EP0792307A1 - Polymerizable composition and process for polymerizing cyclical olefins - Google Patents

Abstract

The invention concerns a process for the photocatalytic polymerization of a cyclical olefin or of at least two different cyclical olefins in the presence of a metal compound as catalyst. The process is characterized in that photochemical ring-opening metathesis polymerization is carried out in the presence of a catalytic amount of at least one carbene-free, bivalent-cationic ruthenium or osmium compound which contains at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bonded to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bonded, and which contains acid anions for balancing the charge. The process can also be carried out such that irradiation is firstly performed followed by polymerization by heating. The process is used, for example, for producing thermoplastics shaping compounds, coatings and images in relief.

Description

Polymerisierbare Zusammensetzung und Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen  Polymerizable composition and process for the polymerization of cyclic olefins

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine durch photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen eines Ruthenium(II)- oder Osmium(II)katalysators, der wenigstens eine Phosphingruppe und einen photolabilen Liganden am Metallatom gebunden enthält, sowie Zusammensetzungen enthaltend diese Olefine zusammen mit einer katalytischen Menge dieses Katalysators. The present invention relates to a process for the polymerization of cyclic olefins by photochemical ring-opening metathesis polymerization using catalytic amounts of a ruthenium (II) or osmium (II) catalyst which contains at least one phosphine group and a photolabile ligand bound to the metal atom, and compositions comprising these olefins along with a catalytic amount of this catalyst.

Die thermisch induzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung kataly tischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben [siehe zum Beispiel Ivin, K.J., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. Solche Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als Vestenamer^® . Dagegen ist zur photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathese-Polymerisaύon nur wenig bekannt geworden und kommerzielle Anwendungen haben sich bis heute nicht ergeben. The thermally induced ring opening metathesis polymerization using catalytic amounts of metal catalysts has long been known and has been widely described in the literature [see, for example, Ivin, KJ, Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. Such polymers are manufactured industrially and are commercially available, for example as Vestenamer ^® . On the other hand, little is known about the photochemically induced ring-opening metathesis polymerisa- tion and commercial applications have so far not emerged.

Aus US 4,060,468 ist bekannt, eine Olefin-Metathese-Polymerisation in der Weise durchzuführen, dass man eine Zweikomponentenmischung aus einem Metallsalz ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen und einem substituierten Phenol oder Benzylalkohol als Cokatalysatoren in ein Reaktionsgefäß mit dem monomeren Olefin gibt und anschließend die gesamte Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt. Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktioneile Gruppen beziehungsweise Substituenten erwähnt. Die getrennte Lagerung der Katalysatorkomponenten und der Verfahrensschritt des Mischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich. From US 4,060,468 it is known to carry out an olefin metathesis polymerization in such a way that a two-component mixture of a metal salt selected from tungsten, molybdenum, rhenium and tantalum salts and a substituted phenol or benzyl alcohol as cocatalysts in a reaction vessel with the monomer There is olefin and then the entire reaction mixture is irradiated with UV light. Only cyclic and acyclic hydrocarbons without functional groups or substituents are mentioned as olefins. The separate storage of the catalyst components and the process step of mixing the catalyst components directly before the actual reaction make the known process technically complex and cumbersome.

Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)] beschreiben das Katalysatorsystem W(CO)₆/CCl₄, das nach der Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen eingesetzt werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so dass deren Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmassnahmen erforderlich macht. Zudem beobachtet man als Konkurrenzreaktion eine radikalische Additionsreaktion unter Bildung monomerer 1-Chlor-2-trichlormethyl-cycloalkanen. Aus Thoi et al. [Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)] ist bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52: 4589-4592 (1977)] describe the W (CO) ₆ / CCl ₄ catalyst system, which after irradiation with UV light for the metathesis polymerization of Cyclopentene and norbornene can be used. Metal carbonyls are volatile and toxic, so that their use requires complex protective measures for physiological reasons. In addition, a radical addition reaction with formation of monomeric 1-chloro-2-trichloromethyl-cycloalkanes is observed as a competitive reaction. From Thoi et al. [Thoi, HH, Ivin, KJ, Rooney, JJ, J. Mol. Catal. 15: 245-270 (1982)] is known to be a tungsten tacarbonyl carbene complex of the formula

ein thermischer Katalysator für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Dimethylnorbomen ist, und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator auch ein Photokatalysatorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur eine geringe Lagerstabilität aufweist, die Carbonylverbindung physiologisch bedenklich ist und die Toleranz gegenüber fuktionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist is a thermal catalyst for the ring-opening metathesis polymerization of dimethylnorbomene, and together with phenylacetylene as cocatalyst is also a photocatalyst system for the same polymerization. This catalyst system has the serious disadvantage that it has only a low storage stability as a ready-to-use formulation, the carbonyl compound is physiologically questionable and that Tolerance to functional groups in cycloolefins is too low

Feldman und Schreck [Feldman, J., Schreck, R.R., in: Lippard, S.J. (Hrsg.), Progress in Inorganic Chemistry 39:1-74 (1991)] beschreiben Molybdän- und Wolframalkylidenkomplexe, die alleine nur schwache, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermische Katalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen sind. Feldman and Schreck [Feldman, J., Schreck, R.R., in: Lippard, S.J. (Ed.), Progress in Inorganic Chemistry 39: 1-74 (1991)] describe molybdenum and tungsten alkylidene complexes which, on their own, are only weak thermal catalysts for the polymerization of cycloolefins which, together with Lewis acids, are effective.

Die bekannten photochemisch aktivierbaren Katalysatoren benötigen also stets einen Cokatalysator, wodurch die Qualität der hergestellten Polymere bedingt durch die gewählte Art und Reihenfolge der Reagenzien stark schwanken kann. The known photochemically activatable catalysts therefore always require a cocatalyst, as a result of which the quality of the polymers produced can fluctuate greatly due to the type and sequence of the reagents selected.

Mit den bekannten Verfahren lassen sich Polymere aus cyclischen Olefmen durch photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation nur mit hohem Aufwand und in wirtschaftlich unbefriedigender Weise herstellen. Als besondere Nachteile werden die mangelnde Lagerstabilität, die ein Mischen der Komponenten erst direkt vor der Herstellung zulässt, die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefmen sowie die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem empfunden. Es besteht daher ein Bedürfnis, ein vom technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkt aus verbessertes und allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefmen durch photochemische Ring Öffnungs-Metathese-Polymerisation bereitzustellen. The known processes can be used to produce polymers from cyclic olefms by photochemical ring-opening metathesis polymerization only with great effort and in an economically unsatisfactory manner. The particular disadvantages are the lack of storage stability, which allows the components to be mixed only directly before production, the lack of tolerance towards functionalized cyclic olefins and the need to use two components as a catalyst system. There is therefore a need for a process which is improved from a technical, economic and ecological point of view and is generally usable for the production of polymers from cyclic olefins by means of a photochemical ring To provide opening metathesis polymerization.

In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikomponenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolframverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens einem Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Nor- bornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt Die verwendeten Einkomponenten-Katalysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [(C₆H₆)Ru(CH₃CN)₂Cl]⁺PF₆- und WO 93/13171 describes air- and water-stable one-component and two-component catalysts based on molybdenum and tungsten compounds containing carbonyl groups as well as ruthenium and osmium compounds with at least one polyene ligand for thermal metathesis polymerization and a photoactivated metathesis polymerization of strained cycloolefins, especially norbornene and norborne derivatives. Other polycyclic - above all uncondensed polycyclic cycloolefins are not mentioned. The one-component catalysts used for the ruthenium compounds, namely [(C ₆ H ₆ ) Ru (CH ₃ CN) ₂ Cl] ⁺ PF ₆ - and

[Ru(Cumen)Cl₂]₂ können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabilität der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Katalysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen. [Ru (Cumen) Cl ₂ ] ₂ can be activated by UV radiation; however, the storage stability of the compositions with norbornene is completely inadequate. These catalysts are unable to adequately replace the known two-component catalysts.

Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, AJ., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] beschreiben (C₆H₅)₃]₃PRuCl₂, (p-Cumen)RuCl₂P(C₆H₁₁)₃ und (C₆H₅)₃]₃PRuHCl als thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen. Diese Katalysatoren haben sich auf Grund der zu geringen Aktivität bei der industriellen Herstellung nicht durchsetzen können. Es wird daher vorgeschlagen, die Aktivität durch den Zusatz von Diazoestern zu steigern. Von einer strahlungsinduzierten Metathesepolymerisation sowie einer katalytischen Aktivierung durch Bestrahlung wird nichts erwähnt Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, AF, Saive, E., Hubert, AJ., J. Mol. Catal. 76: 123-132 (1992)] describe (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuCl ₂ , (p-cumen) RuCl ₂ P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ and (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuHCl as thermal Catalysts for ring-opening metathesis polymerization of norbornene. These catalysts have not been able to assert themselves due to the insufficient activity in industrial production. It is therefore proposed to increase the activity by adding diazo esters. Nothing is mentioned about radiation-induced metathesis polymerization or catalytic activation by radiation

In der WO 93/20111 werden Osmium- und Rutheniumcarbenverbindungen mit Phosphin- liganden, zum Beispiel [(H₅C₆)₃P]₂Cl₂=CH-CH=C(C₆H₅)₂, als rein thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen beschrieben, wobei Cyclodiene wie Dicyclopentadien als Katalysatorinhibitoren wirken und nicht polymerisiert werden können. Diese Katalysatoren sind schwer herstellbar und instabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit so dass zur Lagerung und Verarbeitung von Zusammensetzungen mit diesen Katalysatoren besondere Schutzvorkehrungen getroffen werden müssen. Von einer strahlungsinduzierten Metathesepolymerisation sowie einer katalytischen Aktivierung durch Bestrahlung wird ebenfalls nichts erwähnt WO 93/20111 describes osmium and ruthenium carbene compounds with phosphine ligands, for example [(H ₅ C ₆ ) ₃ P] ₂ Cl ₂ = CH-CH = C (C ₆ H ₅ ) ₂ , as purely thermal catalysts for describes the ring-opening metathesis polymerization of strained cycloolefins, where cyclodienes such as dicyclopentadiene act as catalyst inhibitors and cannot be polymerized. These catalysts are difficult to manufacture and unstable to air and moisture, so that special protective measures must be taken to store and process compositions with these catalysts. There is also no mention of radiation-induced metathesis polymerization or catalytic activation by radiation

Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen aus gespannten Cycloolefinen und einem Einkomponentenkatalysator photochemisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammen setzung eine carbenfreie zweiwertig-kationische Ruthenium- oder Osmiumverbindung enthält in der mindestens eine gegebenenfalls substituierte Phosphingruppe und mindestens ein photolabiler Ligand an das Metallatom gebunden ist Überraschend haben sich diese an sich thermisch sehr stabilen Verbindungen als wirksame Katalysatoren für die photoinduzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation erwiesen, wobei trotz der photochemischen Reaktivität die Lagerstabilität von Mischungen aus Cycloolefinen und der Ruthenium- oder Osmiumverbindung unter Lichtausschluss erhalten bleibt Die Zusammensetzungen sind luft- und feuchtigkeitsunempfindlich, was anwendungstechnische Vorteile bietet Die Katalysatoren sind überraschend schon in geringen Konzentrationen hochwirksam. Sie werden bei der Bestrahlung nicht durch Cycloolefine wie zum Beispiel Biscyclopentadien inhibiert Die Katalysatoren sind auch leicht herstellbar, gegen Luft und Wasser unempfindlich, und selbst in reinen Kohlenwasserstoffen löslich. Es wurde ferner überraschend gefunden, dass selbst schwach gespannte und/oder unterschiedlichst substituierte Cycloolefine polymerisiert werden können. It has been found that compositions of strained cycloolefins and a one-component catalyst are photochemically polymerizable when the together a carbene-free divalent-cationic ruthenium or osmium compound in which at least one optionally substituted phosphine group and at least one photolabile ligand is bound to the metal atom. Surprisingly, these thermally very stable compounds have proven to be effective catalysts for photo-induced ring-opening metathesis polymerization , Despite the photochemical reactivity, the storage stability of mixtures of cycloolefins and the ruthenium or osmium compound is preserved with the exclusion of light. The compositions are insensitive to air and moisture, which offers application advantages. The catalysts are surprisingly highly effective even in low concentrations. They are not inhibited by cycloolefins such as biscyclopentadiene during the irradiation. The catalysts are also easy to prepare, insensitive to air and water, and soluble even in pure hydrocarbons. It was also surprisingly found that even weakly strained and / or widely substituted cycloolefins can be polymerized.

Viele dieser Katalysatoren sind auch massige bis gute thermische Katalysatoren. Es wurde überraschend gefunden, dass die genannten Katalysatoren entweder schon nach einer kurzen Bestrahlung in Gegenwart von Cycloolefinen als thermische Katalysatoren wirken oder die thermische Aktivität durch eine kurze Bestrahlung erheblich verbessert werden kann, so dass die photochemische und die thermische Polymerisation in Kombination angewendet werden können. Many of these catalysts are also massive to good thermal catalysts. It has surprisingly been found that the catalysts mentioned either act as thermal catalysts after only a brief irradiation in the presence of cycloolefins, or the thermal activity can be considerably improved by brief irradiation, so that the photochemical and the thermal polymerization can be used in combination.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines gespannten cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener gespannter cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese- Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchführt die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 bis 5 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält Insgesamt bedeutet im Rahmen der Erfindung die Summe der Phosphingruppen, photolabilen Liganden und Neutralliganden. Die Neutralliganden werden auch als nicht-photolabile Liganden bezeichnet. An object of the present invention is a process for the photocatalytic polymerization of a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst, which is characterized in that a photochemical ring-opening metathesis polymerization in the presence of a catalytic amount of at least one carbene-free , divalent-cationic ruthenium or osmium compound which carries out at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, with a total of 2 to 5 ligands being bound, and containing the acid anions for charge balancing Sum of the phosphine groups, photolabile ligands and neutral ligands. The neutral ligands are also referred to as non-photolabile ligands.

Bevorzugt enthalten die Ruthenium- und Osmiumverbindungen insgesamt 2 oder 3 Li ganden. The ruthenium and osmium compounds preferably contain a total of 2 or 3 Li found.

Bei der Phosphingruppe handelt es sich bevorzugt um tertiäre Phosphine mit 3 bis 40, bevorzugter 3 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 24 C- Atomen. The phosphine group is preferably tertiary phosphines having 3 to 40, more preferably 3 to 30 and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms.

Die übrigen Valenzen des Rutheniums und Osmiums sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der The other valencies of ruthenium and osmium are preferably saturated with thermostable neutral ligands, which are known in large numbers. The number of

Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate). Neutral ligands can also exceed the stoichiometrically possible number (solvates).

Bei den cyclischen Olefmen kann es sich um monocyclische oder polycyclische kondensierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubsütuiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Ruthenium- oder Osmiumverbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme. The cyclic olefins can be monocyclic or polycyclic fused and / or bridged ring systems, for example with two to four rings, which are unsubstituted or substituted and heteroatoms such as O, S, N or Si in one or more rings and / or fused aromatic or heteroaromatic rings such as o-phenylene, o-naphthylene, o-pyridinylene or o-pyrimidinylene. The individual cyclic rings can contain 3 to 16, preferably 3 to 12 and particularly preferably 3 to 8 ring members. The cyclic olefins can contain further non-aromatic double bonds, depending on the ring size preferably 2 to 4 such additional double bonds. The ring substituents are those which are inert, that is to say which do not impair the chemical stability and the thermal stability of the ruthenium or osmium compounds. The cycloolefins are strained rings or ring systems.

