EP0874889A1 - Waschmittel mit carbonathaltigem buildersystem und/oder percarbonathaltigem bleichmittel - Google Patents

Waschmittel mit carbonathaltigem buildersystem und/oder percarbonathaltigem bleichmittel

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Publication number
EP0874889A1
EP0874889A1 EP96941609A EP96941609A EP0874889A1 EP 0874889 A1 EP0874889 A1 EP 0874889A1 EP 96941609 A EP96941609 A EP 96941609A EP 96941609 A EP96941609 A EP 96941609A EP 0874889 A1 EP0874889 A1 EP 0874889A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
builder
water
alkali
dextrin
Prior art date
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Ceased
Application number
EP96941609A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Beatrix Kottwitz
Jörg Poethkow
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1995145727 external-priority patent/DE19545727A1/de
Priority claimed from DE1996113880 external-priority patent/DE19613880A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0874889A1 publication Critical patent/EP0874889A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised

Definitions

  • the present invention relates to detergents and cleaning agents which contain a specific builder combination in the form of inorganic water-insoluble builder material, inorganic water-soluble builder material which consists at least partly of alkali carbonate, and optionally oxidized dextrin.
  • the carbonate portion of the builder system can be replaced at least in part by alkali percarbonate.
  • detergents and cleaning agents In addition to the surfactants which are indispensable for the washing or cleaning performance, detergents and cleaning agents normally also contain so-called builder substances which have the task of supporting the performance of the surfactants by hardening agents, that is to say essentially calcium and magnesium ions should be eliminated from the wash liquor so that they do not interact negatively with the surfactants.
  • builder substances which have the task of supporting the performance of the surfactants by hardening agents, that is to say essentially calcium and magnesium ions should be eliminated from the wash liquor so that they do not interact negatively with the surfactants.
  • a known example of such builders that improve pruri-washing power is zeolite Na-A, which is known to be able to form complexes with calcium ions in particular that are so insoluble that their reaction with water-hardness-forming anions, especially carbonate Connections is suppressed.
  • the builders in particular in textile detergents, are intended to reload the dirt detached from the fiber or generally from the surface to be cleaned, and also from the reaction of water-hardness-forming cations with water-harding anions to form insoluble compounds on the cleaned textile or prevent the surface.
  • co-builders usually polymeric polycarboxylates, are used, which, in addition to their contribution to the secondary washing ability, also have a complexing action against the water-hardening cations. From German patent application DE 40 11 487 it is known that certain polyglucose can enhance the washing and cleaning action of surfactants.
  • the invention therefore relates to a washing or cleaning agent which contains a combination of inorganic water-insoluble builder material, inorganic water-soluble builder material which consists at least in part of alkali carbonate, and dextrin which has optionally been oxidized.
  • Another object of the invention is the use of optionally oxidized dextrin as a builder or co-builder in detergents and cleaning agents which contain a combination of inorganic water-insoluble builder material and inorganic contain water-soluble builder material, which consists at least partially of alkali carbonate.
  • the invention relates to a washing or cleaning agent which contains a combination of optionally oxidized dextrin and bleaching agent containing alkalipercarbonate.
  • Another object of the invention is the use of dextrin as a builder or co-builder in detergents and cleaning agents containing alkipercarbonate.
  • this relates to agents which contain at least an amount of other builder described below as the main builder corresponding to the amount of dextrin.
  • dextrins are understood to mean oligomers or polymers of carbohydrates which are accessible by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary methods, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 440 to 500,000.
  • the dextrin used in compositions according to the invention is preferably a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0. 5 to 40. in particular from 2 to 30, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • dextrins Both maltodextrins (DE 3 - 20) and dry glucose syrups (DE 20 - 37) as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher average molecular weights in the range from approximately 2,000 to 30,000 can be used.
  • a preferred dextrin is in European patent application EP 0 703,292.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 427 349, EP 472 042 and EP 542 496 and the international patent applications WO 93/08251, WO 93/161 10, WO 95/07303 and WO 95/12619.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring is preferably used, as can be obtained according to the method of international patent applications WO 93/161 10, WO 94/28030, WO 95/20608 and WO 96/03439. It is also possible to use dextrins which have been oxidatively modified at their originally reducing end with the loss of a carbon atom. If the originally reducing end of the oligosaccharide was an anhydroglucose unit, there is an arabinonic acid unit after modification: (glucose) - ⁇ (glucose) nI- arabinonic acid.
  • the average degree of oligomerization n which can also take fractional numerical values as the quantity to be determined analytically, is preferably in the range from 2 to 20. in particular 2 to 10.
