EP0824505A2 - Method for depositing a reflective layer on glass, and resulting products - Google Patents

Abstract

A method for depositing and particularly continuously depositing a reflective layer (3) on a float line glass strip (10), wherein the layer contains a metal with a melting point no higher than the temperature at which the glass strip acquires dimensional stability. Deposition is performed in a controlled inert or reducing atmosphere once the glass strip (10) is dimensionally stable by contacting the strip surface with the powdered or molten metal (22) while the strip is at a temperature selected in such a way that the powder melts and coalesces or the molten metal forms a film on the strip surface, to give a continuous solid layer when the strip is at a temperature no higher than the melting point of the metal.

Description

PROCEDE DE DEPOT SUR DU VERRE D'UNE COUCHE REFLECHISSANTE ET PRODUITS OBTENUS METHOD FOR DEPOSITING ON GLASS A REFLECTIVE LAYER AND PRODUCTS OBTAINED

L'invention concerne le procédé de dépôt sur du verre d'une couche réfléchissante, tout particulièrement une couche métallique.The invention relates to the method of depositing on glass a reflective layer, especially a metallic layer.

Suivant son épaisseur, une couche métallique peut en effet conférer à un substrat verrier destiné à devenir un vitrage différentes propriétés : à relativement faible épaisseur, elle joue le rôle d'un revêtement de protection contre le rayonnement solaire et/ou bas-émissif. Avec une épaisseur plus importante, elle permet d'obtenir un véritable miroir à très forte réflexion lumineuse. L'exemple le plus répandu est l'argent : on sait le déposer en couche mince, notamment d'épaisseur interférentielle, par des techniques sous vide du type pulvérisation cathodique, ou en couche plus épaisse pour faire des miroirs, par exemple par la technique classique par voie humide d'une ligne d'argenture. Cependant, l'argent est un matériau de durabilité limitée en couche mince quand il est exposé à un milieu agressif sur le plan chimique, et les techniques de dépôt évoquées plus haut ne s'effectuent qu'en reprise, et en discontinu, sur des plateaux de verre une fois découpés à partir du ruban de verre issu d'une ligne de production float.Depending on its thickness, a metal layer can in fact confer on a glass substrate intended to become a glazing different properties: at relatively small thickness, it plays the role of a protective coating against solar and / or low-emissivity radiation. With a greater thickness, it allows to obtain a real mirror with very strong light reflection. The most common example is silver: we know how to deposit it in a thin layer, in particular of interference thickness, by vacuum techniques of the sputtering type, or in a thicker layer for making mirrors, for example by the technique wet classic with a silver line. However, silver is a material of limited durability in a thin layer when it is exposed to a chemically aggressive medium, and the deposit techniques mentioned above are only carried out on, and discontinuously on, glass trays once cut from the glass ribbon from a float production line.

Il était donc intéressant de se pencher sur d'autres métaux, à propriétés analogues à l'argent mais que l'on pourrait parvenir à déposer à moindre coût en continu, directement sur le ruban de verre d'une ligne float, et présentant une durabilité supérieure, par exemple l'aluminium. Du brevet FR-2 01 1 563, il est ainsi connu de déposer une couche d'aluminium sur un ruban de verre, quand il se trouve dans l'enceinte même du bain float, à partir d'une masse de métal fondue émettant des vapeurs d'aluminium en direction du verre, vapeurs se condensant à la surface du ruban de verre pour y laisser un revêtement continu. Cependant, ce type de technique présente des inconvénients : sa mise en oeuvre est délicate, il n'est pas facile d'assurer un dépôt d'épaisseur régulière, et, surtout, la vitesse de dépôt est faible, le facteur limitant étant la pression partielle de vapeur d'aluminium métallique très faible. Du brevet GB-A-2 248 853, il est également connu de déposer des couches d'aluminium sur un ruban de verre float, à une température d'au moins 1 00°C. Ici, il s'agit d'une technique de pyrolyse en phase liquide, où des composés organométalliques dans un solvant sont projetés en direction du verre et s'y décomposent à son contact en métal élémentaire. Ce type de pyrolyse n'est pas non plus dénué d'inconvénients : elle nécessite notamment l'évacuation et le traitement de grandes quantités de solvants.It was therefore interesting to look at other metals, with properties similar to silver but which we could manage to deposit at a lower cost continuously, directly on the glass ribbon of a float line, and having a superior durability, for example aluminum. From patent FR-2 01 1 563, it is thus known to deposit a layer of aluminum on a ribbon of glass, when it is in the very enclosure of the float bath, from a mass of molten metal emitting aluminum vapor towards the glass, vapor condensing on the surface of the glass ribbon to leave a continuous coating. However, this type of technique has drawbacks: its implementation is delicate, it is not easy to ensure a deposit of regular thickness, and, above all, the speed of deposition is low, the limiting factor being the pressure partial very low metallic aluminum vapor. From patent GB-A-2 248 853, it is also known to deposit layers of aluminum on a ribbon of float glass, at a temperature of at least 1,00 ° C. Here, it is a pyrolysis technique in the liquid phase, where organometallic compounds in a solvent are sprayed towards the glass and decompose there on contact with elementary metal. This type of pyrolysis is not without disadvantages either: it requires in particular the removal and treatment of large quantities of solvents.

Le but de l'invention est alors la mise au point d'un nouveau procédé de fabrication en continu sur un ruban de verre float d'une couche réfléchissante métallique qui pallie les inconvénients précités, et qui permette notamment l'obtention de couches de haute qualité compatible avec les exigences d'une production industrielle de vitrages.The object of the invention is therefore to develop a new continuous manufacturing process on a ribbon of float glass with a metallic reflective layer which overcomes the aforementioned drawbacks, and which in particular allows obtaining layers of high quality compatible with the requirements of industrial glazing production.

L'invention a pour objet un procédé de dépôt notamment en continu, sur un ruban de verre d'une ligne float, d'une couche réfléchissante à base de métal dont la température de fusion est inférieure ou égale à la température où le ruban de verre acquiert une stabilité dimensionnelle. Il consiste à effectuer le dépôt en atmosphère contrôlée, inerte ou réductrice, quand le ruban de verre a déjà acquis cette stabilité dimensionnelle, en mettant en contact la surface du ruban avec le métal en question sous forme pulvérulente ou sous forme fondue, la température du ruban lors de la mise en contact étant choisie afin que la poudre fonde et coalesce, ou que le métal fondu se nappe, à la surface du ruban, laissant une couche continue solide quand la température du ruban diminue lors du procédé de formage du verre plat jusqu'à une température inférieure ou égale à la température de fusion du métal. Dans le contexte de l'invention, on comprend par « métal » un matériau à comportement électrique essentiellement de type conducteur. Il s'agit d'un matériau essentiellement métallique, soit à base d'au moins deux métaux, par exemple sous forme de composé intermétallique, d'alliage, ou encore de composé eutectique.The subject of the invention is a method of depositing, in particular continuously, on a glass ribbon of a float line, a reflective layer based on metal, the melting temperature of which is less than or equal to the temperature where the ribbon of glass acquires dimensional stability. It consists in depositing in a controlled, inert or reducing atmosphere, when the glass ribbon has already acquired this dimensional stability, by bringing the surface of the ribbon into contact with the metal in question in powder or molten form, the temperature of the ribbon when brought into contact being chosen so that the powder melts and coalesces, or the molten metal coats, on the surface of the ribbon, leaving a solid continuous layer when the temperature of the ribbon decreases during the process of forming flat glass up to a temperature less than or equal to the melting temperature of the metal. In the context of the invention, “metal” is understood to mean a material with electrical behavior essentially of the conductive type. It is an essentially metallic material, either based on at least two metals, for example in the form of an intermetallic compound, an alloy, or even a eutectic compound.

Avantageusement, le « métal » selon l'invention est à base d'au moins un des matériaux appartenant au groupe comprenant l'aluminium, le zinc, l'étain, le cadmium. Il peut également comprendre, éventuellement, du silicium ou un autre métal (notamment en concentration inférieure à 1 5% atomique). Comme modes de réalisations préférés, non limitatifs, de ce matériau, on peut citer l'aluminium, les alliages aluminium-étain, aluminium-zinc, les composés aluminium-silicium, et notamment le composé eutectique aluminium-silicium comprenant 1 2% atomique de silicium et ayant une température de fusion d'environ 575 °C. On comprend également par couche « continue » une couche qui peut être déposée sur le ruban de verre de façon à recouvrir l'essentiel, voire la totalité, de sa surface. Mais cela inclut également les couches qui sont déposées par exemple sous forme de bandes parallèles, et donc qui ne recouvrent que partiellement, mais de manière voulue et contrôlée, la surface du verre, par exemple dans un but décoratif.Advantageously, the “metal” according to the invention is based on at least one of the materials belonging to the group comprising aluminum, zinc, tin, cadmium. It can also optionally include silicon or another metal (in particular in a concentration of less than 15 atomic%). As preferred, non-limiting embodiments of this material, there may be mentioned aluminum, aluminum-tin alloys, aluminum-zinc, aluminum-silicon compounds, and in particular the aluminum-silicon eutectic compound comprising 12 atomic% of silicon and having a melting temperature of about 575 ° C. The term “continuous” layer also includes a layer which can be deposited on the glass ribbon so as to cover most, if not all, of its surface. But this also includes the layers which are deposited for example in the form of parallel strips, and therefore which only partially, but in a desired and controlled manner, cover the surface of the glass, for example for decorative purposes.

Cela inclut aussi les couches qui apparaissent macroscopiquement continues, mais qui peuvent, à l'échelle microscopique, ne recouvrir qu'une partie du ruban de verre.This also includes layers which appear macroscopically continuous, but which may, on a microscopic scale, cover only part of the glass ribbon.

Toujours dans le contexte de l'invention, on comprend par « surface de ruban » non seulement la surface du verre nu, mais aussi la surface du verre éventuellement préalablement traitée/recouverte par au moins un revêtement donné.Still in the context of the invention, the term "ribbon surface" includes not only the surface of the bare glass, but also the surface of the glass which may have been previously treated / covered with at least one given coating.

L'invention s'applique de préférence à un ruban de verre d'une ligne float. Il va de soi, cependant qu'elle n'y est pas limitée et qu'elle peut s'appliquer également à un ruban de verre qui ne serait pas issu d'une ligne float ou à un substrat de verre non continu tel qu'un plateau de verre.The invention preferably applies to a glass ribbon of a float line. It goes without saying, however, that it is not limited thereto and that it can also apply to a glass ribbon which is not from a float line or to a non-continuous glass substrate such as a glass tray.

Les avantages que présente le procédé selon l'invention sont nombreux : d'une part, dans l'invention, on n'utilise le métal qu'en phase solide ou liquide, et non en phase gazeuse, comme dans le brevet FR-2 01 1 563 précité. De fait, la mise en oeuvre du procédé s'en trouve grandement facilitée, car il est plus aisé de contrôler la distribution de poudre ou de liquide que de vapeur à la surface du verre En outre, on se trouve libéré du facteur limitant constitue par la tension de vapeur du métal, et on peut donc atteindre des vitesses de dépôt nettement plus élevées. Or c'est un avantage primordial pour permettre de fabriquer des couches d'épaisseurs relativement importantes, notamment d'épaisseurs suffisantes pour transformer le verre en miroir En effet, dans les dépôts sur ligne float dans l'enceinte du bain float, l'espace où l'on peut réaliser le dépôt, sachant qu'il faut en outre que le verre se soit déjà stabilisé dimensionnellement, est assez réduit, et l'on ne peut donc pas nécessairement « compenser » des valeurs de vitesse de dépôt peu élevées par des temps de dépôt, des temps de mise en contact métal/verre plus longsThe advantages of the process according to the invention are numerous: on the one hand, in the invention, the metal is only used in the solid or liquid phase, and not in the gas phase, as in the aforementioned patent FR-2 01 1 563. In fact, the implementation of the process is greatly facilitated, because it is easier to control the distribution of powder or liquid than vapor on the surface of the glass. In addition, we are freed from the limiting factor constituted by the vapor pressure of the metal, and therefore significantly higher deposition rates can be achieved. However, this is a primary advantage for making it possible to manufacture layers of relatively large thicknesses, in particular of sufficient thicknesses to transform the glass into a mirror. Indeed, in deposits on the float line within the enclosure of the float bath, the space where the deposition can be carried out, knowing that the glass must also have already stabilized dimensionally, is quite small, and it is therefore not necessarily possible to "compensate" for low deposition speed values by longer deposition times, longer metal / glass contact times

Par ailleurs, le procédé selon l'invention implique soit une fusion d'une poudre de métal, soit un « nappage » d'un métal préalablement fondu à la surface du verre. Il ne s'agit donc pas d'une pyrolyse au sens habituel du terme, qu'elle soit en phase solide, liquide ou en phase gazeuse (appelée alors aussi sous le terme de CVD ou Chemical Vapor Déposition) . La pyrolyse implique en effet, au contraire, une étape de réaction chimique de décomposition de précurseurs du type dérivés organo-métalliques au contact du verre chaud.Furthermore, the method according to the invention involves either a fusion of a metal powder, or a "coating" of a metal previously melted on the surface of the glass. It is therefore not a pyrolysis in the usual sense of the term, whether in the solid, liquid or gas phase (then also called under the term CVD or Chemical Vapor Deposition). Pyrolysis in fact involves, on the contrary, a chemical reaction step of decomposition of precursors of the organometallic derivative type in contact with hot glass.