Thermostabilität bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die photokatalytisch aktiven Ruthenium- oder Osmiumverbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation bilden. Der Katalysator kann zum Beispiel bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur wie etwa + 40°C innerhalb von Wochen unter Lichtausschluß keine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation initiieren. Während dieser Zeit wird nur eine unbedeutende Menge an Monomer (weniger als 0,2 Gew.- %) umgesetzt. Die Thermostabilität kann zum Beispiel bestimmt werden, indem man eine Toluol-Lösung mit 20 Gew.-% Monomer und 0,33 Gew.- % Ruthenium- oder Osmiumkatalysator bei 50°C 96 Stunden in der Dunkelheit lagert und eine eventuell gebildete Polymermenge, erkennbar am Viskositätsaufbau und durch Ausfällen in einem Fällungsmittel, beispielsweise Ethanol, Hitration und Trocknen quantitativ bestimmbar, nicht mehr als 0,5 Gew.- % und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt In the context of the invention, thermostability means that the photocatalytically active ruthenium or osmium compounds do not form any active species for the ring-opening metathesis polymerization when heated. For example, the catalyst cannot initiate ring-opening metathesis polymerization at room temperature to a slightly elevated temperature such as + 40 ° C. within weeks with the exclusion of light. Only an insignificant amount of monomer (less than 0.2% by weight) is reacted during this time. The thermostability can be determined, for example, by storing a toluene solution with 20% by weight of monomer and 0.33% by weight of ruthenium or osmium catalyst at 50 ° C. in the dark for 96 hours and an amount of polymer that may be formed can be seen on the viscosity build-up and by precipitation in a precipitant, for example ethanol, nitration and drying, can be determined quantitatively, not more than 0.5% by weight and preferably not more than 0.2% by weight

Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden. If the cyclic olefins contain more than one double bond, for example 2 to 4 Depending on the reaction conditions, the selected monomer and the amount of catalyst, double bonds can also form crosslinked polymers.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemässen Verfahrens entsprechen die Cycloolefine der Formel I In a preferred embodiment of the process according to the invention, the cycloolefins correspond to formula I.

wonn wonn

Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der Q _{1 is} a radical with at least one carbon atom together with the

-CH=CQ₂-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsti- tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, -CH = CQ ₂ group forms an at least 3-membered alicyclic ring which optionally contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of silicon, phosphorus, oxygen, nitrogen and sulfur; and which is unsubstituted or with halogen, = O, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si- (O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) 1/2, -SO ₃ (M ₁ ) _1/2, -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl C ₁ -C ₂₀ haloalkyl , C ₁ -C ₆ cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ aryl,

C₇-C₁₆-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₆-Heteroaryl, C₄-C₁₆-Heteroaralkyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C- Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR₅-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubsütuiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁) _1/2, C₁-C ₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, C ₇ -C ₁₆ aralkyl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ heteroaralkyl or R ₄ -X-; or in which two adjacent C atoms are substituted with -CO-O-CO- or -CO-NR ₅ -CO-; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring is optionally fused onto adjacent carbon atoms of the alicyclic ring and is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si- (O) _u -, -COOM, - SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl,

C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₆-Heteroaryl, C₄-C₁₆-Heteroaralkyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist;C ₁ -C ₆ cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ aryl, C ₇ -C ₁₆ aralkyl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ heteroaralkyl or R ₁₃ -X ₁ -;

X und X₁ unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- oder -O-SO₂- stehen; X and X ₁ independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR ₅ -, -NR ₁₀ -C (O) -, -SO ₂ -O- or -O-SO ₂ -;

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₁ , R ₂ and R ₃ independently of one another are C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

R₄ und R₁₃ unabhängig C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, R ₄ and R _{13 are} independently C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl,

C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl bedeuten; R₅ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubsütuiert oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₃-C₈-Cycloalkyl substituiert sind; C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ aryl, C ₇ -C ₁₆ aralkyl; R ₅ and R ₁₀ independently of one another are hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl, the alkyl groups in turn being unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₁₂ alkoxy or C ₃ -C ₈ cycloalkyl;

R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Perfluoralkyl, Phenyl oderR ₆ , R ₇ and R ₈ independently of one another are C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ perfluoroalkyl, phenyl or

Benzyl bedeuten; Mean benzyl;

M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalkalimetall stehen; und M stands for an alkali metal and M ₁ for an alkaline earth metal; and

u für 0 oder 1 steht; u represents 0 or 1;

wobei der mit Q₁ gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatischethe alicyclic ring formed with Q ₁ optionally further non-aromatic

Doppelbindungen enthält; Contains double bonds;

Q₂ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Halogen, -CN,Q _{2 is} hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy, halogen, -CN,

R₁₁-X₂- darstellt; R _{11 represents} -X ₂ -;

R₁₁ C₁-C₂₀- Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, R ₁₁ C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl,

C₆-C₁₆-Aryl oder C₇-C₁₆-Aralkyl bedeutet; Is C ₆ -C ₁₆ aryl or C ₇ -C ₁₆ aralkyl;

X₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR₁₂- ist; X _{2 is} -C (O) -O- or -C (O) -NR ₁₂ -;

R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; R _{12 represents} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubsütuiert oder mit C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, -NO₂, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR₉- und -N= ausgewählt sind; und wherein the aforementioned cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl and heteroaralkyl groups are unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, -NO ₂ , -CN or halogen, and wherein the heteroatoms of the aforementioned heterocycloalkyl, heteroaryl and heteroaralkyl groups are selected from the group -O-, -S-, -NR ₉ - and -N =; and

R₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt R _{9 represents} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome. Fused-on alicyclic rings preferably contain 3 to 8, particularly preferably 4 to 7 and particularly preferably 5 or 6 ring C atoms.

Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von En¬antiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen. If an asymmetric center is present in the compounds of the formula I, the consequence of this is that the compounds can occur in optically isomeric forms. Some compounds of formula I can exist in tautomeric forms (e.g. keto-enol tautomerism). If there is an aliphatic C = C double bond, geometric isomerism (E-shape or Z-shape) can also occur. Exo endo configurations are also possible. Formula I thus encompasses all possible stereoisomers which are present in the form of enantiomers, tautomers, diastereomers, E / Z isomers or mixtures thereof.

In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome. In the definitions of the substituents, the alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be straight-chain or branched. The same also applies to the or each alkyl part of alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl and other alkyl-containing groups. This Alkyl groups preferably contain 1 to 12, more preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. These alkenyl and alkynyl groups preferably contain 2 to 12, more preferably 2 to 8 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.

Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale. Alkyl includes, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.

Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, 1-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale. Hydroxyalkyl includes, for example, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 1-hydroxyisopropyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl, 1-hydroxy-iso-butyl, 1-hydroxy-sec-butyl, 1-hydroxy-tert-butyl as well as the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.

Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Huorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale. Haloalkyl includes, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-huorethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and halogenated, especially fluorinated or chlorinated alkanes, such as for example the isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.

Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl. For example, alkenyl includes propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2-enyl, n-dodec- 2-enyl, iso-dodecenyl, n-octadec-2-enyl, n-octadec-4-enyl.

Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C₅-C₈-Cycloalkyl, besonders um C₅- oder C₆-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Cycloalkyl is preferably C ₅ -C ₈ cycloalkyl, especially C ₅ or C ₆ cycloalkyl. Some examples are cyclopropyl, dimethylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.

Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyanosek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste. Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl oder α ,α- Dimethylbenzyl handeln. Cyanoalkyl includes, for example, cyanomethyl (methyl nitrile), cyanoethyl (ethyl nitrile), 1-cyanoisopropyl, 1-cyano-n-propyl, 2-cyano-n-butyl, 1-cyano-iso-butyl, 1-cyanosec-butyl, 1-cyano tert-butyl and the various isomeric cyanopentyl and hexyl radicals. Aralkyl preferably contains 7 to 12 carbon atoms and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms. For example, it can be benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, α-methylbenzyl, phenbutyl or α, α-dimethylbenzyl.

Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Pentalin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln. Aryl preferably contains 6 to 10 carbon atoms. It can be, for example, phenyl, pentaline, indene, naphthalene, azuline or anthracene.

Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln. Heteroaryl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the groups O, S and N. It can be, for example, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, purine or Trade quinoline.

Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oderTetrahydrothiophen handeln. Heterocycloalkyl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the group O, S and N. It can be, for example, oxirane, azirine, 1,2-oxathiolane, pyrazoline, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydrofuran or tetrahydrothiophene act.

Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy. Alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, i-butyloxy, sec-butyloxy and t-butyloxy.

Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen. Alkali metal in the context of the present invention is to be understood as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, in particular lithium, sodium and potassium.

Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen. In the context of the present invention, alkaline earth metal is to be understood as meaning beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, in particular magnesium and calcium.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen. In the above definitions, halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferably to be understood as fluorine, chlorine and bromine.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q₂ Wasserstoff bedeutet Compounds of the formula I which are particularly suitable for the process according to the invention are those in which Q _{2 is} hydrogen

Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der alicyclische Ring, den Q₁ zusammen mit der -CH=CQ₂- Gruppe bildet 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclischen, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann. Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit denjenigen Verbindungen der Formel I durchführen, worin Compounds of the formula I are furthermore preferred for the polymerization, in which the alicyclic ring which Q ₁ together with the —CH = CQ ₂ group forms has 3 to 16, more preferably 3 to 12 and particularly preferably 3 to 8 ring atoms and where it is can be a monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic ring system. The process according to the invention can be carried out with particular advantage with those compounds of the formula I in which

Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der Q _{1 is} a radical with at least one carbon atom together with the

-CH=CQ₂-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -CH = CQ ₂ group forms a 3- to 20-membered alicyclic ring which optionally contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen and sulfur; and which is unsubstituted or with halogen, = O, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si- (O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2 ,

-SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂AIkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₁ -C ₄ Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₁₂ aralkyl,

C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₂-Heteroaryl, C₄-C₁₂-Heteroaralkyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q₁ mit -CO-O-CO- oder -CO-NR₅-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₂-Heteroaryl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ heteroaralkyl or R ₄ -X-; or in which two adjacent C atoms in this radical Q ₁ are substituted with -CO-O-CO- or -CO-NR ₅ -CO-; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring, which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ , is optionally fused onto adjacent carbon atoms M, -COO (M ₁ ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2, -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₁ -C ₄ cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₁₂ aralkyl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ heteroaryl,

C₄-C₁₂-Heteroaralkyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist; C ₄ -C ₁₂ heteroaralkyl or R ₁₃ -X ₁ - is substituted;

X und X₁ unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- oder -O-SO₂- stehen; X and X ₁ independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR ₅ -, -NR ₁₀ -C (O) -, -SO ₂ -O- or -O-SO ₂ -;

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₁ , R ₂ and R ₃ independently of one another are C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalkalimetall stehen; M stands for an alkali metal and M ₁ for an alkaline earth metal;

R₄ und R₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, R ₄ and R ₁₃ independently of one another are C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl,

C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl bedeuten;C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₁₂ aralkyl;

R₅ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl R ₅ and R ₁₀ independently of one another hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl or benzyl

bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiert sind; means wherein the alkyl groups are themselves unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkoxy or C ₃ -C ₆ cycloalkyl;

R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; R ₆ , R ₇ and R ₈ independently of one another represent C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

u für 0 oder 1 steht; u represents 0 or 1;

wobei der mit Q₁ gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält; wherein the alicyclic ring formed with Q ₁ optionally contains further non-aromatic double bonds;

Q₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, -CN, R₁₁-X₂- bedeutet; R₁₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₂- Aralkyl darstellt; Q _{2 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, halogen, -CN, R ₁₁ -X ₂ -; R _{11 represents} C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl or C ₇ -C ₁₂ aralkyl ;

X₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR₁₂- ist; und X _{2 is} -C (O) -O- or -C (O) -NR ₁₂ -; and

R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; R _{12 represents} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl or benzyl;

wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NO₂, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR₉- und -N= ausgewählt sind; und wherein the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl and heteroaralkyl groups are unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, -NO ₂ , -CN or halogen, and wherein the heteroatoms of the heterocycloalkyl, heteroaryl and heteroaralkyl groups are selected from the group -O-, -S-, -NR ₉ - and -N =; and

R₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet R _{9 is} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl or benzyl

Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt worin From this group, those compounds of the formula I are preferred in which

Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der Q _{1 is} a radical with at least one carbon atom together with the

-CH=CQ₂-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C_g-Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C_j-Q-Cyanoalkyl, -CH = CQ ₂ group forms a 3- to 10-membered alicyclic ring which optionally contains a heteroatom selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen and sulfur and which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C _g haloalkyl, C ₁ -C ₆ hydroxyalkyl, C _j -Q-cyanoalkyl,

C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubsütuiert oder durch C ₃ -C ₆ cycloalkyl, phenyl, benzyl or R ₄ -X- is substituted; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring is optionally fused onto adjacent carbon atoms which is unsubstituted or by

Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2 ,

-SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist;-SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl, C ₁ -C ₆ hydroxyalkyl, C ₁ -C _4- cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -cycloalkyl, phenyl, benzyl or R ₁₃ -X ₁ - is substituted;

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₁ , R ₂ and R ₃ independently of one another are C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalkalimetall stehen; M stands for an alkali metal and M ₁ for an alkaline earth metal;

R₄ und R₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeuten; R ₄ and R ₁₃ independently of one another are C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl, C ₁ -C ₆ hydroxyalkyl or C ₃ -C ₆ cycloalkyl;

X und X₁ unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO₂- stehen; X and X ₁ independently of one another are -O-, -S-, -CO-, -SO- or -SO ₂ -;

R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; R ₆ , R ₇ and R ₈ independently represent C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

und Q₂ Wasserstoff bedeutet and Q _{2 represents} hydrogen

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Norbornen und Norbomenderivaten. Von diesen Norbomenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt die entweder der Formel II The process according to the invention is particularly suitable for the polymerization of norbornene and norbornene derivatives. Of these norbomene derivatives, those are special prefers either formula II

woπn woπn

X₃ -CHR₁₆-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₃ -CHR ₁₆ -, oxygen or sulfur;

R ₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH₃)₃Si-O-,R ₁₄ and R ₁₅ independently of one another are hydrogen, -CN, trifluoromethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH₃)₃Si- oder -COOR₁₇; und (CH ₃ ) ₃ Si or -COOR ₁₇ ; and

R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₁₆ and R _{17 are} independently hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

oder der Formel III or of formula III

worin wherein

X₄ -CHR₁₉-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₄ -CHR ₁₉ -, oxygen or sulfur;

R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und R _{19 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl; and

R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Halogen bedeuten; R _{18 is} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl or halogen;

oder der Formel IV or of formula IV

worin wherein

X₅ -CHR₂₂-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₅ -CHR ₂₂ -, oxygen or sulfur;

R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl, Phenyl oder Benzyl; R _{22 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH₃)₃Si-O-,R ₂₀ and R ₂₁ independently of one another are hydrogen, CN, trifluoromethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH₃)₃Si- oder -COOR₂₃; und (CH ₃ ) ₃ Si or -COOR ₂₃ ; and

R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R _{23 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

oder der Formel V entsprechen, or correspond to formula V,

, .

worin wherein

X₆ -CHR₂₄-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₆ -CHR ₂₄ -, oxygen or sulfur;

R₂₄ oder Benzyl; R ₂₄ or benzyl;

YY

R₂₅ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten. R _{25 is} hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.

Folgende Verbindungen der Formel I sind für das erfindungsgemäße Polymerisations verfahren besonders gut geeignet wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder-Reaküonen zugänglich sind: The following compounds of the formula I are particularly well suited for the polymerization process according to the invention, bi- and polycyclic systems being accessible through Diels-Alder reaction units:

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen kann ein Monophosphin vorteilhafterweise ein-, zwei- oder dreimal, bevorzugt einmal, und ein Diphosphin einmal an das Metallatom gebunden sein. In den Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren sind bevorzugt 1 bis 4, bevorzugter 1 bis 3 photolabile Liganden gebunden, besonders bevorzugt ist ein photolabiler Ligand. Übrige Valenzen des Rutheniums und Osmiums, wenn vorhanden, sind bevorzugt mit Neutralliganden abgesättigt Die In the ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention, a monophosphine can advantageously be bonded to the metal atom once, twice or three times, preferably once, and a diphosphine once. 1 to 4, more preferably 1 to 3, photolabile ligands are preferably bound in the ruthenium and osmium catalysts, and a photolabile ligand is particularly preferred. Other valences of ruthenium and osmium, if any, are preferably saturated with neutral ligands

Phosphinliganden entsprechen bevorzugt den Formeln VII und VIIa, Phosphine ligands preferably correspond to formulas VII and VIIa,

worin R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₄-C₁₂-Cyclo- alkyl; oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₆-C₁₆-Aryl; oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogen- alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₇-C₁₆- Aralkyl darstellen; die Reste R₂₆ und R₂₇ gemeinsam unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alk- oxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R₂₈ die zuvor angebene Bedeutung hat und wherein R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ independently of one another are H, C ₁ -C ₂₀ alkyl, unsubstituted or C ₄ substituted with C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy -C ₁₂ cycloalkyl; or C ₆ -C ₁₆ aryl which is unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy; or represent C ₇ -C ₁₆ aralkyl which is unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy; the radicals R ₂₆ and R ₂₇ together are tetra- or pentamethylene which are unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl or C ₁ -C ₆ -alkoxy, or unsubstituted or by C ₁ - C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy substituted and with 1 or 2 1,2-phenylene condensed tetra- or pentamethylene, and R _{28 has} the meaning given above and

Z₁ lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C- Atomen, oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes 1,2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O oder N bedeutet Z ₁ linear or branched, unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₂ -C ₁₂ alkylene, unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy 1,2- or 1 , 3-cycloalkylene with 4 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or with C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy substituted 1,2 or 1,3-heterocycloalkylene with 5 or 6 ring members and a hetero atom from the group O or N means

Bei den Resten R₂₆, R₂₇ und R₂₈ handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste. The radicals R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ are preferably the same radicals.

