EP1019474B1 - Procede de preparation d'un systeme a base d'un agent tensioactif non-ionique et d'un silicate de metal alcalin - Google Patents

Procede de preparation d'un systeme a base d'un agent tensioactif non-ionique et d'un silicate de metal alcalin Download PDF

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EP1019474B1
EP1019474B1 EP97901676A EP97901676A EP1019474B1 EP 1019474 B1 EP1019474 B1 EP 1019474B1 EP 97901676 A EP97901676 A EP 97901676A EP 97901676 A EP97901676 A EP 97901676A EP 1019474 B1 EP1019474 B1 EP 1019474B1
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EP
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alkali metal
dispersion
metal silicate
les
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EP97901676A
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Gilles Guerin
Daniel Joubert
Charles Phan
Kenneth Wong
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Rhodia Chimie SAS
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Rhodia Chimie SAS
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    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a system based on at least one liquid, waxy or pasty nonionic surfactant and on an alkali metal silicate, said system being in the form of a dispersion stable aqueous or granular.
  • This system can be used as a liquid or powder detergent composition or as a constituent of liquid or powder detergent compositions.
  • porous supports such as precipitation silicas, clays, sodium silicoaluminates, magnesium or calcium silicates, crystalline or amorphous aluminosilicates such as zeolites, makes it possible to obtain more concentrated mixtures of organic matter. , which can contain up to 65% of their weight of organic matter.
  • these supports have the disadvantage of being insoluble in water, which can cause problems in the intended use.
  • Another solution consists in using a crosslinked absorbent organic polymer (absorbent crosslinked polyacrylate, etc.) or a hydrocolloid (starch, guar, etc.); it is however more expensive and can also have drawbacks in terms of denaturing interactions between the support and the organic matter.
  • a crosslinked absorbent organic polymer absorbent crosslinked polyacrylate, etc.
  • a hydrocolloid starch, guar, etc.
  • the Applicant has found a means for preparing stable dispersions of nonionic surfactants, the continuous phase of which consists of a concentrated aqueous solution of alkali metal silicate and the dispersed phase of droplets or particles of non-ionic surfactant.
  • -liquid, waxy or pasty ionics, dispersions which, by simple drying, transform into granules by encapsulation of droplets or particles of nonionic surfactant in a rigid shell of alkali metal silicate.
  • This placing in solid form has the advantage of leading to a soluble product, of easy availability, stable in storage, which can contain high contents of nonionic surfactant and which can ensure a controlled release of said surfactant.
  • the system formed by the nonionic surfactant and the alkali metal silicate whether in the form of an aqueous dispersion or of granules, has detergent and detergency builder properties, which give it the capacity to be used as a constituent of liquid or solid detergent compositions, household or industrial, in particular for washing machines.
  • nonionic surfactant (NIA) liquid, pasty or waxy immiscible or slightly miscible with an aqueous solution of alkali metal silicate is understood to mean any nonionic surfactant in its liquid, pasty or waxy form as it is. normal conditions of temperature and pressure (generally temperature of the order of -10 to 45 ° C and pressure of the order of 0.8 to 1.2 bar) and not likely to dissolve, to hydrate (by solvation of the hydrophilic part) or hydrolyze to more than 10% of its weight in said concentrated silicate solution.
  • aqueous solutions of alkali metal silicate with a SiO 2 / M 2 O molar ratio which can range from 1.5 to 4, preferably from 2 to 3.5 and containing on the order of 35 to 50% of active material, M representing sodium or potassium; Mention may very particularly be made of commercial solutions of sodium silicate with a ratio of around 2 containing around 45 to 50% of active material, as well as those of sodium silicate with a ratio of around 3 containing of the order of 35 to 40% of active material.
  • the small amounts of free water present in these concentrated silicate solutions are not sufficient to dissolve, hydrate (solvate) or hydrolyze the non-ionic surfactant (s) (NIA).
  • the operation of dispersing the surfactant (s) (NIA) in the said concentrated solution of alkali metal silicate can be carried out using any nonionic or anionic surfactant compatible with the concentrated solution of alkali metal silicate, that is to say capable of dissolving or of hydrating (solvating) giving a homogeneous isotropic phase with the concentrated solution of alkali metal silicate.
  • This operation can be carried out in particular using at least one nonionic or anionic surfactant (TAS), the hydrophilic part of which contains one or more saccharide unit (s).
  • Said saccharide units generally contain from 5 to 6 carbon atoms.
  • sugars such as fructose, glucose, mannose, galactose, talose, gulose, allose, altose, idose, arabinose, xylose, lyxose and / or ribose.
  • the operation of dispersing the surfactant (s) (NIA) in said concentrated solution of alkali metal silicate using at least one nonionic or anionic surfactant (TAS) can be carried out according to all the methods of preparation of dispersions known to those skilled in the art.
  • a dispersion can be prepared by using high shear colloid mills, such as MENTON GAULIN®, MICROFLUIDIZER® (MICROFLUIDICS) etc ...
  • a first well-suited method is direct phase emulsification, consisting in preparing a mixture of concentrated solution of alkali metal silicate and non-ionic or anionic surfactant (TAS), then in introducing therein the non-ionic surfactant.
  • -ionic (NIA) in liquid form (melted if necessary), with stirring.
  • Another method is emulsification by phase inversion, consisting in introducing dropwise, with stirring, into the nonionic surfactant (NIA) in liquid form (molten if necessary), a mixture of concentrated solution of alkali metal silicate. and nonionic or anionic surfactant (TAS).
  • NIA nonionic surfactant
  • TAS nonionic or anionic surfactant
  • the operation of dispersing by emulsification of the nonionic surfactant (NIA) in the concentrated solution of alkali metal silicate using the nonionic or anionic surfactant (TAS) is carried out at a temperature at which said nonionic surfactant (NIA) is liquid.
  • Surface active agent droplets non-ionic (NIA) obtained during this operation can have diameters of the order of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably of the order of 0.7 to 5 ⁇ m.
  • the possible operation of drying the dispersion to obtain granules is carried out under conditions such that the continuous liquid matrix of alkali metal silicate is transformed by elimination of water into a continuous solid film coating the droplets or the particles d 'nonionic surfactant (NIA); the quantity of water remaining corresponding to a weight ratio of water remaining in the silicate / silicate in the dry range of the order of 5/95 to 25/75.
  • This operation can be carried out by any known means.
  • rapid drying of the dispersion is carried out. Suitable for drying by freeze-drying (freezing followed by sublimation), and especially spray drying.
  • This latter mode of drying can be carried out in any known spray drying apparatus, such as atomization towers associating a spraying of the dispersion by a nozzle or a turbine with a stream of hot air, under conditions such as the temperature of the product during drying does not exceed 105 ° C.
  • Said optional drying operation can also be carried out in the open air in a thin layer in an oven.
  • said system (S) is in the form of an aqueous dispersion additionally containing glycerol.
  • glycerol makes it possible in particular to improve the stability on hot storage (40 ° C.) of said system in dispersion.
  • the amount of glycerol that may be present is of the order of 3 to 20% by weight, preferably of the order of 4 to 20% by weight, very particularly of the order of 6 to 14% by weight relative to the total weight of said dispersion.
  • Said system (S) in the form of a dispersion can be obtained by carrying out the dispersing operation according to the methods described above, in particular of emulsification in direct phase or by phase inversion, after prior introduction of the glycerol. in the concentrated aqueous solution of alkali metal silicate.
  • the system (S) forming the subject of the invention can be used in household or industrial detergents, as a constituent of a detergent composition, for washing laundry in particular.
  • the term “constituent” is understood here to mean both a simple component for a detergent composition and the complete detergent composition proper.
  • said system (S) may be a simple component of a detergent powder composition or alone constitute a detergent powder composition.