Cette différence joue un rôle très positif sur les caractéristiques des couches obtenues. Les couches selon l'invention ont tendance à être plus adhérentes, plus denses, moins « rugueuses » que des couches pyrolysées, du fait qu'elles sont issues de la fusion de métal élémentaire Elles ont aussi tendance à mieux cristalliser, car dans l'invention, la cristallisation est réalisée lors de la solidification de la couche à la vitesse correspondant à la vitesse de refroidissement du ruban de verre le long de son parcours sur la ligne float. La cristallisation, au moins partielle, d'une couche pyrolysée s'effectue généralement de manière beaucoup plus « brutale », lors de la décomposition des précurseurs, et est souvent accompagnée de contraintes mécaniquesThis difference plays a very positive role in the characteristics of the layers obtained. The layers according to the invention tend to be more adherent, denser, less "rough" than pyrolyzed layers, because they result from the fusion of elemental metal. They also tend to crystallize better, because in the invention, crystallization is carried out during the solidification of the layer at the speed corresponding to the cooling speed of the glass ribbon along its course on the float line. The crystallization, at least partially, of a pyrolyzed layer generally takes place in a much more “brutal” manner, during the decomposition of the precursors, and is often accompanied by mechanical stresses

Les couches selon l'invention ont également tendance a être plus pures, car il y a peu de risque que viennent s'incorporer des impuretés dans les couches en formation, ce qui n'est pas le cas de couches pyrolysées, qui peuvent contenir, par exemple, un certain taux de carbone résiduel provenant de la décomposition de précurseurs organiques au niveau du verreThe layers according to the invention also tend to be purer, since there is little risk of impurities being incorporated into the layers. layers in formation, which is not the case with pyrolyzed layers, which may contain, for example, a certain level of residual carbon originating from the decomposition of organic precursors in the glass

Et toutes ces améliorations vont dans le sens de couches de plus haute qualité et de plus grande durabilité ^• plus la couche est dense et adhérente au verre, plus elle est apte à résister à la corrosion, notamment en milieu humide, ou à l'oxydation, ce qui est avantageux si le ruban de verre est ensuite découpé en substrats destinés à subir des traitements thermiques comme un bombage et/ou une trempe. Une faible rugosité de surface assure également une meilleure résistance à la corrosion et minimise tout effet de « voile » dû à un certain taux de réflexion diffuse. Enfin, une grande pureté, notamment un taux très faible de particules absorbantes du type carbone, associée à un niveau de cristallisation relativement élevé confèrent aux couches selon l'invention une très haute réflexion lumineuse, ce que l'on recherche avant tout pour fabriquer des miroirs.And all these improvements go in the direction of higher quality layers and greater durability ^{• the} more dense the layer and adherent to the glass, the more it is able to resist corrosion, in particular in humid environment, or oxidation , which is advantageous if the glass ribbon is then cut into substrates intended to undergo heat treatments such as bending and / or tempering. Low surface roughness also provides better corrosion resistance and minimizes any “haze” effect due to a certain amount of diffuse reflection. Finally, high purity, in particular a very low rate of absorbent particles of the carbon type, associated with a relatively high level of crystallization give the layers according to the invention a very high light reflection, which is sought above all for manufacturing mirrors.

La faisabilité industrielle du procédé selon l'invention ne s'opère donc pas au détriment des performances des couches réfléchissantes ainsi fabriquées, bien au contraire.The industrial feasibility of the process according to the invention therefore does not operate at the expense of the performance of the reflective layers thus produced, on the contrary.

Il est important que les dépôts soient effectués en atmophère inerte ou réductrice, afin de s'assurer que la poudre métallique ne s'oxyde pas avant son contact avec le ruban de verre, ni la couche elle-même pendant sa formation On peut effectuer le dépôt dans l'enceinte du bain float, et bénéficier ainsi de son atmosphère contrôlée qui est un mélange d'azote et d'hydrogène Alternativement, on peut effectuer le dépôt en aval de l'enceinte du bain float, notamment dans un caisson essentiellement étanche prolongeant éventuellement ladite enceinte. Un tel « prolongement » est notamment décrit dans le brevet FR-2 348 894.It is important that the deposits are made in an inert or reducing atmosphere, in order to ensure that the metal powder does not oxidize before it comes into contact with the glass ribbon, nor the layer itself during its formation. deposit in the enclosure of the float bath, and thus benefit from its controlled atmosphere which is a mixture of nitrogen and hydrogen Alternatively, it is possible to deposit downstream of the enclosure of the float bath, in particular in an essentially sealed box possibly extending said enclosure. Such an "extension" is described in particular in patent FR-2,348,894.

Avantageusement, on effectue le dépôt de la couche réfléchissante quand le ruban de verre est à une température supérieure ou égale à la température de fusion du métal : on s'assure ainsi de la fusion des particules de métal arrivant sur le verre, et/ou de la bonne répartition du métal fondu à sa surface La mise en contact du métal sous forme pulvérulente avec la surface du verre peut s'effectuer selon deux modes de réalisation différents.Advantageously, the reflective layer is deposited when the glass ribbon is at a temperature greater than or equal to the melting temperature of the metal: this ensures the melting of the metal particles arriving on the glass, and / or good distribution of the molten metal on its surface The contacting of the metal in powder form with the surface of the glass can be carried out according to two different embodiments.

Le premier mode de réalisation consiste à projeter ladite poudre métallique en suspension dans un gaz vecteur inerte ou réducteur, pour éviter son oxydation, notamment à l'aide d'une buse de distribution. Il peut s'agir d'une buse statique, qui est disposée au-dessus du verre et sensiblement transversalement à son axe de défilement, sur tout ou partie de la largeur dudit ruban. Il peut aussi s'agir d'une buse mobile, qui est animée d'un mouvement de va-et-vient selon un axe sensiblement transversal à l'axe de défilement du ruban de verre. Dans le cas du dépôt d'une couche faite d'un seul métal, par exemple Al, la poudre n'est faite que de grains dudit métal. Quand la couche finale est en alliage, la poudre est, de préférence, un mélange de poudres de chacun des composants du revêtement final, mélange dont on peut ajuster les proportions selon les besoins, ou une poudre directement réalisée à partir de l'alliage.The first embodiment consists in spraying said metallic powder in suspension in an inert or reducing carrier gas, in order to avoid its oxidation, in particular using a dispensing nozzle. It may be a static nozzle, which is arranged above the glass and substantially transversely to its axis of travel, over all or part of the width of said strip. It can also be a movable nozzle, which is moved back and forth along an axis substantially transverse to the axis of travel of the glass ribbon. In the case of the deposition of a layer made of a single metal, for example Al, the powder is made only of grains of said metal. When the final layer is made of an alloy, the powder is preferably a mixture of powders of each of the components of the final coating, a mixture the proportions of which can be adjusted as required, or a powder directly produced from the alloy.

La granulométrie de la poudre ou du mélange de poudres (en fait le diamètre moyen des particules qui la constituent) est avantageusement comprise entre 0, 1 μm et 100 μm et notamment entre 1 ,0 et 50 micromètres, par exemple entre 5 et 1 0 micromètres. Dans une telle gamme de tailles de particules, les « grains » de poudre vont pouvoir fondre et coalescer de manière optimale sur le verre.The particle size of the powder or mixture of powders (in fact the average diameter of the particles constituting it) is advantageously between 0.1 μm and 100 μm and in particular between 1.0 and 50 micrometers, for example between 5 and 1 0 micrometers. In such a range of particle sizes, the “grains” of powder will be able to melt and coalesce optimally on the glass.

Le second mode de réalisation consiste à générer « in situ » le métal sous forme pulvérulente au-dessus du ruban de verre, à partir d'au moins un dérivé métallique, notamment gazeux, dont on provoque la décomposition en métal par activation thermique et/ou mise en contact entre eux de dérivés susceptibles de réagir ensemble. C'est une autre manière de s'assurer que le métal, formé dans l'atmosphère inerte ou réductrice régnant au-dessus du verre, est non oxydé. En outre, en partant de matières premières sous forme gazeuse, on peut s'inspirer de la technologie de pyrolyse en phase gazeuse, CVD, sans en avoir tous les inconvénients précités, puisque dans le cadre de l'invention, s'il y a bien décomposition, elle s'opère au-dessus du verre et non à son contact. La poudre ainsi formée présente de préférence la même granulométrie que celle évoquée précédemment.The second embodiment consists in generating “in situ” the metal in pulverulent form above the glass ribbon, from at least one metallic derivative, in particular gaseous, which is caused to decompose into metal by thermal activation and / or bringing them into contact with derivatives capable of reacting together. This is another way of ensuring that the metal, formed in the inert or reducing atmosphere prevailing above the glass, is not oxidized. In addition, starting from raw materials in gaseous form, one can draw inspiration from the gas phase pyrolysis technology, CVD, without having all the aforementioned drawbacks, since in the context of the invention, if there is well decomposed, it takes place above the glass and not in contact with it. The powder thus formed preferably has the same particle size as that mentioned above.

De préférence, la formation de poudre de métal « in situ » se fait à partir de dérivé(s) métallique(s) choisi(s) parmi les alkyls métalliques, les hydrures métalliques, les composés mixtes d'hydrure et d'alkyl métalliques complexés par l'ammoniac ou par une aminé, notamment des alanes dans le cas de l'aluminium : soit on choisit un seul type de « précurseur », soit différents types de précurseurs, notamment quand la couche à obtenir est en alliage.Preferably, the formation of metal powder "in situ" is done from metal derivative (s) chosen from metal alkyls, metal hydrides, mixed hydride and metal alkyl compounds. complexed with ammonia or an amine, in particular alanes in the case of aluminum: either a single type of "precursor" is chosen, or different types of precursors, in particular when the layer to be obtained is made of an alloy.

Leur température de décomposition en métal est en général comprise entre 50°C et 600°C, notamment entre 1 00°C et 450°C. On constate donc qu'une telle gamme de températures ne coincide pas avec la température qu'a le ruban de verre lors du dépôt de la couche : il y a, contrairement à une pyrolyse en phase gazeuse, décorrélation entre la température de décomposition du dérivé métallique choisi et la température du verre au moment du dépôt, et on a donc beaucoup plus de liberté pour optimiser chacune d'entre elles indépendament de l'autre, et pour sélectionner le(s) dérivé(s) métallique(s) adéquat(s).Their metal decomposition temperature is generally between 50 ° C and 600 ° C, in particular between 1 00 ° C and 450 ° C. It can therefore be seen that such a range of temperatures does not coincide with the temperature that the glass ribbon has when depositing the layer: there is, unlike a gas phase pyrolysis, decorrelation between the decomposition temperature of the derivative metal chosen and the temperature of the glass at the time of deposition, and we therefore have much more freedom to optimize each of them independently of the other, and to select the appropriate metal derivative (s) ( s).

Il est possible d'associer, dans l'invention, au(x) dérivé(s) métallique(s) au moins un additif promoteur de nucléation ou de croissance contrôlée des grains de métal. Cet additif aide à ajuster la granulométrie de la poudre formée au-dessus du verre.It is possible to associate, in the invention, with the metal derivative (s) at least one additive which promotes nucleation or of controlled growth of the metal grains. This additive helps to adjust the particle size of the powder formed above the glass.

Les dérivés métalliques sont donc introduits au-dessus du ruban de verre sous forme gazeuse, avantageusement à l'aide d'un dispositif dont les parois définissent un canal de guidage de la poudre générée. Les parois de cette cavité sont de préférence sensiblement verticales, éventuellement divergentes ou au contraire convergentes en direction du ruban de verre, et sur au moins une partie de sa hauteur on crée un « gradient thermique » approprié. On comprend par « gradient thermique » un contrôle précis de la température qui, de manière relativement progressive, est choisie de préférence croissante en direction du verre. C'est par ce réglage de ce gradient de température que l'on va contrôler le moment et la zone dans la cavité, où va s'opérer d'une part la décomposition des dérivés métalliques en grains de métal, et d'autre part une bonne croissance des grains métalliques pour arriver à une granulométrie satisfaisante, notamment de 5 à 1 0 micromètres comme dans le premier mode de réalisation selon l'inventionThe metal derivatives are therefore introduced above the glass ribbon in gaseous form, advantageously using a device whose walls define a guide channel for the powder generated. The walls of this cavity are preferably substantially vertical, possibly divergent or, on the contrary, convergent in the direction of the glass ribbon, and over at least part of its height, an appropriate "thermal gradient" is created. The term “thermal gradient” is understood to mean precise control of the temperature which, relatively gradually, is preferably chosen to increase in the direction of the glass. It is by this adjustment of this temperature gradient that we will control the moment and the area in the cavity, where the metal derivatives will decompose into metal grains, and on the other hand good growth of metallic grains to arrive at a particle size satisfactory, in particular from 5 to 10 micrometers as in the first embodiment according to the invention

Dans une variante préférée, le procédé consiste à injecter les dérivés métalliques en partie supérieure de la cavité du dispositif, et à extraire les effluents issus de leur décomposition par des moyens d'évacuation latéraux ménagés dans les parois de la cavité, extraction réalisée de préférence au niveau ou à proximité du niveau où se forme la poudre métallique et où elle atteint une granulométrie suffisante. On s'assure ainsi de leur évacuation avant qu'ils ne touchent le verre ou ne s'incorporent par réaction chimique dans les grains métalliques pour former par exemple un carbure ou un nitrure du métal concerné, la poudre « tombant » quant à elle par simple gravité sur le verre. On peut également prévoir d'injecter en au moins un point de la cavité un gaz inerte ou réducteur : il peut aider à éviter tout risque d'agglomération de poudre de métal sur les parois de la cavité. Par ailleurs, la cavité se trouvant au moins partiellement dans l'atmosphère inerte et/ou réductrice régnant au-dessus du verre, elle est conçue de manière à être elle-aussi emplie d'une telle atmosphère. Si les dérivés métalliques gazeux sont introduits en suspension dans un gaz vecteur, celui-ci sera bien sûr également choisi de préférence de nature inerte et/ou réductrice.In a preferred variant, the method consists in injecting the metallic derivatives into the upper part of the cavity of the device, and in extracting the effluents resulting from their decomposition by lateral evacuation means provided in the walls of the cavity, extraction carried out preferably at or near the level where the metallic powder is formed and where it reaches a sufficient particle size. We thus ensure their evacuation before they touch the glass or become incorporated by chemical reaction in the metal grains to form for example a carbide or a nitride of the metal concerned, the powder "falling" in turn by simple gravity on the glass. One can also provide for injecting at at least one point in the cavity an inert or reducing gas: it can help to avoid any risk of agglomeration of metal powder on the walls of the cavity. Furthermore, the cavity being at least partially in the inert and / or reducing atmosphere prevailing above the glass, it is designed so as to be itself filled with such an atmosphere. If the gaseous metal derivatives are introduced in suspension in a carrier gas, the latter will of course also be chosen preferably of an inert and / or reducing nature.

Que l'on projette la poudre de métal directement ou à partir de dérivés métalliques, il faut comprendre dans l'invention qu'elle se liquéfie ou fusionne soit au contact du verre, soit à proximité du verre mais légèrement au-dessus, sous l'effet de la chaleur émise à courte distance par le ruban de verre. Elle peut alors arriver en pluie de gouttelettes sur le verre.Whether the metal powder is sprayed directly or from metal derivatives, it should be understood in the invention that it liquefies or fuses either in contact with the glass, or near the glass but slightly above it, under the glass. effect of the heat emitted at a short distance from the glass ribbon. It can then arrive in a rain of droplets on the glass.

