EP0789691A1 - Heterocyclylamino and heterocyclyloxy-cycloalkenyl derivatives and their use as pest-control agents and fungicides - Google Patents

Heterocyclylamino and heterocyclyloxy-cycloalkenyl derivatives and their use as pest-control agents and fungicides

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Publication number
EP0789691A1
EP0789691A1 EP95935945A EP95935945A EP0789691A1 EP 0789691 A1 EP0789691 A1 EP 0789691A1 EP 95935945 A EP95935945 A EP 95935945A EP 95935945 A EP95935945 A EP 95935945A EP 0789691 A1 EP0789691 A1 EP 0789691A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
halogen
compounds
formula
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95935945A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Märkl
Wolfgang Schaper
Werner Knauf
Ulrich Sanft
Manfred Kern
Dieter Bernd Reuschling
Adolf Heinz Linkies
Werner Bonin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo GmbH filed Critical Hoechst Schering Agrevo GmbH
Publication of EP0789691A1 publication Critical patent/EP0789691A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/86—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 4
    • C07D239/88—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom

Definitions

  • Heterocyciyl-amino and heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl derivatives their use as pesticides and fungicides
  • the invention relates to heterocycyl-amino and heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl derivatives, processes for their preparation and their use as pesticides and fungicides.
  • R 1 is hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 5 ) cycloalkyl or (C 3 -C 5 ) halocycloalkyl;
  • R 2 and R 3 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -Halogenocycloalkyl, (C r C 4 ) -alkoxy, (C r C 4 ) - haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) - Haloalkoxy (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy- (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) - haloalkoxy- (CC 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) - Alkylamino, (C, -C 4 ) al
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered isocyclic ring which may contain oxygen and / or sulfur instead of one or two CH 2 groups and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 (C, -C 4 ) alkyl groups;
  • A represents CH or N
  • E represents a direct bond or a straight-chain or branched (C 1 -C 4 ) alkanediyl group, preferably a direct bond;
  • a and b are the same or different and independently of one another represent the numbers 0, 1, 2 or 3, where a and b do not simultaneously mean 0;
  • R 4 halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (CC 4 ) haloalkoxy or optionally substituted Phenyl; v represents 0, 1 or 2;
  • R 7 and R 8 are (C r C 4 ) alkyl and R 9 are alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl; and the alkyl, alkenyl, alkynyl or R 5 , R 7 , R 8 and R 9 mentioned
  • Alkyloximino radicals optionally at least one of the following
  • R 6 has the meanings given and where R 7 and R 8 have the meanings given above for R 7 and R 8 ; ii. 3 to 12 atoms of these residues form an up to 12-membered
  • radicals are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, alkyl,
  • R 4 is halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy or (CC 4 ) - alkylthio; and
  • R 5 (C r C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, cyano, halogen, hydroxy, carboxy, nitro, ( C 1 -C 20 ) -Alkyloximino or a group SiR 7 R 8 R 9 can mean, where R 7 and R 8 (C r C 4 ) -alkyl and R 9 -C-C 0 ) alkyl or optionally substituted aryl ; and the alkyl, alkenyl, alkynyl or alkyloximino radicals mentioned for R 5 , R 7 , R 8 and R 9 , optionally have at least one of the following features: i. one or more, preferably up to three, not adjacent
  • the radicals are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, [C ' -C * i 2 ) - alkyl, ⁇ C 3 -C 8 ) -Cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, (C, -C 12 -haloalkyl, aryl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 8 -cycloalkyl- (C r C 4 ) alkyl, (C r C 12 ) alkoxy, (C r C 12 ) - Haloalkoxy, (C., - C 12 ) -Alky ⁇ th.o, (C 3 -C 8 ) -cycloalkoxy, (C ⁇ C ⁇ ) - alkanoyl
  • R 1 represents hydrogen or fluorine
  • R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl, cyclopropyl, halocyclopropyl, halogen (C.
  • R 3 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or
  • A represents CH or N;
  • X represents NH or oxygen;
  • E stands for a direct bond; a is 1 and b is 2;
  • R 4 represents hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl / trifluoromethyl or (C r C 4 ) alkoxy; and the remaining residues and variables are as defined above; and their salts; in particular those compounds in which R 1 is hydrogen; R 2 represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl or methoxymethyl; R 3 halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or (C r C 4 ) -
  • U represents a direct bond or oxygen
  • V represents a direct bond
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 represents ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl or methoxymethyl
  • R 3 represents fluorine, chlorine, bromine or methoxy
  • Form quinazoline system which may be substituted with a fluorine atom, or R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached, the
  • U represents a direct bond or oxygen
  • V represents a direct bond
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 represents ethyl or methoxymethyl
  • R 5 is (C r C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl or (C 2 -C 20 ) alkynyl, where 3 to 6 carbon atoms of these hydrocarbon radicals can form a cycle and / or this hydrocarbon Radicals may optionally be substituted with a phenyl radical which may be unsubstituted or may have up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents;
  • A represents CH or N;
  • X represents NH or oxygen; E stands for a direct bond;
  • R 2 is methoxymethyl and R 3 is methoxy, or R 2 is ethyl and R 3 is chlorine or bromine, X is NH;
  • R 5 is (C ⁇ C ⁇ .- alkyl or (C 2 -C 20 ) -alkenyl, where 3-6
  • Carbon atoms of this radical can form a cycle and / or this may optionally be substituted with a phenyl radical which may be unsubstituted or may have up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents; and the remaining radicals and variants are as defined above; as well as their salts.
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom; under the expression “(C 1 -C 4 ) alkyl” an unbranched or branched
  • Hydrocarbon residue with 1 - 4 carbon atoms such as. B. the methyl
  • Butyl radical under the expression "(C 1 -C 20 ) alkyl" the aforementioned alkyl radicals, and z.
  • alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the 2,2,2-
  • Cyclobutyl or cyclopentyl group under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkyl" preferably the cyclopropyl,
  • Hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkoxy" an alkoxy group whose
  • Halogen hydrocarbon radical has the meanings given under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkyl”; for example, under the expression “(C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl”
  • Decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group under the expression "cyano- (C-
  • Hydrocarbon radical that specified under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl” Has meanings; under the expression “(C ⁇ C ⁇ alkylidene” for example the exo-methylene, ethylidene, propylidene, 1-methyl-propylidene, butylidene, octylidene or dodecylidene group; under the expression “(C ⁇ C ⁇ .- alkyloximino "an oximino group on the oxygen with one of the expression””is etherified mentioned alkyl groups, the term " (C j -C ⁇ .- alkyl aryl "an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl; under the expression “heterocyclyl” a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, under “heteroaro
  • Heterocyclyloxy can be provided; the term "substituted heterocyclyl” is to be understood as meaning a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system which is linked to one or more, preferably up to three, in the case of fluorine also up to
  • substituted aryl may be provided by substituents; under optionally provided with substituents "cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic radicals", radicals are to be understood, such as. B.
  • substituted aryl In the case of fluorine, the same or different substituents listed under “substituted aryl” can also be provided up to the maximum number; under the term “aryl- (C 1 -C 4 ) alkyl” one under the term “(C 1 -C 4 ) -
  • alkyl "called alkyl group which is substituted by an aryl radical; the term” aryloxy ", for example, the phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy
  • heterocyclyloxy or “heterocyclylthio” one of the heterocyclic radicals mentioned above which are linked via an oxygen or sulfur atom.
  • the substituents with which the various aliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for. B. Halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, trimethylsilyl, ⁇ C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 > alkoxy, (C r C 4 )) haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) -Alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, phenyl, phenoxy, halophenoxy, (C 1 -C 4 ) -alkylphenoxy, (C 1 -C 4 ) - Alkoxyphenoxy, (C., - C 4 ) -haloalkoxyphenoxy, (C., - C 4 ) - haloalkylphenoxy, phen
  • Residues are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different residues from the series halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, haloalkyl, arylalkyl, Cycloalkylalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkoxy, alkanoyloxy, haloalkane oyloxy, cycloalkanoyloxy, cycloalkylalkanoyloxy, aroyloxy, arylalkanoyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, heterocyclylcarbonyloxy, hydroxy, cyano or
  • alkyl-dialkylsilyl-alkyl radicals such as. B. the trimethylsilylmethyl or ethyldimethylsilylethyl Group; or alkyl-cycloalkyl radicals such as. B. the 4-methyl-cyclohexyl, 3-ethyl-cyclopentyl or the 4-tert-butyl-cyclohexyl group; or cycloalkyl-alkyl radicals such as. B.
  • cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cyclohexylpropyl, cyclohexylbutyl or 1-cyclohexyl-1-methylethyl group or aryl-alkyl radicals such as. B. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-1 - phenylethyl group, the 3-phenylpropyl, the 4-phenylbutyl group, the 2-methyl-2-phenylethyl group or the 1-methyl or 2-methyl-naphthyl group; or heterocyclylalkyl radicals such as, for. B.
  • aryloxyalkyl radicals such as. B. the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group; or cycloalkyl radicals which are monocyclic as listed above under the expression “(C 3 -C 8 ) cycloalkyl”, bicyclic such as, for. B.
  • haloalkyl derivatives of the corresponding groups such as haloalkyl, haloalkoxyalkyl, alkoxyhaloalkyl, haloalkylcycloalkyl or halocycloalkyl radicals.
  • the present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids that can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • Some of the compounds of the formula I have one or more chirality elements. Racemates or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can by conventional methods, for. B. by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography in the components. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for. B. by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, which is characterized in that a compound of the formula II
  • A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given under formula I and L is a leaving group, such as halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with a nucleophile of the formula III
  • X, E, a, b, v, U, V, R 4 and R 5 have the meanings given under formula I, and the compounds of the formula I obtained in this way or otherwise, if R 3 is hydrogen, are optionally in halogenated at position 5 of the heterocycle, preferably chlorinated or brominated, or further derivatized in the side chain R 5 .
  • the substitution reaction described above is known in principle.
  • the leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio; or alkanesulfonyloxy, such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy, or arylsulfonyloxy, such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl, such as methyl- or ethylsulfonyl or arylsulfonyl, such as phenyl- or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio
  • the aforementioned reaction is carried out in a temperature range of 20-150 ° C., advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • Suitable bases are, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride, organolithium compounds, such as n-butyllithium.
  • Suitable bases for the case where X is oxygen are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride; if X is NH, these are, for example, alkali - Or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride or organic bases such as triethylamine or pyridine.
  • a second equivalent of an amine of formula III can also be used as an auxiliary base.
  • the starting compounds of the formula II are either known or they can be prepared analogously to known processes; see e.g. B.:
  • acetoacetic ester derivatives serve as starting products and are converted into the halopyrimidines via the corresponding hydroxypyrimidines:
  • the starting compounds of the formula II can also be obtained from malonic ester derivatives in analogy to known processes:
  • the compounds of the formula II in which R 3 is halogen can be obtained by known processes by halogenation. If X is oxygen, the nucleophiles of the formula III required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • the starting materials for the particularly preferred cis-cyclohexyloxy derivatives the catalytic hydrogenation of appropriately substituted phenols or the reduction of appropriately substituted cyclohexanone derivatives with complex hydrides which carry substituents with a large amount of space, such as e.g. B. L-Selectride ® .
  • the nucleophiles of the formula III required as starting products can, if NH is NH, be prepared by known processes, for example by reducing an oxime or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • the reductive amination of appropriately substituted cyclohexanones with ammonium salts and sodium cyanoborohydride or with ammonia and hydrogen in the presence of metal catalysts such as nickel, ruthenium, rhodium or palladium is particularly suitable for the preparation of the cyclohexylamines, the starting materials for the particularly preferred cyclohexylamino derivatives
  • metal catalysts such as nickel, ruthenium, rhodium or palladium
  • the proportion of desired cis amine is particularly high.
  • Another method is the hydrogenation of amines in the presence of hydrogenation catalysts.
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
  • Hygiene sector occur. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as all or individual stages of development.
  • Pests include:
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Br ⁇ obia praetiosa,
  • Pediculus humanus corporis Haematopinus spp., Linognathus spp .. From the order of the Mallophaga z.
  • B. Trichodectes pp., Damalinea spp .. From the order of the Thysanoptera z.
  • B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. From the order of Heteroptera z.
  • B. Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp .. From the order of Homoptera z. B.
  • the plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, such as, for. B. those of the genera Meioidogyne (root gall nematodes, such as Meioidogyne incognita, Meioidogyne hapla and Meioidogyne javanica), heterodera and globodera (cytogenetic nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trattoliophenolathenolatheus, and Radiolusidolatheolatheus, as well as Radiatusus radifolate osteolate and Radiolusus yolica) and Simplastus trattoliophenolatheolatyolatheidus Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus such as Tylenchulus semipenetrans
  • the compounds of the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes such as Anguina tritici
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I in an amount of 1 to 95% by weight.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • emulsions emulsions
  • sprayable solutions dispersions based on oil or water
  • SO suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants Granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules
  • water-dispersible granules WG
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • combinations with other pesticidally active substances, fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons
  • emulsifiers that can be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration is e.g. B. about 10 to 90 wt .-% the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for. B. with wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also with microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the application rate required varies with the external conditions such as temperature, humidity and others. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and the like. a .. Preferred mixing partners are
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endo- and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the novel compounds of the formula I according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally.
