EP0847427A1 - Powder coating and its use for the internal coating of packing containers - Google Patents

Powder coating and its use for the internal coating of packing containers

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Publication number
EP0847427A1
EP0847427A1 EP96930968A EP96930968A EP0847427A1 EP 0847427 A1 EP0847427 A1 EP 0847427A1 EP 96930968 A EP96930968 A EP 96930968A EP 96930968 A EP96930968 A EP 96930968A EP 0847427 A1 EP0847427 A1 EP 0847427A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder coating
particle size
particles
phenolic
powder
Prior art date
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Ceased
Application number
EP96930968A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Leonidas Kiriazis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of EP0847427A1 publication Critical patent/EP0847427A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols

Definitions

  • the present invention relates to powder coatings, in particular for the interior coating of packaging containers, based on epoxy resins and phenolic hardeners, and a
  • the present invention also relates to a method for
  • Packaging containers such as cans, two and three-piece beverage cans u. ⁇ ., Are provided on the inside with a coating, on the one hand to protect the contents from being impaired by detached components of the metal sheet, and on the other hand to avoid corrosion of the metal sheet by aggressive contents.
  • thermosetting powder coatings for covering weld seams in metal containers which are used to hold food or beverages.
  • These thermosetting powder coatings contain as binder a mixture of an aromatic epoxy resin with an average of a maximum of 2 epoxy groups per molecule and an aromatic epoxy resin with an average of more than 2 epoxy groups per molecule.
  • the condensation product of the diglycidyl ether of bisphenol A with bisphenol A with an equivalent weight of 220 to 280 based on phenolic hydroxyl groups or an acidic polyester or a mixture thereof is used as the hardener.
  • EP-B-119164 neither contains instructions on how to use these powder coatings for the interior coating of packaging containers, nor does it contain instructions on how to modify these powder coatings for use as internal protective coatings. In particular, EP-B-119 164 does not contain any information about particle sizes and particle size distributions of the powder coating materials. However, the use of these powder coatings of EP-B-119 164 with a particle size distribution customary for powder coatings leads to coatings which have too high a porosity in the case of the small layer thicknesses _ ⁇ 15 ⁇ m which are customary for interior coatings.
  • DE-PS 23 12 409 heat-curable, solvent-containing and solvent-free coating compositions for the coating of automobile bodies, machines, systems and containers are known, which consist of an epoxy resin with more than one 1,2-epoxy group per molecule and a polyol with more than a phenolic OH group per molecule and other conventional auxiliaries and additives.
  • DE-PS 23 12409 a powder coating with a particle size of at most 0.044 mm in a dry film layer thickness of 25 ⁇ m is applied for the production of automotive cover sheets. Neither the particle size nor the particle size distribution of the powder coating particles is described for powder coating materials which are suitable for the production of interior coatings for packaging containers.
  • DE-PS 23 12 409 also contains no indication that the particle size and particle size distribution can be set in a targeted manner depending on the application of the powder coating materials. Powder coatings with a maximum particle size of 44 ⁇ m and a usual particle size distribution are, however, unsuitable for the production of interior coatings for packaging containers with the usual low layer thickness _ ⁇ _ 15 ⁇ m, since the resulting coatings have too high a porosity.
  • a disadvantage of the powder coatings described in US Pat. No. 3,962,486 is that which is caused by the use of amine hardeners insufficient sterilization resistance of the resulting coatings.
  • Another disadvantage is that epoxy resins cured with amines tend to become brittle and have very poor elasticities. Acid anhydride hardeners have the disadvantage that they are highly irritating and special precautions are therefore necessary when formulating the powder coatings.
  • powder coatings for the internal coating of cans are known from US Pat. No. 4,183,974, which also contain an epoxy resin and an amine hardener. These powder coatings have average particle sizes between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 1 and 10 ⁇ m. Although the resulting coatings already have the required low porosity at layer thicknesses of ⁇ _ 13 ⁇ m, the resistance to sterilization of the resulting coatings in turn needs to be improved. Another disadvantage is that epoxy resins cured with amines tend to become brittle and have very poor elasticities.
  • German patent application P 40 38 681.3 discloses powder coatings based on epoxy resins which, when the particle size distribution of the powder coating particles is set appropriately, are suitable both for coating the inside of packaging containers and for covering weld seams. These powder coatings contain polyester containing carboxyl groups as hardener. The use of phenolic hardeners is not described in this patent application.
  • the present invention is therefore based on the object of providing powder coatings which, when used for the inner coating of packaging containers, also meet the requirements which are usually placed on inner coatings of cans even when applied with small layer thicknesses of ⁇ _ 15 ⁇ m.
  • these inner coatings should not be porous (determined with the aid of the so-called enamel rater test), show good adhesion to the substrate, have high elasticity and be stable under the usual pasteurization and sterilization conditions.
  • the powder coatings should be able to be hardened during the short drying times customary for can coating.
  • This object is surprisingly achieved by a powder coating based on epoxy resins and phenolic hardeners, in particular for the interior coating of packaging containers
  • Groups from 100 to 500,
  • the powder coating has a particle size distribution such that a) at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 1 and 60 ⁇ m,
  • the maximum particle size for at least 99 percent by mass of the powder coating particles is ⁇ _ 100 ⁇ m
  • the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 20 ⁇ m and
  • the invention relates to methods for the inner coating of packaging containers, in which these powder coatings are applied.
  • the invention also relates to the use of the powder coating materials for the interior coating of packaging containers.
  • the powder coatings according to the invention can be hardened quickly, are easy to handle and easy to apply, have good processing speed, good flexibility and transparency after coating.
  • the powder coatings according to the invention are distinguished in that coatings with only a very small layer thickness of j ⁇ 15 ⁇ m have the properties required by the can manufacturers for interior coatings. In particular, these coatings have the required low porosity even with a small layer thickness of ⁇ 15 ⁇ m.
  • these coatings are characterized by good adhesion, high flexibility and good resistance to pasteurization and sterilization.
  • the epoxy resins used in the powder coating materials of the invention are solid epoxy resins with an epoxy equivalent weight of 300 to 5500.
  • Aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy resins are suitable.
  • Aromatic epoxy resins based on bisphenol-A and / or bisphenol-F and / or epoxy resins of the novolak type are preferably used.
  • Epoxy resins based on bisphenol-A or bisphenol-F used with particular preference have an epoxy equivalent weight of 500 to 2000.
  • Novolak-type epoxy resins used with particular preference have an epoxy equivalent weight of 500 to 1000.
  • Epoxy resins based on bisphenol-A or bisphenol-F generally have a functionality of at most 2 and epoxy resins of the novolak type generally have a functionality of at least 2.
  • the epoxy resins based on bisphenol-A or bisphenol-F can also be brought to a functionality of more than 2 by branching, for example by means of trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or other branching reagents.
  • branching for example by means of trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or other branching reagents.
  • other epoxy resins such as, for example, alkylene glycol diglycidyl ether or their branched secondary products
  • epoxy resins based on bisphenol A or F oa which have been flexibilized with alkylene glycols can also be used. Mixtures of various of the epoxy resins mentioned are also suitable.
  • Suitable epoxy resins are, for example, the following
  • AralditR GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 and GT 7220 from Ciba Geigy.
  • All solid compounds with more than one phenolic OH group, preferably 1.8 to 4, particularly preferably j ⁇ 3, very particularly preferably 1.8 to 2.2 phenolic OH groups per molecule and a hydroxyl equivalent weight are suitable as hardener components , based on phenolic OH groups, from 100 to 500, preferably 200 to 300.
  • a particularly preferred hardener is the condensation product of the diglycidyl ether of bisphenol-A or bisphenol-F with bisphenol-A or bisphenol-F, in particular the condensation product with an equivalent weight of 220 to 280 based on phenolic hydroxyl groups.
  • These condensation products are usually prepared by reaction of generally excess bisphenol with a bisphenol digiycidyl ether in the presence of a suitable catalyst.
  • the condensation product is preferably produced by reacting the Diglycidyl ether with the bisphenol in a weight ratio of 0.5 to 2.
  • These hardeners based on these condensation products of the bisphenol diglycidyl ether with a bisphenol generally have a functionality of at most 2, it being possible in turn to set higher functionalities by using branching reagents .
  • reaction products of bisphenols with epoxy resins of the novolak type are also suitable as hardeners.
  • These hardeners are preferably obtained by reacting the epoxy resin with the bisphenol in a weight ratio of 0.5 to 2 in the presence of a suitable catalyst.
