EP0833564A1 - Process for manufacturing degradable thin-walled mouldings - Google Patents

Process for manufacturing degradable thin-walled mouldings

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Publication number
EP0833564A1
EP0833564A1 EP96915905A EP96915905A EP0833564A1 EP 0833564 A1 EP0833564 A1 EP 0833564A1 EP 96915905 A EP96915905 A EP 96915905A EP 96915905 A EP96915905 A EP 96915905A EP 0833564 A1 EP0833564 A1 EP 0833564A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
polyvinyl alcohol
baking
weight
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96915905A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Randall L. Shogren
John W. Lawton, Jr.
Karl Tiefenbacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
E Khashoggi Industries LLC
Original Assignee
Haas Franz Waffelmaschinen Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AT0102695A external-priority patent/AT408709B/en
Application filed by Haas Franz Waffelmaschinen Industrie GmbH filed Critical Haas Franz Waffelmaschinen Industrie GmbH
Publication of EP0833564A1 publication Critical patent/EP0833564A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B65D65/466—Bio- or photodegradable packaging materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00—Finished or partly finished bakery products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00—Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/30—Filled, to be filled or stuffed products
    • A21D13/32—Filled, to be filled or stuffed products filled or to be filled after baking, e.g. sandwiches
    • A21D13/33—Edible containers, e.g. cups or cones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00—Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/30—Filled, to be filled or stuffed products
    • A21D13/38—Filled, to be filled or stuffed products characterised by the filling composition
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D2/00—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking
    • A21D2/08—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking by adding organic substances
    • A21D2/14—Organic oxygen compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/90—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of decomposable, thin-walled moldings, such as cups, plates, fast food packaging, trays, flat sheets and the like.
  • a starch-based baking mass to the lower mold part of a multi-part, preferably two-part mold, baking and conditioning to a moisture content of 6% by weight to 22% by weight, the baking mass being in addition to water and a starch or of starch mixtures and / or flour or flour mixtures and / or starch derivatives medium a Trenn ⁇ , 'namely one or more medium- or long-chain, optionally substituted fatty acids and / or their salts and / or derivatives thereof, eg acid amides and / or a polymethyl thylhydrogensiloxan and if necessary
  • Thickeners such as swelling starch, pregelatinized starch or baking waste, and / or guar flour, pectin, locust bean gum, carboxymethyl cellulose and / or gum arabic;
  • Fibrous materials such as cellulose-rich raw materials, vegetable raw materials, fibers, of plastic, glass, metal and carbon; non-fibrous fillers, such as calcium carbonate, coal, talc, titanium dioxide, silica gel, aluminum oxide, shellac, soy protein, powdered wheat gluten, powdered egg white, powdered casein; powdery dyes; a zirconium salt, preferably ammonium zirconium carbonate and / or zirconium acetate;
  • the molded articles produced with these known baking compositions still have a number of disadvantages.
  • the moldings are becoming increasingly brittle at low relative air humidity, for example below 50%, in conjunction with slow moisture desorption.
  • molded bodies or molded body parts which are exposed to increased bending stress as an example, for example, drinking cups (pressure load during use) or two-part molded bodies connected with a hinge ("clam shell"), where the hinge has at least one is subject to repeated opening and closing operations (necessity of increased flexibility).
  • molded starch bodies especially in comparison to cellulose-based materials (paper, cardboard), is the almost complete loss of tensile strength when soaked.
  • Polyvinyl alcohol is a biodegradable synthetic polymer that has long been used for water-soluble films, in paper processing and textile impregnation. Its use together with types of starch is known from the production of cast films and from extrusion technology.
  • polyvinyl alcohol is a well-known hot melt adhesive and softens above its glass transition temperature of approx. 80 ° C. This could be due to the fact that polyvinyl alcohol crystallizes quickly when heated and dried at high temperatures (below the melting point, depending on the type, between 185 and 230 ° C.).
  • Roentgen diffraction analyzes show an amorphous diffraction pattern for pure starch moldings, while crystalline structures are found in the presence of polyvinyl alcohol. This crystallinity is also a kind of physical cross-linking, by means of which the water absorption and the associated structural softening are reduced. In contrast, extruded starch-polyvinyl alcohol foams have a lower crystallinity, since there is no opportunity for agglomeration in the manufacturing process.
  • crosslinking agents can be added, which increase the stability and water resistance. This is not possible in the extrusion process because a highly cross-linked material would not be sufficiently flowable.
  • Another variant of the method according to the invention is that 0.5 to 40% by weight of polyvinyl alcohol in the form of an aqueous solution, preferably a maximum of 10% solution, is added to the baking mass, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of more than 1600, preferably more than 2000 and the water content is 100 to 360% by weight, preferably 100 to 240% by weight, based on starch products.
  • Polyvinyl alcohol is produced by the polymerization of vinyl acetate and subsequent partial or complete saponification of the acetate groups.
  • polyvinyl alcohol can be classified according to their viscosity (mPas in 4% aqueous solution), which is parallel to the degree of polymerization (DP) and the average molecular weight (number average) (source TAPPl J., December 1988):
  • a fully hydrolyzed polyvinyl alcohol is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the suspension formed is left to rest on the mold before application, the resting time of the baking composition preferably being at least 30 minutes, preferably 45 to 60 minutes.
  • Preferred separating agents in the process according to the invention are: stearates of magnesium, calcium or aluminum in an amount of 0.05 to 20% by weight, based on the starch product, but of at least 10% by weight, based on the concentration of polyvinyl alcohol, polyme thylhydrosiloxanes in an amount of 0.025 to 11% by weight, based on the starch product, but at least 5% by weight, based on the concentration of polyvinyl alcohol and monostearyl citrate in an amount of 0.025 to 12% by weight, based on starch product, but at least 5% by weight, based on the concentration Polyvinyl alcohol is used, with the proviso that at concentrations above 0.5% by weight there is at least partial neutralization with basic substances in solution or powder form, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia solution, water glass and calcium hydroxide, so that the pH of the baking masses not falling below 5.0, preferably not falling below 6.0.
  • basic substances in solution or powder form such
  • the release agents mentioned can also be used in any combination, the total concentration not falling below the lowest individual concentration and not exceeding the highest individual concentration.
  • monostearyl citrate is, according to the manufacturer, a mixture of mono- and distearyl citrate esters, which have an effect as oil-soluble chelating agents.
  • the long fatty acid residues convey the oil solubility, the free carboxyl groups the complexing effect.
  • the CAS number is 1337-33-3.
  • the melting point is 47 ° C, the solubility in oils is approx. 1% by weight.
  • the product used was purchased from Reilly Chemicals, Brussels, Belgium and milled. The manufacturer is Morflex Inc., Greensboro, NC, USA.
  • CFR 181.27 a plasticizer for resinous and polymeric coatings (CFR 175.300) components for paper, cardboard in contact with aqueous or fatty foods (CFR 176.170)
  • the recipe information relates to 100 parts by weight of starch raw material with its natural water content.
  • the solutions of polyvinyl alcohol were prepared with stirring and heating in deionized water (polyvinyl alcohol solution). Powdered raw materials are stirred into the liquid components in premixed form.
  • the baking temperature is approx. 190 ° C.
  • Water absorption test A shaped body equiibrated at 45% relative humidity for 7 days is filled with 100 ml of deionized water. After 25 minutes, the water is poured off and the weight gain is determined in grams. The mechanical strength tests are carried out using an Instron universal test machine. A cylindrical pressure body with a diameter of 35 mm is initially brought up from above onto the shaped body resting on a metal ring with an inner diameter of 80 mm and then a force-displacement diagram is registered at a feed rate of 30 mm / min. This can be used to calculate the force to break, the elongation to break, the work of deformation and the modulus of elasticity.
  • Airvol 165 Air Products, "super” hydrolyzed, high molecular weight, milled
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Viscosity Pa.s. 120 170 7.4 120.
  • Airvol 350,> 98% hydrol. ,, DP ca 2400 (2) Airvol 325,> 98% hydrol. ,, DP ca 1600 (3) magnesium stearate (4) ammonium zirconium carbonate solution (Bacote 20) before adding adjustment adjust the pH to 9.5 with 1N KOH before adding the pH to 9.4 with 1M ammonia
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Electron microscope images show a more viscous flow in the baking mold or better cohesion on the surface of the molded body, which is also shown by the reduction in the visible micropores.
  • Recipes No. 33 - 36 and 38 - 42 show a safe function: at least 10 actuations at 50% relative humidity.
  • Examples 58, 59 Comparative examples without polyvinyl alcohol, have high water absorption, lower breaking strength and extensibility.
  • Examples 60-63 The use of polyvinyl alcohol increases the breaking strength, the extensibility. The more diluted recipe 61 leads to very light molded articles, combined with adhesive formation and slight residue formation on the baking molds. A more effective release agent can help here (see Recipe 92). As recipes 62 and 63 show, it is also possible to use higher doses of polyvinyl alcohol (approx. 38% polyvinyl alcohol on starch in 63), but without producing any significant improvements in the mechanical behavior.
  • Examples 64-69 with various types of high and medium molecular weight polyvinyl alcohol, show positive effects on the breaking strength and the elongation behavior. From Example 65, the effect of large dilution or. low viscosity on the adhesive effect of polyvinyl alcohol-containing baking compounds.
  • Examples 70-74: 70 and 73 are comparative examples with corn starch and wax corn starch.
  • the mechanical parameters are somewhat lower than those of moldings made from potato starch, but are also improved by polyvinyl alcohol.
  • Example 71 again shows a certain sticking effect of low-viscosity recipes.
  • Examples 75-84 The use of Ca (OH) 2 in the formulas 75 to 82 results in comparatively denser, heavier and therefore firmer molded articles, while the extensibility is slightly reduced.
  • the use of polyvinyl alcohol together with Ca (OH) 2 significantly reduces water absorption here (recipes 77, 78, 81, 82).
  • Ca (S04) also shows this influence (cf. 80.83, with 84).
  • the baking residues formed by calcium hydroxide are unproblematic in terms of baking technology, no sticking, no build-up of thicker layers.
  • Examples 85-90 Crosslinking agents based on zirconium salt increase the product weight and the breaking strength; together with polyvinyl alcohol, water absorption is also reduced particularly effectively.
  • Example 91 as a comparative example shows the adhesive problem mentioned earlier for low-viscosity, more dilute baking masses, which can be avoided by monostearyl citrate.
