature oxidation of the oxidation dye (s).
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en œuvre la composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment.The invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as hair using the ready-to-use dye composition as defined above.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.According to this process, at least one ready-to-use dye composition as defined above is applied to the fibers for a time sufficient to develop the desired coloration, after which it is rinsed, it is optionally washed with shampoo, rinsed again and we dry.
Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes.The time necessary for the development of the coloration on the keratin fibers is generally between 3 and 60 minutes and even more precisely 5 and 40 minutes.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation hétérocycliques et les coupleurs hétérocycliques tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type laccase, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques.According to a particular embodiment of the invention, the method comprises a preliminary step consisting in storing in separate form, on the one hand, a composition (A) comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one dye of oxidation chosen from heterocyclic oxidation bases and heterocyclic couplers as defined above and, on the other hand, a composition (B) containing, in a medium suitable for dyeing, at least one enzyme of laccase type, then proceeding to their mixture at the time of use before applying this mixture to the keratin fibers.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. L' exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.Another object of the invention is a device with several compartments or "kit" for dyeing or any other packaging system with several compartments of which a first compartment contains the composition (A) as defined above and a second compartment contains the composition (B) as defined above. These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant. The example which follows is intended to illustrate the invention without limiting its scope.
EXEMPLE DE TEINTUREDYE EXAMPLE
On a préparé les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi suivantes (teneurs en grammes) :The following ready-to-use dye compositions were prepared (contents in grams):
(*) : Support de teinture commun( * ): Common dye support
Ethanol 20,0 gEthanol 20.0 g
Alkyl (C8-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.), vendu sous la dénominationAlkyl (C 8 -C 10 ) polyglucoside in aqueous solution at 60% of active material (MA), sold under the name
ORAMIX CG110 ® par la société SEPPIC 4,8 g M.A.ORAMIX CG110 ® by SEPPIC 4.8 g M.A.
Agent de pH q.s. pH = 6,5PH agent q.s. pH = 6.5
Chacune des compositions tinctoriales prêtes à l'emploi décrites ci-dessus a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 40 minutes, à une température de 30°C. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés.Each of the ready-to-use dye compositions described above was applied to locks of natural gray hair containing 90% white for 40 minutes, at a temperature of 30 ° C. The hair was then rinsed, washed with a standard shampoo, and then dried.
Les cheveux ont été teints dans les nuances figurant dans le tableau ci-après :The hair was dyed in the shades shown in the table below:
Dans les compositions tinctoriales décrites ci-dessus, la laccase de Rhus vernicifera à 180 unités / mg, vendue par la société Sigma peut être remplacée par 1 ,0 g de laccase de Pyricularia orizae à 100 unités / mg vendue par la société ICN. In the dye compositions described above, the laccase of Rhus vernicifera at 180 units / mg, sold by the company Sigma can be replaced by 1.0 g of the laccase of Pyricularia orizae at 100 units / mg sold by the company ICN.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture :1. Ready-to-use composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it comprises, in a medium suitable for dyeing:
- au moins un colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation hétérocycliques et les coupleurs hétérocycliques, et - au moins une enzyme de type laccase,- at least one oxidation dye chosen from heterocyclic oxidation bases and heterocyclic couplers, and - at least one laccase type enzyme,
ladite composition étant exempte de coupleur hétérocyclique choisi par les composés indoliques, indoliniques, les pyridines monocycliques et les phénazines et exempte de base d'oxydation hétérocyclique choisie parmi la 4,5-diamino 6-hydroxy pyrimidine et le 3,4-diamino hydroxy pyrazole.said composition being free of heterocyclic coupler chosen by indole, indolinic compounds, monocyclic pyridines and phenazines and free of heterocyclic oxidation base chosen from 4,5-diamino 6-hydroxy pyrimidine and 3,4-diamino hydroxy pyrazole .