Une autre possibilité selon l'invention est de partir non pas d'une poudre de métal ou de dérivés métalliques gazeux, mais du métal déjà fondu, que l'on peut distribuer à la surface du verre à l'aide d'une buse de distribution statique disposée au-dessus du verre et transversalement à son axe de défilement, qui délivre un « rideau » de métal fondu sur le verre. On peut, alternativement, avoir aussi recours à une buse mobile, animée d'un mouvement de va-et-vient transversal au-dessus du verre, du type pistolet de pulvérisation. Comme évoqué précédemment, les couches réfléchissantes selon l'invention présentent deux caractéristiques très avantageuses :Another possibility according to the invention is not to start from a metal powder or gaseous metal derivatives, but from the already molten metal, which can be distributed on the surface of the glass using a nozzle. static distribution arranged above the glass and transversely to its axis of travel, which delivers a "curtain" of molten metal on the glass. Alternatively, it is also possible to have recourse to a movable nozzle, driven in a transverse reciprocating movement above the glass, of the spray gun type. As mentioned above, the reflective layers according to the invention have two very advantageous characteristics:

3 d'une part, elles sont denses, davantage que des couches qui seraient, par exemple, obtenues par pyrolyse ou, a fortiori, par des techniques de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique ou évaporation. Cette densité, notamment pour les couches en aluminium, d'au moins 80 et même d'au moins 90 à 95% de la densité théorique massique dudit matériau. Et une densité aussi élevée permet d'atteindre des valeurs de reflexion lumineuse supérieures, à épaisseur donnée, (à noter que l'on peut mesurer ces valeurs de densité, de manière indirecte, à partir des valeurs de densité électronique mesurées par un réflectomètre à rayons X),3 on the one hand, they are dense, more than layers which would, for example, be obtained by pyrolysis or, a fortiori, by vacuum deposition techniques of the sputtering or evaporation type. This density, in particular for aluminum layers, of at least 80 and even at least 90 to 95% of the theoretical mass density of said material. And such a high density makes it possible to reach higher light reflection values, at a given thickness, (note that these density values can be measured, indirectly, from the electron density values measured by a reflectometer at X-rays),

G d'autre part, ces couches contiennent pas ou très peu d'impuretés, alors que les impuretés de type carbone, oxygène ou azote ont tendance à augmenter l'absorption et/ou la transmission de la couche au détriment de sa reflexion lumineuse. Ce faible taux d'impuretés se conjugue donc à une forte densité pour parvenir à avoir un effet miroir maximal à épaisseur donnée. Les valeurs maximales d'impuretés varient légèrement en fonction du procédé selon l'invention choisi : si l'on « part » des matériaux constitutifs de la couche, sous forme pulvérulente ou fondue, sans impliquer de décomposition de précurseurs au moins pour partie organiques, la couche peut être extrêmement pure. Ainsi, elle ne contient généralement qu'au plus 1 % atomique d'impuretés comme 0 ou C, impuretés s'incorporant éventuellement dans la couche lors de sa formation, par exemple par pollution atmosphérique ou étant présentes dans la poudre de départ. Le plus souvent, le taux d'impuretés est inférieur à 1 % atomique et reste en dessous du seuil de détectabiiité des appareils de mesure, en l'occurence une microsonde électronique à balayage. Si, par contre, on part de précurseurs sous forme de dérivés métalliques au moins pour partie organiques, les couches réfléchissantes restent très pures, mais avec éventuellement un taux d'impuretés légèrement supérieur que dans le cas précédent, notamment d'au plus 2 à 3% atomique. Il peut s'agir de carbone, d'oxygène ou d'azote, notamment lorsqu'on part de composés du type alane. Quelle que soit la manière avec laquelle on amène le métal en contact avec le verre, il peut être intéressant de traiter la surface du verre avant le dépôt de la couche métallique à proprement dit. On peut avoir au moins deux raisons d'effectuer un tel pré-traitement : d'une part, il peut viser à faciliter le mouillage/l'accrochage de la couche sur le verre. D'autre part, il peut aussi viser à inhiber une réaction parasite à l'interface verre/métal qui tendrait à former, à partir du métal et de l'oxyde de silicium contenu dans le verre, l'oxyde métallique correspondant au métal et du silicium.G on the other hand, these layers contain little or no impurities, while carbon, oxygen or nitrogen type impurities tend to increase the absorption and / or transmission of the layer at the expense of its light reflection. This low level of impurities therefore combines with a high density to achieve a maximum mirror effect at a given thickness. The maximum impurity values vary slightly as a function of the process according to the invention chosen: if one “starts” with the materials constituting the layer, in pulverulent or molten form, without involving decomposition of precursors at least partially organic, the layer can be extremely pure. Thus, it generally does not contain more than 1 atomic% of impurities such as 0 or C, impurities possibly being incorporated into the layer during its formation, for example by atmospheric pollution or being present in the starting powder. Most often, the level of impurities is less than 1 atomic% and remains below the detectability threshold of the measuring devices, in this case a scanning electron microprobe. If, on the other hand, one starts from precursors in the form of metal derivatives at least partially organic, the reflective layers remain very pure, but possibly with a slightly higher level of impurities than in the previous case, in particular at most 2 to 3 atomic%. It may be carbon, oxygen or nitrogen, in particular when starting from compounds of the alane type. Whatever the way in which the metal is brought into contact with the glass, it may be advantageous to treat the surface of the glass before the deposition of the metal layer proper. There can be at least two reasons for carrying out such a pretreatment: on the one hand, it may aim to facilitate wetting / bonding of the layer on the glass. On the other hand, it can also aim to inhibit a parasitic reaction at the glass / metal interface which would tend to form, from the metal and the silicon oxide contained in the glass, the metal oxide corresponding to the metal and silicon.

Il peut s'agir seulement d'une « sensibilisation » de surface, consistant à amener un produit gazeux au contact du verre sans que s'opère de véritable réaction chimique, mais avec une adsorption au moins partielle du gaz par la surface du verre. Le gaz peut, par exemple, être du tétrachlorure de titane TiCI₄.It may only be a surface “sensitization”, consisting in bringing a gaseous product into contact with the glass without any real chemical reaction taking place, but with at least partial adsorption of the gas by the surface of the glass. The gas may, for example, be titanium tetrachloride TiCI ₄ .

Mais le pré-traitement peut aussi comprendre le dépôt d'au moins une couche dite « intermédiaire » préalablement au dépôt de la couche. La ou les couches intermédiaires peuvent être avantageusement choisies à base d'au moins un des matériaux appartenant au groupe suivant : silicium, oxydes tels que l'oxyde, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, l'oxyde de titane Ti0₂, l'oxyde de céπum, l'oxyde d'aluminium Al₂0₃, l'oxyde de zirconium Zr0₂, l'oxyde de zinc ZnO, des nitrures tels que le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de silicium Si₃N₄, le nitrure de titane TiN, le nitrure de zirconium, l'oxyde de bore, l'oxyde d'yttπum, l'oxyde de magnésium, l'oxyde mixte d'AI et de Si, l'oxyde d'aluminium fluoré, le fluorure de magnésium MgF₂. Il peut aussi s'agir de carbures. Leur dépôt est réalisé de préférence par pyrolyse en phase gazeuse (CVD). Cette couche intermédiaire a, de préférence, un indice de réfraction maximum de 1 ,8 et une absorption lumineuse au plus égale à 3%. Son épaisseur optique peut-être comprise entre 40 et 1 20 nm et de préférence entre 70 et 100 nm. Le rôle chimique de cette couche intermédiaire est donc la protection de la couche mince réfléchissante métallique, soit à l'issue de la production du miroir, à la sortie de l'enceinte du bain float, soit ultérieurement lors d'un traitement thermique ultérieur du miroir ou même au cours du temps, pendant la durée de vie du miroir en situation d'usage normal, dans une salle de bain par exemple. Une fois la couche métallique réfléchissante déposée sur le ruban de verre float, il est conseillé d'envisager un post-traitement destiné à la préserver de l'oxydation. La façon la plus efficace de le faire est de la recouvrir d'au moins une couche dite « supplémentaire », notamment quand le ruban se trouve encore dans l'atmosphère inerte ou réductrice dans laquelle s'est fait le dépôt de la couche réfléchissante.However, the pretreatment can also include the deposition of at least one so-called “intermediate” layer before the deposition of the layer. The intermediate layer or layers can be advantageously chosen based on at least one of the materials belonging to the following group: silicon, oxides such as silicon oxide, oxycarbide or oxynitride, titanium oxide Ti0 ₂ , cerium oxide, aluminum oxide Al ₂ 0 ₃ , zirconium oxide Zr0 ₂ , zinc oxide ZnO, nitrides such as aluminum nitride AIN, silicon nitride Si ₃ N ₄ , titanium nitride TiN, zirconium nitride, boron oxide, yttπum oxide, magnesium oxide, mixed AI and Si oxide, fluorinated aluminum oxide , magnesium fluoride MgF ₂ . It can also be carbides. Their deposition is preferably carried out by gas phase pyrolysis (CVD). This intermediate layer preferably has a maximum refractive index of 1.8 and a light absorption at most equal to 3%. Its optical thickness may be between 40 and 120 nm and preferably between 70 and 100 nm. The chemical role of this intermediate layer is therefore the protection of the thin metallic reflective layer, either at the end of the production of the mirror, at the outlet of the enclosure of the float bath, or subsequently during a subsequent heat treatment of the mirror or even over time, during the lifetime of the mirror in normal use situation, in a bathroom for example. Once the reflective metallic layer has been deposited on the float glass ribbon, it is advisable to consider an after-treatment intended to protect it from oxidation. The most effective way to do this is to cover it with at least one so-called "additional" layer, especially when the tape is still in the inert or reducing atmosphere in which the reflective layer has been deposited.

La ou les couches supplémentaires peuvent être en particulier choisies à base de nitrure, comme le nitrure d'aluminium, le nitrure de silicium ou le nitrure de titane. Mais elles peuvent aussi être à base d'oxyde(s), notamment comprenant au moins un oxyde appartenant au groupe suivant : oxyde de titane Ti0₂, d'étain Sn0₂, de zirconium Zr0₂, de zinc, de niobium, de tungstène, d'antimoine, de bismuth, de tantale, d'Ytπum, en nitrure d'aluminium ou de silcium, ou oxyde d'étain fluoré ou en « diamond-like carbon » (DLC), l'oxyde d'aluminium Al₂0₃, en oxyde, oxycarbure et/ou oxynitrure de silicium, oxyde de vanadium. Dans ce dernier cas, pour limiter encore tout contact de la couche métallique réfléchissante avec un composé contenant de l'oxygène, on peut prévoir de déposer entre la couche métallique et la ou les couches d'oxyde une couche « sacrificielle » de silicium, suffisante pour éviter le contact métal/oxyde, mais assez mince pour ne pas pénaliser l'empilement de couches en termes d'absorption lumineuse (cette remarque s'applique également quand on choisit une couche « intermédiaire » en silicium pure : on a avantage à en limiter également l'épaisseur à quelques nanomètres) . Les dépôts de couche(s) supplémentaιre(s) sont réalisés de préférence par pyrolyse en phase gazeuse.The additional layer or layers may in particular be chosen based on nitride, such as aluminum nitride, silicon nitride or titanium nitride. However, they can also be based on oxide (s), in particular comprising at least one oxide belonging to the following group: titanium oxide Ti0 ₂ , tin Sn0 ₂ , zirconium Zr0 ₂ , zinc, niobium, tungsten , antimony, bismuth, tantalum, Ytπum, aluminum nitride or silcium, or fluorinated tin oxide or "diamond-like carbon" (DLC), aluminum oxide Al ₂ 0 ₃ , in oxide, oxycarbide and / or silicon oxynitride, vanadium oxide. In the latter case, to further limit any contact of the reflective metallic layer with an oxygen-containing compound, provision may be made to deposit between the metallic layer and the oxide layer or layers a "sacrificial" layer of silicon, sufficient to avoid metal / oxide contact, but thin enough not to penalize the stacking of layers in terms of light absorption (this remark also applies when choosing an "intermediate" layer of pure silicon: it is advantageous to also limit the thickness to a few nanometers). The deposits of additional layer (s) are preferably produced by gas phase pyrolysis.

La couche supplémentaire recouvrant la couche métallique réfléchissante peut présenter un gradient de composition chimique et/ou d'indice de réfraction dans son épaisseur. Il peut notamment s'agir d'un gradient d'indice croissant ou décroissant, notamment par dépôt d'un matériau à bas indice de réfraction (par exemple compris entre 1 ,45 et 1 ,60), s'enπchissant progressivement au fur et à mesure de la formation de la couche en un matériau à indice de réfraction plus élevé, notamment supérieur à 2 ou l'inverse. Un gradient de composition chimique permet très avantageusement de conférer deux propriétés à une couche unique, et de les optimiser en parallèle sans sacrifier l'une au profit de l'autre, notamment en ce qui concerne l'adhésion de la couche à la couche (ou aux couches) avec laquelle (lesquelles) elle est en contact ainsi que sa durabilité mécanique/chimique... On peut obtenir ce gradient d'indice et/ou ce gradient de composition chimique par pyrolyse en phase gazeuse, en utilisant une buse de distribution utilisant deux fentes d'injection, une pour chacun des précurseurs gazeux nécessaire à l'obtention des deux matériaux à bas et haut indice, et en la configurant de manière à provoquer, le long du verre, un mélange partiel et progressif entre les deux veines gazeuses issues de deux fentes d'injectionThe additional layer covering the reflective metallic layer can have a gradient in chemical composition and / or refractive index in its thickness. It can in particular be a gradient of increasing or decreasing index, in particular by deposition of a material with low refractive index (for example between 1, 45 and 1, 60), gradually increasing as and as the layer is formed from a material with a higher refractive index, in particular greater than 2 or vice versa. A chemical composition gradient very advantageously allows to give two properties to a single layer, and to optimize them in parallel without sacrificing one for the benefit of the other, in particular with regard to the adhesion of the layer to the layer (or layers) with which (which ) it is in contact as well as its mechanical / chemical durability ... This index gradient and / or this chemical composition gradient can be obtained by gas phase pyrolysis, using a distribution nozzle using two injection slots, one for each of the gaseous precursors necessary for obtaining the two materials with low and high index, and by configuring it so as to cause, along the glass, a partial and progressive mixture between the two gaseous veins coming from two slots of injection

Comme « couche supplémentaire à gradient » de composition préférée, on utilise une couche à base d'oxyde de silicium qui s'enrichit progressivement en oxyde de titane : si l'on a disposé une fine couche de silicium « sacrificielle » sur la couche réfléchissante, on obtient ainsi une excellente adhésion Si/Si0₂ ou Sι/SiO_xC_v du côté de la couche réfléchissante, et l'on « achève » l'empilement par de l'oxyde de titane qui, s'il est bien cristallisé, présente des caractéristiques anti-salissures et/ou anti-buée très intéressantes, de part ses propriétés photocatalytiques connues.As a “gradient additional layer” of preferred composition, a layer based on silicon oxide is used which is gradually enriched with titanium oxide: if a thin layer of “sacrificial” silicon is placed on the reflective layer , an excellent adhesion Si / Si0 ₂ or Sι / SiO _x C _v is thus obtained on the side of the reflective layer, and the stack is "completed" with titanium oxide which, if it is well crystallized , has very interesting anti-soiling and / or anti-fogging characteristics, due to its known photocatalytic properties.

On peut aussi choisir de recouvrir la couche réfléchissante métallique d'au moins une séquence de couches à bas et haut indices, par exemple une séquence Si0₂/Ti0₂.It is also possible to choose to cover the metallic reflecting layer with at least one sequence of layers with low and high indices, for example a sequence Si0 ₂ / Ti0 ₂ .