Sofern R₂₆, R₂₇ und R₂₈ substituiert sind, handelt es bei den Substituenten bevorzugt um C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Halogen bedeutet bevorzugt Cl und besonders bevorzugt F. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl. R₂₆, R₂₇ und R₂₈ sind bevorzugt mit 1 bis 3 Substituenten substituiert If R ₂₆ , R ₂₇ and R _{28 are} substituted, the substituents are preferably C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ haloalkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy. Halogen is preferably Cl and particularly preferably F. Examples of preferred substituents are methyl, methoxy, ethyl, ethoxy and trifluoromethyl. R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ are preferably substituted with 1 to 3 substituents

R₂₆, R₂₇ und R₂₈ kann als Alkyl linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl. R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ can be linear or branched as alkyl and preferably contain 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkyl are methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl, the isomers of pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl and Eicosyl. Preferred examples are methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl, 1-, 2- or 3-pentyl and 1-, 2-, 3- or 4-hexyl.

Bedeuten R₂₆, R₂₇ und R₂₈ Cycloalkyl, so handelt es sich bevorzugt um C₃-C₈-Cycloalkyl, und besonders bevorzugt um C₅- oder C₆-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimetiiyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Tri- methoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylcyclopentyl und -cyclohexyl. If R ₂₆ , R ₂₇ and R _{28 are} cycloalkyl, it is preferably C ₃ -C ₈ cycloalkyl, and particularly preferably C ₅ - or C ₆ cycloalkyl. Some examples are cyclobutyl, cycloheptyl, cyclooctyl and especially cyclopentyl and cyclohexyl. Examples of substituted cycloalkyl are methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylcyclopentyl and cyclohexyl.

Bedeuten R₂₆, R₂₇ und R₂₈ Aryl, so handelt es sich bevorzugt um C₆-C₁₂-Aryl und besonders bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylphenyl. If R ₂₆ , R ₂₇ and R _{28 are} aryl, it is preferably C ₆ -C ₁₂ aryl and particularly preferably phenyl or naphthyl. Examples of substituted aryl are methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylphenyl.

Bedeuten R₂₆, R₂₇ und R₂₈ Aralkyl, so handelt es sich bevorzugt um C₇-C₁₃-Aralkyl, wobei die Alkylengruppe im Aralkyl bevorzugt Methylen darstellt. Besonders bevorzugt stellt das Aralkyl Benzyl dar. Beispiele für substituiertes Aralkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylbenzyl. Beispiele für an das P- Atom gebundenes, gegebenenfalls substituiertes beziehungsweise kondensiertes Tetra- oder Pentamethylen sind If R ₂₆ , R ₂₇ and R _{28 are} aralkyl, it is preferably C ₇ -C ₁₃ aralkyl, the alkylene group in the aralkyl preferably being methylene. The aralkyl is particularly preferably benzyl. Examples of substituted aralkyl are methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylbenzyl. Examples of tetra- or pentamethylene which are bonded to the P atom, optionally substituted or condensed, are

Andere geeignete Phosphine sind mit einer =PRa-Gruppe überbrückte Cycloaliphate mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, zum Beispiel Other suitable phosphines are cycloaliphatics bridged with a = PRa group with 6 to 8 ring carbon atoms, for example

worin Ra C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 wherein Ra is C ₁ -C ₆ alkyl, cyclohexyl, benzyl, unsubstituted or with 1 or 2

C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet C ₁ -C ₄ alkyl is substituted phenyl

Bei Z₁ als linearem oder verzweigtem Alkylen handelt es sich bevorzugt um 1,2-Alkylen oder 1,3- Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 C- Atomen, zum Beispiel um Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,2-Butylen. Z ₁ as linear or branched alkylene is preferably 1,2-alkylene or 1,3-alkylene with preferably 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene, 1,2-propylene or 1,2-butylene.

Beispiele für Z₁ als Cycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Cyclopentylen und 1,2- oder Examples of Z ₁ as cycloalkylene are 1,2- and 1,3-cyclopentylene and 1,2- or

1,3-Cyclohexylen. Beispiele für Z₁ als Heterocycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Pyrrolidin, 1,2- und 1,3-Piperidin, und 1,2- und 1,3-Tetrahydrofuran. 1,3-cyclohexylene. Examples of Z ₁ as heterocycloalkylene are 1,2- and 1,3-pyrrolidine, 1,2- and 1,3-piperidine, and 1,2- and 1,3-tetrahydrofuran.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel VII, worin R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander H, C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel VII sind (C₆H₅)₃P, (C₆H₅CH₂)₃P, (C₅H₁₁)₃P, (CH₃)₃P, (C₂H₅)₃P, (n-C₃H₇)₃P, (i-C₃H₇)₃P, (n-C₄H₉)₃P, (C₆H₅)₂HP, (C₆H₅CH₂)₂HP, (C₅H₁₁)₂HP, (CH₃)₂HP, (C₂H₅)₂HP. In a preferred embodiment, the phosphine ligands correspond to formula VII, wherein R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ independently of one another are H, C ₁ -C ₆ alkyl, unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or unsubstituted or with C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy or trifluoromethyl-substituted phenyl unsubstituted or or C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkyl C ₁ -C ₄ alkoxy or trifluoromethyl-substituted benzyl represent. Particularly preferred examples of phosphine ligands of the formula VII are (C ₆ H ₅ ) ₃ P, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) ₃ P, (C ₅ H ₁₁ ) ₃ P, (CH ₃ ) ₃ P, (C ₂ H ₅ ) ₃ P, (nC ₃ H ₇ ) ₃ P, (iC ₃ H ₇ ) ₃ P, (nC ₄ H ₉ ) ₃ P, (C ₆ H ₅ ) ₂ HP, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) ₂ HP , (C ₅ H ₁₁ ) ₂ HP, (CH ₃ ) ₂ HP, (C ₂ H ₅ ) ₂ HP.

(n-C₃H₇)₂HP, (i-C₃H₇)₂HP, (n-C₄H₉)₂HP, (C₆H₅)H₂P, (i-C₃H₇)H₂P, (C₆H₅CH₂)H₂P, (C₅H₁₁)H₂P, (CH₃)H₂P, (C₂H₅)H₂P, (n-C₃H₇)H₂P, (n-C₄H₉)H₂P, PH₃, (nC ₃ H ₇ ) ₂ HP, (iC ₃ H ₇ ) ₂ HP, (nC ₄ H ₉ ) ₂ HP, (C ₆ H ₅ ) H ₂ P, (iC ₃ H ₇ ) H ₂ P, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) H ₂ P, (C ₅ H ₁₁ ) H ₂ P, (CH ₃ ) H ₂ P, (C ₂ H ₅ ) H ₂ P, (nC ₃ H ₇ ) H ₂ P, (nC ₄ H ₉ ) H ₂ P, PH ₃ ,

Als Liganden für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen werden organische oder anorganische Verbindungen, Atome oder Ionen bezeichnet die an ein Metallzentrum koordiniert sind.  Organic or inorganic compounds, atoms or ions which are coordinated to a metal center are referred to as ligands for the ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention.

Photolabiler Ligand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß bei Bestrahlung des Katalysators durch Licht im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich der Ligand vom Katalysator dissoziiert und eine katalytisch aktive Spezies für die Metathesepolymerisation bildet Erfindungsgemäß bevorzugt sind nicht-ionische photolabile Liganden. In the context of the present invention, photolabile ligand means that when the catalyst is irradiated by light in the visible or ultraviolet spectral range, the ligand dissociates from the catalyst and forms a catalytically active species for metathesis polymerization. Nonionic photolabile ligands are preferred according to the invention.

Bei den photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um Stickstoff (N^), um unsubsti- tuierte oder mit OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder um unsubstituierte oder mit The photolabile ligands can be, for example, nitrogen (N ^), unsubstituted or substituted with OH, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₆ -C ₁₂ aryl or halogen monocyclic, polycyclic or condensed arenes having 6 to 24, preferably 6 to 18 and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms or unsubstituted or with

C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 3 bis 22, bevorzugt 4 bis 16 und besonders 4 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N; oder um unsubstituierte oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrite mit 1 bis 22, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen handeln. Die bevorzugten Substituenten sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor und Brom. Die Arene und Heteroarene sind bevorzugt mit ein bis drei Resten substituiert Unter den Heteroarenen sind die elektronenreichen Heteroarene bevorzugt. C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy or halogen-substituted monocyclic heteroarenes, condensed heteroarenes or condensed arene heteroarenes having 3 to 22, preferably 4 to 16 and especially 4 to 10 C atoms and 1 to 3 heteroatoms selected from the group O, S and N; or aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic nitrites with 1 to 22, preferably 1 to 18, particularly preferably 1 to 12 and very particularly preferably unsubstituted or substituted with C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy or halogen Act 1 to 7 carbon atoms. The preferred substituents are methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine and bromine. The arenes and heteroarenes are preferably substituted with one to three radicals. Among the heteroarenes, the electron-rich heteroarenes are preferred.

Einige Beispiele für Arene und Heteroarene sind Benzol, Cumol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugte Arene und Heteroarene sind unsubstituiertes oder substituiertes Benzol, Naphthalin, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren unsubstituiertes oder mit 1 bis 3C ₁-C₄- Alkyl substituiertes Benzol und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen. Some examples of arenes and heteroarenes are benzene, cumene, biphenyl, naphthalene, anthracene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, fluoranthrene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, γ-pyran, γ-thiopyran, pyrimidine, pyrazine, indole Coumaron Thionaphthene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, quinoline, isoquinoline, acridine, chromene, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, triazines, thianthrene and purine. Preferred arenes and heteroarenes are unsubstituted or substituted benzene, naphthalene, thiophene and benzthiophene. The arene is very particularly preferably unsubstituted or substituted with 1 to 3C ₁ -C ₄ alkyl and the heteroarene is preferably thiophene.

Die Nitrite können zum Beispiel mit Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor substituiert sein; bevorzugt sind die Nitrite unsubstituiert Die Alkylnitrile sind bevorzugt linear. Einige Beispiele für Nitrite sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril, Hexylnitril, Cyclopentyl- und Cyclohexylnitril, Benzonitril, Methylbenzonitril, Benzylnitril und Naphthylnitril. Bei den Nitriten handelt es sich bevorzugt um lineare C₁-C₄- Alkylnitrile oder Benzonitril. Von den Alkylnitrilen ist Acetonitril besonders bevorzugt The nitrites can be substituted, for example, with methoxy, ethoxy, fluorine or chlorine; the nitrites are preferably unsubstituted. The alkyl nitriles are preferably linear. Some examples of nitrites are acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentyl nitrile, hexyl nitrile, cyclopentyl and cyclohexyl nitrile, benzonitrile, methylbenzonitrile, benzyl nitrile and naphthyl nitrile. The nitrites are preferably linear C ₁ -C ₄ alkyl nitriles or benzonitrile. Of the alkyl nitriles, acetonitrile is particularly preferred

In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den photolabilen Liganden um N₂, unsubstituiertes oder mit ein bis drei C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzol, Thiophen, Benzonitril oder Acetonitril. In a preferred subgroup, the photolabile ligands are N ₂ , unsubstituted or substituted by one to three C ₁ -C ₄ alkyl benzene, thiophene, benzonitrile or acetonitrile.

Nicht-photolabiler Ligand (auch als stark koordinierender Ligand bezeichnet) bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Ligand bei Bestrahlung des Katalysators im sichtbaren oder nahen ultravioletten Spektralbereich nicht oder nur in unwesentlichem Ausmaß vom Katalysator dissoziiert In the context of the present invention, non-photolabile ligand (also referred to as a strongly coordinating ligand) means that the ligand does not dissociate from the catalyst, or only to an insignificant extent, when the catalyst is irradiated in the visible or near ultraviolet spectral range

Bei den nicht-photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um die Heteroatome O, S oder N enthaltende und solvatisierende anorganische und organische Verbindungen, die häufig auch als Lösungsmittel verwendet werden, oder um unsubύtuiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, (C₁-C₄-Alkyl)₃Si oder (C₁-C₄-Alkyl)₃SiO- substituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind H₂O, H₂S, NH₃; gegebenenfalls halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenenfalls N-C₁-C₄-mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders 2 bis 6 C-Atomen, und gegebenenfalls N-C₁-C₄-alkylierte Lactame; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen; und Cyclopentadienyle wie zum Beispiel Cyclopentadienyl, Indenyl, ein- oder mehrfach methylierte oder trimethylsilylierte Cyclopentadienyle oder Indenyle. The non-photolabile ligands can be, for example, the heteroatoms O, S or N containing and solvating inorganic and organic compounds, which are often also used as solvents, or unsubstituted or with C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy, (C ₁ -C ₄ -alkyl) ₃ Si or (C ₁ -C ₄ -alkyl) ₃ SiO- substituted cyclopentadienyl or indenyl. Examples of such compounds are H ₂ O, H ₂ S, NH ₃ ; optionally halogenated, especially fluorinated or chlorinated aliphatic or cycloaliphatic alcohols or mercaptans with 1 to 18, preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, aromatic alcohols or thiols with 6 to 18, preferably 6 to 12 carbon atoms, araliphatic Alcohols or thiols with 7 to 18, preferably 7 to 12, carbon atoms; Open-chain or cyclic and aliphatic, araliphatic or aromatic ethers, thioethers, sulfoxides, sulfones, ketones, aldehydes, carboxylic acid esters, lactones, optionally NC ₁ -C ₄ -mono- or -dialkylated carboxamides with 2 to 20, preferably 2 to 12 and especially 2 to 6 carbon atoms, and optionally NC ₁ -C ₄ alkylated lactams; open-chain or cyclic and aliphatic, araliphatic or aromatic, primary, secondary and tertiary amines with 1 to 20, preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6 C atoms; and cyclopentadienyls such as, for example, cyclopentadienyl, indenyl, mono- or polymethylated or trimethylsilylated cyclopentadienyls or indenyls.

Beispiele für solche nicht-photolabilen Liganden sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, 1,1,1-Trifluorethanol, Bistrifluormethylmethanol, Tristrifluormethylmethanol, Pentanol, Hexanol, Methyl- oder Ethylmerkaptan, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmerkaptan, Phenol, Methylphenol, Fluorphenol, Phenylmerkaptan, Benzylmeikaptan, Benzylalkohol, Diethylether, Dimethylether, Diisopropylether, Di-n-oder Di-t-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diethylthioether, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetra- und Pentamethylensulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetra- und Pentamethylensulfon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Phenylmethylketon, Methylisobutylketon, Benzylmethylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Benzaldehyd, Essigsäureethylester, Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon, Indenyl, Cyclopentadienyl, Methyl- oder Dimethyl- oder Pentamethylcyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl. Examples of such non-photolabile ligands are methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, 1,1,1-trifluoroethanol, bistrifluoromethylmethanol, tristrifluoromethylmethanol, pentanol, hexanol, methyl- or ethylmercaptan, Cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohexylmercaptan, phenol, methylphenol, fluorophenol, phenylmercaptan, benzylmeikaptan, benzyl alcohol, diethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, di-n- or di-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxothiophene, diethylthioethoxide, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, diethylthiophene, - And pentamethylene sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, tetra- and pentamethylene sulfone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, phenyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzyl methyl ketone, acetaldehyde, propionaldehyde, trifluoroacetaldehyde, benzaldehyde, dimethyl undethyl methacrylate, methyl aminophenyl, methyl aminophenyl, methyl aminophenyl, methyl methacrylate, methyl aminophenyl, methyl aminophenyl, methyl aminophenyl, methyl amidyl, methyl aminophenyl, methyl aminophenyl, methyl aminophenyl, methyl aminophenyl, methyl methacrylate , Methyl or dimethyl or pentamethylcyc lopentadienyl and trimethylsilylcyclopentadienyl.

Die primären Amine können der Formel R₂₉NH₂, die sekundären Amine der Formel R₂₉R₃₀NH und die tertiären Amine der Formel R₂₉R₃₀R₃₁N entsprechen, worin R₂₉ C₁-C₁₈- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₅- oder C₆-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit Q^-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₆-C₁₈-Aryl oder C₁-C₁₂-Aralkyl darstellt R₃o unabhängig die Bedeutung von R₂₉ hat oder R₂₉ und R₃₀ gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen, 3-Oxa-1,5-pentylen oder -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-N(C_j-C₄-Alkyl)-CH₂-CH₂- bedeuten, und R₃₁ unabhängig die Bedeutung von R₂₉ hat Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 12 C-Atome und das Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 9 C-Atome. Beispiele für Amine sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, Methyl-ethyl-, Dimethyl-ethyl, n-Propyl-, Di-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylamin, sowie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und N-Methylmorpholin. The primary amines can correspond to the formula R ₂₉ NH ₂ , the secondary amines to the formula R ₂₉ R ₃₀ NH and the tertiary amines to the formula R ₂₉ R ₃₀ R ₃₁ N, where R _{29 is} C ₁ -C ₁₈ alkyl, unsubstituted or with C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy substituted C ₅ - or C ₆ cycloalkyl, or unsubstituted or substituted by Q ^ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy or C ₆ -C ₁₈ aryl or C ₁ -C ₁₂ aralkyl represents R ₃ o independently of the meaning of R ₂₉ or R ₂₉ and R ₃₀ together tetramethylene, pentamethylene, 3-oxa-1,5-pentylene or -CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ - or -CH ₂ -CH ₂ -N (C _j -C ₄ alkyl) -CH ₂ -CH ₂ -, and R ₃₁ independently has the meaning of R ₂₉ the alkyl contains preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. The aryl preferably contains 6 to 12 carbon atoms and the aralkyl preferably contains 7 to 9 carbon atoms. Examples of amines are methyl, dimethyl, trimethyl, ethyl, diethyl, triethyl, methyl ethyl, dimethyl ethyl, n-propyl, di-n-propyl, tri-n-butyl, Cyclohexyl, phenyl and benzylamine, as well as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine and N-methylmorpholine.