  • Examples 96-101 Use of polyvinyl alcohol powder, comparative examples with / without Ca (OH) 2.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
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Abstract

The invention concerns a process for manufacturing degradable, thin-walled moulded articles such as beakers, plates, fast-food packaging, trays, flat sheets and the like. A starch-based bake material is applied to the lower mould part of a multiple part, preferably two-part, mould. The material is then baked and conditioned to leave a moisture content of 6-22 wt %. The bake material contains, in addition to water and a starch or starch mixtures and/or flour or flour mixtures and/or starch derivatives, a fat- or oil-free parting compound and, as required, other standard additives. It is proposed that polyvinyl alcohol should be added to the baking mixture in quantities of 0.5 - 40 wt % as a proportion of the starch products, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerisation of above 1000, preferably above 1600 and in particular above 2000, and the water content being 100-360 wt % as a proportion of starch product. Polyvinyl alcohol can be added in dry form or in the form of an aqueous solution.

Description

Verfahren zur Herstellung von verrottbaren, dünnwandigen Formkörpern Process for the production of decomposable, thin-walled shaped bodies
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verrottbaren, dünnwandi¬ gen Formkörpern, wie z.B. Bechern, Tellern, Fast-Food-Verpackungen, Trays, ebenen Blättern u.dgl. durch Aufbringen einer Backmasse auf Stärkebasis auf den unteren Formteil einer mehr¬ teiligen, vorzugsweise zweiteiligen Form, Ausbacken und Konditionieren auf einen Feuchtig¬ keitsgehalt von 6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, wobei die Backmasse neben Wasser und einer Stärke bzw. von Stärkegemischen und/oder Mehl oder Mehlgemischen und/oder Stärkederivaten ein Trenn¬ mittel, 'nämlich eine oder mehrere mittel- oder langkettige, gegebenenfalls substituierte Fettsäuren und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, z.B. Säureamide und/oder ein Polyme- thylhydrogensiloxan und gegegebenenfallsThe present invention relates to a process for the production of decomposable, thin-walled moldings, such as cups, plates, fast food packaging, trays, flat sheets and the like. by applying a starch-based baking mass to the lower mold part of a multi-part, preferably two-part mold, baking and conditioning to a moisture content of 6% by weight to 22% by weight, the baking mass being in addition to water and a starch or of starch mixtures and / or flour or flour mixtures and / or starch derivatives medium a Trenn¬, 'namely one or more medium- or long-chain, optionally substituted fatty acids and / or their salts and / or derivatives thereof, eg acid amides and / or a polymethyl thylhydrogensiloxan and if necessary
Verdickungsmittel, wie Quellstärke, vorverkleisterte Stärke oder Backabfall, und/oder Guar- Mehl, Pektin, Johannisbrotkernmehl, Carboxymethylcellulose und/oder Gummi arabicum;Thickeners, such as swelling starch, pregelatinized starch or baking waste, and / or guar flour, pectin, locust bean gum, carboxymethyl cellulose and / or gum arabic;
Faserstoffe, wie cellulosereiche Rohstoffe, pflanzliche Rohstoffe, Fasern, aus Kunststoff, Glas, Metall und Kohlenstoffe; nicht faserförmige Füllstoffe, wie Caiciumcarbonat, Kohle, Talkum, Titandioxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Schellack, Sojaeiweiß, pulv. Weizenkleber, pulv. Hühnereiweiß, pulv. Casein; pulv. Farbstoffe; als Strukturverfestiger ein Zirkoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder Zirkoniumacetat;Fibrous materials, such as cellulose-rich raw materials, vegetable raw materials, fibers, of plastic, glass, metal and carbon; non-fibrous fillers, such as calcium carbonate, coal, talc, titanium dioxide, silica gel, aluminum oxide, shellac, soy protein, powdered wheat gluten, powdered egg white, powdered casein; powdery dyes; a zirconium salt, preferably ammonium zirconium carbonate and / or zirconium acetate;
Konservierungsmittel und Antioxidantien enthält.Contains preservatives and antioxidants.
Die mit diesen bekannten Backmassen hergestellten Formkörper weisen noch eine Reihe von Nachteilen auf. So kommt es bei diesen Formkörpern bei niedriger relativer Luftfeuchte, etwa unter 50%, in Verbindung mit einer langsamen Feuchtedesorption zu einer immer stärkeren Sprö- digkeit der Formkörper.The molded articles produced with these known baking compositions still have a number of disadvantages. In the case of these moldings, the moldings are becoming increasingly brittle at low relative air humidity, for example below 50%, in conjunction with slow moisture desorption.
Dies macht sich in zwei Bereichen besonders nachteilig bemerkbar:This is particularly noticeable in two areas:
1. Bei längerer Lagerung in geheizten Räumen im Winter beträgt die relative Luftfeuchtig¬ keit oft unter 20 oder sogar 10%.1. With long storage in heated rooms in winter, the relative humidity is often below 20 or even 10%.
2. Bei Formkörpern oder Formkörperteilen, die einer erhöhten Biegebelastung ausgesetzt sind: Als Beispiel etwa Trinkbecher (Druckbelastung beim Gebrauch) oder zweiteilige, mit Scharnier verbundene Formkörper ("Clam shell"), wo das Scharnier zumindest einem mehrmaligen Offnungs- und Schließvorgang unterworfen ist (Notwendigkeit erhöhter Flexi¬ bilität).2. In the case of molded bodies or molded body parts which are exposed to increased bending stress: as an example, for example, drinking cups (pressure load during use) or two-part molded bodies connected with a hinge ("clam shell"), where the hinge has at least one is subject to repeated opening and closing operations (necessity of increased flexibility).
Ein weiterer Nachteil von Stärkeformkörpern, gerade im Vergleich zu cellulosebasierten Mate¬ rialien (Papier, Karton) ist der fast völlige Verlust der Reißfestigkeit bei Durchweichung. Polyvinylalkohol ist ein bioabbaubares synthetisches Polymer, das seit langem für wasserlös¬ liche Folien, in der Papierverarbeitung und Textilimprägnierung Anwendung findet. Seine Ver¬ wendung zusammen mit Stärkearten ist aus der Herstellung von Gießfilmen und aus der Extru- sionstechnik bekannt.Another disadvantage of molded starch bodies, especially in comparison to cellulose-based materials (paper, cardboard), is the almost complete loss of tensile strength when soaked. Polyvinyl alcohol is a biodegradable synthetic polymer that has long been used for water-soluble films, in paper processing and textile impregnation. Its use together with types of starch is known from the production of cast films and from extrusion technology.
Young, US-PS 3,312,641 beschreibt, daß aus wäßrigen Lösungen gegossene Filme, die aus Amylo- se bzw. amylosereicher Stärke und Polyvinylalkohol bestehen bei 23 und 50% relativer Feuchte zugfester und dehnbarer sind als reine Stärkefilme.Young, US Pat. No. 3,312,641 describes that films which are made from aqueous solutions and which consist of amylose or starch rich in amylose and polyvinyl alcohol are, at 23 and 50% relative humidity, more tensile and stretchable than pure starch films.
Otey, US-PS 3,949,145 beschreibt ähnliche Verbesserungen bei Folien aus normaler Maisstärke (27% Amylose) unter Mitverwendung von Formaldehyd zur Vernetzung.Otey, US Pat. No. 3,949,145 describes similar improvements in films made from normal corn starch (27% amylose) using formaldehyde for crosslinking.
Die US-PS 5,095,054 (Lay et al.) sowie EP 0400531 A1 (Bastioli et al.) beschreiben die Schmelzextrusion von Stärke, Wasser und Polyvinylalkohol zu einer homogenen Schmelze. Eine verbesserte Dimensionsstabilität bei hoher Feuchte wird hier festgestellt.US Pat. No. 5,095,054 (Lay et al.) And EP 0400531 A1 (Bastioli et al.) Describe the melt extrusion of starch, water and polyvinyl alcohol to form a homogeneous melt. An improved dimensional stability at high humidity is noted here.
Nach der US-PS 4,863,655 (Lacourse) wird ebenfalls eine homogene Schmelze von amylosereichen Stärken, Wasser und bis zu 10% Polyvinylalkohol extrudiert und ein expandierter Schaum (Füll¬ chips) erhalten.According to US Pat. No. 4,863,655 (Lacourse), a homogeneous melt of amylose-rich starches, water and up to 10% polyvinyl alcohol is also extruded and an expanded foam (filling chips) is obtained.
Verfahren zum Herstellen geschäumter Stärkeformkörper aus Backmassen durch Verkleisterung ohne vorgehender Erzeugung homogener Schmelzen sind aus EP 513106 B1 bekannt. Eine Verringerung der Versprödung bei niedriger relativer Feuchte sowie ein Erhöhen der Flexibilität und der Wasserresistenz solcher geschäumter Stärkeformkörper wäre wünschenswert und könnte deren Anwendungsbereiche wesentlich erweitern.Processes for producing foamed molded starch bodies from baking compositions by gelatinization without prior production of homogeneous melts are known from EP 513106 B1. A reduction in embrittlement at low relative humidity and an increase in the flexibility and water resistance of such foamed starch moldings would be desirable and could significantly expand their fields of application.
Der Fachmann hatte allerdings Bedenken hinsichtlich der bekannten Klebewirkung von Polyvinyl¬ alkohol.However, the person skilled in the art had concerns about the known adhesive effect of polyvinyl alcohol.
