EP0814153A2 - Solid washing composition having improved dispersibility - Google Patents

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EP0814153A2
EP0814153A2 EP97116694A EP97116694A EP0814153A2 EP 0814153 A2 EP0814153 A2 EP 0814153A2 EP 97116694 A EP97116694 A EP 97116694A EP 97116694 A EP97116694 A EP 97116694A EP 0814153 A2 EP0814153 A2 EP 0814153A2
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
water
solid
treatment agent
Prior art date
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Withdrawn
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EP97116694A
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EP0814153A3 (en
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Bernd Dipl.-Chem. Dr. Larson
Kathrin Dipl.-Chem. Dr. Schnepp
Jochen Dipl.-Chem. Dr. Jacobs
Norbert Kühne
Hubert Dipl.-Chem. Dr. Pawelczyk
Volker Runge
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Seiter
Rene-Andres Dipl.-Chem. Dr. Artiga Gonzalez
Monika Dipl.-Chem. Dr. Böcker
Günther Dipl.-Chem. Dr. Vogt
Eduard Dipl.-Chem. Dr. Smulders
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0814153A2 publication Critical patent/EP0814153A2/en
Publication of EP0814153A3 publication Critical patent/EP0814153A3/en
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Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of wash-active solid preparations with a high bulk density, which are in granular form and are produced by extrusion molding of a homogeneous premix with certain liquid or solid, hydrophobic or sparingly water-soluble substances, and the thus produced, Improved products in their induction behavior in household washing machines.
  • washing-active preparations are generally understood to mean detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, and also their surfactant-containing preliminary products or premixes. Particularly when such preparations contain higher amounts of nonionic surfactants, when water is added they tend to form a gel-like phase on the surface during the dissolving or dispersing process, which phase can lead to the powder grains sticking together. Under unfavorable conditions, such as exist in some household washing machines with special design features, deposits of lumpy residues can occur in the case of detergents, which are then not available for the actual use of the product. This behavior often has a particularly disruptive effect in the case of solid powdery agents with a high bulk density, which as a rule contain little or no inorganic filler salts which increase the dissolution rate.
  • a mixture of tallow fatty acid partial glyceride and tallow fatty acid amide of hydroxylethylenediamine is proposed as such a hydrophobic compound.
  • detergents with good washing-in behavior can be produced according to the teaching of this application, a clear disadvantage can be seen in the fact that the teaching described there is specific to the formulation. It therefore does not allow other formulations of wash-active preparations, which are favorable for other reasons, to be improved by a post-treatment step without substantial intervention in the formulation structure.
  • detergent additives with improved washing-in behavior, which are described in German Offenlegungsschrift DE 38 22 479.
  • the subject of this published patent application is granular detergent additives, consisting of a granular, porous, water-soluble or water-dispersible carrier material and water-soluble or water-dispersible nonionic surfactants adsorbed thereon, in which the adsorbed nonionic surfactant is present in a homogeneous mixture with a hydrophobic substance having polar groups , wherein the weight ratio of nonionic surfactant to hydrophobic substance is 99: 1 to 60:40.
  • the hydrophobic substance preferably consists of fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.
  • the unpublished German patent application DE 41 23 195 describes a process for the production of wash-active preparations in powder or granule form by treating a prefabricated powder or granulate with a liquid, reactive polysiloxane component in certain weight ratios. This will speed up the dissolution the active detergent preparation is reduced and this measure improves their washability.
  • the powdering of the powder product preferably produced by granulation, with finely divided zeolite, in particular zeolite Na-A, is not uncommon, as proposed, for example, in international patent application WO 91/02047.
  • This measure essentially serves to avoid the sticking of the powder products, which have not yet completely dried out or been warmed, and thus contain certain ingredients in a liquid and thus sticky state, directly after production. This powdering has no influence on the induction behavior of the finished products.
  • Another object of the invention is to provide laundry detergents produced by an extrusion process with a high bulk density and improved washing-in behavior in washing machines.
  • the invention thus relates to a process for the production of a detergent-active preparation in granular form with a high bulk density and improved flushing behavior, which is characterized in that a prefabricated detergent-active granulate with a bulk density above 500 g / l, produced by extrusion molding a homogeneous premix, the optionally with the addition of a plasticizer, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, then comminuting the extrudate using a Cutting device and subsequent treatment in a rounding device, with mixing with a liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component, which is not a zeolite, in contact, the weight ratio of prefabricated granules to liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble treatment agent between 20: 1 and 2000: 1 is set, and the treatment agent from the group comprising paraffins, inert siloxanes, fatty acid salts, alcohols with 10 to 22 carbon atoms, which can
  • the inventive method can be carried out with comparatively little technical effort.
  • the respective wash-active preparation serves as the starting product and its wash-in behavior is to be improved.
  • a detergent, a detergent precursor or a dishwashing or cleaning agent or other solid surfactant-containing preparations that have been produced by extrusion.
  • the largely water-insoluble inorganic solids among the suitable treatment agents are used in the form of commercially available finely divided powders. It is largely irrelevant whether these materials are present as crystalline substances or amorphous.
  • the silicas, phyllosilicates and hydrotalcites mentioned can in particular also be used in hydrophobicized form. It must be surprising that such inorganic materials are suitable for improving the washing-in behavior of the detergent-active preparations according to the invention, while the desired effect does not occur, or at least does not occur to a sufficient extent, with the same use of finely divided zeolite.
  • a further advantage of the process according to the invention is that some of the treatment agents usable according to the invention, in particular siloxanes and paraffins, have additional benefits in detergents, in particular foam-regulating action.
  • paraffins in question are generally a complex mixture of substances without a sharp melting point.
  • Paraffins which are completely liquid at room temperature that is to say those having a solidification point below 25 ° C., and paraffins which are solid at room temperature can be used.
  • the paraffin wax mixtures known from European patent application EP 309 931 can be used, for example from 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 20% by weight to 49%.
  • paraffins or paraffin mixtures which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C. to 82 ° C.
  • Inert siloxanes in the context of the invention are liquid organopolysiloxanes, in particular alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with long-chain fatty acids. They can be present as such or, if desired, in mixtures with other compounds which are customary as defoaming agents, in particular paraffins, long-chain fatty acid esters and finely divided silica, which also silane or otherwise hydrophobize can be belong.
  • organopolysiloxanes containing silica, in particular dimethylpolysiloxanes are used.
  • the content of finely divided silica is preferably from 5% by weight to 10% by weight, based on organopolysiloxane. If liquid organopolysiloxanes are to be used, their viscosity at room temperature is preferably 15,000 mPa.s to 38,000 mPa.s. It can be measured using conventional methods, for example a Brookfield viscometer model RVT using spindle No. 5 at 10 revolutions per minute. It is also possible to use finely divided solid or solid organopolysiloxanes.
  • the solid formulations possible in this connection include the Silkones on organic porous carrier material with protective coating described in the international patent application WO 93/01269, the similarly composed, glycerin-containing foam regulation granules of the international patent application WO 92/13056 and in particular those from the European patent application EP 496 510 known fine-particle foam regulators based on silicone starch.
  • the fatty acid salts which can be used as treatment agents according to the invention are preferably selected from those of the saturated or mono- to polyunsaturated C 8 -C 22 -carboxylic acids.
  • these include pelargonic, capric acid, lauric acid, lauroleic, myristic, Myristolein Textre acid, palmitic acid, stearic acid, Petroselin acid petroselaidic, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, Linolaidin Textre, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, Gadoleinklare, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, Brassidic acid and clupanodonic acid.
  • the C 16 to C 20 carboxylic acids are preferred.
  • the fatty acid salts include those with a mono-, di- or trivalent countercation, in particular the sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and aluminum salts. Among them, calcium stearate is particularly preferred.
  • the long-chain alcohols within the meaning of the invention are selected from the linear or branched-chain, primary or secondary alcohols having 10 to 22 carbon atoms.
  • the descendants of the abovementioned fatty acids are preferred, So-called fatty alcohols, although their branched-chain analogs, so-called oxo alcohols, are also suitable.
  • the alcohols can also be alkoxylated or sulfated.
  • the alkoxylates in question include in particular the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols with 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is in particular between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • the alkoxylates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding saturated or unsaturated alcohols with the corresponding alkylene oxides, the degree of alkoxylation used in connection with the present invention being the molar Corresponds to the ratio of alcohol to alkylene oxide.
  • the sulfation products in question include, in particular, primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are particularly suitable.
  • the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • silicas In the case of silicas, a distinction is made between precipitated silicas, which are separated from aqueous silicate solution, and fumed silicas, which are usually obtained from silicon halides by a combustion process, the latter in particular often being referred to as silicon dioxide because of their low or completely absent water content.
  • finely divided pyrogens are preferred Silicas are used, as are commercially available, for example, under the name Aerosil (R) .
  • the contacting of the detergent preparation with the treatment agent is advantageously carried out with mixing.
  • the mixing ratios for the ratio of active detergent preparation to treatment agent are preferably between 25: 1 and 1000: 1, in particular between 100: 1 and 500: 1.
  • the treatment according to the invention can be carried out in conventional granulators, universal mixers or rounding devices, for example spheronizers, and can be carried out by Powdering the prefabricated wash-active preparation with a solid treatment agent, which is expediently in the form of a fine powder, or by spraying a liquid treatment agent.
  • the treatment agent is preferably applied to the wash-active preparation in such amounts that the weight ratio of surfactant to treatment agent contained therein is from 10: 1 to 200: 1, in particular 30: 1 to 120: 1, in particular if the surfactant contains a relatively large amount of nonionic surfactant Preparations are more at the treatment-richer end of the said Range ratio of preferably 10: 1 to 50: 1 (surfactant to treatment agent) is selected.
  • the intention is to improve the flushability of an extruded heavy powder which has been powdered off before the treatment according to the invention with a substance which cannot be used according to the invention, for example zeolite Na-A
  • this can also be done by mixing a mixture of those which cannot be used according to the invention Applies material with treatment agent usable according to the invention simultaneously and thus saves one processing step.
  • the washable preparation to be improved in terms of its rinsability is therefore brought into contact with a mixture, the finely divided zeolite Na-A in detergent quality and a particularly solid treatment agent according to the invention in proportions of 99: 1 to 25:75 , preferably 95: 5 to 20:80 and in particular 80:20 to 50:50.
  • the process according to the invention shows particularly clear effects in wash-active preparations in extruded granulate form which have a bulk density of between 700 and 1200 g per liter.
  • the corresponding wash-active preparations with a liter weight of 700 g / l to 1200 g / l, in particular 800 g / l to 1000 g / l, are assumed.
  • the resulting products which improve their induction behavior, also have bulk densities in the areas mentioned.
  • another advantage is the To evaluate the invention that, in addition to the improvement of the induction behavior by the method according to the invention, an increase in the bulk density of the detergent preparation can also take place.
  • the detergent-active preparations which are suitable according to the invention as starting materials in the context of the invention are, for example, a detergent precursor produced by spray drying and subsequent extrusion-like molding which, when mixed with other detergent components which cannot be spray-dried, gives a detergent.
  • a detergent precursor produced by spray drying and subsequent extrusion-like molding which, when mixed with other detergent components which cannot be spray-dried, gives a detergent.
  • the production of such wash-active preparations with increased density, which are particularly suitable as starting products for the process according to the invention, is described in international patent application WO 91/02047.
  • the treatment with the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component is preferably carried out in the rounding device, in which a Spheronizer® is preferably used.
  • wash-active preparations which contain the hydrophobic and / or water-insoluble component on their surface and in particular on the parts of their surface which are accessible from the outside.
  • An additional advantage of the invention is that the dissolution rate of the preparation treated according to the invention does not change significantly, although its washability is significantly improved.
  • the process according to the invention can also be used successfully if it is not the finished formulation of the detergent that is treated, but only the portion containing surfactants.
  • the detergent precursors, so-called compounds, produced by spray drying can be used directly after the compacting extrusion step.
  • Such preliminary products usually contain all the formulation components of a detergent that are insensitive to heat. They are therefore free from bleaching agents or enzymes, for example, but contain builders and the surfactant components.
  • Corresponding detergent precursors can contain, for example, 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant and 15% by weight to 60% by weight of alkali metal carbonate or, for example, from 20% by weight to 50% by weight of zeolite, 5% by weight % to 15% by weight of layered silicate and / or alkali silicate and up to 35% by weight, in particular 15% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant.
  • high-surfactant detergent preparations are treated. These are products which can contain the ingredients mentioned in the framework formulations listed, at least 12% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant being present .
  • nonionic surfactant can be present, preferably in amounts from 1% by weight to 40% by weight and in particular in amounts such that the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is 10: 1 to 1: 3.
  • Such high-surfactant wash-active preparations are preferably treated with the treatment agent in mixing ratios (ratio of wash-active preparation to treatment agent) from 20: 1 to 1500: 1, in particular from 100: 1 to 1000: 1.
  • Addition products of 2 to 20, preferably 3 to 15 moles of ethylene oxide with 1 mole of a compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols and alkylphenols can be used as nonionic surfactants.
  • the addition products of 7 to 15 mol of ethylene oxide with primary alcohols, for example with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, with oxo alcohols, or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms and with mono are particularly important - Or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals.
  • polyglycol ethers with 2 to 6 ethylene glycol ether residues in the molecule which are not or not completely water-soluble are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides or alkyl polyglycosides, the alkyl group of which has 8 to 18, preferably 10 to 16, carbon atoms.
  • Builders are generally understood to mean alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, synthetic zeolites and polycarboxylic acids. Preference is given to fine-crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type which have a calcium binding capacity (according to the information in German patent DE 22 24 837) in the range from 100 to 200 mg CaO / g. Their particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • Suitable (co) polymeric polycarboxylic acids are polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 90% acrylic acid and 10% to 50% maleic acid.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • the acids mentioned are usually used in the form of their water-soluble salts, in particular the sodium salts.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying to give the sodium or potassium salts.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • Alkali carbonates and hydroxides, in particular the sodium compounds, are also suitable as alkali components.
  • the detergents according to the invention may contain phosphonic acids, for example aminoalkanephosphonic acids, as cobuilders.
  • Suitable aminoalkanephosphonic acids are preferably ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetrimainpentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably used in the form of the neutral sodium salts, for example as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP.
  • Their proportion in the compositions, calculated on free acid is preferably up to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight.
  • Another suitable phosphonic acid is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or the disodium salt or the tetrasodium salt of this acid.
  • the detergents according to the invention furthermore preferably contain bleaches.
  • the compounds used as bleaching agents in water H 2 O 2 compounds, the sodium perborate tetrahydrate have (NaBO 2 .H 2 O 2 • 3 H 2 O) and the monohydrate (NaBO 2 .H 2 O 2) are particularly important.
  • other borates which produce H 2 O 2 can also be used, for example the perborax Na 2 B 4 O 7 .4H 2 O 2 .
  • peroxy hydrates such as peroxycarbonates (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H 2 O 2 - or melamine-H 2 O 2 - Compounds as well as peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides, such as benzoic anhydride and phthalic anhydride and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the detergents can contain, as optical brighteners for cotton, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino group, contain a diethanolamino group, carry a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Possible brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl type can also be used. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases and their mixture. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in the coating substance in order to protect them against premature decomposition.
  • Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
  • Bis-acylamides derived from C 12-20 fatty acids and C 2-6 diamines or from C 12-20 alkyl amines and C 2-6 dicarboxylic acids can also be used.
  • Mixtures of various foam additives are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes or from bis-acylamides and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Layered silicates from the classes of bentonites and smectites are suitable as textile softening additives, for example those according to DE 23 34 899 or EP 026 529. Also suitable are synthetic fine-particle layered silicates with a smectite-like crystal phase, as described in more detail in DE 35 26 405.
  • the layered silicate content can be, for example, 5% by weight to 20% by weight.
  • a granular agent S1 with a bulk density of 813 g / l and the composition given below was produced.
  • strands with a diameter of 1.4 mm were extruded in the kneader-extruder / granulation, a continuously operated fluidized-bed dryer was used for drying the granules, and the final granulate was sieved using a sieve with a mesh size of 2 mm.
  • wash-active preparation S2 from Example 5 was run in a rounding device (Spheronizer® RM 400, manufacturer Schlüter, Neustadt) as described in Examples 1 to 4 with 1.0% by weight calcium stearate (treatment agent B5 ) or 3% by weight. % of a mixture of calcium stearate and zeolite Na-A (weight ratio 1: 2; treatment agent B6 ), each based on the amount of S2 , treated (resulting agents M5 and M6 ). The dissolution rate was not significantly affected by this treatment.

