EP0926262A1 - Verfahren zur selektiven Abscheidung einer Metallschicht - Google Patents

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EP0926262A1
EP0926262A1 EP98121020A EP98121020A EP0926262A1 EP 0926262 A1 EP0926262 A1 EP 0926262A1 EP 98121020 A EP98121020 A EP 98121020A EP 98121020 A EP98121020 A EP 98121020A EP 0926262 A1 EP0926262 A1 EP 0926262A1
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compound
plastic substrate
reactive centers
electromagnetic radiation
solution
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EP98121020A
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Sebastian Dipl-Phys. Beil
Christoph Dipl-Chem. Hilgers
Herbert Dipl-Ing. Horn
Klaus Dipl-Phys. Pochner
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • the invention relates to methods for the selective deposition of a metal layer on the Surface of a plastic substrate according to claims 1 and 10 and a Process for the site-selective coupling of a polyatomic polar compound to the Surface of a plastic substrate according to claim 11.
  • Preferred The field of application is the electroless metallization of plastic substrates.
  • colloidal and ionogenic processes are primarily used to deposit palladium on plastic surfaces.
  • colloidal baths small particles of atomic palladum, protected by an SnCl 4 2- shell (colloid), adhere to the plastic surface.
  • ionogenic baths palladium ions are deposited on the surface and then reduced.
  • both processes are not location-selective and require chemical modification of the plastic through aggressive etching steps.
  • Other methods of metal deposition from baths are based on the contact of the plastic surface with a reducing medium. The reduced surface of the plastic can then even reduce metal ions from another bath. In principle, this method is also not location-selective and it requires further intermediate steps in order to achieve structured metal deposition.
  • Location-selective or partial coatings can be by additive or Subtractive processes can be implemented. In the latter case, the entire Provide the surface with the coating and then the ones that are not required Partial areas freed from the layer again. Any, full-surface processes. The location selectivity becomes partial over a previously applied separating layer or a subsequently applied, parts of the surface covering etching mask. This process brings a very high consumption Material for separating layers and etching agents, but also with metallization baths, that the metal layer is applied over the entire area before structuring. Problematic is still the treatment of the waste of the etching or removal processes.
  • a Palladium-containing precursor substance is applied to the plastic, which is then is selectively decomposed so that metallic palladium is formed on the surface.
  • the precursor can be decomposed thermally or by irradiation. After that the non-decomposed precursor substance must be removed from the untreated areas are removed without the palladium deposited at the treated sites remove.
  • the precursor to be applied must be thin and even mostly dissolved in harmful solvents. Furthermore, is also by Irradiation of gaseous precursors enables decomposition near the surface.
  • Plastic surfaces usually show a hydrophobic and chemically inert Behavior. This makes the deposition of substances on plastic surfaces difficult to impossible using liquid solutions.
  • a thin layer must be used as a catalyst for the electroless metallization bath or evenly distributed island atoms made of a precious metal such as Palladium can be applied.
  • the invention has for its object to provide a method which the above avoids disadvantages mentioned and with which the germination of a plastic surface can be made selectively.
  • Location-selective irradiation can be done with the help a mask or by means of a writing light beam and preferably one writing laser beam.
  • the surface to be treated is electromagnetic Radiation applied.
  • the energy of the radiation must be sufficient to be thin Layer on the plastic surface to cause chemical changes.
  • the fat this modified layer depends on the penetration depth of the ultraviolet radiation and is a maximum of about 200 nm. It has been shown that these chemical Adjust changes preferred when using ultraviolet radiation, whereby the chemical changes at a wavelength below 320 nm and preferred 222 nm are particularly good.
  • aromatic hydrocarbons come into question containing plastics, preferably polycarbonate or copolymers of acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • plastics made of polyester and preferably made of are also suitable Polybutylene terephthalate.
  • the treated plastic part is either still in one Swelling solution dipped to increase the deposition of the substances to be separated, or immediately contacted with the solution containing the substances to be separated or their Contains precursors.
  • the substances are passed on to the reactive centers fixed. Because the reactive centers only on the previously irradiated Areas have been created, selective separation takes place in this way the previously irradiated areas.
  • noble metal compounds and preferably noble metal complex compounds
  • the compounds mentioned can specifically be palladium-containing compounds. Good results were achieved in particular with disodium tetrachloropalladate (Na 2 Cl 4 Pd). It is advantageous to stabilize the liquid solution by adding eriochrome black T.
  • Conceivable are polar functional groups such as carbonyl, carboxyl, hydroxyl, peroxo, Hydroperoxo, amino, imino, thiol or sulfonic acid groups.