  • A is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms or the radicals
  • X is a hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms n an average value of 1 to 9, preferably 2 to 7 and y assumes a value of 0 or 1.
  • the phenolic hardeners described in DE-OS 3027 140 can also be used.
  • hardeners modified with branching reagents and / or flexible hardeners are also suitable. Mixtures of different hardeners mentioned can also be used. FDA-approved hardeners are preferred.
  • the epoxy resin component is usually used in the powder coatings according to the invention in an amount of 29 to 80% by weight, preferably 39 to 60% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating.
  • the hardener component is usually used in the powder coatings according to the invention in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating.
  • the powder coatings according to the invention contain at least one curing catalyst, usually in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating.
  • the catalyst is imidazole, 2-methylimidazole, ethyltriphenylphosphonium chloride or another salt thereof, a quinoline derivative, as described for example in EP-B-10805, a primary, secondary or tertiary aminophenol, aluminum acetylacetonate or a toluenesulfonic acid salt or a mixture of different salts Catalysts.
  • the commercially available curing agents containing hydroxyl groups usually already contain a curing catalyst.
  • Examples of such commercially available hydroxyl group-containing hardeners which are preferably used are the products which are commercially available under the following names: DEH R 81, DEH R 82 and
  • the powder coatings according to the invention can also contain 0 to 55% by weight, preferably 15 to 25% by weight, of fillers.
  • FDA-approved fillers are preferred.
  • inorganic fillers e.g. titanium dioxide, e.g. Kronos 2160 from Kronos Titan, Rutil R 902 from Du Pont and RC 566 from Sachtleben, barium sulfate and silicate-based fillers such as Talc, kaolin, magnesium aluminum silicates, mica etc. used. Titanium dioxide and fillers of the quartz sand type are preferably used.
  • the powder coating materials of the invention may optionally contain from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the powder coating material, of further auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives examples include leveling agents, flow aids, deaerating agents, such as e.g. Benzoin, pigments, etc.
  • the maximum particle size of the powder coating particles is ⁇ ⁇ 100 ⁇ m, preferably _ ⁇ 60 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 40 for at least 99% by mass of the particles OK
  • the average particle size of the powder coating particles is between 5 to 20 ⁇ m, particularly preferably between 5 to 12 ⁇ m. Furthermore, it is essential to the invention that when the powder coating materials are used for the inner coating of the packaging containers, the grain size distribution is adjusted so that the slope S of the grain distribution curve at the turning point is> 100, preferably> 150 and particularly preferably> 200. To achieve coatings with particularly good properties, powder coatings are very particularly preferably used in which the slope S of the grain size distribution curve is _> 300 at the turning point.
  • the slope S is defined as the limit for f (x2) - f ( ⁇ l) towards zero of (ffe) - f ( x l)) / lg (( x 2 / ⁇ l)) at the point of inflection of the grain distribution curve.
  • the grain distribution curve represents the plot of the cumulative mass percent (f (x)) against the absolute grain diameter (x), the grain diameter being shown on a logarithmic scale and the cumulative mass percent on a linear scale.
  • Powder coatings which have only a small proportion of very fine particles (particle size ⁇ 5 ⁇ m) and at the same time only a very small proportion of coarse-particle powder coating particles (particle size> 25 ⁇ m) are therefore particularly suitable for use as the inner coating of packaging containers, i.e. a have as narrow a grain size distribution as possible.
  • the respective particle size distribution of the powder coating is adjusted using suitable grinding units, if necessary in combination with suitable viewing and screening devices, e.g. With
  • Fluidized bed jet mills from Alpine, Augsburg, in Combination with Turboplex fine classifiers from Alpine, Augsburg.
  • lubricants are also essential to the invention. According to the invention, this is added in amounts of less than 2% by weight. Additions of less than 1% by weight are preferred. The range from 0.1 to 0.6% by weight has proven itself best. Propylene waxes, modified polyethylene waxes and acid amides are used as lubricants.
  • the propylene waxes are preferably used in micronized form.
  • Such waxes include under the name Hoechst-Wachs pp. 230, Hoechst-Wachs C, Hoechst-Wachs C micropowder PM and Hoechst-Wachs R 31 commercially available.
  • the polyethylene waxes are generally waxes modified with polytetrafluoroethylene. These are commercially available available under the names Hoechst-Wachs PED 121, 191, 136, 153, 261, 521, 522, as well as Hostalup H 12 and Hostalup H 22.
  • Acid amides which can be used according to the invention include, in particular, erucic acid amide and oleic acid amide.
  • the addition of the lubricants according to the invention achieves surprising, unexpected properties, in particular when using the powder coatings for the interior coating of packaging containers.
  • the paints obtained are very flexible, surface-scratch-resistant.
  • the corrosion protection properties are also improved.
  • the material according to the invention has excellent transparency as a coating.
  • the powder coatings are produced by the known methods (see, for example, product information from BASF Lacke + Weg 80 AG, "Pulverlacke", 1990) by homogenizing and dispersing, for example using an extruder, screw kneader, etc. It is essential to the invention that the powder coatings their production can be adjusted to a grain size distribution adapted to the intended use by grinding and, if appropriate, by classifying and sieving.
  • the lubricant is preferably extruded and ground together with the powder coating.
  • particularly good property profiles can be achieved by this procedure.
  • Other ways of wedging may be followed by sifting and application using corona systems or tribocharging.
  • the result of a powder coating that has been produced and applied in the manner described is a surprisingly high matting, surface hardness, flexibility and improved adhesion.
  • the packaging containers which are coated with the powder coatings according to the invention can consist of a wide variety of materials, have a wide variety of sizes and shapes and have been produced by various processes.
  • metallic containers are coated with the powder coatings according to the invention. These metal containers may have been made by first rolling metal sheet and then joining it by perishing. The end pieces can then be attached to the resulting cylinder.
  • the powder coatings according to the invention are used for internal coating of the can bodies, which generally already have a bottom.
  • deep-drawn metal containers can also be coated on the inside with the powder coatings according to the invention.
  • the powder coatings are also suitable for coating can lids and can bottoms.
  • the packaging containers can consist of a wide variety of materials, such as aluminum, black plate, tin plate and various iron alloys, which may be provided with a passivation layer based on nickel, chromium and tin compounds.
  • Containers of this type are usually used as containers for food and beverages, for example for beer, juices, lemonades, soups, vegetables, meat dishes, fish dishes, vegetables, but also e.g. for animal feed.
  • the application is carried out according to known methods, such as are described, for example, in US Pat. No. 4,183,974.
  • the powder coating particles are electrostatically charged by friction (triboelectricity).
  • the powder coating particles are applied using special spray heads known to those skilled in the art.
  • the powder coatings according to the invention can also be applied by the known method of electrostatic support.
  • the powder coatings are usually applied in a layer thickness _ ⁇ 15 ⁇ m, preferably from 10 to 14 ⁇ m.
  • the coatings meet the requirements usually placed on such films.
  • the powder coatings can also be applied in higher layer thicknesses.
  • the packaging container the inside of which has been provided with the powder coating according to the invention, is then subjected to a heat treatment in order to harden the powder coating.
  • This heat treatment can be done in different ways.
  • the containers are often transported through a continuous furnace.
  • the powder coatings generally cure completely at object temperatures between 230 and 350 ° C. within a time of 5 to 30 s.
  • the continuous furnace can be operated at a constant temperature or have a temperature profile that is set according to the respective circumstances.
  • the invention is now explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments. All information on parts and percentages are weight information unless expressly stated otherwise.
  • the powder coatings were produced by weighing all the constituents in cans, premixing in a premixer, homogenizing at 60 to 80 ° C. using an extruder, cooling as quickly as possible and adjusting to the desired particle size distribution using grinding units.
  • This powder mixture is extruded and ground together with erucic acid amide. In two experiments, an amount of 0.2% by weight and 0.5% by weight was added.
  • the maximum particle size for at least 99 percent by mass of the particles is ⁇ 100 ⁇ m, the average particle size is 9 ⁇ m.
  • the slope S at the inflection point of the grain distribution curve is 250.
  • the result shows that the powder coating without erucic acid amide breaks when it is punched (brittle) and takes on a milky appearance.
  • the powder coating with 0.2% lubricant is very flexible, can be punched well, but shows a milky appearance with 2% lactic acid. With 0.5% lubricant there are no complaints of this kind.