  • said system (S) in the form of granules constitutes in itself a detergent composition (SD) in powder, for washing machine in particular, it is preferable that the quantity of silicate of alkali metal expressed in dry, represents around from 30 to 70%, very particularly of the order of 40 to 60% of the weight of said system expressed in dry terms, and that of nonionic surfactant (NIA) represents of the order of 10 to 35%, very particularly of the order of 15 to 30% of the weight of said system expressed in sec.
  • NIA nonionic surfactant
  • said system (S) constitutes the liquid detergent composition itself. He can then present as is (i.e. composed of its three basic constituents, alkali metal silicate, nonionic surfactant (NIA) and nonionic or anionic surfactant (TAS), water and optionally glycerol) or added other detergency components introduced during its preparation.
  • NIA nonionic surfactant
  • TAS nonionic or anionic surfactant
  • said system (S) in the form of an aqueous dispersion contains an amount of alkali metal silicate expressed as dry, of the order of 30 to 70 %, preferably of the order of 40 to 60% of the weight of said system expressed in dry terms, and an amount of nonionic surfactant (NIA) of the order of 5 to 35%, preferably of the order from 5 to 30% of the weight of said system expressed in sec.
  • alkali metal silicate expressed as dry
  • NIA nonionic surfactant
  • Said system (S) in the form of an aqueous dispersion, added during its preparation of at least one detergency component can constitute a liquid detergent composition, for washing machines in particular.
  • the nature and the quantity of the components as well as the possible quantity of water introduced via these components are chosen so as not to destructure the liquid dispersion. It is preferable that the total amount of these components does not exceed 10% of the weight of the final detergent composition.
  • the detergent composition formed by said system (S) in the form of an aqueous dispersion, either as it is or added during its preparation with at least one detergency compound, can be used both for the main washing of laundry and as a stain remover before washing.
  • stain remover before washing (“prespotter”) means a product which, deposited before washing, without prior dilution, on the soiled area of the laundry, allows better removal of the soil during the main wash.
  • the test simulates a simplified machine wash, using a tergotometer. It consists of washing, at 40 ° C in water with a hardness of 30 ° TH, test pieces of soiled fabrics in a standard and uniform manner, with the formulation to be tested. The washing lasts thirty minutes and the detergency is evaluated by measuring the whiteness of the pieces of fabric, before and after washing, using a colorimeter. In addition, white, unsoiled control fabrics are incorporated, which make it possible to evaluate the redeposition of soiling by measuring the reflectances before and after washing.
  • Standard fabrics are manufactured by the CFT (Center For Test materials) or by the company "Test Fabric”. They have the following characteristics: Standard soiled fabrics (Soil) number of pieces per test - Dirty cotton CS-2 CFT (cocoa) 2 - Dirty cotton CS-1 CFT (blood) 2 - Dirty cotton K 10D CFT (sebum) 2 - Dirty polyester K 30D CFT (sebum) 2 - Dirty cotton AS-2 CFT (mineral oil and soot) 2 - Cotton polyester EMPA 104 CFT (mineral oil and ink) 2 - Polyester Test Fabric (soot) 2 Standard white fabrics - Cotton CN 1 white, not soiled, of CFT 5 - Cotton polyester PCN 1, white, no dirty, CFT 5 or, for each test, a total of 24 pieces of tissue.
  • the tergotometer is a device made up of 4 2-liter stainless steel pots on which are fitted stirrers which are adjusted to 50 cycles per minute (100 back and forth). The pots are placed in a water tank regulated at 40 ° C.
  • each pot we put 1 liter of water containing 8.2g of formulation to be tested.
  • the pots are introduced into the thermostatically controlled bath, simultaneously stirring and a stopwatch.
  • the baths are recovered (250 cc) for pH control.
  • the fabrics are rinsed three times with tap water, then wrung by hand and dried flat individually between two sheets of white absorbent paper.
  • the fabrics are again placed between two sheets of clean absorbent paper, and ironed in the freezer at a temperature close to 110 ° C.
  • the measurements are carried out with the "LUCI 100" colorimeter before and after washing according to the "L", “a”, “b” system (scale from black to white, from green to red, and from blue to yellow) to measure the detergent power of the surfactants tested (increase the whiteness of the pieces of soiled tissue).
  • the anti-redeposition power of the tested products is demonstrated using standard white soiled cotton CN1 and polyester / cotton PCN1 fabrics, the color of which is measured before and after washing. Redeposition is the difference in reflectance between the initial white fabric and the white fabric that has been washed in the presence of soiled fabrics.
  • the mineral incrustation is calculated from the ash rate (in% relative to the total weight of the cotton) of the fabrics washed, dried and burned at 950 ° C for 3 hours.
  • detergent power of the formulation of the invention is significantly higher than that of the commercial detergent, although the level of surfactants of the formulation of the invention (15%) is much lower than that ( 50%) of commercial laundry.
  • Two detergent powder compositions are prepared, one consisting of 100% of granules prepared in Example 1, the other consisting of 80% of said granules and 20% of other additives mentioned in Table 3.
  • the detergent and anti-scaling power of these two compositions is compared to that of a commercial powder detergent, containing more than 35 constituents, including a complex detergency builder system based on zeolite, sodium carbonate and polymers. , a surfactant system (18%) composed of 4 different products, an enzymatic system and an activated bleaching system.
  • the detergent power is measured in a Tergotometer according to the method described in Example 2, with the following modifications: - wash time: 20 minutes (instead of 30 minutes) - 5g / l of composition to be tested (instead of 8.2g / l) on the following soiling Standard soiled fabrics (Soil) number of pieces per test - BC-3 CFT cotton (tea) 2 - Dirty cotton CS-3 CFT (wine) 2 - EMPA SUNAK cotton (oxidizable soiling) 2 - Polyester Test Fabric (soot) 2 - Dirty cotton K 10D CFT (sebum) 2 - Dirty cotton / polyester K 20D CFT (sebum) 2 - Dirty polyester K 30D CFT (sebum) 2 - Dirty cotton AS-2 CFT (mineral oil and soot) 2 - Dirty cotton CS-2 CFT (cocoa) 2 - Dirty cotton CS-1 CFT (blood) 2
  • Example 3 an aqueous emulsion containing components of the emulsion parts by weight sodium silicate solution with an SiO 2 / Na 2 O ratio of 2, 45% dry extract 80 glycerol 4 GLUCOPON 600 CSP, 50% dry extract 8 SYNPERONIC A7 8
  • the agent to be tested is deposited in a concentrated state on the soiled tissue and spread locally using a spatula.
  • a contact time of 5 minutes between the textile and the product is respected, before proceeding to the actual washing using a detergent in a household washing machine of AEG brand, cycle 40 ° C.
  • test pieces are sewn flat on a cotton towel of 60x40cm.
  • 15 g of agent to be evaluated are placed on the soiled test pieces and spread out in an approximate circle of 3 cm in diameter.
  • the test pieces (on their towel holder) are introduced into an AEG household washing machine, accompanied by a load of 3 kg of linen consisting of clean sponge towels.
  • a washing cycle is then carried out at 40 ° C., with 100 g of commercial brand ARIEL standard detergent.
  • the test pieces are visually examined to assess the additional detergent effect due to the local presence of a stain-removing agent. Clearer areas, located at the agent's depot, allow this effect to be seen. (We could also have performed trichromatic laboratory measurements to quantify the additional detergent effect)
  • aqueous emulsion tested as a stain removing agent before washing is compared with a commercial product rich in surfactants, of the following composition: anionic surfactant 15% nonionic surfactant 5% pearly base 1% water 19%

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un système à base d'au moins un agent tensioactif non-ionique liquide, cireux ou pâteux et d'un silicate de métal alcalin, ledit système se présentant sous forme d'une dispersion aqueuse stable ou de granulés. Ce système peut être utilisé comme composition détergente liquide ou en poudre ou comme constituant de compositions détergentes liquides ou en poudre.
