EP0975837B1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

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EP0975837B1
EP0975837B1 EP98922636A EP98922636A EP0975837B1 EP 0975837 B1 EP0975837 B1 EP 0975837B1 EP 98922636 A EP98922636 A EP 98922636A EP 98922636 A EP98922636 A EP 98922636A EP 0975837 B1 EP0975837 B1 EP 0975837B1
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EP
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cationic polymers
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cationic
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Jaroslav Melzer
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BASF SE
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S162/00—Paper making and fiber liberation
    • Y10S162/04—Pitch control

Definitions

  • cationic synthetic polymers are cationic polyacrylamides, for example by polymerization of acrylamide or methacrylamide with cationic monomers such as esters from acrylic acid or methacrylic acid and amino alcohols, z.
  • cationic monomers such as esters from acrylic acid or methacrylic acid and amino alcohols, z.
  • dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate and dimethylaminopropyl methacrylate available are.

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  • Machines For Manufacturing Corrugated Board In Mechanical Paper-Making Processes (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Papierstoffen, die klebende Verunreinigungen enthalten, durch Zusatz von Tensiden und kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7) und Entwässern der Papierstoffe unter Fixierung der klebenden Verunreinigungen im fertigen Papier.
Das obenbeschriebene Verfahren ist aus TAPPI Proceedings, Recycling Symposium 1994, 67-77 bekannt. Gemäß den Angaben in dieser Literaturstelle müssen die Polymeren eine Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq und eine niedrige Molmasse von ungefähr 10 000 haben.
Aus der US-A-5 292 403 ist ein Verfahren zur Inhibierung der Ablagerung von organischen Verunreinigungen bei der Papierherstellung bekannt, wobei man zum Papierstoff eine Mischung aus einem geladenen Polymer und einem entgegengesetzt geladenen oberflächenaktiven Mittel zusetzt und den Papierstoff entwässert.
Aus der WO-A-96/34913 ist ein Verfahren zur Inhibierung der Ablagerung von Pitch bekannt, wobei man kationisch modifizierte Guar-Derivate und ein nicht ionisches Polymer verwendet.
Aus der DE-A-195 152 273 ist ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoffsuspensionen bekannt. Die Kontrolle des Absetzens der Stickies wird dadurch erreicht, daß man der Papierstoffsuspension eine wirksame Menge eines Alkoxylierungsprodukts zusetzt, daß durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit OH-Gruppen enthaltenden C10 - C22-Carbonsäuren oder deren Derivaten erhältlich ist.
Aus der EP-A-0 649 941 ist ebenfalls ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoffsuspensionen bekannt. Zur Inhibierung der Ablagerung von Pitch verwendet man Polymere, die N-Vinylformamid-, alkylsubstituierte N-Vinylcarbonsäureamid- oder die daraus durch Hydrolyse entstehenden Vinylamineinheiten enthalten.
Aufgrund der Wiederverwendung von Fasern aus Altpapier zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton gelangen klebende Verunreinigungen, sogenannte Stickies und White Pitch (aus Papierstreichfarben stammende Bindemittel) in den Wasserkreislauf von Papiermaschinen und verursachen dadurch Produktionsstorungen. Die klebenden Verunreinigungen lagern sich dabei bevorzugt an Sieben, Filzen, Walzen und anderen bewegten Teilen der Papiermaschine ab. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen außerdem die Wirksamkeit der bei der Papierherstellung üblicherweise eingesetzten Retentionsmittel. Wie der oben angegebene Stand der Technik zeigt, kann man die klebenden Verunreinigungen beispielsweise im fertigen Papier fixieren. Wenn man in Abwesenheit von Fixiermitteln als Prozesshilfsmittel arbeitet, können sich Störungen auf unterschiedliche Weise bemerkbar machen. Es bilden sich beispielsweise Fehlstellen in der Papierbahn, meist in Form von dünnen Stellen bis hin zu Löchern, die Abrisse in der Papiermaschine aber auch in der Druckmaschine verursachen können.