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Abstract

A powder of granular active washing compsn., is prepd. by mixing (a) a pre-prepd. washing powder or granulate with bulk wt. above 500 g/l, with (b) a liq. or solid, hydrophobic and/or water-insol. component, not a zeolite, in ratio by wt. of (a):(b) of 20-2000:1. Pref. the compsn. has bulk wt. 700-1200 g/l (800-1000 g/l), and is prepd. by spray-drying, opt. followed by compacting or mixing with other non-spray-dryable components. It may be prepd. by pressing a uniform pre-mix, opt. contg. a plasticiser, through orifices of 0.5-5 mm, followed by comminution of the extrudate in a cutting machine and rounding off in a unit, opt. using a mixt. with other washing components. The agent is pref. a paraffin, inert siloxane, fatty acid or salt, long-chain alcohol (opt. alkoxylated or sulphated), Si02, and/or inorganic anionic and/or cationic laminar cpd., esp. hydrophobised Si02, laminar silicate and/or hydrotalcite. Treatment may be in a machine for rounding off, pref. a spheroniser.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von waschaktiven festen Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht, die in Granulatform vorliegen und durch strangförmiges Verpressen (Extrusion) eines homogenen Vorgemischs hergestellt werden, mit bestimmten flüssigen oder festen, hydrophoben bzw. wenig wasserlöslichen Stoffen, und die dadurch hergestellten, in ihrem Einspülverhalten in haushaltsübliche Waschmaschinen verbesserten Produkte.The invention relates to a process for the treatment of wash-active solid preparations with a high bulk density, which are in granular form and are produced by extrusion molding of a homogeneous premix with certain liquid or solid, hydrophobic or sparingly water-soluble substances, and the thus produced, Improved products in their induction behavior in household washing machines.

Unter waschaktiven Zubereitungen werden hier ganz allgemein Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verstanden, sowie deren tensidhaltige Vorprodukte oder Vormischungen. Insbesondere wenn derartige Zubereitungen höhere Mengen an nichtionischen Tensiden enthalten, neigen sie bei Zusatz von Wasser dazu, daß beim Auflöse- oder Dispergiervorgang sich an der Oberfläche eine gelartige Phase ausbildet, die zum Verkleben der Pulverkörner führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen, wie sie in manchen Haushaltswaschmaschinen mit speziellen Konstruktionsmerkmalen vorliegen, kann es im Falle von Waschmitteln zu Ablagerungen von klumpigen Rückstanden kommen, die dann für den eigentlichen Einsatz des Produktes nicht zur Verfügung stehen. Ganz besonders störend wirkt sich dieses Verhalten oft bei festen pulverförmigen Mitteln mit hohem Schüttgewicht aus, die in der Regel keine oder nur wenig die Auflösegeschwindigkeit erhöhende anorganische Füllsalze enthalten.Here, washing-active preparations are generally understood to mean detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, and also their surfactant-containing preliminary products or premixes. Particularly when such preparations contain higher amounts of nonionic surfactants, when water is added they tend to form a gel-like phase on the surface during the dissolving or dispersing process, which phase can lead to the powder grains sticking together. Under unfavorable conditions, such as exist in some household washing machines with special design features, deposits of lumpy residues can occur in the case of detergents, which are then not available for the actual use of the product. This behavior often has a particularly disruptive effect in the case of solid powdery agents with a high bulk density, which as a rule contain little or no inorganic filler salts which increase the dissolution rate.