  • Il est connu de transformer les matières organiques, notamment les agents tensioactifs, liquides dans les conditions normales de température et de pression, en produits pulvérulents par adsorption et/ou absorption sur un support solide, généralement minéral plus ou moins poreux.
    Le produit bicomposant obtenu présente l'inconvénient de n'être que très peu concentré en matière organique, le support prenant une place considérable.
    Ceci est dû au fait que les produits support sont peu poreux et donc peu adsorbant.
    Ainsi les mélanges bicomposants agents tensioactifs non-ioniques / carbonate de sodium, agents tensioactifs non-ioniques / sulfate de sodium ou agents tensioactifs non-ioniques / silicate de sodium en poudre contiennent au mieux 30% de leur poids de matière organique considérée.
  • L'utilisation de supports plus poreux tels que les silices de précipitation, les argiles, les silicoaluminates de sodium, les silicates de magnésium ou de calcium, les aluminosilicates cristallins ou amorphes comme les zéolites, permet d'obtenir des mélanges plus concentrés en matière organique, pouvant contenir jusqu'à 65% de leurs poids de matière organique.
    Ces supports présentent toutefois l'inconvénient d'être insolubles dans l'eau, ce qui peut poser des problèmes dans l'utilisation envisagée.
  • Une autre solution consiste à utiliser un polymère organique absorbant réticulé (polyacrylate réticulé absorbant ...) ou un hydrocolloide (amidon, guar ...) ; celle-ci est toutefois plus onéreuse et peut avoir également des inconvénients au niveau d'interactions dénaturantes entre le support et la matière organique.
  • La Demanderesse a trouvé un moyen pour préparer des dispersions stables d'agents tensioactifs non-ioniques, dont la phase continue est constituée par une solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin et la phase dispersée par des gouttelettes ou des particules d'agent tensioactif non-ionique liquide, cireux ou pâteux, dispersions qui, par simple séchage, se transforment en granulés par encapsulation des gouttelettes ou particules d'agent tensioactif non-ionique dans une coquille rigide de silicate de métal alcalin.
    Cette mise sous forme solide présente l'avantage de mener à un produit soluble, de disponibilité facile, stable au stockage, pouvant contenir des teneurs élevées en agent tensioactif non-ionique et pouvant assurer une libération contrôlée dudit agent tensioactif.
  • Le système formé par l'agent tensioactif non-ionique et le silicate de métal alcalin, qu'il se présente sous forme d'une dispersion aqueuse ou de granulés, possède des propriétés détergentes et d'adjuvant de détergence ("builder"), qui lui donnent la capacité d'être utilisé comme constituant de compositions détergentes liquides ou solides, ménagères ou industrielles, notamment pour lave-linge.
  • Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de préparation d'un système, sous forme d'une dispersion aqueuse ou de granulés, à base d'au moins un agent tensioactif non-ionique liquide, cireux ou pâteux et d'un silicate de métal alcalin, par
    • mise en dispersion
      • . dans une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin présentant un rapport molaire SiO2 / M2O allant de 1,5 à 4, comme phase liquide continue,
      • . d'au moins un agent tensioactif non-ionique (NIA) liquide, pâteux ou cireux non miscible ou faiblement miscible avec ladite solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin,
      • . à l'aide d'au moins un agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS) compatible avec ladite solution concentrée de silicate de métal alcalin et susceptible de mettre en dispersion le ou les agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) liquide(s), pâteux ou cireux (NIA) dans ladite solution concentrée de silicate de métal alcalin,
    • et éventuellement séchage de la dispersion formée, jusqu'à l'obtention d'une coquille rigide de silicate de métal alcalin encapsulant lesdites gouttelettes ou particules d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) liquides, pâteux ou cireux (NIA).
  • On entend par agent tensioactif non-ionique (NIA) liquide, pâteux ou cireux non miscible ou faiblement miscible avec une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, tout agent tensioactif non-ionique se présentant tel quel sous forme liquide, pâteux ou cireux dans les conditions normales de température et de pression (généralement température de l'ordre de -10 à 45°C et pression de l'ordre de 0,8 à 1,2 bar) et non susceptible de se dissoudre, s'hydrater (par solvatation de la partie hydrophile) ou s'hydrolyser à plus de 10% de son poids dans ladite solution concentrée de silicate.
  • Parmi les agents tensioactifs non-ioniques (NIA) liquides, pâteux ou cireux, on peut citer notamment les agents tensioactifs non-ioniques alcoxylés.
    On peut notamment mentionner ceux habituellement utilisés dans le domaine de la détergence pour le lavage du linge, tels que
    • les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy, les IGEPAL NP2 à NP17 de RHONE-POULENG ;
    • les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy, les SYNPERONIC A3 à A9 de ICI, les RHODASURF IT, DB et B de RHONE-POULENC ;
    • les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les α- ou β- pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène ;
    • les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
    • les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
    • les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés ;
    • les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs ;
    • les amines éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés ;
    • les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène (oxyéthylène de préférence) ;
  • Parmi les solutions concentrées de silicate de métal alcalin, on peut mentionner les solutions aqueuses de silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2 / M2O pouvant aller de 1,5 à 4, de préférence de 2 à 3,5 et contenant de l'ordre de 35 à 50% de matière active, M représentant du sodium ou du potassium ; on peut citer tout particulièrement les solutions commerciales de silicate de sodium de rapport de l'ordre de 2 contenant de l'ordre de 45 à 50 % de matière active, ainsi que celles de silicate de sodium de rapport de l'ordre de 3 contenant de l'ordre de 35 à 40% de matière active. Les faibles quantités d'eau libre présentes dans ces solutions concentrées de silicate ne sont pas suffisantes pour dissoudre, hydrater (solvater) ou hydrolyser le ou les agents tensioactifs non-ioniques (NIA).
  • L'opération de mise en dispersion du ou des agent(s) tensioactif(s) (NIA) dans la dite solution concentrée de silicate de métal alcalin peut être réalisée à l'aide de tout agent tensioactif non-ionique ou anionique compatible avec la solution concentrée de silicate de métal alcalin, c'est-à-dire susceptible de se dissoudre ou de s'hydrater (se solvater) en donnant une phase homogène isotrope avec la solution concentrée de silicate de métal alcalin. Cette opération peut être réalisée notamment à l'aide d'au moins un agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS) dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s).
    Lesdits motifs saccharides contiennent généralement de 5 à 6 atomes de carbone. Ceux-ci peuvent dériver de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose.
