EP0828818A1 - Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte - Google Patents

Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte

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Publication number
EP0828818A1
EP0828818A1 EP96917393A EP96917393A EP0828818A1 EP 0828818 A1 EP0828818 A1 EP 0828818A1 EP 96917393 A EP96917393 A EP 96917393A EP 96917393 A EP96917393 A EP 96917393A EP 0828818 A1 EP0828818 A1 EP 0828818A1
Authority
EP
European Patent Office
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extruded
component
weight
granular
surfactants
Prior art date
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Application number
EP96917393A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0828818B1 (de
Inventor
Peter Sandkühler
Reiner Vogler
Dieter Jung
Eduard Smulders
Peter Krings
Kathrin Schnepp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0828818A1 publication Critical patent/EP0828818A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0828818B1 publication Critical patent/EP0828818B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a granular washing or cleaning agent with high bulk densities and improved dissolving properties.
  • the increasing bulk density of commercial detergent granules is mainly achieved by an increasingly compact grain structure of the granules, whereby the porosity of the granules decreases to an almost complete elimination of the connected pore system.
  • the decrease in porosity is generally associated with an undesired delay in dissolution, which can lead to deposits of detergent granules on textiles.
  • European patent EP-B-0486592 discloses granular or extruded washing or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l, which contain anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight and up to about 35% by weight. % contain. They are produced by a process in which a solid, free-flowing premix, which contains a plasticizer and / or lubricant, is extruded at high pressures between 25 and 200 bar and the extrudate is extruded onto the extrusion from the hole shape by means of a cutting device predetermined granule dimension is cut. The extrudates produced can subsequently be mixed with other granules, In some embodiments, the proportion of extrudates in the finished washing or cleaning agents is more than 60% by weight.
  • the object was therefore to provide a granular washing or cleaning agent with a high bulk density, which contains extruded components and has improved dissolving properties.
  • the improved dissolving properties should be achieved by largely avoiding gelling when the agent is dissolved in water.
  • the invention accordingly relates to a granular washing or cleaning agent with a bulk density above 600 g / l, containing an extruded component and anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight, the agent comprising at least two different granular agents Has components, of which at least one is extruded and at least one is not extruded, the extruded component (s) in amounts of 30 to 85% by weight, based on the total composition, in which the composition contains the content of surfactants (including soaps) in the extruded component (s) is 0 to less than 15% by weight, based on the respective extruded component, and at least one non-extruded granular and surfactant-containing component is present in the amounts on average, that at least 1% by weight, based on the total agent, of surfactants is provided by this component.
  • the agent comprising at least two different granular agents Has components, of which at least one is extruded and at least one is not
  • extruded components are also counted among the granular components. In all cases in which it is immaterial whether a component is extruded or not, the name of the granular component is therefore chosen.
  • the total content of surfactants, including soaps, in the detergents is preferably 15 to 40% by weight and in particular 18 to 30% by weight.
  • Suitable surfactants in the granular components and in particular in the extruded components are both anionic surfactants and also anionic and nonionic surfactants.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates of the type obtained, for example, from C 1 -C 4 -mono-olefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 1 -C 4 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts. Sulfated fatty acid glycerol esters are also suitable.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with a permanent and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C ⁇ -Cig fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, taig fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ n-C20-0xoalcohols and those half esters ⁇ preferred alcohols of this chain length preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and with relatively low detergents temperatures from, for example, room temperature to 40 ° C show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or C ⁇ -Cig-fatty alkyl sulfates with Ciss-Cig "fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with C j ö
  • not only saturated alkyl sulfates, but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably CJ ⁇ to C22 are used, in particular mixtures of saturated sulfons consisting predominantly of Ciö Fatty alcohols and unsaturated, sulfated fatty alcohols consisting predominantly of Cjs are preferred, for example those which are derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol ( R ) type (commercial product of the applicant).
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN ( R ), are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or C ⁇ - Ci ⁇ -fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain CQ to C ⁇ Q fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (for a description, see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • preferred anionic surfactants are alkyl benzene sulfonates and / or both straight-chain and branched alkyl sulfates.
  • soaps can also be used, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the total agent.
  • saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably branched in the 2-position ethyl may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0, Cg-Cu alcohols with 7 E0, Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of C12-Ci4 alcohol with 3 E0 and Ci2-Ci8 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 ° C.
  • - Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid of the formula (I),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 is up to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the compositions contain at least 2 different granular components, the only difference of which can be that one component is extruded while the other component was produced by another process.
  • the extruded component (s) and the non-extruded component (s) also differ in their composition.
  • the compositions contain one or more extruded components, the proportion of the extruded component (s) being 50 to 80% by weight, based on the overall composition.