  • Conceivable mechanisms here are electrostatic interactions, but also formation of complex or Hydrogen bonds.
  • complexes with phenyl radicals or derivatives also form complexes with phenyl radicals or derivatives (sandwich complexes or Metallocenes).
  • a deposition for example, by a better one Wetting the surface with the solvent or interactions with the hydrated shell of the solute.
  • a covalent one Coupling is possible, for example from reactive hydrazines to carbonyl groups, to the again further compounds can be covalently bound.
  • the solution containing the substance to be separated is removed from the previous one irradiated plastic part, for example by dripping, by rinsing with a Solvent or simple evaporation of the solvent, so it can be no deposition of the substance can be detected in unirradiated areas.
  • the plastic part can then be fed to further reactions, for example in the case a palladium deposition of a metallization in an electroless nickel bath.
  • the invention enables the selective metallization of Plastic surfaces without the use of vacuum equipment, photoresists or harmful solvents.
  • the order of a precursor or of Intermediate layers are not necessary.
  • the samples only need to be selectively irradiated and then be contacted with a preferably aqueous solution.
  • the Germination result with the precious metal, e.g. with palladium, is particularly good if the precious metal compound is water soluble. This makes it very easy complex and finely structured coatings on two or three-dimensional components produce.
  • the germination according to the invention works in a location-selective manner even on smooth substrates or single-phase polymers.
  • Even with a very thorough investigation of the Plastic surface through a scanning electron microscope (SEM) or a Atomic force microscope (AFM) could not be topographical or morphological changes in the polymer base material can be found.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM Atomic force microscope
  • the adhesive strength can be improved if a rough substrate is used instead of a smooth surface.
  • examples are ceramics with and without organic binder or metals.
  • Sufficient energy i.e. from the vacuum UV range, can also be used inorganic materials Bonds of the base material or the native oxide layer broken up and thus chemically active sites are generated.
  • Similar to Plastic workpieces can also be used for coated metallic workpieces Bonds in the organic surface layer, for example a color layer, be activated photochemically.
  • others can wet chemical coating process of a locally selectively applied germination be initiated. Examples are the application of paints, inks or adhesives.
  • the method according to the invention can also be used for the location-selective coupling of a polyatomic polar compound to the surface of a plastic substrate, in which areas of the surface are exposed to electromagnetic radiation, in which components of the base material of the plastic substrate are converted into reactive centers in the irradiated areas which the plastic substrate is brought into contact with after exposure to a liquid solution of the polar compound, and in which the polyatomic polar compound couples exclusively to the reactive centers.
  • Good results have been achieved with organic dyes, especially with rhodamine B, but inorganic compounds can also be fixed to the reactive centers in the manner described above. It is possible that the compound in liquid solution reacts at the irradiated areas and forms the compound to be deposited there. If potassium permanganate (KMnO 4 ) is selected as the polar compound, manganese dioxide (MnO 2 ) is present on the plastic surface after the treatment in aqueous solution.
  • a sample of polybutylene terephthalate (PBT) in a 1% solution of Mucasol in water is cleaned for the selective deposition of palladium.
  • This is followed by selective irradiation with 222 nm UV radiation (for example using an excimer UV lamp from the manufacturer Heraeus-Noblelight GmbH) with an output of 0.68 mW / cm 2 at a distance of 10 cm from the lamp.
  • the irradiation lasts 5 minutes.
  • the masking can be done either by putting on a mask or by applying an opaque, water-soluble ink.
  • the sample is then swollen in a 5 molar solution of NaOH in water for 5 minutes. The solution is at room temperature and is stirred.
  • the sample After rinsing in distilled water, the sample is immersed in a solution of 0.03 g Na 2 Cl 4 Pd and 0.01 g eriochrome black T in 100 ml water. The treatment is carried out at room temperature with stirring and takes 5 minutes. The palladium complexes present in the solution selectively couple to the irradiated areas of the sample. After rinsing, the sample is immersed for a further 3 minutes in a solution of 0.4 g dimethylamine borane in 100 ml water. The coupled palladium complexes are reduced in the solution at approx. 40 ° C. for 3 minutes. In the subsequent electroless nickel bath, this leads to faster deposition of the nickel bath and prevents carryover of liquid residues with dissolved, uncoupled palladium complexes into the nickel bath.
  • the PBT sample is irradiated as in Example 1.
  • the sample is then immersed in a solution of 0.5 g KMnO 4 in 100 ml water at approx. 60 degrees Celsius. After 5 minutes, a clearly visible layer of MnO 2 was deposited on the irradiated areas.