In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den nicht-photolabilen Liganden um H₂O, NH₃, und unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte C₁-C₄-AIkanole oder um Cyclopentadienyl. Ganz besonders bevorzugt sind H₂O, Methanol und Ethanol. In a preferred subgroup, the non-photolabile ligands are H ₂ O, NH ₃ , and unsubstituted or partially or fully fluorinated C ₁ -C ₄ alkanols or cyclopentadienyl. H ₂ O, methanol and ethanol are very particularly preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Ru- und Os-Katalysatoren nur photolabile Liganden, Phosphingruppen und Anionen zum Ladungsausgleich. Ganz besonders bevorzugt ist eine Arengruppe als photolabiler Ligand, eine tertiäre Phosphingruppe und ein- oder zweiwertige Anionen zum Ladungsausgleich enthalten. In a preferred embodiment, the Ru and Os catalysts to be used according to the invention contain only photolabile ligands, phosphine groups and anions for charge balancing. An arene group is very particularly preferably present as a photolabile ligand, a tertiary phosphine group and mono- or divalent anions for charge balancing.

Geeignete Amonen von anorganischen oder organischen Säuren sind zum Beispiel Hydrid (H^⊖), Halogenid (zum Beispiel F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖ und I^⊖), das Anion einer Sauerstoffsäure, und BF₄ ^⊖, PF₆ ^⊖, SbF₆ ^⊖ oder AsF₆ ^⊖. Es ist zu erwähnen, dass das zuvor erwähnte Cyclopentadienyl Ligand und Anion ist Suitable amones of inorganic or organic acids are, for example, hydride (H ^⊖ ), halide (for example F ^⊖ , Cl ^⊖ , Br ^⊖ and I ^⊖ ), the anion of an oxygen acid, and BF ₄ ^⊖ , PF ₆ ^⊖ , SbF ₆ ^⊖ or AsF ₆ ^⊖ . It should be noted that the aforementioned cyclopentadienyl is ligand and anion

Weitere geeignete Anionen sind C₁-C₁₂-, bevorzugt C₁-C₆- und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel Further suitable anions are C ₁ -C ₁₂ -, preferably C ₁ -C ₆ - and particularly preferably C ₁ -C ₄ alcoholates, which are in particular branched, for example of the formula

R_xR_yR_zC-O^⊖ entsprechen, worin R_x H oder C₁-C₁₀-Alkyl, R_y C₁-C₁₀-Alkyl und R_z C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von R_x,R_y und R_z 11 beträgt Beispiele sind besonders i-Propyloxy und t-Butyloxy. R _x R _y R _z correspond to CO ^⊖ , where R _{x is} H or C ₁ -C ₁₀ alkyl, R _{y is} C ₁ -C ₁₀ alkyl and R _{z is} C ₁ -C ₁₀ alkyl or phenyl, and the sum of C atoms of R _x , R _y and R _z 11 are examples are especially i-propyloxy and t-butyloxy.

Andere geeignete Anionen sind C₃-C₁₈-, bevorzugt C₅-C₁₄- und besonders bevorzugt C₅-C₁₂-Acetylide, die der Formel R_w-C≡C^⊖ entsprechen können, worin R_w, C₁-C₁₆-Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C₃-C₁₂-Alkyl, zum Beispiel der Formel R_xR_yR_zC-, bedeutet oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellt Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2 -1-Propyl-, 2-1-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-, Other suitable anions are C ₃ -C ₁₈ -, preferably C ₅ -C ₁₄ - and particularly preferably C ₅ -C ₁₂ ^acetylides , which can correspond to the formula R _w -C≡C ^⊖ , wherein R _w , C ₁ -C ₁₆ alkyl, preferably α-branched C ₃ -C ₁₂ alkyl, for example of the formula R _x R _y R _z C-, or unsubstituted or with 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ Alkoxy Substituted Phenyl or Benzyl Some examples are i-propyl, i and t-butyl, phenyl, benzyl, 2-methyl, 2,6-dimethyl, 2 -1-propyl, 2- 1-propyl-6-methyl, 2-t-butyl,

2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl-6-t-butylphenylacetylid. 2,6-di-t-butyl and 2-methyl-6-t-butylphenylacetylide.

Bei den Anionen von Sauerstoffsäuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat Phosphat Perchlorat Perbromat, Periodat Antimonat Arsenat Nitrat, Carbonat das Anion einer C₁-C₈-Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat Acetat, Propionat, Butyrat Benzoat Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat Propylsulfonat, Butylsulfohät Trifluormethylsulfonat (Triftet), gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat Mesylat Brosylat p-Methoxy- oder p- Ethoxyphenylsulfonat Pentafluorphenyl- sulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat und Phosphonate wie zum Beispiel Methyl- phosphonat Ethylphosphonat Propylphoshonat Butylphosphonat Phenylphosphonat p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat handeln. The anions of oxygen acids can be, for example, sulfate phosphate perchlorate perbromate, periodate antimonate arsenate nitrate, carbonate the anion of a C ₁ -C ₈ carboxylic acid such as formate acetate, propionate, butyrate benzoate, phenyl acetate, mono-, di- or Trichloro or fluoroacetate, sulfonates such as, for example, methyl sulfonate, ethyl sulfonate, propyl sulfonate, butyl sulfo ether, trifluoromethyl sulfonate (Triftet), optionally substituted with C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy or halogen, especially fluorine, chlorine or bromine, or phenyl sulfonate Benzyl sulfonate such as tosylate mesylate brosylate p-methoxy or p-ethoxyphenyl sulfonate pentafluorophenyl sulfonate or 2,4,6-triisopropyl sulfonate and phosphonates such as methyl act phosphonate ethyl phosphonate propyl phosphonate butyl phosphonate phenyl phosphonate p-methylphenyl phosphonate or benzyl phosphonate.

Besonders bevorzugt sind H^⊖, F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, BF₄ ^⊖, PF₆ ^⊖, SbF₆ ^⊖, AsF₆ ^⊖, CF₃SO₃ ^⊖, C₆H₅-SO₃ ^⊖, 4-Methyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,6-Dimethyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,4,6-Trimethyl- C₆H₅-SO₃ ^⊖ und 4-CF₃-C₆H₅-SO₃ ^⊖ sowie Cyclopentadienyl (Cp^⊖). H ^⊖ , F ^⊖ , Cl ^⊖ , Br ^⊖ , BF ₄ ^⊖ , PF ₆ ^⊖ , SbF ₆ ^⊖ , AsF ₆ ^⊖ , CF ₃ SO ₃ ^⊖ , C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 4-methyl- C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,6-dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,4,6-trimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ and 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ and cyclopentadienyl (Cp ^⊖ ).

Die Anzahl der nicht-photolabilen Liganden hängt von der Anzahl der Phosphingruppen, der Grosse der nicht-photolabilen Liganden und der Anzahl der photolabilen Liganden ab. The number of non-photolabile ligands depends on the number of phosphine groups, the size of the non-photolabile ligands and the number of photolabile ligands.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmiumverbindungen besonders bevorzugt den Formeln VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe oder VIIIf In a preferred embodiment, the ruthenium and osmium compounds particularly preferably correspond to the formulas VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe or VIIIf

worin wherein

R₃₂ ein tertiäres Phosphin der Formel VII oder VIIa ist; R _{32 is} a tertiary phosphine of formula VII or VIIa;

Me für Ru oder Os steht;  Me stands for Ru or Os;

n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht; n represents the numbers 1, 2 or 3;

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist;  Z is the anion of an inorganic or organic acid;

(a) L₁ einen Aren- oder Heteroarenliganden bedeutet; (a) L _{1 represents} an arene or heteroarene ligand;

(b) L₂ einen von L₁ verschiedenen einwertigen photolabilen Liganden darstellt; und(b) L _{2 represents} a monovalent photolabile ligand other than L ₁ ; and

(c) L₃ einen einwertigen nicht-photolabilen Liganden bedeutet Für R₃₂, L₁, L₂ und L₃ gelten die zuvor für die einzelnen Bedeutungen angegebenen Bevorzugungen. (c) L _{3 represents} a monovalent non-photolabile ligand The preferences given above for the individual meanings apply to R ₃₂ , L ₁ , L ₂ and L ₃ .

In den Formeln VIII bis VIIIf steht n bevorzugt für 1 oder 2 und ganz besonders 1. Für R₃₂ gelten die für die Phosphinliganden der Formel VII angegebenen Bevorzugungen, insbesondere handelt es sich um tertiäre Phosphine. In the formulas VIII to VIIIf, n is preferably 1 or 2 and very particularly 1. For R ₃₂ , the preferences given for the phosphine ligands of the formula VII apply, in particular they are tertiary phosphines.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Ruthenium- und Osmiumverbindungen der Formeln IX, IXa, IXb, IXc, IXd, IXe oder IXf verwendet Ruthenium and osmium compounds of the formulas IX, IXa, IXb, IXc, IXd, IXe or IXf are very particularly preferably used in the process according to the invention

worin wherein

Me für Ru oder Os steht;  Me stands for Ru or Os;

Z in Formeln DC bis IXe H^⊖, Cyclopentadienyl, Cl^⊖, Bi^⊖, BF₄ ^⊖, PF₆ ^⊖, SbF₆ ^⊖, AsF₆ ^⊖,Z in formulas DC to IXe H ^⊖ , cyclopentadienyl, Cl ^⊖ , Bi ^⊖ , BF ₄ ^⊖ , PF ₆ ^⊖ , SbF ₆ ^⊖ , AsF ₆ ^⊖ ,

CF₃SO₃ ^⊖, C₆H₅-SO₃ ^⊖, 4-Methyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,6-Dimethyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,4,6-Tri- methyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖ oder 4-CF₃-C₆H₅-SO₃ ^⊖ und in Formel DCf H^⊖, Cyclopentadienyl,CF ₃ SO ₃ ^⊖ , C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 4-methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,6-dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,4,6-tri methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ or 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ and in formula DCf H ^⊖ , cyclopentadienyl,

BF₄ ^⊖, PF₆ ^⊖, SbF₆ ^⊖, AsF₆ ^⊖, CF₃SO₃ ^⊖, C₆H₅-SO₃ ^⊖, 4-Methyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,6-Dimethyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,4,6-Trimethyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖ oder 4-CF₃-C₆H₅-SO₃ ^⊖ bedeutet; BF ₄ ^⊖ , PF ₆ ^⊖ , SbF ₆ ^⊖ , AsF ₆ ^⊖ , CF ₃ SO ₃ ^⊖ , C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 4-methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,6-dimethyl- C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,4,6-trimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ or 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ ;

m 1 oder 2 ist; m is 1 or 2;

R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl oder -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes Phenyl oder Benzyl oder Phenyloxy oder Benzyloxy darstellen; R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ independently of one another are C ₁ -C ₆ alkyl or alkoxy, unsubstituted or with 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl substituted cyclopentyl or cyclohexyl or cyclopentyloxy or cyclohexyloxy, or unsubstituted or with 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl substi represented phenyl or benzyl or phenyloxy or benzyloxy;

L₁ unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -OH, -F oder Cl substituiertes C₆-C₁₆-Aren oder C₅-C₁₆-Heteroaren darstellt; L ₁ is unsubstituted or with 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, -OH, -F, or Cl-substituted C ₆ -C ₁₆ arene or C ₅ -C ₁₆ aminoheteroarene;

L₂ C₁-C₆-Alkyl-CN, Benzonitril oder Benzylnitril bedeutet; und L _{2 is} C ₁ -C ₆ alkyl-CN, benzonitrile or benzyl nitrile; and

L₃ H₂O oder C₁-C₆-Alkanol ist L _{3 is} H ₂ O or C ₁ -C ₆ alkanol

Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Anthracen, Acenaphüien, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluor- anthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzof uran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugtere Arene und Heteroarene sind Benzol, Naphthalin, Cumen, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren Benzol oder oder ein mit Preferred arenes and heteroarenes are benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, naphthalene, biphenyl, anthracene, acenaphuene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, fluoranthene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, γ-pyran, γ-thiopyran, pyrimidine , Pyrazine, indole, coumarone, thionaphthene, carbazole, dibenzof uranium, dibenzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, quinoline, isoquinoline, acridine, chromene, phenazine, phenoxazine, phenothiazinhren, triazine. More preferred arenes and heteroarenes are benzene, naphthalene, cumene, thiophene and benzthiophene. Arene is very particularly preferably benzene or or a

C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzol wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, Tertiärbutylbenzol oder Cumen und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen. C ₁ -C ₄ alkyl substituted benzene such as toluene, xylene, isopropylbenzene, tertiary butylbenzene or cumene and the heteroarene is preferably thiophene.

Wenn die Herstellung der Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren in Lösungsmitteln vorgenommen wird, die an ein Metallatom koordinieren können, wie zum Beispiel in When the ruthenium and osmium catalysts are made in solvents that can coordinate to a metal atom, such as in

Alkanolen, so können sich solvatierte Ru/Os-Kationkomplexe bilden, die im Rahmen der Verwendung gemäss der Erfindung mitumfasst werden.  Alkanols, so can form solvated Ru / Os cation complexes which are also included in the use according to the invention.

(C₆H₅)₃POs(p-Cumen)Cl₂ und RuCl₂(p-Cumen)[(C₆H₁₁)₂PCH₂CH₂P(C₆H₁₁)₂]. (C ₆ H ₅ ) ₃ POs (p-cumen) Cl ₂ and RuCl ₂ (p-cumen) [(C ₆ H ₁₁ ) ₂ PCH ₂ CH ₂ P (C ₆ H ₁₁ ) ₂ ].

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden (zum Beispiel MeX₃ oder [MeArenX₂]₂ und Reaktion mit Phosphinen und Ligandenbildnem herstellbar. The ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention are known or can be prepared by known and analogous processes starting from the metal halides (for example MeX ₃ or [MeArenX ₂ ] ₂ and reaction with phosphines and ligand formers.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jener, daß bei flüssigen Monomeren das Verfahren ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Polymerisation selbst in Wasser, polaren und protischen Lösungsmitteln oder Wasser/Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden kann. The process according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent. A particular advantage of the process according to the invention is that, in the case of liquid monomers, the process can be carried out without the use of a solvent. Another advantage is that the polymerization can be carried out even in water, polar and protic solvents or water / solvent mixtures.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungsmittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethyten- glykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetra- chlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl- ester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäure- triamid, γ-Butyrolactam,∈-Caprolactam, N-Methylpynrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethyl- sulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrite (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel. Suitable inert solvents are, for example, protic-polar and aprotic solvents, which can be used alone or in mixtures of at least two solvents. Examples are: ethers (dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol monomethyl or dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl or diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-ethane) , 1,1,2,2-tetrachloroethane), carboxylic acid esters and lactones (ethyl acetate, methyl propionate, ethyl benzoate, 2-methoxyethyl acetate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, pivalolactone), carboxamides and lactams (N, N-dimethylformamide , N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetramethyl urea, hexamethylphosphoric acid triamide, γ-butyrolactam, ∈-caprolactam, N-methylpynrolidone, N-acetylpyrrolidone, N-methylcaprolactam), sulfoxides (dimethyl sulfone sulfone) , Diethyl sulfone, trimethylene sulfone, tetramethylene sulfone), tertiary amines (N-methylpiperidine, N-methylmorpholine), aliphatic and aromatic hydrocarbons such as Beis such as petroleum ether, pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene or substituted benzenes (chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, nitrobenzene, toluene, xylene) and nitrites (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, phenylacetonitrile). Preferred solvents are aprotic polar and non-polar solvents.

Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel. Es ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemäss im Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsausführung ohne Schutzgas ermöglicht Es empfiehlt sich eine Lagerung unter Licht- ausschluss. Preferred solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures of such solvents. It should be particularly emphasized that the compositions of an optionally substituted cycloolefin and catalyst used in the process according to the invention are often insensitive to oxygen, which enables storage and reaction to be carried out without an inert gas. Storage in the absence of light is recommended.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Monomere der Formel I und Katalysatoren können sowohl getrennt als auch gemeinsam als Gemisch gelagert werden, da der verwendete Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist Das Gemisch kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert werden, was für die grosstechnische Anwendung des erfmdungsgemässen Verfahrens von Vorteil ist Die Lagerung erfolgt wegen der hohen Photosensitivität besonders im UV-Licht zweckmässig unter Lichtausschluss. The monomers of the formula I and catalysts used for the process according to the invention can be stored either separately or together as a mixture, since the catalyst used has a particularly high stability. The mixture can be stored as a ready-to-use formulation before photochemical polymerization, which is for industrial use of the method according to the invention is advantageous. Because of the high photosensitivity, the storage is expediently carried out, especially in UV light, with the exclusion of light.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält Another object of the invention is a photopolymerizable composition containing a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins and a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally contains neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and containing the acid anions for charge balancing

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält und Säureanionen zum Ladungsausgleich, mit Ausnahme von P(C₆H₁₁)₃(p-Cumen)RuCl₂ in Kombination mit Norbornen. Another object of the invention is a composition containing a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins and a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally Contains neutral ligands bound to the metal atom with a total of 2 or 3 ligands bound, and which contains acid anions for charge balance and acid anions for charge balance, with the exception of P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ (p-cumen) RuCl ₂ in combination with norbornene.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offen- kettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Verbindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Butadien, Isopren und Chlorbutadien. The composition according to the invention can additionally contain further non-volatile open-chain comonomers which form copolymers with the strained cycloolefins. If, for example, dienes are also used, crosslinked polymers can form. Some examples of such comonomers are olefinically mono- or di-unsaturated compounds such as olefins and dienes from the group pentene, hexene, heptene, octene, decene, Dodecylene, acrylic and methacrylic acid, their esters and amides, vinyl ethers, styrene, butadiene, isoprene and chlorobutadiene.

Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfmdungsgemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine. The further olefins capable of metathesis polymerization are, for example, in the composition according to the invention in an amount of up to 80% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight and particularly preferably 5 to 40% by weight .% Contain, based on the total amount of compounds of the formula I and other olefins capable of metathesis polymerization.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten. The composition according to the invention can contain formulation auxiliaries.

Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in überraschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO₃, CaCO₃, Dolomit Metallsulfate wie Gips und Schwerspat, natürliche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit Feldspate, Tonerden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasern, Kunststofffasern oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die ole- finisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer eingebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere^® käuflich. Andere Viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefmen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten sein bezogen auf die Zusammensetzung. Bei der Verwendung von Füllstoffen ist es zweckmässig, die optische Transparenz für die Polymerisation zu erhalten oder die Polymerisation in dünnen Schichten durchzuführen. Known auxiliaries are antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing fillers, lubricants, adhesion promoters, viscosity-increasing agents and mold release agents. The fillers can be present in surprisingly high proportions without adversely affecting the polymerization, for example in amounts of up to 70% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 up to 50 wt .-% and particularly preferably 10 to 40 wt .-%, based on the composition. A large number of fillers and reinforcing fillers for improving the optical, physical, mechanical and electrical properties have become known. Some examples are glass and quartz in the form of powders, spheres and fibers, metal and semimetal oxides, carbonates such as MgCO ₃ , CaCO ₃ , dolomite metal sulfates such as gypsum and heavy spar, natural and synthetic silicates such as talc, zeolites, wollastonite feldspar, clays such as chinaclay , Stone powder, whiskers, carbon fibers, plastic fibers or powder and soot. Viscosity-increasing agents are in particular metathesis polymers which have olefinically unsaturated groups and can be incorporated into the polymer during the polymerization. Such metathesis polymers are known and, for example, under the trade name Vestenamere ^® sale. Other viscosity-increasing agents are polybutadiene, polyisoprene or polychlorobutadiene, and copolymers of butadiene, isoprene and chloroprene with olefins. The viscosity-increasing agents can be present in an amount of 0.1 to 50, preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the composition. When using fillers, it is expedient to maintain the optical transparency for the polymerization or to carry out the polymerization in thin layers.

Es ist beim erfmdungsgemässen Verfahren nicht notwendig, die Bestrahlung der Reaktionsmischung über die gesamte Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch initiiert erfolgt der weitere Reaktionsverlauf selbst im Dunkeln selbstständig. Vorteilhafterweise wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im UV-Bereich durchgeführt Die Bestrahlungsdauer ist von der Art der Lichtquelle abhängig. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß UV-Laser oder UV-Lampen eingesetzt Die Bestrahlung des Katalysators kann sowohl vor, während, als auch nach der Monomerenzugabe erfolgen. In the process according to the invention, it is not necessary to maintain the irradiation of the reaction mixture over the entire duration of the reaction. Is the polymerization once initiated photochemically, the further course of the reaction takes place independently even in the dark. The irradiation is advantageously carried out with light of the wavelength in the range from 50 nm to 1000 nm, preferably in the range from 200 nm to 500 nm and very particularly preferably in the UV range. The irradiation time depends on the type of light source. UV lasers or UV lamps are preferably used according to the invention. The catalyst can be irradiated either before, during or after the addition of monomers.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind überraschend hoch aktiv, so dass man die gewünschten Polymeren schon nach kurzen Reaktionszeiten eihält Geeignete Bestrahlungszeiten sind von Sekunden bis zu Stunden, insbesondere Sekunden bis zu 1 Stunde. Die Reihenfolge der Zugabe von Monomeren und Katalysator ist unkritisch. Das Monomer kann sowohl vorgelegt als auch nach Einbringen des Katalysators zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorbestrahlt und anschließend das Monomer zugegeben werden. Ferner kann auch die Katalysator und Monomer enthaltende Lösung bestrahlt werden. The catalysts used according to the invention are surprisingly highly active, so that the desired polymers are obtained even after short reaction times. Suitable irradiation times are from seconds to hours, in particular seconds to 1 hour. The order of addition of monomers and catalyst is not critical. The monomer can either be initially introduced or added after the catalyst has been introduced. The catalyst can also be pre-irradiated and then the monomer added. Furthermore, the solution containing catalyst and monomer can also be irradiated.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur durchgeführt Eine Temperaturerhöhung dient der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Bei den zur Reaktionsbeschleunigung gewählten Temperaturen findet überwiegend eine Photopolymerisation statt Es ist aber zu erwähnen, dass die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren umgewandelt werden können. The process according to the invention is preferably carried out at room temperature to a slightly elevated temperature. An increase in temperature serves to increase the reaction rate. At the temperatures selected for accelerating the reaction, photopolymerization predominantly takes place. However, it should be mentioned that the catalysts can be converted into thermoactive catalysts by adequate irradiation.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -20°C bis +110°C durchgeführt In particular, the process according to the invention is carried out at temperatures from -20 ° C. to + 110 ° C.

Ein ganz besonderer und überraschender Vorteil des erfmdungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die verwendeten Ruthenium- und Osmiumverbindungen nach der Bestrahlung als thermische Katalysatoren wirken oder eine wesentlich höhere Aktivität aufweisen. Daraus ergibt sich die Möglichkeit die Polymerisation nach einer kurzen Bestrahlungszeit durch Wärmezufuhr fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen wirtschaftliche und technische Vorteile bietet Insbesondere ist das kombinierte Verfahren günstig für die Herstellung von Thermoplasten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man A very special and surprising advantage of the method according to the invention is that the ruthenium and osmium compounds used act as thermal catalysts after the irradiation or have a significantly higher activity. This results in the possibility of continuing and ending the polymerization after a short irradiation time by supplying heat, which offers economic and technical advantages in various areas of the production of moldings or coatings. In particular, the combined process is favorable for the production of thermoplastics. Another object of the invention is a process for the photocatalytically induced and subsequent thermal polymerization of a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst, which is characterized in that

a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem Cyclootefin vermischt; und a) first the cycloolefins in the presence of a catalytic amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound which contains at least one phosphine group, at least one photolabile ligand and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and contains the acid anions for charge balancing irradiated; or a catalytic amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound which contains at least one phosphine group, at least one photolabile ligand and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and optionally containing the acid anions for charge balancing irradiated in an inert solvent and then mixed with at least one cyclootefin; and

b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet b) the polymerization is then ended by heating and without irradiation

Für die Verfahrensstufe a) gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Die Bestrahlungsdauer hängt im wesentlichen von der gewünschten Reaktionsführung ab. Eine kurzzeitige Bestrahlung wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisation nur durch Bestrahlung initiieren und durch Erhitzen beenden will. Kurzzeitig kann eine Bestrahlungszeit bis zu 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden bedeuten. Eine längere Bestrahlungszeit wird zum Beispiel dann gewählt wenn man die Polymerisation überwiegend unter Bestrahlung durchführen und die endgültige Polymerisation nur durch Nachtempern beenden will. The preferences given above apply to process stage a). The irradiation time essentially depends on the desired reaction procedure. A short-term irradiation is chosen, for example, if you only want to initiate the polymerization by irradiation and end it by heating. Briefly, an irradiation time can mean up to 60 seconds, preferably 5 to 60 seconds and particularly preferably 10 to 40 seconds. A longer irradiation time is selected, for example, if the polymerization is predominantly carried out under irradiation and the final polymerization is only to be ended by post-annealing.

Erhitzen in der Verfahrensstufe b) kann eine Reaktionstemperatur von 50 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C und besonders bevorzugt 70 bis 120 °C bedeuten. Heating in process step b) can mean a reaction temperature of 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. and particularly preferably 70 to 120 ° C.

Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers. Auf Grund der hohen photokatalytischen Aktivität sind Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% ganz besonders bevorzugt In the context of the present invention, catalytic amounts preferably mean an amount of 0.001 to 20 mol%, particularly preferably 0.01 to 15 mol% and very particularly preferably 0.01 to 10 mol%, based on the amount of the monomer. Because of the high photocatalytic activity, amounts of 0.001 to 2% by weight are very particularly preferred

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oder Erhöhung der Aktivität von thermischen Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Otefinen, das dadurch gekennzeichnet ist dass man eine carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält, in Substanz oder in einem Lösungsmittel bestrahlt Another object of the invention is a method for producing or increasing the activity of thermal catalysts for the ring-opening metathesis polymerization of cyclic otefins, which is characterized in that one contains a carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, all in all 2 or 3 ligands are bound, and contains the acid anions to balance the charge, irradiated in bulk or in a solvent

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind gespannte Cycloolefine geeignet die in gros- sem Umfang bekannt sind. Cyclohexen kann generell mit Olefin-Metathese nicht polyme- risiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (Hrsg.), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London und New York (1984)] beschrieben. Tensioned cycloolefins, which are known to a large extent, are suitable for the process according to the invention. Cyclohexene cannot generally be polymerized using olefin metathesis. This exception is known to the person skilled in the art and is described, for example, in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (ed.), Ring-Opening Polymerization 1: 139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London and New York (1984)].

Mit dem erfmdungsgemässen Verfahren können strahlungsgehärtete Oligomere und Polymere mit gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten der Formel XI, With the method according to the invention, radiation-hardened oligomers and polymers with identical or different structural units of the formula XI,

worin Q₁ und Q₂ die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Für diese Polymeren gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln. Sie können ein mittleres Molekulargewicht ( Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilen Polystyrolstandards) aufweisen. wherein Q ₁ and Q _{2 have} the meanings given under formula I, are prepared. The preferences given above apply to these polymers. It can be homopolymers or copolymers with a statistical distribution of the structural units, graft polymers or block polymers. You can have an average molecular weight (Mw) of e.g. B. 500 to 2 million daltons, preferably 1000 to 1 million daltons (determined by GPC by comparison with narrowly distributed polystyrene standards).

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern aller Art, Beschichtungen und Reliefabbildungen hergestellt werden. The process according to the invention can be used to produce thermoplastically deformable materials for the production of moldings of all kinds, coatings and relief images.

Je nach verwendetem Monomer können die erfmdungsgemäss hergestellten Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoff permeabilität tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Femer ist insbesondere der geringe Schrumpf hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden. Depending on the monomer used, the polymers produced according to the invention can have very different properties. Some are characterized by very high oxygen permeability low dielectric constant, good thermal stability and low water absorption. Others have excellent optical properties such as high transparency and low refractive indices. The low shrinkage is particularly noteworthy. Therefore, they can be used in very different technical fields.

Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Oberflächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Femer zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit Femer ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen. The compositions according to the invention are distinguished as layers on the surfaces of carrier materials by a high adhesive strength. The coated materials are also characterized by a very high surface smoothness and gloss. Among the good mechanical properties, the low shrinkage and high impact strength are particularly noteworthy, but also the thermal resistance, the ease of demoulding and the high resistance to solvents should also be mentioned.

Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen können nach bekannten Formgebungsverfahren verarbeitet werden, zum Beispiel Spritz-, Press- und Giessverfahren wie Formgiessen (Giessharze), Spritzgiessen, Pressformen, Extrusion. The compositions according to the invention can be processed by known shaping processes, for example injection, pressing and casting processes such as molding (casting resins), injection molding, press molding, extrusion.

Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Poly- ethylen und Polypropylen), sowie als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Femer ist die Herstellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchsgegenstände aller Art zu erwähnen. These polymers are suitable for the production of medical devices, implants or contact lenses; for the production of electronic components; as a binder for paints; as photocurable compositions for model making or as adhesives for bonding substrates with low surface energies (for example Teflon, polyethylene and polypropylene), and as a photopolymerizable composition in stereolithography. The compositions according to the invention can also be used for the production of lacquers by photopolymerization, it being possible on the one hand to use clear (transparent) and even pigmented compositions. Both white and colored pigments can be used. The production of molded articles by thermoplastic molding processes for all kinds of everyday objects is also worth mentioning.

Die erfmdungsgemässen photohärtbaren oder photo- und thermohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, bei dem man eine Zusammensetzung aus cyclischem Olefin, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungs- mittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Verwendung als strahlungshärtbare Druckfarben für den Offset-, Sieb- und Flexodruck. The photocurable or photocurable and thermosetting compositions according to the invention are particularly suitable for the production of protective layers and relief images. Another object of the invention is a variant of the method according to the invention for the production of coated materials or relief images on substrates, in which a composition of cyclic olefin, catalyst and optionally solvent is applied as a layer on a support, for example by dipping, brushing, pouring -, rolling, knife or centrifugal casting processes, if necessary the solution medium removed and the layer irradiated for polymerization or the layer irradiated through a photomask and then the non-irradiated portions removed with a solvent With this method, surfaces of substrates can be modified or protected, or printed circuits, printing plates or printing rollers can be produced, for example. In the manufacture of printed circuits, the compositions according to the invention can also be used as solder resists. Other possible uses include the production of screen printing masks and the use as radiation-curable printing inks for offset, screen and flexographic printing.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist .Diese Materialien eignen sich zur Herstellung von Schutzschichten oder Relief abbildungen durch Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention and which contains a crosslinking agent. Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention. These materials are suitable for production of protective layers or relief images

Bestrahlung (gegebenenfalls unter einer Photomaske) und anschließendem Entwickeln mit einem Lösungsmittel. Geeignete Vemetzungsmittel, die z.B. in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew. % enthalten sein können, sind vor allem organische Bisazide, besonders das käufliche 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon. Irradiation (possibly under a photomask) and subsequent development with a solvent. Suitable crosslinking agents, e.g. can be contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, especially organic bisazides, especially the commercially available 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methyl-cyclohexanone.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Otefinen und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Rutheniumoder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält aufgebracht ist The present invention furthermore relates to a coated carrier material which is characterized in that on a carrier a layer of (a) a cyclic olefin or at least two different cyclic otefins and (b) a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or Osmium compound containing at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and the acid anions being used for charge balancing

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 um, bevorzugt 0,5 bis 500 um, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Suitable carrier materials are, for example, those made of glass, minerals, ceramics, plastics, wood, semimetals, metals, metal oxides and metal nitrides. The layer thicknesses depend essentially on the desired use and can e.g. 0.1 to 1000 μm, preferably 0.5 to 500 μm, particularly preferably 1 to 100 μm. The coated materials are characterized by a high

Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus. Adhesive strength and good thermal and mechanical properties.

Die Herstellung der erfmdungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen. The production of the coated materials according to the invention can be carried out according to known methods Methods such as painting, knife coating, casting processes such as curtain casting or centrifugal casting are used.

Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur Photometathese-Polymerisation Cycloolefine verwendet die zusätzlich eine bis drei und bevorzugt eine weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycyclische kondensierte Ringsysteme darstellen. Particularly good results are often achieved in coatings if cycloolefins are used for the photometathesis polymerization which additionally contain one to three and preferably one further double bond and which are polycyclic condensed ring systems in the context of the invention.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. The following examples further illustrate the invention.