  • the extruded components present or, if there is only one extruded component, that this extruded component then contains surfactants, the surfactant content of each extruded component not exceeding 14% by weight and is preferably 6 to 13% by weight, in each case based on the extruded component.
  • the compositions contain surfactant-containing extruded components in such quantities that 0.5 to 10% by weight, based on the total composition, of surfactants is thereby provided.
  • the extruded components can be produced by any of the known methods. However, a method according to the teaching of European patent EP-B-0486592 or the teaching of international patent application WO-A-94/09111 is preferred.
  • the size of the preferred almost spherical extrudates is advantageously between 0.8 and 2 mm.
  • the non-extruded granular and surfactant-containing component contains anionic surfactants or anionic and nonionic surfactants, preferably in amounts of 30 to 95% by weight, based on the non-extruded granular component.
  • the non-extruded granular component contains anionic surfactants but is free of nonionic surfactants.
  • Alkylbenzenesulfonates and / or straight-chain and / or branched alkylsulfates are advantageously used as anionic surfactants.
  • the non-extruded granular and surfactant-containing components are preferably contained in the compositions in such a way that they contain 2.25 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the total composition, of surfactants to be provided.
  • surfactant-containing extruded components and surfactant-containing non-extruded granular components are used, the weight ratio Extruded component containing tenside: non-extruded granular component containing tenside is greater than 30: 1 to 2: 1 and in particular 25: 1 to 3: 1, weight ratios between 10: 1 and 5: 1, for example 8.5: 1 to 6: 1 can be particularly preferred.
  • the non-extruded granular component or the further non-extruded granular components, in particular the surfactant-containing components can have been produced by any of the methods known today, for example by means of spray drying, superheated steam drying, spray neutralization or granulation.
  • components containing anionic surfactants are preferred, which are obtained by spray neutralization in accordance with German patent application DE 4425968 or by granulation and, if appropriate, simultaneous drying in a fluidized bed in accordance with the teaching of international applications WO-A-93/04162 and WO-A-94 / 18303 can be obtained.
  • the particle size distribution of the non-extruded surfactant-containing granules should not be fundamentally different from the particle size distributions of the other components, so that the particle size spectrum is not broadened too much.
  • granules can be produced in the fluidized bed of almost any particle size and particle size distribution.
  • Particularly preferred are therefore non-extruded granules containing surfactants, which are almost spherical and have a particle size distribution which roughly corresponds to the particle size distribution of another granular component, for example an enzyme granulate, a foam inhibitor granulate, a bleach activator granulate and corresponds in particular to an extruded granulate.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from Cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic acting enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes are preferably adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ⁇ - ⁇ - fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance and thus form a further granular component of the agents according to the invention.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance and thus form a further granular component of the agents according to the invention.
  • Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides and mixtures of paraffins and silicones on inorganic supports are particularly preferred.
  • Granules which contain mixtures of paraffins and silicones in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 are particularly preferred.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • Examples include N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'- tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, also carboxylic anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixes (SORMAN).
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range.
  • the bleach activators are introduced in granular form, that is to say as a further granular component, in the compositions according to the invention in amounts such that the compositions 1 to 10% by weight and preferably 3 to 8% by weight, in each case based on the total composition , contain bleach activator.
  • ingredients of the agents according to the invention are preferably organic and organic builder substances, bleaching agents, substances which have a positive influence on the washability of oil and fat, graying inhibitors, if appropriate substances which affect the solubility and the dissolution rate of the individual granular components and / or the ge Improve all agents, textile-softening substances, optical brighteners, colorants and fragrances as well as alkaline and / or neutral salts in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • Suitable inorganic builder substance is, for example, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite in detergent quality.
  • Zeolite A and / or P and, if appropriate, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 1 -C 4 -fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. Zeolites can be contained both in the extruded components and in the non-extruded granular components.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • Crystalline layered sodium silicates can be contained both in the extruded and in the non-extruded granular components. However, they are preferably introduced into the composition in non-extruded granular form.
  • Amorphous silicates so-called X-ray amorphous silicates, which in X-ray diffraction experiments do not give sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle, can have secondary washing power can be used as builder substances. It can even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted in such a way that the products have microcrystalline ranges of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Spray-dried sodium carbonate-sodium silicate compounds are also particularly preferred.
  • Surfactants, especially anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates or alkyl sulfates including 2,3-alkyl sulfates may contain.
  • Amorphous silicates and silicate compounds such as the silicate-carbonate compounds mentioned can likewise be contained in the extruded as well as in the non-extruded granular components.
  • Sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : S1O2 of 1: 1 to 1: 4.5 is used primarily as amorphous silicate, and preferably from 1: 2 to 1: 3.0 as amorphous silicate with secondary washing power.