Weiters ist bei einem Backverfahren bei Temperaturen um 200°C die Frage der thermischen Stabilität und einer Bildung von Rückständen an den heißen Formoberflächen zu beachten. Nichtzuletzt erscheint aufgrund der bekannten rheologischen Eigenschaften der Stärke - "diia- tantes" viskoses Verhalten mit der Gefahr des Festreibens z.B. von Pumpen bei hoher Viskosi¬ tät - die Verwendung hochviskoser Zusätze wie etwa Polyvinylalkohol nicht ratsam. Anderer¬ seits ist bei stärkerer Verdünnung mit Wasser bei dieser Verfahrenstechnik mit Abnehmen des Trockensubstanzanteils und Erhöhen des "Triebmittels" Wasser in den Backmassen bekannt, daß nur mehr leichte, zerbrechliche Formteile erhalten werden, fallweise auch nicht mehr zusammen¬ hängend geformt bzw. stark aus der Form ausschießend.Furthermore, with a baking process at temperatures around 200 ° C, the question of thermal stability and the formation of residues on the hot mold surfaces must be considered. Last but not least, due to the known rheological properties of starch, "diietant" viscous behavior with the risk of sticking e.g. of pumps with high viscosity - the use of highly viscous additives such as polyvinyl alcohol is not advisable. On the other hand, in the case of greater dilution with water in this process technology with a decrease in the dry substance content and an increase in the "leavening agent" water in the baking masses, it is known that only light, fragile molded parts are obtained, in some cases no longer coherently shaped or strongly formed imposing the shape.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die meisten dieser Vorurteile nicht berechtigt sind, wenn bestimmte, nachstehend näher beschriebene Faktoren beachtet werden. Man erhält Produkte mit einer verbesserten Flexibilität, einer erhöhten Wasserresistenz sowie einer besseren Kompatibilität und damit Haftung für hydrophobe Deckschichten, wenn der Backmischung Polyvinylalkohol in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugs¬ weise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-% bezogen auf Stärkeprodukte beträgt.Surprisingly, it has now been found that most of these prejudices are not justified if certain factors, which are described in more detail below, are taken into account. Products with improved flexibility, increased water resistance and better compatibility and thus adhesion for hydrophobic top layers are obtained if polyvinyl alcohol is added to the baking mixture in quantities of 0.5 to 40% by weight, based on starch products, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of over 1000, preferably over 1600, in particular over 2000, and the water content is 100 to 360% by weight based on starch products.
Überraschend und verfahrenstechnisch interessant ist bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten:It is surprising and interesting from a process engineering point of view for the products produced by the process according to the invention:
1. Sie haften nach dem Backen nicht an den Backformen obwohl Polyvinylalkohol ein bekannter Schmelzkleber ist und oberhalb seiner Glasubergangstemperatur von ca. 80°C erweicht. Dies könnte auf den Umstand zurückzuführen sein, daß Polyvinylalkohol beim Erhitzen und Trock¬ nen bei hohen Temperaturen (unter dem je nach Type zwischen 185 und 230βC liegenden Schmelzpunkt) schnell kristallisiert.1. They do not stick to the baking molds after baking, although polyvinyl alcohol is a well-known hot melt adhesive and softens above its glass transition temperature of approx. 80 ° C. This could be due to the fact that polyvinyl alcohol crystallizes quickly when heated and dried at high temperatures (below the melting point, depending on the type, between 185 and 230 ° C.).
Röήtgendiffraktionsanalysen zeigen für reine Stärkeformkörper ein amorphes Beugungsbild, während bei Anwesenheit von Polyvinylalkohol kristalline Strukturen gefunden werden. Diese Kristallinität ist auch eine Art physikalische Vernetzung, durch welche die Wasser¬ aufnahme und die damit verbundene Strukturaufweichung reduziert werden. Im Gegensatz dazu zeigen extrudierte Stärke-Polyvinylalkohol-Schäume eine geringere Kri¬ stallinität, da im Herstellungsprozeß keine Gelegenheit zur Agglomerierung besteht.Roentgen diffraction analyzes show an amorphous diffraction pattern for pure starch moldings, while crystalline structures are found in the presence of polyvinyl alcohol. This crystallinity is also a kind of physical cross-linking, by means of which the water absorption and the associated structural softening are reduced. In contrast, extruded starch-polyvinyl alcohol foams have a lower crystallinity, since there is no opportunity for agglomeration in the manufacturing process.
2. Die "gebackenen" Stärke-Polyvinylalkohol-Schäume verbleiben teilweise phasengetrennt. Elektronenmikroskopische Bilder der Oberfläche solcher Formkörper zeigen gequollene Stär¬ kekörner eingebettet in eine Matrix von Polyvinylalkohol, während das Innere eher homogen aussieht. Das Gemisch bleibt phasengetrennt, da im Gegensatz zur Extrusion keine oder nur eine geringe Mischwirkung während des Backens eintritt sowie Polyvinylalkohol und Stärke weitgehend inkompatibel sind. Polyvinylalkohol, ein festeres und flexibleres Polymer als Stärke, verbindet vermutlich die gequollenen Stärkekörner und erhöht so die mechanische Festigkeit und Stabilität der Formkörper. Extrudierte Stärke-Polyvinylalkohol-Schäume erfahren hingegen eine intensive Durchmischung, verbunden mit der Auflösung der Stärke¬ kornstruktur.2. The "baked" starch polyvinyl alcohol foams remain partially phase-separated. Electron microscopic images of the surface of such shaped bodies show swollen starch granules embedded in a matrix of polyvinyl alcohol, while the inside looks rather homogeneous. The mixture remains phase-separated since, in contrast to extrusion, there is no or only a slight mixing effect during baking, and polyvinyl alcohol and starch are largely incompatible. Polyvinyl alcohol, a firmer and more flexible polymer than starch, presumably combines the swollen starch granules and thus increases the mechanical strength and stability of the shaped bodies. Extruded starch-polyvinyl alcohol foams, on the other hand, experience intensive mixing, combined with the dissolution of the starch grain structure.
3. Da die endgültige Form direkt während des Backvorganges gebildet wird, können Vernetzungs¬ mittel zugemischt werden, welche die Stabilität und Wasserbeständigkeit erhöhen. Dies ist im Extrusionsvorgang nicht möglich, da ein stark vernetztes Material nicht ausreichend fließfähig wäre.3. Since the final shape is formed directly during the baking process, crosslinking agents can be added, which increase the stability and water resistance. This is not possible in the extrusion process because a highly cross-linked material would not be sufficiently flowable.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man so vorgehen, daß der Backmasse vor dem Zusatz von Wasser 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 24 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf Stärke¬ produkt, in trockener Form als feines Pulver, den anderen pulverförmigen Zutaten zugesetzt und mit diesen innig vermischt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugsweise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der trockenen Mischung zur Bildung einer homogenen Suspension Wasser in einer Menge von 100 bis 300 Gew.-%, vorzugs¬ weise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, zugesetzt wird.In the process according to the invention it is possible to proceed in such a way that, before the addition of water, 0.5 to 40% by weight, preferably 0.5 to 24% by weight, of polyvinyl alcohol, based on the starch product, is added to the baking mass in dry form as a fine powder , added to the other powdered ingredients and intimately mixed with them, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of over 1000, preferably over 1600, in particular over 2000, and the dry mixture to form a homogeneous suspension, water is added in an amount of 100 to 300% by weight, preferably 100 to 240% by weight, based on the starch product.
Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Backmasse 0,5 bis 40 Gew.-% Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer maximal 10%igen Lösung zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1600, vorzugsweise über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte, beträgt.Another variant of the method according to the invention is that 0.5 to 40% by weight of polyvinyl alcohol in the form of an aqueous solution, preferably a maximum of 10% solution, is added to the baking mass, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of more than 1600, preferably more than 2000 and the water content is 100 to 360% by weight, preferably 100 to 240% by weight, based on starch products.
Polyvinylalkohol wird durch Polymerisation von Vinylacetat und nachträgliche partielle bzw. vollständige Verseifung der Acetatgruppen hergestellt.Polyvinyl alcohol is produced by the polymerization of vinyl acetate and subsequent partial or complete saponification of the acetate groups.
Allgemeine Formel: - (CH - CH2)n -General formula: - (CH - CH2) n -
OR n = ca. 200 - 5500, meist 300 - 2500 R = H: >97,5% vollverseiftOR n = approx. 200 - 5500, mostly 300 - 2500 R = H:> 97.5% fully saponified
≤97,5 bis 70% weitgehend verseift bzw. teilverseift≤97.5 to 70% largely saponified or partially saponified
Polymere mit geringem Restacetylgehalt (bis ca. 2%) werden als vollverseift klassifiziert, daneben sind weitgehend verseifte (90-95%) sowie teilverseifte (87-89%) Qualitäten marktüb¬ lich. Einzelne Hersteller bieten auch eine "super'-hydrolysierte Qualität an mit einem Versei- fungsgrad nahe 100%.Polymers with a low residual acetyl content (up to approx. 2%) are classified as fully saponified; in addition, saponified (90-95%) and partially saponified (87-89%) grades are common on the market. Individual manufacturers also offer "super" hydrolyzed quality with a degree of saponification close to 100%.
Toxikologisch liegen keine negativen Erkenntnisse vor. Polyvinylalkohol ist abbaubar, wäßri¬ ge Lösungen sind daher zu konservieren.There are no negative toxicological findings. Polyvinyl alcohol is degradable, so aqueous solutions must be preserved.
Die Standardqualitäten von Polyvinylalkohol lassen sich nach ihrer Viskosität (mPas in 4%iger wäßriger Lösung) einteilen, welche dem Polymerisationsgrad (DP), sowie dem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) parallel geht (Quelle TAPPl J., Dezember 1988):The standard qualities of polyvinyl alcohol can be classified according to their viscosity (mPas in 4% aqueous solution), which is parallel to the degree of polymerization (DP) and the average molecular weight (number average) (source TAPPl J., December 1988):
Viskositätsklasse mPas, 4 DP MolekulargewichtViscosity class mPas, 4 DP molecular weight
Zahlenmittel Hoch 45 - 70 2400 - 2600 95 000Number average high 45 - 70 2400 - 2600 95 000
Mittel I 25 - 35 1700 - 1800 65 000Medium I 25 - 35 1700 - 1800 65 000
Mittel II 12 - 16 900 - 1000 43 000Medium II 12 - 16 900 - 1000 43 000
Niedrig 2 - 7 300 - 700 28 000Low 2 - 7 300 - 700 28 000
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt ein voll hydrolysierter Polyvinyl¬ alkohol eingesetzt.A fully hydrolyzed polyvinyl alcohol is particularly preferably used in the process according to the invention.
Als vorteilhaft erwiesen sich, daß die gebildete Suspension vor dem Aufbringen auf die Form ruhen gelassen wird, wobei die Ruhezeit der Backmasse vorzugsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten beträgt.It has proven to be advantageous that the suspension formed is left to rest on the mold before application, the resting time of the baking composition preferably being at least 30 minutes, preferably 45 to 60 minutes.