  • Parmi les agents tensioactifs non-ioniques ou anioniques (TAS) dont la partie hydrophile présente une structure saccharide contenant de 5 à 6 atomes de carbone, on peut mentionner :
    • les alkylpolyglycosides pouvant être obtenus par condensation (par exemple par catalyse acide) du glucose avec des alcools gras primaires (US-A-3 598 865 ; US-A-4 565 647 ; EP-A-132 043 ; EP-A-132 046 ...) présentant un groupe alkyle en C4-C20, de préférence en C8-C18, ainsi qu'un nombre moyen de motifs glucose de l'ordre 0,5 à 3, de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,8 par mole d'alkylpolyglycoside (APG) ; on peut mentionner notamment ceux présentant
      • . un groupe alkyle en C8-C14 et en moyenne 1,4 motif glucose par mole
      • . un groupe alkyle en C12-C14 et en moyenne 1,4 motif glucose par mole
      • . un groupe alkyle en C8-C14 et en moyenne 1,5 motif glucose par mole
      • . un groupe alkyle en C8-C10 et en moyenne 1,6 motif glucose par mole commercialisés respectivement sous les dénominations GLUCOPON 600 EC®, GLUCOPON 600 CSUP®, GLUCOPON 650 EC®, GLUCOPON 225 CSUP®, par HENKEL;
    • les dérivés des acides galacturonique, glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique et guluronique présentant une chaîne hydrocarbonée comportant de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 8 à 16 atomes de carbone, ainsi que leurs sels de métal alcalin (EP-A-532 370) ;
    • les glucosamides tel que le lauryl-N-méthylglucosamide ;
    • les sophorolipides, tels que ceux sous forme acide ou lactone, dérivés de l'acide 17-hydroxyoctadécénique ;
  • Les quantités respectives d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) (NIA), de solution concentrée de silicate de métal alcalin et d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) ou anionique(s) (TAS) mises en oeuvre pour la réalisation du système de l'invention, sont telles que
    • la teneur en agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) (NIA) représente de l'ordre de 5 à 60 % en poids, de préférence de l'ordre de 5 à 55% en poids, tout particulièrement de l'ordre de 5 à 45% en poids du taux de matière sèche de ladite dispersion
    • la teneur en solution concentrée de silicate de métal alcalin, exprimée en sec, représente de l'ordre de 20 à 70% en poids, de préférence de l'ordre de 30 à 60% en poids du taux de matière sèche de ladite dispersion
    • la teneur en agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) ou anionique(s) (TAS), exprimée en sec, représente de l'ordre de 5 à 40% en poids, de préférence de l'ordre de 10 à 30% en poids du taux de matière sèche de ladite émulsion ou dispersion, le taux de matière sèche de ladite dispersion étant de l'ordre de 30 à 90%, de préférence de l'ordre de 40 à 80% en poids.
  • L'opération de mise en dispersion du ou des agent(s) tensioactif(s) (NIA) dans la dite solution concentrée de silicate de métal alcalin à l'aide d'au moins un agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS) peut être réalisée selon toutes les méthodes de préparation de dispersions connues de l'homme de métier.
  • Une dispersion peut être préparée en mettant en oeuvre des broyeurs colloïdaux à fort cisaillement, tels que MENTON GAULIN®, MICROFLUIDIZER® (MICROFLUIDICS) etc ...
  • Il est toutefois préférable de préparer une dispersion selon des méthodes mettant en oeuvre des moyens d'agitation modérée.
  • Ainsi une première méthode bien adaptée est l'émulsification en phase directe, consistant à préparer un mélange de solution concentrée de silicate de métal alcalin et d'agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS), puis à y introduire l'agent tensioactif non-ionique (NIA) sous forme liquide (fondu si nécessaire), sous agitation.
  • Une autre méthode est l'émulsification par inversion de phase, consistant à introduire goutte à goutte sous agitation dans l'agent tensioactif non-ionique (NIA) sous forme liquide (fondu si nécessaire), un mélange de solution concentrée de silicate de métal alcalin et d'agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS).
  • L'opération de mise en dispersion par émulsification de l'agent tensioactif non-ionique (NIA) dans la solution concentrée de silicate de métal alcalin à l'aide de l'agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS) est réalisée à une température à laquelle ledit agent tensioactif non-ionique (NIA) est liquide. Les gouttelettes d'agent tensioactif non-ionique (NIA) obtenues au cours de cette opération peuvent présenter des diamètres de l'ordre de 0,5 à 10µm, de préférence de l'ordre de 0,7 à 5µm.
  • L'opération éventuelle de séchage de la dispersion pour obtenir des granulés, est réalisée dans des conditions telles que la matrice liquide continue de silicate de métal alcalin se transforme par élimination de l'eau en un film solide continu enrobant les gouttelettes ou les particules d'agent tensioactif non-ionique (NIA) ; la quantité d'eau restante correspondant à un rapport pondéral eau restant dans le silicate/silicate en sec de l'ordre de 5/95 à 25/75.
    Cette opération peut être réalisée par tout moyen connu. D'une manière préférentielle, on met en oeuvre un séchage rapide de la dispersion.
    Conviennent le séchage par lyophilisation (congélation suivie d'une sublimation), et tout particulièrement le séchage par atomisation.
    Ce dernier mode de séchage peut être réalisé dans tout appareil connu de séchage par atomisation, comme les tours d'atomisation associant une pulvérisation de la dispersion par une buse ou une turbine avec un courant d'air chaud, dans des conditions telles que la température du produit au cours du séchage n'excède pas 105°C.
  • Ladite opération de séchage éventuelle peut également être réalisée à l'air libre en couche mince à l'étuve.
  • Les granulés ainsi obtenus comprennent de l'ordre de
    • 5 à 60% de leur poids, de préférence 5 à 55% de leur poids, tout particulièrement 5 à 45% de leur poids d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) (NIA)
    • 20 à 70% de leur poids, de préférence 30 à 60% de leur poids de silicate de métal alcalin exprimé en sec
    • 5 à 40% de leur poids, de préférence 10 à 30% de leur poids d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) ou anionique(s) (TAS) exprimé en sec
    • et de l'eau selon un rapport eau/silicate sec de l'ordre de 5/95 à 25/75.
  • Selon un mode particulier et perfectionné de réalisation de l'invention ledit système (S) se présente sous forme d'une dispersion aqueuse contenant en outre du glycérol.
    La présence de glycérol permet notamment d'améliorer la stabilité au stockage à chaud (40°C) dudit système en dispersion.
    La quantité de glycérol pouvant être présente est de l'ordre de 3 à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 4 à 20% en poids, tout particulièrement de l'ordre de 6 à 14% en poids par rapport au poids total de ladite dispersion.
    Ledit système (S) sous forme d'une dispersion, peut être obtenu en réalisant l'opération de mise en dispersion selon les méthodes décrites ci-dessus, notamment d'émulsification en phase directe ou par inversion de phase, après introduction préalable du glycérol dans la solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin.
  • Le système (S) faisant l'objet de l'invention, qu'il se présente sous forme d'une dispersion aqueuse ou de granulés, peut être utilisé en détergence ménagère ou industrielle, comme constituant d'une composition détergente, pour lave-linge notamment.
    On entend ici par "constituant" aussi bien un simple composant pour composition détergente, que la composition détergente complète proprement dite.
  • Lorsqu'il se présente sous forme de granulés, ledit système (S) peut être un simple composant d'une composition détergente en poudre ou constituer à lui seul une composition détergente en poudre.
  • Lorsque ledit système (S) sous forme de granulés est un simple composant d'une composition détergente en poudre, il peut être ajouté en post-addition aux autres composants de ladite composition, et ce en quantité correspondant à celle désirée par le fabricant. Cette quantité, exprimée en agent tensioactif non-ionique (NIA), est généralement de l'ordre 5 à 25 parties en poids pour 100 parties de composition finale.
    Parmi les autres composants pouvant être présents dans les compositions détergentes en poudre, on peut mentionner
    des adjuvants de détergence ("builders") minéraux ou organiques, en quantité telle que la quantité totale d'adjuvant de détergence soit de l'ordre de 5 à 50% du poids de ladite composition, adjuvants de détergence tels que
    • les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines
    • les tetraborates ou les précurseurs de borates
    • les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux
    • les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839
    • les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868, pour les compositions détergentes en poudre
    • les aluminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X,
    • les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates,)
    • les sels hydrosolubles de polymères ou copolymères carboxyliques tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915)
    • les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels
    • les éthers hydroxypolycarboxylates
    • l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels
    • les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitritotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates)
    • les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates,)
    • les esters polyacétals carboxyliques
    • l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels
    • les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique
    • les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique [comme l'acide N,N-bis(carboxyméthyl)glutamique et ses sels, de sodium notamment] ou d'autres acides aminés
    • les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates)
    • les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes des agents tensioactifs anioniques, en quantité de l'ordre de 1 à 50%, tels que
    • les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium, ) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine,) ;
    • les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP ;
    • les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3. M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
    • les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation ayant la même définition que ci-dessus.