  • the compounds of the formula I according to the invention are also notable for an excellent fungicidal action.
  • Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the spectrum of activity of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, such as. B. Plasmopara viticola, Erysiphe graminis, Phytophthora infestaus, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaera notorum, Pelliskularia sasatrii and Puccinia recondita.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
  • the active compounds according to the invention can be used either alone or in combination with other Fungicides known from the literature are used.
  • Drug concentration of use forms can range from 0.0001 to
  • active ingredient 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as the inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight Active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as a solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 AEO) as an emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Spray powder concentrate with a concentration of 250 ppm (based on
  • the compounds according to Examples B and C produced 100% mortality in the test animals.
  • Larvae (L3) of the Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) were placed on filter paper discs, which were impregnated with 1 ml of an acetone dilution of a wettable powder in a concentration of 250 ppm based on the active ingredient. After the acetone had been evaporated off, the dishes were closed, stored for 3 days at 28 ° C. and then the mortality of the larvae was determined. The compounds according to Examples B and C showed 100% mortality.
  • Filter paper discs with laying eggs (egg age: 2 days) of the American cotton bug (Oncopeltus fasciatus) were each treated with 1 ml of an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient. After the covering had dried on, the filter paper disks were stored in petri dishes at room temperature and maximum atmospheric humidity. The ovicidal activity was determined after 7 days. 100% ovicidal activity (mortality of the eggs) was found in Examples B and C.
  • Apple plants heavily infested with fruit tree spider mites Panonychus ulmi, full population (Malus domestica) were sprayed with an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient until they began to drip. After cultivating the plants in the greenhouse for 9 days, the mortality of the fruit tree spider mites (full population) was checked. 100% mortality was found in Examples A, B, C and D.
  • Petri dishes were covered with Jaan filter paper on the inside of the bottom and 20 pieces of 1 day old Manduca sexta eggs were placed on the paper. Then about 1 ml of an artificial insect feed diet was added to the middle of the Petri dish and the inside of the base was sprayed with eggs and feed diet with an aqueous spray powder suspension of the test products corresponding to 600 l / ha. After closing the petri dish and storing for 5 days at room temperature, the mortality of the eggs was determined. Compound B was 100% effective.
  • the active compounds were dissolved in 10% (w / v) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and oxyethylated castor oil (7 g), and the emulsion concentrates thus obtained were dissolved in water diluted a test concentration of 500 ppm.
  • the compounds according to Example C each have a 100% inhibition of oviposition in an active ingredient concentration of 500 ppm.
  • a Grignard solution was prepared from 100 g (0.49 mol) of 4-bromo-2-fluoroanisole and 13 g (0.53 mol) of magnesium shavings in 350 ml of tetrahydrofuran.

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Abstract

The invention concerns heterocyclylamino and heterocyclyloxy-cycloalkenyl derivatives of the formula (a) in which Ar is optionally substituted 4-pyridyl or 4-pyrimidyl; X is NH, O, S, SO or SO2; E is a bond or alkanediyl; a and b may each be 0 to 3, but not 0 at the same time; R4 is halogen, alkyl, cycloalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy or optionally substituted phenyl; v may be 0 to 2; U is a bond, O, S, SO, SO¿2? or optionally substituted imino; V is a bond, CO, -CQ-T- or -CT'=N- where Q, T and T' are as defined in the description and R?5¿ is alkyl, alkenyl, alkinyl, optionally substituted aryl or heteroaryl, cyano, NO¿2?, alkyloximino or a silyl group. The invention also concerns methods for the preparation of such compounds and their use as pest-control agents and fungicides.

Description

Heterocyciyl-amino- und Heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl-Derivate, ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide Heterocyciyl-amino and heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl derivatives, their use as pesticides and fungicides
Die Erfindung betrifft Heterocyciyl-amino- und Heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl- Derivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.The invention relates to heterocycyl-amino and heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl derivatives, processes for their preparation and their use as pesticides and fungicides.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 4-Cycloalkoxy-substituierte Stickstoff- Heterocyclen insektizide, akarizide, ixodizide und fungizide Wirkung besitzen (vgl. WO 9300536).It is already known that certain 4-cycloalkoxy-substituted nitrogen heterocycles have insecticidal, acaricidal, ixodicidal and fungicidal activity (cf. WO 9300536).
Es wurden neue 4-amino- und 4-alkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel I gefunden,New 4-amino and 4-alkoxy-substituted nitrogen heterocycles of the general formula I have been found
in welcherin which
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C5)- Cycloalkyl oder (C3-C5)-Halogencycloalkyl bedeutet;R 1 is hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 5 ) cycloalkyl or (C 3 -C 5 ) halocycloalkyl;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-halogenalkyl, (CrC4)- Halogenalkoxy-(C C4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkylamino, (C,-C4)- Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)- Halogenalkylthio, (C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)- Halogenalkylsulfonyl, (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C )-Alkinyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (C1-C4)-Cyanalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff¬ oder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C.|-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Halogenalkoxy bedeuten, oderR 2 and R 3 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -Halogenocycloalkyl, (C r C 4 ) -alkoxy, (C r C 4 ) - haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) - Haloalkoxy (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy- (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) - haloalkoxy- (CC 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) - Alkylamino, (C, -C 4 ) alkylthio, (C r C 4 ) alkylsulfinyl, (C r C 4 ) alkylsulfonyl, (C r C 4 ) haloalkylthio, (C 1 -C 4 ) haloalkylsulfinyl, ( C 1 -C 4 ) haloalkylsulfonyl, (C r C 4 ) alkylthio- (C r C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C) alkynyl, (C r C 4 ) alkoxycarbonyl, cyano, (C 1 -C 4 ) cyanoalkyl or thiocyano; or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an unsaturated 5- or 6-membered isocyclic ring which, if it is a 5-ring, instead of CH 2 is an oxygen or May contain sulfur atom, or which, if it is a 6-ring, may contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different radicals and these radicals (C. | -C 4) - alkyl, (C 1 -C 4) -haloalkyl, preferably trifluoromethyl, halogen, (C 1 -C 4) -alkoxy or (C 1 -C 4) haloalkoxy, or
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C,-C4)- Alkylgruppen substituiert ist;R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered isocyclic ring which may contain oxygen and / or sulfur instead of one or two CH 2 groups and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 (C, -C 4 ) alkyl groups;
A CH oder N bedeutet;A represents CH or N;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet, mit q = 0, 1 oder 2;X represents NH, oxygen or S (O) q , with q = 0, 1 or 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht; a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten;E represents a direct bond or a straight-chain or branched (C 1 -C 4 ) alkanediyl group, preferably a direct bond; a and b are the same or different and independently of one another represent the numbers 0, 1, 2 or 3, where a and b do not simultaneously mean 0;
R4 Halogen, (CrC4)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C C4)-Halogenalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet; v 0, 1 oder 2 bedeutet;R 4 halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (CC 4 ) haloalkoxy or optionally substituted Phenyl; v represents 0, 1 or 2;
U eine direkte Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR6 bedeutet, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-U is a direct single bond, oxygen, a group S (O) y , with y = 0.1 or 2 or a group NR 6 , where R 6 is hydrogen, (C r C 4 ) -
Alkyl oder (C.,-C )- Alkoxy bedeutet; für eine direkte Einfachbindung, Carbonyl oder eine Gruppierung derMeans alkyl or (C., -C) alkoxy; for a direct single bond, carbonyl or a grouping of the
- C - T - - C - N -- C - T - - C - N -
Formel II oder steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oderFormula II or, where Q is oxygen, sulfur or
Q T 'Q T '
(C1-C4)-Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR6', und T(C 1 -C 4 ) alkylimino, T oxygen, sulfur or a group NR 6 ' , and T
(CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio oder NR6'R6" bedeutet, und wobei R6' und R6 gleich oder verschieden sind und die oben für R6 angegebenen(C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) alkylthio or NR 6 ' R 6 " , and where R 6' and R 6 are the same or different and those given above for R 6
Bedeutungen haben; einen Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano,Have meanings; a radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, cyano,
Halogen, Nitro, Alkyloximino oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeutet, wobeiHalogen, nitro, alkyloximino or a group SiR 7 R 8 R 9 , where
R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Arylalkyl bedeuten; und die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oderR 7 and R 8 are (C r C 4 ) alkyl and R 9 are alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl; and the alkyl, alkenyl, alkynyl or R 5 , R 7 , R 8 and R 9 mentioned
Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgendenAlkyloximino radicals optionally at least one of the following
Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarteFeatures include: i. one or more, preferably up to three, not adjacent
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6" ' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6" die oben zuCH 2 groups are replaced by CO and / or heteroatom units, such as O, S (O) y with y = 0, 1 or 2, NR 6 "' or SiR 7 R 8' , R 6" being the above to
R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigenR 6 has the meanings given and where R 7 and R 8 have the meanings given above for R 7 and R 8 ; ii. 3 to 12 atoms of these residues form an up to 12-membered
Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl,Cycle; iii. the radicals are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,Cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy,Heterocyclylthio, haloalkyl, arylalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxy,
Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy,Haloalkoxy, alkylthio, cycloalkoxy, alkanoyloxy, haloalkanoyloxy,
Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können; und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.Cycloalkanoyloxy, cycloalkylalkanoyloxy, aroyloxy, arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, heterocyclylcarbonyloxy, hydroxy, cyano or nitro substituted, the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems in the substituents just mentioned unsubstituted or with up to three, in the case of halogen, preferably fluorine, also up to the maximum number of the same or different Substituents can be provided; and their salts, preferably acid addition salts.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcherCompounds of the formula I in which
R4 Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Halogenalkyl, (C1 -C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy oder (C C4)- Alkylthio bedeutet; undR 4 is halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy or (CC 4 ) - alkylthio; and
R5 (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, (C1-C20)-Alkyloximino oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeuten kann, wobei R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 -Cι-C 0)-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten; und die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarteR 5 (C r C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, cyano, halogen, hydroxy, carboxy, nitro, ( C 1 -C 20 ) -Alkyloximino or a group SiR 7 R 8 R 9 can mean, where R 7 and R 8 (C r C 4 ) -alkyl and R 9 -C-C 0 ) alkyl or optionally substituted aryl ; and the alkyl, alkenyl, alkynyl or alkyloximino radicals mentioned for R 5 , R 7 , R 8 and R 9 , optionally have at least one of the following features: i. one or more, preferably up to three, not adjacent
CH -Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6" oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6"' die oben zu R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 8 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, [C' -C*i 2)- Alkyl, {C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C,-C12.-Halogenalkyl, Aryl-(C1-C4)- alkyl, (C3-C8.-Cycloalkyl-(CrC4)-alkyl, (CrC12)-Alkoxy, (CrC12)- Halogenalkoxy, (C.,-C12)-Alkyϊth.o, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C^C^)- Alkanoyloxy, (CrC12)-Halogenalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C12)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1-C4)- alkanoyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.CH groups are replaced by CO and / or heteroatom units, such as O, S (O) y with y = 0, 1 or 2, NR 6 " or SiR 7 R 8 ' , where R 6"' is the same as above R 6 has the meanings given and where R 7 and R 8 have the meanings given above for R 7 and R 8 ; ii. 3 to 8 atoms of these radicals form an up to 8-membered cycle; iii. the radicals are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, [C ' -C * i 2 ) - alkyl, {C 3 -C 8 ) -Cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, (C, -C 12 -haloalkyl, aryl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 8 -cycloalkyl- (C r C 4 ) alkyl, (C r C 12 ) alkoxy, (C r C 12 ) - Haloalkoxy, (C., - C 12 ) -Alkyϊth.o, (C 3 -C 8 ) -cycloalkoxy, (C ^ C ^) - alkanoyloxy, (C r C 12 ) -haloalkanoyloxy, (C 3 -C 8 ) -Cycloalkanoyloxy, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 12 ) -alkanoyloxy, aroyloxy, aryl- (C 1 -C 4 ) -alkanoyloxy, Arylsulfonyloxy, heterocyclylcarbonyloxy, hydroxy, cyano or nitro are substituted, it being possible for the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems to be unsubstituted under the just mentioned substituents or with up to three, in the case of halogen, preferably fluorine, also up to the maximum number of identical or different substituents and the remaining residues and variables are as defined above; and their salts, preferably acid addition salts.