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que la laccase est choisie parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, d'origine fongique ou d'origine bactérienne et parmi les laccases obtenues par biotechnologie.2. Composition according to claim 1, characterized in that the laccase is chosen from laccases of vegetable, animal, fungal or bacterial origin and from laccases obtained by biotechnology.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la laccase est d'origine végétale et choisie parmi les laccases présentes dans les extraits d'Anacardiacées ; de Podocarpacées ; de Rosmarinus off. ; de Solanum tuberosum ; d'Iris sp. ; de Coffea sp. ; de Daucus carrota ; de Vinca minor ; de Persea americana ; de Catharenthus roseus ; de Musa sp. ; de Malus pumila ; de Gingko biloba ; de Monotropa hypopithys (sucepin), d'Aesculus sp. ; d'Acer pseudoplatanus ; de Prunus persica et de Pistacia palaestina. 3. Composition according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the laccase is of plant origin and chosen from the laccases present in the extracts of Anacardiaceae; Podocarpaceae; of Rosmarinus off. ; Solanum tuberosum; Iris sp. ; from Coffea sp. ; Daucus carrota; of Vinca minor; Persea americana; Catharenthus roseus; from Musa sp. ; Malus pumila; Gingko biloba; Monotropa hypopithys (sucepin), Aesculus sp. ; Acer pseudoplatanus; of Prunus persica and Pistacia palaestina.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la laccase est d'origine microbienne ou obtenue par biotechnologie.4. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the laccase is of microbial origin or obtained by biotechnology.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la laccase est choisie parmi les laccases issues de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola, de Rhus vernicifera, de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, de Trametes versicolor, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Colorius versicol, de Botrytis cinerea, de Rigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, d'Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, d'Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russula delica, d'Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalens, et de leurs variantes.5. Composition according to claim 4, characterized in that the laccase is chosen from laccases originating from Polyporus versicolor, Rhizoctonia pratola, Rhus vernicifera, Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae, Trametes versicolor, Fomes fomentarius, Thermophilic Chaetomium, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermisa subvermisa , Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens, and their variants.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la quantité de laccase(s) est comprise entre 0,5 et6. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of laccase (s) is between 0.5 and
200 Lacu pour 100 g de composition tinctoriale.200 Lacu per 100 g of dye composition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques sont choisies parmi les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.7. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the heterocyclic oxidation base or bases are chosen from pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, and their addition salts with an acid.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les dérivés pyrimidiniques sont choisis parmi la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, les dérivés pyrazolopyrimidiniques, et leurs sels d'addition avec un acide. 8. Composition according to Claim 7, characterized in that the pyrimidine derivatives are chosen from 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, pyrazolopyrimidine derivatives, and their addition salts with an acid.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les dérivés pyrazolopyrimidiniques sont choisis parmi la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7- diamine, la 2-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5- diamine, la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine, le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol, le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin- 7-ol, le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol, le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, la 3-amino-7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl- pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine, le 2-(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)- éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N-7, N-7-tetraméthyl pyrazolo- [1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.9. Composition according to Claim 8, characterized in that the pyrazolopyrimidine derivatives are chosen from pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, 2-methyl pyrazolo- [1,5-a ] -pyrimidine-3,7-diamine, 2,5-dimethyl pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,5 - diamine, 2,7-dimethyl pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine-3,5-diamine, 3-amino pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-7-ol, 3- amino 5-methyl pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin- 7-ol, 3-amino pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-5-ol, 2- (3-amino pyrazolo- [ 1, 5-a] - pyrimidin-7-ylamino) -ethanol, 3-amino-7-β-hydroxyethylamino-5-methyl- pyrazolo- [1, 5-a] -pyrimidine, 2- (7-amino pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-3-ylamino) - ethanol, 2 - [(3-amino-pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) -amino] - ethanol, 2 - [(7-amino-pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidin-3-yl) - (2-hydroxyethyl) -amino] - ethanol, 5,6-dimethyl pyrazolo - [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, 2,6-dimethyl pyrazolo- [1 , 5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, 2, 5, N-7, N-7-tetramethyl pyrazolo- [1, 5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, and their salts of addition and their tautomeric forms, when there is a tautomeric equilibrium.
10. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les dérivés pyrazoliques sont choisis parmi le 4,5-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4-amino 1 ,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-tert-butyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-tert-butyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.10. Composition according to Claim 7, characterized in that the pyrazole derivatives are chosen from 4,5-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1-methyl pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino 3-methyl pyrazole, 4-amino 1, 3-dimethyl 5-hydrazino pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-phenyl pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-tert-butyl pyrazole, 4,5-diamino 1-methyl 3-tert-butyl pyrazole, 4,5-diamino 1-ethyl 3-methyl pyrazole, 4,5- diamino 1-ethyl 3- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino 1-ethyl 3-hydroxymethyl pyrazole, 4,5-diamino 3-hydroxymethyl 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino 3- hydroxymethyl 1-isopropyl pyrazole, 4,5-diamino 3-methyl 1-isopropyl pyrazole, and their addition salts with an acid.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs hétérocycliques sont choisis parmi les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyrazolo-azoliques, les dérivés pyrrolo- azoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3,5-diones, les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques, les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques, les dérivés S,S-dioxyde-thiazolo-azoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.11. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the heterocyclic coupler (s) are chosen from benzimidazole derivatives, benzomorpholine derivatives, sesamol derivatives, pyrazolo-azolic derivatives, pyrrolo-azolic derivatives, imidazolo-azolic derivatives, pyrazolo-pyrimidine derivatives, pyrazolin-3,5-diones derivatives, pyrrolo- [3,2-d] derivatives -oxazolic, pyrazolo- [3,4-d] -thiazolic derivatives, S-oxide-thiazolo-azolic derivatives, S, S-dioxide-thiazolo-azolic derivatives, and their addition salts with an acid.
12. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés de benzimidazole sont choisis parmi les composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :12. Composition according to claim 11, characterized in that the benzimidazole derivatives are chosen from the compounds of formula (I) below, and their addition salts with an acid:
dans laquelle : RT représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C C4, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C4 ou phényle, R3 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, in which: R T represents a hydrogen atom or an alkyl radical in CC 4 , R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in CC 4 or phenyl, R 3 represents a hydroxyl, amino or methoxy radical,
R4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en C C4 ; sous réserve que :R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl, methoxy or CC 4 alkyl radical; provided that :
- lorsque R3 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, - lorsque R3 occupe la position 4, alors R4 occupe la position 7,- when R 3 denotes an amino radical, then it occupies position 4, - when R 3 occupies position 4, then R 4 occupies position 7,
- lorsque R3 occupe la position 5, alors R4 occupe la position 6.- when R 3 occupies position 5, then R 4 occupies position 6.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les dérivés de benzimidazole sont choisis le 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino benzimidazole, le 4-hydroxy 7-méthyl benzimidazole, le 4-hydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino 2-méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy benzimidazole, le 5-hydroxy 6-méthoxy benzimidazole, le 4,7-dihydroxy benzimidazole, le 4,7-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 4,7-diméthoxy benzimidazole, le 5,6-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 5,6-diméthoxy benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.13. Composition according to claim 12, characterized in that the benzimidazole derivatives are chosen 4-hydroxy benzimidazole, 4-amino benzimidazole, 4-hydroxy 7-methyl benzimidazole, 4-hydroxy 2-methyl benzimidazole, 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, 4-amino 2-methyl benzimidazole, 5,6-dihydroxy benzimidazole, 5-hydroxy 6-methoxy benzimidazole, 4,7-dihydroxy benzimidazole, 4,7-dihydroxy 1- methyl benzimidazole, 4,7-dimethoxy benzimidazole, 5,6-dihydroxy 1-methyl benzimidazole, 5,6-dihydroxy 2-methyl benzimidazole, 5,6-dimethoxy benzimidazole, and their addition salts with an acid.
14. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés de benzomorpholine sont choisis parmi les composés de formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :14. Composition according to Claim 11, characterized in that the benzomorpholine derivatives are chosen from the compounds of formula (II) below, and their addition salts with an acid:
dans laquelle : in which :
R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 0,-04,R 5 and R 6 , which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical at 0, -0 4 ,
Z représente un radical hydroxyle ou amino.Z represents a hydroxyl or amino radical.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les dérivés de benzomorpholine sont choisis parmi la 6-hydroxy 1 ,4-benzomorpholine, la N-méthyl 6-hydroxy 1 ,4-benzomorpholine, la 6-amino 1 ,4-benzomorpholine, et leurs sels d'addition avec un acide.15. Composition according to claim 14, characterized in that the benzomorpholine derivatives are chosen from 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, N-methyl 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, 6-amino 1,4 -benzomorpholine, and their addition salts with an acid.
16. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés de sésamol sont choisis parmi les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :16. Composition according to Claim 11, characterized in that the sesamol derivatives are chosen from the compounds of formula (III) below, and their addition salts with an acid:
dans laquelle : - R7 désigne un radical hydroxyle, amino, alkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino ou polyhydroxyalkyl(C2-C4)amino, in which : R 7 denotes a hydroxyl, amino, (C 1 -C 4 ) amino, monohydroxyalkyl (C 1 -C 4 ) amino or polyhydroxyalkyl (C 2 -C 4 ) amino radical,
- R8 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy en C C4.- R 8 denotes a hydrogen or halogen atom or a CC 4 alkoxy radical.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que les dérivés de sésamol sont choisis parmi le 2-bromo 4,5-méthylènedioxy phénol, la 2-méthoxy 4,5-méthylènedioxy aniline, le 2-(β-hydroxyéthyl)amino 4,5-méthylènedioxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.17. Composition according to Claim 16, characterized in that the sesamol derivatives are chosen from 2-bromo 4,5-methylenedioxy phenol, 2-methoxy 4,5-methylenedioxy aniline, 2- (β-hydroxyethyl) amino 4,5-methylenedioxy benzene, and their acid addition salts.
18. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés pyrazolo-azoliques sont choisis parmi :18. Composition according to Claim 11, characterized in that the pyrazolo-azolic derivatives are chosen from:
- le 2-méthyl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 2-methyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 2-éthyl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole, - le 2-isopropyl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 2-ethyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole, - 2-isopropyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 2-phényl pyrazolo [1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 2-phenyl pyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 2,6-diméthyl pyrazolo [1 ,5-b]- 1 ,2,4-triazole ,- 2,6-dimethyl pyrazolo [1,5-b] - 1,2,4-triazole,
- le 7-chloro-2,6-diméthyipyrazolo[1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole,- 7-chloro-2,6-dimethyipyrazolo [1, 5-b] -1, 2,4-triazole,
- le 3,6-diméthyl-pyrazolo [3,2-c]-1 ,2,4-triazole, - le 6-phényl-3-méthylthio- pyrazolo [3,2-c]-1 ,2,4-triazole,- 3,6-dimethyl-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4-triazole, - 6-phenyl-3-methylthio-pyrazolo [3,2-c] -1, 2,4- triazole,
- le 6-amino- pyrazolo [1 ,5-a] benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.- 6-amino-pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, and their addition salts with an acid.
19. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés pyrrolo-azoliques sont choisis parmi :19. Composition according to Claim 11, characterized in that the pyrroloazole derivatives are chosen from:
- le 5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-méthyl pyrrolo [1 ,2-b]-1 ,2,4-triazole,- 5-cyano-4-ethoxycarbonyl-8-methyl pyrrolo [1, 2-b] -1, 2,4-triazole,
- le 5-cyano-8-méthyl-4-phényl pyrrolo [1 ,2-b]-1 ,2,4-triazole,- 5-cyano-8-methyl-4-phenyl pyrrolo [1, 2-b] -1, 2,4-triazole,
- le 7-amido-6-éthoxycarbonyl pyrrolo [1 ,2-a]- benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide. - 7-amido-6-ethoxycarbonyl pyrrolo [1, 2-a] - benzimidazole, and their addition salts with an acid.
20. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés imidazolo-azoliques sont choisis parmi :20. Composition according to Claim 11, characterized in that the imidazolo-azolic derivatives are chosen from:
- le 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a]- imidazole,- 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a] - imidazole,
- le 7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.- 7,8-dicyano-4-methyl-imidazolo- [3,2-a] - imidazole, and their addition salts with an acid.
21. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques sont choisis parmi :21. Composition according to Claim 11, characterized in that the pyrazolo-pyrimidine derivatives are chosen from:
- le pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2,5-diméthyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - 2,5-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one,
- le 2-méthyl-6-éthoxycarbonyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- 2-methyl-6-ethoxycarbonyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one,
- le 2-méthyl-5-méthoxyméthyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- 2-methyl-5-methoxymethyl pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one,
- le 2-ter-butyl-5-trifluorométhyl pyrazolo [1 ,5-a] pyrimidin-7-one,- 2-ter-butyl-5-trifluoromethyl pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one,
- 2,7-diméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.- 2,7-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-one, and their addition salts with an acid.
22. Composition selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que les dérivés de pyrazolin-3,5-diones sont choisis parmi :22. Composition according to Claim 11, characterized in that the pyrazolin-3,5-diones derivatives are chosen from:
- la 1,2-diphényl pyrazolin-3,5-dione, - la 1,2-diéthyl pyrazolin-3,5-dione, et leurs sels d'addition avec un acide.- 1,2-diphenyl pyrazolin-3,5-dione, - 1,2-diethyl pyrazolin-3,5-dione, and their addition salts with an acid.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les colorants d'oxydation hétérocycliques représentent de 0,0001 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi.23. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the heterocyclic oxidation dye (s) represent from 0.0001 to 12% by weight of the total weight of the dye composition ready for use.
24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que le ou les colorants d'oxydation hétérocycliques représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 24. Composition according to claim 23, characterized in that the heterocyclic oxidation dye (s) represent from 0.005 to 6% by weight of the total weight of the dye composition ready for use.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation benzénique choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les orthophénylènediamines, les para-aminophénols, les orthoaminophénols, et leurs sels d'addition avec un acide et/ou au moins un coupleur benzénique choisi parmi les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, et leurs sels d'addition avec un acide, et/ou au moins un colorant direct.25. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one benzene oxidation base chosen from paraphenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, orthophenylenediamines, para-aminophenols, orthoaminophenols, and their addition salts with an acid and / or at least one benzene coupler chosen from meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, and their addition salts with an acid, and / or at least one direct dye.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.26. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the addition salts with an acid are chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates and tartrates, lactates and acetates.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique.27. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the medium suitable for dyeing consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent.
28. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris 4 et 11.28. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a pH between 4 and 11.
29. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée.29. Process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that at least one ready-to-use dye composition as defined in any one of the fibers is applied to said fibers previous claims, for a time sufficient to develop the desired coloration.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation hétérocyclique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 , 7 à 24 et 26 et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type laccase, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques.30. The method of claim 29, characterized in that it comprises a preliminary step consisting in storing in separate form, on the one hand, a composition (A) comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one dye heterocyclic oxidation as defined in any one of claims 1, 7 to 24 and 26 and, on the other hand, a composition (B) containing, in a medium suitable for dyeing, at least one enzyme of laccase type, then mixing them at the time of use before applying this mixture on keratin fibers.
31. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie dans la revendication 30 et un second compartiment renfermant la composition (B) telle que définie dans la revendication 30. 31. Device with several compartments or "kit" for dyeing, characterized in that it comprises a first compartment containing the composition (A) as defined in claim 30 and a second compartment containing the composition (B) as defined in claim 30.
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