  • Braunstein (MnO 2 ) is a common catalyst for redox reactions. Therefore, a location-selective coating with manganese dioxide is interesting with regard to alternative deposition mechanisms (eg polymerization).
  • the PBT sample is irradiated as in Example 1. Then it is immersed in a solution of 0.02 g rhodamine B in 30 ml ethanol.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats, bei dem man die zu beschichtenden Bereiche der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt, man durch die Beaufschlagung der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung reaktive Zentren erzeugt, man durch Kontaktierung der Oberfläche mit einer Lösung einer oder mehrerer Edelmetallverbindungen die Edelmetallverbindung an den reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche fixiert, und man in einem stromlosen Metallisierungsbad die Metallschicht abscheidet. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die stromlose Metallisierung von Kunststoffsubstraten.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Verfahren zur selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats gemäß den Ansprüchen 1 und 10 sowie ein Verfahren zur ortsselektiven Ankopplung einer mehratomigen polaren Verbindung an die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats gemäß Anspruch 11. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die stromlose Metallisierung von Kunststoffsubstraten.
Stand der Technik
Die Metallisierung von Kunststoffen erfolgt heute vorwiegend galvanisch. Man unterscheidet das Aufbringen von bis zu einigen zehn Mikrometer dicken Zwischen- und Oberschichten, die in der Regel elektrochemisch erfolgt, und die sogenannte Grundmetallisierung. Dabei entsteht eine erste dünne und zunächst schlecht, mit wachsender Dicke besser leitfähige Schicht auf dem elektrisch isolierenden Grundmaterial. Für die Grundmetallisierung werden überwiegend außenstromlose Galvanikbäder eingesetzt. Bei der Abscheidung reagieren im Bad vorhandene Metallionen mit einem ebenfalls im Bad enthaltenen Reduktionsmittel. Das Bad ist derartig stabilisiert, daß in einem geeigneten Bereich von Temperatur und PH-Wert die Reaktion unterbleibt. Durch einen Katalysator auf der zu metallisierenden Oberfläche läuft die Reaktion nur im oberflächennahen Bereich ab und die Metallionen werden reduziert. Als Katalysator dienen bevorzugt Edelmetallatome, insbesondere Palladiumatome, die zuvor auf die Oberfläche gebracht werden müssen. Dieser Schritt wird als Bekeimung bezeichnet.
Zur Abscheidung von Palladium auf Kunststoffoberflächen werden in erster Linie kolloidale und ionogene Verfahren eingesetzt. Bei Verfahren mit kolloidalen Bädern lagern sich kleine Partikel atomaren Palladums, geschützt durch eine SnCl4 2-- Hülle (Kolloid), an die Kunststoffoberfläche an. In ionogenen Bädern werden Palladiumionen an die Oberfläche angelagert und anschließend reduziert. Beide Verfahren sind in dieser Form nicht ortsselektiv und erfordern eine chemische Modifizierung des Kunststoffs durch aggressive Ätzschritte. Weitere Verfahren zur Metallabscheidung aus Bädern beruhen auf dem Kontakt der Kunststoffoberfläche mit einem reduzierenden Medium. Die so reduzierte Oberfläche des Kunststoffs kann danach selbst Metallionen aus einem anderen Bad reduzieren. Prinzipiell ist auch dieses Verfahren nicht ortsselektiv und es erfordert weitere Zwischenschritte, um eine strukturierte Metallabscheidung zu erzielen.
Ortsselektive oder partielle Beschichtungen können durch Additiv- oder Subtraktivverfahren realisiert werden. Bei letzteren wird zunächst die gesamte Oberfläche mit der Beschichtung versehen und anschließend die nicht benötigten Teilflächen wieder von der Schicht befreit. Zur Beschichtung dienen beliebige, ganzflächig wirkende Verfahren. Die Ortsselektivität wird über eine zuvor partiell aufgetragene Trennschicht oder eine nachträglich aufgebrachte, Teile der Oberfläche abdeckende Ätzmaske, erzielt. Diese Verfahren bringt einen sehr hohen Verbrauch an Material für Trennschichten und Ätzmittel, aber auch von Metallisierungsbädern mit sich, daß die Metallschicht vor der Strukturierung ganzflächig aufgebracht wird. Problematisch ist weiterhin die Behandlung des Abfalls der Ätz- beziehungsweise Abtragsprozesse.