Stärker bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcherCompounds of the formula I in which are more preferred
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;R 1 represents hydrogen or fluorine;
R2 (C1-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Halogen(C.|-C2)-alkyl,R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl, cyclopropyl, halocyclopropyl, halogen (C. | -C 2 ) alkyl,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oderMeans methoxymethyl or cyano; R 3 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or
(C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH -Einheit ein Schwefelatom enthalten kann, oder R2 und R3, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten;Is (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl; or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an optionally substituted unsaturated 5- or 6-membered ring which, in the case of the 5-ring, may contain a sulfur atom instead of a CH unit, or R 2 and R 3 , together with the carbon atoms to which they are attached, form a saturated 5- or 6-membered ring which can contain a sulfur or an oxygen atom instead of a CH 2 unit; A represents CH or N; X represents NH or oxygen; E stands for a direct bond; a is 1 and b is 2;
R4 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl/ Trifluormethyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeutet; und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze; insbesondere solche Verbindungen, worin R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (CrC4)-R 4 represents hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl / trifluoromethyl or (C r C 4 ) alkoxy; and the remaining residues and variables are as defined above; and their salts; in particular those compounds in which R 1 is hydrogen; R 2 represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl or methoxymethyl; R 3 halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or (C r C 4 ) -
Alkoxycarbonyl bedeutet, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; r = 0 ist;Alkoxycarbonyl means, or R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached form the quinazoline or quinoline system, which may be substituted by fluorine in the carbocyclic part, or R 2 and R 3 together with the carbon Atoms to which they are attached form a saturated 6-membered ring which can contain an oxygen or sulfur atom instead of a CH 2 group; r = 0;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet; V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze.U represents a direct bond or oxygen; V represents a direct bond; as well as their salts.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcherThose compounds of the formula I in which
R1 Wasserstoff bedeutet;R 1 represents hydrogen;
R2 Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Fluorethyl, Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet, R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, dasR 2 represents ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl or methoxymethyl; R 3 represents fluorine, chlorine, bromine or methoxy; or in the event that A is nitrogen, R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached, the
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, dasForm quinazoline system, which may be substituted with a fluorine atom, or R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached, the
5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten; v = 0 ist;Form 5,6,7,8-tetrahydroquinazoline system; A represents CH or N; X represents NH or oxygen; E stands for a direct bond; a the number 1 and b represents the number 2; v = 0;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet, V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze.U represents a direct bond or oxygen, V represents a direct bond; as well as their salts.
Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oder R2 und R3 für A = N zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden; R5 (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl oder (C2-C20)-Alkinyl bedeutet, wobei 3 - 6 Kohlenstoffatome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und/oder diese Kohlenwasserstoff-Reste gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht;Most preferred are those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen; R 2 represents ethyl or methoxymethyl; R 3 is fluorine, chlorine, bromine or methoxy, or R 2 and R 3 for A = N together with the ring system to which they are attached form the quinazoline or the 5,6,7,8-tetrahydroquinazoline system; R 5 is (C r C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl or (C 2 -C 20 ) alkynyl, where 3 to 6 carbon atoms of these hydrocarbon radicals can form a cycle and / or this hydrocarbon Radicals may optionally be substituted with a phenyl radical which may be unsubstituted or may have up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents; A represents CH or N; X represents NH or oxygen; E stands for a direct bond;
U und V zusammen für eine direkte Bindung stehen; v = 0 ist die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze; insbesondere solche, worinU and V together stand for a direct bond; v = 0 is the remaining residues and variants as defined above; and their salts; especially those in which
R2 Methoxymethyl und R3 Methoxy bedeuten, oder R2 Ethyl und R3 Chlor oder Brom bedeuten, X NH bedeutet; R5 (C^C^.-Alkyl oder (C2-C20)-Alkenγl bedeutet, wobei 3 - 6R 2 is methoxymethyl and R 3 is methoxy, or R 2 is ethyl and R 3 is chlorine or bromine, X is NH; R 5 is (C ^ C ^ .- alkyl or (C 2 -C 20 ) -alkenyl, where 3-6
Kohlenstoffatome dieses Restes einen Cyclus bilden können und/oder dieser gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein kann, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Fall von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann; und die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze.Carbon atoms of this radical can form a cycle and / or this may optionally be substituted with a phenyl radical which may be unsubstituted or may have up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents; and the remaining radicals and variants are as defined above; as well as their salts.
In der obigen Formel I ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigterIn the above formula I, "halogen" means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl" an unbranched or branched
Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-,Hydrocarbon residue with 1 - 4 carbon atoms, such as. B. the methyl,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert.-
Butylrest; unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z. B. der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1 , 1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-,Butyl radical; under the expression "(C 1 -C 20 ) alkyl" the aforementioned alkyl radicals, and z. B. the pentyl, 2-methylbutyl or the 1, 1-dimethylpropylrest, the hexyl, heptyl,
Octyl-, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-,Octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl,
Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical; under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkyl" one under the expression "(C 1 -C 4 ) -
Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1 -Fluorethylgruppe, die 2,2,2-Alkyl "called alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the 2,2,2-
Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, dieTrifluoroethyl group, the chloromethyl, fluoromethyl group, the
Difluormethylgruppe oder die 1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" vorzugsweise die Cyclopropyl-,Difluoromethyl group or the 1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl group; under the expression "(C 3 -C 5 ) cycloalkyl" preferably the cyclopropyl,
Cyclobutyl- oder Cyclopentyl-Gruppe; unter dem Ausdruck"(C3-C8)-Cycloalkyl" vorzugsweise die Cyclopropyl-,Cyclobutyl or cyclopentyl group; under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkyl" preferably the cyclopropyl,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, aber auch bicyclische Systeme, wie z.B. die Norbornylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-HalogencycloalkyP eine unter dem AusdruckCyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group, but also bicyclic systems, such as the norbornyl group; under the expression "(C 3 -C 8 ) -HalogencycloalkyP one under the expression
",C3-C8)-Cycloalkyl" genannte Gruppe, in der ein oder mehrere"C 3 -C 8 ) cycloalkyl" group, in which one or more
Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, derenHydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkoxy" an alkoxy group whose
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebeneHydrocarbon radical that specified under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl"
Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, derenHas meanings; under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkoxy" a haloalkoxy group, the
Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1 -C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise eineHalogen hydrocarbon radical has the meanings given under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkyl"; for example, under the expression "(C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl"
1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, methoxymethyl or ethoxymethyl group, 3-methoxypropyl group or 4-butoxybutyl group; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylthio" an alkylthio group, the
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebeneHydrocarbon radical that specified under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl"
Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweiseHas meanings; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl" for example
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl,Methylthiomethyl, ethylthiomethyl, propylthiomethyl, 2-methylthioethyl,
2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z. B. die Ethinyl-, Propargyl, 2-Methyl-2- propin oder 2-Butinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl" z. B. die Methoxycarbonyl-,2-ethylthioethyl or 3-methylthiopropyl; under the expression "(C 2 -C 4 ) alkenyl" z. B. the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl or 2-butenyl group; under the expression "(C 2 -C 20 ) alkenyl" the above radicals and z. B. the 2-pentenyl, 2-decenyl or the 2-eicosenyl group; under the expression "(C 2 -C 4 ) alkynyl" z. B. the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne or 2-butynyl group; under the expression "(C 2 -C 20 ) alkynyl" the above radicals and z. B. the 2-pentynyl or the 2-decynyl group; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl" z. B. the methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl-Ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl or tert-butoxycarbonyl
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C^I-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-,Group; under the expression "(C ^ C ^ I-alkoxycarbonyl") the radicals mentioned above and, for example, the hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl,
Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Cyan-(C-|-C4)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, derenDecyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group; under the expression "cyano- (C- | -C 4 ) alkyl" a cyanoalkyl group whose
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C^C^-Alkyliden" z. B. die exo-Methylen-, Ethyliden-, Propyliden-, 1-Methyl-propyliden, Butyliden, Octyliden oder Dodecyliden-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C^.-Alkyloximino" eine Oximino-Gruppe, die am Sauerstoff mit einer der unter dem Ausdruck "(C-j-C^.-Alkyl" genannten Alkylgruppen verethert ist; unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 1 2 C-Atomen, wie beispielsweise, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit, vorzugsweise bis zu drei Kohlenstoff-Einheiten durch O, S oder eine Gruppe NR1 1 ersetzt sind und R1 1 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4.-Alkoxy oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck "substituiertes Aryl" einen Arylrest, der mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkoxy- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkoxyalkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C1-C4)-Alkylphenoxy, Hydrocarbon radical that specified under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl" Has meanings; under the expression "(C ^ C ^ alkylidene" for example the exo-methylene, ethylidene, propylidene, 1-methyl-propylidene, butylidene, octylidene or dodecylidene group; under the expression "(C ^ C ^ .- alkyloximino "an oximino group on the oxygen with one of the expression""is etherified mentioned alkyl groups, the term" (C j -C ^ .- alkyl aryl "an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl; under the expression "heterocyclyl" a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, under "heteroaromatic ring system" an aryl radical in which at least one CH group is formed by N is replaced and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O, is to be understood, for example a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2 , 4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophene , Benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, 1, 1, 3,5-triazine , 4-triazine, 1, 2,4,5-triazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, 1, 8-naphthyridine, 1, 5-naphthyridine, 1, 6-naphthyridine, 1, 7-naphthyridine, phthalazine , Pyridopyrimidine, purine, pteridine or 4H-quinolizine; and under the expression "heteroaliphatic ring system" a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radical in which at least one carbon unit, preferably up to three carbon units, has been replaced by O, S or a group NR 1 1 and R 1 1 is hydrogen , (C r C 4 ) -alkyl, (C r C 4 -alkoxy or aryl); under the term "substituted aryl" an aryl radical which has one or more, preferably up to three, in the case of fluorine up to the maximum number on identical or different radicals from the series halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, (C r C 4 ) -alkoxy, (C r C 4 ) -haloalkoxy, (C r C 4 ) -alkoxy- (C r C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -alkylthio, (C r C 4 ) -alkoxyalkyl, phenyl, phenoxy, Halophenoxy, (C 1 -C 4 ) alkylphenoxy,
(Cι-C4)-Halogenalkylphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder(-C-C 4 ) haloalkylphenoxy, phenylthio, heterocyclyl, heterocylylthio or
Heterocyclyloxy versehen sein kann; unter dem Ausdruck "substituiertes Heterocyclyl" ist ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem zu verstehen, das mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zurHeterocyclyloxy can be provided; the term "substituted heterocyclyl" is to be understood as meaning a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system which is linked to one or more, preferably up to three, in the case of fluorine also up to
Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der oben unter demMaximum number of the same or different residues from the above under the
Ausdruck "substituiertes Aryl" aufgeführten Substituenten versehen sein kann; unter gegebenenfalls mit Substituenten versehenen "cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Resten", Reste verstanden werden, wie z. B.Expression "substituted aryl" may be provided by substituents; under optionally provided with substituents "cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic radicals", radicals are to be understood, such as. B.
Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Aroyl, Aroyloxy, Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, die mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, imAryloxy, arylthio, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, aroyl, aroyloxy, cycloalkyl or cycloalkanoyl, which with one or more, preferably up to three, in
Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen der bei "substituiertes Aryl" aufgeführten Substituenten versehen sein können; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-In the case of fluorine, the same or different substituents listed under "substituted aryl" can also be provided up to the maximum number; under the term "aryl- (C 1 -C 4 ) alkyl" one under the term "(C 1 -C 4 ) -
Alkyl" genannte Alkylgruppe, die mit einem Arylrest substituiert ist, zu verstehen ist; unter dem Ausdruck "Aryloxy" z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-Alkyl "called alkyl group which is substituted by an aryl radical; the term" aryloxy ", for example, the phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy
Gruppe; unter dem Ausdruck "Arylthio" z. B. die Phenylthio- oder die 1 - oderGroup; under the expression "arylthio" z. B. the phenylthio or the 1 - or
2-Naphthγlthio-Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" eine der oben genannten heterocyclischen Reste die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind.2-naphthylthio group; under the term "heterocyclyloxy" or "heterocyclylthio" one of the heterocyclic radicals mentioned above which are linked via an oxygen or sulfur atom.