Als Störstoffquellen für Stickies kommen neben Harzen und Ligninbestandteilen, die bei der Faserherstellung durch Kochung und mechanischer Aufbereitung aus dem Holz herausgelöst werden, hauptsächlich Dispersionen, natürliche kolloidale Systeme, wie Stärke, Kasein und Dextrine sowie Schmelzkleber in Betracht. Im einzelnen handelt es sich hierbei um Harze, Ligninreste, Klebstoffe aus Rückenleimung von Büchern, aus Klebern von Haftetiketten und Briefumschlägen sowie um White-Pitch, d.h. Bindemittel aus Streich- und Druckfarben. Die klebenden Verunreinigungen werden bei der Aufbereitung von Altpapierfasern in den meisten Fällen nur ungenügend aus dem Stoffgemisch entfernt. Um die Klebrigkeit der unerwünschten Verunreinigungen zu reduzieren, hat man dem Papierstoff bereits seit langer Zeit Substanzen mit einer großen Oberfläche zugesetzt, z. B. Talkum, Kreide oder Bentonit. Die klebenden Verunreinigungen sollen dadurch in ihrer Klebrigkeit deutlich reduziert werden, vgl. TAPPI Press 1990, Vol. 2, Seiten 508 und 512. Nachteilig der so behandelnden klebrigen Verunreinigungen ist jedoch ihre Scherempfindlichkeit und die begrenzte Retention dieser Teilchen bei der Papierherstellung. Gelegentlich eingesetzte Dispergiermittel wie Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonate, Nonylphenole oder alkoxylierte Fettalkohole verhindern zwar eine Agglomeration von Stickies zu Teilchen mit einer für den Papierherstellungsprozess störenden Größe, jedoch tritt bei Einsatz dieser Prozeßhilfsmittel gelegentlich ein starkes Schäumen der Papierstoffe auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen, wobei man von Papierstoffen ausgeht, die in Wasser gelöste Störstoffe und wasserunlösliche klebende Verunreinigungen enthalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Papierstoffen, die klebende Verunreinigungen enthalten, durch Zusatz von nichtionischen Tensiden und kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7) zu Papierstoffen und Entwässern der Papierstoffe unter Fixierung der klebenden Verunreinigungen im fertigen Papier, wenn man als kationische Polymere
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate
  • wasserlösliche, vernetzte Polyamidoamine
  • wasserlösliche, mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine
  • unvernetzte Polyamidoamine
  • vernetzte Polyethylenimine
  • Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
  • kationische Polyacrylamide und/oder
  • Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
einsetzt und wenn die Molmasse Mw der kationischen Polymeren 50000 bis 1 Million beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% nichtionischen Tensiden und 0,01 bis 1,0 Gew.-% kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten
  • wasserlöslichen, vernetzten Polyamidoamine
  • wasserlöslichen, mit Ethylenimin gepfropften, vernetzten Polyamidoamine
  • unvernetzten Polyamidoamine
  • vernetzten Polyethylenimine
  • Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
  • kationischen Polyacrylamide und/oder
  • Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
mit einer Molmasse Mw der kationischen Polymeren von 50000 bis 1 Million und einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7), wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf trockenen Papierstoff bezogen sind, bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton als Zusatz zum Papierstoff zur Fixierung von Störstoffen, die in Wasser gelöst sind, sowie von wasserunlöslichen klebenden Verunreinigungen, im fertigen Papier.
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier allein oder in Mischung mit anderen Fasern verwendet. Zu Altpapier gehört auch sogenannter gestrichener Ausschuß, der aufgrund des Gehalts an Bindemittel für Streich- und Druckfarben Anlaß für den White Pitch gibt. Anlaß zur Bildung von sogenannten Stickies geben die aus Haftetiketten und Briefumschlägen stammenden Kleber sowie Klebstoffe aus der Rückenleimung von Büchern sowie sogenannte Hotmelts.
Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung unterei,nander verwendet werden. Die Pulpen der obenbeschriebenen Art enthalten wechselnde Mengen an wasserlöslichen und wasserunlöslichen Störstoffen. Die Störstoffe können beispielsweise mit Hilfe des CSB-Wertes oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs quantitativ erfaßt werden. Unter kationischem Bedarf wird dabei diejenige Menge eines kationischen Polymeren verstanden, die notwendig ist, um eine definierte Menge des Siebwassers zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Polymeren abhängt, verwendet man zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-C-2 434 816 erhaltenes Kondensationsprodukt, daß durch Propfen eines Polyamidoamins aus Adipinsäure und Diethylentriamin mit Ethylenimin und anschließender Vernetzung mit einem Polyethylenglykoldichlorhydrinether erhältlich ist. Die Störstoffe enthaltenden Pulpen haben beispielsweise CSB-Werte von 300 bis 40 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 mg Sauerstoff pro kg der wässrigen Phase und einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg des genannten kationischen Polymeren pro Liter Siebwasser.