    des agents anti-salissures, en quantités de l'ordre de 0,01-10%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que
    • les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose
    • les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048)
    • les alcools polyvinyliques
    • les copolymères polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666) ;
    • les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451)
    • les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4 877 896)
    • les polyesters sulfonés de masse moléculaire en nombre inférieure à 20 000, obtenus à partir d'un diester de l'acide téréphtalique, d'un diester de l'acide sulfoisophtalique et d'un diol (FR-A-2 720 400)
    • les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyester de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenu à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate (FR-A-2 334 698)
    des agents antiredéposition, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5% en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que
    • les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-11 984)
    • la carboxyméthylcellulose
    • les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926)
    • les polyvinylpyrollidones
    des agents de blanchiment, en quantité d'environ 0,1-20%, de préférence 1-10% du poids de ladite composition détergente en poudre, tels que
    • les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté
    • les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium
    • les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique.
    de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacétyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose,
    des agents de fluorescence , en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, méthinecyanines, thiophènes,
    des agents suppresseurs de mousses, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que
    • les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines, les triglycérides d'acides gras
    • les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires
    • les N-alkylaminotriazines
    • les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
    • les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice
    des agents adoucissants, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles
    des enzymes en quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868)
    et d'autres additifs tels que
    • des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine)
    • des agents tampons
    • des parfums
    • des pigments
  • Lorsque ledit système (S) sous forme de granulés, constitue à lui seul une composition détergente (SD) en poudre, pour lave-linge notamment, il est préférable que la quantité de silicate de métal alcalin exprimée en sec, représente de l'ordre de 30 à 70%, tout particulièrement de l'ordre de 40 à 60% du poids dudit système exprimé en sec, et celle d'agent tensioactif non-ionique (NIA) représente de l'ordre de 10 à 35%, tout particulièrement de l'ordre de 15 à 30% du poids dudit système exprimé en sec.
  • Lorsqu'il se trouve sous forme d'une dispersion aqueuse, il est préférable que ledit système (S) constitue la composition détergente liquide elle-même. Il peut alors se présenter tel quel (c'est-à-dire composé de ses trois constituants de base, silicate de métal alcalin, agent tensioactif non-ionique (NIA) et agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS), d'eau et éventuellement de glycérol) ou additionné d'autres composants de détergence introduits au cours de sa préparation.
  • Pour constituer tel quel une composition détergente (SD) liquide, pour lave-linge notamment, ledit système (S) sous forme d'une dispersion aqueuse contient une quantité de silicate de métal alcalin exprimée en sec, de l'ordre de 30 à 70%, de préférence de l'ordre de 40 à 60% du poids dudit système exprimé en sec, et une quantité d'agent tensioactif non-ionique (NIA) de l'ordre de 5 à 35%, de préférence de l'ordre de 5 à 30% du poids dudit système exprimé en sec.
  • Ledit système (S) sous forme d'une dispersion aqueuse, additionné au cours de sa préparation d'au moins un composant de détergence peut constituer une composition détergente liquide, pour lave-linge notamment.
    La nature et la quantité des composants ainsi que la quantité éventuelle d'eau introduite par l'intermédiaire de ces composants sont choisies de manière à ne pas déstructurer la dispersion liquide. Il est préférable que la quantité totale de ces composants ne dépasse pas 10% du poids de la composition détergente finale.
  • Le mode d'introduction dudit ou desdits additif(s) au sein dudit système (S) sous forme d'une dispersion, est fonction du comportement dudit ou desdits additif(s) vis-à-vis de la solution concentrée de silicate et de l'agent tensioactif non-ionique (NIA).
    Parmi les additifs, on peut mentionner notamment :
    • 1) les additifs de détergence solubles ou dispersables mais non-hydrolysables dans la solution concentrée de silicate de métal alcalin, tels que
      • . les sels hydrosolubles de polymères ou copolymères carboxyliques tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) ; il peuvent êre mis en oeuvre en quantité (exprimée en sec) de l'ordre de 0,5 à 6% du poids de composition détergente exprimé en sec
      • . les polypeptides tels que l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels, en quantité (exprimée en sec) de l'ordre de 0,5 à 6% du poids de composition détergente exprimé en sec
      • . les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates, ), en quantité (exprimée en sec) de l'ordre de 0,5 à 6% du poids de composition détergente exprimé en sec
      • . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates), en quantité (exprimée en sec) de l'ordre de 0,5 à 6% du poids de composition détergente exprimé en sec
      • . les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique [comme l'acide N,N-bis(carboxyméthyl)glutamique et ses sels, de sodium notamment] ou d'autres acides aminés, en quantité (exprimée en sec) de l'ordre de 0,5 à 6% du poids de composition détergente exprimé en sec
      • . les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins, en quantité (exprimée en sec) de l'ordre de 1 à 10 % du poids de composition détergente exprimé en sec
      • . les azurants optiques tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, méthinecyanines, thiophènes, en quantité exprimée en sec de l'ordre de 0,1 à 0,5 % du poids de composition détergente exprimé en sec
      Ce type d'additifs peut être introduit au sein dudit système (S) par mélange préalable du ou des additif(s) avec la solution de silicate de métal alcalin, l'agent tensioactif non-ionique (NIA) étant ensuite mis en dispersion dans ledit mélange à l'aide de l'agent tensioactif (TAS).
    • (2) les additifs de détergence solubles ou dispersables dans l'agent tensioactif non-ionique (NIA), comme notamment les enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868), en quantité exprimée en sec de l'ordre de 0,1 à 0,5 % du poids de composition détergente exprimé en sec
      Ce type d'additif peut être introduit au sein dudit système par dispersion ou solubilisation dans l'agent tensioactif non-ionique (NIA) liquide, avant mise en dispersion dudit agent tensioactif non-ionique (NIA) dans la solution de silicate.
    • 3) les additifs de détergence insolubles dans la solution de silicate et dans l'agent tensioactif non-ionique (NIA) liquide, comme notamment les agents suppresseurs de mousse tels que
      • . les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires
      • . les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
      • . les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice
      en quantité exprimée en sec de l'ordre de 0,1 à 0,5 % du poids de composition détergente exprimé en sec
      Ce type d'additif peut être introduit au sein du système (S) par mise en dispersion dans la solution de silicate par l'intermédiaire de l'agent tensioactif (TAS), puis addition de l'agent tensioactif non-ionique (NIA). Le système formé est ici une codispersion.
  • La composition détergente formée par ledit système (S) sous forme d'une dispersion aqueuse, soit tel quel, soit additionné au cours de sa préparation d'au moins un composé de détergence, peut être utilisée aussi bien pour le lavage principal du linge que comme agent détachant avant lavage.
    On entend par "agent détachant avant lavage" ("prespotter"), un produit qui, déposé avant lavage, sans dilution préalable, sur la zone salie du linge, permet un meilleur enlèvement de la salissure lors du lavage principal.
  • Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif.
    • Exemple 1
  • On prépare une émulsion aqueuse contenant
    • 40 parties en poids de SYNPERONIC A7, alcool linéaire en C12-C14 éthoxylé à 7 moles d'oxyde d'éthylène
      • . 40 parties en poids (exprimé en sec) de solution de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 2, à 45% d'extrait sec
    • 20 parties en poids (exprimé en sec) de GLUCOPON 600 CSP (solution d'alkylpolyglucoside à 50% d'extrait sec) par :
      • . introduction dans réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur à cadre, du GLUCOPON 600 CSP dans la solution aqueuse de silicate de sodium,
      • . chauffage à 60°C pendant 10 minutes sous agitation à une vitesse de 200 tours/min
      • . ajout goutte à goutte sous agitation à 1000 tours/min, du SYNPERIONIC A7
      • . maintien au repos du mélange obtenu pendant 48 heures environ
      • . passage dudit mélange dans un microfluidiseur à 500bar
      • . et maintien au repos pendant 24 heures environ.