Zu den Substituenten mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z. B. Halogen, (C1-C4)-Alkyl, Trimethylsilyl, <CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4>-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C1-C4)-Alkylphenoxy, (C1-C4)-Alkoxyphenoxy, (C.,-C4)-Halogenalkoxyphenoxy, (C.,-C4)- Halogenalkylphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocyclylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können.The substituents with which the various aliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for. B. Halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, trimethylsilyl, <C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 > alkoxy, (C r C 4 )) haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) -Alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, phenyl, phenoxy, halophenoxy, (C 1 -C 4 ) -alkylphenoxy, (C 1 -C 4 ) - Alkoxyphenoxy, (C., - C 4 ) -haloalkoxyphenoxy, (C., - C 4 ) - haloalkylphenoxy, phenylthio, heterocyclyl, heterocyclylthio or Heterocyclyloxy, where one or more hydrogen atoms in the alkyl radicals and the radicals derived therefrom, in the case of fluorine also up to the maximum number, can be replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte CH2- Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6"' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6" ' die oben zu R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können beispielsweise Alkoxyalkyl-Reste wie z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl- oder Ethoxyethyl-Gruppe erfaßt werden; oder Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste wie z. B. die Methoxy- oder Ethoxyethoxyethyl-Gruppe; oder Alkylthioalkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder Alkylsulfinyl-alkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder Alkylsulfonyl-alkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder Alkyl-dialkylsilyl-alkyl- Reste, wie z. B. die Trimethylsilylmethyl- oder die Ethyldimethylsilylethyl- Gruppe; oder Alkyl-cycloalkyl-Reste wie z. B. die 4-Methyl-cyclohexyl-, 3-Ethyl- cyclopentyl- oder die 4-tert.-Butyl-cyclohexγlgruppe; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste wie z. B. Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclohexylpropyl, Cyclohexylbutyl oder 1 -Cyclohexyl-1 -methylethyl-Gruppe oder Aryl-alkyl-Reste wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1 -Phenylethyl-, die 1 -Methyl- 1 - phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl- 2-phenyl-ethylgruppe oder die 1 -Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder Heterocyclylalkyl-Reste wie z. B. die Thienyl-methyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxolan-2-ylethyl- Gruppe; oder Aryloxyalkyl-Reste wie z. B. die Phenoxymethyl- oder Naphtoxymethyl-Gruppe; oder Cycloalkylreste, die monocyclisch wie oben unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" aufgeführt, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest sind; oder auch Halogenalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl-Reste zu verstehen sind.Furthermore, under the definition that "the alkyl, alkenyl, alkynyl or alkyloximino radicals mentioned for R 5 , R 7 , R 8 and R 9 may have at least one of the following features: i. One or more, preferably to to three non-adjacent CH 2 groups are replaced by CO and / or heteroatom units such as O, S (O) y with y = 0, 1 or 2, NR 6 "' or SiR 7 R 8' , where R 6 "'has the meanings given above for R 6 and where R 7 and R 8 have the meanings given above for R 7 and R 8 ; ii. 3 to 12 atoms of these radicals form an up to 12-membered cycle; iii Residues are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different residues from the series halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, haloalkyl, arylalkyl, Cycloalkylalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkoxy, alkanoyloxy, haloalkane oyloxy, cycloalkanoyloxy, cycloalkylalkanoyloxy, aroyloxy, arylalkanoyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, heterocyclylcarbonyloxy, hydroxy, cyano or nitro, the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems being substituted in the above-mentioned by or with the substituents just mentioned, in the case of the above or below, preferably fluorine can also be provided up to the maximum number of identical or different substituents, for example alkoxyalkyl radicals such as, for. B. the methoxymethyl, methoxyethyl or ethoxyethyl group are detected; or alkoxy-alkoxy-alkyl radicals such as. B. the methoxy or ethoxyethoxyethyl group; or alkylthioalkyl radicals such as. B. the methyl or ethylthioethyl group; or alkylsulfinyl-alkyl radicals such as. B. the methyl or ethylsulfinylethyl group; or alkylsulfonyl-alkyl radicals such as. B. the methyl or ethylsulfonylethyl group; or alkyl-dialkylsilyl-alkyl radicals, such as. B. the trimethylsilylmethyl or ethyldimethylsilylethyl Group; or alkyl-cycloalkyl radicals such as. B. the 4-methyl-cyclohexyl, 3-ethyl-cyclopentyl or the 4-tert-butyl-cyclohexyl group; or cycloalkyl-alkyl radicals such as. B. cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cyclohexylpropyl, cyclohexylbutyl or 1-cyclohexyl-1-methylethyl group or aryl-alkyl radicals such as. B. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-1 - phenylethyl group, the 3-phenylpropyl, the 4-phenylbutyl group, the 2-methyl-2-phenylethyl group or the 1-methyl or 2-methyl-naphthyl group; or heterocyclylalkyl radicals such as, for. B. the thienyl-methyl, pyridylmethyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, tetrahydropyranylmethyl or the 1,3-dioxolan-2-ylethyl group; or aryloxyalkyl radicals such as. B. the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group; or cycloalkyl radicals which are monocyclic as listed above under the expression “(C 3 -C 8 ) cycloalkyl”, bicyclic such as, for. B. the norbornyl radical or the bicyclo [2,2,2] octane radical or condensed as the decahydronaphthyl radical; or also haloalkyl derivatives of the corresponding groups such as haloalkyl, haloalkoxyalkyl, alkoxyhaloalkyl, haloalkylcycloalkyl or halocycloalkyl radicals.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.The explanation given above applies accordingly to homologs or their derived residues.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Reste ohne konkrete Angabe der Anzahl an C-Atomen, sowie für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.The explanation given above applies accordingly to residues without a specific specification of the number of carbon atoms, and to homologs or their derived residues.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere Chiralitätselemente auf. Es können daher Racemate oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.The present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or an acid addition salt. Acids that can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid. Some of the compounds of the formula I have one or more chirality elements. Racemates or diastereomers can therefore occur. The invention encompasses both the pure isomers and their mixtures. The mixtures of diasteromers can by conventional methods, for. B. by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography in the components. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for. B. by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IIThe invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, which is characterized in that a compound of the formula II
worin A, R1 , R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, wie beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel IIIwherein A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given under formula I and L is a leaving group, such as halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with a nucleophile of the formula III
worin X, E, a, b, v, U, V, R4 und R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R3 Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus halogeniert, vorzugsweise chloriert oder bromiert, oder in der Seitenkette R5 weiter derivatisiert.wherein X, E, a, b, v, U, V, R 4 and R 5 have the meanings given under formula I, and the compounds of the formula I obtained in this way or otherwise, if R 3 is hydrogen, are optionally in halogenated at position 5 of the heterocycle, preferably chlorinated or brominated, or further derivatized in the side chain R 5 .
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio; oder Alkansulfonyloxy, wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy, oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl, wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.The substitution reaction described above is known in principle. The leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio; or alkanesulfonyloxy, such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy, or arylsulfonyloxy, such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl, such as methyl- or ethylsulfonyl or arylsulfonyl, such as phenyl- or toluenesulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 - 1 50 °C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2- pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol,The aforementioned reaction is carried out in a temperature range of 20-150 ° C., advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalicarbonate, -hydrogencarbonate, -amid oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, lithiumorganische Verbindungen, wie n-Butyllithium.Ethylene glycol dimethyl ether, toluene, chlorobenzene or xylene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used. Suitable bases are, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride, organolithium compounds, such as n-butyllithium.
Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalicarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalicarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins der Formel III kann als Hilfsbase eingesetzt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder sie können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden; siehe z. B. :Suitable bases for the case where X is oxygen are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride; if X is NH, these are, for example, alkali - Or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride or organic bases such as triethylamine or pyridine. A second equivalent of an amine of formula III can also be used as an auxiliary base. The starting compounds of the formula II are either known or they can be prepared analogously to known processes; see e.g. B.:
Chinoline: Org. Synth., Coll. Vol. 3, 272 (1955) 1 ,5-Naphthyridine: J. Amer. Chem. Soc. 68, 1317 (1946) undQuinolines: Org. Synth., Coll. Vol. 3, 272 (1955) 1, 5-naphthyridines: J. Amer. Chem. Soc. 68, 1317 (1946) and
Britisches Patent 1 147760British patent 1 147760
1 ,6-Naphthyridine: J. Chem. Soc. 1960, 17901,6-naphthyridines: J. Chem. Soc. 1960, 1790
1 ,7-Naphthyridine: J. Org. Chem. 19, 2008 ( 1954)1, 7-Naphthyridine: J. Org. Chem. 19, 2008 (1954)
1 ,8-Naphthyridine: Synthesis 1974, 8091, 8-Naphthyridine: Synthesis 1974, 809
Pyridopyrimidine: EP-A-414 386Pyridopyrimidines: EP-A-414 386
Pteridine: J. Chem. Soc. 1951 , 474Pteridine: J. Chem. Soc. 1951, 474
Als Ausgangsprodukte dienen für den Fall, daß A ein Stickstoffatom ist, Acetessigester-Derivate, die über die entsprechenden Hydroxypyrimidine in die Halogenpyrimidine überführt werden: In the event that A is a nitrogen atom, acetoacetic ester derivatives serve as starting products and are converted into the halopyrimidines via the corresponding hydroxypyrimidines:
Die Ausgangsverbindungen der Formel II können weiterhin in Analogie zu bekannten Verfahren aus Malonester-Derivaten erhalten werden:The starting compounds of the formula II can also be obtained from malonic ester derivatives in analogy to known processes:
Die Verbindungen der Formel II, worin R3 Halogen bedeutet, können nach bekannten Verfahren durch Halogenierung erhalten werden. Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Zur Darstellung der cis-Cyclohexanole, der Edukte für die besonders bevorzugten cis-Cyclohexyloxy-Derivate eignet sich besonders die katalytische Hydrierung geeignet substituierter Phenole oder die Reduktion geeignet substituierter Cyclohexanon-Derivate mit komplexen Hydriden, die Substituenten mit großer Raumerfüllung tragen, wie z. B. L-Selectride®.The compounds of the formula II in which R 3 is halogen can be obtained by known processes by halogenation. If X is oxygen, the nucleophiles of the formula III required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst. For the preparation of the cis-cyclohexanols, the starting materials for the particularly preferred cis-cyclohexyloxy derivatives, the catalytic hydrogenation of appropriately substituted phenols or the reduction of appropriately substituted cyclohexanone derivatives with complex hydrides which carry substituents with a large amount of space, such as e.g. B. L-Selectride ® .
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung der Cyclohexylamine, der Edukte für die besonders bevorzugten Cyclohexylamino-Derivate eignet sich besonders die reduktive Aminierung von geeignet substituierten Cyclohexanonen mit Ammoniumsalzen und Natriumcyanoborhydrid oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren wie Nickel, Ruthenium, Rhodium oder Palladium wobei bei dieser Methode der Anteil an gewünschten cis-Amin besonders hoch ist. Eine weitere Methode stellt die Hydrierung von Aminen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren dar.The nucleophiles of the formula III required as starting products can, if NH is NH, be prepared by known processes, for example by reducing an oxime or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate. The reductive amination of appropriately substituted cyclohexanones with ammonium salts and sodium cyanoborohydride or with ammonia and hydrogen in the presence of metal catalysts such as nickel, ruthenium, rhodium or palladium is particularly suitable for the preparation of the cyclohexylamines, the starting materials for the particularly preferred cyclohexylamino derivatives The proportion of desired cis amine is particularly high. Another method is the hydrogenation of amines in the presence of hydrogenation catalysts.
Zur Herstellung der Edukte für die besonders bevorzugten Cyclohexanyl-Derivate kommen insbesondere folgende Umsetzungen in Frage: 1.) Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-Derivate (a = 1, b = 2, U, V = direkte Bindung)The following reactions are particularly suitable for producing the starting materials for the particularly preferred cyclohexanyl derivatives: 1.) Alkyl, alkenyl, aryl derivatives (a = 1, b = 2, U, V = direct bond)
RDM R D M
2.) Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-Derivate (a = 1, 2, 3, b = 1, 2, 3, U, V = direkte Bindung)2.) Alkyl, alkenyl, aryl derivatives (a = 1, 2, 3, b = 1, 2, 3, U, V = direct bond)
3.) Cyclohex-3-enyl-amino und -alkoxy-Derivate3.) Cyclohex-3-enylamino and alkoxy derivatives
Herstellung von 1 -Methoxy-1 ,4-cyclohexadiene, Cyclohex-3-enone: Preparation of 1-methoxy-1,4-cyclohexadienes, cyclohex-3-enones:
J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 , 7 (1983); J. Org. Chem. 29, 2351 (1964);J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 7 (1983); J. Org. Chem. 29, 2351 (1964);
J. Org. Chem. 41 , 531 (1976).J. Org. Chem. 41, 531 (1976).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstigerThe active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondereWarmblood toxicity to control animal pests, in particular
Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf demInsects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for controlling insects and arachnids, which are used in agriculture, in animal husbandry, in forests, in the protection of stored goods and materials and on the
Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähntenHygiene sector occur. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as all or individual stages of development. To the above
Schädlingen gehören:Pests include:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,From the order of Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Brγobia praetiosa,Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Brγobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp..Eutetranychus spp ..
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgär, Porcellio scaber.From the order of the Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgar, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.From the order of the Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..From the order of the Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp ..
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.From the order of the Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.From the order of the Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.From the order of the Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,From the order of Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp..From the order of the Isoptera z. B. Reticulitermes spp ..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp.,From the order of the Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oieae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.. Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insuiana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp .. From the order of the Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp .. From the order of the Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. From the order of Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp .. From the order of Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodaliphasum., Phorodaliphasum bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oieae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp .. From the order of the Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiisisppiasppia, Fpp , Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Caulioacoua pellella, Galleria capuaella Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aini, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimalloπ solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..From the order of the Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aini, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephusisisusppus, Atomilaria silpp. , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucuslo, Gibb., Gibb , Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimalloπ solstitialis, Costelytra zealandica. From the order of the Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp ..
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheies spp., Culex spp., Drosophila meianogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.From the order of the Diptera z. B. Aedes spp., Anopheies spp., Culex spp., Drosophila meianogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys ., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..From the order of the Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp ..