Die Tenside sind nichtionisch. Man kann auch Mischungen aus miteinander verträglichen Tensiden einsetzen, die nicht zu Ausfällungen führen, z. B. Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden oder Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensate, Ligninsulfonate, C1- bis C22-Alkylbenzolsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 6 - 28 C-Atomen und Alkylsulfonate, mit vorzugsweise 6 - 22 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und C1- bis C18-Alkylphenole. Geeignete Fettalkohole leiten sich beispielsweise von Alkoholen mit 6 - 22 C-Atomen ab, z. B. n-Octanol, Isooctanol, Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Talgfettalkohol und Rizinusöl. Als weitere Komponente zur Herstellung von Tensiden kommen Fettsäuren in Betracht, die sich vorzugsweise von Fettsäuren mit 6 - 22 C-Atomen ableiten, z. B. Laurinsäure, Stearinsäure, Palimitinsäure, Behensäure, Talgfettsäure und Ölsäure. Weitere Ausgangsstoffe zur Herstellung von Tensiden sind Fettamine, die beispielsweise 6 bis 22 C-Atome im Molekül aufweisen, z. B. Palmitylamin, Talgfettamin und Oleylamin. Weitere geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Tensiden sind C1- bis C18-Alkylphenole wie Nonylphenol oder Dodecylphenol. Die oben genannten Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und Alkylphenole werden zur Herstellung von Tensiden mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid umgesetzt, wobei man beispielsweise an ein Mol der hydrophoben Komponente 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid anlagert. Vorzugsweise setzt man beispielsweise ein Mol der in Betracht kommenden Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine oder Alkylphenole mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 30 mol Propylenoxid um. Für spezielle Anwendungen kann man auch Blockcopolymerisate einsetzen, die dadurch erhältlich sind, daß man die o.g. hydrophoben Verbindungen zunächst mit Ethylenoxid, dann mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umsetzt. Ebenso kann man Blockcopolymerisate verwenden, die Blöcke von Propylenoxid-Ethylenoxid-Propylenoxid an die obengenannten hydrophoben Komponenten gebunden enthalten.
Bevorzugt eingesetzte Tenside sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 20 mol Propylenoxid an ein Mol eines C10- bis C22-Fettalkohols oder eines Fettalkoholgemisches.
Die Tenside werden beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt.
Zu den synthetischen kationischen Polymeren gehören beispielsweise vernetzte Polyethylenimine. Eine weitere Klasse von synthetischen kationischen Verbindungen sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel
Figure 00070001
aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein konnen und für Wasserstoff und C1- bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I) N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacecamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-vinylformamids aus.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsaure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat. Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen. z.B. N-Methyiacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternierter Form eingesetzt, wobei die Quaternierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchloride.
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
  • 99 bis 1 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
  • 1 bis 99 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
  • N-Vinylformamid mit
  • Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril oder N-Vinylpyrrolidon
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 5 bis 100 mol-% beträgt.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
Figure 00100001
wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel
Figure 00100002
enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 20 bis 90 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die z. B. Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht.
Weitere geeignete kationische Polymere sind vernetzte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Ethylendichlorid, Epichlorhydrin oder Bis(chlorhydrin)ethern von Polyalkylenoxiden mit 2 - 100 Ethylenoxideinheiten erhältlich sind.
Als kationische Polymere kommen außerdem wasserlösliche, mit Ethylenimin gepropfte, vernetzte Polyamidoamine in Betracht. Kondensationsprodukte dieser Art sind beispielsweise nach der Lehre der DE-B-2 434 816 dadurch erhältlich, daß man Polyamidoamine mit Ethylenimin propft und die so erhältlichen mit Ethylenimin gepropften Polyamidoamine vernetzt. Als Vernetzer kommen vorzugsweise α,ω-Bis(chlorhydrin)ether von Polyalkylenoxiden mit 2 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten in Betracht. Die Polyalkylenoxide leiten sich vorzugsweise von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ab. Sie können aus Blockcopolymerisaten von Ethylenoxid und Propylenoxid gebildet werden. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Außerdem eignen sich Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze.