  • the sodium carbonate and / or sodium bicarbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the compositions is generally up to 30% by weight and preferably between 2 and 25% by weight.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Ter- and Quadropolymers for example those which, according to DE-A-4300772, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or, according to DE-C-4221 381, as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Contain derivatives.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application W0-A-93/08251 or the production of which is described, for example, in international patent application W0-A-93/16110.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are also to be mentioned as further preferred builder substances.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the organic builder substances can be used both in the extruded and in the non-extruded granular components, the use in the extruded component being preferred.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • the bleaches can be extruded as well O 96/38530
  • - 15 - can also be contained in the non-extruded components of the agent. It is preferred to introduce perborates into the composition via extruded components, while percarbonates are preferably used in the form of almost spherical, non-extruded granules.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. These substances can be contained both in the extruded and in the non-extruded granular components, their content in the non-extruded granular components being preferred.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose are preferred.
  • These substances can also be contained both in the extruded and in the non-extruded granular components.
  • the agents can also contain constituents which increase the dissolving speed of the individual granular components and / or of the entire agent.
  • the preferred ingredients include in particular Cs-Cjs alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0, but also fatty alcohols with 14 E0, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • Other suitable substances are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176.
  • the agents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • chlorides can also be present as neutral salts.
  • Fine-grained components are understood to mean those which have a particle size smaller than 0.2 mm. Such fine grain fractions are preferred for reasons of homogeneity and to avoid separations however, only in amounts not above 10% by weight and in particular not above 5% by weight in the compositions.
  • Some fine-grained components can also be used to powder off existing granules, thereby, for example, reducing the stickiness of the granules and increasing the bulk densities of the individual granules and of the entire composition.
  • Suitable surface modifiers of this type are known from the prior art.
  • suitable, finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but especially precipitated silicas, mixtures of zeolite and silicas or mixtures of zeolite and calcium stearate are preferred.
  • the bulk density of the granular washing or cleaning agents is above 600 g / 1, preferably between 650 and 900 g / 1. Because of the high proportions of spherical granules, the phenomenon occurs that the density of the granular agent after scooping with a currently commercially available scoop from a commercial package, the so-called scoop density, is higher than the initially determined bulk density.
  • the scooping density of the agents is preferably above 650 g / 1, in particular between 680 and 950 g / 1. In order to achieve such high bulk densities of the entire composition, it is necessary that the individual and in particular the granular components already have very high bulk densities.
  • no more than 20% by weight, and in particular no more than 15% by weight, of the granular components and any fine-grain fractions present have a bulk density of less than 600 g / l.
  • Processes are particularly suitable for producing the agents according to the invention in which a plurality of subcomponents, at least one of which is extruded, can be mixed with non-extruded granular components, for example spray-dried and / or granulated components. It is also possible for spray-dried or granulated components to be subsequently treated in the preparation, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes.
  • non-extruded granular components for example spray-dried and / or granulated components.
  • spray-dried or granulated components to be subsequently treated in the preparation, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes.
  • compositions for example carbonates, citrate or citric acid or other polycarboxylates or polycarbonates, polymeric polycarboxylates, zeolite and / or layered silicates, for example layered crystalline disilicates, are mixed in, the proportion of fine-grained contents in the composition, ie on particles with a particle size below 0.2 mm, not above 15% by weight, in particular not above 5% by weight, in each case based on the total agent.
  • the agent Ml according to the invention contained an extrudate prepared according to the teaching of the European patent EP-B-0486592 from the components (a), (c) to (k), (), (o) to (r) and (s) .
  • Component (o) was used for subsequent powdering of the extruded granules.
  • the granular components (b), (1), (n) and (q) were mixed in subsequently.
  • the comparative VI contained the same components with the difference that component (b) was coextruded and only components (1), (n) and (q) were subsequently mixed.
  • the surfactant content of both agents was thus 21.9% by weight without soap and 22.7% by weight with soap. 9.9% by weight without soap and 10.7% by weight of surfactants including soap were introduced into the Ml via the extrudate and 12% by weight of surfactants were subsequently mixed in via component (b). In VI, however, the entire amount of surfactant was introduced via the extrudate.
  • the bulk density of agents Ml and VI were 700 g / 1 and 710 g / 1, respectively.
  • the induction behavior of both agents via the induction chambers of standard household washing machines was excellent.
  • the grain spectrum of both agents was such that 99% by weight of all particles were not larger than 1.6 mm and more than 90% by weight of all particles were larger than 0.4 mm. Differences were shown in a modified hand wash test in the dissolution behavior of the agents in water.