Abkürzungen: Tos = Tosylat, RT = Raumtemperatur, Trif = Trifluormethylsulfonat Abbreviations: Tos = tosylate, RT = room temperature, Trif = trifluoromethylsulfonate

A) Herstellung von Ruthenium- und Osmiumphosphinen A) Production of ruthenium and osmium phosphines

Beispiel A1: (C₆H₁₁)₃PRu(C₆H₆)(Tos)₂ (Katalysator A) Example A1: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (C ₆ H ₆ ) (Tos) ₂ (Catalyst A)

230 mg Ru(C₆H₆)(H₂O)₃(Tos)₂ (0,4 mmol) gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran werden mit230 mg Ru (C ₆ H ₆ ) (H ₂ O) ₃ (Tos) ₂ (0.4 mmol) dissolved in 30 ml tetrahydrofuran are mixed with

140 mg (0,5 mmol) Tricyclohexylphosphin versetzt und 12 h bei RT und anschliessend 3 h unter Rllckfluss gerührt Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand mit140 mg (0.5 mmol) of tricyclohexylphosphine are added and the mixture is stirred at RT for 12 h and then under reflux for 3 h. The solvent is removed and the residue is removed with

Diethylether (2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute: 76 %. Washed diethyl ether (2 x 10 ml). Yield: 76%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 6,16 (s, 6H); Andere: ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 6.16 (s, 6H); Other:

7,70 (d,J = 8,0, 4H), 7,14 (d,J = 8.0, 4H), 2,36 (s, 6H), 2,18 (m, 3H); 2,0-1,0 (m, 30H).  7.70 (d, J = 8.0, 4H), 7.14 (d, J = 8.0, 4H), 2.36 (s, 6H), 2.18 (m, 3H); 2.0-1.0 (m, 30H).

Beispiel A2: (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator B) Example A2: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumen) Cl ₂ (catalyst B)

306 mg [RuCl₂(p-Cumen]₂ (0,5 mmol) werden in 75 ml Ethanol gelöst und mit 280 mg Tricyclohexylphosphin (1 mmol) versetzt Es wird 3 h unter Rückfluss gerührt und anschliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit 5 ml Hexan 306 mg [RuCl ₂ (p-cumen] ₂ (0.5 mmol) are dissolved in 75 ml ethanol and treated with 280 mg tricyclohexylphosphine (1 mmol). The mixture is stirred under reflux for 3 h and then the solvent is stripped off. The residue is mixed with 5 ml hexane

gewaschen. Ausbeute: 90 %. washed. Yield: 90%.

1H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,56 (m.4H); 2,84 1H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): coordinated arene ligand: 5.56 (m.4H); 2.84

(sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,09 (s, 3H); 13 (d,J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,41 (sept, J = 7.0 Hz, 1H); 2.09 (s, 3H); 13 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 2.41

(m, 3H); 2,20 - 1,35 (m, 30H). (m, 3H); 2.20 - 1.35 (m, 30H).

Beispiel A3: (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)(C₂H₅OH)_m(BF₄)₂ (Katalysator C) Example A3: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumen) (C ₂ H ₅ OH) _m (BF ₄ ) ₂ (catalyst C)

294 mg RuCl₂(p-Cumen)P(C₆H₁₁)₃ (0,5 mmol) werden in 20 ml Ethanol gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 253 mg AgBF₄ (1 mmol) in 50 ml Ethanol versetzt Die Lösung wird während 12 h bei RT gerührt, über eine Fritte filtriert und eingeengt Ausbeute: 94 % [Gemisch von (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)(C₂H₅OH)(BF₄)₂ und (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)(C₂H₅OH)₂(BF₄)₂]. 294 mg RuCl ₂ (p-cumen) P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ (0.5 mmol) are dissolved in 20 ml ethanol and a solution of 253 mg AgBF ₄ (1 mmol) in 50 ml ethanol is added dropwise. The solution is stirred at RT for 12 h, filtered through a frit and concentrated. Yield: 94% [mixture of (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumene) (C ₂ H ₅ OH) (BF ₄ ) ₂ and (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumen) (C ₂ H ₅ OH) ₂ (BF ₄ ) ₂ ].

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,62 (d,J = 6,0 Hz, 2H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.62 (d, J = 6.0 Hz, 2H);

5,45 (d,J = 6,0 Hz, 2H); 2,76 (sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,16 (s, 3H); 1,30 (d,J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,48 (m, 3H); 2,15 - 1,30 (m, 30H). 5.45 (d, J = 6.0 Hz, 2H); 2.76 (sept, J = 7.0 Hz, 1H); 2.16 (s. 3H); 1.30 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 2.48 (m, 3H); 2.15-1.30 (m, 30H).

Beispiel A4: (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)(C₂H₅OH)₂(PF₆)₂ (Katalysator D) Example A4: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumen) (C ₂ H ₅ OH) ₂ (PF ₆ ) ₂ (catalyst D)

Analog zu Beispiel A3, aber unter Verwendung von 195 mg AgPF₆. Ausbeute 91 %. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,62 (d,J = 5,5 Hz, 2H); Analogous to example A3, but using 195 mg AgPF ₆ . Yield 91%. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.62 (d, J = 5.5 Hz, 2H);

5,45 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,76 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,28 (s, 3H); 1,30 (d,J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,50 (m, 3H); 2,15 - 1,30 (m, 30H). 5.45 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 2.76 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.28 (s, 3H); 1.30 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 2.50 (m, 3H); 2.15-1.30 (m, 30H).

Beispiel A5: (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)(Tos)₂ (Katalysator E) Example A5: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumen) (Tos) ₂ (catalyst E)

Analog zu Beispiel A3 aber unter Verwendung von 279 mg Ag-p-Toluolsulfonat  Analogous to Example A3 but using 279 mg Ag-p-toluenesulfonate

Ausbeute 90 %.  Yield 90%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,97 (d,J = 5,5 Hz, 2H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.97 (d, J = 5.5 Hz, 2H);

5,78 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,95 (sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,27 (s, 3H); 1,30 (d-I = 7,0 Hz, 6H). 5.78 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 2.95 (sept, J = 7.0 Hz, 1H); 2.27 (s, 3H); 1.30 (d-I = 7.0 Hz, 6H).

Andere: 7,53 (d,J = 8,0, 4H); 7,05 (d,J = 8,0, 4H), 2,32 (s, 6H), 2,20 - 1,00 (m, 33H). Others: 7.53 (d, J = 8.0, 4H); 7.05 (d, J = 8.0, 4H), 2.32 (s, 6H), 2.20 - 1.00 (m, 33H).

Beispiel A6: (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)Br₂ (Katalysator F) Example A6: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumen) Br ₂ (catalyst F)

0,24 g [RuBr₂(p-Cumen)]₂ (0,3 mmol) werden in 75 ml Ethanol gelöst und mit 0,17 g Tricyclohexylphosphin (0,6 mmol) versetzt Es wird 6 h unter Rückfluss gerührt und anschliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit Diethylether 0.24 g [RuBr ₂ (p-cumen)] ₂ (0.3 mmol) are dissolved in 75 ml of ethanol and 0.17 g of tricyclohexylphosphine (0.6 mmol) is added. The mixture is stirred under reflux for 6 h and then Stripped solvent. The residue is mixed with diethyl ether

(2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute 90 %. (2 x 10 ml) washed. Yield 90%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,50 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.50 (m, 4H);

2,97 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,10 (s, 3H); 1,19 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,40 (m, 3H); 2.38 (m, 6H); 1.90 - 1,30 (m, 24H). 2.97 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.10 (s, 3H); 1.19 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 2.40 (m, 3H); 2.38 (m, 6H); 1.90 - 1.30 (m, 24H).

Beispiel A7: (i-C₃H₇)₃PRu(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator G) Example A7: (iC ₃ H ₇ ) ₃ PRu (p-cumen) Cl ₂ (catalyst G)

306 mg [RuCl₂(p-Cumen)]₂ (0,5 mmol) werden in 40 ml Hexan suspendiert, mit 0,5 ml306 mg [RuCl ₂ (p-cumen)] ₂ (0.5 mmol) are suspended in 40 ml hexane, with 0.5 ml

Triisopropylphosphin versetzt und während 12 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 × 30 ml) gewaschen. Ausbeute 90 %. Triisopropylphosphine added and stirred for 12 h. The precipitate formed is filtered off and washed with hexane (2 × 30 ml). Yield 90%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,58 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.58 (m, 4H);

2,80 (sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,08 (s, 3H); 1,24 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,72 (m, 1H); 2.80 (sept, J = 7.0 Hz, 1H); 2.08 (s, 3H); 1.24 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 2.72 (m, 1H);

1,35 (dd, 13,0, 7,0 Hz, 18H). 1.35 (dd, 13.0, 7.0 Hz, 18H).

Beispiel A8: RuCl₂(p-Cumen)[(C₆H₁₁)₂PCH₂CH₂P(C₆H₁₁)₂] (Katalysator H) 560 mg [RuCl₂(p-Cumen]₂ (0,915 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert, mit 0,93 gExample A8: RuCl ₂ (p-cumene) [(C ₆ H ₁₁ ) ₂ PCH ₂ CH ₂ P (C ₆ H ₁₁ ) ₂ ] (catalyst H) 560 mg [RuCl ₂ (p-cumene] ₂ (0.915 mmol) are suspended in 50 ml hexane, with 0.93 g

(2,2 mmol) 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan versetzt und während 12 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 × 30 ml) gewaschen. Ausbeute(2.2 mmol) 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane are added and the mixture is stirred for 12 h. The precipitate formed is filtered off and washed with hexane (2 × 30 ml). yield

90 %. 90%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,48 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.48 (m, 4H);

2,70 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,04 (s, 3H); 1,13 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:  2.70 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.04 (s, 3H); 1.13 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Other:

2,20 - 1,98 (m, 8H); 1,80 - 1,10 (m, 36H).  2.20 - 1.98 (m, 8H); 1.80 - 1.10 (m, 36H).

Beispiel A9: (CH₃)₃PRu(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator I) Example A9: (CH ₃ ) ₃ PRu (p-cumen) Cl ₂ (catalyst I)

520 mg [RuCl₂(p-Cumen)]₂ (0,85 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert, mit 3-5 ml einer 1,0 M Lösung Trimethylphosphin in Toluol (3,5 mmol) versetzt und während 6 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 30 ml) gewaschen.520 mg [RuCl ₂ (p-cumene)] ₂ (0.85 mmol) are suspended in 50 ml of hexane, 3-5 ml of a 1.0 M solution of trimethylphosphine in toluene (3.5 mmol) are added and the mixture is stirred for 6 h The precipitate formed is filtered off and washed with hexane (2 x 30 ml).

Ausbeute 94 %. Yield 94%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,47 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.47 (m, 4H);

2,89 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,11 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:  2.89 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.11 (s, 3H); 1.26 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Other:

1,64 (d, J_PH = 11,0 Hz, 9H). 1.64 (d, J _PH = 11.0 Hz, 9H).

Beispiel AIP: (n-C₄H₉)₃PRu(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator J) Example AIP: (nC ₄ H ₉ ) ₃ PRu (p-cumen) Cl ₂ (catalyst J)

380 mg [RuCl₂(p-Cumen)]₂ (0,62 mmol) werden in 50 ml Ethanol gelöst und mit 480 mg Tributylphosphin (2,3 mmol) versetzt Es wird 4 h unter Rttckfluss gerührt und anschliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit 20 ml Hexan gewaschen. Ausbeute 97 %. 380 mg [RuCl ₂ (p-cumene)] ₂ (0.62 mmol) are dissolved in 50 ml of ethanol and 480 mg of tributylphosphine (2.3 mmol) are added. The mixture is stirred under reflux for 4 h and then the solvent is stripped off. The residue is washed with 20 ml of hexane. Yield 97%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,38 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.38 (m, 4H);

2,81 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,10 (s, 3H); 1,22 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 1,95 (m, 6H); 1,40 (m, 12H); 0,90 (t 9H). 2.81 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.10 (s, 3H); 1.22 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 1.95 (m, 6H); 1.40 (m, 12H); 0.90 (t 9H).

Beispiel All: (C₆H ₁₁)₂HPRu(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator K) Example All: (C ₆ H ₁₁ ) ₂ HPRu (p-cumen) Cl ₂ (catalyst K)

500 mg [RuCl₂(p-Cumen)]₂ (0,82 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert mit 0,65 g500 mg [RuCl ₂ (p-cumene)] ₂ (0.82 mmol) are suspended in 50 ml hexane with 0.65 g

Dicyclohexylphosphin (3,3 mmol) versetzt und während 6 h unter Rückfluss gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 25 ml) gewaschen. AusbeuteDicyclohexylphosphine (3.3 mmol) was added and the mixture was stirred under reflux for 6 h. The precipitate formed is filtered off and washed with hexane (2 x 25 ml). yield

89 %. 89%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,42 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.42 (m, 4H);

2,76 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,03 (s, 3H); 1,15 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:  2.76 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.03 (s, 3H); 1.15 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Other:

4,89, 3,66 (d, J_PH = 370 Hz, 1H); 2,23 (m, 2H); 1,90 - 1,10 (m, 20H). 4.89, 3.66 (d, J _PH = 370 Hz, 1H); 2.23 (m, 2H); 1.90 - 1.10 (m, 20H).

Beispiel A12: (C₆H₁₁)₃POs(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator L) 158 mg [OsCl₂(p-Cumen)]₂ (0,2 mmol) in 50 ml Hexan werden mit 168 mg Tricyclohexylphosphin (0.6 mmol) versetzt und während 5 h am Rückfluss gerührt Nach Example A12: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ POs (p-cumene) Cl ₂ (catalyst L) 158 mg of [OsCl ₂ (p-cumene)] ₂ (0.2 mmol) in 50 ml of hexane are mixed with 168 mg of tricyclohexylphosphine (0.6 mmol) and the mixture is stirred under reflux for 5 h

Abkühlen auf RT wird der Niederschlag abfiltriert und mit Hexan gewaschen (2 × 5 ml). Ausbeute 96 %. Cooling to RT, the precipitate is filtered off and washed with hexane (2 × 5 ml). Yield 96%.

1H-NMR (C₆D₆, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,51 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 1H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz): coordinated arene ligand: 5.51 (d, J = 5.5 Hz, 2H);

5,33 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,79 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 1,96 (s, 3H); 1,21 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,56 (m, 3H); 2,21 (m, 6H); 1,73 - 1,60 (m, 9H); 1,48 - 1,36 (m, 6H); 5.33 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 2.79 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 1.96 (s, 3H); 1.21 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 2.56 (m, 3H); 2.21 (m, 6H); 1.73 - 1.60 (m, 9H); 1.48 - 1.36 (m, 6H);

1,30 - 1,23 (m, 9H). 1.30 - 1.23 (m, 9H).

Beispiel A13: (i-C₃H₇)₃POs(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator M) Example A13: (iC ₃ H ₇ ) ₃ POs (p-cumene) Cl ₂ (catalyst M)

158 mg [OsCl₂(p-Cumen)]₂ (0,2 mmol) in 50 ml Octan werden mit 115 μl Triisopropylphosphin (0,6 mmol) versetzt und während 5 h am Rückfluss erhitzt Nach Abkühlen auf RT wird der Niederschlag abfiltriert und mit Hexan gewaschen (2 × 10 ml) Ausbeute 83 %. 158 μl [OsCl ₂ (p-cumen)] ₂ (0.2 mmol) in 50 ml octane are mixed with 115 μl triisopropylphosphine (0.6 mmol) and heated under reflux for 5 h. After cooling to RT, the precipitate is filtered off and washed with hexane (2 x 10 ml) yield 83%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,79 (d,J = 5,5 Hz, 2H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.79 (d, J = 5.5 Hz, 2H);

5,70 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,69 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,13 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,74 (m, 3H); 1,24 (dd,J = 13,0, 7,0 Hz, 18H). 5.70 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 2.69 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.13 (s. 3H); 1.26 (d, J = 7.0 Hz, 6H). Others: 2.74 (m, 3H); 1.24 (dd, J = 13.0, 7.0 Hz, 18H).

Beispiel A14: (CH₃)₃POs(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator N) Example A14: (CH ₃ ) ₃ POs (p-cumene) Cl ₂ (catalyst N)

Analog Beispiel A13 aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge P(CH₃)₃ stattAnalogous to example A13 but using an equivalent amount of P (CH ₃ ) ₃ instead

P(C₆H₁₁)₃. Ausbeute 76 %. P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ . Yield 76%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,49 (d,J = 5,5 Hz, 2H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.49 (d, J = 5.5 Hz, 2H);

5,44 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,69 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,12 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H). 5.44 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 2.69 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 2.12 (s, 3H); 1.26 (d, J = 7.0 Hz, 6H).

Andere: 1,53 (d,J_PH = 10,5 Hz, 9H). Others: 1.53 (d, J _PH = 10.5 Hz, 9H).