Als Trennmittei werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt: Stearate von Magnesium, Kalzium oder Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, jedoch von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol, Polyme- thylhydrogensiloxane in einer Menge von 0,025 bis 11 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, je- doch mindestens von 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol und Monostea- rylcitrat in einer Menge von 0,025 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, mindestens je¬ doch 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol eingesetzt wird, mit der Maßgabe, daß bei Konzentrationen über 0,5 Gew.-% eine zumindest teilweise Neutralisation mit basischen Stoffen in Lösung oder Pulverform, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniaklösung, Wasserglas und Calciumhydroxid erfolgt, sodaß der pH-Wert der Backmassen nicht unter 5,0, vorzugsweise nicht unter 6,0 fällt, eingesetzt.Preferred separating agents in the process according to the invention are: stearates of magnesium, calcium or aluminum in an amount of 0.05 to 20% by weight, based on the starch product, but of at least 10% by weight, based on the concentration of polyvinyl alcohol, polyme thylhydrosiloxanes in an amount of 0.025 to 11% by weight, based on the starch product, but at least 5% by weight, based on the concentration of polyvinyl alcohol and monostearyl citrate in an amount of 0.025 to 12% by weight, based on starch product, but at least 5% by weight, based on the concentration Polyvinyl alcohol is used, with the proviso that at concentrations above 0.5% by weight there is at least partial neutralization with basic substances in solution or powder form, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia solution, water glass and calcium hydroxide, so that the pH of the baking masses not falling below 5.0, preferably not falling below 6.0.
Die genannten Trennmittel können auch in beliebiger Kombination eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration die niedrigste Einzelkonzentration nicht unterschreitet und die höchste Einzelkonzentration nicht überschreitet.The release agents mentioned can also be used in any combination, the total concentration not falling below the lowest individual concentration and not exceeding the highest individual concentration.
Ganz bevorzugt ist die Kombination von Polymethylhydrogensiloxanen und Monostearylcitrat.The combination of polymethylhydrogensiloxanes and monostearyl citrate is very preferred.
Chemisch ist das Monostearylcitrat (MSC) laut Herstellerangaben ein Gemisch von Mono- und Distearylcitratestern, die als öllösliche Chelatbildner Wirkung zeigen. Die langen Fettsäure¬ reste vermitteln die Öllöslichkeit, die freien Carboxylgruppen die komplexierende Wirkung.Chemically, monostearyl citrate (MSC) is, according to the manufacturer, a mixture of mono- and distearyl citrate esters, which have an effect as oil-soluble chelating agents. The long fatty acid residues convey the oil solubility, the free carboxyl groups the complexing effect.
Die CAS-Nummer ist 1337-33-3., der Schmelzpunkt beträgt 47°C, die Löslichkeit in Öle ca. 1 Gew.-%.The CAS number is 1337-33-3., The melting point is 47 ° C, the solubility in oils is approx. 1% by weight.
Das verwendete Produkt wurde von Reilly Chemicals, Brüssel, Belgien bezogen und vermählen. Hersteller ist Morflex Inc., Greensboro, NC, USA.The product used was purchased from Reilly Chemicals, Brussels, Belgium and milled. The manufacturer is Morflex Inc., Greensboro, NC, USA.
In den USA gibt es u.a. folgende Zulassungen der FDA im Code of Federal Regulation (CFR), Vol 21 für Stearylcitrate:In the United States there are following FDA approvals in the Code of Federal Regulation (CFR), Vol 21 for stearyl citrates:
GRAS als Komplexbildner bis zu 0,15% (CFR 182.685)GRAS as complexing agent up to 0.15% (CFR 182.685)
Verwendung als Weichmacher in Verpackungsstoffen für Lebensmittel (CFR) 181.27) als Weichmacher für harzartige und polymere Überzüge (CFR 175.300) Komponenten für Papier, Pappe in Kontakt mit wäßrigen oder fettenden Lebensmitteln (CFR 176.170)Use as a plasticizer in food packaging materials (CFR) 181.27) as a plasticizer for resinous and polymeric coatings (CFR 175.300) components for paper, cardboard in contact with aqueous or fatty foods (CFR 176.170)
Neben den eingangs genannten Zirkoniumverbindungen können zur besseren Vernetzung auch Ver¬ bindungen, wie Calciumhydroxid und Calciumsulfat, die durch ionische Wirkung die Stärkeproduk¬ te während des Backprozesses modifizieren, eingesetzt werden. Es kommt durch all diese Maßnah¬ men zu einer Verstärkung der Struktur der gebackenen Formkörper.In addition to the zirconium compounds mentioned at the outset, compounds such as calcium hydroxide and calcium sulfate which modify the starch products during the baking process by ionic action can also be used for better crosslinking. All of these measures result in a strengthening of the structure of the baked shaped bodies.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiments.
Die Rezeptangaben beziehen sich jeweils auf 100 Gewichtsteile Stärkerohstoff mit seinem natürlichen Wassergehalt. Die Lösungen von Polyvinylalkohol wurden unter Rühren und Erhitzen in entionisiertem Wasser hergestellt (Polyvinylalkohol-Lösung). Pulverförmige Rohstoffe wer¬ den in vorgemischter Form den flüssigen Komponenten eingerührt.The recipe information relates to 100 parts by weight of starch raw material with its natural water content. The solutions of polyvinyl alcohol were prepared with stirring and heating in deionized water (polyvinyl alcohol solution). Powdered raw materials are stirred into the liquid components in premixed form.
Die Backtemperatur beträgt ca. 190°C.The baking temperature is approx. 190 ° C.
Wasseraufnahmetest: Ein bei 45% relativer Feuchte für 7 Tage äquiiibrierter Formkörper wird mit 100 ml entionisiertem Wasser gefüllt. Nach 25 min wird das Wasser abgegossen und die Gewichtszunahme in Gramm bestimmt. Die mechanischen Festigkeitsprüfungen werden mittels einer Instron-Universaltestmaschine durchgeführt. Ein zylindrischer Druckkörper mit 35 mm Durchmesser wird vorerst von oben an den auf einem Metallring mit 80 mm Innendurchmesser aufliegenden Formkörper herangeführt und dann bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 30 mm/min ein Kraft-Weg-Diagramm registriert. Daraus lassen sich die Kraft bis zum Bruch, die Dehnung bis zum Bruch, die Deformationsarbeit sowie der Elastizitätsmodul errechnen.Water absorption test: A shaped body equiibrated at 45% relative humidity for 7 days is filled with 100 ml of deionized water. After 25 minutes, the water is poured off and the weight gain is determined in grams. The mechanical strength tests are carried out using an Instron universal test machine. A cylindrical pressure body with a diameter of 35 mm is initially brought up from above onto the shaped body resting on a metal ring with an inner diameter of 80 mm and then a force-displacement diagram is registered at a feed rate of 30 mm / min. This can be used to calculate the force to break, the elongation to break, the work of deformation and the modulus of elasticity.
Diskussion der einzelnen Rezepturen: Discussion of the individual recipes:
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Poval B-05, Denka, JP, niedermolekular - DP ca. 550, teilhydrolysiert(4) Poval B-05, Denka, JP, low molecular weight - DP approx. 550, partially hydrolyzed
(5) Poval B-24, Denka, JP, hochmolekular - DP ca. 1700, teilhydrolysiert(5) Poval B-24, Denka, JP, high molecular weight - DP approx. 1700, partially hydrolyzed
(6) Poval K17L, Denka, JP, hochmolekular - DP ca. 2400, vollhydrolysiert(6) Poval K17L, Denka, JP, high molecular weight - DP approx. 2400, fully hydrolyzed
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Poval K17L, Denka, JP, hochmolekular - DP ca. 2400, vollhydrolysiert(4) Poval K17L, Denka, JP, high molecular weight - DP approx. 2400, fully hydrolyzed
(5) Brüchigkeit geringfügig reduziert (5) Slightly reduced brittleness
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Airvol 325, Air Products, USA, > 98% hydrolysiert, DP ca. 1600(4) Airvol 325, Air Products, USA,> 98% hydrolyzed, DP approx. 1600
(5) Mowiol 10-98, Hoechst, D, > 98% hydrolysiert, DP ca. 1000(5) Mowiol 10-98, Hoechst, D,> 98% hydrolyzed, DP approx. 1000
(6) SE-Standard, Naintsch, A(6) SE standard, Naintsch, A
(1 ) Maisstärke(1) Corn starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Airvol 325, Air Products, USA; 98% hydrolysiert, DP ca. 1600(4) Airvol 325, Air Products, USA; 98% hydrolyzed, DP approx. 1600
(5) Airvol 350, Air Products, USA; 98% hydrolysiert, DP ca. 2400 (5) Airvol 350, Air Products, USA; 98% hydrolyzed, DP approx. 2400
(1 ) Maisstärke(1) Corn starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Airvol 350, Air Prod., USA; 98% hydrolysiert, DP ca. 2400(4) Airvol 350, Air Prod., USA; 98% hydrolyzed, DP approx. 2400
(5) Airvol 523, Air Prod., USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600(5) Airvol 523, Air Prod., USA; 88% hydrolyzed, DP approx. 1600
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Airvol 523, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP > 1600 (4) Airvol 523, Air Products, USA; 88% hydrolyzed, DP> 1600
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Cellulosefaser(4) cellulose fiber
(5) Mowiol 66-100, Hoechst, „super"hydrolysiert, hochmolekular(5) Mowiol 66-100, Hoechst, "super" hydrolyzed, high molecular weight