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z.B. solche der Gattungen Meioidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.From the order of the Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. From the class of the Helminth z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola and plant-damaging nematodes e.g. those of the genera Meioidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus and Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp..From the class of the Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp .. From the class of the Bivalva z. B. Dreissena spp ..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäßen bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meioidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meioidogyne incognita, Meioidogyne hapla und Meioidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zysτenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Halicotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.The plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, such as, for. B. those of the genera Meioidogyne (root gall nematodes, such as Meioidogyne incognita, Meioidogyne hapla and Meioidogyne javanica), heterodera and globodera (cytogenetic nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trattoliophenolathenolatheus, and Radiolusidolatheolatheus, as well as Radiatusus radifolate osteolate and Radiolusus yolica) and Simplastus trattoliophenolatheolatyolatheidus Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus such as Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, such as Tylenchorhynchus dubius and Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus such as Rotylenchus robustus, Halicotylenchus such as Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus like Belonoaimus longicaudatus, Longidorus like Longidorus elongatus, Trichodorus like Trichodorus primitivus and Xiphinema like Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.The compounds of the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.The invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.The agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I in an amount of 1 to 95% by weight.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SO, Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorpτionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.They can be formulated in different ways, depending on how it is specified by the biological and / or chemical-physical parameters. Possible formulation options are therefore: wettable powder (WP), emulsifiable concentrates (EC), aqueous solutions (SL), emulsions, sprayable solutions, dispersions based on oil or water (SO, suspoemulsions (SE), dusts (DP), mordants, Granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), ULV formulations, microcapsules, waxes or baits.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:These individual types of formulation are known in principle and are described, for example, in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972 - 73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:Winnacker-Küchler, "Chemical Technology", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th ed. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker NY, 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. The necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marschen, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J .; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; Marschen, Solvent Guide, 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual," MC Publ. Corp., Ridgewood N.J .; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Interface-active ethylene oxide adducts", Wiss. Publishing company, Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemical Technology", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th ed. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte. Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.On the basis of these formulations, combinations with other pesticidally active substances, fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix. Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance. B. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for. B. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium. Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers. Examples of emulsifiers that can be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products. Alkyl polyether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or polyoxethylene sorbitol ester. Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth. Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.In wettable powders, the active ingredient concentration is e.g. B. about 10 to 90 wt .-% the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.In addition, the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.For use, the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for. B. with wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also with microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use. The application rate required varies with the external conditions such as temperature, humidity and others. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.The active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.. Bevorzugte Mischungspartner sindThe pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and the like. a .. Preferred mixing partners are
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen1. from the group of phosphorus compounds
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1 ,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion- methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion; 2. aus der Gruppe der CarbamateAcephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorophos, Dicrotophos O, O-1, 2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isozophos, Isozophos , Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoximos, Phoxim, Piroxim, Piroxim, Piroxim, Piroxim , Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion; 2. from the group of carbamates
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5, 1 1 -dithia-9-dodecenoate (OK 135), I -Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl (methyl) carbamate, Oxamyl, Propimioxoxarbox, pirimiarbox , Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8-oxa-7-oxo-5, 1 1 -dithia-9-dodecenoate (OK 135), I-methylthio (ethylideneamino) - N-methyl-N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester3. from the group of carboxylic acid esters
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1 -Cyano-1 -(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothriπ, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;Allethrin, alphametrin, 5-benzyl-3-furylmethyl- (E) - (1 R) -cis, 2,2-di-methyl-3- (2-oxothiolan-3-ylidenemethyl) cyclopropanecarboxylate, bioallethrin, bioallethrin ((p ) -cyclopentyl isomer), bioresmethrin, biphenates, (RS) -1-cyano-1 - (6-phenoxy-2-pyridyl) methyl- (1 RS) -trans-3- (4-tert.butylphenyl) -2.2 - dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), cycloprothrin, cyhalothriπ, cythithrin, cypermethrin, cyphenothrin, deltamethrin, empenthrin, esfenvalerate, fenfluthrin, fenpropathrin, fenvalerate, flucythrinate, isocyanate (r), pumethrin (R) , d-pralethrin, pyrethrins (natural products), resmethrin, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;4. from the group of the amidines amitraz, chlorodime form;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;5. from the group of tin compounds cyhexatin, fenbutatin oxide;
6. Sonstige6. Other
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 , 1 ,2,3,3,3-hexafluor-1 -propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyDpropyUsilan, (4-Ethoxyphenyl)(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyDdimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1 - pentyUdiphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethy.-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2- (4-Chlorphenyl) -4,5-diphenylthiophene (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbthylm- (2-naphthalene) ester (Ro12-0470), cyromazine, N- (3,5-dichloro-4- (1, 1, 2,3,3,3-hexafluoro-1-propyloxy) phenyl) carbamoyl) -2- ethyl chlorobenzcarboximidate, DDT, dicofol, N- (N- (3,5-di-chloro-4- (1, 1, 2,2-tetrafluoroethoxy) phenylamino) carbonyl) -2,6-difluorobenzamide (XRD 473), diflubenzuron, N- (2,3-dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidenes) -2,4-xylidines, dinobutone, dinocap, endosulfan, ethofenprox, (4-ethoxyphenyl) (dimethyl) (3- ( 3-phenoxyphenyDpropyUsilan, (4-ethoxyphenyl) (3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyDdimethylsilan, fenoxycarb, 2-fluoro-5- (4- (4-ethoxyphenyl) -4-methyl-1 - pentyUdiphenylether (MTI 800 ), Granular and nuclear polyhedron viruses, fenthiocarb, flubenzimine, flucycloxuron, flufenoxuron, gamma-HCH, hexythiazox, hydramethylnon (AC 217300), ivermectin, 2-nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazine (DS 52618ethy, 2-nitrom .-3,4-dihydrothiazole (SD 35651), 2-nitromethylene-1, 2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), propargite, teflubenzuron, tetradifon, tetrasul, thiocyclam, trifumuron, imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.The active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.The application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.The active compounds according to the invention are also suitable for controlling endo- and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.The active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection. The novel compounds of the formula I according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.). In a preferred embodiment of the invention, the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way. The appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods. The new compounds in cattle z. B. in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola, Erysiphe graminis, Phytophthora infestaus, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaera notorum, Pelliskularia sasatrii und Puccinia recondita.The compounds of the formula I according to the invention are also notable for an excellent fungicidal action. Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred. The spectrum of activity of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, such as. B. Plasmopara viticola, Erysiphe graminis, Phytophthora infestaus, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaera notorum, Pelliskularia sasatrii and Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.The compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.In their commercially available formulations, the active compounds according to the invention can be used either alone or in combination with other Fungicides known from the literature are used.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 1 69374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazoie, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF1 64), Fluazinam, Fluobenzimine,Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium,Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebucoπazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C1 5-alkohol- ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene- sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl- pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin. Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch. R. Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual,As fungicides known from the literature, which can be combined according to the invention with the compounds of the formula I, z. B. to name the following products: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlome Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 1 69374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazoie, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenproimidin, Fenpimidone, Fenpiminone, Fenpimidone, Fenpiminone, Fenpimidone, Fenpimidone, Fenpimidone, Fenpimidone, Fenpimidone, Fenpimidone, Fenpimidone, Fidopinone, 64), fluazinam, fluobenzimine, fluquinconazole, fluorimide, flusilazole, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetylaluminum, fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651), furalaxyl, furconazole, furmecyclox, guazatine, hexaconazole, imalazilazole, i Iprodione, isoprothiolane, KNF 317, copper compounds such as Cu-oxychloride, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazole, Mepronil, Metalaxyl, Methas ulfocarb, methfuroxam, MON 24000, myclobutanil, nabam, nitrothalidopropyl, nuarimol, ofurace, oxadixyl, oxycarboxin, penconazole, pencycuron, PP 969, probenazole, propineb, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazifen, pyoconifol, pyrozolid, procymazon, pyrozonox, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolid, pyrozolidone Rabenzazole, RH7592, sulfur, tebucoπazole, TF 167, thiabendazole, thicyofen, thiofanatemethyl, thiram, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, sodiumzulfonate, sodiumzolonate, zinolodinone, sodiumcholine, zinolodinone, sodiumzolonate, zinaminodinone, sodiumcholine, zinaminodinate, zinoxin, xinoxin, xinoxin dodecyl sulfate, sodium C13 / C1 5 alcohol ether sulfonate, sodium cetostearyl phosphate ester, dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium isopropyl naphthalenesulfonate, sodium methylenebisnaphthalene sulfonate, cetyl trimethyl ammonium chloride, salts of long, salts of long secondary or tertiary amines, alkyl propylene amines, lauryl pyrimidinium bromide, ethoxylated quaternized fatty amines, alkyl dimethyl benzyl ammoni umchloride and 1-hydroxyethyl-2-alkyl-imidazoline. The above-mentioned combination partners are known active ingredients, which are largely in Ch. R. Worthing, SB Walker, The Pesticide Manual,
7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.7th edition (1983), British Crop Protection Council.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereitetenThe active substance content of those prepared from the commercially available formulations
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, dieApplication forms can vary widely
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zuDrug concentration of use forms can range from 0.0001 to
95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichenThe application takes place in a customary manner adapted to the application forms
Weise.Wise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.The following examples serve to explain the invention, without this being restricted thereto.
A. FormulierungsbeispieleA. Examples of formulation
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.a) A dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff, 65 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.b) A wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as the inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew. -Teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.c) A dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AEO) als Emulgator.d) An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight Active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as a solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 AEO) as an emulsifier.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 1 5 Gew. -Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.e) Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand. A suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately. The proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
B. Biologische BeispieleB. Biological examples
Insektizide und akarizide WirkungInsecticidal and acaricidal effects
Beispiel 1 : Wirkung auf die braunrückige ReiszikadeExample 1: Effect on the brown-backed rice leafhopper
Junge Reispflanzen (Oryza sativa) wurden in wäßrige Verdünnungen einesYoung rice plants (Oryza sativa) were diluted in an aqueous solution
Spritzpulverkonzentrates mit einer Konzentration von 250 ppm (bezogen aufSpray powder concentrate with a concentration of 250 ppm (based on
Wirkstoff) getaucht und diese nach dem Abtropfen mit L4-Larvenstadien der braunrückigen Reiszikade Nilaparvata lugens besetzt.Active ingredient) and after draining these are populated with L4 larval stages of the brown-backed leafhopper Nilaparvata lugens.
Nach dem Einlegen in einen Versuchskäfig wurden diese bei 28 °C und hoherAfter placing them in a test cage, they were at 28 ° C and higher
Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang beobachtet und die Sterblichkeit der Versuchstiere bestimmt.Humidity was observed for 3 days and the mortality of the test animals was determined.
Bei 250 ppm erzeugten die Verbindungen gemäß Beispiel B und C eine 100 % Mortalität bei den Versuchtstieren.At 250 ppm, the compounds according to Examples B and C produced 100% mortality in the test animals.
Beispiel 2: Wirkung auf Diabrotica undecimpunctataExample 2: Effect on Diabrotica undecimpunctata
Larven (L3) des Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 1 ml einer acetonigen Verdünnung eines Spritzpulvers in einer Konzentration von 250 ppm bezogen auf Wirkstoff getränkt waren. Nach dem Abdampfen des Acetons wurden die Schalen verschlossen, diese 3 Tage bei 28 °C gelagert und danach die Mortalität der Larven bestimmt. Bei den Verbindungen gemäß Beispiel B und C zeigte sich 100 % Mortalität.Larvae (L3) of the Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) were placed on filter paper discs, which were impregnated with 1 ml of an acetone dilution of a wettable powder in a concentration of 250 ppm based on the active ingredient. After the acetone had been evaporated off, the dishes were closed, stored for 3 days at 28 ° C. and then the mortality of the larvae was determined. The compounds according to Examples B and C showed 100% mortality.
Beispiel 3: Wirkung auf die Eier der Amerikanischen BaumwollwanzeExample 3: Effect on the American Cotton Bug Eggs
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100 % ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei Beispielen B und C festgestellt.Filter paper discs with laying eggs (egg age: 2 days) of the American cotton bug (Oncopeltus fasciatus) were each treated with 1 ml of an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient. After the covering had dried on, the filter paper disks were stored in petri dishes at room temperature and maximum atmospheric humidity. The ovicidal activity was determined after 7 days. 100% ovicidal activity (mortality of the eggs) was found in Examples B and C.
Beispiel 4: Wirkung auf die Schwarze BohnenblattlausExample 4: Effect on black bean aphid
Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen A, B, C und D festgestellt.Field bean plants (Vicia faba) heavily infested with black bean aphids (Aphis fabae, full population) were sprayed with an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient until they began to drip. After cultivating the plants in the greenhouse for 3 days, the mortality of the aphids (full population) was checked. 100% mortality was found in Examples A, B, C and D.
Beispiel 5: Wirkung auf die Gemeine SpinnmilbeExample 5: Effect on the common spider mite
Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen A, B, C und D festgestellt.Bean plants heavily infested with common spider mites (Tetranychus urticae, full population) (Phaseolus vulgaris ssp. Vulgaris var. Nanus) were sprayed with an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient until they began to drip. After 7 days of cultivating the plants in the The greenhouse mortality of the spider mites (full population) was checked. 100% mortality was found in Examples A, B, C and D.
Beispiel 6: Wirkung auf die ObstbaumspinnmilbeExample 6: Effect on the fruit tree spider mite
Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbaumspinnmilben {Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen A, B, C und D festgestellt.Apple plants heavily infested with fruit tree spider mites (Panonychus ulmi, full population) (Malus domestica) were sprayed with an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient until they began to drip. After cultivating the plants in the greenhouse for 9 days, the mortality of the fruit tree spider mites (full population) was checked. 100% mortality was found in Examples A, B, C and D.