Beispiel A15: (C₆H₅)₃POs(p-Cumen)Cl₂ (Katalysator O) Example A15: (C ₆ H ₅ ) ₃ POs (p-cumene) Cl ₂ (catalyst O)

158 mg [OsCl₂(p-Cumen)]₂ (0,2 mmol) in 50 ml Hexan werden mit 157 mg Triphenylphosphin (0,6 mmol) versetzt und 5 h am Rückfluss gerührt Nach Abkühlen auf RT wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Diethylether (2 x 10 ml) gewaschen. 158 mg [OsCl ₂ (p-cumene)] ₂ (0.2 mmol) in 50 ml hexane are mixed with 157 mg triphenylphosphine (0.6 mmol) and stirred under reflux for 5 h. After cooling to RT, the precipitate formed is filtered off and washed with diethyl ether (2 x 10 ml).

Ausbeute 92 %.  Yield 92%.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,39 (d,J = 5,5 Hz, 2H); ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): Coordinated arene ligand: 5.39 (d, J = 5.5 Hz, 2H);

5,16 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,75 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 1,97 (s, 3H); 1,15 (d, J = 7,0 Hz, 6H). 5.16 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 2.75 (sept J = 7.0 Hz, 1H); 1.97 (s, 3H); 1.15 (d, J = 7.0 Hz, 6H).

Andere: 7,79 - 7,70 (m, 6H); 7,40 - 7,30 (m, 9H). Others: 7.79 - 7.70 (m, 6H); 7.40 - 7.30 (m, 9H).

Beispiel A16: (C₆H₁₁)₃PRu(p-Cumen)(Acetonitril)(Trif)₂ (Katalysator P) Example A16: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumene) (acetonitrile) (Trif) ₂ (catalyst P)

1 g (C₆H ₁₁)₃PRu(p-Cumen)Cl₂ werden in 20 ml Acetonitril gelöst Zu dieser Lösung werden 920 mg AgTrif (2,1 Äquivalente) gegeben. Nach 15 Minuten Rühren werden die1 g (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (p-cumen) Cl ₂ are dissolved in 20 ml acetonitrile. To this solution 920 mg of AgTrif (2.1 equivalents) are given. After stirring for 15 minutes

Lösungsmittel im Vakuum entfernt Die Extraktion mit 30 ml CH₂Cl₂ und nachfolgendeSolvent removed in vacuo Extraction with 30 ml CH ₂ Cl ₂ and subsequent

Evaporation ergibt das Produkt Evaporation gives the product

1H-NMR (CDCl₃): δ 1H NMR (CDCl ₃ ): δ

6.48-6.98 (dd, 4H, p-Cumen); 2.65 (s + sept 4H, CH₃CN + (i-C₃H₇)-H); 2.10 (s, 3H6.48-6.98 (dd, 4H, p-cumen); 2.65 (s + sept 4H, CH ₃ CN + (iC ₃ H ₇ ) -H); 2.10 (s, 3H

CH₃-p-Cumen); 1,29 (d, 6H, i-C₃H₇-p-Cumen) 2.25-1-10 (m, P(C₆H₁₁)₃). CH ₃ -p-cumene); 1.29 (d, 6H, iC ₃ H ₇ -p-cumen) 2.25-1-10 (m, P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ ).

B) Herstellung von Polymeren B) Production of polymers

Beispiele B1 - B16: Examples B1 - B16:

Als Belichtungsquellen werden verwendet As exposure sources are used

(a) 200 W Quecksüberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen).  (a) 200 W medium-pressure mercury vapor UV lamp (Osram HBO 200 W / 2, manufacturer Spindler & Hoyer, Göttingen).

(b) Selbstgebautes UV-Bestrahlungsgerät mit 4 X 40W R-UVA Lampen TL 40W/10R und 2 × 20W TL 20W/05 von Philips. Abstand etwa 25 cm.  (b) DIY UV radiation device with 4 X 40W R-UVA lamps TL 40W / 10R and 2 × 20W TL 20W / 05 from Philips. Distance about 25 cm.

500 mg Norbornen und 3 mg Katalysator werden in 3 ml CHCl₃ gelöst und gemäss den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen bestrahlt 500 mg of norbornene and 3 mg of catalyst are dissolved in 3 ml of CHCl ₃ and irradiated in accordance with the conditions given in Table 1

Beispiel B 17: Example B 17

(a) 500 mg Norbomen und 5 mg Katalysator P in 5 ml Ethanol werden 3 h ohne Licht gerührt Es kann kein Polymer ausgefällt werden. (a) 500 mg of norbomene and 5 mg of catalyst P in 5 ml of ethanol are stirred for 3 hours without light. No polymer can be precipitated.

(b) 500 mg Norbomen und 5 mg Katalysator P in 5 ml Ethanol werden 30 min mit einer 200 W Quecksilberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) belichtet Ausbeute: 100 % Polynorboraen. (b) 500 mg of norbornene and 5 mg of catalyst P in 5 ml of ethanol are exposed for 30 min with a 200 W medium-pressure mercury vapor UV lamp (Osram HBO 200 W / 2, manufacturer Spindler & Hoyer, Göttingen). Yield: 100% polynorborae .

Beispiel B 18: Example B 18

(a) 5 mg Katalysator J in 5 ml Toluol werden mit 500 mg Norbomen versetzt und 3 h ohne Licht gerührt Die Lösung bleibt flüssig. (a) 5 mg of catalyst J in 5 ml of toluene are mixed with 500 mg of norbomene and stirred for 3 h without light. The solution remains liquid.

(b) 5 mg Katalysator J in 5 ml Toluol werden 5 min mit einer 200 W Quecksilberdampf- Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) belichtet Anschliessend werden 500 mg Norbomen zugegeben. Die Lösung geliert innerhalb von 10 min. Ausbeute nach 3 h: 100 % Polynorbornen. (b) 5 mg of catalyst J in 5 ml of toluene are exposed for 5 min with a 200 W medium-pressure mercury vapor UV lamp (Osram HBO 200 W / 2, manufacturer Spindler & Hoyer, Göttingen). 500 mg of norbomene are then added. The solution gels within 10 min. Yield after 3 h: 100% polynorbornene.

Beispiele B 19 bis B21: Examples B 19 to B21:

500 mg Monomer Verbindung (23) und 3 mg Katalysator werden in 3 ml CHCl₃ gelöst und gemäss den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen bestrahlt Als Belichtungsquelle wird eine 200 W Quecksilberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) verwendet 500 mg of monomer compound (23) and 3 mg of catalyst are dissolved in 3 ml of CHCl ₃ and irradiated in accordance with the conditions given in Table 2. A 200 W medium-pressure mercury vapor UV lamp (Osram HBO 200 W / 2, manufacturer Spindler) is used as the exposure source & Hoyer, Göttingen) used

Claims

PATENTANSPRÜCHE: PATENT CLAIMS:

1. Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwerüg-kaüonischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchführt, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 bis 5 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält 1. A process for the photocatalytic polymerization of a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst, characterized in that a photochemical ring-opening metathesis polymerization is carried out in the presence of a catalytic amount of at least one carbene-free, two-membered caustic ammonia or ruthenium compound which contains at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 to 5 ligands being bound, and containing the acid anions for charge balancing

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Olefmen um monocyclische Ringe oder polycyclische, überbrückte oder kondensierte Ringsysteme mit 2 bis 4 Ringen handelt die unsubstituert oder substituiert sind und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S, N und Si in einem oder mehreren Ringen und gegebenenfalls kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe enthalten. 2. The method according to claim 1, characterized in that the cyclic olefms are monocyclic rings or polycyclic, bridged or fused ring systems with 2 to 4 rings which are unsubstituted or substituted and optionally one or more heteroatoms from the group O, S , N and Si in one or more rings and optionally fused aromatic or heteroaromatic rings.

3. Verfahren gemäss Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 16 Ringglieder enthalten. 3. The method according to Anspmch 2, characterized in that the cyclic rings contain 3 to 16 ring members.

4. Verfahren gemäss Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet dass die cyclischen Ringe 3 bis 12 Ringglieder enthalten. 4. The method according to Anspmch 3, characterized in that the cyclic rings contain 3 to 12 ring members.

5. Verfahren gemäss Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet dass die cyclischen Olefine weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthalten. 5. The method according to Anspmch 2, characterized in that the cyclic olefins contain further non-aromatic double bonds.

6. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Cycloolefine der Formel I 6. The method according spoke 1, characterized in that the cycloolefins of formula I.

entsprechen, worin correspond to what

Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der Q _{1 is} a radical with at least one carbon atom together with the

-CH=CQ₂-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃ (M₁)_1/2, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, -CH = CQ ₂ group forms an at least 3-membered alicyclic ring which optionally contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of silicon, phosphorus, oxygen, nitrogen and sulfur; and which is unsubstituted or with halogen, = O, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si- (O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₆ cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ aryl,

C₇-C₁₆- Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₆-Heteroaryl, C₄-C₁₆-Heteroaralkyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR₅-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2,-SO₃(M₁)_{1/2 ,} -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, C ₇ -C ₁₆ aralkyl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ heteroaralkyl or R ₄ -X-; or in which two adjacent C atoms are substituted with -CO-O-CO- or -CO-NR ₅ -CO-; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring, which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si- (O) _u -, -COOM, is optionally fused onto adjacent carbon atoms of the alicyclic ring, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2, -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl,

C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₃-C₆-Hetero- cycloalkyl, C₃-C₁₆-Heteroaryl, C₄-C₁₆-Heteroaralkyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist;C ₁ -C ₆ cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ aryl, C ₇ -C ₁₆ aralkyl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ heteroaralkyl or R ₁₃ -X ₁ - is substituted;

X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- oder -O-SO₂- stehen; X and Xj independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -NR ₅ -, -NR ₁₀ -C (O) -, -SO ₂ -O- or -O-SO ₂ -;

R_lt R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R _lt R ₂ and R ₃ independently of one another are C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

P-₄ und R₁₃ unabhängig C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, P- ₄ and R _{13 are} independently C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl,

C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl bedeuten; C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ aryl, C ₇ -C ₁₆ aralkyl;

R₅ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl, Phenyl oder Benzyl R ₅ and R ₁₀ independently of one another are hydrogen, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, phenyl or benzyl

bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₃-C₈-Cycloalkyl substituiert sind; mean, the alkyl groups in turn unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₁₂ alkoxy or C ₃ -C ₈ cycloalkyl;

R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₁₂-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₆ , R ₇ and R ₈ independently of one another are C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

M für ein Alkalimetall und M₂ für ein Erdalkalimetall stehen; und M stands for an alkali metal and M ₂ for an alkaline earth metal; and

u für 0 oder 1 steht; u represents 0 or 1;

wobei der mit Q₁ gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthält; wherein the alicyclic ring formed with Q ₁ optionally contains further non-aromatic double bonds;

Q₁ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Halogen, -CN, R₁₁-X₂- darstellt; Q _{1 represents} hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy, halogen, -CN, R ₁₁ -X ₂ -;

R₁₁ C₁-C₂₀- Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl oder C₇-C₁₆- Aralkyl bedeutet; R ₁₁ C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ haloalkyl, C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ aryl or C ₇ -C ₁₆ aralkyl;

X₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR₁₂- ist X _{2 is} -C (O) -O- or -C (O) -NR ₁₂ -

R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; R _{12 represents} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C₁-C ₁₂-Alkyl, C₁-C ₁₂-Alkoxy, -NO₂, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgmppen aus der Grappe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und wherein the aforementioned cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl and heteroaralkyl groups are unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy, -NO ₂ , -CN or halogen, and wherein the heteroatoms of the aforementioned heterocycloalkyl, heteroaryl and heteroaralkyl groups are selected from the Grappe -O-, -S-, -NR9- and -N =; and

R₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt R _{9 represents} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl

7. Verfahren gemäss Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet dass der alicyclische Ring, den Q₁ zusammen mit der -CH=CQ₂-Grappe bildet 3 bis 16 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handelt 7. The method according spoke 6, characterized in that the alicyclic ring which Q _{1 forms} together with the -CH = CQ ₂ group has 3 to 16 ring atoms, and it is a monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic ring system

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass Q₂ in Formel I für Wasserstoff steht 8. The method according to claim 6, characterized in that Q ₂ in formula I represents hydrogen

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass in den Verbindungen der Formel I 9. The method according to claim 6, characterized in that in the compounds of formula I.

Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der Q _{1 is} a radical with at least one carbon atom together with the

-CH=CQ₂-Grappe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Grappe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO( M₁)_1/2 -CH = CQ ₂ -Grappe forms a 3- to 20-membered alicyclic ring which optionally contains one or more heteroatoms selected from the Grappe silicon, oxygen, nitrogen and sulfur; and which is unsubstituted or with halogen, = O, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si- (O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2

-SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2 C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C ₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxy- alkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆-C_l2-Aryl, C₇-C ₁₂-Aralkyl, -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₁ - C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₁₂ aralkyl,

C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₂-Heteroaryl, C₄-C₁₂-Heteroaralkyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q₁ mit -CO-O-CO- oder -CO-NR₅-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO3M, -PO₃M, -COO( M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₂-Heteroaryl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ heteroaralkyl or R ₄ -X-; or in which two adjacent C atoms in this radical Q ₁ are substituted with -CO-O-CO- or -CO-NR ₅ -CO-; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring, which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO3M, -PO ₃ M, is optionally fused onto adjacent carbon atoms, -COO (M ₁ ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₁ -C ₄ cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₁₂ aralkyl, C ₃ -C ₆ heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ heteroaryl,

C₄-C₁₂-Heteroaralkyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist; X und X₁ unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- oder -O-SO₂- stehen; C ₄ -C ₁₂ heteroaralkyl or R ₁₃ -X ₁ - is substituted; X and X ₁ independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR ₅ -, -NR ₁₀ -C (O) -, -SO ₂ -O- or -O-SO ₂ -;

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₁ , R ₂ and R ₃ independently of one another are C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalkalimetall stehen; M stands for an alkali metal and M ₁ for an alkaline earth metal;

R₄ und R₁₃ unabhängig voneinander C₁-C ₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, R ₄ and R ₁₃ independently of one another are C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl,

C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl bedeuten;C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₁₂ aralkyl;

R₅ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl R ₅ and R ₁₀ independently of one another hydrogen, -CC ₆ alkyl, phenyl or benzyl

bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiert sind; means wherein the alkyl groups are themselves unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkoxy or C ₃ -C ₆ cycloalkyl;

R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; R ₆ , R ₇ and R ₈ independently represent C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

u für 0 oder 1 steht; u represents 0 or 1;

wobei der mit Q₁ gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält; wherein the alicyclic ring formed with Q ₁ optionally contains further non-aromatic double bonds;

Q₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C_j-Cg-Alkoxy, Halogen, -CN, R₁₁-X₂- bedeutet; Q _{2 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C _j -Cg alkoxy, halogen, -CN, R ₁₁ -X ₂ -;

R₁₁ C₁-C ₁₂ Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, R _{11 is} C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ haloalkyl, C ₁ -C ₁₂ hydroxyalkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl,

C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl darstellt; Represents C ₆ -C ₁₂ aryl or C ₇ -C ₁₂ aralkyl;

X₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR₁₂- ist; und X _{2 is} -C (O) -O- or -C (O) -NR ₁₂ -; and

R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; R _{12 represents} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl or benzyl;

wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NO₂, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Grappe -O-, -S-, -NR₉- und -N= ausgewählt sind; und wherein the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl and heteroaralkyl groups are unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, -NO ₂ , -CN or halogen, and wherein the heteroatoms of the heterocycloalkyl, heteroaryl and heteroaralkyl groups are selected from the Grappe -O-, -S-, -NR ₉ - and -N =; and

R₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet R _{9 is} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl or benzyl

10. Verfahren gemäss Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet dass in den Verbindungen der10. The method according spoke 6, characterized in that in the compounds of

Formel I Formula I.

Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der Q _{1 is} a radical with at least one carbon atom together with the

-CH=CQ₂-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO( M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubstituiert oder durch -CH = CQ ₂ group forms a 3- to 10-membered alicyclic ring which optionally contains a heteroatom selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen and sulfur and which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO (M ₁ ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _{1 / 2} , C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl, C ₁ -C ₆ hydroxyalkyl, C ₁ -C ₄ cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, phenyl, benzyl or R ₄ -X- is substituted; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring is optionally fused onto adjacent carbon atoms which is unsubstituted or by

Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -C OO(M₁)_1/2, Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -C OO (M ₁ ) _1/2 ,

-SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist;-SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl, C ₁ -C ₆ hydroxyalkyl, C ₁ -C _4- cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -cycloalkyl, phenyl, benzyl or R ₁₃ -X ₁ - is substituted;

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₁ , R ₂ and R ₃ independently of one another are C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalkalimetall stehen; M stands for an alkali metal and M ₁ for an alkaline earth metal;

R₄ und R₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Ha logenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeuten; R ₄ and R ₁₃ are independently C ₁ -C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₆ -Ha logenalkyl, C ₁ -C ₆ hydroxyalkyl or C ₃ -C ₆ -cycloalkyl;

X und X₁ unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO₂- stehen; X and X ₁ independently of one another are -O-, -S-, -CO-, -SO- or -SO ₂ -;

R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; R ₆ , R ₇ and R ₈ independently represent C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;

und Q₂ Wasserstoff bedeutet and Q _{2 represents} hydrogen

11. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den cyclischen Otefinen um Norbomen oder Norbornenderivate handelt 11. The method according spoke 1, characterized in that the cyclic otefins are norbornene or norbornene derivatives

12. Verfahren gemäss Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Norbor- nenderivaten um solche der Formel II 12. The method according spoke 11, characterized in that the norbornene derivatives are those of the formula II

worin wherein

X₃ -CHR₁₆-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₃ -CHR ₁₆ -, oxygen or sulfur;

R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH₃)₃Si-O-,R ₁₄ and R ₁₅ independently of one another are hydrogen, -CN, trifluoromethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH₃)₃Si- oder -COOR₁₇; und (CH ₃ ) ₃ Si or -COOR ₁₇ ; and

R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R ₁₆ and R _{17 are} independently hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

oder or

um solche der Formel III to those of formula III

worin wherein

X₄ -CHR₁₉-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₄ -CHR ₁₉ -, oxygen or sulfur;

R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und R _{19 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl; and

R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Halogen bedeuten; R _{18 is} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl or halogen;

oder or

um solche der Formel IV to those of formula IV

worin wherein

X₅ -CHR₂₂-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₅ -CHR ₂₂ -, oxygen or sulfur;

R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; R _{22 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH₃)₃Si-O-,R ₂₀ and R ₂₁ independently of one another are hydrogen, CN, trifluoromethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH₃)₃Si- oder -COOR₂₃; und (CH ₃ ) ₃ Si or -COOR ₂₃ ; and

R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R _{23 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

oder or

um solche der Formel V handelt worin to those of the formula V. wherein

X₆ -CHR₂₄-, Sauerstoff oder Schwefel; X ₆ -CHR ₂₄ -, oxygen or sulfur;

R₂₄ Wasserstoff, C₁ -C ₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; R _{24 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, phenyl or benzyl;

Y Sauerstoff oder 5 ; undY is oxygen or 5; and

R₂₅ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten. R _{25 is} hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.

13. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monophosphin ein bis dreimal und ein Diphosphin einmal an das Metallatom gebunden ist 13. The method according spoke 1, characterized in that a monophosphine is bound one to three times and a diphosphine once to the metal atom

14. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die übrigen Valenzen des Rutheniums und Osmiums mit Neutralliganden abgesättigt sind. 14. The method according spoke 1, characterized in that the other valences of the ruthenium and osmium are saturated with neutral ligands.

15. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinliganden den Formeln VH oder Vüa entsprechen, 15. The method according spoke 1, characterized in that the phosphine ligands correspond to the formulas VH or Vüa,

worin R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₄-C₁₂-Cycloalkyl; oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₆-C₁₆-Aryl; oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₇-C₁₆- Aralkyl darstellen; die Reste R₂₆ und R₂₇ gemeinsam unsubstituiertes oder mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darsteilen, und R₂₈ die zuvor angebene Bedeutung hat; und wherein R _26, R ₂₇ and R ₂₈ are independently H, C ₁ -C ₂₀ alkyl, unsubstituted or with C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ -alkoxy-substituted C ₄ -C ₁₂ cycloalkyl; or C ₆ -C ₁₆ aryl which is unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy; or represent C ₇ -C ₁₆ aralkyl which is unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy; the radicals R ₂₆ and R ₂₇ together are unsubstituted or substituted with C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy or tetra- or pentamethylene, or unsubstituted or with C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ haloalkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy substituted and with 1 or 2 1,2-phenylene condensed tetra- or pentamethylene, and R _{28 has} the meaning given above; and

Z₁ lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C-Atomen, oder unsubstituiertes oder mit Z _{1 is} linear or branched, unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₂ -C ₁₂ alkylene, unsubstituted or substituted by C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy 1,2- or 1 , 3-cycloalkylene with 4 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or with

C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes 1-2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Grappe O oder N bedeutet C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy substituted 1-2 or 1,3-heterocycloalkylene with 5 or 6 ring members and a hetero atom from the Grappe O or N.

16. Verfahren gemäss Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Resten R₂₆, R₂₇ und R₂₈ um gleiche Reste handelt 16. The method according spoke 15, characterized in that the radicals R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ are identical radicals

17. Verfahren gemäss Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet dass die Phosphinliganden der Formel VE entsprechen, worin R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander H, 17. The method according spoke 15, characterized in that the phosphine ligands correspond to the formula VE, wherein R ₂₆ , R ₂₇ and R _{28 are} independently H,

C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkyl C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl, C ₁ -C ₆ alkyl, unsubstituted or with C ₁ -C ₄ alkyl substituted cyclopentyl or cyclohexyl, or unsubstituted or with C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkyl C ₁ -C ₄ alkoxy or Trifluoromethyl-substituted phenyl or unsubstituted or with C ₁ -C ₄ alkyl,

C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl darstellen. C ₁ -C ₄ alkoxy or trifluoromethyl substituted benzyl.

19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um Stickstoff (N₂), um unsubstituierte oder mit OH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24 C-Atomen, oder um unsubstituierte oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 3 bis 22 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Grappe O, S und N; oder um unsubstituierte oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrite mit 1 bis 22 C-Atomen handelt 19. The method according to claim 1, characterized in that the photolabile ligands are nitrogen (N ₂ ), unsubstituted or with OH, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₆ -C ₁₂ aryl or halogen-substituted monocyclic, polycyclic or condensed arenes having 6 to 24 C atoms, or unsubstituted or with C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ Alkoxy or halogen substituted monocyclic heteroarenes, condensed heteroarenes or condensed arene heteroarenes having 3 to 22 carbon atoms and 1 to 3 heteroatoms selected from Grappe O, S and N; or unsubstituted or substituted with C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy or halogen aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic nitrites with 1 to 22 C atoms

20. Verfahren gemäss Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzol handelt 20. The method according spoke 19, characterized in that the photolabile ligands are unsubstituted or substituted with 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl benzene

21. Verfahren gemäss Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um Nitrite mit 1 bis 12 C-Atomen handelt 21. The method according to spoke 19, characterized in that the photolabile ligands are nitrites with 1 to 12 carbon atoms

22. Verfahren gemäss Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um unsubstituiertes oder mit ein bis drei C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzol, oder um Thiophen, Benzonitril oder Acetonitril handelt 22. The method according spoke 19, characterized in that the photolabile ligands are unsubstituted or substituted with one to three C ₁ -C ₄ alkyl benzene, or thiophene, benzonitrile or acetonitrile

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Arenen und Heteroarenen um Benzol, p-Cumen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren oder Purin handelt 23. The method according to claim 22, characterized in that the arenes and heteroarenes are benzene, p-cumene, biphenyl, naphthalene, anthracene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, fluoranthrene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine , γ-pyran, γ-thiopyran, pyrimidine, pyrazine, indole, coumarone, thionaphthene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, quinoline, isoquinoxin, phenazine, phenazine, phenazine, acridine, acridine , Phenothiazine, triazines, thianthrene or purine

24. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Neutralliganden um H₂O, H₂S, NH₃; gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18 C-Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18 C-Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18 24. The method according spoke 1, characterized in that the neutral ligands are H ₂ O, H ₂ S, NH ₃ ; optionally halogenated aliphatic or cycloaliphatic alcohols or mercaptans with 1 to 18 C atoms, aromatic alcohols or thiols with 6 to 18 C atoms, araliphatic alcohols or thiols with 7 to 18

C-Atomen; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenenfalls N-C₁-C₄-mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20 Carbon atoms; Open-chain or cyclic and aliphatic, araliphatic or aromatic ethers, thioethers, sulfoxides, sulfones, ketones, aldehydes, carboxylic acid esters, lactones, optionally NC ₁ -C ₄ -mono- or -dialkylated carboxamides with 2 to 20

C-Atomen, und gegebenenfalls N-C₁-C₄-alkylierte Lactame; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20 C-Atomen oder Cyclopentadienyle handelt C atoms, and optionally NC ₁ -C ₄ alkylated lactams; open chain or cyclic and aliphatic, araliphatic or aromatic, primary, secondary and tertiary amines with 1 to 20 carbon atoms or cyclopentadienyls

25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Neutralliganden um H₂O, NH₃ oder unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte C₁-C₄-Alkanole oder um Cyclopentadienyl handelt 25. The method according to claim 24, characterized in that the neutral ligands are H ₂ O, NH ₃ or unsubstituted or partially or fully fluorinated C ₁ -C ₄ alkanols or cyclopentadienyl

26. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Amonen von anorganischen oder organischen Säuren ausgewählt sind aus der Grappe Hydrid, Halogenid, das Anion einer Sauerstoffsäure, Cyclopentadienyl und BF₄, PF₆, SbF₆ oder AsF₆. 26. The method according spoke 1, characterized in that the amones of inorganic or organic acids are selected from the grappe hydride, halide, the anion of an oxygen acid, cyclopentadienyl and BF ₄ , PF ₆ , SbF ₆ or AsF ₆ .

27. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Anionen von Sauerstoffsäuren um Sulfat Phosphat, Perchlorat Perbromat Periodat Antimonat Arsenat Nitrat Carbonat das Anion einer C₁-C₈-Carbonsäure, Sulfonate, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonat oder Benzyl- sulfonat oder Phosphonate handelt 27. The method according to claim 1, characterized in that the anions of oxygen acids are sulfate phosphate, perchlorate perbromate periodate antimonate arsenate nitrate carbonate, the anion of a C ₁ -C ₈ carboxylic acid, sulfonates, optionally with C ₁ -C ₄ alkyl , C ₁ -C ₄ alkoxy or halogen substituted phenyl sulfonate or benzyl sulfonate or phosphonates

28. Verfahren gemäss Ansprach 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureanionen H^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, BF₄ ^⊖, PF₆ ^⊖, SbF₆ ^⊖, AsF₆ ^⊖, CF₃SO₃ ^⊖, C₆H₅-SO₃ ^⊖, 4-Methyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,6-Dimethyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖, 2,4,6-Trimethyl-C₆H₅-SO₃ ^⊖ und 4-CF₃-C₆H₅-SO₃ ^⊖ oder Cyclopentadienyl (Cp^⊖) sind. 28. The method according ^spoke 27, characterized in that the acid anions H ^⊖ , Cl ^⊖ , Br ^⊖ , BF ₄ ^⊖ , PF ₆ ^⊖ , SbF ₆ ^⊖ , AsF ₆ ^⊖ , CF ₃ SO ₃ ^⊖ , C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 4-methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,6-dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ , 2,4,6-trimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ and 4- CF ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ ^⊖ or cyclopentadienyl (Cp ^⊖ ).

29. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium- und Osmiumverbindungen den Formeln Vm, Villa, Vmb, VHIc, VHId, VHIe oder VHIf entsprechen 29. The method according spoke 1, characterized in that the ruthenium and osmium compounds correspond to the formulas Vm, Villa, Vmb, VHIc, VHId, VHIe or VHIf

worin  wherein

R₃₂ ein tertiäres Phosphin der Formel VII oder Vüa gemäss Ansprach 15 ist; R _{32 is} a tertiary phosphine of the formula VII or Vüa according to spoke 15;

Me für Ru oder Os steht;  Me stands for Ru or Os;

n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht;  n represents the numbers 1, 2 or 3;

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist;  Z is the anion of an inorganic or organic acid;

(a) L₁ einen Aren- oder Heteroarenliganden bedeutet; (a) L _{1 represents} an arene or heteroarene ligand;

(b) L₂ einen von L_! verschiedenen einwertigen photolabilen Liganden darstellt; und(b) L ₂ one of L _! represents various monovalent photolabile ligands; and

(c) L₃ einen einwertigen nicht-photolabilen Liganden bedeutet (c) L _{3 represents} a monovalent non-photolabile ligand

30. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Ruthenium- und Osmiumverbindungen den Formeln IX, IXa, IXb, IXc, IXd, IXe oder IXf entsprechen, 30. The method according to spoke 1, characterized in that the ruthenium and osmium compounds correspond to the formulas IX, IXa, IXb, IXc, IXd, IXe or IXf,

< <

m 1 oder 2 ist; m is 1 or 2;

R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl oder -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Cyclo- pentyloxy oder Cyclohexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder Phenyloxy oder Benzyloxy darstellen; R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ independently of one another are C ₁ -C ₆ alkyl or alkoxy, unsubstituted or substituted by 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl or cyclopentyloxy or cyclohexyloxy, or unsubstituted or by 1 to 3 are C ₁ -C ₄ alkyl substituted phenyl or benzyl or phenyloxy or benzyloxy;

L₁ unsubstitoiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -OH, -F oder Cl substituiertes C₆-C₁₆-Aren oder C₅-C₁₆-Heteroaren darstellt; L _{1 represents} C ₆ -C ₁₆ arene or C ₅ -C ₁₆ heteroarene which is unsubstituted or substituted by 1 to 3 C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, -OH, -F or Cl;

L ₂ C₁-C₆-Alkyl-CN, Benzonitril oder Benzylnitril bedeutet; und L _{2 is} C ₁ -C ₆ alkyl-CN, benzonitrile or benzyl nitrile; and

L₃ H₂O oder C₁-C₆-Alkanol ist L _{3 is} H ₂ O or C ₁ -C ₆ alkanol

32. Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymerisation eines gespannten cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener gespannter cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man 32. Process for the photocatalytically induced and subsequent thermal polymerization of a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst according to claim 1, characterized in that

a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindυng, die eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem gespannten Cycloolefin vermischt; und b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet a) first the cycloolefins in the presence of a catalytic amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, which contains a phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and contains the acid anions for charge balancing irradiated; or a catalytic amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound which contains at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and containing the acid anions for charge balance , optionally irradiated in an inert solvent and then mixed with at least one strained cycloolefin; and b) then the polymerization is terminated by heating and without irradiation

33. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 32, dadurch gekennzeichnet dass die 33. The method according to claims 1 and 32, characterized in that the

Ruthenium- und Osmium Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Menge des Cycloolefins. Ruthenium and osmium compounds are used in an amount of 0.001 to 20 mol%, based on the amount of cycloolefin.

34. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (a) ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen 34. Photopolymerizable composition comprising (a) a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins and (b) a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic

Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält Ruthenium or osmium compound which contains at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and containing acid anions for charge balancing

35. Zusammensetzung, enthaltend ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabiten Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält mit Ausnahme von P(C₆H ₁₁)₃(p-Cumen)RuCl₂ in Kombination mit Norbomen. 35. Composition containing a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins and a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group, at least one photolabite ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom contains, with a total of 2 or 3 ligands bound, and the acid anions for charge balance contains, with the exception of P (C ₆ H ₁₁ ) ₃ (p-cumene) RuCl ₂ in combination with norbornene.

36. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Otefinen und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält aufgebracht ist 36. Coated support material, characterized in that on a support a layer of (a) a cyclic olefin or at least two different cyclic otefins and (b) a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group , contains at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and the acid anions for charge balance being applied

37. Trägermaterial, das mit einem gemäss Anspruch 1 hergestellten Oügomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält 37. Support material which is coated with an ougomer or polymer prepared according to claim 1 and which contains a crosslinking agent

38. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet dass auf einem Träger eine Schicht aus einem gemäss Ansprach 1 hergestellten Polymer aufgebracht ist 38. Coated carrier material, characterized in that a layer of a polymer produced according to Claim 1 is applied to a carrier

39. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbüdungen auf Trägem, bei dem man eine Zusammensetzung gemäss Ansprach 36 aufbringt gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt und gegebenenfalls thermisch nachhärtet, oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt, gegebenenfalls thermisch nachhärtet und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfemt 39. Process for the production of coated materials or relief moldings on supports, in which a composition according to Claim 36 is applied, if appropriate the solvent is removed, and the layer is irradiated for polymerization and optionally thermally post-cured, or the layer is irradiated through a photomask, optionally thermally post-cured and then the non-irradiated portions removed with a solvent

40. Verfahren zur Herstellung oder Erhöhung der Aktivität von thermischen Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Otefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine car benfreie, zweiwertig-kationische Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens einen photolabüen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält in Substanz oder in einem Lösungsmittel bestrahlt 40. Process for producing or increasing the activity of thermal catalysts for the ring-opening metathesis polymerization of cyclic otefins, characterized in that a carbenefree, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one photolabular ligand, and optionally neutral ligands are bound to the metal atom contains a total of 2 or 3 ligands are bound, and the acid anions for charge balance contains irradiated in bulk or in a solvent