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Airvol 523-S, Air Products., USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1 600(4) Airvol 523-S, Air Products., USA; 88% hydrolyzed, DP approx. 1,600
(5) Poval K17, Denka, JP, hochmolekular, vollhydrolysiert(5) Poval K17, Denka, JP, high molecular weight, fully hydrolyzed
(6) Fluka, Molekulargewicht 72.000, vollhydrolysiert (6) Fluka, molecular weight 72,000, fully hydrolyzed
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600(4) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolyzed, DP approx. 1600
(5) Fluka, PVAL, Molekulargewicht 100.000, 86-89% hydrolysiert(5) Fluka, PVAL, molecular weight 100,000, 86-89% hydrolyzed
(6) Fluka, PVAL, Molekulargewicht 72.000, 97,5-99,5% hydrolysiert(6) Fluka, PVAL, molecular weight 72,000, 97.5-99.5% hydrolyzed
(7) Ulmer Weiß HMH(7) Ulmer Weiß HMH
(1 ) Kartoffelstärke(1) Potato starch
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Cellulosefaser(4) cellulose fiber
(5) Fluka, PVAL, Molekulargewicht 72.000, vollhydrolysiert(5) Fluka, PVAL, molecular weight 72,000, fully hydrolyzed
(6) Mowiol 66-100, Hoechst, „super"hydrolysiert, hochmolekular, vermählen(6) Mowiol 66-100, Hoechst, "super" hydrolyzed, high molecular weight, milled
(7) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600 (7) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolyzed, DP approx. 1600
(1 ) Kartoffelstärke/Bioiys 3/1(1) Potato starch / Bioiys 3/1
Biolys = modifizierte Stärke, Lyckeby Stärkelsen, SBiolys = modified starch, Lyckeby Starkelsen, S
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Vitacel WF 600, Rettenmaier, D(4) Vitacel WF 600, Rettenmaier, D
(5) Poval K17, Denka, JP, DP ca. 1700, vollhydrolysiert(5) Poval K17, Denka, JP, DP approx. 1700, fully hydrolyzed
(6) Airvol 165, Air Products, „super"hydrolysiert, hochmolekular, vermählen(6) Airvol 165, Air Products, "super" hydrolyzed, high molecular weight, milled
(7) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600 (7) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolyzed, DP approx. 1600
Rezept Nr.: 58 59 60 61 62 63Recipe No .: 58 59 60 61 62 63
Backform Tasse 1 2 3 4 5 10Baking pan cup 1 2 3 4 5 10
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100Potato starch 100 100 100 100 100 100
PVAL-Lösung, 10%, (1) 0 0 89,7 89,7 201,7 377,6PVAL solution, 10%, (1) 0 0 89.7 89.7 201.7 377.6
Trennmittel (2) 1,8 1,8 2 2 2,4 4Release agent (2) 1.8 1.8 2 2 2.4 4
Verdickungsmittel (3) 0,5 0,7 0 0 0 0Thickener (3) 0.5 0.7 0 0 0 0
Wasser 100 143 44,8 78,9 0 0Water 100 143 44.8 78.9 0 0
Viskosität, Pa.s 6,5 1,5 35 4,5 45 58Viscosity, Pa.s 6.5 1.5 35 4.5 45 58
Gewicht, g 16,3 11,4 13,7 10,8 10,4 10,5Weight, g 16.3 11.4 13.7 10.8 10.4 10.5
Backzeit, see 130 120 130 115 130 95Baking time, see 130 120 130 115 130 95
Wasseraufnahme - 13 10,6 8,7 8 10,5Water absorption - 13 10.6 8.7 8 10.5
Kleben nein nein nein teilweise nein neinGluing no no no partially no no
Backrückstände nein nein nein ja nein neinBaking residues no no no yes no no
Verfärbung nein nein nein nein nein neinDiscoloration no no no no no no
(1) Airvol 350, >98% hydrol.,, DP ca 2400(1) Airvol 350,> 98% hydrol. ,, DP ca 2400
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 97 77 148 95 120 116Force to break, N; 45% RH 97 77 148 95 120 116
Kraft pro g Gewicht 6 6,8 10,8 8,8 11,5 11 relativ zu Rezept Nr 58 100 114 182 148 194 186Force per gram of weight 6 6.8 10.8 8.8 11.5 11 relative to recipe no.58 100 114 182 148 194 186
Dehnung bis Bruch;45%rF 5,1 6,2 7,7 8,3 13,4 11,4 relativ zu Rezept Nr 58 100 122 151 163 263 224 Elongation to break; 45% RH 5.1 6.2 7.7 8.3 13.4 11.4 relative to Recipe No. 58 100 122 151 163 263 224
Rezept Nr.: 64 65 66 67 68 69Recipe No .: 64 65 66 67 68 69
Backform Tasse 25 26 27 33 35 38Baking pan cup 25 26 27 33 35 38
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100Potato starch 100 100 100 100 100 100
PVAL - Lösung, 10% 89,7 (1 ) 93,8 (1) 201,7 (1) 89,7 (2) 201 ,7 (2) 205,5 (3)PVAL solution, 10% 89.7 (1) 93.8 (1) 201.7 (1) 89.7 (2) 201, 7 (2) 205.5 (3)
Trennmittel (4) 2 2,1 2,4 2 2,4 2,1Release agent (4) 2 2.1 2.4 2 2.4 2.1
Wasser 26,9 82,6 0 39 0 0Water 26.9 82.6 0 39 0 0
Viskosität, Pa.s 16 1,2 12 16 40 9Viscosity, Pa.s 16 1.2 12 16 40 9
Gewicht, g 17,3 11 ,1 13,1 15,6 12,4 12,6Weight, g 17.3 11, 1 13.1 15.6 12.4 12.6
Backzeit, see 150 120 150 140 130 130Baking time, see 150 120 150 140 130 130
Wasseraufnahme 10,2 8 9,8 18,4 16,8 18,5Water absorption 10.2 8 9.8 18.4 16.8 18.5
Kleben nein ja nein nein nein neinGluing no yes no no no no
Backrückstände nein nein nein nein nein neinBaking residues no no no no no no
Verfärbung nein nein nein nein nein neinDiscoloration no no no no no no
(1 ) Airvol 325, >98% hydrol.,, DP ca 1600(1) Airvol 325,> 98% hydrol. ,, DP ca 1600
(2) Airvol 540, 88% hydrol.,, DP ca 2000(2) Airvol 540, 88% hydrol. ,, DP ca 2000
(3) Airvol 523, 88% hydrol.,, DP ca 1600(3) Airvol 523, 88% hydrol. ,, DP ca 1600
(4) Magnesiumstearat(4) Magnesium stearate
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 210 88 150 139 126 149Force to break, N; 45% RH 210 88 150 139 126 149
Kraft pro g Gewicht 12,1 7,9 11 ,5 8,9 10,2 11 ,8 relativ zu Rezept Nr 58 203 133 193 150 171 198Force per gram of weight 12.1 7.9 11.5 8.9 10.2 11.8 relative to recipe no.58 203 133 193 150 171 198
Dehnung bis Bruch;45%rF 8,1 6,3 8,2 7,9 8,9 8,7 relativ zu Rezept Nr 58 159 124 161 155 175 171 Elongation to break; 45% RH 8.1 6.3 8.2 7.9 8.9 8.7 relative to Recipe No. 58 159 124 161 155 175 171
Rezept Nr.: 70 71 72 73 74Recipe No .: 70 71 72 73 74
Backform Tasse 40 41 42 48 49Baking pan cup 40 41 42 48 49
Maisstärke 100 100 100 100 (2) 100 (2)Corn starch 100 100 100 100 (2) 100 (2)
PVAL - Lösung, 10% (1 ) 0 98,9 222 0 205PVAL solution, 10% (1) 0 98.9 222 0 205
Trennmittel (3) 2,6 2,6 3,6 2 2,4Release agent (3) 2.6 2.6 3.6 2 2.4
Verdickungsmittel (4) 1 ,6 0 0 1 0Thickener (4) 1, 6 0 0 1 0
Wasser 185,7 98,9 11 ,1 148,5 5,7Water 185.7 98.9 11, 1 148.5 5.7
Viskosität, Pa.s 9,8 2 43 6 56Viscosity, Pa.s 9.8 2 43 6 56
Gewicht, g 16 14,5 13,7 8,4 8,5Weight, g 16 14.5 13.7 8.4 8.5
Backzeit, see 1 15 120 1 10 75 80Baking time, see 1 15 120 1 10 75 80
Wasseraufnahme 12 12,8 10,4 - 7,5Water absorption 12 12.8 10.4 - 7.5
Kleben nein ja nein nein neinGluing no yes no no no
Backrückstände nein ja nein nein neinBaking residues no yes no no no
Verfärbung nein nein nein nein neinDiscoloration no no no no no
(1 ) Airvol 350, >98% hydrol. DP ca 2400(1) Airvol 350,> 98% hydrol. DP ca 2400
(2) Wachsmaisstärke(2) waxy corn starch
(3) Magnesiumstearat(3) Magnesium stearate
(4) Guar(4) Guar
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 88 81 106 32 70Force to break, N; 45% RH 88 81 106 32 70
Kraft pro g Gewicht 5,5 5,6 7,7 3,8 8,2 relativ zu Rezept Nr 58 92 94 130 64 138Strength per gram of weight 5.5 5.6 7.7 3.8 8.2 relative to recipe no.58 92 94 130 64 138
Dehnung bis Bruch;45%rF 3,8 5 4,9 4,9 6,7 relativ zu Rezept Nr 58 75 98 96 96 131 Elongation to break; 45% RH 3.8 5 4.9 4.9 6.7 relative to recipe no.58 75 98 96 96 131
Rezept Nr.: 75 76 77 78 79Recipe No .: 75 76 77 78 79
Backform Tasse 43 44 45 46 47Baking pan cup 43 44 45 46 47
Maisstärke 100 100 100 100 100Corn starch 100 100 100 100 100
PVAL-Lösung, 10% 0 0 222 (1) 223 (1) 223 (2)PVAL solution, 10% 0 0 222 (1) 223 (1) 223 (2)
Trennmittel (3) 2,4 2,4 3,3 3 3Release agent (3) 2.4 2.4 3.3 3 3
Verdickungsmittel (4) 1,6 1,6 0 0 0Thickener (4) 1.6 1.6 0 0 0
Wasser 173,3 173,3 11 11,3 11,3Water 173.3 173.3 11 11.3 11.3
Calciumhydroxid, pulv. 0,22 0,88 0,28 0,59 0,27Calcium hydroxide, powder 0.22 0.88 0.28 0.59 0.27
Wasserstoffperoxid, 30% 0 0 0 0,74 3,56Hydrogen peroxide, 30% 0 0 0 0.74 3.56
Viskosität, Pa.s 12 13 64 67 8,5Viscosity, Pa.s 12 13 64 67 8.5
Gewicht, g 15,3 15,1 13,4 12 10,7Weight, g 15.3 15.1 13.4 12 10.7
Ba'ckzeit, see 120 120 120 95 85Back time, see 120 120 120 95 85
Wasseraufnahme 9,7 8 5,9 5,8 13Water absorption 9.7 8 5.9 5.8 13
Kleben nein nein nein nein neinGluing no no no no no
Backrückstände nein ja ja ja neinBaking residues no yes yes yes no
Verfärbung nein nein nein nein neinDiscoloration no no no no no
(1) Airvol 350, >98% hydrol. DP ca 2400(1) Airvol 350,> 98% hydrol. DP ca 2400
(2) Airvol 325, >98% hydrol. DPca 1600(2) Airvol 325,> 98% hydrol. DPca 1600
(3) Magnesiumstearat(3) Magnesium stearate
(4) Guar(4) Guar
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 95 75 106 73 68Force to break, N; 45% RH 95 75 106 73 68
Kraft pro g Gewicht 6,2 5 7,9 6,1 6,4 relativ zu Rezept Nr 58 104 83 133 102 107Strength per g weight 6.2 5 7.9 6.1 6.4 relative to recipe no.58 104 83 133 102 107
Dehnung bis Bruch;45%rF 4,4 3,7 4,4 4,3 5,5 relativ zu Rezept Nr 58 86 73 86 84 108 Elongation to break; 45% RH 4.4 3.7 4.4 4.3 5.5 relative to recipe no.58 86 73 86 84 108
Rezept Nr.: 80 81 82 83 84 85Recipe No .: 80 81 82 83 84 85
Backform Tasse 17 18 19 20 21 22Baking pan cup 17 18 19 20 21 22
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100Potato starch 100 100 100 100 100 100
PVAL - Lösung, 10% (1 ) 0 21 1 21 1 0 21 1 0PVAL solution, 10% (1) 0 21 1 21 1 0 21 1 0
Trennmittel (2) 2,2 2,2 0 2,2 2,2 2,2Release agent (2) 2.2 2.2 0 2.2 2.2 2.2
Verdickungsmittel (3) 1 ,5 0 0 1 ,5 0 0Thickener (3) 1, 5 0 0 1, 5 0 0
Wasser 152 0 0 152 O 152Water 152 0 0 152 O 152
Calciumhydroxid, pulv. 0,42 0,51 0,51 0 0 0Calcium hydroxide, powder 0.42 0.51 0.51 0 0 0
Calciumsulfat, pulv. 0 0 0 0,43 0,51 0Calcium sulfate, powdered 0 0 0 0.43 0.51 0
Vernetzungsmittel (4) 0 0 0 0 0 1 ,27 *Crosslinking agent (4) 0 0 0 0 0 1, 27 *
Viskosität, Pa.s . 120 170 7,4 120 .Viscosity, Pa.s. 120 170 7.4 120.