  • This latter oxidative modification can be carried out, for example, with the aid of Fe, Cu, Ag. Co or Ni catalysts, as described in international patent application WO 92/18542, using Pd, Pt, Rh or Os catalysts, as described in European patent EP 0 232 202, or using a quinone / Hydroquinone system in alkaline with the addition of oxygen and optionally aftertreatment with hydrogen peroxide.
  • oxidized dextrin is contained in agents according to the invention preferably in amounts of 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 7% by weight.
  • crystalline or amorphous, water-dispersible alkali alumosilicates are used as water-insoluble inorganic builder materials, in amounts of not more than 25% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight and in particular in amounts of 5% by weight to 15% by weight. % used.
  • the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity which according to the information in German patent DE 24 12 837 no PCT / EP96 / 05263 97/20905
  • alkali carbonate is preferably contained in the compositions according to the invention in amounts of 5% by weight to 20% by weight, in particular from 6% by weight to 18% by weight. It can be replaced at least in part by alkali percarbonate or the agent can additionally contain alkali percarbonate, alkali percarbonate being in the agents according to the invention preferably in amounts of 10% by weight to 30% by weight. in particular from 15% by weight to 25% by weight is contained and sodium percarbonate is particularly preferred.
  • alkali percarbonate stabilized with special borates as known from European patent applications EP 459 625, EP 487 256 or EP 567 140, or an alkali percarbonate coated with a combination of alkali salts, such as from European patent applications EP 623 553 or EP 592 969, is preferably used known a.
  • water-soluble inorganic builder materials can be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably contained in agents according to the invention in amounts of 1% by weight to 20% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight.
  • the alkali silicates which can be used as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 OtSiO 2 from 1: 2 to 1: 2.8. Those with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427. In the course of the preparation of agents according to the invention, they are preferably added as a solid and not in the form of a solution.
  • Crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 y H 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates that fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced in accordance with Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment of agents according to the invention .
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of optionally oxidized dextrin to water-insoluble inorganic builder in the washing or cleaning agent is 1: 1 to 1: 6, in particular 2: 3 to 1: 3.
  • the weight ratio of optionally oxidized dextrin to alkali percarbonate is preferably 1: 1 to 1: 8, in particular 1: 2 to 1: 5. In a further preferred embodiment of agents according to the invention, the weight ratio of optionally oxidized dextrin to alkali carbonate is 3: 1 to 1: 5, in particular 2: 1 to 1: 4. If alkali carbonate and alkali percarbonate are contained together in the agent according to the invention, the weight ratio of optionally oxidized dextrin to the sum of alkali carbonate and alkali percarbonate is preferably 1: 1 to 1:10, in particular 1: 2 to 1: 7. Preferred weight ratios of water-insoluble inorganic builder to water-soluble inorganic builder, in particular the sum of alkali silicate and alkali carbonate, are in the range from 2: 1 to 1: 2, in particular 3: 2 to 2: 3.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention which can be present in particular as particulate solids, pastes, homogeneous solutions or suspensions, can, in addition to the active ingredient combination of inorganic builders and optionally oxidized dextrin used according to the invention, in principle all known and conventional agents Contain ingredients.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can in particular include surfactants, bleaching agents, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, additional builder substances, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, and abrasives Dyes and fragrances.
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the surfactants of the sulfate type which can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type include linear alkyl benzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are used in the reaction of corresponding monoolefins arise with sulfur trioxide, as well as alpha-sulfofatty acid esters, which arise in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight.
  • the surfactant content in such agents is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight to 5% by weight.
  • organic bleaches, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the conditions of use are suitable as bleaching agents, in particular based on peroxygen, if desired.
  • peroxygen compounds are to be used, they can be in the form of powders or granules can be used, which can also be coated in a manner known in principle.
  • alkali perborate monohydrate is preferably used.
  • a washing or cleaning agent according to the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably 5% by weight to 30% by weight, in particular 10% by weight to 25% by weight.
  • the bleach activators optionally contained in the agents according to the invention include in particular compounds, compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular
  • Tetraacetylethylenediamine TAED
  • acylated triazine derivatives especially 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT)
  • acylated glycolurils especially tetraacetylglycoluril (TAGU)
  • N-acylimides especially N-nonanoyosuccinimide
  • acylated phenol sulfonates especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic acid anhydrides especially phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well as acet
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferred used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446 982 and EP 0 453 003 can also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron and cobalt compounds known from German patent application DE 195 29 905.