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Abstract

The present invention concerns a powder coating based on epoxy resins and phenolic hardeners, in particular for the internal coating of packing containers, and containing: 1) at least one epoxy resin with an epoxide-equivalent weight of between 300 and 5500; and at least one hardener with more than one phenolic hydroxyl group per molecule and a hydroxyl-equivalent weight, relative to phenolic OH groups, of between 100 and 500; the powder coating having a grain size distribution such that: a) at least 90 mass % of the powder coating particles have a particle size of between 1 and 60 νm; b) the maximum particle size of the powder coating particles for at least 99 mass % of the particles is « 100 νm; c) the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 20 νm; and d) the slope of the grain distribution curve at the inflection point is » 100; and 2) a lubricant, preferably in an amount of « 2 wt.%.

Description

Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschichtung von Powder coating and its use for the interior coating of
VerpackungsbehälternPackaging containers
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pulverlacke, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern sowie einThe present invention relates to powder coatings, in particular for the interior coating of packaging containers, based on epoxy resins and phenolic hardeners, and a
Verfahren zur deren Herstellung.Process for their production.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zurThe present invention also relates to a method for
Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern sowie die Verwendung der Pulverlacke.Internal coating of packaging containers and the use of powder coatings.
Verpackungsbehälter, wie beispielsweise Konservendosen, zwei- und dreiteilige Getränkedosen u. ä., werden innen mit einer Beschichtung versehen, um einerseits das Füllgut vor einer Beeinträchtigung durch herausgelöste Bestandteile des Metallblechs zu schützen, andererseits um eine Korrosion des Metallblechs durch aggressive Füllgüter zu vermeiden.Packaging containers, such as cans, two and three-piece beverage cans u. Ä., Are provided on the inside with a coating, on the one hand to protect the contents from being impaired by detached components of the metal sheet, and on the other hand to avoid corrosion of the metal sheet by aggressive contents.
In der Praxis erfolgt diese Beschichtung der Verpackungsbehälter hauptsächlich mittels organisch gelöster Lacke. Dies hat jedoch eine hohe Lösemittelbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme zur Folge. Es wird daher verstärkt versucht, diese Lacke durch lösungsmittelarme bzw. lösemittelfreie zu ersetzen. So werden beispielsweise zur Abdeckung von Dosenschweißnähten vielfach schon thermoplastische Pulverlacke eingesetzt. Diese Produkte werden durch teure Kaltvermahlung aus den entsprechenden Thermoplasten hergestellt. Aus der EP-B-119164 sind duroplastische Pulverlacke für die Schweißnahtabdeckung von Metallbehältern, die zur Aufnahme von Lebensmitteln oder Getränken eingesetzt werden, bekannt. Diese duroplastischen Pulverlacke enthalten als Bindemittel ein Gemisch aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel maximal 2 Epoxidgruppen pro Molekül und aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel mehr als 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Als Härter wird das Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol A mit Bisphenol A mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen bezogenen Äquivalentgewicht von 220 bis 280 oder ein saurer Polyester oder deren Mischung eingesetzt.In practice, this coating of the packaging containers is mainly carried out using organically dissolved paints. However, this results in a high solvent load in the environment when drying the paint films. There is therefore an increasing effort to replace these paints with low-solvent or solvent-free ones. For example, thermoplastic powder coatings are often used to cover can weld seams. These products are manufactured from the appropriate thermoplastics by expensive cold grinding. EP-B-119164 discloses thermosetting powder coatings for covering weld seams in metal containers which are used to hold food or beverages. These thermosetting powder coatings contain as binder a mixture of an aromatic epoxy resin with an average of a maximum of 2 epoxy groups per molecule and an aromatic epoxy resin with an average of more than 2 epoxy groups per molecule. The condensation product of the diglycidyl ether of bisphenol A with bisphenol A with an equivalent weight of 220 to 280 based on phenolic hydroxyl groups or an acidic polyester or a mixture thereof is used as the hardener.
Diese Pulverlacke werden nur zur Schweißnahtabdeckung von Verpackungsbehältern eingesetzt. In der EP-B-119164 sind weder Hinweise enthalten, diese Pulverlacke auch für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern einzusetzen, noch sind Hinweise enthalten, wie diese Pulverlacke für den Einsatz als Innenschutzlacke zu modifizieren sind. Insbesondere sind in der EP-B-119 164 keine Angaben über Teilchengrößen und Korngrößenverteilungen der Pulverlacke enthalten. Die Verwendung dieser Pulverlacke der EP-B- 119 164 mit einer für Pulverlacke üblichen Korngrößenverteilung führt jedoch zu Beschichtungen, die bei den für Innenlackierungen üblichen, geringen Schichtdicken _< 15 μm eine zu hohe Porosität aufweisen.These powder coatings are only used to cover welds on packaging containers. EP-B-119164 neither contains instructions on how to use these powder coatings for the interior coating of packaging containers, nor does it contain instructions on how to modify these powder coatings for use as internal protective coatings. In particular, EP-B-119 164 does not contain any information about particle sizes and particle size distributions of the powder coating materials. However, the use of these powder coatings of EP-B-119 164 with a particle size distribution customary for powder coatings leads to coatings which have too high a porosity in the case of the small layer thicknesses _ <15 μm which are customary for interior coatings.
Weiterhin sind aus der DE-PS 23 12 409 hitzehärtbare, lösemittelhaltige und lösemittelfreie Beschichtungsmittel für die Beschichtung von Automobilkarosserien, Maschinen, Anlagen und Behältern bekannt, die aus einem Epoxidharz mit mehr als einer 1,2- Epoxigruppe pro Molekül und einem Polyol mit mehr als einer phenolischen OH-Gruppe pro Molekül sowie weiteren üblichen Hilfs¬ und Zusatzstoffen bestehen. Für die Herstellung von Automobildecküberzügen wird gemäß der DE-PS 23 12409 ein Pulverlack mit einer Teilchengröße von höchstens 0,044 mm in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 μm aufgebracht. Von Pulverlacken, die für die Herstellung von Innenbeschichtungen von Verpackungsbehältern geignet sind, ist weder die Teilchengröße noch die Korngrößenverteilung der Pulverlackteilchen beschrieben. Auch enthält die DE-PS 23 12 409 keinen Hinweis, daß die Teilchengröße und Korngrößenverteilung je nach Anwendungszweck der Pulverlacke gezielt einzustellen ist. Pulverlacke mit einer maximalen Teilchengröße von 44 μm und einer üblichen Korngrößenverteilung sind jedoch zur Herstellung von Innenbeschichtungen für Verpackungsbehälter mit der üblichen geringen Schichtdicke _<_ 15 μm ungeeignet, da die resultierenden Beschichtungen eine zu hohe Porosität aufweisen.Furthermore, from DE-PS 23 12 409 heat-curable, solvent-containing and solvent-free coating compositions for the coating of automobile bodies, machines, systems and containers are known, which consist of an epoxy resin with more than one 1,2-epoxy group per molecule and a polyol with more than a phenolic OH group per molecule and other conventional auxiliaries and additives. According to DE-PS 23 12409, a powder coating with a particle size of at most 0.044 mm in a dry film layer thickness of 25 μm is applied for the production of automotive cover sheets. Neither the particle size nor the particle size distribution of the powder coating particles is described for powder coating materials which are suitable for the production of interior coatings for packaging containers. DE-PS 23 12 409 also contains no indication that the particle size and particle size distribution can be set in a targeted manner depending on the application of the powder coating materials. Powder coatings with a maximum particle size of 44 μm and a usual particle size distribution are, however, unsuitable for the production of interior coatings for packaging containers with the usual low layer thickness _ <_ 15 μm, since the resulting coatings have too high a porosity.
Weiterhin sind aus der US-PS 3,962,486 Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ein Epoxidharz und einen Härter enthalten. Als typische Härter werden in der US-PS 3,962,486 katalytische Härter, aromatische Amine, Epoxy-Amin-Addukte und Säureanhydride genannt, während phenolische Härter nicht aufgeführt sind. Durch Anwendung des Plasma-Sprühbeschichtungsverfahrens sind Beschichtungen herstellbar, die bereits bei geringen Schichtdicken von weniger als 13 μm die Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an Innenbeschichtungen von Lebensmittelverpackungen gestellt werden. Damit die Applizierbarkeit mittels des Plasma-Sprühverfah¬ rens gewährleistet ist, dürfen nur Pulverlacke eingesetzt werden, die eine maximale Teilchengröße _< 100 μm sowie eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität aufweisen. Die Korngrößenverteilung der verwendeten Pulverlacke ist jedoch in der US-PS-3,962,486 nicht näher charakterisiert.Furthermore, from US Pat. No. 3,962,486 powder coatings for the internal coating of cans are known which contain an epoxy resin and a hardener. In US Pat. No. 3,962,486, typical hardeners are catalytic hardeners, aromatic amines, epoxy-amine adducts and acid anhydrides, while phenolic hardeners are not listed. By using the plasma spray coating process, coatings can be produced which, even with small layer thicknesses of less than 13 μm, meet the requirements that are usually placed on inner coatings of food packaging. In order that the applicability by means of the plasma spraying process is ensured, only powder coatings may be used which have a maximum particle size of <100 μm and a sufficiently low melt viscosity. However, the grain size distribution of the powder coating materials used is not characterized in more detail in US Pat. No. 3,962,486.