Gewicht, g 17,8 13,6 16,4 1 1 ,4 10 23,6Weight, g 17.8 13.6 16.4 1 1, 4 10 23.6
Backzeit, see 1 60 150 135 130 130 175Baking time, see 1 60 150 135 130 130 175
Wasseraufnahme 1 1 4,4 6,6 10,6 6, 1 13,4Water absorption 1 1 4.4 6.6 10.6 6, 1 13.4
Kleben nein nein ja nein nein neinGluing no no yes no no no
Backrückstände ja ja ja nein nein jaBaking residues yes yes yes no no yes
Verfärbung nein nein nein nein nein neinDiscoloration no no no no no no
(1 ) Airvol 350, > 98% hydrol.,, DP ca 2400(1) Airvol 350,> 98% hydrol. ,, DP ca 2400
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Guar(3) Guar
(4) Ammoniumzirkoniumcarbonat (Bacote 20)(4) ammonium zirconium carbonate (Bacote 20)
* vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 mit 1 N KOH* Before adding, adjust the pH to 9.5 with 1 N KOH
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 88 172 170 65 129 1 1 6Force to break, N; 45% RH 88 172 170 65 129 1 1 6
Kraft pro g Gewicht 4,9 12,6 10,4 5,7 12,9 4,9 relativ zu Rezept Nr 58 83 213 174 96 217 83Strength per gram of weight 4.9 12.6 10.4 5.7 12.9 4.9 relative to Recipe No. 58 83 213 174 96 217 83
Dehnung bis Bruch;45%rF 4,5 7,8 - 5,1 7,8 5 relativ zu Rezept Nr 58 88 1 53 - 100 153 98 Elongation to break; 45% RH 4.5 7.8 - 5.1 7.8 5 relative to recipe no.58 88 1 53 - 100 153 98
Rezept Nr.: 86 87 88 89 90Recipe No .: 86 87 88 89 90
Backform Tasse 23 24 28 29 30Baking pan cup 23 24 28 29 30
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100Potato starch 100 100 100 100 100
PVAL-Lösung, 10% 215 (1) 215 (1) 223 (2) 223 (2) 222 (2)PVAL solution, 10% 215 (1) 215 (1) 223 (2) 223 (2) 222 (2)
Trennmittel (3) 2 2 1,9 1,9 1,9Release agent (3) 2 2 1.9 1.9 1.9
Wasser 0 0 4,5 0 0Water 0 0 4.5 0 0
Vernetzungsmittel 1,27 (4)* 2,54 (4)* 1,59(4)* 1,59 (5)#3,17 (5)#Crosslinking agent 1.27 (4) * 2.54 (4) * 1.59 (4) * 1.59 (5) # 3.17 (5) #
Viskosität, Pa.s 192 >200 53 19 31Viscosity, Pa.s 192> 200 53 19 31
Gewicht, g 15,3 20,8 18,7 14,8 17,1Weight, g 15.3 20.8 18.7 14.8 17.1
Backzeit, see 120 180 140 130 130Baking time, see 120 180 140 130 130
Wasseraufnahme 8,5 6 7,9 3,8 3,9Water absorption 8.5 6 7.9 3.8 3.9
Kleben nein ja nein - neinGluing no yes no - no
Backrückstände nein ja nein - neinBaking residues no yes no - no
Verfärbung nein nein nein nein neinDiscoloration no no no no no
(1) Airvol 350, >98% hydrol.,, DP ca 2400 (2) Airvol 325, >98% hydrol.,, DP ca 1600 (3) Magnesiumstearat (4) Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung (Bacote 20) vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 mit 1N KOH vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 9,4 mit 1M Ammoniak(1) Airvol 350,> 98% hydrol. ,, DP ca 2400 (2) Airvol 325,> 98% hydrol. ,, DP ca 1600 (3) magnesium stearate (4) ammonium zirconium carbonate solution (Bacote 20) before adding adjustment adjust the pH to 9.5 with 1N KOH before adding the pH to 9.4 with 1M ammonia
(5) Zirkoniumacetat-Lösung (22%Zr02) vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 4,7 mit 1N Essigsäure(5) Zirconium acetate solution (22% Zr02) before addition, adjust the pH to 4.7 with 1N acetic acid
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 113 267 204 158 174Force to break, N; 45% RH 113 267 204 158 174
Kraft pro g Gewicht 7,4 12,8 10,9 10,7 10,2 relativ zu Rezept Nr 58 124 216 183 179 171Force per gram weight 7.4 12.8 10.9 10.7 10.2 relative to recipe no.58 124 216 183 179 171
Dehnung bis Bruch;45%rF 3,7 8,4 6 5,1 5,2 relativ zu Rezept Nr 58 73 165 118 100 102 Elongation to break; 45% RH 3.7 8.4 6 5.1 5.2 relative to Recipe No. 58 73 165 118 100 102
Rezept Nr.: 91 92 93 94 95Recipe No .: 91 92 93 94 95
Backform Tasse 7 8 31 32 666Baking pan cup 7 8 31 32 666
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100Potato starch 100 100 100 100 100
PVAL - Lösung, 10% 221 (1 ) 220 (1 ) 225 (2) 221 (2) 0PVAL solution, 10% 221 (1) 220 (1) 225 (2) 221 (2) 0
Trennmittel 2,2 (3) 2,2 (4) 1 ,9 (4) 2,3 (4) 1 (3) + 1 (4)Release agent 2.2 (3) 2.2 (4) 1, 9 (4) 2.3 (4) 1 (3) + 1 (4)
Verdickungsmittel (5) 0 0 0 0 0,5Thickener (5) 0 0 0 0 0.5
Wasser 159 159 9 0 1 10Water 159 159 9 0 1 10
Viskosität, Pa.s 3,3 1 ,3 31 19 39Viscosity, Pa.s 3.3 1, 3 31 19 39
Gewicht, g 7,3 9 18,2 20,2 18Weight, g 7.3 9 18.2 20.2 18
Backzeit, see 85 95 140 135 100Baking time, see 85 95 140 135 100
Wasseraufnahme 14,2 5,5 5,7 5,9 -Water absorption 14.2 5.5 5.7 5.9 -
Kleben ja nein nein nein neinGluing yes no no no no
Backrückstände ja nein nein nein neinBaking residues yes no no no no
Verfärbung nein nein nein nein neinDiscoloration no no no no no
(1 ) Airvol 350, >98% hydrol.,, DP ca 2400(1) Airvol 350,> 98% hydrol. ,, DP ca 2400
(2) Airvol 325, > 98% hydrol.,, DP ca 1600(2) Airvol 325,> 98% hydrol. ,, DP ca 1600
(3) Magnesiumstearat(3) Magnesium stearate
(4) Monostearylcitrat(4) monostearyl citrate
(5) Xanthan(5) Xanthan
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 64 81 200 146 -Force to break, N; 45% RH 64 81 200 146 -
Kraft pro g Gewicht 8,8 9 1 1 7,2 - relativ zu Rezept Nr 58 147 151 185 121 -Force per g weight 8.8 9 1 1 7.2 - relative to recipe no 58 147 151 185 121 -
Dehnung bis Bruch;45%rF 7,5 7,2 5,4 3,5 - relativ zu Rezept Nr 58 147 141 106 69 - Elongation to break; 45% RH 7.5 7.2 5.4 3.5 - relative to recipe No. 58 147 141 106 69 -
Rezept Nr.: 96 97 93 99 100 101Recipe No .: 96 97 93 99 100 101
Bsckform Tasse groß 65.1 .2 .3 .4 .5 .6Bckform cup large 65.1 .2 .3 .4 .5 .6
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100Potato starch 100 100 100 100 100 100
PVAL - Pulver, (1 ) 0 0 10 • 10 10 10PVAL powder, (1) 0 0 10 • 10 10 10
Trennmiπβl (2) 2 2 3 3 3 3Trennmiπβl (2) 2 2 3 3 3 3
Trεπnmittel (3) 0 0 1 1 1 1Release agent (3) 0 0 1 1 1 1
Verdickungsmittel 0,6 (4) 0,6 (4) 0 0 0,5 (5) 0,5 (5)Thickener 0.6 (4) 0.6 (4) 0 0 0.5 (5) 0.5 (5)
Wasserstoffperoxid, 30% 0 0 0 5 O 4Hydrogen peroxide, 30% 0 0 0 5 O 4
Calciumhydroxid, pulv. 0 0,5 0 0 0 0Calcium hydroxide, powdered 0 0.5 0 0 0 0
Wasser 1 10 1 10 120 120 130 130Water 1 10 1 10 120 120 130 130
Viskosität, Pa.s 1 ,1 1 ,4 6 6 4,5 4,5Viscosity, Pa.s 1, 1 1, 4 6 6 4.5 4.5
Gewicht; ς 17,5 23,4 19,6 17,1 1 7, 1 1 4,1Weight; ς 17.5 23.4 19.6 17.1 1 7, 1 1 4.1
Backzθit, sβc 100 130 1 10 80 95 90Backzθit, sβc 100 130 1 10 80 95 90
Klabsn nein nein nein nein nein neinKlabsn no no no no no no
Backrückstände nein nein nein nein nein neinBaking residues no no no no no no
Verfärbung nein (eicht nein nein nein neinDiscoloration no (calibrated no no no no
(1 ) Airvol 523, 88% hydrol.,, DP ca 1 600(1) Airvol 523, 88% hydrol. ,, DP ca 1 600
(2) Magnesiumstearat(2) Magnesium stearate
(3) Polymethylhydrogensiloxan NM203(3) Polymethylhydrogensiloxane NM203
(4) Guar(4) Guar
(51 Xanthan (51 xanthan