  • German patent application DE 196 20 267 the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes known from German patent application DE 195 36 082, which in the German patent application DE 196 05 688 described manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt known from German patent application DE 196 20 41 1 , Iron, copper and ruthenium-amine complexes, the manganese, copper and cobalt complexes described in German patent application DE 44 16 438, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, which are derived from the European patent ⁇ Message EP 0 693 550 manganese complexes known, the manganese, iron, cobalt and copper complexes known from European patent EP 0 392 5
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the entire mean.
  • an agent according to the invention can optionally contain further water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include aminopolycarboxylic acids, in particular nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and l -hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, in particular, citric acid, polyrononic acid, polyrononic acid, polycarboxylic acid, Poly-) carboxylic acids such as polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which may also contain a small amount of polymerizable substances without carboxylic acid functionalized in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl ester, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Te ⁇ olymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives are preferred in which short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 -carboxylic acids, are esterified with vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C r C 4 alkyl radical. or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred polymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15% by weight to 25% by weight, of methallylsulfonic acid or methyl allyl sulfonate and, as the third monomer, 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight, of a carbohydrate .
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Among these, sucrose is particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These polymers can be produced in particular by processes which are described in German patent DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50 000 and in particular between 3,000 and 10,000.
  • Further copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances in particular for the production of liquid agents, can be in the form of aqueous solvents. solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • the use of optionally oxidized dextrin makes it possible to completely dispense with such conventional organic co-builders without suffering a loss in the performance of the washing or cleaning agent.
  • detergents with the builder system according to the invention perform better in the secondary washing performance than detergents which contain conventional organic co-builders instead of the possibly oxidized dextrin.
  • the conventional organic builder substances mentioned can be present in amounts of up to 5% by weight, in particular from 1% by weight to 4% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in pasty or liquid agents according to the invention.
  • Enzymes which can be used in the agents are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof. Enzymes obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudo ⁇ monas cepacia, are particularly suitable.
  • the enzymes which may be used, as described for example in international patent applications WO 92/1 1347 or WO 94/23005, can be adsorbed on carriers and / or embedded in enveloping substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the washing and cleaning agents according to the invention in amounts of preferably up to 2% by weight, in particular from 0.2% by weight to 1.5% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert.
  • Such was- Mixable solvents are preferably not present in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention in excess of 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Color transfer inhibitors that are suitable for use in compositions according to the invention, in particular those for washing textiles, include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly- (vinylipyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the hard surface and in particular of the textile fiber suspended in the liquor and thus to support the co-builder.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch products other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches. Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt) are preferred.
  • Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which replace the Mo ⁇ holino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- ( 4- chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C Ig -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes. Microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bis fatty acid alkyl diamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the preparation of solid agents according to the invention is not difficult and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with dextrin, peroxygen compounds and, if appropriate, other thermally sensitive ingredients being added separately later.
  • dextrins in particular maltodextrins
  • dextrins are usually polysaccharides, in particular starches, broken down by enzymatic means
  • their processing in aqueous-alkaline washing Medium ingredient slurries via a spray tower often discolor the spray product, which may be due to typical sugar reactions, such as occur during caramelization. It is therefore preferred to spray-dry a dextrin which is present in a relatively neutral aqueous environment after separation of the enzymatic active ingredients, using the lowest possible temperatures, and to mix the powder obtained in this way with the other detergent ingredients using conventional mixing units.
  • Liquid or pasty washing or cleaning agents according to the invention in the form of solutions containing customary solvents are generally produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • a basic detergent BW1 containing 15% by weight of a 2: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and sodium fatty alkyl sulfate, 1% by weight of soap, 4% by weight of 5-fold ethoxylated C 12 / ⁇ g alcohol, 25% by weight .-% zeolite Na-A, 6 wt .-% TAED and 100 wt .-% enzyme granules, foam inhibitor granules, water and salts, based on the basic detergent, 5.5 wt .-% dextrinic co-builder (DE approx. 12) and 19 wt .-% sodium percarbonate (Ml) or 16 wt .-% sodium perborate monohydrate (VI).
  • the amounts of percarbonate and perborate used result in equal amounts of active oxygen.
  • Clean tissue samples were 25 times under the specified conditions of Example 1 with the means Ml, VI or a further comparative composition C2, which was composed as Ml, but instead of the dextrinischen Co-Builders the same amount of polymer of a polycarboxylate (Sokalan ® CP 5) contained, an agent M2 according to the invention, which instead of C 6 oxidized starch according to WO 93/161 10 or an agent M3 according to the invention, which instead contained oxidized starch according to EP 472 042, then dried, weighed and ashed. After cooling, the residue on ignition was weighed out. Table 2 below shows the ash values obtained in this way, expressed as a percentage of the weight. For comparison, the initial value (unwashed fabric) is also given.