Die meisten Subtraktivverfahren verwenden Photolacke, die nach den entsprechenden Belichtungs- und Ätzschritten entweder die bereits aufgetragenen Substanzen ortsselektiv abdecken oder gezielt Teile der Oberfläche für die Abscheidung der Substanzen freigeben. Bei einer Weiterentwickung dieser Verfahren wird nicht die Gesamtdicke der Beschichtung aufgebracht und auf Teilflächen wieder entfernt, sondern das Subtraktivverfahren nur auf eine dünnere Grundschicht angewendet, die erst danach an den verbleibenden Stellen verstärkt wird. Additivverfahren benötigen hingegen eine ortselektive Abscheidung der Schicht, sind jedoch grundsätzlich aufgrund des geringeren Verbrauchs von Schichtmaterial und Prozeßmedien, insbesondere von Ätz- und Spülflüssigkeiten, zu bevorzugen. Man unterscheidet Positiv- und Negativverfahren, je nachdem ob die zu beschichtende Teilfläche oder die nicht zu beschichtende Umgebung selektiv behandelt wurde. Bei einem bekannten Additivverfahren wird eine palladiumhaltige Precursor-Substanz auf den Kunststoff aufgetragen, die anschließend ortsselektiv so zersetzt wird, daß auf der Oberfläche metallisches Palladium entsteht. Das Zersetzen des Precursors kann thermisch oder durch Bestrahlung erfolgen. Danach muß die nicht zersetzte Precursor-Substanz von den nicht behandelten Teilflächen entfernt werden, ohne das an den behandelten Stellen abgeschiedene Palladium zu entfernen. Durch das ganzflächige Beschichten des Kunststoffes mit einer palladiumhaltigen Substanz ist der Verbrauch des teuren Edelmetalls relativ hoch. Zudem muß der aufzutragende Precursor für einen dünnen und gleichmäßigen Auftrag meist in gesundheitschädlichen Lösungsmitteln gelöst sein. Ferner ist auch durch Bestrahlung gasförmiger Precursoren eine Zersetzung nahe der Oberfläche möglich. Probleme bestehen bei diesen Verfahren aufgrund der Streuung der zersetzten Moleküle in unbestrahlte Bereiche und durch nicht erwünschte Abscheidung etwa auf Einkoppelfenstern für die Strahlung. Zudem ist der technische Aufwand für die Bereitstellung der entsprechenden Prozeßatmosphäre (Pumpen, Rezipienten, etc.) sehr hoch. Wichtigstes Ziel bei der Beschichtung von Substraten ist stets eine gute Haftung von Grundmaterial und Deckschicht. Es ist üblich, glatte Substrate vor der Beschichtung aufzurauhen, um eine größere Fläche zur Verfügung zu stellen, auf der Wechselwirkungskräfte zwischen den beiden Materialien wirken können. Überdies stellt ein definiert ungleichmäßig deformiertes Interface ein Hindernis dar, damit sich Störungen der Haftung oder Schichtspannungen nicht über eine größere Fläche ausbreiten und zu Abriß (Haftungsversagen) führen können.
Kunststoffoberflächen zeigen in der Regel ein hydrophobes und chemisch inertes Verhalten. Dies macht die Abscheidung von Substanzen auf Kunststoffoberflächen mittels flüssiger Lösungen schwierig bis unmöglich. Zur Metallisierung von Kunststoffen müssen jedoch als Katalysator für das stromlose Metallisierungsbad eine dünne Lage oder gleichmäßig verteilte Inselatome aus einem Edelmetall wie beispielsweise Palladium aufgebracht werden.
Nach Stand der Technik in der Kunststoffmetallisierung werden Substrate aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) in einem Bad von heißer Chromschwefelsäure gebeizt. Bei dieser Vorbehandlung entstehen Kavitäten, indem eine Komponente dieses Zweiphasenpolymers gelöst wird. Neben der oben beschriebenen Aufrauhung und Flächenvergrößerung treten dabei auch Hinterschneidungen auf, die in einer Art Druckknopfeffekt eine Verbindung zwischen Schicht und Grundmaterial aufrechterhalten können. Die in nachfolgenden Schritten aufgebrachte Bekeimung wird zusätzlich in den Kavitäten geschützt und geht weniger leicht durch zwischengeschaltete Spülschritte verloren.
Beschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die oben genannten Nachteile vermeidet und mit dem die Bekeimung einer Kunststoffoberfläche ortsselektiv vorgenommen werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus folgenden Verfahrensschritten:
  • man beaufschlagt die zu beschichtenden Bereiche der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung
  • man erzeugt durch die Beaufschlagung der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung reaktive Zentren
  • man fixiert durch Kontaktierung der Oberfläche mit einer Lösung einer oder mehrerer Edelmetallverbindungen die Edelmetallverbindung an den reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche
  • man scheidet in einem stromlosen Metallisierungsbad die Metallschicht ab
Wird die Bestrahlung ortsselektiv vorgenommen, so ergibt sich damit eine ortsselektive Abscheidung der Substanzen. Eine ortsselektive Bestrahlung kann unter Zuhilfenahme einer Maske oder mittels eines schreibenden Lichtstrahls und bevorzugt eines schreibenden Laserstrahles erfolgen.