Chaque couche supplémentaire a de préférence une épaisseur géométrique d'au moins 10 nm, et notamment comprise entre 20 et 1 50 nm, notamment entre 50 et 1 20 nm. De manière plus générale, en ce qui concerne la nature des matériaux constitutifs des couches complémentaires intermédiaires « externe » et supplémentaire « interne », ceux-ci sont choisis de manière à « interférer » optiquement le moins possible avec la couche réfléchissanteEach additional layer preferably has a geometric thickness of at least 10 nm, and in particular between 20 and 150 nm, in particular between 50 and 120 nm. More generally, as regards the nature of the materials constituting the additional “external” and additional “internal” intermediate layers, these are chosen so as to “interfere” optically as little as possible with the reflective layer.

De préférence, ils sont donc choisis à base de matériau ou de mélange de matérιau(x) transparent(s) dans les longueurs d'onde appartenant au domaine du visible.Preferably, they are therefore chosen on the basis of material or mixture of transparent material (s) in the wavelengths belonging to the visible range.

Ils peuvent être ainsi à base d'oxyde(s), oxycarbure(s) ou oxynιtrure(s) des éléments du groupe 2a, 3b, 4b, 3a, 4a et des lanthanides du tableau de classement périodique de Mendeleief, notamment les oxydes, oxycarbures ou oxynitrures de magnésium Mg, de calcium Ca, d'yttrium Y, de titane Ti, de zirconium Zr, d'hafnium Hf, de cérium Ce (Ce0₂ ou Ce₂0₃), d'aluminium Al, de silicium Si ou d'étain Sn. Comme oxydes transparents , on peut aussi avoir recours à des oxydes métalliques dopés comme l'oxyde d'étain dopé au fluorThey can thus be based on oxide (s), oxycarbide (s) or oxynιtride (s) of the elements of group 2a, 3b, 4b, 3a, 4a and lanthanides of the table of Mendeleief's periodic classification, in particular the oxides, oxycarbons or oxynitrides of magnesium Mg, calcium Ca, yttrium Y, titanium Ti, zirconium Zr, hafnium Hf, cerium Ce (Ce0 ₂ or Ce ₂ 0 ₃ ) , aluminum Al, silicon Si or tin Sn. As transparent oxides, it is also possible to use doped metal oxides such as fluorine-doped tin oxide.

Sn0₂:F.Sn0 ₂ : F.

Parmi tous ces composés, on a avantage à choisir les oxydes qui présentent une valeur d'enthalpie libre standard de formation ΔG° par mole d'oxygène à haute température, notamment vers 500 à 600°C, qui soit inférieure ou égale à celle du métal dont est constituée la couche réfléchissante, en se reportant par exemple au diagramme mentionnant les enthalpies libres de formation des oxydes en fonction de la température, également connu sous le nom de diagramme d'Ellingham. Ainsi, thermodynamiquement, l'oxydation du métal de la couche réfléchissante n'est pas favorisée, et on limite donc ainsi au maximum tout risque d'oxydation ou de détérioration de la couche réfléchissante à chaud, lors de son dépôt qui, s'il est effectué sur le ruban de verre float, est réalisé effectivement aux alentours de 450 à 700°C.Among all these compounds, it is advantageous to choose the oxides which have a standard free enthalpy value of formation ΔG ° per mole of oxygen at high temperature, in particular around 500 to 600 ° C, which is less than or equal to that of metal of which the reflective layer is made, referring for example to the diagram mentioning the free enthalpies of oxide formation as a function of the temperature, also known as the Ellingham diagram. Thus, thermodynamically, the oxidation of the metal of the reflective layer is not favored, and this therefore limits to the maximum any risk of oxidation or deterioration of the reflective layer when it is deposited which, if it is carried out on the float glass ribbon, is actually carried out around 450 to 700 ° C.

Ainsi, quand la couche réfléchissante est choisie à base d'aluminium, il est avantageux de choisir comme couches complémentaires externe et/ou interne des couches à base d'oxydes d'aluminium, de zirconium, de magnésium ou de lanthane. Ces couches d'oxyde peuvent notamment être déposées par des techniques de pyrolyse en phase solide, liquide ou gazeuse. Si le dépôt s'effectue dans l'enceinte du bain float, il s'agira plutôt de pyrolyse en phase gazeuse CVD. Hors enceinte float, on peut avoir recours à des techniques de CVD, de pyrolyse en phase solide ou liquide. Ainsi, on peut déposer par CVD des couches d'oxyde tels que l'oxyde ou l'oxycarbure de silicium à partir de précurseurs gazeux de type silane et éthylène, comme décrit dans le brevet EP-0 51 8 755. Les couches de Ti0₂ peuvent être déposées par CVD à partir d'un alcoolate tel que le tétra-isopropylate de titane, et l'oxyde d'étain, toujours par CVD à partir de monobutyltrichlorure d'étain ou de dibutyldiacétate d'étain. Les couches d'oxyde d'aluminium peuvent être déposées par pyrolyse en phase liquide ou gazeuse à partir de précurseurs organo-métalliques tels que l'acétylacétonate ou l'hexafluoroacétonate d'aluminium.Thus, when the reflective layer is chosen based on aluminum, it is advantageous to choose as external and / or internal complementary layers layers based on aluminum oxides, zirconium, magnesium or lanthanum. These oxide layers can in particular be deposited by pyrolysis techniques in solid, liquid or gaseous phase. If the deposit takes place in the enclosure of the float bath, it will rather be pyrolysis in the CVD gas phase. Outside the float enclosure, CVD techniques and solid or liquid pyrolysis techniques can be used. Thus, it is possible to deposit by CVD oxide layers such as silicon oxide or oxycarbide from gaseous precursors of the silane and ethylene type, as described in patent EP-0 51 8 755. The Ti0 layers ₂ can be deposited by CVD from an alcoholate such as titanium tetra-isopropylate, and tin oxide, still by CVD from tin monobutyltrichloride or tin dibutyldiacetate. Aluminum oxide layers can be deposited by liquid or gas pyrolysis from organometallic precursors such as acetylacetonate or aluminum hexafluoroacetonate.

Les couches complémentaires transparentes peuvent aussi être choisies à base de nitrure ou de mélange de nitrures d'au moins un des éléments du groupe 3a du tableau de classement périodique, tels que le nitrure d'aluminiumThe transparent complementary layers can also be chosen based on nitride or a mixture of nitrides of at least one of the elements of group 3a of the periodic table, such as aluminum nitride.

AIN, de gallium GaN_x ou de bore BN_X. On peut déposer les couches d'AIN par exemple par CVD, de manière connue, à partir de précurseurs alkyl ou hydrure d'aluminium associés à des précurseurs azotés type ammoniac et/ou aminé. En tant que nitrure transparent peut aussi être utilisé le nitrure de silicium Si₃N₄. Le nitrure de silicium Si₃N₄ est en effet également un matériau très efficace pour protéger la couche réfléchissante de l'oxydation. Il peut être déposé par CVD à partir de silane et d'ammoniac et/ou d'aminé.AIN, gallium GaN _x or boron BN _X. The layers of AIN can be deposited, for example by CVD, in a known manner, from alkyl or aluminum hydride precursors associated with nitrogenous precursors of ammonia and / or amine type. Silicon nitride Si ₃ N ₄ can also be used as transparent nitride. Silicon nitride Si ₃ N ₄ is indeed also a very effective material for protecting the reflective layer from oxidation. It can be deposited by CVD from silane and ammonia and / or amine.

Au moins une des couches complémentaires, et plus particulièrement la couche externe, peut également être choisie à base d'un matériau transparent du type diamant ou « Diamond-like Carbon » (DLC), ce type de matériau présentant une dureté élevée et protégeant ainsi très efficacement l'empilement de couches sous-jacent des abrasions mécaniques si cela s'avère nécessaire (c'est également vrai, dans une moindre mesure, pour l'oxyde de titane). L'une au moins des couches complémentaires « interne » et « externe » peut également être choisie non pas à base de matériaux transparents dans le visible, mais au contraire à base de matériau(x) plus ou moins absorbant(s) dans le visible, différent(s) de ceux pouvant par ailleurs constituer la couche réfléchissante. De manière à ce qu'elles n'interfèrent pas ou quasiment pas optiquement, comme c'est le cas des matériaux transparents pré-listés, on préfère alors cantonner ce type de couches complémentaires à des épaisseurs faibles, notamment inférieures ou égales à 1 0 nm, notamment de l'ordre de 1 à 8 nm. Il peut s'agir de nitrures de métal de transition tels que le nitrure de tungstène W, de zirconium Zr, d'hafnium Hf, de niobium Nb, de titane Ti ou encore le nitrure de carbone. Il peut aussi s'agir de matériaux semi¬ conducteurs tels que le silicium.At least one of the complementary layers, and more particularly the outer layer, can also be chosen based on a transparent material of the diamond or “Diamond-like Carbon” (DLC) type, this type of material having a high hardness and thus protecting very effectively stacking the underlying layers of mechanical abrasions if necessary (this is also true, to a lesser extent, for titanium oxide). At least one of the “internal” and “external” complementary layers can also be chosen not based on transparent materials in the visible, but on the contrary based on more or less absorbent material (s) in the visible , different from those which could also constitute the reflective layer. So that they do not interfere or almost not optically, as is the case with the pre-listed transparent materials, it is therefore preferable to confine this type of complementary layers to small thicknesses, in particular less than or equal to 1 0 nm, in particular of the order of 1 to 8 nm. They may be transition metal nitrides such as tungsten nitride W, zirconium Zr, hafnium Hf, niobium Nb, titanium Ti or even carbon nitride. It can also be semiconductor materials such as silicon.

On choisit alors les matériaux en fonction de leur affinité par rapport au verre et/ou du matériau de la couche réfléchissante et de leur inertie chimique vis-à-vis de cette dernière. Ainsi, il peut être intéressant de choisir une fine couche interne en Si quand la couche réfléchissante est en métal, ce matériau étant une barrière efficace à la diffusion des alcalins et de l'oxygène provenant du verre, et, en outre pouvant jouer le rôle de promoteur d'adhérence verre/métal. Le silicium peut être déposé par CVD à partir de SiH₄.The materials are then chosen according to their affinity with respect to the glass and / or the material of the reflective layer and their chemical inertness. vis-à-vis the latter. Thus, it may be advantageous to choose a thin internal Si layer when the reflective layer is made of metal, this material being an effective barrier to the diffusion of alkalis and oxygen from the glass, and, moreover, capable of playing the role of glass / metal adhesion promoter. Silicon can be deposited by CVD from SiH ₄ .

Au moins une des couches complémentaires peut également présenter un gradient de composition chimique dans son épaisseur, ce qui permet très avantageusement de conférer une double propriété à une couche unique.At least one of the complementary layers may also have a chemical composition gradient in its thickness, which very advantageously makes it possible to confer a double property on a single layer.

Il peut ainsi s'agir d'une couche complémentaire « interne » à base de Si0₂ ou SiO_xC_γ s'enrichissant progressivement en silicium, ou à base de Si0₂ ou SiO_xC_y s'enrichissant progressivement en oxyde du métal de la couche réfléchissante tel que Al₂0₃ si la couche réfléchissante est en aluminium. On optimise ainsi le rôle de promoteur d'adhérence et de réducteur de contraintes mécaniques de la couche interne, avec une affinité améliorée de cette dernière à la fois à son interface avec le verre et à son interface avec la couche réfléchissante.It may thus be an “internal” complementary layer based on Si0 ₂ or SiO _x C _γ progressively enriched in silicon, or based on Si0 ₂ or SiO _x C _y gradually enriched in metal oxide of the reflective layer such as Al ₂ 0 ₃ if the reflective layer is made of aluminum. This optimizes the role of adhesion promoter and mechanical stress reducer of the internal layer, with an improved affinity of the latter both at its interface with the glass and at its interface with the reflective layer.

La couche complémentaire externe peut également présenter un gradient de composition chimique à base d'oxyde du métal de la couche réfléchissante tel qu'AI₂0₃ ou à base de SiO_xC_y, s'enrichissant progressivement en oxyde de titane, l'oxyde de type Al₂0₃ présentant une bonne affinité et une haute inertie chimique vis-à-vis de l'aluminium lorsque c'est ce type de matériau qui constitue la couche réfléchissante, le Ti0₂ quant à lui pouvant améliorer la durabilité mécanique de l'empilement et éventuellement lui conférer des propriétés anti-buées/anti-salissures intéressantes, comme cela est décrit dans le brevet FR95/1 0839 déposé le 1 5 septembre 1 995.The external complementary layer may also have a chemical composition gradient based on the oxide of the metal of the reflecting layer such as AI ₂ 0 ₃ or based on SiO _x C _y , gradually enriched with titanium oxide, the oxide of type Al ₂ 0 ₃ having good affinity and high chemical inertness with respect to aluminum when it is this type of material which constitutes the reflective layer, Ti0 ₂ in turn being able to improve mechanical durability of the stack and possibly give it interesting anti-fog / anti-fouling properties, as described in patent FR95 / 1 0839 filed on September 1, 1995.

On peut obtenir ces gradients de composition chimique par pyrolyse en phase gazeuse, en utilisant une buse de distribution utilisant deux fentes d'injection, une pour chacun des précurseurs gazeux nécessaire à l'obtention des deux matériaux, et en la configurant de manière à provoquer, le long du verre, un mélange partiel et progressif entre les deux veines gazeuses issues de deux fentes d'injection, comme cela est par exemple décrit dans la demande PCT/FR96/01 073 déposée le 10 juillet 1 996. Les couches complémentaires internes et externes ont généralement des épaisseurs géométriques comprises entre 1 et 200 nm, notamment entre 30 etThese chemical composition gradients can be obtained by gas phase pyrolysis, using a distribution nozzle using two injection slots, one for each of the gas precursors necessary for obtaining the two materials, and by configuring it so as to cause , along the glass, a partial and progressive mixing between the two gas streams coming from two injection slots, as is for example described in application PCT / FR96 / 01 073 filed on July 10, 1 996. The internal and external complementary layers generally have geometric thicknesses between 1 and 200 nm, in particular between 30 and

1 60 nm si elles sont transparentes et entre 1 et 5 nm si elles sont absorbantes. En fait, les épaisseurs des couches complémentaires sont à moduler en fonction de nombreux paramètres, dont la nature même de ces couches, celle de la couche réfléchissante, et le type d'agressions que l'empilement de couches aura à subir. Ainsi, il est préférable que la couche réfléchissante soit1 60 nm if they are transparent and between 1 and 5 nm if they are absorbent. In fact, the thicknesses of the complementary layers are to be modulated as a function of many parameters, including the very nature of these layers, that of the reflective layer, and the type of attacks that the stacking of layers will have to undergo. Thus, it is preferable that the reflective layer is

« isolée » chimiquement, à l'aide à la fois d'une couche complémentaire interne et d'une couche complémentaire externe, pour préserver ses propriétés lors de son dépôt à chaud. En outre, si le substrat verrier doit ensuite subir des traitements thermiques du type recuit, bombage ou trempe, ces couches rempliront à nouveau leur rôle de protection, et dans ce dernier cas, il peut être avantageux de les prévoir plus épaisses que dans le cas où le substrat n'a pas à subir ce type de traitement post-dépôt.Chemically "isolated", using both an internal complementary layer and an external complementary layer, to preserve its properties during its hot deposition. In addition, if the glass substrate must then undergo heat treatments of the annealing, bending or quenching type, these layers will again fulfill their protective role, and in the latter case, it may be advantageous to provide them thicker than in the case where the substrate does not have to undergo this type of post-deposition treatment.