  • Fabric A WFK test fabric B: bleaching nettle C: terry cloth
  • washed tissue samples were weighed out as described above and then boiled out in a 5% EDTA solution with a liquor ratio of 1:20 (textile weight to EDTA solution) and then rinsed thoroughly several times with distilled water. The tissues were dried and weighed again. The difference in weight of the samples before and after treatment, expressed as a percentage of the weight, gives the soluble incrustation.
  • Example 1 the reflectance of the test fabric washed 25 times with the respective agent was determined in order to determine the graying of the fabric caused by the washing processes.
  • Table 4 shows the measured reflectance values (low values mean high graying) as mean values of duplicate determinations.
  • Table 4 Graying [% remission]
  • Example 2 To determine the secondary washing capacity, as in Example 2, clean tissue samples from the materials specified there were washed 25 times at 90 ° C. (detergent dosage in each case 80 g; water hardness 23 ° d) in a household washing machine (Miele® W701), dried and incinerated. The ash values obtained in this way, expressed as a percentage of the weight, are given in Table 5 below. For comparison, the initial value AW (unwashed fabric) is also given. Table 5: Ash values [%]
  • agents according to the invention have a better secondary washing ability than agents with conventional organic co-builders.

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Abstract

Die Wiederablagerung des von der Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasserhärtebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Textil beziehungsweise die Oberfläche zu verhindern, ist die Aufgabe von sogenannten Co-Buildern. Insbesondere bei Anwesenheit von Alkalicarbonat und/oder Alkalipercarbonat sind gegebenenfalls oxidierte Dextrine sehr gut zur Lösung dieser Aufgabe geeignet.

Description

Bleichmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die eine bestimmte Builder-Kombination in Form von anorganischem wasserunlöslichen Buildermaterial, anorganischem wasserlöslichen Buildermaterial, welches zumindest anteilig aus Alkali- carbonat besteht, und gegebenenfalls oxidiertes Dextrin enthalten. Zumindest anteilig kann der Carbonatanteil des Buildersystems durch Alkalipercarbonat ersetzt sein.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben den für die Wasch- bezie¬ hungsweise Reinigungsleistung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Builder¬ substanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im wesentlichen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge eliminieren sollen, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden wechselwirkcn. Ein bekanntes Beispiel für solche, die Pruri-ärwaschkraft verbessernden Buildersubstanzen ist Zeolith Na-A, welcher bekanntermaßen in der Lage ist, mit insbe¬ sondere Calciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhär¬ tebildenden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Zusätzlich sollen die Builder, insbesondere in Textilwaschmitteln, die Wiederabla¬ gerung des von der Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasser¬ hartebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Tex¬ til beziehungsweise die Oberfläche verhindern. Zu diesem Zweck setzt man üblicherweise sogenannte Co-Builder, in der Regel polymere Polycarboxylate, ein, die neben ihrem Bei¬ trag zum Sekundärwaschvermögen auch eine Komplexierwirkung gegen die wasserhärte¬ bildenden Kationen aufweisen. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 40 11 487 ist bekannt, daß bestimmte Polyglukosen die Wasch- und Reinigungswirkung von Tensiden verstärken können. Daß man oligo- beziehungsweise polymere Saccharide als Co-Builder mit Vorteil in Gegenwart von carbonathaltigen Waschrmttelinhaltsstoffen einsetzen kann, läßt sich dieser Druckschrift nicht entnehmen. Die Aufgabe der genannten üblichen Buildersysteme wird dadurch erschwert, daß wasser¬ härtebildende Anionen nicht nur über das Brauchwasser, sondern oft auch über das Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel selbst in die wäßrige Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte eingebracht werden, da zum Beispiel Natriumcarbonat ein üblicher In¬ haltsstoff derartiger Mittel ist und zur Einstellung eines schwach basischen pH- Wertes in der wäßrigen Flotte beitragen kann. Es wurde beim Teilaustausch von anorganischen was¬ serunlöslichen Buildermaterialien gegen wasserlösliche anorganische Buildermaterialien beobachtet, daß ein erhöhter Carbonatgehalt den Beitrag des anorganischen Buil- dersystems zur Primärwaschkraft erhöht. Nachteilig ist dabei, daß sich das Inkrustationsverhalten verschlechtert, so daß man in diesen Fällen einen organischen Co- Builder mit besonders hoher Wirksamkeit benötigt, die von üblichen polymeren Polycarb- oxylaten in der Regel nicht erreicht wird. Ein weiterer Carbonateintrag findet bei Einsatz von als Bleichmittel nicht ungebräuchlichem Alkalicarbonat-Perhydrat (im folgenden wird die übliche Bezeichnung Alkalipercarbonat verwendet) statt.