Im Sinne dieser Erfindung wird die zu behandelnde Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt. Die Energie der Strahlung muß ausreichen, um in einer dünnen Schicht an der Kunststoffoberfläche chemische Veränderungen hervorzurufen. Die Dicke dieser modifizierten Schicht hängt von der Eindringtiefe der ultravioletten Strahlung ab und beträgt maximal etwa 200 nm. Es hat sich gezeigt, daß sich diese chemischen Veränderungen bevorzugt bei der Verwendung von Ultraviolettstrahlung einstellen, wobei die chemischen Veränderungen bei einer Wellenlänge von unter 320 nm und bevorzugt 222 nm besonders gut ausfallen.
Es konnte nachgewiesen werden, daß durch die Beaufschlagung der Oberfläche des Kunststoffsubstrats reaktive Zentren an der Oberfläche geschaffen werden. Innerhalb der oben genannten Eindringtiefe werden etwa im Falle von Polybutylenterephthalat (PBT) bei einer Bestrahlung mit Wellenlängen unterhalb von 320 nm die Estergruppen des Polymeres aufgespalten. Bei einer Beaufschlagung der Oberfläche in einer sauerstoffhaltigen Atmposphäre, und damit auch bei einer Bestrahlung an Luft, finden dann Photooxidationsprozesse statt. Mit Hilfe von XPS-Messungen (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ist eine Zunahme des Sauerstoffs im Material nach der Bestrahlung nachweisbar. In Derivatisierungsexperimenten, bei denen funktionelle Gruppen selektiv derivatisiert und mit in der XPS getrennt nachweisbaren Elementen versehen werden, haben sich Hinweise auf die Entstehung von Carbonyl-Gruppen gefunden. Diese sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen könnten die oben genannten reaktiven Zentren sein. Sie sind wesentlich polarer als der unbehandelte Kunststoff. Dies führt zu deutlich verstärkten Wechselwirkungen der modifizierten Oberfläche mit umgebenden Medien. Dies konnte durch Kontaktwinkelmessungen nachgewiesen werden. Der Kontaktwinkel eines Tropfens doppelt destillierten Wassers auf der Kunststoffoberfläche sinkt von 75.8 Grad auf dem unbehandelten Kunststoff auf 59.8 Grad nach 5 Minuten Bestrahlung. Gleichzeitig steigt der polare Anteil an der Oberflächenenergie deutlich an. Bei Bestrahlung unter reiner Sauerstoffatmosphäre ist dieser Effekt noch ausgeprägter, während bei Bestrahlung unter Stickstoff nur geringe Änderungen auftreten. Außerdem ist die Haftung von Klebstoffen auf der modifizierten Oberfläche im Gegensatz zum unbehandelten Kunststoff deutlich verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei anderen Kunststoffen mit Erfolg einsetzen. In Frage kommen zum einen aromatische Kohlenwasserstoffe (Aromate) enthaltende Kunstoffe, bevorzugt Polycarbonat oder auch Copolymere aus Acrylnitril-Butadien-Styrol. Auch geeignet sind Kunststoffe aus Polyester und bevorzugt aus Polybutylenterephthalat.
Nach der Bestrahlung wird das behandelte Kunststoffteil entweder noch in eine Quellösung getaucht um die Anlagerung der abzuscheidenen Substanzen zu verstärken, oder sofort mit der Lösung kontaktiert, die die abzuscheidenden Substanzen oder deren Precursoren enthält. In der Lösung werden die Substanzen ohne weiteres Zutun an den reaktiven Zentren fixiert. Da die reaktiven Zentren nur an den zuvor bestrahlten Bereichen geschaffen wurden, erfolgt auf diese Weise eine selektive Abscheidung auf den zuvor bestrahlten Flächen.
Hinsichtich der abzuscheidenden Substanzen hat es sich gezeigt, daß sich Edelmetallverbindungen, und bevorzugt Edelmetallkomplexverbindungen gut an die reaktiven Zentren der Oberfläche fixieren lassen. Bei den genannten Verbindungen kann es sich speziell um palladiumhaltige Verbindungen handeln. Besonders mit Dinatriumtetrachloropalladat (Na2Cl4Pd) wurden gute Ergebisse erzielt. Vorteilhaft ist es dabei, die flüssige Lösung durch Zugabe von Eriochromschwarz T zu stabilisieren.