Nachteilig bei den in der US-PS 3,962,486 beschriebenen Pulverlacken ist die durch die Verwendung aminischer Härter bedingte unzureichende Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen. Nachteilig ist ferner, daß mit Aminen gehärtete Epoxidharze zur Versprödung neigen und sehr schlechte Elastizitäten haben. Säureanhydrid-Härter weisen den Nachteil auf, daß sie stark reizend sind und daher bei der Formulierung der Pulverlacke besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.A disadvantage of the powder coatings described in US Pat. No. 3,962,486 is that which is caused by the use of amine hardeners insufficient sterilization resistance of the resulting coatings. Another disadvantage is that epoxy resins cured with amines tend to become brittle and have very poor elasticities. Acid anhydride hardeners have the disadvantage that they are highly irritating and special precautions are therefore necessary when formulating the powder coatings.
Ferner sind aus der US-PS 4,183,974 Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ebenfalls ein Epoxidharz und einen Aminhärter enthalten. Diese Pulverlacke weisen mittlere Teilchengrößen zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 und 10 μm auf. Die resultierenden Beschichtungen weisen zwar bereits bei Schichtdicken von <_ 13 μm die geforderte geringe Porosität auf, jedoch ist wiederum die Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen verbesserungsbedürftig. Nachteilig ist ferner, daß mit Aminen gehärtete Epoxidharze zur Versprödung neigen und sehr schlechte Elastizitäten haben.Furthermore, powder coatings for the internal coating of cans are known from US Pat. No. 4,183,974, which also contain an epoxy resin and an amine hardener. These powder coatings have average particle sizes between 1 and 100 μm, preferably between 1 and 10 μm. Although the resulting coatings already have the required low porosity at layer thicknesses of <_ 13 μm, the resistance to sterilization of the resulting coatings in turn needs to be improved. Another disadvantage is that epoxy resins cured with amines tend to become brittle and have very poor elasticities.
Außerdem sind aus der deutschen Patentanmeldung P 40 38 681.3 Pulverlacke auf der Basis von Epoxidharzen bekannt, die bei entspre¬ chender Einstellung der Korngrößenverteilung der Pulverlackteilchen sowohl zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern als auch zur Schweißnahtabdeckung geeignet sind. Als Härter enthalten diese Pulverlacke carboxylgruppenhaltige Polyester. Die Verwendung phenolischer Härter ist in dieser Patentanmeldung nicht beschrieben.In addition, German patent application P 40 38 681.3 discloses powder coatings based on epoxy resins which, when the particle size distribution of the powder coating particles is set appropriately, are suitable both for coating the inside of packaging containers and for covering weld seams. These powder coatings contain polyester containing carboxyl groups as hardener. The use of phenolic hardeners is not described in this patent application.
Schließlich sind Pulverlacke auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern bekannt. Solche Lacke sind für die Beschichtung von Verpackungsbehältern geeignet. Jedoch sind die Eigenschaften noch nicht als ausreichend anzusehen, insbesondere was die Flexibilität, die Transparenz der Beschichtung sowie die Verarbeitungsgeschwindigkeit angeht. /08257 °Finally, powder coatings based on epoxy resins and phenolic hardeners are known. Such varnishes are suitable for coating packaging containers. However, the properties are not yet to be regarded as sufficient, in particular with regard to the flexibility, the transparency of the coating and the processing speed. / 08257 °
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Pulverlacke zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern auch bei Applikation mit geringen Schichtdicken von <_ 15 μm die Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an Doseninnenbeschichtungen gestellt werden. Ins¬ besondere sollten diese Innenbeschichtungen nicht porös sein (bestimmt mit Hilfe des sogenannten Enamelratertests), eine gute Haftung auf dem Untergrund zeigen, eine hohe Elastizität aufweisen und unter den üblichen Pasteurisations- und Sterilisationsbedingungen beständig sein. Dabei sollten die Pulverlacke während der für die Dosenbeschichtung üblichen, kurzen Trocknungszeiten aushärtbar sein.The present invention is therefore based on the object of providing powder coatings which, when used for the inner coating of packaging containers, also meet the requirements which are usually placed on inner coatings of cans even when applied with small layer thicknesses of <_ 15 μm. In particular, these inner coatings should not be porous (determined with the aid of the so-called enamel rater test), show good adhesion to the substrate, have high elasticity and be stable under the usual pasteurization and sterilization conditions. The powder coatings should be able to be hardened during the short drying times customary for can coating.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch einen Pulverlack auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, gelöst, enthaltendThis object is surprisingly achieved by a powder coating based on epoxy resins and phenolic hardeners, in particular for the interior coating of packaging containers
1.) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxid- äquivalentgewicht von 300 bis 5500 und1.) at least one epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 300 to 5500 and
mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-at least one hardener with more than one phenolic hydroxyl group per molecule and a hydroxyl equivalent weight, based on phenolic OH-
Gruppen, von 100 bis 500,Groups, from 100 to 500,
wobeiin which
der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 bis 60 μm aufweisen,the powder coating has a particle size distribution such that a) at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 1 and 60 μm,
b) die maximale Teilchengröße für mindestens 99 Massenprozent der Pulverlackteilchen <_ 100 μm beträgt,b) the maximum particle size for at least 99 percent by mass of the powder coating particles is <_ 100 μm,
c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 bis 20 μm liegt undc) the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 20 μm and
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunktd) the steepness of the grain distribution curve at the turning point
> 100 ist.> 100 is.
undand
2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in eine Menge von2) a lubricant, preferably in an amount of
<_ 2 Gew.-%. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, bei denen diese Pulverlacke appliziert werden.<_ 2% by weight. In addition, the invention relates to methods for the inner coating of packaging containers, in which these powder coatings are applied.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Pulverlacke zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern.Finally, the invention also relates to the use of the powder coating materials for the interior coating of packaging containers.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß das Eigenschaftsprofil und somit der Anwendungszweck von Pulverlacken auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern und Gleitmitteln gezielt durch Einstellung einer speziellen Korngrößenverteilung gesteuert werden kann. Dabei sind die erfindungsgemaßen Pulverlacke schnell aushärtbar, einfach zu handhaben und einfach zu applizieren, weisen eine gute Verarbeitungsgeschwindigkeit, gute Flexibilität und Tranzparenz nach der Beschichtung auf. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pulverlacke dadurch aus, daß Beschichtungen mit nur einer sehr geringen Schichtdicke von j< 15 μm die von den Dosenherstellern für Innenbeschichtungen geforderten Eigenschaften aufweisen. Insbesondere weisen diese Be¬ schichtungen selbst bei einer geringen Schichtdicke von _<_ 15 μm die geforderte geringe Porosität auf. Außerdem zeichnen sich diese Beschichtungen durch eine gute Haftung, hohe Flexibilität und eine gute Pasteurisations- und Sterilisationsbeständigkeit aus.It is surprising and was not foreseeable that the property profile and therefore the intended use of powder coatings based on epoxy resins and phenolic hardeners and lubricants can be controlled in a targeted manner by setting a special particle size distribution. The powder coatings according to the invention can be hardened quickly, are easy to handle and easy to apply, have good processing speed, good flexibility and transparency after coating. In addition, the powder coatings according to the invention are distinguished in that coatings with only a very small layer thickness of j <15 μm have the properties required by the can manufacturers for interior coatings. In particular, these coatings have the required low porosity even with a small layer thickness of <15 μm. In addition, these coatings are characterized by good adhesion, high flexibility and good resistance to pasteurization and sterilization.
Im folgenden sollen nun zunächst die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Pulverlacke näher erläutert werden.The individual components of the powder coating materials according to the invention will now be explained in more detail below.