Beispiel 7: CitrusschmierlausExample 7: Citrus Lice
Mit Citrusschmierläusen (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungstadiums) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen B und C festgestellt.Bean plants heavily infested with citrus smear lice (Planococcus citri, second-stage larvae) (Phaseolus vulgaris ssp. Vulgaris var. Nanus) were sprayed with an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient until they began to drip. After the plants had been cultivated in the greenhouse for 7 days, the mortality of the citrus lubricating lice (full population) was checked. 100% mortality was found in Examples B and C.
Beispiel 8: Wirkung auf die StubenfliegeExample 8: Effect on the housefly
Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulver Konzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet. Nach dem Antrocknen des Belages wurden 24 Stunden alte Stubenfliegen (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur 20 °C wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen B und C erzielt. Beispiel 9: Ovizide Wirkung (Manduca sexta)The bottom and lid of a Petri dish are coated on the inside with 3 ml of an aqueous dilution of a wettable powder concentrate, which contained 250 ppm of the respective active ingredient. After the coating had dried on, 24-hour-old houseflies (Musca domestica) were placed in the Petri dishes and these were closed with the treated lid. After 3 hours at room temperature 20 ° C, the mortality of the flies was checked. 100% kill was achieved with compounds B and C. Example 9: Ovicidal Activity (Manduca sexta)
Petrischalen wurden mit Jaanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tage alte Eier von Manduca sexta auf das Papier gesetzt. Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künstlichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpuiversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Eier festgestellt. 100 % Wirkung erbrachte die Verbindung B.Petri dishes were covered with Jaan filter paper on the inside of the bottom and 20 pieces of 1 day old Manduca sexta eggs were placed on the paper. Then about 1 ml of an artificial insect feed diet was added to the middle of the Petri dish and the inside of the base was sprayed with eggs and feed diet with an aqueous spray powder suspension of the test products corresponding to 600 l / ha. After closing the petri dish and storing for 5 days at room temperature, the mortality of the eggs was determined. Compound B was 100% effective.
Beispiel 10:Example 10:
Larven (L4) der Schabe, Blaberus craniifer, wurden in Methanol gelöste Wirkstoffe injiziert.Cockroach larvae (L4), Blaberus craniifer, were injected with active ingredients dissolved in methanol.
Nach Applikation der Verbindungen gemäß Beispiel B und C (2 x 10'4g a. i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100 %ige Mortalität festgestellt werden.After application of the compounds according to Examples B and C (2 × 10 -4 g ai / animal), 100% mortality was found after 48 hours.
Beispiel 1 1 :Example 1 1:
Larven (L4) des Tabakschwärmers, Manduca sexta, wurden in Aceton gelöste Wirkstoffe injiziert.Larvae (L4) of the tobacco enthusiast, Manduca sexta, were injected with active ingredients dissolved in acetone.
Nach Applikation der Verbindung gemäß Beispiel B und C (2 x 10*4g a. i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100 %ige Mortalität festgestellt werden.After application of the compound according to Examples B and C (2 × 10 * 4 g ai / animal), 100% mortality was found after 48 hours.
Verwendung als AnitparasitikumUse as anti parasite
Beispiel 12:Example 12:
In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)In vitro test on tropical cattle ticks (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:The effectiveness of the Detect compounds according to the invention against ticks:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolygiykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.To prepare a suitable preparation of active compound, the active compounds were dissolved in 10% (w / v) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and oxyethylated castor oil (7 g), and the emulsion concentrates thus obtained were dissolved in water diluted a test concentration of 500 ppm.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %.Ten fully sucked females of the tropical tick, Boophilus microplus, were immersed in these active ingredient dilutions for five minutes. The ticks were then dried on filter paper and then attached to the back on an adhesive film for the purpose of laying eggs. The ticks were stored in a warming cabinet at 28 ° C and a humidity of 90%.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.As a control, female ticks were only immersed in water. The inhibition of oviposition was used two weeks after treatment to evaluate the effectiveness.
In diesem Test bewirken die Verbindungen gemäß Beispiel C in einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm jeweils eine 100 %ige Hemmung der Eiablage.In this test, the compounds according to Example C each have a 100% inhibition of oviposition in an active ingredient concentration of 500 ppm.
C. HerstellungsbeispieleC. Manufacturing Examples
Beispiel AExample A
4-[4-(1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohex-3-enoxy]-5,6,7,8-tetrahydrochinazolin4- [4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) cyclohex-3-enoxy] -5,6,7,8-tetrahydroquinazoline
Eine Lösung von 2,3 g (1 1 ,2 mmol) 4-[( 1 , 1 ,3, 3-Tetramethyl)butyl]-cyclohex-3- enol in 20 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,46 g ( 15,3 mmol) Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in Mineralöl) versetzt und 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 1 ,7 g (10,2 mmol) 4-Chloro-5, 6,7,8- tetrahydrochinazolin, gelöst in 5 ml Tetrahydrofuran hinzu und erhitzte weitere 2 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Isopropanol zur Reaktionslösung gegeben, 1 5 Minuten nachgerührt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 1 : 1 Chromatographien. Man erhielt 2,3 g (66 % d. Th.) gelbes Öl, welches allmählich erstarrte.A solution of 2.3 g (1 1, 2 mmol) of 4 - [(1, 1, 3, 3-tetramethyl) butyl] cyclohex-3-enol in 20 ml of tetrahydrofuran was treated with 0.46 g (15.3 mmol) of sodium hydride (80% dispersion in mineral oil) was added and the mixture was heated under reflux for 3 h. To Cooling to room temperature, 1.7 g (10.2 mmol) of 4-chloro-5, 6,7,8-tetrahydroquinazoline, dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, were added and the mixture was heated under reflux for a further 2 h. After cooling to room temperature, isopropanol was added to the reaction solution, the mixture was stirred for a further 5 minutes and then extracted with methylene chloride. The organic phase was dried and concentrated. For purification was carried out on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate 1: 1 chromatographies. 2.3 g (66% of theory) of yellow oil were obtained, which gradually solidified.
Herstellbeispiele für 4-(4-Alkylcyclohex-3-enylamino)-pyrimidinePreparation examples for 4- (4-alkylcyclohex-3-enylamino) pyrimidines
Beispiel BExample B
4-[4-(1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohex-3-enylamino]-5-chloro-6-ethylpyrimidin4- [4- (1, 1, 3,3-Tetramethylbutyl) cyclohex-3-enylamino] -5-chloro-6-ethylpyrimidine
1 ,2 g (13,5 mmol) K2CO3 wurden in 10 ml Dimethylformamid vorgelegt und 1 ,6 g (9 mmol) 4-[(1 , 1 , 3, 3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enylamin zugegeben und 4 h bei 80 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die abgekühlte Reaktionslösung in Wasser aufgenommen. Es wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 5 : 1 chromatographiert. Man erhielt 1 ,3 g (43,3 % d. Th.) farbloses Öl.1.2 g (13.5 mmol) of K 2 CO 3 were placed in 10 ml of dimethylformamide and 1.6 g (9 mmol) of 4 - [(1, 1, 3, 3-tetramethyl) butyl] cyclohex-3 -enylamine added and stirred at 80 ° C for 4 h. For working up, the cooled reaction solution was taken up in water. It was extracted with ether, the combined organic phases were washed with water, dried and concentrated. For purification, it was chromatographed on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate 5: 1. 1.3 g (43.3% of theory) of colorless oil were obtained.
Herstellung von 4-[(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enylaminPreparation of 4 - [(1, 1, 3,3-tetramethyl) butyl] cyclohex-3-enylamine
7 g (33 mmol) 4-[(1 , 1 , 3, 3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enon wurden in 100 g Isopropanol mit 2, 1 g (33 mmol) Natriumcyanoborhydrid und 25,9 g (0,33 mol) Ammoniumacetat in Gegenwart von 7 g Molekularsieb (3 Ä) 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde mit 1 5 %iger NaOH aufgenommen und mit CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen wurden zweimal mit verdünnter Salzsäure ausgerührt und die vereinigten Salzsäurephasen mit 30 %iger Natronlauge basisch gestellt. Man extrahierte mit Methylenchlorid, trocknete die organische Phase und engte ein. Es verblieben 4,6 g (70 % d. Th.) gelbes Öl.7 g (33 mmol) of 4 - [(1, 1, 3, 3-tetramethyl) butyl] cyclohex-3-enone were dissolved in 100 g of isopropanol with 2.1 g (33 mmol) of sodium cyanoborohydride and 25.9 g ( 0.33 mol) of ammonium acetate in the presence of 7 g of molecular sieve (3 Å) for 72 h at room temperature. The reaction solution was filtered and the filtrate was concentrated. The residue was taken up in 1 5% NaOH and extracted with CH 2 CI 2 . The combined methylene chloride phases were stirred twice with dilute hydrochloric acid and the combined hydrochloric acid phases with 30% sodium hydroxide solution made basic. The mixture was extracted with methylene chloride, the organic phase was dried and concentrated. 4.6 g (70% of theory) of yellow oil remained.
Herstellung von 4-[(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enolPreparation of 4 - [(1, 1, 3,3-tetramethyl) butyl] cyclohex-3-enol
10,0 g (48 mmol) 4-[(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyc!ohex-3-enon wurden in 60 ml Ethanol vorgelegt, 2,7 g (0,07 mol) Natriumborhydrid, gelöst in 20 ml Wasser, wurden zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde zur Trockene eingeengt, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und bei 0 °C mit 2nHCI schwach sauer gestellt. Es wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 7, 1 g (70 % d. Th.) Produkt als farbloser Feststoff, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.10.0 g (48 mmol) of 4 - [(1, 1, 3,3-tetramethyl) butyl] cyc! Ohex-3-enone were placed in 60 ml of ethanol, 2.7 g (0.07 mol) Sodium borohydride, dissolved in 20 ml of water, was added dropwise and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was evaporated to dryness, the residue was taken up in water and made weakly acidic at 0 ° C. with 2NHCl. It was extracted with ether, the combined ether phases washed with saturated NaCl solution and dried. After concentration, 7.1 g (70% of theory) of product were obtained as a colorless solid, which was reacted without further purification.
Herstellung von 4-[( 1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enonPreparation of 4 - [(1, 1, 3,3-tetramethyl) butyl] cyclohex-3-enone
40 g (0, 1 7 mol) 1 -Methoxy-4-[(1 , 1 ,3,3-tetramethyl)-butyl]-cyclohexa-1 ,4-dien wurden in 500 ml Methanol vorgelegt und bei Raumtemperatur 600 ml 10 %ige H2SO4 zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde auf Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit H O und ges. NaCI-Lösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 37 g (99 % d. Th.) farblose Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.40 g (0.17 mol) of 1-methoxy-4 - [(1,1,3-tetramethyl) butyl] cyclohexa-1,4-diene were placed in 500 ml of methanol and 600 ml of 10 at room temperature % H 2 SO 4 added dropwise and stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into water and extracted with ether. The combined ether phases were washed with HO and sat. Washed NaCI solution and dried. After concentration, 37 g (99% of theory) of colorless liquid were obtained, which was reacted without further purification.
Herstellung von 1 -Methoxy-4-[(1 , 1 ,3,3-tetramethyl)-butyl]-cyclohexa-1 ,4-dienPreparation of 1-methoxy-4 - [(1, 1, 3,3-tetramethyl) butyl] cyclohexa-1,4-diene
In einer Mischung von 180 ml tert.-Butanol und 120 ml THF wurden 105 g (0,48 mol) 4-[( 1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-anisol vorgelegt und bei - 78 °C 1 600 ml Ammoniak einkondensiert. 13,3 g (1 ,9 mol) Lithium wurden portionsweise zugegeben und anschließend 1 h refluxiert. Es wurden langsam Methanol und Wasser zur Reaktionslösung gegeben. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhielt 95,8 g (90 % d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.In a mixture of 180 ml of tert.-butanol and 120 ml of THF, 105 g (0.48 mol) of 4 - [(1, 1, 3,3-tetramethyl) butyl] anisole were initially taken and at - 78 ° C. 1 600 ml of ammonia condensed. 13.3 g (1.9 mol) of lithium were added in portions and then refluxed for 1 h. Methanol and water were slowly added to the reaction solution. After evaporating the Ammonia is extracted with ether. The organic phase was washed with water, dried over MgSO 4 and concentrated. 95.8 g (90% of theory) of a colorless liquid were obtained, which was reacted without further purification.
Herstellung von 4-1(1 , 1 , 3, 3-Tetramethyl)-butyl]-anisolPreparation of 4-1 (1, 1, 3, 3-tetramethyl) butyl] anisole
In 260 ml Aceton wurden 100 g (0,48 mol) 4-[( 1 , 1 ,3, 3-Tetramethyl)-butyl]- phenol und 93,8 g (0,68 mol) K2CO3 vorgelegt. Zu der Reaktionslösung wurden 67 g (0,53 mol) Dimethylsulfat getropft. Beim Nachlassen der Wärmetönung wurde für 4 h unter Rühren zum Rückfluß erwärmt. Es wurden 1 30 ml Aceton abdestilliert, 40 ml NH4OH zugegeben und 10 min nachgerührt. Anschließend wurde Wasser zur Reaktionslösung gegeben, mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, 2n NaOH und anschließend mit ges. NaCI-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 105 g (98 % d. Th.) festes Produkt, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.100 g (0.48 mol) of 4 - [(1, 1, 3, 3-tetramethyl) butyl] phenol and 93.8 g (0.68 mol) of K 2 CO 3 were initially introduced into 260 ml of acetone. 67 g (0.53 mol) of dimethyl sulfate were added dropwise to the reaction solution. When the exothermicity subsided, the mixture was heated to reflux with stirring for 4 h. 1 30 ml of acetone were distilled off, 40 ml of NH 4 OH were added and the mixture was stirred for 10 min. Then water was added to the reaction solution, extracted with ether and the combined organic phases with water, 2N NaOH and then with sat. Washed NaCl solution and dried over MgSO 4 . After concentration, 105 g (98% of theory) of solid product were obtained, which was reacted without further purification.