    L'émulsion obtenue est stable ; elle présente un diamètre homogène de goutte inférieur au micromètre et une viscosité inférieure à celle de la solution de silicate de départ.
    L'émulsion est séchée en couche mince de 1cm sur lame de verre à l'étuve à 60°C. pendant 24 heures.
    Le produit obtenu contient 4% en poids d'eau ; il est broyable et s'écoule librement, bien qu'il contienne plus de 50% de tensioactif non-ionique. Exemple 2
  • La formulation détergente liquide suivante
    composants de la formulation parties en poids
    solution de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 2, à 45% d'extrait sec 79,3
    TINOPAL SOP + TINOPAL DMSX (azurants optiques) 0,2
    GLUCOPON 600 CSP, à 50% d'extrait sec 10
    SYNPERONIC A7 10
    SAVINASE 32 KNUP (protéase de NOVO) 0,3
    anti-mousse RHODORSIL 20476 0,2
    (soit 15 parties en poids, exprimées en sec, d'agents tensioactifs pour 100 parties en poids de formulation détergente)
    est préparée par :
    • introduction successive dans un réacteur de 2 litres maintenu à 40°C sous agitation continue à 200 tours /minute à l'aide d'un agitateur à cadre
      • . de la solution de silicate
      • . des azurants optiques
      et agitation pendant 5 minutes
    • addition du GLUCOPON 600 CSP
    • addition d'un mélange préalablement préparé à 30°C de SYNPERONIC A7 et d'enzyme
    • puis introduction de l'anti-mousse
    L'ensemble est homogénéisé à 1000 tours/minute en évitant l'introduction d'air.
    Le pouvoir détergent et antiredéposition de la formulation détergente ci-dessus est testé comme suit. PRINCIPE
  • Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. Il consiste à laver, à 40 °C en eau de dureté 30°TH, des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec la formulation à tester. Le lavage dure trente minutes et la détergence est évaluée par mesure de la blancheur des pièces de tissu, avant et après lavage, à l'aide d'un colorimètre. En outre, on incorpore des tissus blancs témoins non salis, qui permettent d'évaluer la redéposition de salissures par mesure des réflectances avant et après lavage.
    • APPAREILLAGE ET MATERIEL Matériel :
    • Tergotomètre : "U.S. TESTING Co Inc" HOBOKEN N.J. Modèle 7243.
    • Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage.
    • Appareil de mesure de couleurs "Dr Lange LUCI 100".
    Tissus
  • Les tissus standards sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials) ou par la société "Test Fabric". Ils ont les caractéristiques suivantes :
    Tissus salis standards (salissure) nombre de pièces par essai
       - Coton sali CS-2 CFT (cacao) 2
       - Coton sali CS-1 CFT (sang) 2
       - Coton sali K 10D CFT (sébum) 2
       - Polyester sali K 30D CFT (sébum) 2
       - Coton sali AS-2 CFT (huile minérale et suie) 2
       - Polyester coton EMPA 104 CFT (huile minérale et encre) 2
       - Polyester Test Fabric (suie) 2
    Tissus blancs standards
    - Coton CN 1 blanc, non sali, du CFT 5
    - Polyester coton PCN 1, blanc, non sali, du CFT 5
    soit, pour chaque essai, un total de 24 pièces de tissus.
    • MODE OPERATOIRE Test de détergence
  • Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que l'on règle à 50 cycles par minute (100 allers-retours). Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40 °C.
  • Dans chaque pot on met 1 litre d'eau contenant 8,2g de formulation à tester.
    Quand l'eau est en température, les pots sont introduits dans le bain thermostaté en déclenchant simultanément l'agitation et un chronomètre.
    En fin de lavage (30 minutes) les bains sont récupérés (250 cc) pour contrôle du pH.
    Les tissus sont rincés trois fois à l'eau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat individuellement entre deux feuilles de papier blanc absorbant.
    Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et repassés dans la glaceuse à une température voisine de 110 °C.
    • Mesure de couteurs
  • Les mesures sont effectuées avec le colorimètre "LUCI 100" avant et après lavage selon le système "L", "a", "b" (Echelle du noir au blanc, du vert au rouge, et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des tensioactifs essayés (augmentation de la blancheur des pièces de tissus salis).
    • Calcul de la détergence
  • La valeur "DE" (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleur DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis. :
    Soit détergence DE = (DL 2 +Da 2 +Db 2 ) 1/2
    • Pouvoir antiredéposition
  • Le pouvoir anti-redéposition des produits testés est mis en évidence à l'aide des tissus blancs standards non salis coton CN1 et polyester/coton PCN1, dont on mesure la couleur avant et après lavage. La redéposition est la différence de réflectance entre le tissu blanc initial et le tissu blanc ayant subi le lavage en présence de tissus salis.
  • La mesure de l'effet inhibiteur d'incrustation est mesuré après 6 lavages à 60°C en eau dure 40°TH, en absence de tissus salis sur les éprouvettes non salies suivantes :
    • . coton CN1
    • . Terry coton 12A
  • L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par rapport au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et brûlés à 950°C pendant 3 heures.
  • Les résultats obtenus figurent au tableau 1 et sont comparés à ceux obtenus avec la même quantité (8,2g/l) d'une lessive commerciale liquide compacte contenant 50% de son poids d'agents tensioactifs.
  • On constate que le pouvoir détergent de la formulation de l'invention est nettement plus élevé que celui de la lessive du commerce, bien que le taux d'agents tensioactifs de la formulation de l'invention (15%) soit nettement inférieur à celui (50%) de la lessive du commerce.
    • Exemple 3
  • On prépare des émulsions aqueuses contenant
    • 12 parties en poids de SYNPERONIC A7, alcool linéaire en C12-C14 éthoxylé à 7 moles d'oxyde d'éthylène
    • 6 parties en poids (exprimé en sec) de GLUCOPON 600 CSP (solution d'alkylpolyglucoside à 50% d'extrait sec)
      • . une solution de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 2, à 45% d'extrait sec selon les quantités données au tableau 2
    • du glycérol selon les quantités données au tableau 2
      par :
      • . introduction dans un réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur à cadre, du GLUCOPON 600 CSP dans un mélange préalable du glycérol et de la solution aqueuse de silicate de sodium,
      • . chauffage à 60°C pendant 10 minutes sous agitation à une vitesse de 200 tours/min
      • . ajout goutte à goutte sous agitation à 1000 tours/min, du SYNPERONIC A7
      • . maintien au repos du mélange obtenu pendant 48 heures environ
      • . passage dudit mélange dans un microfluidiseur à 500 bar
      • . et maintien au repos pendant 24 heures environ.
    La stabilité des émulsions est observée après 1 jour, 3 jours, 5 jours et 20 jours de stockage en flacons fermés, en étuve à 40°C.
    Les résultats figurent au tableau 2.
    On constate que :
    • . l'émulsion ne contenant pas de glycérol (3a) ou 1% (3b) de glycérol présente un déphasage de 60% après 5 jours
    • . les émulsions contenant 4% (3c) ou 19% (3d) en poids de glycérol ne présentent pas encore de déphasage après 20 jours.
    Exemple 4
  • La formulation détergente liquide suivante
    composants de la formulation parties en poids
    solution de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 2, à 45% d'extrait sec 75,5
    glycérol 4
    GLUCOPON 600 CSP, à 50% d'extrait sec 10
    SYNPERONIC A7 10
    SAVINASE 32 KNUP (protéase de NOVO) 0,3
    anti-mousse RHODORSIL 20476 0,2
    (soit 15 parties en poids, exprimées en sec, d'agents tensioactifs pour 100 parties en poids de formulation détergente)
    est préparée par :
    • introduction dans un réacteur de 2 litres maintenu à 40°C sous agitation continue à 200 tours /minute à l'aide d'un agitateur à cadre, de la solution de silicate contenant le glycérol
    • addition du GLUCOPON 600 CSP
    • addition d'un mélange préalablement préparé à 30°C de SYNPERONIC A7 et d'enzyme
    • puis introduction de l'anti-mousse
    L'ensemble est homogénéisé à 1000 tours/minute en évitant l'introduction d'air.
