EP0900014A1 - Fungizide mischungen - Google Patents

Fungizide mischungen

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Publication number
EP0900014A1
EP0900014A1 EP97921704A EP97921704A EP0900014A1 EP 0900014 A1 EP0900014 A1 EP 0900014A1 EP 97921704 A EP97921704 A EP 97921704A EP 97921704 A EP97921704 A EP 97921704A EP 0900014 A1 EP0900014 A1 EP 0900014A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dithiocarbamate
compound
alkyl
iii
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97921704A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ruth Müller
Herbert Bayer
Hubert Sauter
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Klaus Schelberger
Maria Scherer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0900014A1 publication Critical patent/EP0900014A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines

Definitions

  • the present invention relates to a fungicidal mixture, which
  • X is oxygen or amino (NH);
  • Y is CH or N
  • Z is oxygen, sulfur, amino (NH) or C 1 -C 4 alkylamino (N -C 1 -C 4 alkyl);
  • the invention relates to methods for controlling harmful fungi with mixtures of the compounds I, II and / or III and the use of the compounds I, II and III for the production of such mixtures.
  • dithiocarbamates II (Ila: common name: Mancozeb, US-A 3,379,610; llb: common name: Maneb, US-A 2,504,404; IIc: former common name: Metiram, US-A 3,248,400; Ild: common name: Zineb, US-A 2,457,674), their preparation and their action against harmful fungi.
  • the present invention was based on mixtures which, with a reduced total amount of active compounds applied, have an improved activity against harmful fungi (synergistic mixtures).
  • the present invention relates to mixtures of compounds I and II or I and III and mixtures which contain a compound I, a compound II and a compound III.
  • the general formula I is particularly representative of oxime ethers in which X is oxygen and Y is CH or X is amino and Y is N,
  • the E / Z isomer mixture or the E isomer is preferably used, the E isomer being particularly preferred.
  • the compounds I can be used both as isomer mixtures and as pure isomers in the mixtures according to the invention.
  • compounds I are particularly preferred in which the terminal oxime ether grouping of the side chain is in the cis configuration (OCH 3 group to ZR ').
  • the compounds I and III are able to form salts or adducts with inorganic or organic acids or with metal ions.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and iodine-hydrogen, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • suitable organic acids are formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid as well as glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids with straight-chain acids or sulfonic acids with straight-chain acids) 1 to 20 carbon atoms), arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms), Arylphosphonic acids or diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two phosphoric acid radicals), where the alkyl
  • the ions of the elements of the second main group in particular calcium and magnesium
  • the third and fourth main group in particular aluminum, tin and lead
  • the first to eighth subgroups come in particular as metal ions Consideration.
  • the metal ions of the elements of the subgroups of the fourth period are particularly preferred.
  • the metals can be present in the various valences that they have.
  • the mixtures of the compounds I, II and III or the simultaneous joint or separate use of the compounds I, II and III are distinguished by an excellent action against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. They are partly systemically effective and can therefore also be used as leaf and soil fungicides.
  • the compounds I, II and / or III can be applied at the same time together or separately or in succession, the sequence in the case of separate application generally not having any effect on the success of the control measures.
  • the compounds I and II are usually used in a weight ratio of 200: 1 to 0.1: 1, preferably 100: 1 to 1: 1, in particular 50: 1 to 5: 1 (II: I).
  • the compounds I and III are usually used in a weight ratio of 10: 1 to 0.1: 1, preferably 5: 1 to 0.2: 1, in particular 3: 1 to 1: 3 (III: I).
  • the application rates of the mixtures according to the invention are in general from 0.005 to 0.5 kg / ha, preferably 0.01 to 0.5 kg / ha, in particular 0.01 to 0.3 kg / Ha.
  • the application rates for the compounds II are generally 0.1 to 10 kg / ha, preferably 0.5 to 5 kg / ha, in particular 1 to 4 kg / ha.
  • the application rates for the compounds III are generally 0.005 to 0.8 kg / ha, preferably 0.01 to 0.5 kg / ha, in particular 0.05 to 0.3 kg / ha.
  • application rates of the mixture of 0.001 to 100 g / kg of seed preferably 0.01 to 50 g / kg, in particular 0.01 to 10 g / kg, are generally used.
  • the compounds I and II or III or the mixtures of the compounds I, II and III are applied separately or together by spraying or dusting the seeds, the plants or the soil before or after sowing the plants or before or after emergence of the plants.
  • the fungicidal synergistic mixtures according to the invention or the compounds I, II and III can be used, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders and suspensions or in the form of high-strength aqueous, oily or other suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, Spreading agents or granules are prepared and applied by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the form of application depends on the intended use; in any case, it should be as fine and ensure uniform distribution of the mixture according to the invention.
  • the formulations are prepared in a manner known per se, e.g. by adding solvents and / or carriers. Inert additives such as emulsifiers or dispersants are usually added to the formulations.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin-,
  • Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing or grinding the compounds I, II and / or III together or the mixture of the compounds I, II and III with a solid carrier.
  • Granules e.g. coating, impregnation or homogeneous granules
  • a solid carrier e.g., a wax, a wax, or a wax.
  • Mineral earths such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics serve as fillers or solid carriers, for example. and fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the formulations generally contain 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, of the compounds I and II or III or the mixture of the compounds I, II and III.
  • the active ingredients are in a purity of 90% to 100%, ⁇ preferably 95% to 100% (according to the NMR or HPLC spectrum).
  • the compounds I, II and / or III or the mixtures or the corresponding formulations are used by adding a fungicidally effective amount of the harmful fungi, the plants, seeds, soil, surfaces, materials or spaces to be kept free of them Mixture, or the compounds I, II and / or III treated separately.
  • the application can take place before or after the infestation by the harmful fungi.
  • the fungicidal activity of the compound and the mixtures can be demonstrated by the following tests:
  • the active ingredients are separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and
  • Emulphor® EL Emulphor® EL, emulsifier based on ethoxylated fatty alcohols
  • the evaluation is carried out by determining the affected leaf areas in percent. These percentages were converted into efficiencies.
  • the expected efficacies of the active ingredient mixtures are calculated according to the Colby formula [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] and compared with the observed efficiencies.
  • E expected efficiency expressed in% of the untreated control, when using the mixture of active ingredients A, B and C in concentrations a, b and c
  • ⁇ corresponds to the fungal attack of the treated plants in%
  • the infection of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; with an efficiency of 100, the treated plants are not infected.
  • Leaves of potted plants of the "large meat tomato" type were sprayed to runoff point with an aqueous suspension which was prepared from a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. The following day, the leaves were infected with an aqueous suspension of zoospores from phytophthora infestans. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 16 and 18 ° C. After 6 days, the blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed in a steam-saturated chamber at 22-24 ° C for 48 hours. They were then removed from the chambers and, after drying, were sprayed to runoff point with aqueous preparation of active compound, which was prepared with a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. After the spray coating had dried on, the plants were further cultivated for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid climatic chamber for 16 hours in order to accelerate the outbreak of sporangium carriers. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract

Fungizide Mischung, enthaltend a) einen Oximether der Formel (I), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: X Sauerstoff oder Amino (NH); Y CH oder N; Z Sauerstoff, Schwefel, Amino (NH) oder C1-C4-Alkylamino (N-C1-C4-Alkyl); R' C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-methyl, oder Benzyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und C1-C4-Alkylthio; und b) ein Dithiocarbamat (II) ausgewählt aus der Gruppe: Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (Zinkkomplex) (IIa), Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (IIb), Zinkammoniat-ethylenbis(dithiocarbamat) (IIc) und Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) (IId), und/oder c) 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff (III) H3CCH2-NHCONH-CO-C(CN)=NOCH3 in einer synergistisch wirksamen Menge.

Description

Fungizide Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fungizide Mischung, wel¬ che
a) einen Oximether der Formel I,
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff oder Amino (NH) ;
Y CH oder N;
Z Sauerstoff, Schwefel, Amino (NH) oder Cι-C4-Alkylamino (N-Cι-C4-Alkyl) ;
R' Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C2-C6-Ha- logenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-methyl, oder Benzyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cx^-Alkoxy, Cι-C4-Ha- logenalkoxy und Cι-C4-Alkylthio;
und
b) ein Dithiocarbamat (II) ausgewählt aus der Gruppe
Mangan-ethylenbis (dithiocarbamat) (Zinkkomplex) (lla) , Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (llb) , Zinkammoniat-ethylenbis (dithiocarbamat) (IIc) und Zink-ethylenbis (dithiocarbamat) (Ild), und/oder
c ) l- (2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl ) -3 -ethylhamstof f ( III )
H3CCH2-NHCONH-C (CN) =NOCH3 III
in einer synergis tisch wirksamen Menge enthäl t . Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I, II und/oder III und die Verwendung der Verbindungen I, II und III zur Herstel¬ lung derartiger Mischungen.
Die Verbindungen der Formel I, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze ist aus der Literatur bekannt (WO-A 95/21,153, WO-A 95/21,154, DE-A 195 28 651.0).
Ebenfalls bekannt sind die Dithiocarbamate II (Ila: common name: Mancozeb, US-A 3,379,610; llb: common name: Maneb, US-A 2,504,404; IIc: ehem. common name: Metiram, US-A 3,248,400; Ild: common name: Zineb, US-A 2,457,674), deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze.
Ebenfalls bekannt ist die Verbindung III (US-A 3,957,847; common name: Cymoxanil) , deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze.
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbes¬ serung des WirkungsSpektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindungen Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilzen aufweisen (synergi- stische Mischungen) .
Demgemäß wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, daß sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindung I, II und/oder III oder bei Anwendung der Verbindung I, II und III nacheinander Schad¬ pilze besser bekämpfen lassen als mit den EinzelVerbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Verbindungen I und II bzw. I und III sowie Mischungen, die eine Verbindung I, eine Verbindung II und eine Verbindung III enthalten.
Die allgemeine Formel I steht insbesondere repräsentativ für Oximether, in denen X Sauerstoff und Y CH bedeutet oder X Amino und Y N bedeutet,
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Z für Sauer¬ stoff steht.
Gleichermaßen werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R' für Alkyl oder Benzyl steht. Im Hinblick auf ihre Verwendung in den erfindungsgemäßen syner¬ gistischen Mischungen werden insbesondere die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt:
Tabelle 1.
Verbindungen der Formel IA, in denen ZR' für eine Verbindung je¬ weils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2. Verbindungen der Formel IB, in denen ZR' für eine Verbindung je¬ weils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A:
Die Verbindungen der Formel I können in Bezug auf die C=Y-Dop- pelbindung in der E- oder der Z-Konfiguration (in Bezug auf die Carbonsäurefunktion) vorliegen. Demgemäß können sie in der erfindungsgemäßen Mischung jeweils entweder als reines E- oder Z-Isomer oder als E/Z-Isomerenmischung Verwendung finden. Bevor¬ zugt findet die E/Z-Isomerenmischung oder das E-Isomer Anwen¬ dung, wobei das E-Isomer besonders bevorzugt ist.
Die C=N-Doppelbindungen der Oximethergruppierungen in der Seitenkette der Verbindungen I können jeweils als reine E- oder Z-Isomere oder als E/Z-Isomerengemische vorliegen. Die Verbindungen I können sowohl als Isomerengemische als auch als reine Isomere in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet wer¬ den. Im Hinblick auf ihre Verwendung werden insbesondere Verbin- düngen I bevorzugt, in denen die endständige Oximethergruppie- rung der Seitenkette in der cis-Konfiguration vorliegt (OCH3-Gruppe zu ZR' ) .
Die Verbindungen I und III sind wegen ihres basischen Charakters in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod- Wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Koh¬ lensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsaure, Trichloressigsäure und Propionsaure sowie Glycolsäure, Thiocyan- säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen) , Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Re¬ ste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäure- gruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen) , Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphor- säurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Sub- stituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizyl¬ säure, p-Aminosalizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxyben- zoesäure etc., in Betracht.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II oder III ein, denen man je nach Be¬ darf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimi- sehen kann.
Die Mischungen der Verbindungen I, II und III bzw. die gleich¬ zeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung der Verbindungen I, II und III zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemü¬ sepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse) , Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an
Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Puccinia-Ar- ten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaegualis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erd¬ nüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Ger¬ ste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kar¬ toffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-Arten an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.