Des modes de réalisation de l'empilement de couches selon l'invention peuvent être les suivants : Embodiments of the stack of layers according to the invention can be the following:

AIN/AI/SiO_xC_v AI/SιO_xC_v AIN / AI / SiO _x C _v AI / SιO _x C _v

SiO_xC_y/AI/SιO_xC_v SiO _x C _y / AI / SιO _x C _v

Sι/AI/SιO_xC_v Sι / AI / SιO _x C _v

AI₂0₃/AI/AI₂0₃ AI ₂ 0 ₃ / AI / AI ₂ 0 ₃

L'invention prévoit aussi l'application d'un substrat verrier tel que précédemment décrit et dont la couche externe est en Tι0₂ (ou s'achève par du Tι0₂ en cas de couche à gradient de composition) à la réalisation d'un vitrage ou d'un miroir anti-salissures et/ou anti-buée , de même que l'application de ce substrat dont la couche complémentaire externe est plus dure que la couche réfléchissante et notamment à base de diamant ou de « diamond like carbon », à la réalisation de miroirs anti-abrasion.The invention also provides for the application of a glass substrate as previously described and the outer layer of which is in Tι0 ₂ (or ends with Tι0 ₂ in the case of a composition gradient layer) for the production of a glazing or an anti-fouling and / or anti-fog mirror, as well as the application of this substrate, the external complementary layer of which is harder than the reflecting layer and in particular based on diamond or “diamond like carbon” , to the production of abrasion-resistant mirrors.

Il est également prévu d'appliquer le substrat verrier de l'invention à la réalisation d'un vitrage chauffant grâce au passage de courant dans la couche réfléchissante, d'épaisseur adaptée L'invention a également pour objet tous les produits obtenus, notamment ceux obtenus après découpe du ruban de verre float, de préférence à partir du procédé précédemment défini, ou par tout autre procédé permettant d'obtenir des caractéristiques similaires, notamment en termes de densité et de faible taux (voire de taux nuls ou quasiment nuls) en impuretés au niveau, notamment, des couches réfléchissantes.It is also planned to apply the glass substrate of the invention to the production of a heated glazing thanks to the passage of current in the reflective layer, of suitable thickness. The subject of the invention is also all the products obtained, in particular those obtained after cutting the float glass ribbon, preferably from the process defined above, or by any other process making it possible to obtain similar characteristics, in particular in terms of density. and low levels (or even zero or almost zero rates) of impurities at the level, in particular, of the reflective layers.

Deux applications sont particulièrement visées : en premier lieu, il s'agit d'employer ces produits en tant que vitrages, aussi bien pour le bâtiment que pour l'automobile, la couche réfléchissante en métal, notamment en aluminium, conférant à ces derniers une fonction de protection solaire. On limite alors usuellement l'épaisseur de la couche réfléchissante à au plus 30 nm, afin de garder un niveau de transmission lumineuse suffisant.Two applications are particularly targeted: firstly, it is a question of using these products as glazing, both for the building and for the automobile, the reflective layer of metal, in particular aluminum, giving them a sun protection function. The thickness of the reflective layer is then usually limited to at most 30 nm, in order to keep a sufficient level of light transmission.

En second lieu, on peut les utiliser en tant que miroirs. Dans ce cas, il est nécessaire d'atteindre une très forte réflexion de la lumière et il est donc préférable d'utiliser des couches de métal d'au moins 30 nm d'épaisseur cette fois.Second, they can be used as mirrors. In this case, it is necessary to achieve a very strong reflection of light and it is therefore preferable to use layers of metal at least 30 nm thick this time.

De manière plus générale, le substrat verrier revêtu selon l'invention a des applications très diverses, et peut être utilisé dans des miroirs réfléchissants ou semi-réfléchissants, dont les miroirs de fond de cellule photovoltaïque, les miroirs de fond de bassin et les miroirs de photocopieuse, des vitrages de protection solaire pour bâtiment ou tout véhicule (du type bas-émissif ou anti¬ solaire), les vitrages anti-rayonnements électromagnétiques (ondes radar, ou ondes radio) , les rétroviseurs, les éléments verriers d'ameublement, les parois d'habitacle du type aquarium ou piscine, en tant que cloisons intérieures, verre décoratif. Le substrat selon l'invention peut aussi être utilisé en employant la couche réfléchissante en tant qu'électrode conductrice par exemple dans les vitrages électrochimiquement actifs tels que les vitrages électrochromes, viologènes, les vitrages à cristaux liquides ou à valve optique.More generally, the coated glass substrate according to the invention has very diverse applications, and can be used in reflecting or semi-reflecting mirrors, including the bottom mirrors of photovoltaic cell, the bottom mirrors and the mirrors photocopier, solar protection glazing for buildings or any vehicle (of the low-emissivity or anti-solar type), electromagnetic radiation glazing (radar waves, or radio waves), mirrors, glass elements for furnishing, interior walls of the aquarium or swimming pool type, as interior partitions, decorative glass. The substrate according to the invention can also be used by using the reflective layer as a conductive electrode, for example in electrochemically active glazing such as electrochromic glazing, viologen, liquid crystal glazing or glass with optical valve.

L'invention vise également le procédé de fabrication de l'empilement de couches dont est revêtu le substrat verrier, notamment par dépôt à chaud de la couche réfléchissante à partir de métal en poudre fondu selon le procédé « D.P.M. » précédemment mentionné, . La ou les couches complémentaires sont déposées de préférence par dépôt pyrolytique en phase gazeuse, liquide ou solide.The invention also relates to the process for manufacturing the stack of layers with which the glass substrate is coated, in particular by hot deposition of the reflective layer from molten powder metal according to the “DPM” process previously mentioned. The complementary layer (s) are preferably deposited by pyrolytic deposition in the gas, liquid or solid phase.

Le mode de fabrication préféré consiste à déposer l'ensemble des couches à chaud, sur le ruban d'un verre float, en déposant de préférence au moins les deux premières couches dans l'enceinte du bain float Ainsi, les dépôts s'effectuent en continu avec un gain en termes de temps et de coût de production significatif par rapport aux techniques de dépôt en reprise du type pulvérisation cathodique, sol-gel ou immersion dans un bain d'argenture, avec en outre la solidité et l'adhérence au substrat caractéristiques des couches déposées à température élevée.The preferred manufacturing method consists of depositing all of the layers hot, on the ribbon of a float glass, preferably depositing at least the first two layers in the enclosure of the float bath. Thus, the deposits are made in continuous with a gain in terms of time and significant production cost compared to deposition techniques of sputtering, sol-gel or immersion in a silver plating bath, with in addition solidity and adhesion to the substrate characteristics of the layers deposited at high temperature.

Un exemple de réalisation de produits selon l'invention peut aussi être un substrat verrier, miroir ou vitrage, qui contient la séquence aluminium/nitrure d'aluminium, ou encore aluminium/silicium/oxyde, ou alummium/nitrure d'aluminium.An exemplary embodiment of products according to the invention can also be a glass substrate, mirror or glazing, which contains the aluminum / aluminum nitride sequence, or alternatively aluminum / silicon / oxide, or alummium / aluminum nitride.

D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs à l'aide des figures suivantes :Other details and advantageous characteristics appear from the following description of nonlimiting exemplary embodiments with the aid of the following figures:

O figure 1 : une coupe transversale d'un substrat verrier revêtu selon l'invention,O Figure 1: a cross section of a coated glass substrate according to the invention,

O figure 2 : une coupe transversale de la portion de l'enceinte du bain float où est réalisé le dépôt de la couche réfléchissante métallique selon l'invention.O Figure 2: a cross section of the portion of the enclosure of the float bath where the metallic reflective layer according to the invention is deposited.

On précise qu'aussi bien la figure 1 que la figure 2 sont des représentations très schématiques ne respectant pas scrupuleusement les proportions, ceci afin de faciliter leur lecture.Note that both Figure 1 and Figure 2 are very schematic representations not scrupulously respecting the proportions, this in order to facilitate their reading.

Les exemples suivants ont été réalisés sur un ruban de verre float de 4 mm d'épaisseur, verre silico-sodo-calcique clair qui, une fois découpe, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de Planilux.The following examples were produced on a ribbon of float glass 4 mm thick, clear soda-lime-silica glass which, once cut, is marketed by the company SAINT-GOBAIN VITRAGE under the name of Planilux.

Il pourrait tout aussi bien s'agir de verre extra-clair ou de verre teinté dans la masse, comme le verre qui, une fois découpé, sont commercialisés par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE, respectivement sous le nom de Diamant et sous le nom de Parsol.It could just as easily be extra-clear glass or mass-tinted glass, such as glass which, once cut, are sold by SAINT-GOBAIN VITRAGE, respectively under the name of Diamant and under the name of Parsol.

Après découpe, on obtient, comme cela est représente en figure 1 , des substrats verriers munis d'un empilement de couches de la façon suivante : le substrat 1 est revêtu d'une première couche 2 optionnelle dite intermédiaire en silicium, elle-même recouverte par la couche réfléchissante en métal 3.After cutting, we obtain, as shown in FIG. 1, glass substrates provided with a stack of layers in the following manner: the substrate 1 is coated with an optional first layer 2 known as silicon intermediate, itself covered by the reflective metal layer 3.

Celle-ci est recouverte d'une couche 4 optionnelle supplémentaire à nouveau à base de silicium, sur laquelle est disposée une seconde couche supplémentaireThis is covered with an additional optional layer 4 again based on silicon, on which is placed a second additional layer.

5. Dans tous les exemples, la couche réfléchissante 3 est en aluminium, et est déposée sur le ruban de verre par un procédé explicité à l'aide de la figure 2.5. In all the examples, the reflective layer 3 is made of aluminum, and is deposited on the glass ribbon by a process explained using FIG. 2.

La portion de ruban de verre 10 tel que représenté dans cette figure se trouve dans l'enceinte du bain float : le ruban 1 0 surnage à la surface d'un bain d'étain en fusion 1 1 à l'intérieur d'une enceinte non représentée contenant le bain d'étain et emplie d'une atmosphère contrôlée composée d'un mélange d'azote et d'hydrogène. Le verre se déverse sur le bain d'étain 1 1 à partir d'un four de fusion de verre, non représenté, situé à gauche de la figure 2, s'y étale pour former un ruban, lequel est extrait du bain à une vitesse constante dans le sens de la flèche par des moyens extracteurs montés à la sortie du bain, du côté droit de la figure.The portion of glass ribbon 10 as shown in this figure is located in the enclosure of the float bath: the ribbon 1 0 floats on the surface of a bath of molten tin 1 1 inside an enclosure not shown containing the tin bath and filled with a controlled atmosphere composed of a mixture of nitrogen and hydrogen. The glass pours onto the tin bath 1 1 from a glass melting furnace, not shown, located to the left of FIG. 2, spreads there to form a ribbon, which is extracted from the bath at a constant speed in the direction of the arrow by extractor means mounted at the outlet of the bath, on the right side of the figure.

Au-dessus du ruban 10, qui est d'une largeur d'environ 3,30 mètres, dans une zone du bain float où le verre a acquis sa stabilité dimensionnelle, est monté un dispositif 12 disposé entièrement à l'intérieur de l'enceinte du bain float. Celui-ci se présente sous la forme d'une buse de distribution en gaz, au- dessus du ruban de verre 10, disposé transversalement à son axe de défilement et sur toute sa largeur. Le dispositif 1 2 définit une cavité 1 5 de forme approximativement parallélépipédique à l'aide de parois internes latérales 1 4 et supérieures 14', dont des parois 1 4 transversales à l'axe du verre qui sont sensiblement verticales ou légèrement convergentes ou divergentes en direction du verre. Ces parois s'achèvent, en partie inférieure, très près de la surface du verre, par exemple à une distance d de moins de 20 millimètres de la surface du verre. Dans ces parois sont ménagées différentes ouvertures : • des ouvertures dans la paroi supérieure 14' et/ou dans les parois latérales 1 4 assurant un passage du mélange de gaz N₂ + H₂ de l'enceinte du bain float à l'intérieur de la cavité 1 5 ;Above the strip 10, which is about 3.30 meters wide, in a zone of the float bath where the glass has acquired its dimensional stability, is mounted a device 12 arranged entirely inside the enclosure of the float bath. This is in the form of a gas distribution nozzle, above the glass ribbon 10, arranged transversely to its axis of travel and over its entire width. The device 1 2 defines a cavity 1 5 of approximately parallelepiped shape using internal lateral walls 1 4 and upper 14 ′, including walls 1 4 transverse to the axis of the glass which are substantially vertical or slightly convergent or divergent in direction of the glass. These walls end, in the lower part, very close to the surface of the glass, for example at a distance d of less than 20 millimeters from the surface of the glass. In these walls are made different openings: • openings in the upper wall 14 'and / or in the side walls 1 4 ensuring a passage of the gas mixture N ₂ + H ₂ from the enclosure of the float bath inside the cavity 1 5;

• une pluralité d'ouvertures 1 6 ménagées dans la paroi supérieure 1 4' ou dans la partie supérieure des parois 14, disposées en ligne régulièrement sur toute la largeur de la cavité 1 5, à la manière d'injecteurs, dans lesquelles débouchent des conduits d'amenée 1 7 reliés à des moyens d'alimentation en un mélange gazeux x non représentés ;• a plurality of openings 1 6 formed in the upper wall 1 4 'or in the upper part of the walls 14, arranged in regular line over the entire width of the cavity 1 5, like injectors, into which open supply ducts 1 7 connected to means for supplying a gas mixture x not shown;

• une pluralité d'ouvertures 1 8 ménagées dans au moins une des parois latérales transversales 1 4, notamment à environ le quart ou les 3/4 de la hauteur desdites parois, dans lesquelles débouchent des conduits d'évacuation de gaz reliés à des moyens d'extraction non représentés ;• a plurality of openings 1 8 formed in at least one of the transverse side walls 1 4, in particular at about a quarter or 3/4 of the height of said walls, into which open gas discharge conduits connected to means extraction not shown;

• une pluralité d'ouvertures 1 9 ménagées dans au moins une des parois latérales de la cavité 1 5, notamment dans le permier tiers de la hauteur de la cavité, dans lesquelles débouchent des conduits d'amenée 20 de gaz reliés à des moyens d'alimentation en un mélange N₂ + H₂ non représenté, mélange similaire ou identique à celui régnant dans l'enceinte float.• a plurality of openings 1 9 formed in at least one of the side walls of the cavity 1 5, in particular in the first third of the height of the cavity, into which open gas supply conduits 20 connected to means d 'supply of a N ₂ + H ₂ mixture not shown, similar or identical mixture to that prevailing in the float enclosure.