  • test agent 25 g were sprinkled into 5 l of tap water (30 ° C.) in a wash bowl made of dark plastic (for example dark red). After 15 seconds, the agent was distributed in the bowl by hand. After a further 15 seconds, 1 blue terry towel was added to the wash liquor and moved as in a typical hand wash. After 30 seconds the wall of the bowl was wiped with the towel. Finally, after another 30 seconds, the towel was wrung out and visually graded.
  • dark plastic for example dark red
  • Grade 1 flawless, no recognizable residues Grade 2 tolerable, isolated, not yet disturbing residues Grade 3 recognizable residues that are already annoying in the event of a critical assessment from grade 4: clearly recognizable and annoying residues in increasing number and quantity
  • This example demonstrates the influence of the surfactant content in the extruded component on the gelling when the agent is redissolved in water.
  • the surfactant content in the extruded component increased and the proportion of the admixed surfactant via component (b) decreased (Table 2).
  • the total surfactant content was 21.9% by weight without soap and 22.7% by weight with soap.
  • Table 3 shows the results of the bowl test described in more detail above.
  • Alkyl sulfate active substance; (coconut 12.0 9.3 7.3 fatty alcohol sulfate and tallow fatty alcohol sulfate in a weight ratio of 1: 1) via granules (b) as stated above

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Description

"Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte"
Die Erfindung betrifft ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohen Schüttdichten und verbesserten Löseeigenschaften.
Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, wodurch die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Abnahme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine uner¬ wünschte Löseverzögerung verbunden, die zu Ablagerungen von Waschmittel¬ granulaten auf Textilien führen kann.
Diese unerwünschte Löseverzögerung wird auch dadurch hervorgerufen, daß viele Tenside und zwar sowohl anionische als auch nichtionische Tenside und vor allem Tensidmischungen bei der Wiederauflösung in Wasser zur Aus¬ bildung von Gelphasen neigen. Bereits bei Tensidgehalten von 15 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Mittel, kann es bei der Wiederauflösung der Mit¬ tel in Wasser zu unerwünschten und löseverzögernden Vergelungen kommen.
Aus dem europäischen Patent EP-B-0486592 sind granuläre bzw. extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/1 bekannt, welche anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfah¬ ren hergestellt, bei dem ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulat¬ dimension zugeschnitten wird. Die hergestellten Extrudate können nach¬ träglich mit anderen Granulaten vermischt werden, wobei in einer vor- teilhaften Ausführungsform der Anteil der Extrudate in den fertigen Wasch¬ oder Reinigungsmitteln mehr als 60 Gew.-% beträgt.
Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/15180 ist bekannt, daß die Lösegeschwindigkeit extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß im Vorgemisch kurzkettige Alkylsulfate, insbesondere Cg- bis CIÖ- Alkylsulfate eingesetzt werden, die auf eine bestimmte Art und Weise in das Vorgemisch eingebracht werden. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen Fällen aus, um die Lösegeschwindigkeiten des gesamten Mittels zu erhöhen.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmit¬ tel mit hoher Schüttdichte, welches extrudierte Anteile enthält und ver¬ besserte Löseeigenschaften aufweist, bereitzustellen. Insbesondere sollten die verbesserten Löseeigenschaften dadurch erreicht werden, daß beim Auf¬ lösen des Mittels in Wasser Vergelungen weitgehend vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, wobei das Mittel mindestens zwei ver¬ schiedene granuläre Komponenten aufweist, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden (einschließlich Seifen) 0 bis weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt und mindestens eine nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente minde¬ stens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird.
Im Rahmen dieser Erfindung werden extrudierte Komponenten auch zu den granulären Komponenten gezählt. In allen Fällen, in denen es unerheblich ist, ob eine Komponente extrudiert ist oder nicht, wird deshalb die Be¬ zeichnung der granulären Komponente gewählt. Der Gehalt der Mittel an Tensiden einschließlich der Seifen beträgt ins¬ gesamt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 bis 30 Gew.-%.