Überraschenderweise wurde nun gerunden, daß bestimmte Polysaccharide, sogar wenn sie keine Carboxylgruppen enthalten und nur geringes Bindevermögen gegenüber wasserhär¬ tebildenden Kationen, insbesondere Calciumionen, aufweisen, dennoch in Gegenwart relativ großer Mengen wasserhärtebildender Anionen, insbesondere Carbonat, als Builder beziehungsweise Co-Builder wirken können. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das Carbonat aus dem eingesetzten Wasch- oder Reinigungsmittel stammt und beispielsweise in Form von Alkalipercarbonat in diesem enthalten war.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine Kombination aus anorganischem wasserunlöslichen Buildermaterial, anorganischem was¬ serlöslichen Buildermaterial, welches zumindest anteilig aus Alkalicarbonat besteht, und Dextrin enthält, welches gegebenenfalls oxidiert worden ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von gegebenenfalls oxidier- tem Dextrin als Builder beziehungsweise Co-Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln, die eine Kombination aus anorganischem wasserunlöslichen Buildermaterial und anorga- nischem wasserlöslichen Buildermaterial enthalten, welches zumindest anteilig aus Alka- licarbonat besteht.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine Kombination aus gegebenenfalls oxidiertem Dextrin und alkalipercarbonathaltigem Bleichmittel enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Dextrin als Builder be¬ ziehungsweise Co-Builder in alkalipercarbonathaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln. Sofern in diesem Aspekt der Erfindung von der Co-Builder- Wirkung der Dextrine Ge¬ brauch gemacht wird, bezieht sich dies auf Mittel, welche eine mindestens der Dextrin¬ menge entsprechende Menge an unten beschriebenem sonstigen Builder als Hauptbuilder enthalten.
Unter Dextrinen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligo- beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden, die durch partielle Hydrolyse von Stär¬ ke zugänglich sind. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzym¬ katalysierten Verfahren diαrchgefuhrt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydroly¬ seprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bei dem in erfin¬ dungsgemäßen Mitteln eingesetzten Dextrin handelt es sich vorzugsweise um ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40. insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine (DE 3 - 20) und Trockenglukosesirupe (DE 20 - 37) als auch soge¬ nannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxi¬ dieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispiels¬ weise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 427 349, EP 472 042 und EP 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 93/08251, WO 93/161 10, WO 95/07303 und WO 95/12619 bekannt. Bevorzugt wird ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt eingesetzt, wie es gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldungen WO 93/161 10, WO 94/28030, WO 95/20608 und WO 96/03439 er¬ hältlich ist. Möglich ist auch der Einsatz von Dextrinen, die an ihrem ursprünglich redu¬ zierenden Ende oxidativ unter Verlust eines C-Atoms modifiziert worden sind. Falls das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosaccharids eine Anhydroglukose-Einheit gewesen ist, liegt nach Modifikation eine Arabinonsäure-Einheit vor: (Glukose)- → (Glukose)n-I-Arabinonsäure.
Bei diesen liegt der mittlere Oligomerisierungsgrad n, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20. insbesondere 2 bis 10. Diese letztgenannte oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni-Katalysatoren, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os-Katalysatoren, wie in der europäischen Patentschrift EP 0 232 202 beschrieben, oder mittels eines Chinon/Hydrochinon-Systems im Alkalischen unter Zusatz von Sauer¬ stoff und gegebenenfalls Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgen.
Gegebenenfalls oxidiertes Dextrin ist in Mitteln gemäß der Erfindung vorzugsweise in Mengen von 0.5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% enthalten.
Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.- %, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew - % bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenformigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 nnnrr PCT/EP96/05263 97/20905
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bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Weiterer Bestandteil des Buildersystems ist Alkalicarbonat, das vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 18 Gew.-% in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln enthalten ist. Zumindest anteilig kann es durch Alkalipercarbonat ersetzt sein oder das Mittel kann zusätzlich Alkalipercarbonat enthalten, wobei Alkalipercarbonat ist in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten ist und wobei Natriumpercarbonat besonders bevorzugt ist. Es kann nach bekannten Verfahren hergestellt und gewünschtenfalls in granulärer Form konfektioniert beziehungsweise stabilisiert werden, wie es zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 oder WO 95/15292 bekannt ist. Bevorzugt setzt man ein mit speziellen Boraten stabilisiertes Alkalipercarbonat, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 459 625, EP 487 256 oder EP 567 140 bekannt, oder ein mit einer Kombination von Alkalisalzen umhülltes Alkalipercarbonat, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 623 553 oder EP 592 969 bekannt, ein.