Herstellungsbeispiele für 4-( 1 -Aryl-1 -cyclohexen-4-ylamino)-pyrimidinePreparation examples for 4- (1-aryl-1 -cyclohexen-4-ylamino) pyrimidines
Beispiel CExample C
5-Chlor-6-ethyl-4-[1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-ylamino]-pyrimidin5-chloro-6-ethyl-4- [1 - (3-fluoro-4-methoxyphenyl) cyclohexen-4-ylamino] pyrimidine
1 ,6 g (7 mmol) 4-Amino-1 -(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen, 1 ,2 g (7mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimidin und 1 ,4 g ( 14 mmol) Triethylamin wurden in 5 ml Toluol 10 h unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde mit Toluol verdünnt und mit Wasser ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 7 : 3 chromatographiert. Man erhielt 0,6 g (27,6 % d. Th.) farbloses Öl, das allmählich kristallisierte. Fp. 86 - 87 °C. Herstellung des Edukt-Amins1.6 g (7 mmol) of 4-amino-1 - (3-fluoro-4-methoxyphenyl) cyclohexene, 1.2 g (7 mmol) of 4,5-dichloro-6-ethyl-pyrimidine and 1.4 g (14 mmol) of triethylamine were refluxed in 5 ml of toluene for 10 h. For working up, it was diluted with toluene and stirred with water. The organic phase was dried and concentrated. For purification, it was chromatographed on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate 7: 3. 0.6 g (27.6% of theory) of a colorless oil was obtained, which gradually crystallized. Mp 86-87 ° C. Production of the educt amine
4-Amino-1-(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen4-amino-1- (3-fluoro-4-methoxyphenyl) cyclohexene
10,1 g (46 mmol) 1-(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-on, 35,5 g (0,46 mol) Ammoniumacetat und 17 g 3 Ä Molekularsieb wurden in 250 ml Isopropanol vorgelegt und unter Rühren 2,9 g ( 46 mmol) Natriumcyanoborhydrid portionsweise bei 0 °C eingetragen. Das Gemisch wurde 72 h bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit Methylenchlorid/2n-Natronlauge mehrere Male ausgerührt. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen wurden zwei Mal mit verdünnter Salzsäure ausgerührt und die vereinigten Salzsäurephasen mit 30 %iger Natronlauge stark basisch gestellt. Man extrahierte mit Methylenchlorid, trocknete die organische Phase und engte ein. Es verblieben 3,3 g (32,4 % d. Th.) Produkt als gelbes Öl, das allmählich erstarrte.10.1 g (46 mmol) of 1- (3-fluoro-4-methoxy-phenyl) cyclohexen-4-one, 35.5 g (0.46 mol) of ammonium acetate and 17 g of 3 Å molecular sieve were dissolved in 250 ml of isopropanol submitted and 2.9 g (46 mmol) of sodium cyanoborohydride added in portions at 0 ° C with stirring. The mixture was stirred for 72 h at room temperature, the solvent was stripped off and the residue was stirred several times with methylene chloride / 2N sodium hydroxide solution. The combined methylene chloride phases were stirred twice with dilute hydrochloric acid and the combined hydrochloric acid phases were made strongly basic with 30% sodium hydroxide solution. The mixture was extracted with methylene chloride, the organic phase was dried and concentrated. 3.3 g (32.4% of theory) of product remained as a yellow oil which gradually solidified.
Herstellung von 1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-onProduction of 1 - (3-fluoro-4-methoxy-phenyl) -cyclohexen-4-one
101 ,0 g (0,36 mol) 4-Hydroxy-4-(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexanon- ethylenketal wurde in einem Gemisch aus 500 ml Ameisensäure und 30 ml Wasser 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abziehen der Ameisensäure wurde der Rückstand mit Methyleπchlorid aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 71 g (89,5 % d. Th.) farblosen Feststoff, der ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde. Fp. 68 - 70 °C.101.0 g (0.36 mol) of 4-hydroxy-4- (3-fluoro-4-methoxyphenyl) cyclohexanone ethylene ketal was stirred in a mixture of 500 ml of formic acid and 30 ml of water for 24 hours at room temperature. After the formic acid had been stripped off, the residue was taken up in methyl chloride, washed with sodium bicarbonate solution and water, dried and concentrated. 71 g (89.5% of theory) of a colorless solid were obtained, which was reacted without further purification. Mp 68-70 ° C.
Herstellung von 4-Hydroxy-4-(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexanon- ethylenketalPreparation of 4-hydroxy-4- (3-fluoro-4-methoxy-phenyl) cyclohexanone ethylene ketal
Aus 100 g (0,49 mol) 4-Brom-2-fluoranisol und 13 g (0,53 mol) Magnesium- Spänen wurde in 350 ml Tetrahydrofuran eine Grignard-Lösung hergestellt. Zu dieser tropfte man bei 20 - 30 °C eine Lösung von 64,0 g (0,41 mol) Cyclohexan-1 ,4-dion-monoethylenketal in 1 50 ml Tetrahydrofuran. Man rührte 2 h bei Raumtemperatur und 2 h bei Rückfluß. Der Ansatz wurde auf Eis gegossen, fester Ammoniumchlorid zugegeben, mit 500 ml Toluol verdünnt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 101 g (88 % d. Th.) festes Produkt, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde. Fp. 126 - 1 28 °C.A Grignard solution was prepared from 100 g (0.49 mol) of 4-bromo-2-fluoroanisole and 13 g (0.53 mol) of magnesium shavings in 350 ml of tetrahydrofuran. To a solution of 64.0 g (0.41 mol) of cyclohexane-1,4-dione-monoethylene ketal in 1,50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at 20-30 ° C. The mixture was stirred for 2 hours at room temperature and for 2 hours at reflux. The mixture was poured onto ice, solid ammonium chloride was added, the mixture was diluted with 500 ml of toluene and the organic phase was separated off, dried and concentrated. 101 g (88% of theory) of solid product were obtained, which was reacted without further purification. Mp 126-1 28 ° C.
Beispiel DExample D
Eine Lösung von 2,5 g (1 1 mmol) 1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-4-hydroxy- cyclohexen in 30 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,36 g (12 mmol) Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in Mineralöl) versetzt und 2 h bis zum Ende der Wasserstoff-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 2,0 g (1 1 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimidin zu und erhitzte weitere 6 h unter Rückfluß. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde mit Wasser/Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 4 : 1 chromatographiert. Man erhielt 3,0 g (75,3 % d. Th.) gelben Feststoff. Fp. 63 - 64 °C.A solution of 2.5 g (1 1 mmol) of 1 - (3-fluoro-4-methoxy-phenyl) -4-hydroxycyclohexene in 30 ml of tetrahydrofuran was treated with 0.36 g (12 mmol) of sodium hydride (80% Dispersion in mineral oil) was added and the mixture was heated under reflux for 2 h until the evolution of hydrogen had ended. After cooling to room temperature, 2.0 g (1 1 mmol) of 4,5-dichloro-6-ethyl-pyrimidine were added and the mixture was heated under reflux for a further 6 h. After the solvent had been stripped off, the mixture was taken up in water / methylene chloride, and the organic phase was dried and concentrated. For purification, it was chromatographed on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate 4: 1. 3.0 g (75.3% of theory) of a yellow solid were obtained. Mp 63-64 ° C.
Herstellung des Edukts 1-(3-Fluor-4-Methoxy-phenyl)-4-hydroxy-cyclohexenPreparation of the starting material 1- (3-fluoro-4-methoxy-phenyl) -4-hydroxy-cyclohexene
10,0 g ( 45 mmol) 1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-on wurden in 100 ml Methanol gelöst und bei 0 °C portionsweise mit 0,9 g (23 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde 5 ml Aceton zugegeben, das Lösungsmittel abgezogen und mit 2n Natronlauge und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Es verblieben 7,4 g (74,0 % d. Th.) gelber Feststoff, der ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.10.0 g (45 mmol) of 1 - (3-fluoro-4-methoxy-phenyl) -cyclohexen-4-one were dissolved in 100 ml of methanol and 0.9 g (23 mmol) of sodium borohydride were added in portions at 0 ° C. . After stirring at room temperature for 1 h, 5 ml of acetone were added, the solvent was stripped off and taken up in 2N sodium hydroxide solution and methylene chloride. The organic phase was dried and concentrated. 7.4 g (74.0% of theory) of a yellow solid remained, which was reacted without further purification.
Analog wurde erhalten: Beispiel EThe following was obtained analogously: Example E
4-(cis-4-tert.-Butyl-cyclohex-3-enyloxy)-chinazolin; Fp. 56 - 57 °C.4- (cis-4-tert-butylcyclohex-3-enyloxy) quinazoline; Mp 56-57 ° C.
Beispiel FExample F
5-Chloro-6-ethyl-4-(cis-4-tert.-Butyl-cyclohex-3-enyl-amino)-pyrimidin; farbloses Öl.5-chloro-6-ethyl-4- (cis-4-tert-butylcyclohex-3-enylamino) pyrimidine; colorless oil.
Beispiel GExample G
5-Bromo-6-ethyl-4-(cis-4-tert.-butyl-cyclohex-3-enylamino)-pyrimidin; farbloses Öl.5-bromo-6-ethyl-4- (cis-4-tert-butyl-cyclohex-3-enylamino) pyrimidine; colorless oil.
Beispiel HExample H
5-Chloro-6-ethyl-4-[4-(3,4-dimethylphenyl)-cyclohex-3-enylamino]-pyrimidin; farbloses Öl.5-chloro-6-ethyl-4- [4- (3,4-dimethylphenyl) cyclohex-3-enylamino] pyrimidine; colorless oil.
Beispiel IExample I
4-[4-(3-Fluor-4-methoxy)-phenyl-cyclohex-3-enyloxy]-chinazolin; Fp. 82 - 83 °C. 4- [4- (3-fluoro-4-methoxy) phenylcyclohex-3-enyloxy] quinazoline; Mp 82-83 ° C.