Als Tenside kommen in den granulären Komponenten und insbesondere in den extrudierten Komponenten sowohl Aniontenside als auch anionische und nichtionische Tenside in Betracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C^-Cig-Mono- olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy¬ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C^-Cig-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutra¬ lisation gewonnen werden. Weiterhin geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Disalze. So kommen auch sulfierte Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fett- säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesät¬ tigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmi- tinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit Ge¬ ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von ge¬ sättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinesterge isehen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfah¬ rensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen. Ais Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C^-Cig-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιn-C20-0xoalkohole und diejenigen Halbester se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder C^-Cig-Fettalkylsulfaten mit Ciß-Cig" Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Cjö-Cig-Fettalkyl- sulfaten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenyl- sulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise CJÖ bis C22 einge¬ setzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus Ciö bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cjs bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Ge¬ wichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind ge¬ eignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C^-Ciβ-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ- bis C\Q- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge¬ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsulfate.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden kommen auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eruca- säure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Ais nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung ethylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cu-Alkohole mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten¬ siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methyl¬ verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxy¬ lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäurea ide der Formel (I),
R3
I 2_CO-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlen¬ stoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Erfindungsgemäß enthalten die Mittel mindestens 2 verschiedene granuläre Komponenten, deren einziger Unterschied darin bestehen kann, daß die eine Komponente extrudiert ist, während die andere Komponente nach einem ande¬ ren Verfahren hergestellt wurde. Vorteilhafterweise unterscheiden sich die extrudierte(n) Komponente(n) und die nicht-extrudierte(n) Komponente(n) aber auch in ihrer Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere extrudierte Komponenten, wobei der Anteil der extrudierten Komponente(n) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit¬ tel, beträgt. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, daß mindestens eine der vorhandenen extrudierten Komponenten oder für den Fall, daß nur eine extrudierte Komponente vorliegt, daß dann diese extrudierte Komponente Tenside enthält, wobei der Gehalt jeder extrudierten Komponente an Tensiden nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf die extrudierte Komponente, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel tensid¬ haltige extrudierte Komponenten in den Mengen, daß dadurch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
Die extrudierten Komponenten können dabei nach jedem der bekannten Ver¬ fahren hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch ein Verfahren gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0486592 oder der Lehre der in¬ ternationalen Patentanmeldung W0-A-94/09111. Die Größe der bevorzugten nahezu kugelförmigen Extrudate liegt vorteilhafterweise zwischen 0,8 und 2 mm.
Die nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponente enthält Aniontenside oder anionische und nichtionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nicht-extrudierte granuläre Komponente. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die nicht-extrudierte granuläre Komponente Aniontenside enthält, aber frei von nichtionischen Tensiden ist. Vorteilhafterweise werden als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate eingesetzt. Die nicht-extrudierten granulären und tensidhaltigen Komponenten sind dabei vorzugsweise in den Mengen in den Mitteln enthalten, daß durch sie 2,25 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden tensidhaltige extrudierte Komponenten und tensidhaltige nicht-extrudierte granuläre Komponenten eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis tensidhaltige extrudierte Komponente : nicht-extrudierter tensidhaltiger granulärer Komponente größer 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 25 : 1 bis 3 : 1 beträgt, wobei Gewichtsverhältnisse zwischen 10 : 1 und 5 : 1, beispielsweise 8,5 : 1 bis 6 : 1 besonders bevorzugt sein können.
Die nicht-extrudierte granuläre Komponente oder die weiteren nicht-extru¬ dierten granulären Komponenten, insbesondere die tensidhaltigen Komponen¬ ten, können nach jedem der heute bekannten Verfahren, beispielsweise mit¬ tels Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung, Sprühneutralisation oder Granu¬ lierung hergestellt worden sein. Insbesondere sind hierbei aniontensid- haltige Komponenten bevorzugt, die durch Sprühneutralisation gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 4425968 oder durch Granulierung und ggf. gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der inter¬ nationalen Anmeldungen W0-A-93/04162 und WO-A-94/18303 erhalten werden. Die Korngrößenverteilung der nicht-extrudierten tensidhaltigen Granulate sollte aus Homogenitätsgründen nicht grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen der übrigen Komponenten sein, so daß das Korngrö¬ ßenspektrum nicht allzu sehr verbreitert wird. Insbesondere nach der Lehre der W0-A-93/04162 lassen sich Granulate in der Wirbelschicht von nahezu beliebiger Korngröße und Korngrößenverteilung herstellen. Besonders be¬ vorzugt sind daher nicht-extrudierte tensidhaltige Granulate, die nahezu kugelförmig sind und eine Korngrößenverteilung aufweisen, die in etwa auch der Korngrößenverteilung einer anderen granulären Komponente, beispiels¬ weise eines Enzym-Granulats, eines Schauminhibitor-Granulats, eines Bleichaktivator-Granulats und insbesondere eines extrudierten Granulats entspricht.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipo- lytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, bei¬ spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Li¬ pase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet er¬ wiesen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C^-^-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraf¬ fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemi¬ sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Sili¬ konen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden und bilden somit eine weitere granuläre Komponente der erfindungsgemäßen Mittel. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearyl- ethylendiamiden und Mischungen aus Paraffinen und Silikonen auf anorga¬ nischen Trägern bevorzugt. Granulate, welche Mischungen aus Paraffinen und Silikonen im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3:1 enthalten, sind hierbei besonders bevorzugt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patent¬ anmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleich¬ aktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich. Insbesondere werden die Bleichaktivatoren in granulärer Form, also als weitere granuläre Komponente in die erfindungsgemäßen Mittel in den Mengen einge¬ bracht, daß die Mittel 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichaktivator enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise an¬ organische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Substanzen, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit positiv beeinflussen, Vergrauungs- inhibitoren, gegebenenfalls Substanzen, welche die Löslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der einzelnen granulären Komponenten und/oder der ge¬ samten Mittel verbessern, textilweichmachende Stoffe, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe sowie alkalische und/oder neutrale Salze in Form ih¬ rer Natrium- und/oder Kaliumsalze.