Weitere geeignete kationische synthetische Polymere sind dadurch erhältlich, daß man Polyamidoamine mit Epichlorhydrin oder anderen bifunktionellen Verbindungen vernetzt. Die Vernetzung erfolgt in wäßrigem Medium und wird höchstens so weit geführt, daß die entstehenden Kondensationsprodukte noch wasserlöslich sind.
Eine weitere Gruppe von kationischen synthetischen Polymeren sind kationische Polyacrylamide, die beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylamid oder Methacrylamid mit kationischen Monomeren wie Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Aminoalkoholen, z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat erhältlich sind. Die genannten basischen Acrylate können in Form der freien Basen, in Form der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Dimethylaminoethylacrylat in Form des Methochlorids. Weitere geeignete basische Comonomere für Acrylamid und Methacrylamid sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze und Diallyldimethylammoniumhalogenide. Die obengenannten basischen Comonomeren können jedoch auch zu Homopolymerisaten verarbeitet und als kationische synthetische Polymere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die verwendeten kationischen Polymere sind
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate
  • wasserlösliche, vernetzte Polyamidoamine
  • wasserlösliche, mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine
  • unvernetzte Polyamidoamine
  • vernetzte Polyethylenimine
  • Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
  • kationische Polyacrylamide und/oder
  • Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate.
Die Molmasse Mw der kationischen Polymeren liegt in dem Bereich von 50.000 bis 1 000 000. Die Molmasse Mw der kationischen Polymeren wird durch Lichtstreuung bestimmt. Die kationischen Polymeren haben eine Ladungsdichte von mindestens 1,5, vorzugsweise 4 bis 15 meq/g (gemessen bei pH 7). Die kationischen Polymeren werden in Mengen von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt.
Um die in Wasser gelösten Störstoffe sowie die in Wasser unlöslichen klebenden Verunreinigungen (z.B. Stickies und White-Pitch) möglichst weitgehend aus dem Wasserkreislauf von Papiermaschinen zu eliminieren, setzt man zur Stoffsuspension zunächst ein Tensid und anschließend ein kationischen Polymer als Fixiermittel zu. Tensid und Fixiermittel können jedoch auch dem Papierstoff gleichzeitig getrennt voneinander oder in Form einer Mischung zugegeben werden. Das Verhältnis von Fixiermittel zu Retentionsmittel richtet sich nach dem jeweils verwendeten Papierstoff und beträgt beispielsweise 1:2 bis 5:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man außer Tensiden und kationischen Polymeren noch zusätzlich ein Retentionsmittel. Man erreicht dadurch eine noch weitergehende Entfernung der klebenden Verunreinigungen aus dem Papierstoff. Die feinverteilten klebrigen Verunreinigungen werden dabei überraschenderweise nicht koaguliert, sondern in feinverteilter Form am Papierstoff reteniert. Die verbesserte Fixierung von Stickies. White-Pitch und sonstiger klebender Verunreinigungen im Papier kann beispielsweise durch eine Extraktion der aus störstoffhaltigen Pulpen gebildeten Blätter bzw. des abfiltrierten Fasermaterials unter Verwendung üblicher organischer Extraktionsmittel wie Essigester, Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffen quantitativ ermittelt werden.
Als Retentionsmittel kommen Verbindungen in Betracht, die aus den gleichen Monomeren hergestellt sein können wie die als Fixiermittel zu verwendenden kationischen synthetischen Polymeren. Die Retentionsmittel haben jedoch ein höheres Molekulargewicht als die Fixiermittel. Beispielsweise beträgt die Molmasse der Retentionsmittel mehr als 2 000 000. Geeignete Retentionsmittel dieser Art werden üblicherweise in der Papierindustrie verwendet. Es handelt sich hierbei beispielsweise um kationische Polyacrylamide, z.B. um Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid oder um teilhydrolysierte Polyvinylformamide mit einem Gehalt an Vinylamineinheiten von 5 bis 50 Mol-%. Außerdem eignen sich Micropartikelsysteme, die in der EP-A 0 335 575 beschrieben werden, wobei man zum Papierstoff ein hochmolekulares kationisches synthetisches Polymer zufügt, die gebildeten Makroflocken durch Scheren des Papierstoffs zerteilt und anschließend Bentonit zugibt.