Sie sind außerdem im Materialschutz (z.B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii. Die Verbindungen I, II und/oder III können gleichzeitig gemein¬ sam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Die Verbindungen I und II werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 200:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 100:1 bis 1:1, insbesondere 50:1 bis 5:1 (II:I) angewendet.
Die Verbindungen I und III werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 5:1 bis 0,2:1, insbesondere 3:1 bis 1:3 (III:I) angewendet.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art des gewünschten Effekts für die Verbindungen I im allgemeinen bei 0,005 bis 0,5 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,01 bis 0,3 kg/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen im allgemeinen bei 0,1 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,5 bis 5 kg/ha, insbesondere 1 bis 4 kg/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindungen III liegen in der Regel bei 0,005 bis 0,8 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 100 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 50 g/kg, insbesondere 0,01 bis 10 g/kg verwendet.
Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er¬ folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und II oder III oder der Mischungen aus den Verbindungen I, II und III durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I, II und III können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspen¬ sionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwen¬ dungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewähr¬ leisten.
Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise herge- stellt, z.B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Träger- Stoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatz¬ stoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationspro- dukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Form¬ aldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy- ethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglyco- letheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl- cellulose in Betracht.
Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der Verbindungen I, II und/oder III oder der Mischung aus den Verbindungen I, II und III mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate (z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogen- granulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.
Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo¬ mit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalen¬ mehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% der Verbindungen I und II oder III bzw. der Mischung aus den Verbindungen I, II und III. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, θ vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) ein¬ gesetzt.
Die Verbindungen I, II und/oder III bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Bö¬ den, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksa¬ men Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I, II und/oder III bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Beispiele zur synergistischen Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen gegen Schadpilze.
Die fungizide Wirkung der Verbindung und der Mischungen läßt sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe werden getrennt oder gemeinsam als 10 %ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew. -% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und
Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blatt- flächen in Prozent. Diese Prozent-Werte wurden in Wirkungsgrade umgerechnet. Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoff- mischungen werden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15., 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel:
E = x + y + z -x-yz/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A, B und C in den Konzentrationen a, b und c
der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzen¬ tration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten
Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzen¬ tration b
z der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten
Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs C in der Konzen¬ tration c
Der Wirkungsgrad (E) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - α)»100/ß
α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und
entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel- ten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen kei¬ nen Befall auf.
Beispiele 1 - 14 Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wä߬ riger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnäße besprüht. Um die Dauerwirkung der Sub- stanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem An¬ trocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufge¬ stellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inkuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Ge¬ wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Spo- rangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt. Tabelle 3;
Tabelle 4:
★ berechnet nach Colby Beispiele 15-33
Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel ange¬ setzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wur¬ den die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflan¬ zen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwi¬ schen 16 und 18°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontroll- pflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermit- telt werden konnte.
Tabelle 5:
Tabelle 6;
Beispiele 34 - 40
Kurative Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Anschließend wurden die Reben für 48 Stunden in eine wasserdampfgesättigten Kammer bei 22-24°C gestellt. Dann wurden sie aus den Kammern herausgenommen und nach dem Abtrocknen mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel ange¬ setzt wurde, bis zur Tropfnäße besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C weiter kultiviert. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträ- gerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Klimakammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
Tabelle 7:
Tabelle 8 :
*' berechnet nach der Colby-Formel
Aus den Ergebnissen der Beispiele geht hervor, daß der beobach¬ tete Wirkungsgrad in allen Mischungsverhältnissen höher ist, als nach der Colby-Formel vorausberechnete Wirkungsgrad.