Als anorganische Buildersubstanz eignet sich beispielsweise feinkristal¬ liner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith in Wasch¬ mittelqualität. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und/oder P sowie ggf. Zeolith X und Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprüh¬ getrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C^-Cis-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenvertei¬ lung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolithe können sowohl in den extrudierten Komponenten als auch in den nicht- extrudierten granulären Komponenten enthalten sein.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson¬ dere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2θs'yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikate beispielsweise nach dem Verfahren erhalten wer¬ den können, das in der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/08171 be¬ schrieben ist. Kristalline schichtförmige Natriumsilikate können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in nicht-extrudierter granulärer Form in das Mittel eingebracht.
Auch amorphe Silikate, sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche in Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder meh¬ rere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, können Sekundärwaschvermögen besitzen und als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Es kann sogar zu besonders guten BuiIdereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsma- xima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri¬ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Be¬ sonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 oder Silikate und SilikatCompounds, beispielsweise solche, die im Handel unter den Bezeichnungen Nabion lδ(R) und Britesil(R) (Akzo-PQ) erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind auch sprühgetrocknete Natriumcarbonat-Natriumsilikat-Compounds, die zusätzlich Tenside, insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate enthalten können. Amorphe Silikate und Silikat-Compounds wie die genannten Silikat-CarbonatCompounds können ebenfalls in den extrudierten wie auch in nicht-extrudierten gra¬ nulären Komponenten enthalten sein.
Zusätzlich zu den Alkalicarbonaten oder anstelle der Alkalicarbonate, insbesondere der Natriumcarbonate, können auch Bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Als amorphe Silikate werden vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : S1O2 von 1:1 bis 1:4,5, als amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen vor¬ zugsweise von 1:2 bis 1:3,0 eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumkarbonat und/oder Natriumbicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% und vor¬ zugsweise zwischen 2 und 25 Gew.-%.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Ter- und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-4300772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthal¬ ten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die organischen Buildersubstanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten eingesetzt werden, wobei der Einsatz in der extrudierten Komponente bevorzugt ist.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriu percarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Die Bleichmittel können sowohl in den extrudierten als O 96/38530
- 15 - auch in den nicht-extrudierten Komponenten des Mittels enthalten sein. Dabei ist es bevorzugt, Perborate über extrudierte Komponenten in das Mittel einzubringen, während Percarbonate vorzugsweise in Form nahezu kugelförmiger nicht-extrudierter Granulate eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose¬ ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An¬ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe¬ sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol- terephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Deri¬ vaten von diesen. Diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein, wo¬ bei ihr Gehalt in den nicht-extrudierten granulären Komponenten bevorzugt ist.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist orga¬ nischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersul- fonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel¬ säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl- cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, ethylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Auch diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein.
Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Lösege¬ schwindigkeit der einzelnen granulären Komponenten und/oder des gesamten Mittels erhöhen. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören ins¬ besondere Cs-Cjs-Alkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, aber auch Fettalkohole mit 14 E0, sowie Polyethylenglykole mit einer re¬ lativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000. Weitere geeignete Substanzen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 beschrieben.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Dia inostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als neutrale Salze können vor allem Sulfate, gegebenenfalls und insbeson¬ dere in Reinigungsmitteln auch Chloride enthalten sein.
Die obengenannten weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel können auch als feinkörnige Komponenten in den Mitteln enthalten sein. Unter feinkörnigen Komponenten werde solche verstanden, die eine Teil¬ chengröße kleiner als 0,2 mm aufweisen. Aus Homogenitätsgründen und um Separierungen zu vermeiden sind derartige Feinkornanteile vorzugsweise jedoch nur in Mengen nicht oberhalb 10 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.- in den Mitteln enthalten.