  • Le pouvoir détergent selon le test décrit à l'exemple 2 est donné au tableau 1
    On constate que la présence de glycérol permet en outre d'améliorer les performances de lavage.
  • Exemples 5a et 5b
  • On prépare deux compositions détergentes en poudre, l'une constituée à 100% de granulés préparés à l'exemple 1, l'autre constituée à 80% desdits granulés et à 20% d'additifs autres mentionnés au tableau 3.
  • Le pouvoir détergent et antiincrustant de ces deux compositions est comparé à celui d'une lessive en poudre du commerce, contenant plus de 35 constituants, dont un système adjuvant de détergence ("builder") complexe à base de zéolite, carbonate de sodium et polymères, un système tensioactif (18%) composé de 4 produits différents, un système enzymatique et un système de blanchiment activé.
  • Le pouvoir détergent est mesuré en Tergotomètre selon la méthode décrite à l'exemple 2, en y apportant les modifications suivantes :
    - durée du lavage : 20 minutes (au lieu de 30 minutes)
    - 5g/l de composition à tester (au lieu de 8,2g/l)
    sur les salissures suivantes
    Tissus salis standards (salissure) nombre de pièces par essai
       - Coton BC-3 CFT (thé) 2
       - Coton sali CS-3 CFT (vin) 2
       - Coton EMPA SUNAK (salissures oxydables) 2
       - Polyester Test Fabric (suie) 2
       - Coton sali K 10D CFT (sébum) 2
       - Coton/Polyester sali K 20D CFT (sébum) 2
       - Polyester sali K 30D CFT (sébum) 2
       - Coton sali AS-2 CFT (huile minérale et suie) 2
       - Coton sali CS-2 CFT (cacao) 2
       - Coton sali CS-1 CFT (sang) 2
  • L'effet inhibiteur d'incrustation est mesuré comme à l'exemple 2.
    Les résultats obtenus figurent au tableau 3
    • Exemple 6 Agent détachant avant lavage '"prespotter")
  • On prépare comme à l'exemple 3 une émulsion aqueuse contenant
    composants de l'émulsion parties en poids
    solution de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 2, à 45% d'extrait sec 80
    glycérol 4
    GLUCOPON 600 CSP, à 50% d'extrait sec 8
    SYNPERONIC A7 8
  • Le pouvoir détachant de cette émulsion (agent détachant avant lavage) est testé comme suit.
    • PRINCIPE
  • L'agent à tester est déposé à l'état concentré sur le tissu sali et étalé localement à l'aide d'une spatule.
    Un temps de contact de 5 minutes entre le textile et le produit est respecté, avant de procéder au lavage proprement dit à l'aide d'une lessive dans une machine à laver ménagère de marque AEG, cycle 40°C.
    • DETAILS
  • Des éprouvettes 10x10cm de salissures standards préparées par des laboratoires spécialisés sont utilisées, à savoir
    Tissus salis standards (salissure)
       - Coton sali K 10D CFT (sébum)
    -   Coton/Polyester sali K 20D CFT (sébum)
    -   Polyester sali K 30D CFT (sébum)
    -   Coton sali AS-2 CFT (huile minérale et suie)
    -   Polyester/Coton EMPA 104 de St Gall (suie)
  • Ces 5 éprouvettes sont cousues à plat sur une serviette en coton de 60x40cm.
    15g d'agent à évaluer sont déposés sur les éprouvettes salies et étalés selon un cercle approximatif de 3cm de diamètre.
    Après 5 minutes de temps de contact les éprouvettes (sur leur support serviette) sont introduites dans une machine à laver ménagère AEG, accompagnées d'une charge de 3kg de linge constituée de serviettes éponges propres.
    On procède ensuite à un cycle de lavage à 40°C, avec 100g de lessive commerciale de marque ARIEL standard.
    Après lavage, les éprouvettes sont examinées visuellement pour évaluer l'effet détergent supplémentaire dû à la présence locale d'agent détachant.
    Des zones plus claires, situées à l'emplacement du dépot de l'agent, permettent de visualiser cet effet.
    (On aurait pu aussi procéder à des mesures trichromatiques de laboratoire pour quantifier l'effet détergent supplémentaire)
  • L'émulsion aqueuse testée comme agent détachant avant lavage est comparée avec un produit commercial riche en agents tensioactifs, de composition suivante :
    agent tensioactif anionique 15%
    agent tensioactif non-ionique 5%
    base nacrante 1%
    eau 19%
  • Les performances de l'émulsion testée sont visuellement supérieures à celles du produit commercial, notamment sur les salissures à base de sébum, bien qu'étant moins concentrée en agent tensioactif. Tableau 1
    formulation liquide
    du commerce de l'exemple 2 de l'exemple 4
    Détergence
    CS2 19,45 14,98 16,11
    CS1 31,82 39,28 39,16
    K10D 14,96 13,6 12,82
    AS2 17,37 17,98 23,17
    EMPA104 12,02 17,74 22,80
    TF polyester (suie) 26,41 20,95 21,60
    K30D 11,22 16,8 17,60
    détergence cumulée 133,3 141,3 153,3
    Antiredéposition
    CN1 -1,74 -2,3
    PCN1 -1,14 -2,1
    Incrustation
    CN1 0,16 0,42
    12A 0,88 0,63
    Tableau 2
    émulsion exemple
    3a 3b 3c 3d
    SYNPERONIC A7 12 12 12 12
    GLUCOPON 600 CSP (50% d'extrait sec) 12 12 12 12
    glycérol 0 1 4 19
    solution de silicate de sodium (45% d'extrait sec 76 75 72 56
    déphasage % après
       1 jour 30 25 0 0
       3 jours 50 40 0 0
       5 jours 60 60 0 0
       20 jours 65 65 0 0
    Tableau 3
    exemples
    Composition détergente solide 5a 5b comparatif
    composants
    granulés de l'exemple 1 100 80
    système de blanchiment
    perborate monohydraté 15
    TAED 4
    système enzymatique
    protéase (savinase) 0,5
    amylase (termamyl) 0,5
    composition commerciale 100
    Détergence
    BC3 5,2 8,3 6,3
    CS3 11,6 15,6 14,5
    SUNAK 12,5 18,6 18,0
    TF 29,3 25,6 18,5
    K10D 13,2 12,9 13,6
    K20D 18,8 17,8 14,5
    K30D 19,6 16,1 16,0
    AS2 24,9 22,2 26,8
    CS2 10,9 15,8 24,9
    CS1 17 21,8 20,6
    détergence cumulée 163 174,7 173,7
    Incrustation
    CN1 0,23 0,17 0,35
    12A 0,83 0,56 0,81

Claims (16)

  1. Procédé de préparation d'un système, sous forme d'une dispersion aqueuse ou de granulés, à base d'au moins un agent tensioactif non-ionique liquide, cireux ou pâteux et d'un silicate de métal alcalin, par
    - mise en dispersion
    . dans une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin présentant un rapport molaire SiO2 / M2O allant de 1,5 à 4, comme phase liquide continue,
    . d'au moins un agent tensioactif non-ionique (NIA) liquide, pâteux ou cireux non miscible ou faiblement miscible avec ladite solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin,
    . à l'aide d'au moins un agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS) compatible avec ladite solution concentrée de silicate de métal alcalin et susceptible de mettre en dispersion le ou les agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) liquide(s), pâteux ou cireux (NIA) dans ladite solution concentrée de silicate de métal alcalin,
    - et éventuellement séchage de la dispersion formée, jusqu'à l'obtention d'une coquille rigide de silicate de métal alcalin encapsulant lesdites gouttelettes ou particules d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) liquides, pâteux ou cireux (NIA).