Von besonderem Vorteil ist eine Verfahrensweise, bei der man als Tenside Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und ggf. Propylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen oder an C1-C18-Alkylphenole und als synthetische kationische polymere Fixiermittel zu mindestens 20 % hydrolysierte Polyvinylformamide einer Molmasse von 50 000 bis 1 000 000 zusetzt und anschließend als Retentionsmittel zu mindestens 5 bis 50 % hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide mit einer Molmasse von mehr als 3 000 000 dosiert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, falls aus den übrigen Angaben nichts anderes hervorgeht. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) wurde nach DIN 38409 bestimmt. Die Molmassen Mw wurden mit Hilfe der Lichtstreuung gemessen.
Beispiele
Als kationische Polymere wurden folgende Stoffe eingesetzt:
Polymer A:
Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer Ladungsdichte von 8 meq/g und einer Molmasse Mw von 200 000 D.
Polymer B:
Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz mit einer Ladungsdichte von 4 meq/g (gemessen bei pH 7) Molmasse Mw = 500 000.
Polymer C:
Modifiziertes Polyethylenimin mit einer Ladungsdichte von 11 meq/g (bestimmt bei pH 7) und einer Molmasse von 700 000.
Folgende Tenside wurden verwendet:
Tensid 1:
Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol
Tensid 2:
Anlagerungsprodukt von 6 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol eines C13/C15-Alkohols
Beispiele 1 bis 6
Man stellt eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,1 g/l und einem Mahlgrad von 51°SR (Schopper-Riegler) aus einem thermomechanischen Stoff (100 % TMP) her. Der pH-Wert der Pulpe beträgt 7,0. Man fügt dann die in der Tabelle angegebenen Mengen an Tensid zu, versetzt die Mischung danach mit einem der in der Tabelle angegebenen Polymeren A bis C als Fixiermittel und stellt unter Zuhilfenahme eines Retentions- und Entwässerungsmittels auf Basis eines handelsüblichen, mit Ethylenimin modifizierten, vernetzten Polyamidoamins (Polymin®SK) in einem Rapid-Köten-Blattbildner Blätter her und trocknet sie anschließend.
8 g der getrockneten Blätter werden anschließend in einer Soxlettapparatur 4 Stunden mit 70 mm Dichlorethan extrahiert. Nach der Extraktion isoliert man aus dem Extraktionsmittel die ursprünglich in der Pulpe vorhandenen klebenden Verunreinigungen, die im Papier fixiert worden sind. Die Menge an klebenden Verunreinigungen ist als Gewichtsprozent Störstoff im Papier in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Zum Vergleich werden wie oben unter den Beispielen beschrieben, Blätter hergestellt, wobei man die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze (Tensid oder Polymer dosiert) und anschließend das Retentionsmittel zum Papierstoff zugibt. Man verfährt dann wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben und bestimmt den Anteil des Störstoffgehalts im Papier. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Figure 00150001

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Papierstoffen, die klebende Verunreinigungen enthalten, durch Zusatz von nichtionischen Tensiden und kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7) zu Papierstoffen und Entwässern der Papierstoffe unter Fixierung der klebenden Verunreinigungen im fertigen Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere
    Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate
    wasserlösliche, vernetzte Polyamidoamine
    wasserlösliche, mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine
    unvernetzte Polyamidoamine
    vernetzte Polyethylenimine
    Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
    kationische Polyacrylamide und/oder
    Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
    einsetzt und daß die Molmasse Mw der kationischen Polymeren 50000 bis 1 Million beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Polymeren in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Polymeren in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen oder an C1- bis C18-Alkylphenole einsetzt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tenside in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tenside in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff einsetzt.