Zusätzlich zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amoφhen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Na¬ triumsilikate, insbesondere die amoφhen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2OtSiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 : 1 ,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfmdungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amoφhen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Pa¬ tentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentan¬ meldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amoφhen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obenge¬ nannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium¬ schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhält¬ lich sind, werden in einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel ein¬ gesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zu wasserunlöslichem anorganischen Builder im Wasch- oder Reinigungsmittel 1 : 1 bis 1 :6, insbesondere 2:3 bis 1 :3. Das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zu Alkalipercarbonat beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1:8, insbesondere 1 :2 bis 1 :5. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel beträgt das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zu Alkalicarbonat 3:1 bis 1 :5, insbesondere 2: 1 bis 1 :4. Falls Alkalicarbonat und Alkalipercarbonat zusammen im erfindungsgemaßen Mittel enthalten sind, beträgt das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Summe aus Alkalicarbonat und Alkalipercarbonat vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10, insbeson¬ dere 1 :2 bis 1 :7. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von wasserunlöslichem anorganischen Builder zu wasserlöslichem anorganischen Builder, inbesondere zur Summe aus Al¬ kalisilikat und Alkalicarbonat, liegen im Bereich von 2:1 bis 1 :2, insbesondere 3:2 bis 2:3.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere teilchenfor¬ mige Feststoffe, Pasten, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, kön¬ nen außer der erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffkombination aus anorganischen Buildern und gegebenenfalls oxidiertem Dextrin im Prinzip alle bekannten und in der¬ artigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wasser¬ mischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, zusätzliche Buildersubstanzen, Sequestrie¬ rungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Abrasivmittel sowie Färb- und Duftstoffe, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder ver¬ zweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat- Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxy- lierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkyl¬ benzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entspre¬ chender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung von Geschirr können die genannten Untergrenzen jedoch unterschritten werden; der Tensidgehalt in derartigen Mitteln liegt vorzugsweise bei 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Als gewünschtenfalls im erfindungsgemäßen Mittel vorhandene Bleichmittel, insbesondere auf Persauerstoffbasis, kommen neben obengenanntem und in einem Aspekt der Erfindung erfindungsgemäß enthaltenem Alkalipercarbonat insbesondere organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasser¬ stoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Unter diesen bevorzugt wird Alkaliperborat-Monohydrat eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden.
Zu den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Bleichaktivatoren gehören insbesondere Verbindungen, Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2.4-dioxohexahydro-l ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker¬ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der intemationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Ubergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-. Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 41 1 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan¬ meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zusätzlich zum erfindungswesentlichen Dextrin be¬ ziehungsweise dextrinhaltigen Buildersystem gegebenenfalls weitere wasserlösliche und/oder wasserunlösliche, organische und/oder anorganische Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbonsäuren, ins¬ besondere Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphos- phonsäure) und l -Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren wie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch ge¬ ringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure funktional ität einpolymeri- siert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Car¬ bonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwi¬ schen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Teφolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Mo¬ nomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, in denen kurzkettige Carbonsäuren, beispielsweise von Cι-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol verestert sind. Bevorzugte Teφolymere ent¬ halten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure beziehungsweise Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vor¬ zugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Bevorzugt sind dabei Teφolymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungs¬ weise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind so¬ wohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfon- säure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem CrC4-Alkyl- rest. oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Deri¬ vaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Teφolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Meth- allylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.- % bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Unter diesen besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Teφolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugs¬ weise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf. Weite¬ re Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl¬ säure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Builder¬ substanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lö- sungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge¬ setzt werden. Alle genannten Säuren gelangen in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, zum Einsatz.