Die in den erfindungsgemäßen Pulverlacken eingesetzten Epoxidharze sind feste Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500. Geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidharze. Bevorzugt werden aromatische Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder Epoxidharze vom Novolak-Typ eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 2000 auf. Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze vom Novolak-Typ weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1000 auf. Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F weisen dabei im allgemeinen eine Funktionalität von maximal 2 und Epoxidharze vom Novolak-Typ eine Funktionalität von im allgemeinen mindestens 2 auf. Jedoch können auch die Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F durch Verzweigung, z.B. mittels Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder anderer Verzweigungsreagenzien, auf eine Funktionalität von mehr als 2 gebracht werden. Selbstverständlich können auch andere Epoxidharze, wie z.B. Alkylenglykoldiglycidylether oder deren verzweigte Folgeprodukte, mit Alkylenglykolen flexibilisierte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. -F o.a. eingesetzt werden. Ferner sind auch Mischungen verschiedener der genannten Epoxidharze geeignet.The epoxy resins used in the powder coating materials of the invention are solid epoxy resins with an epoxy equivalent weight of 300 to 5500. Aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic epoxy resins are suitable. Aromatic epoxy resins based on bisphenol-A and / or bisphenol-F and / or epoxy resins of the novolak type are preferably used. Epoxy resins based on bisphenol-A or bisphenol-F used with particular preference have an epoxy equivalent weight of 500 to 2000. Novolak-type epoxy resins used with particular preference have an epoxy equivalent weight of 500 to 1000. Epoxy resins based on bisphenol-A or bisphenol-F generally have a functionality of at most 2 and epoxy resins of the novolak type generally have a functionality of at least 2. However, the epoxy resins based on bisphenol-A or bisphenol-F can also be brought to a functionality of more than 2 by branching, for example by means of trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or other branching reagents. Of course, other epoxy resins, such as, for example, alkylene glycol diglycidyl ether or their branched secondary products, epoxy resins based on bisphenol A or F oa which have been flexibilized with alkylene glycols can also be used. Mixtures of various of the epoxy resins mentioned are also suitable.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgendemSuitable epoxy resins are, for example, the following
Namen im Handel erhältlichen Produkte: EpikoteR 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 1007, 1009, 3003-4F-10 der Firma Shell-Chemie, XZ 86 795 und DERR 664, 667, 669, 662, 642U und 672U der Firma Dow sowieNames of commercially available products: Epikote R 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 1007, 1009, 3003-4F-10 from Shell-Chemie, XZ 86 795 and DER R 664, 667, 669, 662, 642U and 672U from Dow and
AralditR, GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 und GT 7220 der Firma Ciba Geigy.AralditR, GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 and GT 7220 from Ciba Geigy.
Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Epoxidharze eingesetzt.FDA-approved epoxy resins are preferably used.
Als Härterkomponente geeignet sind alle festen Verbindungen mit mehr als einer phenolischen OH-Gruppe, bevorzugt 1,8 bis 4, besonders bevorzugt j< 3, ganz besonders bevorzugt 1,8 bis 2,2 phenolischen OH-Gruppen pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, bevorzugt 200 bis 300.All solid compounds with more than one phenolic OH group, preferably 1.8 to 4, particularly preferably j <3, very particularly preferably 1.8 to 2.2 phenolic OH groups per molecule and a hydroxyl equivalent weight are suitable as hardener components , based on phenolic OH groups, from 100 to 500, preferably 200 to 300.
Bevorzugt werden als Härter solche auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Härter das Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F mit Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F, insbesondere das Kondensationsprodukt mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen bezogenen Äquivalentgewicht von 220 bis 280. Diese Kondensationsprodukte werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzen von i.a. überschüssigem Bisphenol mit einem Bisphenol- Digiycidylether in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Bevorzugt wird das Kondensationsprodukt hergestellt durch Umsetzen des Diglycidylethers mit dem Bisphenol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2. Diese Härter auf der Basis dieser Kondensationsprodukte des Bisphenol-Diglycidylethers mit einem Bisphenol weisen im all¬ gemeinen eine Funktionalität von maximal 2 auf, wobei durch Verwendung von Verzweigungsreagenzien wiederum höhere Funktionalitäten eingestellt werden können.Those based on bisphenol-A and / or bisphenol-F are preferably used as hardeners. A particularly preferred hardener is the condensation product of the diglycidyl ether of bisphenol-A or bisphenol-F with bisphenol-A or bisphenol-F, in particular the condensation product with an equivalent weight of 220 to 280 based on phenolic hydroxyl groups. These condensation products are usually prepared by reaction of generally excess bisphenol with a bisphenol digiycidyl ether in the presence of a suitable catalyst. The condensation product is preferably produced by reacting the Diglycidyl ether with the bisphenol in a weight ratio of 0.5 to 2. These hardeners based on these condensation products of the bisphenol diglycidyl ether with a bisphenol generally have a functionality of at most 2, it being possible in turn to set higher functionalities by using branching reagents .
Als Härter geeignet sind ferner auch die Umsetzungsprodukte von Bisphenolen mit Epoxidharzen vom Novolak-Typ. Bevorzugt werden diese Härter durch Umsetzen des Epoxidharzes mit dem Bisphenol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2 in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten.The reaction products of bisphenols with epoxy resins of the novolak type are also suitable as hardeners. These hardeners are preferably obtained by reacting the epoxy resin with the bisphenol in a weight ratio of 0.5 to 2 in the presence of a suitable catalyst.
Geeignet sind beispielsweise die in der DE-PS-23 12 409 in Spalte 5, Zeile 2 bis Spalte 6, Zeile 55 beschriebenen phenolischen Härter. Diese Polyphenole entsprechen den folgenden allgemeinen FormelnFor example, the phenolic hardeners described in DE-PS-23 12 409 in column 5, line 2 to column 6, line 55 are suitable. These polyphenols correspond to the following general formulas
WW
in denenin which
A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder die ResteA is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms or the radicals
O OO O
-C-, -O-, -S-, -S-S-, -S-, oder -S- I I I I o o-C-, -O-, -S-, -S-S-, -S-, or -S- I I I I o o
X ein Wasserstoff - oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen n einen mittleren Wert von 1 bis 9, bevorzugt 2 bis 7 und y einen Wert von 0 oder 1 annimmt. Eingesetzt werden können ferner auch die in der DE-OS 3027 140 beschriebenen phenolischen Härter.X is a hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms n an average value of 1 to 9, preferably 2 to 7 and y assumes a value of 0 or 1. The phenolic hardeners described in DE-OS 3027 140 can also be used.
Selbstverständlich sind auch mit Verzweigungsreagenzien modifizierte Härter und/oder flexibilisierte Härter geeignet. Ferner können auch Mischungen von verschiedenen der genannten Härter eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Härter eingesetzt.Of course, hardeners modified with branching reagents and / or flexible hardeners are also suitable. Mixtures of different hardeners mentioned can also be used. FDA-approved hardeners are preferred.
Die Epoxidharzkomponente wird in den erfindungsgemäßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 29 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 39 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt. Die Härterkomponente wird in den erfindungsgemäßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt.The epoxy resin component is usually used in the powder coatings according to the invention in an amount of 29 to 80% by weight, preferably 39 to 60% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating. The hardener component is usually used in the powder coatings according to the invention in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating.
Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Pulverlacke mindestens einen Härtungskatalysator, üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks.As a further component, the powder coatings according to the invention contain at least one curing catalyst, usually in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating.
Vorteilhafterweise ist der Katalyator Imidazol, 2-Methylimidazol, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid oder ein anderes Salz desselben, ein Chinolinderivat, wie beispielsweise in der EP-B-10805 beschrieben, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminophenol, Aluminiumacetylacetonat oder ein Toluolsulfonsäuresalz oder eine Mischung aus verschiedenen der genannten Katalysatoren.Advantageously, the catalyst is imidazole, 2-methylimidazole, ethyltriphenylphosphonium chloride or another salt thereof, a quinoline derivative, as described for example in EP-B-10805, a primary, secondary or tertiary aminophenol, aluminum acetylacetonate or a toluenesulfonic acid salt or a mixture of different salts Catalysts.