  7. Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% nichtionischen Tensiden und 0,01 bis 1,0 Gew.-% kationischen Polymeren aus der Gruppe der
    Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate
    wasserlöslichen, vernetzten Polyamidoamine
    wasserlöslichen, mit Ethylenimin gepfropften, vernetzten Polyamidoamine
    unvernetzten Polyamidoamine
    vernetzten Polyethylenimine
    Polydiallyldimethylammononiumhalogenide
    kationischen Polyacrylamide und/oder
    Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
    mit einer Molmasse Mw der kationischen Polymeren von 50000 bis 1 Million und einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 meq/g (gemessen bei pH 7), wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf trockenen Papierstoff bezogen sind, bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton als Zusatz zum Papierstoff zur Fixierung von Störstoffen, die in Wasser gelöst sind, sowie von wasserunlöslichen klebenden Verunreinigungen, im fertigen Papier.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100403839B1 (ko) * 1998-04-27 2003-11-01 악조 노벨 엔.브이. 제지 방법
JP4505131B2 (ja) * 2000-01-12 2010-07-21 ハイモ株式会社 成紙の汚れを防止する方法
JP4731660B2 (ja) * 2000-06-06 2011-07-27 ソマール株式会社 抄紙方法
US6673205B2 (en) * 2001-05-10 2004-01-06 Fort James Corporation Use of hydrophobically modified polyaminamides with polyethylene glycol esters in paper products
US20040149411A1 (en) 2001-06-11 2004-08-05 Krueger Ellen Wet-strength finishing agents for paper
JP4925234B2 (ja) * 2001-08-10 2012-04-25 ハイモ株式会社 製紙原料処理方法
DE10142200A1 (de) * 2001-08-29 2003-03-20 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren zur Bildung einer Faserstoffbahn
MY140933A (en) * 2002-04-08 2010-02-12 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd White pitch deposit treatment
CN100552132C (zh) * 2002-07-19 2009-10-21 花王株式会社 纸质改进剂
US6723207B2 (en) * 2002-08-05 2004-04-20 Johnsondiversey, Inc. Method of treating paper making rolls
US20050039873A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Curham Kevin D. High HLB non-ionic surfactants for use as deposition control agents
DE102004044379B4 (de) * 2004-09-10 2008-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton und Verwendung einer Retentionsmittelkombination
DE102004058587A1 (de) * 2004-12-03 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten
US20060272789A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Steven Szep Method of treating papermaking fabric
JP4748794B2 (ja) * 2006-04-03 2011-08-17 伯東株式会社 ピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法
JP5219546B2 (ja) * 2008-02-21 2013-06-26 ハイモ株式会社 粘着性物質による障害作用抑制方法
FI20115690A0 (fi) 2011-06-30 2011-06-30 Kemira Oyj Fiksatiivikoostumus, sakeamassakoostumus ja menetelmä hydrofobisten ja/tai anionisten aineiden kiinnittämiseksi kuituihin
DE102011088201B4 (de) 2011-12-10 2017-02-02 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Prozesswasserreinigung in der Papierindustrie
CA2886043A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Kemira Oyj Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials
CN105705700A (zh) * 2013-11-08 2016-06-22 索理思科技公司 用于造纸机滤水剂和干强度剂的基于表面活性剂的粗浆洗涤助剂处理
CN106290807B (zh) * 2016-08-11 2018-10-16 玖龙纸业（东莞）有限公司 一种胶粘物涂布测试纸及其制备方法和用途

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2162567A1 (de) 1970-12-23 1972-07-20 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von kationischen wasserlöslichen, hitzehärtbaren, stark verzweigten Harzen
DE2434816C3 (de) 1974-07-19 1981-01-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung
US4785030A (en) * 1986-12-18 1988-11-15 The Procter & Gamble Company Cationic latex compositions capable of producing elastomers with hydrophilic surfaces
ES2053980T5 (es) 1988-03-28 2000-12-16 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Fabricacion de papel y carton.
JP2618496B2 (ja) 1988-09-16 1997-06-11 グレイス・ディアーボーソ・インコーポレーテッド 製紙機フエルト等への析出防止法
DE3925439A1 (de) 1989-08-01 1991-02-07 Bayer Ag Basische kondensate
GB2251868B (en) * 1990-12-24 1994-07-27 Grace W R & Co Pitch control
JPH0657685A (ja) * 1991-08-28 1994-03-01 Arakawa Chem Ind Co Ltd 紙の抄造法
CA2059256A1 (en) 1992-01-13 1993-07-14 David Arthur Aston Pitch control
US5368692A (en) * 1992-01-22 1994-11-29 Vinings Industries Inc. Method for controlling pitch
US5292403A (en) * 1993-03-10 1994-03-08 Betz Paperchem, Inc. Method for inhibiting the deposition of organic contaminants in pulp and papermaking processes
FI944871A (fi) * 1993-10-21 1995-04-22 Nalco Chemical Co Pihkan torjunta paperitehtaan systeemeissä
DE19515273A1 (de) 1995-04-26 1996-10-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensionen
US5618861A (en) 1995-05-01 1997-04-08 Ashland Inc. Pitch control composition and process for inhibiting pitch deposition
US5792366A (en) * 1996-10-03 1998-08-11 Cytec Technology Corp. Aqueous dispersions

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