Besonders überraschend war die signifikante Änderung des Backverhaltens bei Verwendung von pulverförmigem Polyvinylalkohol. Es kommt sowohl zu einer Verkürzung der Backzeiten, als auch zu einer Erhöhung des Gewichts und der Stabilität der Formkörper, obwohl infolge eines Visko¬ sitätsanstieges bei Zugabe des Polyvinylalkohol-Pulvers die Wasserdosierung im Rezept erhöht werden muß. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination der Zugabe von pulverförmigem Polyvi¬ nylalkohol mit anorganischen Füllstoffen bzw. mit organischen Faserstoffen in Pulverform. Dies dürfte eine spezifische unerwartete Eigenschaft von Polyvinylalkohol sein, da andere hydrophile Polymere, z.B. verschiedene Hydrokolloide bei ähnlich viskositätssteigender Wir¬ kung diese Eigenschaft nicht zeigen. Es kann nur vermutet werden, daß dies mit der geringen Kompatibilität zwischen Polyvinylalkohol und Stärke zusammenhängt (vgl. Mowiol Polyvinylalko¬ hol, Firmenschrift Hoechst AG, 1984), oder auch mit der nur partiellen Solubilisierung des Polyvinylalkohols. Dies könnte auf mikroskopischer Ebene zu einem reduzierten Porenwachstum beim Backvorgang und damit zu einer höheren Dichte der Formkörper führen, wobei gleichzeitig aber der Dampfaustritt erleichtert und dadurch die Backzeit relativ zum Wasseranteil redu¬ ziert wird.The significant change in baking behavior when using powdered polyvinyl alcohol was particularly surprising. There is both a shortening of the baking times and an increase in the weight and stability of the moldings, although as a result of an increase in viscosity when the polyvinyl alcohol powder is added, the water dosage in the recipe has to be increased. A combination of the addition of powdered polyvinyl alcohol with inorganic fillers or with organic fiber materials in powder form is particularly advantageous. This may be a specific unexpected property of polyvinyl alcohol, as other hydrophilic polymers, e.g. different hydrocolloids with a similar viscosity-increasing effect do not show this property. It can only be assumed that this is related to the low compatibility between polyvinyl alcohol and starch (cf. Mowiol polyvinyl alcohol, company publication Hoechst AG, 1984), or also with the only partial solubilization of the polyvinyl alcohol. At the microscopic level, this could lead to reduced pore growth during the baking process and thus to a higher density of the moldings, but at the same time facilitating the escape of steam and thereby reducing the baking time relative to the water content.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen lassen ein viskoseres Fließen in der Backform bzw. eine bessere Kohäsion an der Formkörperoberfläche erkennen, was sich auch an der Verringerung der sichtbaren Mikroporen zeigt.Electron microscope images show a more viscous flow in the baking mold or better cohesion on the surface of the molded body, which is also shown by the reduction in the visible micropores.
Überraschend ist weiters die Beobachtung (Rezepte 38, 41), daß der Zusatz von Glyzerin, einem bekannten Weichmacher für Polyvinylalkohol, die Flexibilität der Formkörper, gemessen durch Biegeprüfung, nicht weiter erhöht. Es wurde sogar eine Verminderung beobachtet, die jedoch auch auf die Verschlechterung des Backverhaltens (Ausdampfens) zurückzuführen sein könnte. So gab es im Beispiel 41 z.B. auch Ausformungsprobleme und die Backzeit war erhöht. Die Verwendung von Polyvinylalkohol verbessert die mechanischen Eigenschaften der Formkör¬ per, speziell bei Wechsel der Luftfeuchte wie sich aus folgendem Vergleich zeigt: Je 4 bis 5 Proben werden bei Raumtemperatur für einen Tag bei verschiedenen relativen Feuch¬ ten äquilibriert. Sodann werden mittels Texturmessung die Bruchkraft (Fm), der Deformations¬ weg (Lm) und die dafür aufzuwendende Arbeit in Joule (Wm) bestimmt.It is also surprising to find (Recipes 38, 41) that the addition of glycerin, a known plasticizer for polyvinyl alcohol, does not further increase the flexibility of the moldings, as measured by bending testing. A decrease was even observed, but this could also be due to the deterioration in the baking behavior (evaporation). For example, in example 41 Forming problems and the baking time was increased. The use of polyvinyl alcohol improves the mechanical properties of the moldings, especially when the air humidity changes, as can be seen from the following comparison: 4 to 5 samples are equilibrated at room temperature for one day at different relative humidities. The breaking force (Fm), the deformation path (Lm) and the work in joules (Wm) to be used for this are then determined by means of texture measurement.
Rezept Nr. % rF Gewicht, g Fm (N) Lm (mm) Wm (J)Recipe no.% RH Weight, g Fm (N) Lm (mm) Wm (J)
13 22 15,5 74 3,0 0,1113 22 15.5 74 3.0 0.11
50 15,2 95 4,2 0,2150 15.2 95 4.2 0.21
80 15,7 98 6,3 0,3580 15.7 98 6.3 0.35
31 22 12,5 126 4,2 0,3131 22 12.5 126 4.2 0.31
50 12,1 149 5,8 0,4850 12.1 149 5.8 0.48
80 12,9 111 6,7 0,43 Das Beispiel 13 (Vergleich ohne Polyvinylalkohol) zeigt80 12.9 111 6.7 0.43 Example 13 (comparison without polyvinyl alcohol) shows
1. trotz erhöhtem Gewicht eine verminderte Bruchkraft Fm und Deformierbarkeit bis zum Bruch Lm. 2. die für die Deformation bis zum Bruch aufzuwendende Arbeit Wm zeigt gerade für geringe Luftfeuchtigkeit einen signifikanten Anstieg.1. Despite increased weight, a reduced breaking force Fm and deformability up to breaking Lm. 2. The work Wm to be carried out for the deformation up to the break shows a significant increase especially for low air humidity.
Diese Daten zeigen eine höhere Flexibilität der Formkörper an.These data indicate a higher flexibility of the shaped bodies.
Die Ausbildung eines flexiblen Scharniers als Verbindung zweier Formhälften stellt in der Herstellung von Formkörpern auf Stärkebasis bisher ein nicht gelöstes Problem dar. Zwar sind über eine höhere Feuchtigkeitsaufnahme beim Konditionieren, z.B. bei 75% relativer Luftfeuch¬ te, auch die Vergleichsrezepte (Nr. 32 und 37) soweit flexibel, daß ein ausgeformtes Schar¬ nier mehrmals durch Öffnen und Schließen betätigt werden kann, ohne zu brechen. Doch bereits bei mittleren Luftfeuchten um 40 - 60% ist die Bruchanfälligkeit so hoch, daß eine sichere Funktion eines solchen Scharniers nicht mehr gegeben ist.The formation of a flexible hinge as a connection between two mold halves has so far not been a problem that has been solved in the manufacture of starch-based moldings. A higher moisture absorption during conditioning, e.g. at 75% relative humidity, also the comparison recipes (No. 32 and 37) are flexible enough that a shaped hinge can be actuated several times by opening and closing without breaking. However, even at medium air humidities around 40 - 60%, the susceptibility to breakage is so high that such a hinge can no longer function reliably.
Die Rezepte Nr. 33 - 36 und 38 - 42 zeigen jedoch eine sichere Funktion: Mindestens 10malige Betätigung bei 50% relativer Luftfeuchte.Recipes No. 33 - 36 and 38 - 42, however, show a safe function: at least 10 actuations at 50% relative humidity.
Beispiele 58,59: Vergleichsbeispiele ohne Polyvinylalkohol, haben hohe Wasseraufnahme, gerin¬ gere Bruchkraft und Dehnbarkeit.Examples 58, 59: Comparative examples without polyvinyl alcohol, have high water absorption, lower breaking strength and extensibility.
Beispiele 60-63: Der Einsatz von Polyvinylalkohol erhöht die Bruchkraft, die Dehnbarkeit. Das stärker verdünnte Rezept 61 führt zu sehr leichten Formkörpern, verbunden mit Klebenei¬ gung und leichter Rückstandsbildung an den Backformen. Abhilfe schafft hier ein wirksameres Trennmittel (vgl. Rezept 92). Wie die Rezepte 62 und 63 zeigen, ist auch der Einsatz höherer Dosierungen an Polyvinylalkohol (ca. 38% Polyvinylalkohol auf Stärke in 63) möglich, ohne aber noch deutliche Verbesserungen im mechanischen Verhalten zu ergeben.Examples 60-63: The use of polyvinyl alcohol increases the breaking strength, the extensibility. The more diluted recipe 61 leads to very light molded articles, combined with adhesive formation and slight residue formation on the baking molds. A more effective release agent can help here (see Recipe 92). As recipes 62 and 63 show, it is also possible to use higher doses of polyvinyl alcohol (approx. 38% polyvinyl alcohol on starch in 63), but without producing any significant improvements in the mechanical behavior.
Die Beispiele 64-69 zeigen mit verschiedenen Typen an hoch- und mittelmolekularem Polyvinyl¬ alkohol positive Effekte auf die Bruchkraft und das Dehnungsverhalten. Aus Beispiel 65 ist wiederum der Effekt großer Verdünnung resp. niedriger Viskosität auf die Klebewirkung polyvi- nylalkohol-haltiger Backmassen ersichtlich.Examples 64-69, with various types of high and medium molecular weight polyvinyl alcohol, show positive effects on the breaking strength and the elongation behavior. From Example 65, the effect of large dilution or. low viscosity on the adhesive effect of polyvinyl alcohol-containing baking compounds.