Je nach Kunststoff kann die Ankopplung an andere reaktive Zentren erfolgen. Denkbar sind polare funktionelle Gruppen wie etwa Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Peroxo-, Hydroperoxo-, Amino-, Imino-, Thiol- oder Sufonsäuregruppen. Denkbare Mechanismen sind hier elektrostatische Wechselwirkungen, aber auch Bildung von Komplex- oder Wasserstoffbrückenbindungen. Neben den oben aufgeführten Gruppen können sich auch Komplexe mit Phenylresten oder -derivaten bilden (Sandwichkomplexe oder Metallocene). Daneben ist denkbar, daß eine Abscheidung etwa durch eine bessere Benetzung der Oberfläche mit dem Lösungsmittel beziehungsweise Wechselwirkungen mit der Hydrathülle der gelösten Substanz zustandekommt. Auch eine kovalente Kopplung ist möglich, etwa von reaktiven Hydrazinen an Carbonylgruppen, an die wiederum weitere Verbindungen kovalent gebunden werden können.
Entfernt man die die abzuscheidende Substanz enthaltende Lösung vom zuvor bestrahlten Kunststoffteil, zum Beispiel durch Abtropfen, durch Abspülen mit einem Lösungsmittel oder einfaches Verdampfen des Lösungsmittels, so läßt sich auf den unbestrahlten Bereichen keine Abscheidung der Substanz nachweisen.
Danach kann das Kunststoffieil weiteren Reaktionen zugeführt werden, etwa im Falle einer Palladiumabscheidung einer Metallisierung in einem stromlosen Nickelbad. Die Erfindung ermöglicht in diesem Fall die selektive Metallisierung von Kunststoffoberflächen ohne den Einsatz von Vakuumapparaturen, Photolacken oder gesundheitsschädlichen Lösungsmitteln. Der Auftrag eines Precursors oder von Zwischenschichten ist nicht nötig. Die Proben müssen lediglich selektiv bestrahlt und anschließend mit einer bevorzugt wässrigen Lösung kontaktiert werden. Das Bekeimungsergebnis mit dem Edelmetall, z.B. mit Palladium, fällt besonders gut aus wenn die Edelmetallverbindung wasserlöslich ist. Hierdurch lassen sich sehr einfach komplex und fein strukturierte Beschichtungen auf zwei oder dreidimensionalen Bauteilen erzeugen.
Ein besonders gutes Ergebnis lieferte das erfindungsgemäße Verfahren zu selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus Polybutylenterephthalat wenn folgende Verfahrensschritte ausgeführt wurden:
  • man beaufschlagt die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus Polybutylenterephthalat mit Ultraviolettstrahlung
  • man erzeugt durch die Beaufschlagung der Oberfläche mit der Ultraviolettstrahlung reaktive Zentren
  • man quillt das Kunststoffsubstrat nach der Bestrahlung in einer Lösung an
  • man fixiert durch Kontaktierung der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Palladiumkomplexverbindung die Palladiumkomplexverbindung an den reaktiven Zentren der Oberfläche
  • nach der Fixierung reduziert man das Kunststoffsubstrat mit einer Lösung von Dimethylaminboran
  • man scheidet in einem stromlosen Metallisierungsbad die Metallschicht ab
Die erfindungsgemäße Bekeimung funktioniert ortsselektiv auch auf glatten Substraten oder Einphasenpolymeren. Die Erzeugung von Kavitäten, in denen Edelmetallkeime festgehalten werden, ist nicht erforderlich. Vielmehr gelingt eine selektive Ankopplung an chemisch modifizierte Gruppen des Grundpolymers, die an der glatten Oberfläche vorhanden sind. Auch bei einer sehr eingehenden Untersuchung der Kunststoffoberfläche durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) oder ein Rasterkraftmikroskop (AFM - atomic force microscope) konnten keine topographischen oder morphologischen Veränderungen des Polymergrundmaterials gefunden werden. Auf manchen Kunststoffen kann dennoch eine Verbesserung der Haftfestigkeit erzielt werden, wenn anstelle einer glatten Oberfläche ein rauhes Substrat verwendet wird. Es ist bekannt, bereits beim Spritzguß des Kunststoffwerkstücks eine Oberflächenstruktur aufzubringen oder nachträglich eine Aufrauhung, beispielsweise durch Sandstrahlen, Ätzen oder Laserabtrag, vorzunehmen. In allen Fällen ergibt sich wiederum eine chemisch inerte Oberfläche, an der die Moleküle aus einem geeigneten Bekeimungsbad nicht ankoppeln. Im Rahmen der optischen Zugänglichkeit der aufgerauhten Oberfläche kann diese anschließend photochemisch aktiviert und, wie in der Erfindung beschrieben, ortsselektiv bekeimt werden. Spülschritte müssen entsprechend so ausgelegt werden, daß nur adsorbierte, aber nicht chemisch gebundene Precursor-Moleküle auch von der rauhen Oberfläche entfernt werden.