Üblicherweise enthalten die im Handel erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen Härter bereits einen Härtungskatalysator. Beispiele für derartige handelsübliche hydroxylgruppenhaltige Härter, die bevorzugt eingesetzt werden, sind die unter den folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte: D.E.H.R 81, D.E.H.R 82 undThe commercially available curing agents containing hydroxyl groups usually already contain a curing catalyst. Examples of such commercially available hydroxyl group-containing hardeners which are preferably used are the products which are commercially available under the following names: DEH R 81, DEH R 82 and
D.E.H.R 84 der Firma Dow, Härter XB 3082 der Firma Ciba Geigy und EpikureR 169 und 171 der Firma Shell-Chemie.DEH R 84 from Dow, Hardener XB 3082 from Ciba Geigy and Epikure R 169 and 171 from Shell-Chemie.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pulverlacke noch 0 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Füllstoffe enthalten. Bevorzugt werden FDA-zugelassene Füllstoffe eingesetzt. Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid, wie z.B. Kronos 2160 der Firma Kronos Titan, Rutil R 902 der Firma Du Pont und RC 566 der Firma Sachtleben, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikat-Basis, wie z.B. Talkum, Kaolin, Magnesiumaluminiumsilikate, Glimmer u.a. eingesetzt. Bevorzugt werden Titandioxid und Füllstoffe vom Quarzsand-Typ eingesetzt.Furthermore, the powder coatings according to the invention can also contain 0 to 55% by weight, preferably 15 to 25% by weight, of fillers. FDA-approved fillers are preferred. In general, inorganic fillers, e.g. titanium dioxide, e.g. Kronos 2160 from Kronos Titan, Rutil R 902 from Du Pont and RC 566 from Sachtleben, barium sulfate and silicate-based fillers such as Talc, kaolin, magnesium aluminum silicates, mica etc. used. Titanium dioxide and fillers of the quartz sand type are preferably used.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Pulverlacke ggf. noch 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen, Entlüftungsmittel, wie z.B. Benzoin, Pigmente o.a.In addition, the powder coating materials of the invention may optionally contain from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the powder coating material, of further auxiliaries and additives. Examples of these are leveling agents, flow aids, deaerating agents, such as e.g. Benzoin, pigments, etc.
Für die Verwendung zur Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter wird die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 μm aufweisen, d.h. d 90 = 1 bis 60 μm. Vorzugsweise weisen 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 40 μm (d 90 = 1 bis 40 μm) und besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 μm (d 90 = 5 bis 25 μm) auf. Die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen beträgt für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen <^ 100 μm, bevorzugt _< 60 μm und besonders bevorzugt < 40 I OFor use in the interior coating of the packaging containers, the particle size distribution is adjusted so that at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 1 and 60 μm, ie d 90 = 1 to 60 μm. 90% by mass of the powder coating particles preferably have a particle size between 1 and 40 μm (d 90 = 1 to 40 μm) and particularly preferably between 5 and 25 μm (d 90 = 5 to 25 μm). The maximum particle size of the powder coating particles is < ^ 100 μm, preferably _ <60 μm and particularly preferably <40 for at least 99% by mass of the particles OK
μm). Die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen liegt zwischen 5 bis 20 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 bis 12 μm. Weiterhin ist es erfindungswesentlich, daß bei Verwendung der Pulverlacke zur Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter die Korngrößenverteilung so eingestellt wird, daß die Steilheit S der Kornverteilungskurve im Wendepunkt _> 100, bevorzugt _> 150 und besonders bevorzugt _> 200 ist. Zur Erzielung von Beschichtungen mit besonders guten Eigenschaften werden ganz besonders bevorzugt Pulverlacke eingesetzt, bei denen die Steilheit S der Korngrößenverteilungskurve im Wendepunkt _> 300 ist.μm). The average particle size of the powder coating particles is between 5 to 20 μm, particularly preferably between 5 to 12 μm. Furthermore, it is essential to the invention that when the powder coating materials are used for the inner coating of the packaging containers, the grain size distribution is adjusted so that the slope S of the grain distribution curve at the turning point is> 100, preferably> 150 and particularly preferably> 200. To achieve coatings with particularly good properties, powder coatings are very particularly preferably used in which the slope S of the grain size distribution curve is _> 300 at the turning point.
Die Steilheit S ist dabei definiert als Grenzwert für f(x2) - f(χl) gegen Null von (ffe) - f(xl))/lg ((x2/χl)) am Wendepunkt der Kornverteilungskurve. Die Kornverteilungskurve stellt dabei die Auftragung der kumulierten Massenprozente (f(x)) gegen den absoluten Korndurchmesser (x) dar, wobei der Korndurchmesser im logarithmischen Maßstab und die kumulierten Massenprozente im linearen Maßstab dargestellt sind. Für die Verwendung als Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern sind somit insbesondere Pulverlacke geeignet, die sowohl nur einen geringen Anteil an sehr feinen Partikeln (Teilchengröße < 5 μm) sowie gleichzeitig auch nur einen sehr geringen Anteil an grobteiligen Pulverlackpartikeln (Teilchengröße > 25 μm) aufweisen, d.h. eine möglichst enge Korngrößenverteilung aufweisen.The slope S is defined as the limit for f (x2) - f ( χ l) towards zero of (ffe) - f ( x l)) / lg (( x 2 / χ l)) at the point of inflection of the grain distribution curve. The grain distribution curve represents the plot of the cumulative mass percent (f (x)) against the absolute grain diameter (x), the grain diameter being shown on a logarithmic scale and the cumulative mass percent on a linear scale. Powder coatings which have only a small proportion of very fine particles (particle size <5 μm) and at the same time only a very small proportion of coarse-particle powder coating particles (particle size> 25 μm) are therefore particularly suitable for use as the inner coating of packaging containers, i.e. a have as narrow a grain size distribution as possible.
Die Einstellung der jeweiligen Korngrößenverteilung der Pulverlacke erfolgt mit geeigneten Mahlaggregaten, ggf. in Kombination mit geeigneten Sicht- und Siebvorrichtungen, z.B. mitThe respective particle size distribution of the powder coating is adjusted using suitable grinding units, if necessary in combination with suitable viewing and screening devices, e.g. With
Fließbettgegenstrahlmühlen (AFG) der Firma Alpine, Augsburg, in Kombination mit Turboplex-Feinstsichtern der Firma Alpine, Augsburg.Fluidized bed jet mills (AFG) from Alpine, Augsburg, in Combination with Turboplex fine classifiers from Alpine, Augsburg.
Erfindungswesentlich ist ferner der Zusatz von Gleitmittel. Dies wird erfindungsgemäß in Mengen von weniger als 2 Gew.-% zugesetzt. Bevorzugt sind Zugaben von unter 1 Gew.-%. Am besten hat sich der Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bewährt. Als Gleitmittel kommen zu Einsatz Propylenwachse, modifizierte Polyethylenwachse und Säureamide.The addition of lubricants is also essential to the invention. According to the invention, this is added in amounts of less than 2% by weight. Additions of less than 1% by weight are preferred. The range from 0.1 to 0.6% by weight has proven itself best. Propylene waxes, modified polyethylene waxes and acid amides are used as lubricants.
Die Propylenwachse kommen erfindungsgemäß vorzugsweise in mikronisierter Form zum Einsatz. Solche Wachse sind u.a. unter der Bezeichnung Hoechst- Wachs pp. 230, Hoechst- Wachs C, Hoechst- Wachs C Mikropulver PM und Hoechst- Wachs R 31 im Handel erhältlich.According to the invention, the propylene waxes are preferably used in micronized form. Such waxes include under the name Hoechst-Wachs pp. 230, Hoechst-Wachs C, Hoechst-Wachs C micropowder PM and Hoechst-Wachs R 31 commercially available.
Die Polyethylenwachse sind in aller Regel mit Polytetrafluorethylen modifizierte Wachse. Diese sind im Handel u.a. unter den Bezeichnungen Hoechst-Wachs PED 121, 191, 136, 153, 261, 521, 522, sowie Hostalup H 12 und Hostalup H 22 erhältlich.The polyethylene waxes are generally waxes modified with polytetrafluoroethylene. These are commercially available available under the names Hoechst-Wachs PED 121, 191, 136, 153, 261, 521, 522, as well as Hostalup H 12 and Hostalup H 22.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Säureamiden zählen vor allen Dingen Erucasäureamid und Ölsäureamid.Acid amides which can be used according to the invention include, in particular, erucic acid amide and oleic acid amide.
Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Gleitmittel werden überraschende nicht erwartete Eigenschaften erzielt, insbesondere bei dem Einsatz der Pulverlacke zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern. Insbesondere sind die erzielten Lacke sehr flexibel, oberflächenkratzfest. Ebenso sind die Korrosions- Schutzeigenschaften verbessert. Schließlich weist das erfindungsgemäße Material als Beschichtung eine hervorragende Transparenz auf. Darüber hinaus läßt sich eine Vernetzung zwischen 10 Sekunden und mehreren Minuten bei Temperaturen zwischen 21 und 350° erreichen. i Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach den bekannten Methoden (vgl. z.B. Produktinformation der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters, u.a. Es ist erfindungswesentlich, daß die Pulverlacke nach ihrer Herstellung auf eine dem Anwendungszweck angepaßte Korngrößenteilung durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben eingestellt werden.The addition of the lubricants according to the invention achieves surprising, unexpected properties, in particular when using the powder coatings for the interior coating of packaging containers. In particular, the paints obtained are very flexible, surface-scratch-resistant. The corrosion protection properties are also improved. Finally, the material according to the invention has excellent transparency as a coating. In addition, there can be networking between Reach 10 seconds and several minutes at temperatures between 21 and 350 °. i The powder coatings are produced by the known methods (see, for example, product information from BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) by homogenizing and dispersing, for example using an extruder, screw kneader, etc. It is essential to the invention that the powder coatings their production can be adjusted to a grain size distribution adapted to the intended use by grinding and, if appropriate, by classifying and sieving.
Das Gleitmittel wird erfindungsgemäß vorzugsweise zusammen mit dem Pulverlack extrudiert und vermählen. Durch diese Vorgehensweise lassen sich erfindungsgemäß besonders gute Eigenschaftensprofile erzielen. Anders vermählen kann sich ggf. das Sichten sowie die Applizierung mittels Corona-Anlagen bzw. Triboaufladung anschließen. Das Ergebnis eines Pulverlackes, der in der beschriebenen Weise hergestellt und appliziert worden ist, ist eine überraschend hohe Mattierung, Oberflächenhärte, Flexibilität und Haftungsverbesserung.According to the invention, the lubricant is preferably extruded and ground together with the powder coating. According to the invention, particularly good property profiles can be achieved by this procedure. Other ways of wedging may be followed by sifting and application using corona systems or tribocharging. The result of a powder coating that has been produced and applied in the manner described is a surprisingly high matting, surface hardness, flexibility and improved adhesion.
Die Verpackungsbehälter, die mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken beschichtet werden, können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, unterschiedlichste Größen und Formen aufweisen sowie nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein. Insbesondere werden aber mit den erfindungsgemaßen Pulverlacken metallische Behälter beschichtet. Diese Metallbehälter können dadurch hergestellt worden sein, daß zunächst Metallblech gerollt und dann durch Umkamen verbunden wurde. An dem so entstandenen Zylinder können dann die Endstücke befestigt werden. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke werden für die Innenbeschichtung der Dosenrümpfe, die im allgemeinen bereits einen Boden haben, eingesetzt. Ferner können auch tiefgezogene Metallbehälter innen mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken beschichtet werden. Selbstver¬ ständlich sind die Pulverlacke aber auch für die Beschichtung von Dosendeckeln und Dosenböden geeignet.The packaging containers which are coated with the powder coatings according to the invention can consist of a wide variety of materials, have a wide variety of sizes and shapes and have been produced by various processes. In particular, however, metallic containers are coated with the powder coatings according to the invention. These metal containers may have been made by first rolling metal sheet and then joining it by perishing. The end pieces can then be attached to the resulting cylinder. The powder coatings according to the invention are used for internal coating of the can bodies, which generally already have a bottom. Furthermore, deep-drawn metal containers can also be coated on the inside with the powder coatings according to the invention. Of course, the powder coatings are also suitable for coating can lids and can bottoms.
Die Verpackungsbehälter können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, wie beispielsweise Aluminium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinnverbindungen versehen sind.The packaging containers can consist of a wide variety of materials, such as aluminum, black plate, tin plate and various iron alloys, which may be provided with a passivation layer based on nickel, chromium and tin compounds.
Behälter dieser Art werden üblicherweise als Behälter für Nahrungsmittel und Getränke verwendet, etwa für Bier, Säfte, Limonaden, Suppen, Gemüse, Fleischgerichte, Fischgerichte, Gemüse, aber auch z.B. für Tierfutter.Containers of this type are usually used as containers for food and beverages, for example for beer, juices, lemonades, soups, vegetables, meat dishes, fish dishes, vegetables, but also e.g. for animal feed.
Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der US-PS 4,183,974 beschrieben sind. Die elektrostatische Aufladung der Pulverlackteilchen erfolgt dabei durch Reibung (Triboelektrizität). Die Applikation der Pulverlackteilchen erfolgt mit Hilfe von speziellen, dem Fachmann bekannten Sprühköpfen. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pulverlacke auch nach dem bekannten Verfahren der elektrostatischen Unterstützung appliziert werden.The application is carried out according to known methods, such as are described, for example, in US Pat. No. 4,183,974. The powder coating particles are electrostatically charged by friction (triboelectricity). The powder coating particles are applied using special spray heads known to those skilled in the art. Of course, the powder coatings according to the invention can also be applied by the known method of electrostatic support.
Für die Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter werden die Pulverlacke üblicherweise in einer Schichtdicke _< 15 μm, bevorzugt von 10 bis 14 μm, aufgebracht.For the inner coating of the packaging containers, the powder coatings are usually applied in a layer thickness _ <15 μm, preferably from 10 to 14 μm.
Selbst bei diesen geringen Schichtdicken erfüllen die Beschichtungen die üblicherweise an derartige Filme gestellten Anforderungen. Selbstverständlich können die Pulverlacke aber auch in höheren Schichtdicken aufgebracht werden.Even with these small layer thicknesses, the coatings meet the requirements usually placed on such films. Of course, the powder coatings can also be applied in higher layer thicknesses.
Der Verpackungsbehälter, dessen Innenseite mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack versehen worden ist, wird anschließend zur Härtung des Pulverlackes einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese Hitzebehandlung kann auf verschiedene Weise erfolgen. In der Praxis werden die Behälter hierzu häufig durch einen Durchlaufofen befördert. Die Pulverlacke härten dabei im allgemeinen bei Objekt- temperaturen zwischen 230 und 350°C innerhalb einer Zeit von 5 bis 30 s vollständig aus. Dabei kann der Durchlaufofen bei konstanter Temperatur betrieben werden oder ein Temperaturprofil aufweisen, das nach den jeweiligen Gegebenheiten eingestellt wird.The packaging container, the inside of which has been provided with the powder coating according to the invention, is then subjected to a heat treatment in order to harden the powder coating. This heat treatment can be done in different ways. In practice, the containers are often transported through a continuous furnace. The powder coatings generally cure completely at object temperatures between 230 and 350 ° C. within a time of 5 to 30 s. The continuous furnace can be operated at a constant temperature or have a temperature profile that is set according to the respective circumstances.
Im folgenden wird nun die Erfindung anhand von Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Herstellung der Pulverlacke erfolgte jeweils, indem alle Bestandteile in Kannen eingewogen, in einem Vormischer vorgemischt, mittels eines Extruders bei 60 bis 80°C homo¬ genisiert, schnellstmöglich abgekühlt und mit Mahlaggregaten auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt wurden.The invention is now explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments. All information on parts and percentages are weight information unless expressly stated otherwise. The powder coatings were produced by weighing all the constituents in cans, premixing in a premixer, homogenizing at 60 to 80 ° C. using an extruder, cooling as quickly as possible and adjusting to the desired particle size distribution using grinding units.
Beispiel 1example 1
Folgende Komponenten wurden zu dem Pulverlack 1 verarbeitet:The following components were processed into powder coating 1:
580 Teile handelsübliches epoxidiertes Novolakharz mit einem580 parts of commercially available epoxidized novolak resin with one
EEW von 500 (Handelsprodukt D.E.RR 642U der Firma Dow) 270 Teile handelsüblicher OH-gruppenhaltiger Härter auf Basis Bisphenol A mit einem Hydroxyläquivalentgewicht vonEEW of 500 (commercial product DER R 642U from Dow) 270 parts of commercially available OH group-containing hardener based on bisphenol A with a hydroxyl equivalent weight of
250 (Handelsprodukt D.E.H.R82 der Firma Dow)250 (commercial product DEH R 82 from Dow)
5 Teile handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines oligomeren5 parts of a commercial leveling agent based on an oligomer
Acrylats,Acrylate,
143 Teile feinteiliger silikatischer Füllstoff vom Quarzsand-Typ und143 parts of finely divided silicate filler of the quartz sand type and
2 Teile Fluidisierhilfsmittel auf Basis pyrogener Kieselsäure oder2 parts of fluidizing agents based on pyrogenic silica or
Aluminiumoxid.Alumina.
Dieses Pulvergemisch wird zusammen mit Erucasäureamid etrudiert und vermählen. In zwei Versuchen wurde eine Menge von 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% zugesetzt.This powder mixture is extruded and ground together with erucic acid amide. In two experiments, an amount of 0.2% by weight and 0.5% by weight was added.