Durch den Einsatz von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin ist es möglich, auf derartige konventionelle organische Co-Builder vollständig zu verzichten, ohne daß man Einbußen der Leistung des Wasch- oder Reinigungsmittels erleidet. Im Gegenteil schneiden Waschmittel mit dem erfindungsgemäßen Buildersystem in der Sekundärwaschleistung besser ab als Mittel, die statt des gegebenenfalls oxidierten Dextrins konventionelle orga¬ nische Co-Builder enthalten. Gewünschtenfalls können die genannten konventionellen or¬ ganischen Buildersubstanzen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugs¬ weise in pastenförmigen oder flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudo¬ monas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/1 1347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugs¬ weise bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastö- ser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert. -Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Ge¬ mische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige was- sermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel¬ säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium¬ oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere solchen für die Wäsche von Textilen, in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly- (vinyipyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so den Co-Builder zu unterstützen. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz). Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure be¬ ziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4.4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an CIg-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenen¬ falls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse. Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Dextrin, Persauerstoffverbindungen und gegebenenfalls sonstige thermisch empfindliche Inhaltsstoffe später separat zugesetzt werden. Da es sich bei Dextrinen, insbesondere Maltodextrinen, um in der Regel auf enzymatischem Weg abgebaute Polysaccharide, ins¬ besondere Stärken, handelt, tritt bei ihrer Verarbeitung in wäßrig-alkalischen Wasch- mittelinhaltsstoffaufschlämmungen über einen Sprühturm oft eine Verfärbung des Sprüh¬ produktes auf, die auf typische Zuckerreaktionen, wie sie bei der Karamelisierung auftre¬ ten, zurückzuführen sein dürfte. Daher ist es bevorzugt, ein Dextrin, das nach Abtrennung der enzymatischen Wirkstoffe in relativ neutraler wäßriger Umgebung vorliegt, unter Ein¬ satz möglichst niedriger Temperaturen separat sprühzutrocknen und das so erhältliche Pulver über gängige Mischaggregate mit den übrigen Waschmittelinhaltsstoffen zu ver¬ mischen.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiele
Beispiel 1 : Primärwaschkraft
Zu einem Basiswaschmittel BW1, enthaltend 15 Gew.-% einer 2: 1 -Mischung aus Na¬ triumalkylbenzolsulfonat und Natriumfettalkylsulfat, 1 Gew.-% Seife, 4 Gew.-% 5-fach ethoxylierten C12/ιg-Alkohol, 25 Gew.-% Zeolith Na-A, 6 Gew.-% TAED und auf 100 Gew.-% Enzymgranulate, Schauminhibitorgranulat, Wasser und Salze wurden, bezogen auf das Basiswaschmittel, 5,5 Gew.-% dextrinischer Co-Builder (DE ca. 12) und 19 Gew.-% Natriumpercarbonat (Ml) beziehungsweise 16 Gew.-% Natriumperborat- Monohydrat (VI) gegeben. Die eingesetzten Mengen an Percarbonat und Perborat ergeben gleiche Mengen an Aktivsauerstoff.
Zur Bestimmung des Primärwaschvermögens wurde mit Rotwein (standardisierte Test- anschmutzung) verunreinigtes Baumwollgewebe bei 90°C (Waschmitteldosierung 105 g; Wasserhärte 23 °d) in einer Haushaltswaschmaschine (Miele® W91 1) gewaschen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Remissionswerte in % (bestimmt unter Verwendung von Ba2S04 als Weiß-Standard) als Ergebnis von Doppelbestimmungen angegeben. Es zeigte sich, daß ein erfindungsgemäßes Mittel Ml ein geringfügig besseres Primärwasch- vermögen aufweist als ein Mittel VI, welches statt Natriumpercarbonat Natriumperborat enthält.
Tabelle 1 : Primärwaschkraft
Beispiel 2: Bestimmung des Sekundärwasch Vermögens
Saubere Gewebeproben wurden 25-mal unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit den Mitteln Ml, VI beziehungsweise einem weiteren Vergleichsmittel V2, welches wie Ml zusammengesetzt war, jedoch anstatt des dextrinischen Co-Builders die gleiche Menge eines polymeren Polycarboxylats (Sokalan® CP 5) enthielt, einem erfindungsgemäßen Mittel M2, das stattdessen an C6 oxidierte Stärke gemäß WO 93/161 10 oder einem erfindungsgemäßen Mittel M3, das stattdessen oxidierte Stärke gemäß EP 472 042 enthielt, gewaschen, anschließend getrocknet, eingewogen und verascht. Nach dem Erkalten wurde der Glührückstand zurückgewogen. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die so erhaltenen Aschewerte, ausgedückt in Prozent der Einwage, angegeben. Zum Vergleich ist der Anfangswert (nicht gewaschenes Gewebe) mit angegeben.
Tabelle 2: Aschewerte [%]
Gewebe A: WFK-Testgewebe B: Bleichnessel C: Frottee Zur Bestimmung der Inkrustation wurden wie oben beschrieben gewaschene Gewebepro¬ ben ausgewogen und dann in einer 5 %igen EDTA-Lösung mit einem Flottenverhältnis von 1 : 20 (Textileinwaage zu EDTA-Lösung) ausgekocht und anschließend mit destillier¬ tem Wasser mehrmals gründlich gespült. Die Gewebe wurden getrocknet und wieder ge¬ wogen. Die Gewichtsdifferenz der Proben vor und nach der Behandlung, ausgedückt in Prozent der Einwage, ergibt die lösliche Inkrustation.