  2. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'agent tensioactif non-ionique est un agent tensioactif non-ionique alcoxylé, choisi parmi
    - les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes
    - les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène)
    - les α- ou β- pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène
    - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000
    - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine
    - les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés
    - les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés
    - les amines éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés
    - les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène
  3. Procédé selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2 / M2O allant de 2 à 3,5 et contient de 35 à 50% de matière active, M représentant du sodium ou du potassium.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que la partie hydrophile de l'agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS) présente un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone.
  5. Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce que l'agent tensioactif non-ionique ou anionique (TAS) est choisi parmi
    - les alkylpolyglycosides
    - les dérivés des acides galacturonique, glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique et guluronique, présentant une chaîne hydrocarbonée comportant de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 8 à 16 atomes de carbone, ainsi que leurs sels de métal alcalin
    - les glucosamides
    - les sophorolipides
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisé en ce que l'opération de mise en dispersion est réalisée par mise en oeuvre de quantités respectives d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) (NIA), de solution concentrée de silicate de métal alcalin et d'agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) ou anionique(s) (TAS) telles que
    - la teneur en agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) (NIA) représente de 5 à 60 % en poids, de préférence de 5 à 55% en poids, tout particulièrement de 5 à 45% en poids du taux de matière sèche de ladite dispersion
    - la teneur en solution concentrée de silicate de métal alcalin, exprimée en sec, représente de 20 à 70% en poids, de préférence de 30 à 60% en poids du taux de matière sèche de ladite dispersion
    - la teneur en agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) ou anionique(s) (TAS), exprimée en sec, représente de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids du taux de matière sèche de ladite émulsion ou dispersion, le taux de matière sèche de ladite dispersion étant de 30 à 90%, de préférence de 40 à 80% en poids.
  7. Procédé de préparation d'un système sous forme de granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisé en ce que l'opération de séchage est réalisée jusqu'à ce que la quantité d'eau restante corresponde à un rapport pondéral eau restant dans le silicate/silicate sec de 5/95 à 25/75.
  8. Procédé de préparation d'un système sous forme d'une dispersion selon la revendication 6), caractérisé en ce que l'opération de mise en dispersion est réalisée en outre en présence de glycérol.
  9. Procédé de préparation d'un système sous forme d'une dispersion selon la revendication 8), caractérisé en ce que la quantité de glycérol représente de 3 à 20%, de préférence de 4 à 20%, tout particulièrement de 6 à 14% du poids total de ladite dispersion.
  10. Procédé de préparation d'un système sous forme d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 6), 8) ou 9), caractérisé en ce que la teneur en agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) (NIA) représente de 5 à 35 % en poids, de préférence de 5 à 30% en poids du taux de matière sèche de ladite dispersion et celle en solution concentrée de silicate de métal alcalin, exprimée en sec, de 30 à 70% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids du taux de matière sèche de ladite dispersion.
  11. Procédé de préparation d'un système sous forme de granulés selon la revendication 7), caractérisé en ce que la teneur en agent(s) tensioactif(s) non-ionique(s) (NIA) représente de 10 à 35 % en poids, de préférence de 15 à 30% en poids dudit système exprimé en sec, et celle en silicate de métal alcalin, exprimée en sec, de 30 à 70% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids dudit système exprimé en sec.
  12. Procédé de préparation d'un système sous forme d'une dispersion, selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), 8) ou 9), caractérisé en ce que l'opération de mise en dispersion est réalisée en outre en présence d'au moins un additif de détergence, choisi parmi
    - les additifs de détergence solubles ou dispersables mais non-hydrolysables dans la solution concentrée de silicate de métal alcalin
    - les additifs de détergence solubles ou dispersables dans l'agent tensioactif non-ionique (NIA)
    - les additifs de détergence insolubles dans la solution de silicate et dans l'agent tensioactif non-ionique (NIA) liquide
    selon une quantité, exprimée en sec, ne dépassant pas 10% du poids dudit système ainsi additivé.
  13. Procédé de préparation du système faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 12), caractérisé en ce que ledit système est destiné à être utilisé comme constituant d'une composition détergente, particulièrement pour lave-linge.
  14. Procédé de préparation du système sous forme d'une dispersion faisant l'objet de la revendication 10), caractérisé en ce que ledit système est destiné à être utilisé comme composition détergente liquide, notamment pour lave-linge.
  15. Procédé de préparation du système sous forme de granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisé en ce que ledit système est destiné à être utilisé comme constituant d'une composition détergente solide, notamment pour lave-linge, en quantité, exprimée en tensioactif non-ionique (NIA), de 5 à 25 parties en poids pour 100 parties de composition détergente.
  16. Procédé de préparation du système sous forme d'une dispersion faisant l'objet de la revendication 11), caractérisé en ce que ledit système est destiné à être utilisé comme composition détergente solide, notamment pour lave-linge.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766838B1 (fr) * 1997-07-29 2003-06-13 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un systeme solide divise a base d'un agent tensioactif non-ionique et d'un silicate de metal alcalin et utilisation dudit systeme en detergence
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Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA953604A (en) * 1970-05-18 1974-08-27 Desoto Detergent and method
US3741904A (en) * 1971-05-05 1973-06-26 Miles Lab Process for preparation of a protected granule and dishwashing composition formed therewith
US3920586A (en) * 1972-10-16 1975-11-18 Procter & Gamble Detergent compositions
US4115308A (en) * 1976-12-27 1978-09-19 The Procter & Gamble Company High-shear process for preparing silicate-containing paste-form detergent compositions
IS1740B (is) * 1982-02-05 1999-12-31 Albright & Wilson Uk Limited Samsetning á hreinsivökva
US4457854A (en) * 1982-06-04 1984-07-03 Colgate Palmolive Company High bulk density carbonate-zeolite built heavy duty nonionic laundry detergent
DE3708330A1 (de) 1987-03-14 1988-09-22 Henkel Kgaa Fluessige, alkalische reinigerkonzentrate
EP0447413A1 (fr) 1988-12-07 1991-09-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Produit liquide de lavage sans phosphates a alcalinite elevee
HUT64784A (en) * 1990-09-28 1994-02-28 Procter & Gamble Detergent preparatives containijng n-(polyhydroxi-alkyl)-fatty acid amides and cleaning agents
ATE164390T1 (de) * 1990-09-28 1998-04-15 Procter & Gamble Polyhydroxyfettsaureamidtenside in bleichmittelhaltigen waschmittelzusammensetzungen
BR9106920A (pt) * 1990-09-28 1993-08-17 Procter & Gamble Composicoes detergentes contendo tensoativos de amida de acido poliidroxi graxo e alquil ester sulfonato
US5750485A (en) * 1991-06-18 1998-05-12 The Procter & Gamble Company Laundry detergent containing a polyhydroxy fatty amide and insoluble ethoxylated alcohol
DE4134914A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
US5223179A (en) * 1992-03-26 1993-06-29 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with glycerol amides
DE4216405A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Henkel Kgaa Pumpfähige alkalische Reinigerkonzentrate
US5536437A (en) * 1992-08-19 1996-07-16 Colgate-Palmolive Co. Hard surface cleaning composition formed from a structured silicate
US5854196A (en) * 1994-08-23 1998-12-29 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US5858957A (en) * 1995-01-26 1999-01-12 The Procter & Gamble Company Process for the manufacture of granular detergent compositions comprising nonionic surfactant
US5750733A (en) * 1996-08-06 1998-05-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Hydroxy containing alkyl glycamides, low foaming detergent compositions comprising such and a process for their manufacture

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