Dans l'épaisseur des parois internes 14, 14' et externes 21 du dispositif 1 2, sont disposés des moyens aptes à contrôler et réguler la température de la cavité 1 5 le long de sa hauteur h, notamment des moyens de calorifugeage/chauffage associés à des moyens de refroidissement, dont le fonctionnement est hé à des mesures de température à l'intérieur de la cavité effectuées régulièrement par des capteurs adaptés : on crée, soit par des ajustements manuels sur lesdits moyens de caloπfugeage/refroidissement, soit par régulation automatique électronique/informatique, un profil de température le long de la hauteur h de la cavité, de manière à avoir un gradient de température croissant en direction du ruban de verre 1 0, qui démarre à environ 30 à 100°C en partie supérieure à proximité des ouvertures 1 6 jusqu'à plus de 600 °C à proximité du verre. Le dispositif 1 2 fonctionne de la manière suivante : on injecte par les ouvertures 1 6 en permanence de la vapeur de dérivé d'aluminium en suspension dans un gaz inerte comme l'azote ; c'est le mélange x mentionné plus haut. Ce dérivé peut être notamment AI(CH₃)₃, AI(C₂H₅)₃, AIH₃(NH₃) ou AIH₃ (aminé). Ici, il s'agit plus précisément du diméthylmonoéthylamine alane, hydrure stabilisé par une aminé se décomposant en aluminium métallique à environ 1 80 à 200°C, et dont la formule est AIH₃(N(C₂H₅)(CH₃)₂)In the thickness of the internal walls 14, 14 'and external 21 of the device 1 2, there are arranged means capable of controlling and regulating the temperature of the cavity 1 5 along its height h, in particular associated heat / heat means cooling means, the operation of which is dependent on temperature measurements inside the cavity carried out regularly by suitable sensors: this is created either by manual adjustments to said heat insulation / cooling means, or by automatic regulation electronics / computing, a temperature profile along the height h of the cavity, so as to have an increasing temperature gradient towards the glass ribbon 1 0, which starts at around 30 to 100 ° C in the upper part nearby openings 1 6 up to more than 600 ° C near the glass. The device 1 2 operates in the following manner: one injects permanently through the openings 1 6 of the aluminum derivative vapor in suspension in an inert gas such as nitrogen; it is the mixture x mentioned above. This derivative can be in particular AI (CH ₃ ) ₃ , AI (C ₂ H ₅ ) ₃ , AIH ₃ (NH ₃ ) or AIH ₃ (amino). Here, it is more precisely dimethylmonoethylamine alane, hydride stabilized by an amine decomposing into metallic aluminum at approximately 1 80 to 200 ° C, and whose formula is AIH ₃ (N (C ₂ H ₅ ) (CH ₃ ) ₂ )

Dans la zone d'injection de la cavité, la température est d'environ 40°C, le mélange x est projeté dans la cavité sensiblement perpendiculairement au plan défini par le ruban de verre 1 0. La température dans la cavité augmentant au fur et à mesure qu'on se rapproche du verre, l'alane se décompose pour former de l'aluminium pulvérulent 22 dans une zone h_! de la cavité 1 5 où est atteinte sa température de décomposition, zone située approximativement dans la moitié supérieure de la cavité : les grains d'aluminium sont alors entraînés par simple gravité au contact du verre, tandis que les effluents issus de la décomposition de l'alane, sont extraits par les ouvertures 1 8, dans cette zone h-i de formation de la poudre. On ajuste les paramètres de la réaction de décomposition de l'alane, notamment pour obtenir une poudre de grains de diamètre suffisamment grand pour que l'on puisse effectuer l'extraction des effluents sans entraîner dans les conduits d'extraction la poudre 22 formée et aussi pour éviter que les effluents ne réagissent à plus haute température avec les grains d'aluminium selon un mécanisme chimique indésiré.In the injection zone of the cavity, the temperature is around 40 ° C., the mixture x is projected into the cavity substantially perpendicular to the plane defined by the glass ribbon 1 0. The temperature in the cavity increases as and as we get closer to the glass, the alane decomposes to form powdered aluminum 22 in an area h _! of the cavity 1 5 where its decomposition temperature is reached, an area located approximately in the upper half of the cavity: the aluminum grains are then entrained by simple gravity in contact with the glass, while the effluents from the decomposition of the alane, are extracted through the openings 1 8, in this hi area of powder formation. The parameters of the decomposition reaction of the alane are adjusted, in particular to obtain a powder of grains of sufficiently large diameter so that the effluent can be extracted without entraining the powder 22 formed in the extraction conduits and also to prevent the effluents from reacting at higher temperatures with the aluminum grains according to an undesired chemical mechanism.

La poudre « arrive » sur le ruban de verre alors que celui-ci est à une température de 660 à 700°C, notamment d' environ 680°C, c'est-à-dire à une température qui est située entre la température maximale à laquelle le verre est stable dimensionnellement (700-750°C) et la température de fusion de l'aluminium (environ 650-660°C). Les grains d'aluminium, au contact du verre, fondent instantanément et les gouttelettes coalescent pour laisser un film d'aluminium fondu continu, qui va progressivement se solidifier au fur et à mesure que la température du verre diminue pour descendre en-dessous de la température de fusion de l'aluminium.The powder "arrives" on the glass ribbon when the latter is at a temperature of 660 to 700 ° C., in particular of approximately 680 ° C., that is to say at a temperature which is situated between the temperature maximum at which the glass is dimensionally stable (700-750 ° C) and the melting temperature of aluminum (approximately 650-660 ° C). The aluminum grains, in contact with the glass, instantly melt and the droplets coalesce to leave a continuous molten aluminum film, which will gradually solidify as the temperature of the glass decreases to drop below the aluminum melting temperature.

On peut moduler en fonction des besoins l'épaisseur finale de la couche d'aluminium ainsi déposée en ajustant différentes paramètres de dépôt, notamment la concentration en alane dans le mélange gazeux x, le débit dudit mélange etc...The final thickness of the aluminum layer thus deposited can be modulated as required by adjusting different deposition parameters, in particular the concentration of alane in the gaseous mixture x, the flow rate of said mixture, etc.

Par ailleurs, l'injection par les ouvertures 1 9 de mélange de gaz H₂/N₂, est réalisée de manière à ce que le mélange soit projeté vers le haut de la cavité 1 5, notamment de manière approximativement tangentielle aux parois latéralesFurthermore, the injection through the openings 1 9 of H ₂ / N ₂ gas mixture is carried out so that the mixture is projected upwards from the cavity 1 5, in particular approximately tangential to the side walls

1 4 : on évite ainsi l'accumulation de poudre d'aluminium le long de ces parois, donc on ralentit l'encrassement de la cavité 1 5 et on prévient tout risque de chute brusque de grains agglomérés en un point du ruban pouvant nuire à la qualité du revêtement.1 4: this avoids the accumulation of aluminum powder along these walls, so it slows down the fouling of the cavity 1 5 and prevents any risk of sudden fall of grains agglomerated at a point of the tape which can harm the quality of the coating.

Reprenant le schéma de la figure 1 , on dépose donc la couche 3 d'aluminium à l'aide du dispositif 1 2 qui vient d'être décrit. Préalablement à ce dépôt, on dépose par CVD, de manière connue, une fine couche 2 de silicium pur à partir de silane, par exemple comme cela est décrit dans le brevet français FR-2 382 51 1 , à l'aide d'une buse disposée juste en amont du dispositif 1 2, quand le ruban de verre a déjà acquis sa stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire quand il est à environ 700°C.Using the diagram in FIG. 1, the layer 3 of aluminum is therefore deposited using the device 1 2 which has just been described. Prior to this deposition, a thin layer 2 of pure silicon from silane is deposited by CVD, in a known manner, for example as described in French patent FR-2 382 51 1, using a nozzle disposed just upstream of the device 1 2, when the glass ribbon has already acquired its dimensional stability, that is to say when it is at about 700 ° C.

Avant que le ruban de verre muni de la couche intermédiaire 2 en silicium et de la couche réfléchissante 3 en aluminium ne quitte l'enceinte du bain float, on dépose une ou plusieurs couches supplémentaires, dont les séquences seront données en détail dans les exemples suivants. Il s'agit de couches de nitrure d'aluminium, que l'on dépose par CVD de manière connue à partir des précurseurs alkyl ou hydrure d'aluminium avec ammoniac ou aminé, et/ou de couches d'oxyde tel que l'oxyde ou l'oxycarbure de silicium, que l'on dépose de manière connue par CVD à partir de silane et d'éthylène, comme cela est décrit dans le brevet EP-0 518 755, ou encore d'oxyde d'étain déposé par CVD de manière connue à partir de précurseurs gazeux comme le monobutyltrichorure d'étain ou le dibutyldiacétate d'étain, ou encore d'oxyde de titane déposé par CVD de manière connue à partir de précurseurs gazeux comme un alcoolate de titane du type trétaisopropylate de titane.Before the glass ribbon provided with the intermediate layer 2 of silicon and the reflective layer 3 of aluminum leaves the enclosure of the float bath, one or more additional layers are deposited, the sequences of which will be given in detail in the following examples . These are layers of aluminum nitride, which are deposited by CVD in a known manner from alkyl precursors or aluminum hydride with ammonia or amine, and / or layers of oxide such as oxide. or silicon oxycarbide, which is deposited in a known manner by CVD from silane and ethylene, as described in patent EP-0 518 755, or also from tin oxide deposited by CVD in known manner from gaseous precursors such as tin monobutyltrichoride or tin dibutyldiacetate, or titanium oxide deposited by CVD in known manner from gaseous precursors such as a titanium alcoholate of the titanium tretopropylate type.

On peut noter qu'à la place de ou en combinaison avec la couche d'oxyde en Sn0₂ ou en Ti0₂, on peut tout aussi bien utiliser des couches d'oxyde de silicium déposées par CVD à partir de précurseurs gazeux comme le tétraéthoxysilane. Il pourrait aussi s'agir de couches d'oxyde d'aluminium, déposées par CVD à partir de précurseurs gazeux comme l'acetylacetonate ou l'hexafluoroacétonate d'aluminium. On peut aussi choisir une couche d'oxyde de vanadium, que l'on peut déposer par CVD à partir de précurseurs gazeux du type alcoolate de vanadium comme le tetraethylate de vanadium, ou du type halogénure comme VCI₅ ou du type oxychlorure comme VOCI₃.It can be noted that instead of or in combination with the oxide layer of Sn0 ₂ or of Ti0 ₂ , it is equally possible to use silicon oxide layers deposited by CVD from gaseous precursors such as tetraethoxysilane . It could also be layers of aluminum oxide, deposited by CVD from gaseous precursors such as acetylacetonate or aluminum hexafluoroacetonate. It is also possible to choose a layer of vanadium oxide, which can be deposited by CVD from gaseous precursors of vanadium alcoholate type such as vanadium tetraethylate, or halide type such as VCI ₅ or oxychloride type such as VOCI ₃ .

A la place ou en combinaison avec la couche de nitrure d'aluminium, on peut également utiliser une couche de nitrure de silicium, que l'on peut obtenir par CVD à partir d'un mélange gazeux de silane et d'ammoniac et/ou d'amine.Instead of or in combination with the layer of aluminum nitride, it is also possible to use a layer of silicon nitride, which can be obtained by CVD from a gaseous mixture of silane and ammonia and / or amine.

Dans le cas où l'on prévoit de déposer une couche 5 d'oxyde et non de nitrure au-dessus de la couche d'aluminium 3, on intercale une fine couche 3 de silicium, déposée par CVD comme la couche 1 précédemment évoquéeIn the case where it is planned to deposit a layer 5 of oxide and not of nitride on top of the aluminum layer 3, a thin layer 3 of silicon is interposed, deposited by CVD like the layer 1 previously mentioned.

Tous les dépôts sont donc, dans les exemples suivants, réalisés dans l'enceinte float, c'est-à-dire dans une atmosphère rigoureusement non oxydante et quand le verre est à une température s'échelonnant entre environAll the deposits are therefore, in the following examples, produced in the float enclosure, that is to say in a strictly non-oxidizing atmosphere and when the glass is at a temperature ranging between approximately

750-700°C pour le dépôt de la première couche de silicium et à au moins750-700 ° C for the deposition of the first layer of silicon and at least

580-590° pour le dépôt de la dernière couche de l'empilement, le ruban de verre « sortant » habituellement de l'enceinte du bain float à une température d'environ 580°C.580-590 ° for the deposition of the last layer of the stack, the glass ribbon usually “leaving” the enclosure of the float bath at a temperature of around 580 ° C.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

A l'aide des techniques précédemment détaillées, on dépose à la surface du ruban de verre 10 la séquence de couches suivantes (les épaisseurs géométriques sont précisées sous chacune des couches, exprimées en nanomètres) : verre'¹¹ / Al ^,31 / AIN ⁽⁵> 50 nm 1 30 nm EXEMPLE 2Using the previously detailed techniques, the following layer sequence is deposited on the surface of the glass ribbon 10 (the geometric thicknesses are specified under each of the layers, expressed in nanometers): glass' ¹¹ / Al ^{, 31} / AIN ^{( 5} > 50 nm 1 30 nm EXAMPLE 2

La séquence est la suivante : verre ^{<1 )} / Al ⁽³⁾ / (AIN / Ti0₂) ⁽⁵⁾ The sequence is as follows: glass ^<1) / Al ⁽³⁾ / (AIN / Ti0 ₂ ) ⁽⁵⁾

50 nm 60 nm 50 nm EXEMPLE 3 verre '¹¹ / Si '²¹ / Al '³¹ / Si ^,4) / ( SiO_xC_v / Ti0₂) ^(5> 2nm 50 nm 4 nm 70 nm 60 nm L'indice de la couche en SiO_xC_y est ICI réglé à environ 1 ,55.50 nm 60 nm 50 nm EXAMPLE 3 glass' ¹¹ / Si ^'21 / Al' ³¹ / Si ^{, 4)} / (SiO _x C _v / Ti0 ₂ ) ^(5> 2nm 50 nm 4 nm 70 nm 60 nm The index of the SiO _x C _y layer is HERE set to approximately 1.55.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

La séquence est cette fois la suivante : verre ^m / Al ^<3) / (AIN / Ti0₂) ^l5> 50 nm 60 nm 50 nm L'indice du nitrure d'aluminium est d'environ 1 ,85. EXEMPLE 5The sequence is this time as follows: glass ^m / Al ^<3) / (AIN / Ti0 ₂ ) ^15> 50 nm 60 nm 50 nm The index of aluminum nitride is approximately 1.85. EXAMPLE 5

La séquence est la suivante verre ⁿ» / AI ¹³¹ / Si '⁴¹ / Sn0₂ ^<5> 50 nm 4 nm 1 20nm EXEMPLE 6The sequence is as follows glass ⁿ "/ AI ¹³¹ / Si ^'41 / Sn0 ₂ ^<5> 50 nm 4 nm 1 20nm EXAMPLE 6

La séquence est la suivante verre ^{( 1 )} / Al ⁽³> / / SS.i '⁽⁴⁴⁾⁾ / (couche à gradient Sι0₂/Ti0₂) '^5I 60 nm 5 nm 1 20nmThe sequence is as follows glass ⁽¹⁾ / Al ⁽³ > / / SS.i ' ⁽⁴⁴⁾⁾ / (gradient layer Sι0 ₂ / Ti0 ₂ )' ^5I 60 nm 5 nm 1 20nm

La couche à gradient Si0₂/Ti0₂ est une couche obtenue par CVD, elle présente une composition contenant au moins 80% en poids de Si0₂ à l'interface avec la couche de silicium (4) sous-jacente jusqu'à au moins 80% en poids de Ti0₂ à l'interface avec l'air. Elle est obtenue selon la technique exposée dans la demande de brevet FR-95/08421 du 1 2 juillet 1 995, notamment dans son exemple 9, à partir des précurseurs de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de titane pré-mentionnés.The Si0 ₂ / Ti0 ₂ gradient layer is a layer obtained by CVD, it has a composition containing at least 80% by weight of Si0 ₂ at the interface with the underlying silicon layer (4) up to at least 80% by weight of Ti0 ₂ at the interface with air. It is obtained according to the technique set out in patent application FR-95/08421 of July 1, 1,995, in particular in example 9, from precursors of silicon oxide and titanium oxide pre-mentioned. .