Die Beispiele 70-74: 70 bzw. 73 sind Vergleichsbeispiele mit Maisstärke bzw. Wachsmaisstär¬ ke. Die mechanischen Kenngrößen liegen etwas unter denen von Formkörpern aus Kartoffelstärke, werden jedoch durch Polyvinylalkohol ebenfalls verbessert. In Beispiel 71 erkennt man wie¬ derum einen gewissen Klebeeffekt niedrigviskoser Rezepte.Examples 70-74: 70 and 73 are comparative examples with corn starch and wax corn starch. The mechanical parameters are somewhat lower than those of moldings made from potato starch, but are also improved by polyvinyl alcohol. Example 71 again shows a certain sticking effect of low-viscosity recipes.
Beispiele 75-84: Die Verwendung von Ca(OH)2 in den Rezepten 75 bis 82 ergibt vergleichsweise dichtere, schwerere und dadurch festere Formkörper, die Dehnbarkeit ist hingegen leicht redu¬ ziert. Die Mitverwendung von Polyvinylalkohol zusammen mit Ca(OH)2 verringert die Wasserauf¬ nahme hier signifikant (Rezepte 77,78,81 ,82). Auch Ca(S04) zeigt diesen Einfluß (vgl. 80,83, mit 84). Die durch Calciumhydroxid gebildeten Backrückstände sind backtechnisch unproblema¬ tisch, kein Kleben, kein Aufbau dickerer Schichten.Examples 75-84: The use of Ca (OH) 2 in the formulas 75 to 82 results in comparatively denser, heavier and therefore firmer molded articles, while the extensibility is slightly reduced. The use of polyvinyl alcohol together with Ca (OH) 2 significantly reduces water absorption here (recipes 77, 78, 81, 82). Ca (S04) also shows this influence (cf. 80.83, with 84). The baking residues formed by calcium hydroxide are unproblematic in terms of baking technology, no sticking, no build-up of thicker layers.
Beispiele 85-90: Vernetzungsreagenzien auf Zirkoniumsalzbasis erhöhen das Produktgewicht und die Bruchkraft; zusammen mit Polyvinylalkohol wird auch die Wasseraufnahme besonders wirksam reduziert.Examples 85-90: Crosslinking agents based on zirconium salt increase the product weight and the breaking strength; together with polyvinyl alcohol, water absorption is also reduced particularly effectively.
Beispiele 91-95: Beispiel 91 als Vergleichsbeispiel zeigt das früher erwähnte Klebeproblem bei niedrigviskosen, stärker verdünnten Backmassen, das durch Monostearylcitrat vermieden werden kann. Beispiele 96-101: Einsatz von Polyvinylalkohol-Pulver, Vergleichsbeispiele mit/ohne Ca(OH)2. Examples 91-95: Example 91 as a comparative example shows the adhesive problem mentioned earlier for low-viscosity, more dilute baking masses, which can be avoided by monostearyl citrate. Examples 96-101: Use of polyvinyl alcohol powder, comparative examples with / without Ca (OH) 2.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : Patent claims:
1. Verfahren zur Herstellung von verrottbaren, dünnwandigen Formkörpern, wie z.B. Bechern, Tellern, Fast-Food-Verpackungen, Trays, ebenen Blättern u.dgl. durch Aufbringen einer Backmas¬ se auf Stärkebasis auf den unteren Formteil einer mehrteiligen, vorzugsweise zweiteiligen Form, Ausbacken und Konditionieren auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, wobei die Backmasse neben Wasser und einer Stärke bzw. von Stärkegemischen und/oder Mehl oder Mehlgemischen und/oder Stärkederivaten ein Trennmittel, nämlich eine oder mehrere mittel- oder langkettige, gegebenenfalls substituierte Fettsäuren und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, z.B. Säureamide und/oder ein Polymethylhydrogensiloxan und gegegebenenfalls1. A process for the production of rotting, thin-walled shaped bodies, such as e.g. Cups, plates, fast food packaging, trays, flat sheets and the like. by applying a starch-based baking mass to the lower molded part of a multi-part, preferably two-part mold, baking and conditioning to a moisture content of 6% by weight to 22% by weight, the baking mass in addition to water and a starch or starch mixtures and / or flour or flour mixtures and / or starch derivatives a release agent, namely one or more medium or long chain, optionally substituted fatty acids and / or their salts and / or their derivatives, for example Acid amides and / or a polymethylhydrogensiloxane and optionally
Verdickungsmittel, wie Quellstärke, vorverkleisterte Stärke oder Backabfall, und/oder Guar- Mehl, Pektin, Johannisbrotkernmehl, Carboxymethylcellulose und/oder Gummi arabicum;Thickeners, such as swelling starch, pregelatinized starch or baking waste, and / or guar flour, pectin, locust bean gum, carboxymethyl cellulose and / or gum arabic;
Faserstoffe, wie cellulosereiche Rohstoffe, pflanzliche Rohstoffe, Fasern, aus Kunststoff,Fibrous materials, such as cellulose-rich raw materials, vegetable raw materials, fibers, made of plastic,
Glas, Metall und Kohlenstoffe; nicht faserförmige Füllstoffe, wie Caiciumcarbonat, Kohle, Talkum, Titandioxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Schellack, Sojaeiweiß, pulv. Weizenkleber, pulv. Hühnereiweiß, pulv. Casein; pulv. Farbstoffe; als Strukturverfestiger ein Zirkoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder -acetat;Glass, metal and carbon; non-fibrous fillers, such as calcium carbonate, coal, talc, titanium dioxide, silica gel, aluminum oxide, shellac, soy protein, powdered wheat gluten, powdered egg white, powdered casein; powdery dyes; a zirconium salt, preferably ammonium zirconium carbonate and / or acetate, as structural hardener;
Konservierungsmittel und Antioxidantien enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Backmischung Polyvinylalkohol in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polyme¬ risationsgrad von über 1000, vorzugsweise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-% bezogen auf Stärkeprodukte beträgt.Contains preservatives and antioxidants, characterized in that polyvinyl alcohol is added to the baking mixture in amounts of 0.5 to 40% by weight, based on starch products, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of more than 1000, preferably more than 1600, in particular more than 2000 and the water content is 100 to 360% by weight based on starch products.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Backmasse vor dem Zusatz von Wasser 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 24 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf Stärke¬ produkt, in trockener Form als feines Pulver, den anderen pulverförmigen Zutaten zugesetzt und mit diesen innig vermischt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugsweise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der trockenen Mischung zur Bildung einer homogenen Suspension Wasser in einer Menge von 100 bis 300 Gew.-%, vorzugs¬ weise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the baking mass before the addition of water 0.5 to 40 wt .-%, preferably 0.5 to 24 wt .-% polyvinyl alcohol, based on starch product, in dry form as fine powder, the other powdery ingredients are added and mixed with them intimately, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of more than 1000, preferably more than 1600, in particular more than 2000 and the dry mixture to form a homogeneous suspension of water in an amount of 100 to 300 wt .-%, preferably 100 to 240 wt .-%, based on the starch product, is added.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Backmasse 0,5 bis 40 Gew.-% Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer maximal 10%igen Lösung, zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1600, vorzugs¬ weise über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte, beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that 0.5 to 40 wt .-% polyvinyl alcohol in the form of an aqueous solution, preferably a maximum of 10% solution, is added to the baking composition, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of more than 1600, preferably ¬ has over 2000 and the water content 100 to 360 wt .-%, preferably 100 to 240 % By weight, based on starch products.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 ,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß vollhydrolysierter Polyvinylalkohol eingesetzt wird.4. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized in that fully hydrolyzed polyvinyl alcohol is used.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Suspension vor dem Aufbringen auf die Form ruhen gelassen wird, wobei die Ruhezeit der Backmasse vorzugsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten beträgt.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the suspension formed is left to rest on the mold before application, the resting time of the baking mass preferably being at least 30 minutes, preferably 45 to 60 minutes.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Stearate von Magnesium, Kalzium oder Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, jedoch von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Konzentra¬ tion an Polyvinylalkohol, eingesetzt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that stearates of magnesium, calcium or aluminum in an amount of 0.05 to 20 wt .-%, based on the starch product, but of at least 10 wt. %, based on the concentration of polyvinyl alcohol, is used.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Polymethylhydrogensiloxane in einer Menge von 0,025 bis 11 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, jedoch mindestens von 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalko¬ hol eingesetzt werden.7. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that as release agent polymethylhydrogensiloxanes in an amount of 0.025 to 11 wt .-%, based on the starch product, but at least 5 wt .-%, based on the concentration Polyvinyl alcohol can be used.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Monostearylcitrat in einer Menge von 0,025 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Stärkepro¬ dukt, mindestens jedoch 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol einge¬ setzt wird, mit der Maßgabe, daß bei Konzentrationen über 0,5 Gew.-% eine zumindest teilweise Neutralisation mit basischen Stoffen in Lösung oder Pulverform, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniaklösung, Wasserglas und Calciumhydroxid erfolgt, sodaß der pH-Wert der Backmassen nicht unter 5,0, vorzugsweise nicht unter 6,0 fällt.8. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that as a release agent monostearyl citrate in an amount of 0.025 to 12 wt .-%, based on starch product, but at least 5 wt .-%, based on the concentration of polyvinyl alcohol is used, with the proviso that at concentrations above 0.5% by weight there is at least partial neutralization with basic substances in solution or powder form, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia solution, water glass and calcium hydroxide, so that the pH The value of the baking masses does not fall below 5.0, preferably not below 6.0.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stearate, Polyme¬ thylhydrogensiloxane und Monostearylcitrat in beliebiger Kombination eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration die niedrigste Einzelkonzentration nicht unterschreitet und die höch¬ ste Einzelkonzentration nicht überschreitet.9. The method according to claims 6 to 8, characterized in that the stearates, polyme thydrogen siloxanes and monostearyl citrate are used in any combination, the total concentration not falling below the lowest individual concentration and not exceeding the highest individual concentration.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel eine Mischung von Polymethylhydrogensiloxanen und Monostearylcitrat eingesetzt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that a mixture of polymethylhydrogensiloxanes and monostearyl citrate is used as the release agent.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Backmasse ausgegangen wird, die zur Modifizierung der Stärkeprodukte während des Backvorganges ionenbildende Verbindungen, insbesondere Kalziumhydroxid und/oder Kalziumsulfat enthält. 11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that it is assumed that a baking mass which contains ion-forming compounds, in particular calcium hydroxide and / or calcium sulfate, for modifying the starch products during the baking process.
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