Neben der beispielhaft beschriebenen Metallisierung von Kunststoffen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur ortsselektiven Bekeimung auch auf anderen Substraten oder mit anderen Beschichtungen eingesetzt werden. Beispiele sind Keramiken mit und ohne organische Bindemittelanteile oder Metalle. Durch Bestrahlung mit Photonen ausreichender Energie, also aus dem Vakuum-UV-Bereich, können auch bei anorganischen Materialien Bindungen des Grundmaterials oder der nativen Oxidschicht aufgebrochen und so chemisch aktive Stellen erzeugt werden. Ähnlich wie bei Kunststoffwerkstücken können auch bei beschichteten metallischen Werkstücken Bindungen in der organischen Oberflächenschicht, beispielsweise einer Farbschicht, photochemisch aktiviert werden. Neben der Metallisierung können auch andere naßchemische Beschichtungsverfahren von einer ortsselektiv aufgebrachten Bekeimung eingeleitet werden. Beispiele sind das Auftragen von Farben, Tinten oder Klebstoffen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls zur ortsselektiven Ankopplung einer mehratomigen polaren Verbindung an die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats genutzt werden, bei dem Bereiche der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt werden, bei dem in den bestrahlten Bereichen Bestandteile des Grundmaterials des Kunststoffsubstrats zu reaktiven Zentren umgewandelt werden, bei dem das Kunststoffsubstrat nach der Bestrahlung mit einer flüssigen Lösung der polaren Verbindung in Kontakt gebracht wird, und bei dem die mehratomige polare Verbindung ausschließlich an die reaktiven Zentren ankoppelt. Gute Erfolge wurden erzielt mit organischen Farbstoffen, besonders mit Rhodamin B, aber auch anorganische Verbindungen lassen sich auf die oben beschriebene Weise an die reaktiven Zentren fixieren. Dabei ist es möglich, daß die in flüssiger Lösung befindliche Verbindung an den bestrahlten Bereichen reagiert und dort die abzuscheidene Verbindung bildet. Wird als polare Verbindung Kaliumpermanganat (KMnO4) gewählt, so liegt nach der Behandlung in wässriger Lösung Braunstein (MnO2) auf der Kunststoffoberfläche vor.
Ohne Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens soll das erfindungsgemnäße Verfahren an Ausführungsbeispielen erläutert werden.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wird zur selektiven Abscheidung von Palladium eine Probe aus Polybutylenterephthalat (PBT) in einer 1%-igen Lösung von Mucasol in Wasser gereinigt. Anschließend erfolgt die selektive Bestrahlung mit 222 nm UV-Strahlung (z.B. mittels einer Excimer-UV-Lampe des Herstellers Heraeus-Noblelight GmbH) mit einer Leistung von 0.68 mW/cm2 in 10 cm Entfernung von der Lampe. Die Bestrahlung dauert 5 min. Die Maskierung kann entweder durch Auflegen einer Maske oder durch Auftrag einer lichtundurchlässigen, wasserlöslichen Tinte erfolgen. Die Probe wird anschließend in einer 5-molaren Lösung von NaOH in Wasser 5 min gequollen. Die Lösung befindet sich auf Zimmertemperatur und wird genührt. Nach Spülen in destilliertem Wasser wird die Probe in eine Lösung von 0.03 g Na2Cl4Pd und 0.01 g Eriochromschwarz T auf 100 ml Wasser getaucht. Die Behandlung erfolgt bei Zimmertemperatur unter Rühren und dauert 5 min. Dabei koppeln die in der Lösung vorhandenen Palladiumkomplexe selektiv an die bestrahlten Flächen der Probe an. Nach Spülen wird die Probe noch für 3 min in eine Lösung von 0.4 g Dimethylaminboran in 100 ml Wasser getaucht. Die angekoppelten Palladiumkomplexe werden 3 min lang in der Lösung bei ca 40° C reduziert. Dies führt im anschließenden stromlosen Nickelbad zu schnellerer Abscheidung des Nickelbades und verhindert Verschleppung von Flüssigkeitsresten mit gelösten, nicht angekoppelten Palladiumkomplexen in das Nickelbad.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird die PBT-Probe wird wie in Beispiel 1 bestrahlt. Anschließend wird die Probe in eine Lösung aus 0.5 g KMnO4 in 100 ml Wasser bei ca. 60 Grad Celsius getaucht. Nach 5 min hat sich auf den bestrahlten Stellen eine deutlich sichtbare Schicht von MnO2 abgeschieden. Braunstein (MnO2) ist ein gebräuchlicher Katalysator für Redoxreaktionen. Daher ist eine ortsselektive Beschichtung mit Braunstein im Hinblick auf alternative Abscheidungsmechanismen (z.B. Polymerisation) interessant.