Einige feinkörnige Komponenten können auch dazu benutzt werden, vorhandene Granulate abzupudern, dadurch beispielsweise Klebrigkeiten der Granulate zu verringern und die Schüttdichten der einzelnen Granulate als auch des gesamten Mittels zu erhöhen. Geeignete derartige Oberflächenmodifizierer sind aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciu stearat, insbesondere jedoch Fällungskieselsäuren, Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mi¬ schungen aus Zeolith und Calciumstearat bevorzugt.
Die Schüttdichte der granulären Wasch- oder Reinigungsmittel liegt ober¬ halb 600 g/1, vorzugsweise zwischen 650 und 900 g/1. Aufgrund der hohen Anteile an kugelförmigen Granulaten tritt das Phänomen auf, daß die Dichte des granulären Mittels nach dem Schöpfen mit einem derzeit handelsüblichen Schöpfgefäß aus einer handelsüblichen Packung, die sogenannte Schöpfdich¬ te, höher ist als die zunächst festgestellte Schüttdichte. Vorzugsweise liegt die Schöpfdichte der Mittel bei Werten oberhalb von 650 g/1, insbe¬ sondere zwischen 680 und 950 g/1. Um derart hohe Schüttdichten des gesam¬ ten Mittels zu erreichen, ist es erforderlich, daß auch die einzelnen und insbesondere die granulären Komponenten bereits sehr hohe Schüttdichten aufweisen. Vorteilhafterweise weisen nicht mehr als 20 Gew.-% und insbe¬ sondere nicht mehr als 15 Gew.-% der granulären Komponenten und der ggf. vorhandenen Feinkornanteile eine Schüttdichte kleiner als 600 g/1 auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, von denen mindestens eine extrudiert ist, mit nicht-extrudierten granulären Komponenten, bei¬ spielsweise sprühgetrockneten und/oder granulierten Komponenten miteinan¬ der vermischt werden können. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrock¬ nete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung bei¬ spielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbon¬ säuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, bei¬ spielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, hinzugemischt werden, wobei der Anteil an Feinkornanteilen im Mittel, also an Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 0,2 mm, nicht oberhalb 15 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, liegen sollte.
Beispiele
Beispiel 1:
Es wurden 2 Waschmittel mit derselben, unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
Zusammensetzung in Gew.
(a) Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat 6,54
(b) Granulat aus 85 Gew.-% der Natriumsalze von Kokos¬ fettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1, 12 Gew.-% Natriumsulfat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht 14,11 :) Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 7 E0 2,90 I) Taigfettalkohol mit 5 E0 0,47 .) Ci2-Ci8-Fettsäureseife 0,80 ) Natronlauge 0,36 l) Zeolith A 18,47 i) Natriumcarbonat 7,75 i) Natriumsilikat (Na2Ü:Siθ21:3,0) 1,45 j) Copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure 4,95 :) Perboratmonohydrat 14,02 i) Tetraacetylethylendiamin-Granulat 8,53 l) Polyethylenglykol (relative Molekülmasse 400) 2,05 i) Silikon- und Paraffinhaltiges Schauminhibitor¬ granulat 3,64 )) Zeo1ith-Kiese1säure-Gemiseh
(Gewichtsverhältnis 1:1) 1,50
)) Natriumsulfat 3,45 l) Enzymgranulat, enthaltend Protease, Lipase und
Cellulase 1,60 Wasser 6,91
;) Salze aus Lösungen Rest Das erfindungsgemäße Mittel Ml enthielt ein gemäß der Lehre des europä¬ ischen Patents EP-B-0486592 hergestelltes Extrudat aus den Bestandteilen (a), (c) bis (k), ( ), (o) bis (r) und (s). Die Komponente (o) diente zum nachträglichen Abpudern der extrudierten Granulate. Die granulären Kompo¬ nenten (b), (1), (n) und (q) wurden nachträglich zugemischt.
Das Vergleichsmittel VI enthielt dieselben Komponenten mit dem Unter¬ schied, daß die Komponente (b) coextrudiert wurde und nur die Komponenten (1), (n) und (q) nachträglich zugemischt wurden.
Der Gehalt beider Mittel an Tensiden betrug somit 21,9 Gew.-% ohne Seife und 22,7 Gew.-% mit Seife. In Ml wurden 9,9 Gew.-% ohne Seife und 10,7 Gew.-% Tenside einschließlich Seife über das Extrudat eingebracht und 12 Gew.-% Tenside über die Komponente (b) nachträglich zugemischt. In VI hingegen wurde die gesamte Tensidmenge über das Extrudat eingebracht.
Die Schüttdichte der Mittel Ml und VI betrugen 700 g/1 bzw. 710 g/1. Das Einspülverhalten beider Mittel über die Einspülkammern handelsüblicher Haushaltswaschmaschinen war hervorragend. Das Kornspektrum beider Mittel war derart, daß 99 Gew.-% aller Teilchen nicht größer als 1,6 mm und mehr als 90 Gew.-% aller Teilchen größer als 0,4 mm waren. Unterschiede zeigten sich bei einem modifizierten Handwaschtest im Auflöseverhalten der Mittel in Wasser .