Es ist das Konzept der folgenden beschriebenen Erfindung, das Auflöse- beziehungsweise Zerfallsverhalten von waschaktiven Zubereitungen mit hohen Schüttgewichten durch eine spezielle Behandlung der Oberfläche der Teilchen so zu optimieren, daß unter den Bedingungen des Einspülens eines Waschmittels in eine Haushaltswaschmaschine die einzelnen Waschpulverteilchen schneller durch den einfließenden Wasserstrom voneinander getrennt werden, als sie verklumpen können.It is the concept of the invention described below to optimize the dissolution or disintegration behavior of detergent-active preparations with high bulk densities by a special treatment of the surface of the particles so that under the conditions of washing a detergent into a household washing machine, the individual detergent powder particles flow faster through the inflowing one Water flow must be separated from each other when they can clump together.

Zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln wurden in der Patentliteratur bereits eine Reihe von Vorschlägen beschrieben. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 38 18 829 ein Waschmittelvorprodukt bzw. Waschmittelbestandteil beschrieben, der das Auflöseverhalten daraus hergestellter Universalwaschmittel verbessert. Das dort beschriebene Verfahren schlägt vor, im Kationenaustauscher (Builder), der beispielsweise aus Zeolith NaA besteht, zusammen mit einer definierten Seife, Polycarbonsäuren und nichtionische Tenside einzusetzen und die mittlere Korngröße und das Schüttgewicht in bestimmtem Rahmen festzulegen. Weiterhin findet sich dort der Vorschlag, das nichtionische Tensid mit einer in Wasser nicht oder schwer löslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung zu vermischen. Als eine solche hydrophobe Verbindung wird beispielsweise ein Gemisch aus Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxylethylendiamins vorgeschlagen. Wenngleich sich nach der Lehre dieser Anmeldung Waschmittel mit gutem Einspülverhalten herstellen lassen, so ist ein deutlicher Nachteil darin zu sehen, daß die dort beschriebene Lehre rezepturspezifisch ist. Sie erlaubt es somit nicht, andere, aus anderen Überlegungen heraus günstige Rezepturen von waschaktiven Zubereitungen ohne wesentlichen Eingriff in das Rezepturgefüge durch einen Nachbehandlungsschritt zu verbessern.A number of proposals have already been described in the patent literature for improving the detergent behavior of detergents. So is in the German patent application DE 38 18 829 describes a detergent precursor or detergent component which improves the dissolving behavior of universal detergents produced therefrom. The process described there suggests using in the cation exchanger (builder), which consists, for example, of zeolite NaA, together with a defined soap, polycarboxylic acids and nonionic surfactants and determining the average particle size and the bulk density within a certain range. There is also a suggestion to mix the nonionic surfactant with a water-insoluble or poorly soluble compound containing hydrophobic residues. A mixture of tallow fatty acid partial glyceride and tallow fatty acid amide of hydroxylethylenediamine is proposed as such a hydrophobic compound. Although detergents with good washing-in behavior can be produced according to the teaching of this application, a clear disadvantage can be seen in the fact that the teaching described there is specific to the formulation. It therefore does not allow other formulations of wash-active preparations, which are favorable for other reasons, to be improved by a post-treatment step without substantial intervention in the formulation structure.

Dies gilt auch für die Waschmitteladditive mit verbessertem Einspülverhalten, die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 22 479 beschrieben werden. Gegenstand dieser Offenlegungsschrift sind körnige Waschmitteladditive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen beziehungsweise dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, bei denen das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99 : 1 bis 60 : 40 beträgt. Dabei besteht die hydrophobe Substanz bevorzugt aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.This also applies to the detergent additives with improved washing-in behavior, which are described in German Offenlegungsschrift DE 38 22 479. The subject of this published patent application is granular detergent additives, consisting of a granular, porous, water-soluble or water-dispersible carrier material and water-soluble or water-dispersible nonionic surfactants adsorbed thereon, in which the adsorbed nonionic surfactant is present in a homogeneous mixture with a hydrophobic substance having polar groups , wherein the weight ratio of nonionic surfactant to hydrophobic substance is 99: 1 to 60:40. The hydrophobic substance preferably consists of fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 41 23 195 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Behandeln eines vorgefertigen Pulvers oder Granulats mit einer flüssigen, reaktiven Polysiloxankomponente in bestimmten Gewichtsverhältnissen. Dadurch wird die Auflösegeschwindigkeit der waschaktiven Zubereitung erniedrigt und durch diese Maßnahme ihre Einspülbarkeit verbessert.The unpublished German patent application DE 41 23 195 describes a process for the production of wash-active preparations in powder or granule form by treating a prefabricated powder or granulate with a liquid, reactive polysiloxane component in certain weight ratios. This will speed up the dissolution the active detergent preparation is reduced and this measure improves their washability.

Insbesondere bei der Herstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht durch ein Extrusionsverfahren ist als letzter Verfahrensschritt die Abpuderung des vorzugsweise durch Granulation erzeugten Pulverproduktes mit feinteiligem Zeolith, insbesondere Zeolith Na-A, nicht unüblich, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 vorgeschlagen. Diese Maßnahme dient im wesentlichen zur Vermeidung der Verklebung der noch nicht völlig ausgetrockneten oder erwärmten, somit bestimmte Inhaltsstoffe in flüssigem und damit klebrigem Zustand enthaltenen Pulverprodukte direkt nach der Herstellung. Auf das Einspülverhalten der Fertigprodukte hat diese Abpuderung keinen Einfluß.In particular in the production of detergents with a high bulk density by means of an extrusion process, the powdering of the powder product, preferably produced by granulation, with finely divided zeolite, in particular zeolite Na-A, is not uncommon, as proposed, for example, in international patent application WO 91/02047. This measure essentially serves to avoid the sticking of the powder products, which have not yet completely dried out or been warmed, and thus contain certain ingredients in a liquid and thus sticky state, directly after production. This powdering has no influence on the induction behavior of the finished products.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, waschaktive Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht im Rahmen eines Nachbehandlungsschrittes und weitgehend unabhängig von ihrer jeweiligen Zusammensetzung so zu modifizieren, daß die Neigung zur Verklumpung bei Wasserzugabe abnimmt.Against the background of this prior art, it is an object of the invention to modify wash-active preparations with a high apparent density in the course of an aftertreatment step and largely independently of their respective composition in such a way that the tendency to clump when water is added decreases.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von durch ein Extrusionsverfahren hergestellten Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten in Waschmaschinen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, durch ein Extrusionsverfahren gut einspülbare Waschmittelvorprodukte bereitzustellen, die sich zu solchen Waschmitteln konfektionieren lassen.Another object of the invention is to provide laundry detergents produced by an extrusion process with a high bulk density and improved washing-in behavior in washing machines. In addition, it is an object of the invention to provide detergent precursors which can be readily washed in by means of an extrusion process and which can be made up into such detergents.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein vorgefertiges waschaktives Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l, hergestellt durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Granulat zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird, und das Behandlungsmittel aus der Gruppe umfassend Paraffine, inerte Siloxane, Fettsäuresalze, Alkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, welche auch sulfatiert sein können, Kieselsäuren, anorganische anionische Schichtverbindungen wie Schichtsilikate, anorganische kationische Schichtverbindungen wie Hydrotalcite sowie deren Gemische ausgewählt wird.The invention thus relates to a process for the production of a detergent-active preparation in granular form with a high bulk density and improved flushing behavior, which is characterized in that a prefabricated detergent-active granulate with a bulk density above 500 g / l, produced by extrusion molding a homogeneous premix, the optionally with the addition of a plasticizer, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, then comminuting the extrudate using a Cutting device and subsequent treatment in a rounding device, with mixing with a liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component, which is not a zeolite, in contact, the weight ratio of prefabricated granules to liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble treatment agent between 20: 1 and 2000: 1 is set, and the treatment agent from the group comprising paraffins, inert siloxanes, fatty acid salts, alcohols with 10 to 22 carbon atoms, which can also be sulfated, silicas, inorganic anionic layer compounds such as layer silicates, inorganic cationic layer compounds how to choose hydrotalcites and their mixtures.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand durchführen. Als Ausgangsprodukt dient die jeweilige waschaktive Zubereitung, die in ihrem Einspülverhalten verbessert werden soll. Also zum Beispiel ein Waschmittel, ein Waschmittelvorprodukt oder ein Spül- oder Reinigungsmittel oder andere feste tensidhaltige Zubereitungen, die durch Extrusion hergestellt worden sind.The inventive method can be carried out with comparatively little technical effort. The respective wash-active preparation serves as the starting product and its wash-in behavior is to be improved. For example, a detergent, a detergent precursor or a dishwashing or cleaning agent or other solid surfactant-containing preparations that have been produced by extrusion.