Le ruban de verre est ensuite, dans chacun de ces 6 exemples, découpé puis l'on mesure sur chacun des 6 plateaux de verre la valeur de réflexion lumineuse R_L en pourcentage selon l'Illuminant D₆₅. On obtient les résultats suivants :The glass ribbon is then, in each of these 6 examples, cut and then the light reflection value R _L in percentage according to Illuminant D ₆₅ is measured on each of the 6 glass plates. The following results are obtained:

En conclusion, chacun de ces 6 plateaux peut être utilisé avantageusement en tant que miroirs dits « face 1 », c'est-à-dire des miroirs où l'observateur regarde le substrat verrier du côté où celui-ci est muni de la couche réfléchissante 3. Il va de soi qu'en adaptant de manière adéquate la séquence des couches dites intermédiaires 2 et/ou supplémentaires 4, 5, l'invention permet également de fabriquer des miroirs dits « face 2 », c'est-à-dire des miroirs où l'observateur regarde le substrat du côté opposé à celui muni de la couche réfléchissante.In conclusion, each of these 6 trays can be advantageously used as so-called “face 1” mirrors, that is to say mirrors where the observer looks at the glass substrate from the side where it is provided with the layer reflective 3. It goes without saying that by suitably adapting the sequence of the so-called intermediate 2 and / or additional layers 4, 5, the invention also makes it possible to manufacture so-called “face 2” mirrors, that is to say mirrors. where the observer looks at the substrate on the side opposite to that provided with the reflective layer.

Par ailleurs, les substrats munis de couches d'aluminium 3 ainsi fabriquées, mais un peu plus minces, par exemple de l'ordre de 1 0 à 20 nm, peuvent être utilisés comme vitrages de protection solaire de manière très satisfaisante. On voit qu'il est cependant important de protéger au mieux la couche d'aluminium des risques d'oxydation, aussi bien sur ligne, dès qu'elle quitte l'enceinte de bain float, que pour la préserver lors de traitements thermiques oxydants du type bombage ou trempe. Les couches supplémentaires 5 selon l'invention y parviennent efficacement. La couche intermédiaire de silicium 2 est optionnelle, elle facilite l'adhérence de l'aluminium au verre, inhibe la réaction tendant à fabriquer à l'interface verre/aluminium de l'alumine. Elle peut cependant être supprimée ou remplacée par un traitement gazeux, par exemple en faisant passer à la surface du verre du TiCI₄ juste avant le dépôt de la couche d'aluminium. La couche de silicium 4 au-dessus de l'aluminium est également optionnelle, elle permet de garantir que la couche d'aluminium ne s'oxyde pas lors du dépôt de la couche d'oxyde suivante.Furthermore, the substrates provided with aluminum layers 3 thus produced, but a little thinner, for example of the order of 10 to 20 nm, can be used as sun protection glazing very satisfactorily. It can be seen that it is however important to protect the aluminum layer as well as possible from the risks of oxidation, both on the line, as soon as it leaves the float bath enclosure, and to preserve it during oxidative heat treatments of the bending or quenching type. The additional layers 5 according to the invention do this effectively. The intermediate silicon layer 2 is optional, it facilitates the adhesion of aluminum to glass, inhibits the reaction tending to manufacture at the glass / aluminum interface of alumina. It can however be eliminated or replaced by a gaseous treatment, for example by passing TiCI ₄ through the glass surface just before the deposition of the aluminum layer. The silicon layer 4 above the aluminum is also optional, it ensures that the aluminum layer does not oxidize during the deposition of the next oxide layer.

Pour des raisons optiques, notamment pour amplifier la réflexion lumineuse, il est également possible de déposer des couches supplémentaires, notamment d'oxyde, sur l'autre face du ruban de verre, par exemple en reprise.For optical reasons, in particular to amplify the light reflection, it is also possible to deposit additional layers, in particular of oxide, on the other face of the glass ribbon, for example in recovery.

L'invention a donc mis au point la fabrication de miroirs ou de vitrages de protection solaire en continu, sur la ligne float, fabrication de rendement et de coût très avantageux. La couche d'aluminium ainsi déposée est de haute qualité, elle est notamment très dense, très pure et particulièrement adhérente au verre (ou à la couche qui lui est sous-jacente). The invention has therefore perfected the manufacture of mirrors or glazing for sun protection continuously, on the float line, a very advantageous yield and cost. The aluminum layer thus deposited is of high quality, it is in particular very dense, very pure and particularly adherent to glass (or to the layer which is underlying it).

Claims

REVENDICATIONS

1 . Procédé de dépôt, notamment en continu, sur un ruban de verre ( 10) d'une ligne float d'une couche réfléchissante (3) à base de métal dont la température de fusion est inférieure ou égale à la température où le ruban de verre acquiert une stabilité dimensionnelle, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt en atmosphère contrôlée inerte ou réductrice, quand le ruban de verre (1 0) a déjà acquis sa stabilité dimensionnelle, en mettant en contact la surface dudit ruban avec le métal (22) sous forme pulvérulente ou sous forme fondue, la température du ruban lors de la mise en contact étant choisie afin que la poudre fonde et coalesce, ou le métal fondu se nappe, à la surface du ruban, laissant une couche continue solide quand la température du ruban se trouve à une température inférieure ou égale à la température de fusion du métal.1. Method for depositing, in particular continuously, on a glass ribbon (10) a float line of a reflective layer (3) based on metal whose melting temperature is less than or equal to the temperature where the glass ribbon acquires dimensional stability, characterized in that the deposition is carried out in an inert or reducing controlled atmosphere, when the glass ribbon (1 0) has already acquired its dimensional stability, by bringing the surface of said ribbon into contact with the metal (22 ) in powder form or in molten form, the temperature of the ribbon when brought into contact is chosen so that the powder melts and coalesces, or the molten metal coats, on the surface of the ribbon, leaving a continuous solid layer when the temperature tape is at a temperature less than or equal to the melting temperature of the metal.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le « métal » est à base d'un seul métal, ou à base d'un composé intermétallique, d'un alliage métallique ou d'un composé eutectique.2. Method according to claim 1, characterized in that the "metal" is based on a single metal, or based on an intermetallic compound, a metal alloy or a eutectic compound.

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le « métal » est à base d'au moins un des métaux appartenant au groupe comprenant l'aluminium, le zinc, l'étain, le cadmium et comprend optionnellement du silicium. 3. Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the "metal" is based on at least one of the metals belonging to the group comprising aluminum, zinc, tin, cadmium and optionally comprises silicon.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt dans l'enceinte du bain float.4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the deposition is carried out in the enclosure of the float bath.

5. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt en aval de l'enceinte du bain float, notamment dans un caisson essentiellement étanche prolongeant éventuellement ladite enceinte.5. Method according to claim 1 or claim 2 or 3, characterized in that the deposition is carried out downstream of the enclosure of the float bath, in particular in an essentially sealed box possibly extending said enclosure.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt quand le verre est à une température supérieure ou égale à la température de fusion du métal.6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the deposition is carried out when the glass is at a temperature greater than or equal to the melting temperature of the metal.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la mise en contact du métal sous forme pulvérulente avec la surface du verre s'effectue par projection d'une poudre en suspension dans un gaz vecteur inerte ou réducteur, notamment à l'aide d'une buse de distribution disposée au-dessus du ruban de verre et transversalement à son axe de défilement, et apte à distribuer la poudre sur toute la largeur du ruban.7. Method according to claim 6, characterized in that the contacting of the metal in pulverulent form with the surface of the glass is carried out by spraying a powder in suspension in an inert or reducing carrier gas, in particular using a dispensing nozzle arranged above glass ribbon and transversely to its axis of travel, and able to distribute the powder over the entire width of the ribbon.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on choisit une granulométrie de poudre comprise entre 0, 1 et 1 00 μm , notamment entre 1 ,0 et 50 μm.8. Method according to claim 7, characterized in that one chooses a particle size of powder comprised between 0, 1 and 1 00 μm, in particular between 1, 0 and 50 μm.

9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on génère le métal sous forme pulvérulente (22) au-dessus du ruban de verre, à partir de dérivés métalliques, notamment gazeux, dont on provoque la décomposition en métal par activation thermique et/ou mise en contact entre eux. 9. Method according to claim 4, characterized in that the metal is generated in powder form (22) above the glass ribbon, from metal derivatives, in particular gaseous, which is caused to decompose into metal by thermal activation and / or putting them in contact.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les dérivés sont choisis parmi les alkyls métalliques, les hydrures métalliques, les composés mixtes d'hydrure et d'alkyl métalliques complexés par l'ammoniac ou par une aminé primaire, secondaire ou tertiaire.10. Method according to claim 9, characterized in that the derivatives are chosen from metal alkyls, metal hydrides, mixed hydride and metal alkyl compounds complexed with ammonia or with a primary, secondary or tertiary amine .

1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 1 0, caractérisé en ce que les dérivés se décomposent en métal à une température comprise entre 50°C et1 1. Process according to Claim 9 or 1 0, characterized in that the derivatives decompose into metal at a temperature between 50 ° C and

600°C, notamment entre 100°C et 450°C.600 ° C, especially between 100 ° C and 450 ° C.

1 2. Procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce qu'on associe au(x) dérivé(s) métallique(s) au moins un additif promoteur de nucléation ou de croissance des grains de métal. 1 2. Method according to one of claims 9 to 1 1, characterized in that associated with (x) derivative (s) metal (s) at least one additive promoting nucleation or growth of metal grains.

1 3. Procédé selon l'une des revendications 9 à 1 2, caractérisé en ce que le(s) dérivé(s) métallique(s) sont introduits au-dessus du ruban de verre ( 10) sous forme gazeuse à l'aide d'un dispositif (1 2) comprenant une cavité (1 5) dont les parois ( 14, 14') définissent un canal de guidage de la poudre (22) générée par lesdits dérivés en direction du ruban de verre (10) . 1 3. Method according to one of claims 9 to 1 2, characterized in that the (s) derivative (s) metal (s) are introduced above the glass ribbon (10) in gaseous form using of a device (1 2) comprising a cavity (1 5) whose walls (14, 14 ') define a guide channel for the powder (22) generated by said derivatives in the direction of the glass ribbon (10).

14. Procédé selon la revendication 1 3, caractérisé en ce que les parois14. Method according to claim 1 3, characterized in that the walls

( 1 4) de la cavité (1 5) sont sensiblement verticales, éventuellement convergentes ou divergentes en direction du ruban de verre ( 1 0), et en ce qu'on crée un gradient thermique sur au moins une partie de la hauteur (h) de ladite cavité. (1 4) of the cavity (1 5) are substantially vertical, possibly converging or diverging towards the glass ribbon (1 0), and in that a thermal gradient is created over at least part of the height (h ) of said cavity.

1 5. Procédé selon l'une des revendications 1 3 ou 1 4, caractérisé en ce qu'on injecte le(s) dérivé(s) métallique(s) en partie supérieure (1 6) de la cavité1 5. Method according to one of claims 1 3 or 1 4, characterized in that the metal derivative (s) are injected into the upper part (1 6) of the cavity

( 1 5) et en ce qu'on extrait les effluents issus de la décomposition des dérivés par des moyens d'évacuation latéraux (23) ménagés dans les parois ( 1 4) de ladite cavité ( 1 5), de préférence au niveau ou à proximité du niveau où se forme la poudre métallique et où elle atteint une granulométrie suffisante.(1 5) and in that the effluents from the decomposition of the derivatives are extracted by lateral evacuation means (23) formed in the walls (1 4) of said cavity (1 5), preferably at or near the level where the metal powder is formed and where it reaches a sufficient particle size.

1 6. Procédé selon l'une des revendications 1 3 à 1 5, caractérisé en ce qu'on injecte en au moins un point ( 1 9) de la cavité ( 1 5) un gaz inerte ou réducteur.1 6. Method according to one of claims 1 3 to 1 5, characterized in that one injects at at least one point (1 9) of the cavity (1 5) an inert or reducing gas.

1 7. Procédé selon l'une des revendications 7 à 1 6, caractérisé en ce que la poudre métallique se liquéfie sur le ruban de verre (1 0) ou à proximité de celui-ci.1 7. Method according to one of claims 7 to 1 6, characterized in that the metal powder liquefies on the glass ribbon (1 0) or near it.

1 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on projette en direction du ruban de verre le métal fondu, notamment à l'aide d'une buse de distribution statique délivrant un rideau de métal fondu au- dessus du ruban et transversalement à son axe de défilement, ou à l'aide d'une buse mobile animée d'un mouvement de va-et-vient transversalement à l'axe de défilement du ruban. 1 8. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the molten metal is projected towards the glass ribbon, in particular using a static distribution nozzle delivering a curtain of molten metal to the - Above the ribbon and transversely to its axis of travel, or using a movable nozzle driven back and forth transversely to the axis of travel of the ribbon.