Die exkrustierten Gewebeabschnitte wurden anschließend wie oben beschrieben verascht. Die ermittelten Werte stellen die Restasche (unlösliche Anteile) dar. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Inkrustation und Restasche
Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die Remission der 25 mal mit dem jeweiligen Mitel gewaschenen Testgewebe bestimmt, um die durch die Waschvorgänge hervorgerufene Vergrauung der Gewebe festzustellen. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die gemes¬ senen Remissionswerte (niedrige Werte bedeuten hohe Vergrauung) als Mittelwerte von Doppelbestimmungen aufgeführt. Tabelle 4: Vergrauung [% Remission]
Beispiel 3 : Weitere Versuche zur Sekundärwaschkraft
Zu einem Basiswaschmittel BW2, enthaltend 13,5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 4 Gew.- % C|2/|g-Fettalkylsulfat, 3,5 Gew.-% 5-fach ethoxylierten C12/ιg-Fettalkohol, 1 Gew.-% Na-Fettsäureseife, 17 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, 7 Gew.-% TAED, 10 Gew.- % Zeolith Na-A, 13,2 Gew.-% einer granulären Kombination aus Alkalicarbonat und Al¬ kalisilikat (Gewichtsverhältnis ca. 2:1 ) sowie auf 100 Gew.-% Enzymgranulate, Schaum¬ inhibitorgranulat, optischen Aufheller, Carboxymethylcellulose. Wasser und Salze wurden, bezogen auf das Basiswaschmittel, 5 Gew.-% Dextrin (DE ca. 12) (M4) beziehungsweise an C6 oxidierte Stärke gemäß WO 93/161 10 (M5) beziehungsweise oxidierte Stärke gemäß EP 472 042 (M6) beziehungsweise zum Vergleich polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP 5) (V3) gegeben.
Zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens wurden wie in Beispiel 2 saubere Gewe¬ beproben aus den dort angegebenen Materialien 25-mal bei 90°C (Waschmitteldosierung jeweils 80 g; Wasserhärte 23 °d) in einer Haushaltswaschmaschine (Miele® W701 ) gewaschen, getrocknet und verascht. In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die so erhalte¬ nen Aschewerte, ausgedückt in Prozent der Einwage, angegeben. Zum Vergleich ist der Anfangswert AW (nicht gewaschenes Gewebe) mit angegeben. Tabelle 5: Aschewerte [%]
Man erkennt auch aus diesen Werten, daß die erfindungsgemäßen Mittel ein besseres Sekundärwaschvermögen aufweisen als Mittel mit herkömmlichem organischen Co- Builder.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Kombination aus anorganischem was¬ serunlöslichen Buildermaterial, anorganischem wasserlöslichen Buildermaterial, wel¬ ches zumindest anteilig aus Alkalicarbonat besteht, und Dextrin, welches gegebenen¬ falls oxidiert worden ist.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Kombination aus gegebenenfalls oxi¬ diertem Dextrin und alkalipercarbonathaltigem Bleichmittel.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls oxi¬ dierte Dextrin ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 440 bis 500 000 aufweist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein Dextrose-Equivalent im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 aufweist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% gegebenenfalls oxidiertes Dextrin enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 18 Gew.-% Alkalicarbonat enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalipercarbonat enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien, insbesondere kristalline oder amoφhe, wasserdispergierbare Al- kalialumosilikate enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% wasserlösliche anorganische Buildermaterialien, insbesondere kristalline oder amoφhe Alkalisilikate enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts¬ verhältnis von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zu Alkalicarbonat 3:1 bis 1 :5, ins¬ besondere 2:1 bis 1 :4 beträgt.
1 1 . Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge¬ wichtsverhältnis von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zu Alkalipercarbonat 1 : 1 bis 1 :8, insbesondere 1 :2 bis 1 :5 beträgt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zu wasserunlöslichem an¬ organischen Builder 1 :1 bis 1 :6, insbesondere 2:3 bis 1 :3 beträgt.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserunlöslichem anorganischen Builder zu wasserlöslichem anorganischen Builder 2: 1 bis 1 :2, insbesondere 3:2 bis 2:3 beträgt.
14. Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin als Builder beziehungsweise Co- Builder in alkalipercarbonathaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
15. Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin als Builder beziehungsweise Co- Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln, die eine Kombination aus anorganischem wasserunlöslichen Buildermaterial und anorganischem wasserlöslichen Buildermate¬ rial enthalten, welches zumindest anteilig aus Alkalicarbonat besteht.
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