In einem dritten Ausführungsbeispiel wird die PBT-Probe wird wie in Beispiel 1 bestrahlt. Anschließend wird sie in eine Lösung von 0.02 g Rhodamin B in 30 ml Ethanol getaucht.
Nach 5 min ist eine deutliche, selektive Anfärbung der zuvor bestrahlten Bereiche erkennbar. Dies zeigt die Möglichkeit der selektiven Ankopplung bzw. Abscheidung komplexer organischer Moleküle durch UV-Bestrahlung. Organische Moleküle zeigen ein extrem breites Spektrum von Eigenschaften im Hinblick auf Komplexbildung, optischen Eigenschaften, physiologische Aktivität, etc. (Katalysatoren, Ionentauscher, Sensoren u.v.m.). Naheliegend ist auch eine unmittelbare Ausnutzung der Anfärbung für dekorative Aspekte.

Claims (15)

  1. Verfahren zur selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats mit folgenden Merkmalen:
    man beaufschlagt die zu beschichtenden Bereiche der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung
    man erzeugt durch die Beaufschlagung der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung reaktive Zentren
    man fixiert durch Kontaktierung der Oberfläche mit einer Lösung einer oder mehrerer Edelmetallverbindungen die Edelmetallverbindung an den reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche
    man scheidet in einem stromlosen Metallisierungsbad die Metallschicht ab
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit Ultraviolettstrahlung beaufschlagt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche unter Zuhilfenahme einer Maske oder mittels eines schreibenden Laserstrahls mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Kunststoffs, und bevorzugt eines Polycarbonats oder eines Copolymers aus Acrylnitril-Butadien-Styrols mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines Polyesters und bevorzugt eines Polybutylenterephthalats mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer oder mehreren wasserlöslichen Edelmetallverbindungen kontaktiert welche sich in einer bevorzugt wässrigen Lösung befinden
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Edelmetallkomplexverbindung an die reaktiven Zentren der Oberfläche fixiert.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine palladiumhaltige Edelmetallkomplexverbindung und bevorzugt Dinatriumtetrachloropalladat an die reaktiven Zentren der Oberfläche fixiert.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Lösung durch Zugabe von Eriochromschwarz T stabilisiert.
  10. Verfahren zu selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus Polybutylenterephthalat mit folgenden Merkmalen:
    man beaufschlagt die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus Polybutylenterephthalat mit Ultraviolettstrahlung
    man erzeugt durch die Beaufschlagung der Oberfläche mit der Ultraviolettstrahlung reaktive Zentren
    man quillt das Kunststoffsubstrat nach der Bestrahlung in einer Lösung an
    man fixiert durch Kontaktierung der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Palladiumkomplexverbindung die Palladiumkomplexverbindung an den reaktiven Zentren der Oberfläche
    nach der Fixierung reduziert man das Kunststoffsubstrat mit einer Lösung von Dimethylaminboran
    man scheidet in einem stromlosen Metallisierungsbad die Metallschicht ab
  11. Verfahren zur ortsselektiven Ankopplung einer mehratomigen polaren Verbindung an die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß Bereiche der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt werden, daß in den bestrahlten Bereichen Bestandteile des Grundmaterials des Kunststoffsubstrats zu reaktiven Zentren umgewandelt werden, daß das Kunststoffsubstrat nach der Bestrahlung mit einer flüssigen Lösung der polaren Verbindung in Kontakt gebracht wird, und daß die mehratomige polare Verbindung ausschließlich an die reaktiven Zentren ankoppelt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Verbindung ein organischer Farbstoff und bevorzugt Rhodamin B ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Substanz eine anorganische Verbindung ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in flüssiger Lösung befindliche Verbindung an den bestrahlten Bereichen reagiert und dort die abzuscheidene Verbindung bildet.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Verbindung Kaliumpermanganat KMnO4 ist und nach der Ankopplung in Form von Braunstein MnO2 auf der Kunststoffoberfläche vorliegt.
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