Hierbei wurden in einer Waschschüssel aus dunklem Kunststoff (beispiels¬ weise dunkelrot) in 5 1 Leitungswasser (30 °C) 25 g des Testmittels ein¬ gestreut. Nach 15 Sekunden wurde das Mittel mit der Hand in der Schüssel verteilt. Nach weiteren 15 Sekunden wurde 1 blaues Frottierhandtuch in die Waschflotte gegeben und wie in einer typischen Handwäsche bewegt. Nach 30 Sekunden wurde mit dem Handtuch die Wand der Schüssel abgewischt. Schließlich wurde das Handtuch nach weiteren 30 Sekunden ausgewrungen und visuell benotet. Dabei bedeuteten:
Note 1 einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2 tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände Note 3 erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge
Die Waschlauge wurde abdekantiert und der Rückstand nach Behandlung mit 5 bis 10 ml Wasser ebenfalls visuell benotet (Schüsseltest). Dabei bedeuten: Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände, sehr fein verteilt, bei Zugabe von Wasser nicht gelierend Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende
Rückstände, ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender
Anzahl und Menge, Agglomerat- bis Klumpenbildung, bei Zugabe von Wasser gelierend
Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Mittel Ml bei der Zugabe von Wasser nicht gelierte; entsprechend gut war auch die visuelle Benotung des ausgewrungenen Handtuchs. Das Vergleichswaschmittel VI ge¬ lierte unter denselben Testbedingungen und lieferte schlechtere Werte bei der visuellen Benotung des Handtuchs.
Tabelle 1: visuelle Benotung der Mittel Ml und VI (Neigung zur Gelierung)
Schüsseltest Handtuch
Ml Note 1-2 Note 1-2 VI Note 4 Note 3-4
Beispiel 2:
Dieses Beispiel belegt den Einfluß des Tensidgehalts in der extrudierten Komponente auf die Vergelung beim Wiederauflösen des Mittels in Wasser. In den Mitteln V2 und V3 wurde gegenüber Ml der Tensidgehalt in der extrudierten Komponente erhöht und der Anteil des zugemischten Tensids über die Komponente (b) erniedrigt (Tabelle 2). Der Tensidgehalt betrug in allen Mitteln 21,9 Gew.-% ohne Seife und 22,7 Gew.-% mit Seife. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse des oben näher beschriebenen Schüsseltest angegeben.
Tabelle 2:
Mittel
Ml V2 V3
extrudierte Komponente:
(a) Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat 6,54 9,10 11,09
(c) Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 7 E0 2,90 3,04 3,05
(d) Taigfettalkohol mit 5 E0 0,47 0,46 0,46
(e) Ci2-Ci8-Fettsäureseife 0,80 0,80 0,80
Alkylsulfat (Aktivsubstanz; (Kokos¬ 12,0 9,3 7,3 fettalkoholsulfat und Talgfett- alkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1) über Granulat (b) wie oben an¬ gegeben
Tabelle 3: Neigung zur Gelierung der Mittel Ml, V2 und V3 (Schüsseltest)
Schüsseltest
Ml Note 1-2 V2 Note 3 V3 Note 4

Claims

Patentansprüche
1. Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte ober¬ halb 600 g/1, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene granuläre Komponenten in dem Mittel enthalten sind, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden (einschließlich Seifen) 0 bis weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Kom¬ ponente, beträgt und mindestens eine nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltigen Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird.
2. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-extru¬ dierte granuläre und tensidhaltige Komponente Aniontenside oder an¬ ionische und nichtionische Tenside in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nicht-extrudierte granuläre Komponente, enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-extru¬ dierte granuläre Komponente als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate enthält, vor¬ zugsweise aber frei ist von nichtionischen Tensiden.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponenten in den Men¬ gen in dem Mittel enthalten sind, daß dadurch 2,25 bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine oder mehrere extrudierte Komponenten enthält, wobei mindestens eine extrudierte Komponente Tenside enthält und der Gehalt jeder extrudierten Komponente an Tensiden nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, jeweils bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel tensidhaltige extrudierte Komponenten in den Mengen ent¬ halten, daß dadurch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten Komponenten, vorzugsweise tensidhaltige extrudierte Komponenten, zu 50 bis 80 Gew.-% in dem gesamten Mittel enthalten sind.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis tensidhaltige extrudierte Komponente : nicht- extrudierter tensidhaltiger granulärer Komponente größer 30 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
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