Die weitgehend wasserunlöslichen anorganischen Feststoffe unter den geeigneten Behandlungsmitteln werden in Form handelsüblicher feinteiliger Pulver eingesetzt werden. Dabei ist weitgehend unerheblich, ob diese Materialien als kristalline Substanzen oder amorph vorliegen. Die genannten Kieselsäuren, Schichtsilikate und Hydrotalcite können insbesondere auch in hydrophobierter Form eingesetzt werden. Dabei muß überraschen, daß derartige anorganische Materialien geeignet sind, das Einspülverhalten der waschaktiven Zubereitungen erfindungsgemäß zu verbessern, während der gewünschte Effekt bei gleichartiger Verwendung von feinteiligem Zeolith nicht oder zumindest nicht in ausreichendem Maße auftritt. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu werten, daß einige der erfindungsgemäß brauchbaren Behandlungsmittel, insbesondere Siloxane und Paraffine, zusätzliche Nutzeffekte in Waschmitteln, insbesondere schaumregulierende Wirkung, besitzen.The largely water-insoluble inorganic solids among the suitable treatment agents are used in the form of commercially available finely divided powders. It is largely irrelevant whether these materials are present as crystalline substances or amorphous. The silicas, phyllosilicates and hydrotalcites mentioned can in particular also be used in hydrophobicized form. It must be surprising that such inorganic materials are suitable for improving the washing-in behavior of the detergent-active preparations according to the invention, while the desired effect does not occur, or at least does not occur to a sufficient extent, with the same use of finely divided zeolite. A further advantage of the process according to the invention is that some of the treatment agents usable according to the invention, in particular siloxanes and paraffins, have additional benefits in detergents, in particular foam-regulating action.

Die in Frage kommenden Paraffine sind im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Sowohl bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, als auch bei Raumtemperatur feste Paraffine sind brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.The paraffins in question are generally a complex mixture of substances without a sharp melting point. One usually determines his for characterization Melting range by differential thermal analysis (DTA) as described in "The Analyst" 87 (1962), 420, and / or its freezing point. This is the temperature at which the wax changes from the liquid to the solid state by slow cooling. Paraffins which are completely liquid at room temperature, that is to say those having a solidification point below 25 ° C., and paraffins which are solid at room temperature can be used. For example, the paraffin wax mixtures known from European patent application EP 309 931 can be used, for example from 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 20% by weight to 49%. -% hard paraffin with a solidification point from 42 ° C to 56 ° C and 2 wt .-% to 25 wt .-% soft paraffin with a solidification point from 35 ° C to 40 ° C. Paraffins or paraffin mixtures which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin. Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight. The temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C. to 82 ° C.

Als inerte Siloxane im Rahmen der Erfindung kommen flüssige Organopolysiloxane, insbesondere Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder gewünschtenfalls in Gemischen mit weiteren als Entschäumerwirkstoffe üblichen Verbindungen vorliegen, zu denen insbesondere Paraffine, langkettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. In einer bevorzugten Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxane, eingesetzt. Der Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, falls vorhanden, liegt vorzugsweise bie 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan. Falls flüssige Organopolysiloxane eingesetzt werden sollen, beträgt deren Viskosität bei Raumtemperatur vorzugsweise 15 000 mPa.s bis 38 000 mPa.s. Sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden. Der Einsatz feinteiliger fester beziehungsweise in fester Form konfektionierter Organopolysiloxane ist gleichfalls möglich. Zu den in diesem Zusammenhang möglichen festen Konfektionierungsformen gehören die in der internationalen Patentanmeldung WO 93/01269 beschriebenen Silkone auf organischem porösem Trägermaterial mit Schutzbeschichtung, die ähnlich zusammengesetzten, glycerinhaltigen Schaumregulierungsgranulate der internationalen Patentanmeldung WO 92/13056 und insbesondere die aus der europäischen Patentanmeldung EP 496 510 bekannten feinteiligen Schaumregulatoren auf Silikon-Stärke-Basis.Inert siloxanes in the context of the invention are liquid organopolysiloxanes, in particular alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with long-chain fatty acids. They can be present as such or, if desired, in mixtures with other compounds which are customary as defoaming agents, in particular paraffins, long-chain fatty acid esters and finely divided silica, which also silane or otherwise hydrophobize can be belong. In a preferred embodiment of the process according to the invention, organopolysiloxanes containing silica, in particular dimethylpolysiloxanes, are used. The content of finely divided silica, if present, is preferably from 5% by weight to 10% by weight, based on organopolysiloxane. If liquid organopolysiloxanes are to be used, their viscosity at room temperature is preferably 15,000 mPa.s to 38,000 mPa.s. It can be measured using conventional methods, for example a Brookfield viscometer model RVT using spindle No. 5 at 10 revolutions per minute. It is also possible to use finely divided solid or solid organopolysiloxanes. The solid formulations possible in this connection include the Silkones on organic porous carrier material with protective coating described in the international patent application WO 93/01269, the similarly composed, glycerin-containing foam regulation granules of the international patent application WO 92/13056 and in particular those from the European patent application EP 496 510 known fine-particle foam regulators based on silicone starch.

Die als erfindungsgemäße Behandlungsmittel brauchbaren Fettsäuresalze werden vorzugsweise unter denen der gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten C8- bis C22-Carbonsäuren ausgewählt. Insbesondere gehören zu diesen Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure und Clupanodonsäure. Unter diesen sind die C16- bis C20-Carbonsäuren bevorzugt. Zu den Fettsäuresalzen gehören solche mit ein-, zwei- oder dreiwertigem Gegenkation, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalze. Unter diesen ist Calciumstearat besonders bevorzugt.The fatty acid salts which can be used as treatment agents according to the invention are preferably selected from those of the saturated or mono- to polyunsaturated C 8 -C 22 -carboxylic acids. In particular, these include pelargonic, capric acid, lauric acid, lauroleic, myristic, Myristoleinsäure acid, palmitic acid, stearic acid, Petroselin acid petroselaidic, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, Linolaidinsäure, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, Gadoleinsäure, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, Brassidic acid and clupanodonic acid. Among these, the C 16 to C 20 carboxylic acids are preferred. The fatty acid salts include those with a mono-, di- or trivalent countercation, in particular the sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and aluminum salts. Among them, calcium stearate is particularly preferred.

Die langkettigen Alkohole im Sinne der Erfindung werden aus den linearen oder verzweigtkettigen, primären oder sekundären Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Bevorzugt sind dabei die Abkömmlinge der obengenannten Fettsäuren, sogenannte Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Analoga, sogenannte Oxoalkohole, in Frage kommen. Die Alkohole können auch alkoxyliert oder sulfatiert sein. Zu den in Frage kommenden Alkoxylaten gehören insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt insbesondere zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Die Alkoxylate können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebrauchte Alkoxylierungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Zu den in Frage kommenden Sulfatierungsprodukten gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.The long-chain alcohols within the meaning of the invention are selected from the linear or branched-chain, primary or secondary alcohols having 10 to 22 carbon atoms. The descendants of the abovementioned fatty acids are preferred, So-called fatty alcohols, although their branched-chain analogs, so-called oxo alcohols, are also suitable. The alcohols can also be alkoxylated or sulfated. The alkoxylates in question include in particular the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols with 12 to 18 carbon atoms. The degree of alkoxylation of the alcohols is in particular between 1 and 20, preferably between 3 and 10. The alkoxylates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding saturated or unsaturated alcohols with the corresponding alkylene oxides, the degree of alkoxylation used in connection with the present invention being the molar Corresponds to the ratio of alcohol to alkylene oxide. The sulfation products in question include, in particular, primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation. The derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals. The alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.

Bei den Kieselsäuren unterscheidet man Fällungskieselsäuren, die aus wäßriger Silikatlösung abgeschieden werden, und pyrogene, durch einen Verbrennungsprozeß üblicherweise aus Siliziumhalogeniden gewonnene Kieselsäuren, wobei insbesondere letztere wegen ihres geringen oder völlig fehlenden Wassergehalts oft als Siliziumdioxid bezeichnet werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung feinteilige pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Aerosil(R) handelsüblich sind.In the case of silicas, a distinction is made between precipitated silicas, which are separated from aqueous silicate solution, and fumed silicas, which are usually obtained from silicon halides by a combustion process, the latter in particular often being referred to as silicon dioxide because of their low or completely absent water content. Within the scope of the invention, finely divided pyrogens are preferred Silicas are used, as are commercially available, for example, under the name Aerosil (R) .

Kieselgel wie auch anorganische anionische oder kationische Schichtverbindungen können als solche oder in zuvor hydrophobierter Form eingesetzt werden. Darunter werden in aller Regel durch Behandeln mit Organohalogensilanen erhaltene Produkte verstanden, wie sie im Fall der hydrophobierten Kieselsäure beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 3 207 698 oder US 3 388 073 beschrieben sind. Auch durch das Fixieren von Organopolysiloxanen, beispielsweise Polydimethylsiloxan, an feinteiliges Siliziumdioxid, wie beispielsweise aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 235 509 bekannt, können hydrophobierte Kieselsäuren erhalten werden. Als weiteres Beispiel sei mit Dimethyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan umgesetztes pyrogenes Siliciumdioxid genannt. Die zur Hydrophobierung der genannten anroganischen Substanzen notwendigen Mengen an Silan beziehungsweise Siloxan sind äußerst klein, sie betragen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Menge an zu hydrophobierender Substanz.Silica gel as well as inorganic anionic or cationic layer compounds can be used as such or in a previously hydrophobicized form. These are generally understood to mean products obtained by treatment with organohalosilanes, as are described in the case of hydrophobized silica, for example in US Pat. Nos. 3,207,698 or 3,388,073. Hydrophobicized silicas can also be obtained by fixing organopolysiloxanes, for example polydimethylsiloxane, to finely divided silicon dioxide, as is known, for example, from US Pat. No. 3,235,509. Another example is fumed silica reacted with dimethyldichlorosilane or trimethylchlorosilane. The amounts of silane or siloxane required to hydrophobicize the anroganic substances mentioned are extremely small, they are normally not more than about 5% by weight of the amount of substance to be hydrophobicized.