Mit Mahlaggregaten wurde die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 25 μm aufweisen (d 90 = 1 bis 25 μm). Die maximale Teilchengröße beträgt für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen <^ 100 μm, die mittlere Teilchengröße liegt bei 9 μm. Die Steilheit S am Wendepunkt der Kornverteilungskurve beträgt 250.The particle size distribution was adjusted with grinding units so that at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 1 and 25 μm (d 90 = 1 to 25 μm). The maximum particle size for at least 99 percent by mass of the particles is <^ 100 μm, the average particle size is 9 μm. The slope S at the inflection point of the grain distribution curve is 250.
10 Tafel Weißblech wurden mittels Coronaaufladung mit a) 0,2% Erucasäureamid haltigem Pulverlack b) 0,5% Erucasäureamid haltigem Pulverlack beschichtet und der Lack wurde 3 min lang in einem Ofen von 220°C vernetzt. Aus den Tafeln wurden Clubdosen, d.h. Fisch-Konservendosen, gestanzt und sterilisiert für eine halbe Stunde bei 128°C. Die Medien die getestet wurden waren: - Wasser, - 2%-ige Milchsäurelösung und10 bars of tinplate were corona charged with a) powder coating containing 0.2% erucic acid amide b) powder coating containing 0.5% erucic acid amide and the coating was crosslinked in an oven at 220 ° C. for 3 minutes. Club cans, ie fish cans, were punched out of the tablets and sterilized at 128 ° C. for half an hour. The media that were tested were: - water, - 2% lactic acid solution and
- 3 %-ige Essigsäurelösung.- 3% acetic acid solution.
Das Ergebnis zeigt, daß der Pulverlack ohne Erucasäureamid beim stanzen bricht (spröde) und ein milchiges Ansehen bekommt. Weiterhin zeigt die Dose Korrosion. Der Pulverlack mit 0,2% Gleitmittel ist sehr flexibel, läßt sich gut stanzen, zeigt aber bei 2%-iger Milchsäure ein milchiges Aussehen. Mit 0,5% Gleitmittel gibt es keine Beanstandungen dieser Art.The result shows that the powder coating without erucic acid amide breaks when it is punched (brittle) and takes on a milky appearance. The can also shows corrosion. The powder coating with 0.2% lubricant is very flexible, can be punched well, but shows a milky appearance with 2% lactic acid. With 0.5% lubricant there are no complaints of this kind.
Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.The results are shown in the following table.
Sterilisation: 1 h 128°CSterilization: 1 h 128 ° C
»— ™* -••— ~ +0,'5% » - ™ * - •• - ~ +0, ' 5%
Gleitmittel Erucasäureamid ErucasäureamidLubricant erucic acid amide erucic acid amide
in H20 ++ ++ + +in H 2 0 ++ ++ + +
2%-ige Milchsäure + + + +2% lactic acid + + + +
5 %-ige Milchsäure + + + + + 5% lactic acid + + + + +

Claims

Patentansprüche claims
1. Pulverlack auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, enthaltend1. Containing powder coating on the basis of epoxy resins and phenolic hardeners, in particular for the inner coating of packaging containers
1) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquiva¬ lentgewicht von 300 bis 5500 und1) at least one epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 300 to 5500 and
mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischenat least one hardener with more than one phenolic
Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500 enthält, wobei der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, wobeiContains hydroxyl group per molecule and a hydroxyl equivalent weight, based on phenolic OH groups, from 100 to 500, wherein the powder coating has such a particle size distribution, wherein
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 μm aufweisen,a) at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 1 and 60 μm,
b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen <_ 100 μm beträgt,b) the maximum particle size of the powder coating particles for at least 99% by mass of the particles is <_ 100 μm,
c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwi¬ schen 5 und 20 μm liegt undc) the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 20 μm and
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt >_100 ist undd) the steepness of the grain distribution curve at the turning point is> _100 and
2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in einer Menge von _< 2 Gew.- %. 2. Pulverlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß2) a lubricant, preferably in an amount of _ <2% by weight. 2. Powder coating according to claim 1, characterized in that it has such a particle size distribution that
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 40 μm aufweisen,a) at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 1 and 40 μm,
b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen _< 60 μm beträgt,b) the maximum particle size of the powder coating particles is at least 99% by mass of the particles _ <60 μm,
c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 12 μm liegt undc) the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 12 μm and
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt >. 150 ist.d) the steepness of the grain distribution curve at the turning point> . 150 is.
3. Pulverlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß3. Powder coating according to claim 1, characterized in that it has such a particle size distribution that
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 5 und 25 μm aufweisen,a) at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 5 and 25 μm,
b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen <^ 40 μm beträgt,b) the maximum particle size of the powder coating particles for at least 99% by mass of the particles is <^ 40 μm,
c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 12 μm liegt undc) the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 12 μm and
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt >^ 200 ist. d) the steepness of the grain distribution curve at the turning point is> ^ 200.
Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente A Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder epoxidierte Novolakharze enthält. Powder coating according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains as component A epoxy resins based on bisphenol-A and / or bisphenol-F and / or epoxidized novolak resins.
5. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente A Epoxidharze auf5. Powder coating according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has as component A epoxy resins
Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 2000 und/oder Epoxidharze vom Novolak-Typ mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1000 enthält.Contains bisphenol-A and / or bisphenol-F with an epoxy equivalent weight of 500 to 2000 and / or epoxy resins of the novolak type with an epoxy equivalent weight of 500 to 1000.
6. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B Härter mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH- Gruppen, von 200 bis 300 enthält.6. Powder coating according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains as component B hardener with a hydroxyl equivalent weight, based on phenolic OH groups, from 200 to 300.
7. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B einen Härter mit 1,8 bis 4, bevorzugt _< 3 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.7. Powder coating according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains as component B a hardener with 1.8 to 4, preferably _ <3 phenolic hydroxyl groups per molecule.
8. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B einen Härter auf8. Powder coating according to one of claims 1 to 7, characterized in that it contains a hardener as component B.
Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F enthält. Contains bisphenol-A and / or bisphenol-F.
9. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er9. Powder coating according to one of claims 1 to 8, characterized in that it
A) 29 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, der Epoxidharzkomponente A undA) 29 to 80 wt .-%, based on the total weight of the powder coating, the epoxy resin component A and
B) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, der Härterkomponente BB) 10 to 50% by weight, based on the total weight of the powder coating, of the hardener component B.
enthält.contains.
10. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1-0, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gleitmittel _< 1, vorzugsweise10. Powder coating according to one of claims 1-0, characterized in that the proportion of lubricant _ <1, preferably
0,1 - 0,6 Gew.-% beträgt.0.1-0.6% by weight.
11. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel Säureamide,11. Powder coating according to one of claims 1-10, characterized in that acid amides as lubricants,
Polypropylenwachs, modifizierte Polyethylen- Wachse verwendet werden.Polypropylene wax, modified polyethylene waxes can be used.
12. Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, dadurch gekennzeichnet daß ein Pulverlack, enthaltend12. A process for the preparation of a powder coating based on epoxy resins and phenolic hardeners, in particular for the interior coating of packaging containers, characterized in that it contains a powder coating
1) mindestens ein Epoxidharz mit einem1) at least one epoxy resin with a
Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500 und mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500 enthält,Epoxy equivalent weight from 300 to 5500 and contains at least one hardener with more than one phenolic hydroxyl group per molecule and a hydroxyl equivalent weight, based on phenolic OH groups, of 100 to 500,
wobei der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daßwherein the powder coating has a particle size distribution such that
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 μm aufweisen,a) at least 90 percent by mass of the powder coating particles have a particle size between 1 and 60 μm,
b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen <^ 100 μm beträgt,b) the maximum particle size of the powder coating particles for at least 99% by mass of the particles is <^ 100 μm,
c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 20 μm liegt undc) the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 20 μm and
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt >_100 ist undd) the steepness of the grain distribution curve at the turning point is> _100 and
2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in einer Menge von _<_ 2 Gew.- % extrudiert und vermählen werden.2) a lubricant, preferably in an amount of _ <_ 2% by weight, is extruded and ground.
13. Verfahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer Schichtdicke _< 15 μm aufgebracht wird. 13. A method for the inner coating of packaging containers, characterized in that a powder coating according to one of claims 1 to 9 is applied with a layer thickness _ <15 microns.
14. Verwendung der Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern. 14. Use of the powder coatings according to one of claims 1 to 9 for the inner coating of packaging containers.
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