1 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite la surface du ruban de verre avant de déposer la couche réfléchissante (3) à base de métal, notamment par mise en contact/adsorption de vapeurs du type TiCI₄, ou par dépôt d'au moins une couche intermédiaire, notamment en silicium Si, en oxyde tel que l'oxyde d'aluminium Al₂0₃, l'oxyde, l'oxynitrure ou l'oxycarbure de silicium Si0₂, SiON ou SiOC, l'oxyde de zirconium Zr0₂, l'oxyde de céπum, l'oxyde de titane Ti0₂, l'oxyde de zinc ZnO, ou oxyde de bore, d'ytt1 9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the surface of the glass ribbon is treated before depositing the reflective layer (3) based on metal, in particular by bringing into contact / adsorption of vapors of the type TiCI ₄ , or by depositing at least one intermediate layer, in particular of silicon Si, of oxide such as aluminum oxide Al ₂ 0 ₃ , silicon oxide, oxynitride or oxycarbide Si0 ₂ , SiON or SiOC, zirconium oxide Zr0 ₂ , cerium oxide, titanium oxide Ti0 ₂ , zinc oxide ZnO, or boron oxide, of ytt

πum, de magnésium, ou oxyde mixte d'AI et de Si, en oxyde d'aluminium fluoré en fluorure de mangésium, ou en nitrure tel que le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de silicium Si₃N₄, le nitrure de titane, nitrure de zirconium, ou carbure, couche par exemple déposée par pyrolyse en phase gazeuse.πum, of magnesium, or mixed oxide of AI and Si, of fluorinated aluminum oxide in mangesium fluoride, or in nitride such as aluminum nitride AIN, silicon nitride Si ₃ N ₄ , nitride of titanium, zirconium nitride, or carbide, layer for example deposited by gas phase pyrolysis.

20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recouvre la couche réfléchissante (3) à base de métal d'au moins une couche supplémentaire (5) destinée à la protéger de l'oxydation, notamment quand le ruban de verre se trouve encore dans l'atmosphère contrôlée inerte et/ou réductrice où s'est effectué le dépôt de ladite couche réfléchissante 20. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reflective layer (3) based on metal is covered with at least one additional layer (5) intended to protect it from oxidation, in particular when the glass ribbon is still in the inert and / or reducing controlled atmosphere where said reflective layer has been deposited

21 . Procédé selon la revendication 1 9, caractérisé en ce qu'on choisit la21. Method according to claim 1 9, characterized in that one chooses the

(les) couche(s) supplémentaιre(s) à base de nitrure comme le nitrure d'aluminium, le nitrure de silicium ou le nitrure de titane(the) additional layer (s) based on nitride such as aluminum nitride, silicon nitride or titanium nitride

22. Procédé selon la revendication 1 9 ou 20, caractérisé en ce qu'on choisit la (les) couche(s) supplémentaιre(s) à, éventuellement déposée(s) sur une fine couche « sacrificielle » de silicium (4), à base d'oxyde(s) comprenant au moins un oxyde du groupe suivant : oxyde de titane Tι0₂, oxyde d'étain Sn0₂, oxyde de zirconium Zr0₂, oxyde, oxycarbure et/ou oxynitrure de silicium Sι0₂, SiOC ou SiON, oxyde d'aluminium Al₂0₃, oxyde de vanadium, oxyde de zinc, de niobium, de tungstène, d'antimoine, de bismuth, de tantale, d'ytrium, en nitrure d'aluminium ou de silicium, en oxyde d'étain fluoré, en « Carbon- Like-Diamond » .22. Method according to claim 1 9 or 20, characterized in that the additional layer (s) is chosen, optionally deposited on a thin "sacrificial" layer of silicon (4), based on oxide (s) comprising at least one oxide of the following group: titanium oxide Tι0 ₂ , tin oxide Sn0 ₂ , zirconium oxide Zr0 ₂ , oxide, oxycarbide and / or silicon oxynitride Sι0 ₂ , SiOC or SiON, aluminum oxide Al ₂ 0 ₃ , vanadium oxide, zinc oxide, niobium, tungsten, antimony, bismuth, tantalum, ytrium, aluminum or silicon nitride, oxide of fluorinated tin, in “Carbon-Like-Diamond”.

23. Procédé selon la revendication 1 9 ou 20, caractérisé en ce qu'on recouvre la couche réfléchissante (3) d'une couche supplémentaire (5) présentant un gradient de composition ou d'indice de réfraction dans son épaisseur, notamment par dépôt d'un matériau tel que l'oxyde de silicium s'enrichissant progressivement en un matériau tel que l'oxyde de titane.23. The method of claim 1 9 or 20, characterized in that the reflective layer (3) is covered with an additional layer (5) having a composition gradient or refractive index in its thickness, in particular by deposition of a material such as silicon oxide gradually enriched with a material such as titanium oxide.

24. Procédé selon la revendication 19 à 21 , caractérisé en ce qu'on recouvre la couche réfléchissante (3) d'au moins une séquence de couches à bas indice et à haut indices, par exemple une séquence Si0₂/Tι0₂.24. The method of claim 19 to 21, characterized in that the reflective layer (3) is covered with at least one sequence of low index and high index layers, for example a sequence Si0 ₂ / Tι0 ₂ .

25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on substitue au ruban de verre d'une ligne float soit un ruban de verre non issu d'une ligne float soit un substrat verrier non continu tel qu'un plateau de verre. 25. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the glass ribbon of a float line is substituted either a glass ribbon not originating from a float line or a non-continuous glass substrate such as a tray of glass.

26. Vitrage (1 ) obtenu par découpe du ruban de verre ( 1 0) float recouvert selon le procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu^r\\ est muni d'une couche réfléchissante (3) en aluminium d'une épaisseur inférieure ou égale à 30 nm à fonction de protection solaire.26. Glazing (1) obtained by cutting the glass ribbon (1 0) float covered according to the method according to one of the preceding claims, characterized in that ^r \\ is provided with a reflective layer (3) of aluminum with a thickness less than or equal to 30 nm with sun protection function.

27. Miroir ( 1 ) obtenu par la découpe du ruban float (1 0) recouvert selon le procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce çrull est muni d'une couche réfléchissante (3) en aluminium d'une épaisseur supérieure ou égaie à 30 nm. 27. Mirror (1) obtained by cutting the float ribbon (1 0) covered according to the method according to one of the preceding claims, characterized in that this is provided with a reflective layer (3) of thick aluminum greater than or equal to 30 nm.

28. Vitrage ( 1 ) selon la revendication 26 ou miroir selon la revendication28. Glazing (1) according to claim 26 or mirror according to claim

26, caractérisé en ce qu'W est muni de la séquence aluminium/SiOC ou aluminium/AIN ou aluminium/TiN ou aluminium/Si/oxyde.26, characterized in that W is provided with the sequence aluminum / SiOC or aluminum / AIN or aluminum / TiN or aluminum / Si / oxide.

29. Substrat verrier muni d'au moins une couche réfléchissante (3) à base de métal du type composé intermétallique, alliage ou composé eutectique, notamment à base d'au moins un des métaux appartenant au groupe comprenant l'aluminium, le zinc, l'étain, le cadmium et comprenant également optionnellement du silicium, caractérisé en ce que le substrat ( 1 ) est également muni d'une couche complémentaire « externe » (4) et/ou d'une couche complémentaire interne (2) par rapport à ladite couche réfléchissante (3) et destinée(s) à assurer sa durabilité chimique et/ou mécanique.29. Glass substrate provided with at least one reflecting layer (3) based on a metal of the intermetallic compound, alloy or eutectic compound type, in particular based on at least one of the metals belonging to the group comprising aluminum, zinc, tin, cadmium and also optionally comprising silicon, characterized in that the substrate (1) is also provided with an “external” complementary layer (4) and / or an internal complementary layer (2) with respect to to said reflecting layer (3) and intended (s) to ensure its chemical and / or mechanical durability.

30. Substrat verrier ( 1 ) selon la revendication 29, caractérisé en ce que la couche complémentaire « interne » (2) et/ou la couche complémentaire « externe » (4) sont à base de matériau(x) transparent(s) dans les longueurs d'onde appartenant au domaine du visible et du type oxyde(s) choisi(s) parmi l'un au moins des composés comprenant les oxydes, oxycarbures ou oxynitrures des éléments du groupe 2a, 3b, 4b, 3a, 4a et des lanthanides du tableau de classement périodique, tels que les oxydes de Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si, Sn, ou encore à base d'oxydes métalliques dopés transparents tels que Sn0₂:F.30. Glass substrate (1) according to claim 29, characterized in that the “internal” complementary layer (2) and / or the “external” complementary layer (4) are based on transparent material (s) in the wavelengths belonging to the visible range and of the oxide type (s) chosen from at least one of the compounds comprising the oxides, oxycarbons or oxynitrides of the elements of group 2a, 3b, 4b, 3a, 4a and lanthanides from the periodic table, such as the oxides of Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si, Sn, or also based on transparent doped metal oxides such as Sn0 ₂ : F.

31 . Substrat verrier (1 ) selon l'une des revendications 29 ou 30, caractérisé en ce que la couche complémentaire « interne » (2) et/ou la couche complémentaire « externe » (4) sont à base de matériau(x) transparent(s) dans les longueurs d'onde appartenant au domaine du visible et du type nitrure(s), notamment à base de nitrure d'au moins un des éléments du groupe 3a du tableau de classement périodique, tels que le nitrure d'AI, de Ga ou de bore, ou encore à base de nitrure de silicium.31. Glass substrate (1) according to one of claims 29 or 30, characterized in that the "internal" additional layer (2) and / or the "external" additional layer (4) are based on transparent material (x) ( s) in the wavelengths belonging to the visible range and of the nitride type (s), in particular based on nitride of at least one of the elements of group 3a of the periodic table, such as AI nitride, of Ga or boron, or also based on silicon nitride.

32. Substrat verrier ( 1 ) selon la revendication 28, caractérisé en ce que la couche complémentaire « interne » (2) et/ou la couche couche complémentaire « externe » (4) sont à base de matériau(x) transparent(s) dans des longueurs d'onde appartenant au domaine du visible du type « Carbon-Like-Diamond » .32. Glass substrate (1) according to claim 28, characterized in that the “internal” complementary layer (2) and / or the “external” complementary layer layer (4) are based on transparent material (s) in wavelengths belonging to the visible range of the “Carbon-Like-Diamond” type.

33. Substrat verrier ( 1 ) selon la revendication 29, caractérisé en ce que la couche complémentaire « interne » (2) et/ou la couche complémentaire « externe » (4) sont à base de matériau(x) absorbant(s) dans des longueurs d'onde appartenant au domaine du visible et différents de ceux constituant la couche réfléchissante (3), de type nitrure de métal de transition tels que nitrure de W, de Zr, de Hf, de Nb, de Ti ou le nitrure de carbone, ou encore en silicium Si, de préférence cantonnées à des épaisseurs géométriques inférieures ou égales à 1 0 nm, notamment de l'ordre de 1 à 8 nm.33. Glass substrate (1) according to claim 29, characterized in that the “internal” complementary layer (2) and / or the complementary layer "External" (4) are based on material (s) absorbing (s) in wavelengths belonging to the visible range and different from those constituting the reflecting layer (3), of the transition metal nitride type such as nitride of W, Zr, Hf, Nb, Ti or carbon nitride, or also of silicon Si, preferably confined to geometric thicknesses less than or equal to 10 nm, in particular of the order of 1 to 8 nm.

34. Substrat verrier ( 1 ) selon la revendication 29, caractérisé en ce que la couche complémentaire « inteme » (2) et/ou la couche complémentaire « externe » (4) présente un gradient de composition chimique dans son épaisseur, notamment une couche complémentaire « interne » (2) à base de Si0₂ ou SiO_xC_y s'enrichissant progressivement en silicium ou à base de Si0₂ ou SiO_xC_y s'enrichissant progressivement en Al₂0₃, et/ou une couche complémentaire « externe » (4) à base d'AI₂0₃ ou de SiO_xC_y ou de Si0₂ s'enrichissant progressivement en Ti0₂, ou à base de Si s'enrichissant progressivement en SiO_xC_y ou en Si0₂.34. Glass substrate (1) according to claim 29, characterized in that the “internal” complementary layer (2) and / or the “external” complementary layer (4) has a chemical composition gradient in its thickness, in particular a layer "internal" (2) complementary based on Si0 ₂ or SiO _x C _y gradually enriched in silicon or based on Si0 ₂ or SiO _x C _y gradually enriched in Al ₂ 0 ₃ , and / or a complementary layer "External" (4) based on AI ₂ 0 ₃ or SiO _x C _y or Si0 ₂ gradually enriched in Ti0 ₂ , or based on Si gradually enriched in SiO _x C _y or in Si0 ₂ .

35. Substrat verrier (1 ) selon l'une des revendications 29 à 34.caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique des couches complémentaires « interne » (2) et « externe » (4) est comprise entre 1 et 200 nm, notamment entre 30 et 1 60 nm. 35. Glass substrate (1) according to one of claims 29 to 34. Characterized in that the geometric thickness of the "internal" (2) and "external" (4) complementary layers is between 1 and 200 nm, in particular between 30 and 1 60 nm.

36. Substrat verrier ( 1 ) selon l'une des revendications 29 à 35, caractérisé en ce que la couche réfléchissante (3) se trouve entre une couche complémentaire « interne » (2) et une couche complémentaire « externe » (4) de natures et d'épaisseurs choisies afin de préserver les propriétés de la couche réfléchissante (3) lors de son dépôt à chaud, et éventuellement ultérieurement au cas où le substrat verrier ( 1 ) est destiné à subir après dépôt des couches un post-traitement thermique du type recuit, bombage ou trempe.36. Glass substrate (1) according to one of claims 29 to 35, characterized in that the reflective layer (3) is located between an “internal” complementary layer (2) and an “external” complementary layer (4) of natures and thicknesses chosen in order to preserve the properties of the reflective layer (3) during its hot deposition, and possibly subsequently in the case where the glass substrate (1) is intended to undergo after thermal deposition of the layers of the annealing, bending or quenching type.

37. Substrat verrier selon l'une des revendications 29 à 36, caractérisé en ce que la couche réfléchissante (3) a une densité d'au moins 80, et notamment d'au moins 90 ou 95% de sa densité en masse théorique. 37. Glass substrate according to one of claims 29 to 36, characterized in that the reflective layer (3) has a density of at least 80, and in particular of at least 90 or 95% of its theoretical mass density.

38. Substrat verrier selon l'une des revendications 29 à 37, caractérisé en ce que la couche réfléchissante (3) a un taux d'impuretés, notamment C, N, O, d'au plus 3% atomique, notamment d'au plus 1 % atomique. 38. Glass substrate according to one of claims 29 to 37, characterized in that the reflecting layer (3) has a content of impurities, in particular C, N, O, of at most 3 atomic%, in particular of plus 1 atomic%.