Das Kontaktieren der waschaktiven Zubereitung mit dem Behandlungsmittel wird zweckmäßigerweise unter Mischen durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse liegen für das Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungsmittel vorzugsweise zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1. Die erfindungsgemäße Behandlung kann in üblichen Granulatoren, universellen Mischern oder Rondiergeräten, beispielsweise Spheronizern, erfolgen und kann durch Bepudern der vorgefertigen waschaktiven Zubereitung mit einem festen Behandlungsmittel, das dafür zweckmäßigerweise in Form eines feinen Pulvers vorliegt, oder durch Aufdüsen eines flüssigen Behandlungsmittels vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Behandlungsmittel in solchen Mengen auf die waschaktive Zubereitung aufgebracht, daß das Gewichtsverhältnis von in dieser enthaltenem Tensid zu Behandlungsmittel von 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt, wobei insbesondere bei relativ viel nichtionisches Tensid enthaltenden Zubereitungen ein eher am Behandlungsmittel-reicheren Ende des genannten Bereichs liegendes Verhältnis von vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1 (Tensid zu Behandlungsmittel) gewählt wird.The contacting of the detergent preparation with the treatment agent is advantageously carried out with mixing. The mixing ratios for the ratio of active detergent preparation to treatment agent are preferably between 25: 1 and 1000: 1, in particular between 100: 1 and 500: 1. The treatment according to the invention can be carried out in conventional granulators, universal mixers or rounding devices, for example spheronizers, and can be carried out by Powdering the prefabricated wash-active preparation with a solid treatment agent, which is expediently in the form of a fine powder, or by spraying a liquid treatment agent. The treatment agent is preferably applied to the wash-active preparation in such amounts that the weight ratio of surfactant to treatment agent contained therein is from 10: 1 to 200: 1, in particular 30: 1 to 120: 1, in particular if the surfactant contains a relatively large amount of nonionic surfactant Preparations are more at the treatment-richer end of the said Range ratio of preferably 10: 1 to 50: 1 (surfactant to treatment agent) is selected.

Dabei ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nur auf die fertigen waschaktiven Zubereitungen angewandt werden kann, sondern, wenn diese Zubereitungen aus mehreren Pulversorten bestehen, von denen nur eine Pulversorte in ihrem Einspülverhalten verbessert werden muß, auch gezielt auf diese Teilpulvermengen.It is an advantage of the method according to the invention that it can be applied not only to the finished active detergent preparations, but also, if these preparations consist of several types of powder, of which only one type of powder needs to be improved in its washing-in behavior, to these partial powder quantities.

Falls beabsichtigt ist, ein extrudiertes Schwerpulver, welches vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer erfindungsgemäß nicht brauchbaren Substanz, beispielsweise Zeolith Na-A, abgepudert worden ist, in seiner Einspülbarkeit zu verbessern, kann dies auch dadurch erfolgen, daß man eine Mischung aus erfindungsgemäß nicht brauchbarem Material mit erfindungsgemäß brauchbarem Behandlungsmittel gleichzeitig aufbringt und so einen Verarbeitungsschritt einspart. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die in ihrer Einspülbarkeit zu verbessernde waschaktive Zubereitung mit einer Mischung in Kontakt gebracht, die feinteiligen Zeolith Na-A in Waschmittelqualität und ein erfindungsgemäß geeignetes, insbesondere festes Behandlungsmittel in Mengenverhältnissen von 99:1 bis 25:75, vorzugsweise 95:5 bis 20:80 und insbesondere 80:20 bis 50:50 enthält. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind Mischungen von Zeolith mit pyrogener Kieselsäure und/oder Fettsäurecalciumsalzen. Durch diese Vorgehensweise kann man den zum Beispiel aus WO 91/02047 bekannten Vorteil der Trocknung durch den Zeolithauftrag mit der erfindungsgemäßen Einspülbarkeitsverbesserung ohne zusätzlichen Aufwand koppeln.If the intention is to improve the flushability of an extruded heavy powder which has been powdered off before the treatment according to the invention with a substance which cannot be used according to the invention, for example zeolite Na-A, this can also be done by mixing a mixture of those which cannot be used according to the invention Applies material with treatment agent usable according to the invention simultaneously and thus saves one processing step. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the washable preparation to be improved in terms of its rinsability is therefore brought into contact with a mixture, the finely divided zeolite Na-A in detergent quality and a particularly solid treatment agent according to the invention in proportions of 99: 1 to 25:75 , preferably 95: 5 to 20:80 and in particular 80:20 to 50:50. Mixtures of zeolite with pyrogenic silica and / or fatty acid calcium salts are preferred in this context. This procedure allows the advantage, for example known from WO 91/02047, of drying by the application of zeolite to be coupled with the improved washability according to the invention without additional effort.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders deutliche Effekte bei waschaktiven Zubereitungen in extrudierter Granulatform, die ein Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g pro Liter aufweisen. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher von entsprechenden waschaktiven Zubereitungen mit einem derartigem Litergewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l, aus. Die entstehenden, in ihrem Einspülverhalten verbesserten Produkte weisen ebenfalls Schüttgewichte in den genannten Bereichen auf. Dabei ist jedoch als weiterer Vorteil der Erfindung zu werten, daß neben der Verbesserung des Einspülverhaltens durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Erhöhung des Schüttgewichts der waschaktiven Zubereitung erfolgen kann.The process according to the invention shows particularly clear effects in wash-active preparations in extruded granulate form which have a bulk density of between 700 and 1200 g per liter. According to a particular embodiment of the method according to the invention, the corresponding wash-active preparations with a liter weight of 700 g / l to 1200 g / l, in particular 800 g / l to 1000 g / l, are assumed. The resulting products, which improve their induction behavior, also have bulk densities in the areas mentioned. However, another advantage is the To evaluate the invention that, in addition to the improvement of the induction behavior by the method according to the invention, an increase in the bulk density of the detergent preparation can also take place.

Bei den im Rahmen der Erfindung erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe geeigneten waschaktiven Zubereitungen handelt es sich beispielsweise um ein durch Sprühtrocknung und anschließendes strangförmiges Verpressen hergestelltes Waschmittelvorprodukt, das in Abmischung mit weiteren nicht sprühtrockenbaren Waschmittelbestandteilen ein Waschmittel ergibt. Die Herstellung derartiger, besonders als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter waschaktiver Zubereitungen mit erhöhter Dichte ist in der internationalen Patentanmelung WO 91/02047 beschrieben. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder Waschmittelvorprodukt, das auch in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.The detergent-active preparations which are suitable according to the invention as starting materials in the context of the invention are, for example, a detergent precursor produced by spray drying and subsequent extrusion-like molding which, when mixed with other detergent components which cannot be spray-dried, gives a detergent. The production of such wash-active preparations with increased density, which are particularly suitable as starting products for the process according to the invention, is described in international patent application WO 91/02047. This involves pressing a homogeneous premix in the form of a strand, which can optionally be carried out with the addition of a plasticizer, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, then crushing the extrudate by means of a cutting device and subsequent treatment in detergent or detergent precursor produced in a rounding device, which can also be used in a mixture with other detergent constituents in the process according to the invention.

Die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente erfolgt in diesem Fall vorzugsweise in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer® eingesetzt wird.In this case, the treatment with the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component is preferably carried out in the rounding device, in which a Spheronizer® is preferably used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man waschaktive Zubereitungen, die an ihrer Oberfläche und insbesondere an den von außen zugänglichen Teilen ihrer Oberfläche die hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente enthalten.The process according to the invention gives wash-active preparations which contain the hydrophobic and / or water-insoluble component on their surface and in particular on the parts of their surface which are accessible from the outside.

Als zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß die Auflösegeschwindigkeit der erfindungsgemäß behandelten Zubereitung sich nicht signifikant ändert, obwohl ihre Einspülbarkeit deutlich verbessert wird.An additional advantage of the invention is that the dissolution rate of the preparation treated according to the invention does not change significantly, although its washability is significantly improved.

Wenngleich praktisch beliebig zusammengesetzte waschaktive Zubereitungen durch Verzögerung des Auflöseverhaltens des Einzelkorns in ihrem makroskopischen Auflöse- oder Dispergierverhalten verbessert werden können und das Verfahren es somit erlaubt, verbesserte Reinigungsmittel, Spülmittel oder andere tensidhaltige Zubereitungen zu schaffen, so betrifft die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein extrudiertes Waschmittel- oder Reinigungsmittel, enthaltend

5 bis 40 Gew.-%
Aniontensid,
1 bis 20 Gew.-%
nichtionisches Tensid,
10 bis 65 Gew.-%
Builder,
bis zu 35 Gew.-%,
vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente,
bis zu 15 Gew.-%,
vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder,
bis zu 40 Gew.-%,
vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel,
bis zu 15 Gew.-%,
vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 20 Gew.-%,
vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 10 Gew.-%
mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und
1 bis 20 Gew.-%
Wasser,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und enthaltend an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1 200, insbesondere 100 bis 1 000 Gewichtsteile des Mittels.Although virtually any composition of active detergent composition can be improved in its macroscopic dissolving or dispersing behavior by delaying the dissolving behavior of the individual grain and the method thus makes it possible to create improved cleaning agents, detergents or other surfactant-containing preparations, the preferred embodiment of the invention relates to an extruded one Containing detergents or cleaning agents
5 to 40% by weight
Anionic surfactant,
1 to 20% by weight
nonionic surfactant,
10 to 65% by weight
Builder,
up to 35% by weight,
preferably 5% by weight to 15% by weight of alkali component,
up to 15% by weight,
preferably 3% by weight to 7% by weight of cobuilder,
up to 40% by weight,
preferably 10% by weight to 30% by weight of bleach,
up to 15% by weight,
preferably 1% by weight to 10% by weight of bleach activator,
up to 20% by weight,
preferably 2% by weight to 10% by weight alkali silicate,
0.1 to 10% by weight
at least one substance from the group of foam inhibitors, foam boosters, fabric softeners, graying inhibitors, optical brighteners, dyes, adjusting agents, fillers, and
1 to 20% by weight
Water,
produced by the process according to the invention and containing on the grain surface the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component in an amount of 1 part by weight to 25 to 1200, in particular 100 to 1000 parts by weight of the composition.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte feste Mittel auf Basis der folgenden Zusammensetzung:

5 bis 35 Gew.-%
anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate,
1 bis 15 Gew.-%
nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside,
20 bis 50 Gew.-%
Zeolith NaA,
bis zu 20 Gew.-%,
vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat,
bis zu 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure,
13 bis 25 Gew.-%
Bleichmittel,
1 bis 10 Gew.-%
Bleichaktivator,
bis zu 6 Gew.-%,
vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 3,5 Gew.-%
Schauminhibitor und
1 bis 3 Gew.-%
eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Erzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel oder Stellmittel.
Solid agents modified according to the invention based on the following composition are particularly preferred:
5 to 35% by weight
anionic surfactant from the group of alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, olefin sulfonates and / or fatty acid alkyl ester sulfates,
1 to 15% by weight
nonionic surfactant from the group of alkyl polyethylene glycol ethers, nonylphenol polyethylene glycol ethers and / or alkyl polyglycosides,
20 to 50% by weight
Zeolite NaA,
up to 20% by weight,
preferably 5% by weight to 15% by weight of alkali carbonate,
up to 10% by weight,
preferably 3% by weight to 7% by weight of polycarboxylic acid,
13 to 25% by weight
Bleach,
1 to 10% by weight
Bleach activator,
up to 6% by weight,
preferably 2% by weight to 5% by weight alkali silicate,
0.1 to 3.5% by weight
Foam inhibitor and
1 to 3% by weight
one or more substances from the group of textile softeners, graying inhibitors, enzymes, optical brighteners, dyes, fragrances, formulation aids or adjusting agents.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann einsetzen, wenn nicht das fertig rezeptierte Waschmittel, sondern nur der Tenside enthaltende Anteil behandelt wird. So kann man die beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellten Waschmittelvorprodukte, sogenannte Compounds, nach dem verdichtenden Extrusionsschritt direkt einsetzen. Derartige Vorprodukte enthalten üblicherweise all die Rezepturbestandteile eines Waschmittels, die wärmeunempfindlich sind. Sie sind somit frei von beispielsweise Bleichmitteln oder Enzymen, enthalten aber Builder und die Tensidanteile.The process according to the invention can also be used successfully if it is not the finished formulation of the detergent that is treated, but only the portion containing surfactants. For example, the detergent precursors, so-called compounds, produced by spray drying can be used directly after the compacting extrusion step. Such preliminary products usually contain all the formulation components of a detergent that are insensitive to heat. They are therefore free from bleaching agents or enzymes, for example, but contain builders and the surfactant components.

Entsprechende Waschmittelvorprodukte können beispielsweise 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten oder zum Beispiel aus 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Zeolith, 5 % Gew.-% bis 15 Gew.-% Schichtsilikat und/oder Alkalisilikat und bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionischem Tensid aufgebaut sein.Corresponding detergent precursors can contain, for example, 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant and 15% by weight to 60% by weight of alkali metal carbonate or, for example, from 20% by weight to 50% by weight of zeolite, 5% by weight % to 15% by weight of layered silicate and / or alkali silicate and up to 35% by weight, in particular 15% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen behandelt. Bei diesen handelt es sich um Produkte, welche die in den aufgeführten Rahmenrezepturen genannten Inhaltsstoffe enthalten können, wobei mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid enthalten ist. Zusätzlich kann nichtionisches Tensid vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Derartige hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen werden vorzugsweise mit dem Behandlungsmittel in Mischungsverhältnissen (Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungsmittel) von 20 : 1 bis 1500 : 1, insbesondere von 100 : 1 bis 1000 : 1 behandelt.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, high-surfactant detergent preparations are treated. These are products which can contain the ingredients mentioned in the framework formulations listed, at least 12% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant being present . In addition, nonionic surfactant can be present, preferably in amounts from 1% by weight to 40% by weight and in particular in amounts such that the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is 10: 1 to 1: 3. Such high-surfactant wash-active preparations are preferably treated with the treatment agent in mixing ratios (ratio of wash-active preparation to treatment agent) from 20: 1 to 1500: 1, in particular from 100: 1 to 1000: 1.

Bezüglich der einzelnen Bestandteile der vorstehend genannten waschaktiven Zubereitungen gilt im speziellen das folgende:With regard to the individual components of the above-mentioned detergent preparations, the following applies in particular:

Aniontenside sind im allgemeinen Tenside vom Sulfonattyp oder vom Sulfattyp. Zu den Sulfatgruppen enthaltenden Tensiden gehören insbesondere Alkylsulfate und die entsprechenden Sulfatierungsprodukte alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter, Alkohole. Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, □-Sulfofettsäureestersalze und α-Sulfofettsäure-disalze. Die anionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesonder ihrer Natriumsalze vor.Anionic surfactants are generally sulfonate or sulfate type surfactants. The surfactants containing sulfate groups include, in particular, alkyl sulfates and the corresponding sulfation products of alkoxylated, in particular ethoxylated, alcohols. Surfactants containing sulfonate groups are in particular alkylbenzenesulfonates, □ -sulfofatty acid ester salts and α-sulfofatty acid disalts. The anionic surfactants are usually in the form of their alkali salts, in particular their sodium salts.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkylphenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylglykoside beziehungsweise Alkylpolyglykoside, deren Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist.Addition products of 2 to 20, preferably 3 to 15 moles of ethylene oxide with 1 mole of a compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols and alkylphenols can be used as nonionic surfactants. The addition products of 7 to 15 mol of ethylene oxide with primary alcohols, for example with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, with oxo alcohols, or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms and with mono are particularly important - Or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals. In addition to these water-soluble nonionic surfactants, polyglycol ethers with 2 to 6 ethylene glycol ether residues in the molecule which are not or not completely water-soluble are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants. Further suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides or alkyl polyglycosides, the alkyl group of which has 8 to 18, preferably 10 to 16, carbon atoms.

Unter Buildersubstanzen werden im allgemeinen neben Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, synthetische Zeolithe und Polycarbonsäuren verstanden. Bevorzugt sind feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 22 24 837) im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 □m.Builders are generally understood to mean alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, synthetic zeolites and polycarboxylic acids. Preference is given to fine-crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type which have a calcium binding capacity (according to the information in German patent DE 22 24 837) in the range from 100 to 200 mg CaO / g. Their particle size is usually in the range from 1 to 10 □ m.

Als (co-)polymere Polycarbonsäuren eignen sich Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 90 % Acrylsäure und 10 % bis 50 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Natriumsalze, eingesetzt.Suitable (co) polymeric polycarboxylic acids are polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 90% acrylic acid and 10% to 50% maleic acid. The molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000. The acids mentioned are usually used in the form of their water-soluble salts, in particular the sodium salts.

Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut.Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of acid is at least 50%. Also useful are polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying to give the sodium or potassium salts. Also suitable are polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.

Geeignete Alkalikomponenten sind Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikate der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Als Alkalikomponenten kommen ferner auch Alkalicarbonate und -hydroxide, insbesondere die Natriumverbindungen, in Frage.Suitable alkali components are alkali silicates, in particular sodium silicates of the composition Na 2 O: SiO 2 = 1: 1 to 1: 3.5, preferably 1: 2 to 1: 3.35. Alkali carbonates and hydroxides, in particular the sodium compounds, are also suitable as alkali components.

Als Cobuilder können die erfindungsgemäßen Waschmittel Phosphonsäuren enthalten, beispielsweise Aminoalkanphosphonsäuren. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen vorzugsweise Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimainpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ihr Anteil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, beträgt vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine weitere geeignete Phosphonsäure ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure bzw. das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure.The detergents according to the invention may contain phosphonic acids, for example aminoalkanephosphonic acids, as cobuilders. Suitable aminoalkanephosphonic acids are preferably ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetrimainpentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably used in the form of the neutral sodium salts, for example as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP. Their proportion in the compositions, calculated on free acid, is preferably up to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight. Another suitable phosphonic acid is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or the disodium salt or the tetrasodium salt of this acid.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin bevorzugt Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 · H2O2 · 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 · H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 · 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 · 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure ersetzt werden.The detergents according to the invention furthermore preferably contain bleaches. Among the compounds used as bleaching agents in water, H 2 O 2 compounds, the sodium perborate tetrahydrate have (NaBO 2 .H 2 O 2 • 3 H 2 O) and the monohydrate (NaBO 2 .H 2 O 2) are particularly important. However, other borates which produce H 2 O 2 can also be used, for example the perborax Na 2 B 4 O 7 .4H 2 O 2 . These compounds can be partially or completely replaced by other active oxygen carriers, in particular by peroxy hydrates, such as peroxycarbonates (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H 2 O 2 - or melamine-H 2 O 2 - Compounds as well as peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.

Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60 °C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N, N, N', N'-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures below 80 ° C., in particular in the range from 40 to 60 ° C., bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples of these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides, such as benzoic anhydride and phthalic anhydride and esters of polyols such as glucose pentaacetate.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl eingesetzt werden. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The detergents can contain, as optical brighteners for cotton, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino group, contain a diethanolamino group, carry a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group. Possible brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline. Brighteners of the substituted 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl type can also be used. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und deren Gemisch in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämme oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanz eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases and their mixture. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in the coating substance in order to protect them against premature decomposition.

Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C12-20-Fettsäuren und C2-6-Diaminen oder von C12-20-Alkylaminen und C2-6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schaumhinibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen beziehungsweise aus Bis-acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Bis-acylamides derived from C 12-20 fatty acids and C 2-6 diamines or from C 12-20 alkyl amines and C 2-6 dicarboxylic acids can also be used. Mixtures of various foam additives are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes or from bis-acylamides and paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.

Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, zum Beispiel solche gemäß DE 23 34 899 oder EP 026 529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase, wie in DE 35 26 405 näher gekennzeichnet. Der Gehalt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% betragen.Layered silicates from the classes of bentonites and smectites are suitable as textile softening additives, for example those according to DE 23 34 899 or EP 026 529. Also suitable are synthetic fine-particle layered silicates with a smectite-like crystal phase, as described in more detail in DE 35 26 405. The layered silicate content can be, for example, 5% by weight to 20% by weight.

BeispieleExamples Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurde ein granulares Mittel S1 mit einem Schüttgewicht von 813 g/l und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Abweichend vom dortigen Verfahren wurden bei der Kneter-Extruder/Granulierung Stränge mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert, zur Granulat-Trocknung wurde ein kontinuierlich betriebener Wirbelschichttrockner eingesetzt und die abschließende Granulat-Siebung erfolgte mit einem Sieb der Maschenweite 2 mm.As described in Examples 1 to 5 of WO 91/2047, a granular agent S1 with a bulk density of 813 g / l and the composition given below was produced. In contrast to the process there, strands with a diameter of 1.4 mm were extruded in the kneader-extruder / granulation, a continuously operated fluidized-bed dryer was used for drying the granules, and the final granulate was sieved using a sieve with a mesh size of 2 mm.

Zusammensetzung der waschaktiven Zubereitung S1:

24 Gew.-%
Tensid (Gemisch aus 21 Gew.-% Aniontensid und 3 Gew.-% Niotensid),
21 Gew.-%
Zeolith Na-A,
18 Gew.-%
Natriumperborat-Monohydrat,
13 Gew.-%
Natriumcarbonat,
6 Gew.-%
Polycarboxylat (Sokalan® CP 5, Hersteller BASF),
3 Gew.-%
Natriumsilikat,
Rest auf 100 Gew.-%
Wasser, optischer Aufheller, Entschäumer, Seife.
Composition of the active washing preparation S1 :
24% by weight
Surfactant (mixture of 21% by weight anionic surfactant and 3% by weight nonionic surfactant),
21% by weight
Zeolite Na-A,
18% by weight
Sodium perborate monohydrate,
13% by weight
Sodium,
6% by weight
Polycarboxylate (Sokalan® CP 5, manufacturer BASF),
3% by weight
Sodium silicate,
Balance to 100% by weight
Water, optical brightener, defoamer, soap.

In einem Rondiergerät (Spheronizer® RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wurde S1 vorgelegt und 0,6 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungsmittel B1), 0,4 Gew.-% amorphe Kieselsäure (Aerosil® 200, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B2) oder 0,3 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure (Aerosil® R 972, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B3), jeweils bezogen auf die Menge an S1, aufgebracht (Mischdauer 45 Sekunden). 0,3 Gew.-% geschmolzenes Paraffin (Schmelzbereich 51-53 °C, Hersteller Merck; Behandlungsmittel B4) wurden in einem Rotor-Granulator (GPC6-3, Hersteller Fa. Glatt, Binzen) über einen Düsenkopf auf die Zubereitung S1 aufgebracht. Man erhielt so die Mittel M1 bis M4 mit den in Tabelle 1 angegebenen Schüttgewichten (g/l).In a spheronizer (. Spheronizer® RM 400, manufacturer Schlüter, Neustadt) was submitted to S1 and 0.6 wt .-% calcium stearate (B1 treating agent), 0.4 wt .-% of amorphous silica (Aerosil® 200, Degussa manufacturer; Treatment agent B2) or 0.3% by weight of hydrophobicized silica (Aerosil® R 972, manufacturer Degussa; treatment agent B3 ), in each case based on the amount of S1 , applied (mixing time 45 seconds). 0.3% by weight of melted paraffin (melting range 51-53 ° C., manufacturer Merck; treatment agent B4 ) was applied to the preparation S1 in a rotor granulator (GPC6-3, manufacturer Glatt, Binzen) via a nozzle head. Means M1 to M4 were thus obtained with the bulk weights (g / l) given in Table 1.

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands (in Gramm) ist in Tabelle 1 (Spalte Einspültest) angegeben. Zusätzlich wurde in einem weiteren Test die Auflösegeschwindigkeit untersucht, wobei die Zeit gemessen wurde, innerhalb der sich 90 Gew.-% des Mittels in einem Rührgefäß (jeweils 5 g zu untersuchendes Mittel in 500 g Wasser bei 20 °C, Konzentrationsmessung über die Leitfähigkeit) gelöst hatten. Die ermittelten Werte (in Minuten:Sekunden) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Mittel Schüttgewicht Einspültest Auflösegeschwindigkeit S1 813 16,3 2:57 M1 856 7,6 2:49 M2 778 1,0 3:02 M3 843 6,5 3:05 M4 740 0,1 3:03 To determine the induction behavior, conditions were simulated that correspond to an induction device of a household washing machine operated under critical conditions. In each case 100 g of product were introduced into the test device (Zanussi induction channel). After a rest period of 1 minute, 10 liters of tap water were fed in within 80 seconds. The amount of the remaining residue (in grams) is given in Table 1 (column wash-in test). In addition, the dissolution rate was examined in a further test, the time being measured within which 90% by weight of the composition were in a stirred vessel (5 g of the composition to be examined in 500 g of water at 20 ° C., concentration measurement via conductivity) had solved. The values determined (in minutes: seconds) are also listed in Table 1. Table 1 medium Bulk density Wash-in test Dissolution rate S1 813 16.3 2:57 M1 856 7.6 2:49 M2 778 1.0 3:02 M3 843 6.5 3:05 M4 740 0.1 3:03

Man erkennt, daß die Auflösegeschwindigkeiten der erfindungsgemäß modifizierten Mittel M1 bis M4 sich nicht signifikant von der des unbehandelten Ausgangsmaterials S1 unterscheiden, daß aber die Werte für die Einspülbarkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung sehr wirksam verbessert werden, wobei insbesondere das mit Paraffin behandelte Mittel M4 herausragend gut abschneidet.It can be seen that the dissolution rates of the agents M1 to M4 modified according to the invention do not differ significantly from those of the untreated starting material S1 , but that the washable values are very effectively improved by the treatment according to the invention, the agent M4 treated with paraffin in particular being outstandingly good cuts off.

Beispiel 5Example 5

Eine waschaktive Zubereitung S2 der gleichen Zusammensetzung wie oben für S1 genannt, wobei allerdings beim Herstellungsverfahren gemäß WO 91/2047 auf die Abpuderung mit Zeolith verzichtet worden war, mit einem Schüttgewicht von 783 g/l wurde in einem Mischer (Atika-Mischer) mit 3 Gew.-% einer Mischung aus Zeolith Na-A und Kieselsäure (Aerosil® 200; Gewichtsverhältnis 80:20; Behandlungsmittel B5), bezogen auf die Menge an S2, behandelt. Das entstehende Mittel M5 unterschied sich in seinem Auflöseverhalten nicht signifikant vom Ausgangsmaterial S2. Zum Vergleich wurde durch Behandeln von S2 mit 3 Gew.-% Zeolith Na-A ein Mittel V1 hergestellt. Zur Prüfung des Einspülverhaltens wurde eine um 5 ° geneigte Rinne mit Halbkugelquerschnitt, in die man 40 g des zu prüfenden Produkts gegeben hatte, mit Wasser aus einem Duschkopf durchströmt (3 Liter kaltes Leitungswasser pro Minute). Gemessen wurde die bis zum völligen Fortspülen benötigte Wassermenge, falls weniger als 1 Minute (entsprechend 3 Liter) für dieses benötigt wurde. Ansonsten wurde der nach 1 Minute verbleibende Rückstand ausgewogen und der Wert um 30 % vermindert, um die aufgesogene Wassermenge zu berücksichtigen. Aus der zum Einspülen benötigten Wassermenge (in 0,1 Liter) und gegebenenfalls dem ermittelten Rückstand (in Gramm) wurde additiv der Wert R des Einspülwiderstandes (in willkürlichen Einheiten) bestimmt. Je größer dieser Wert R, desto schlechter ist das Einspülverhalten der untersuchten Probe. Die in Tabelle 2 angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 2 Bestimmungen. Tabelle 2 Einspülwiderstand Mittel Einspülwiderstand R S2 24,5 V1 22,2 M5 4,0 A wash-active preparation S2 of the same composition as mentioned above for S1 , although the powdering with zeolite had been dispensed with in the production process according to WO 91/2047, with a bulk density of 783 g / l was mixed with 3 in a mixer (Atika mixer) % By weight of a mixture of zeolite Na-A and silica (Aerosil® 200; weight ratio 80:20; treatment agent B5 ), based on the amount of S2 , treated. The resulting agent M5 did not differ significantly in its dissolution behavior from the starting material S2 . For comparison, an agent V1 was prepared by treating S2 with 3% by weight of zeolite Na-A. To test the flushing behavior, a 5 ° inclined channel with a hemispherical cross-section, into which 40 g of the product to be tested had been added, was flowed through with water from a shower head (3 liters of cold tap water per minute). The amount of water required to completely rinse was measured if less than 1 minute (corresponding to 3 liters) was required for this. Otherwise, the residue remaining after 1 minute was weighed out and the value reduced by 30% to take into account the amount of water absorbed. The value R of the induction resistance (in arbitrary units) was additionally determined from the amount of water required for induction (in 0.1 liters) and possibly the residue (in grams) determined. The larger this value R, the worse the flushing behavior of the sample examined. The values given in table 2 are mean values from 2 determinations in each case. Table 2 Induction resistance medium Induction resistance R S2 24.5 V1 22.2 M5 4.0

Man erkennt, daß sich durch das Aufbringen von Zeolith das Einspülverhalten nur unwesentlich verbessert (V1 im Vergleich zu S2), während das gleichzeitige Behandeln mit pyrogener Kieselsäure die Einspülbarkeit dramatisch verbessert (M5).It can be seen that the application of zeolite only improves the flushing behavior insignificantly ( V1 compared to S2 ), while the simultaneous treatment with pyrogenic silica dramatically improves the flushability ( M5 ).

Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7

Die waschaktive Zubereitung S2 aus Beispiel 5 wurde in einem Rondiergerät (Spheronizer® RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben mit 1,0 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungsmittel B5) oder 3 Gew.-% einer Mischung aus Calciumstearat und Zeolith Na-A (Gewichtsverhältnis 1:2; Behandlungsmittel B6), jeweils bezogen auf die Menge an S2, behandelt (enstehende Mittel M5 und M6). Durch diese Behandlung wurde die Auflösegeschwindigkeit nicht signifikant beeinflußt. Zur Überprüfung der Einspülbarkeitsverbesserung wurden jeweils 80 g der zu testenden Mittel in die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen (Maschine I: Elektrolux® Öko 3; Maschine II: Miele Novotronic® W 717; Maschine III: Quelle Privileg® 200) gegeben (nasse Kammer), bei einem Wasserdruck von 0,5 bar eingespült (gezogene Wassermenge bei Maschine I: 12,7 l; bei Maschine II: 13,1 l; bei Maschine III: 11,7 l), anschließend der verbliebene feuchte Rückstand ausgewogen und jeweils 30 % als in diesem enthaltenes Wasser abgezogen. Es ergaben sich die in Tabelle 3 angegebenen Rückstandswerte (in Gramm) als Mittelwerte aus 10 Messungen mit den dazugehörigen Schwankungsbreiten als eingeklammerte Werte. Tabelle 3 Mittel Schüttgewicht [g/l] Rückstand in Maschine I II III S2 783 10,7 (1,4) 22,9 (3,6) 14,5 (3,3) M5 746 1,0 (0,2) 0 (-) 0,7 (0,1) M6 756 1,7 (0,3) 0 (-) 1,0 (0,3) The wash-active preparation S2 from Example 5 was run in a rounding device (Spheronizer® RM 400, manufacturer Schlüter, Neustadt) as described in Examples 1 to 4 with 1.0% by weight calcium stearate (treatment agent B5 ) or 3% by weight. % of a mixture of calcium stearate and zeolite Na-A (weight ratio 1: 2; treatment agent B6 ), each based on the amount of S2 , treated (resulting agents M5 and M6 ). The dissolution rate was not significantly affected by this treatment. To check the washability improvement, 80 g of the agents to be tested were added to the wash-in chamber of household washing machines (machine I: Elektrolux® Öko 3; machine II: Miele Novotronic® W 717; machine III: source Privileg® 200) (wet chamber) a water pressure of 0.5 bar (water quantity drawn in machine I: 12.7 l; in machine II: 13.1 l; in machine III: 11.7 l), then the remaining wet residue weighed out and 30% each as subtracted water contained in this. The residue values given in Table 3 (in grams) resulted as the mean values from 10 measurements with the associated fluctuation ranges as bracketed values. Table 3 medium Bulk density [g / l] Residue in machine I. II III S2 783 10.7 (1.4) 22.9 (3.6) 14.5 (3.3) M5 746 1.0 (0.2) 0 (-) 0.7 (0.1) M6 756 1.7 (0.3) 0 (-) 1.0 (0.3)

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgefertiges waschaktives Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l, hergestellt durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Granulat zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird, und das Behandlungsmittel aus der Gruppe umfassend Paraffine, inerte Siloxane, Fettsäuresalze, Alkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, welche auch sulfatiert sein können, Kieselsäuren, anorganische anionische Schichtverbindungen, anorganische kationische Schichtverbindungen sowie deren Gemische ausgewählt wird.Process for producing a detergent-active preparation in granular form with a high bulk density and improved washing-in behavior, characterized in that a prefabricated detergent-active granulate with a bulk density of more than 500 g / l, produced by extrusion molding a homogeneous premix, which can optionally be carried out with the addition of a plasticizer, Via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, subsequent comminution of the extrudate by means of a cutting device and subsequent treatment in a rounding device, with mixing with a liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component which is not a zeolite , in contact, the weight ratio of prefabricated granules to liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble treatment agent being set between 20: 1 and 2000: 1, and the treatment agent from the group comprising par Affine, inert siloxanes, fatty acid salts, alcohols with 10 to 22 carbon atoms, which can also be sulfated, silicas, inorganic anionic layer compounds, inorganic cationic layer compounds and mixtures thereof are selected. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel hydrophobierte Kieselsäure, hydrophobiertes Schichtsilikat, hydrophobierter Hydrotalcit oder ein Gemisch aus diesen eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that the treatment agent used is hydrophobicized silica, hydrophobicized layered silicate, hydrophobicized hydrotalcite or a mixture of these. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Granulat zu Behandlungsmittel zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1 liegt.Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the weight ratio of prefabricated granules to treatment agent is between 25: 1 and 1000: 1, in particular between 100: 1 and 500: 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel, insbesondere in fester Form, in Mischung mit feinteiligem Zeolith Na-A eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Behandlungsmittel 99:1 bis 25:75, insbesondere 95 : 5 bis 20 : 80 beträgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the treatment agent, in particular in solid form, is used in a mixture with finely divided zeolite Na-A, the weight ratio of zeolite to treatment agent being 99: 1 to 25:75, in particular 95: 5 to 20:80. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertiges waschaktives Granulat ein Waschmittel mit einem Schüttgewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that a detergent with a bulk density of 700 g / l to 1200 g / l, in particular 800 g / l to 1000 g / l, is used as the prefabricated wash-active granulate. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorgefertige waschaktive Granulat in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen einsetzt.Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that the prefabricated wash-active granules are used in a mixture with other detergent components. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer eingesetzt wird, erfolgt.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the treatment with the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component takes place in the rounding device, as a spheronizer is preferably used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von in der waschaktiven Zubereitung enthaltenem Tensid zu Behandlungsmittel 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the weight ratio of surfactant contained in the wash-active preparation to treatment agent is 10: 1 to 200: 1, in particular 30: 1 to 120: 1. Festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 5 bis 40 Gew.-% Aniontensid, 1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 65 Gew.-% Builder, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder, bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und 1 bis 20 Gew.-% Wasser, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1 200, insbesondere 100 bis 1 000 Gewichtsteile des Wasch-oder Reinigungsmittels enthält.Solid detergent or cleaning agent containing 5 to 40% by weight of anionic surfactant, 1 to 20% by weight of nonionic surfactant, 10 to 65% by weight of builder, up to 35% by weight, preferably 5% by weight to 15% by weight of alkali component, up to 15% by weight, preferably 3% by weight to 7% by weight of cobuilder, up to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of bleach , up to 15% by weight, preferably 1% by weight to 10% by weight of bleach activator, up to 20% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight of alkali silicate, 0.1 to 10 % By weight of at least one substance from the group of foam inhibitors, foam boosters, fabric softeners, graying inhibitors, optical brighteners, dyes, adjusting agents, fillers, and 1 to 20% by weight of water, prepared by the process according to one of claims 1 to 8, characterized in that it contains on the grain surface the liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component in an amount of 1 part by weight to 25 to 1,200, in particular 100 to 1,000, parts by weight contains any parts of the detergent or cleaning agent. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate, 1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside, 20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure, 13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und 1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel oder Stellmittel enthält.Agent according to Claim 9, characterized in that it contains 5 to 35% by weight of anionic surfactant from the group of alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, olefin sulfonates and / or fatty acid alkyl ester sulfates, 1 to 15% by weight of nonionic surfactant from the group of alkyl polyethylene glycol ethers, Nonylphenol polyethylene glycol ether and / or alkyl polyglycosides, 20 to 50 wt.% Zeolite NaA, up to 20 wt.%, Preferably 5 wt.% To 15 wt.% Alkali carbonate, up to 10 wt.%, Preferably 3 wt. % to 7% by weight of polycarboxylic acid, 13 to 25% by weight of bleaching agent, 1 to 10% by weight of bleach activator, up to 6% by weight, preferably 2% by weight to 5% by weight of alkali silicate, Contains 0.1 to 3.5% by weight of foam inhibitor and 1 to 3% by weight of one or more substances from the group of textile softeners, graying inhibitors, enzymes, optical brighteners, dyes, fragrances, formulation aids or adjusting agents. Waschaktive Zubereitung, enthaltend mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und gegebenenfalls nichtionisches Tensid von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 bis 1000 Gewichtsteile des Wasch-oder Reinigungsmittels enthält.Wash-active preparation containing at least 12% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular 40% by weight to 85% by weight of anionic surfactant and optionally nonionic surfactant from 1% by weight to 40% by weight, in particular in amounts such that the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is 10: 1 to 1: 3, produced by the process according to one of claims 1 to 8, characterized in that it contains the liquid or solid, hydrophobic and / or contains water-insoluble component in an amount of 1 part by weight to 100 to 1000 parts by weight of the detergent or cleaning agent. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 700 g/l und 1200 g/l, insbesondere von 800 g/l bis 1000 g/l aufweist.Agent according to one of claims 9 to 11, characterized in that it has a bulk density between 700 g / l and 1200 g / l, in particular from 800 g / l to 1000 g / l.
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