Claims

Patentansprüche
1. Fungizide Mischung, enthaltend
a) einen Oximether der Formel I,
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff oder Amino (NH) ;
Y CH oder N;
Z Sauerstoff, Schwefel, Amino (NH) oder Cι-C4-Alkylamino (N-Cι-C4-Alkyl) ;
R' Ci-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C2-C6-Ha- logenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, Ca-Cε-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-methyl, oder Benzyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Ha- logenalkoxy und Cι-C4-Alkylthio;
und
b) ein Dithiocarbamat (II) ausgewählt aus der Gruppe
- Mangan-ethylenbis (dithiocarbamat) (Zinkkomplex)
(Ha), - Mangan-ethylenbis (dithiocarbamat) (llb) ,
- Zinkammoniat-ethylenbis (dithiocarbamat) (IIc) und
- Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) (Ild), und/oder
c) 1- (2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl) -3-ethylhamstoff (III)
H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3 (III)
in einer synergistisch wirksamen Menge.
, Fungizide Mischung nach Anspruch 1, enthaltend Mangan-ethy¬ lenbis (dithiocarbamat) (Zinkkomplex) (Ila) . 3. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, enthaltend Mangan-ethy¬ lenbis (dithiocarbamat) (llb) .
4. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, enthaltend Zinkammoniat- ethylenbis (dithiocarbamat) (IIc).
5. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, enthaltend Zink-ethylen- bis (dithiocarbamat) (Ild) .
6. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, enthaltend eine Ver¬ bindung II und die Verbindung III.
7. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung II zu der Ver- bindung I 200:1 bis 0,1:1 beträgt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer Verbindung der Formel I ge¬ mäß Anspruch 1 und einer Verbindung der Formel II und/oder einer Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 1 behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 0,5 kg/ha einer Verbindung I einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 kg/ha einer Verbindung II einsetzt.
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