Claims

Patentansprüche:Claims:
Verbindungen der allgemeinen Formel I,Compounds of the general formula I,
in welcherin which
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C5)-R 1 is hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 5 ) -
Cycloalkyl oder (C3-C5)-Halogencycloalkyl bedeutet; R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-halogenalkyl, (CrC4)- Halogenalkoxy-(CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Akylamino, (CrC4)- Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)- Halogenalkylthio, (C1 -C4)-Halogenalkylsulfinyl, (C.| -C4)- Halogenalkylsulfonyl, (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C1 -C4)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (CrC4)-Cyanalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff¬ oder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen,Means cycloalkyl or (C 3 -C 5 ) halocycloalkyl; R 2 and R 3 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -Halogenocycloalkyl, (C r C 4 ) -alkoxy, (C r C 4 ) - haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) - haloalkoxy (C r C4) alkyl, (C r C4) alkoxy- (C r C 4) -haloalkyl, (C r C4) - haloalkoxy (C r C 4) haloalkyl, (C r C 4 ) -alkylamino, (C r C 4 ) -alkylthio, (C 1 -C 4 ) -alkylsulfinyl, (C r C 4 ) -alkylsulfonyl, (C r C 4 ) - haloalkylthio, (C 1 -C 4 ) -Halogenalkylsulfinyl, (C. | -C 4 ) - haloalkylsulfonyl, (C r C 4 ) -alkylthio- (C r C 4 ) -alkyl, (C 2 -C 4 ) -alkenyl, (C 2 -C 4 ) - Are alkynyl, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl, cyano, (C r C 4 ) cyanoalkyl or thiocyano; or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an unsaturated 5- or 6-membered isocyclic ring which, if it is a 5-ring, instead of CH 2 is an oxygen or May contain sulfur atom, or which, if it is a 6-ring, may contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different radicals and these radicals (C 1 -C 4 ) - Alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, halogen,
(C1-C4)-Alkoxy oder (CrC4)-Halogenalkoxy bedeuten, oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an(C 1 -C 4 ) alkoxy or (C r C 4 ) haloalkoxy, or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered isocyclic ring form the on
Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C1-C4)-Instead of one or two CH 2 groups, it can contain oxygen and / or sulfur and which may be replaced by 1, 2 or 3 (C 1 -C 4 ) -
Alkylgruppen substituiert ist; A CH oder N bedeutet;Alkyl groups is substituted; A represents CH or N;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet, mit q = 0, 1 oder 2; E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C| -C4)-X represents NH, oxygen or S (O) q , with q = 0, 1 or 2; E for a direct bond or a straight-chain or branched (C | -C 4 ) -
Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht; a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0,Alkanediyl group, preferably represents a direct bond; a and b are the same or different and, independently of one another, the numbers 0,
1 , 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten; R4 Halogen, (CrC4)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-1, 2 or 3, where a and b do not simultaneously mean 0; R 4 halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) -
Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet; v 0, 1 oder 2 bedeutet;Alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy or optionally substituted phenyl; v represents 0, 1 or 2;
U eine direkte Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR6 bedeutet, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C )-U is a direct single bond, oxygen, a group S (O) y , with y = 0, 1 or 2 or a group NR 6 , where R 6 is hydrogen, (C 1 -C) -
Alkyl oder (C.,-C4)-Alkoxy bedeutet; V für eine direkte Einfachbindung, Carbonyl oder eine Gruppierung derIs alkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy; V for a direct single bond, carbonyl or a grouping of the
- C - T - - C - N -- C - T - - C - N -
Formel I I oder I steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oderFormula I is I or I, where Q is oxygen, sulfur or
0 T '0 T '
(C1-C4)-Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR6', und T' (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio oder NR6'R6" bedeutet, und wobei R6' und R6" gleich oder verschieden sind und die oben für R6 angegebenen Bedeutungen haben; R5 einen Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Nitro, Alkyloximino oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeutet, wobei R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Arylalkyl bedeuten; und die bei R5, R7, R8, und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder(C 1 -C 4 ) alkylimino, T is oxygen, sulfur or a group NR 6 ' , and T' (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) alkylthio or NR 6 ' R 6 " , and wherein R 6 ' and R 6 "are identical or different and have the meanings given above for R 6 ; R 5 is a radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, cyano, halogen, nitro, alkyloximino or a group SiR 7 R 8 R 9 , where R 7 and R 8 (C r C 4 ) Alkyl and R 9 alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl mean; and the alkyl, alkenyl, alkynyl or R 5 , R 7 , R 8 and R 9 mentioned
Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgendenAlkyloximino residues, optionally at least one of the following
Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarteFeatures include: i. one or more, preferably up to three, not adjacent
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6"' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6" die oben zuCH 2 groups are replaced by CO and / or heteroatom units, such as O, S (O) y with y = 0, 1 or 2, NR 6 "' or SiR 7 R 8' , R 6" being the above to
R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigenR 6 has the meanings given and where R 7 and R 8 have the meanings given above for R 7 and R 8 ; ii. 3 to 12 atoms of these residues form an up to 12-membered
Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl,Cycle; iii. the radicals are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,Cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy,Heterocyclylthio, haloalkyl, arylalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxy,
Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy,Haloalkoxy, alkylthio, cycloalkoxy, alkanoyloxy, haloalkanoyloxy,
Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy,Cycloalkanoyloxy, cycloalkylalkanoyloxy, aroyloxy, arylalkanoyloxy,
Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy,Alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, heterocyclylcarbonyloxy, hydroxy,
Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genanntenCyano or nitro substituted, the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems among those just mentioned
Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können; und deren Salze.Substituents can be unsubstituted or can be provided with up to three, in the case of halogen, preferably fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents; and their salts.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in welcher2. Compounds of formula I according to claim 1, in which
R4 Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4)-Alkyl, (C-,-C4)-R 4 halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C -, - C 4 ) -
Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy oder (CrC4)-Haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy or (C r C 4 ) -
Alkylthio bedeutet; und (C,-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeuten kann, wobei R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 (Cη-C^J-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten; und die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarteMeans alkylthio; and (C, -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, cyano, halogen, hydroxy, carboxy, nitro, or a group SiR 7 R 8 R 9 , where R 7 and R 8 are (C r C 4 ) -alkyl and R 9 (C η -C ^ J-alkyl or optionally substituted aryl; and those in R 5 , R 7 , R 8 and R 9 alkyl, alkenyl, alkynyl or alkyloximino radicals, optionally having at least one of the following features: i. One or more, preferably up to three non-adjacent ones
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6"' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6"' die oben zu R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7' und R8' die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 8 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C-| -C1 2)- Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C., -C.| 2)-Halogenalkyl, Aryl-(C-,-C4)- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1 -C4)-alkyl, (CrC1 2)-Alkoxy, (CrC12)- Halogenalkoxy, (CrC12)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C-, -C12)- Alkanoyloxy, (C^C^Ϊ-Halogenalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC1 2)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1 -C4)- alkanoyloxy, (C^C^J-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze. CH 2 groups are replaced by CO and / or heteroatom units, such as O, S (O) y with y = 0, 1 or 2, NR 6 "' or SiR 7 R 8' , R 6" 'being the has the meanings given above for R 6 and where R 7 ' and R 8' have the meanings given above for R 7 and R 8 ; ii. 3 to 8 atoms of these radicals form an up to 8-membered cycle; iii. the radicals are optionally substituted by one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, (C- | -C 1 2) - alkyl, (C 3 -C 8) -Cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, (C., -C. | 2 ) -haloalkyl, aryl- (C -, - C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl - (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 1 2 ) alkoxy, (C r C 12 ) - haloalkoxy, (C r C 12 ) alkylthio, (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy, ( C-, -C 12 ) -alkanoyloxy, (C ^ C ^ Ϊ-haloalkanoyloxy, (C 3 -C 8 ) -cycloalkanoyloxy, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C r C 1 2 ) -alkanoyloxy, aroyloxy , Aryl- (C 1 -C 4 ) - alkanoyloxy, (C ^ C ^ J-alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, heterocyclylcarbonyloxy, hydroxy, cyano or nitro substituted, the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems among the just mentioned substituents unsubstituted or with to three, in the case of halogen, preferably fluorine, also up to the maximum hl may be provided with the same or different substituents and the remaining radicals and variables are as defined above; as well as their salts.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher3. Compounds of formula I according to claim 1 or 2, in which
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;R 1 represents hydrogen or fluorine;
R2 (C1-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Halogen(C1-C2)-alkyl,R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl, cyclopropyl, halocyclopropyl, halogen (C 1 -C 2 ) alkyl,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oderMeans methoxymethyl or cyano; R 3 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or
(C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigenIs (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl; or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an optionally substituted unsaturated 5- or 6-membered
Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit einForm ring, which in the case of the 5-ring instead of a CH 2 unit
Schwefelatom enthalten kann, oder R2 und R3, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einerMay contain sulfur atom, or R 2 and R 3 , together with the carbon atoms to which they are attached, form a saturated 5- or 6-membered ring which in place of a
CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten,CH 2 unit may contain a sulfur or an oxygen atom; A represents CH or N; X represents NH or oxygen; E stands for a direct bond; a is the number 1 and b is the number 2,
R4 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Trifluormethyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeuten; und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze.R 4 is hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, trifluoromethyl or (C r C 4 ) alkoxy; and the remaining residues and variables are as defined above; as well as their salts.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Fluorethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (Cj-C^)-4. Compounds of formula I according to any one of claims 1 to 3, in which R 1 is hydrogen; R 2 represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl or methoxymethyl; R 3 halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or (C j -C ^) -
Alkoxycarbonyl bedeutet, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, dasAlkoxycarbonyl, or R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached, the
Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyciischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; r = 0 ist;Form quinazoline or quinoline system, which may be substituted by fluorine in the carbocyclic part, or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 6-membered ring which can contain an oxygen or sulfur atom instead of a CH 2 group; r = 0;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet;U represents a direct bond or oxygen;
V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze.V represents a direct bond; as well as their salts.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in weicher R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Fluorethyl, Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet, R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das5. Compounds of formula I according to one of claims 1 to 4, in which R 1 is hydrogen; R 2 represents ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl or methoxymethyl; R 3 represents fluorine, chlorine, bromine or methoxy; or in the event that A is nitrogen, R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached, the
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, dasForm quinazoline system, which may be substituted with a fluorine atom, or R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached, the
5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten; v = 0 ist;Form 5,6,7,8-tetrahydroquinazoline system; A represents CH or N; X represents NH or oxygen; E stands for a direct bond; a is 1 and b is 2; v = 0;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet, V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze. 6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcherU represents a direct bond or oxygen, V represents a direct bond; as well as their salts. 6. Compounds of formula I according to any one of claims 1 to 5, in which
R1 Wasserstoff bedeutet;R 1 represents hydrogen;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;R 2 represents ethyl or methoxymethyl;
R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oderR 3 is fluorine, chlorine, bromine or methoxy, or
R2 und R3 für A = N zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder das 5,R 2 and R 3 for A = N together with the ring system to which they are attached, the quinazoline or the 5,
6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;Form 6,7,8-tetrahydroquinazoline system;
R5 (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl oder (C2-C20)-Alkinyl bedeutet, wobei 3- 6 Kohlenstoffatome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und/oder diese Kohlenwasserstoff-Reste gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximaianzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann;R 5 is (C r C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl or (C 2 -C 20 ) alkynyl, where 3-6 carbon atoms of these hydrocarbon radicals can form a cycle and / or this hydrocarbon Radicals may optionally be substituted with a phenyl radical which may be unsubstituted or may have up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents;
A CH oder N bedeutet;A represents CH or N;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;X represents NH or oxygen;
E für eine direkte Bindung steht;E stands for a direct bond;
U und V zusammen für eine direkte Bindung stehen; v = 0 ist die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze;U and V together stand for a direct bond; v = 0 is the remaining residues and variants as defined above; and their salts;
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher7. Compounds of formula I according to any one of claims 1 to 6, in which
R2 Methoxymethyl und R3 Methoxy bedeuten, oderR 2 is methoxymethyl and R 3 is methoxy, or
R2 Ethyl und R3 Chlor oder Brom bedeuten,R 2 is ethyl and R 3 is chlorine or bromine,
R5 (C.,-C20)-Alkyl oder (C2-C20)-Alkenyl bedeutet, wobei 3 - 6R 5 is (C., - C 20 ) -alkyl or (C 2 -C 20 ) -alkenyl, where 3-6
Kohlenstoffatome dieses Restes einen Cyclus bilden können und/oder dieser gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Fall von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann; X NH bedeutet; die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze.Carbon atoms of this radical can form a cycle and / or this can optionally be substituted by a phenyl radical which may be unsubstituted or may be provided with up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents; X represents NH; the remaining radicals and variants are as defined above; as well as their salts.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II8. A process for the preparation of compounds of formula I according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a compound of formula II
worin A, R1 , R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IIIwherein A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given under formula I and L represents a leaving group, with a compound of formula III
worin X, E, a, b, v, U, V, R4 und R5 die in Anspruch 1 unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R3 Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus halogeniert oder in der Seitenkette R5 weiter derivatisiert, und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihr Salz überführt.wherein X, E, a, b, v, U, V, R 4 and R 5 have the meanings given in claim 1 under formula I, and the compounds of the formula I obtained in this way or in another way if R 3 is hydrogen , optionally halogenated in position 5 of the heterocycle or further derivatized in the side chain R 5 , and the compounds thus obtained are optionally converted into their salt.
9. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Formulierungsmittel.9. Composition containing at least one compound according to one of claims 1 to 7 and at least one formulation agent.
10. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 9, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen. 10. Fungicidal composition according to claim 9, containing a fungicidally effective amount of at least one compound according to one of claims 1 to 7 together with the additives or auxiliaries customary for this application.
1 1 . Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 9, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.1 1. Insecticidal, acaricidal, ixodicidal or nematicidal composition according to Claim 9, comprising an effective amount of at least one compound according to one of Claims 1 to 7 together with the additives or auxiliaries customary for this application.
1 2. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid, ixodizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.1 2. Plant protection products containing a fungicidal, insecticidal, acaricidal, ixodicidal or nematicidal effective amount of at least one compound according to one of claims 1 to 7 and at least one further active ingredient, preferably from the series of fungicides, insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides and herbicides together with the auxiliaries and additives customary for this application.
1 3. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.1 3. Means for use in wood protection or as a preservative in sealing compounds, in paints, in cooling lubricants for metalworking or in drilling and cutting oils, containing an effective amount of at least one compound according to one of claims 1 to 7 together with the usual for these applications Auxiliaries and additives.
14. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittel gemäß Anspruch 9, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.14. A compound according to any one of claims 1 to 7 or agent according to claim 9, for use as a veterinary medicinal product, preferably in the control of endo- or ectoparasites.
15. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.15. A process for the preparation of an agent according to any one of claims 9 to 14, characterized in that the active ingredient and the other additives are added together and brought into a suitable form of use.
16. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10, 12 und 13 als Fungizid.16. Use of a compound according to one of claims 1 to 7 or agent according to one of claims 9, 10, 12 and 13 as a fungicide.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 13 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.17. Use of a compound according to one of claims 1 to 7 or an agent according to one of claims 9, 10 and 13 as a wood preservative or as a preservative in sealants, in paints, in Cooling lubricants for metalworking or in drilling and cutting oils.
18. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 1 1 appliziert.18. A method of combating phytopathogenic fungi, characterized in that a fungicidally effective amount of a compound according to any one of claims 1 to 7 or an agent according to any one of claims 9 is placed on these or the plants, areas or substrates or on infested by them or on seeds , 10 and 1 1 applied.
19. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 12 appliziert.19. A method for controlling insect pests, acarina, mollusks and nematodes, in which an effective amount of a compound according to any one of claims 1 to 7 or an agent according to any one of claims 9 is applied to these or the plants, areas or substrates attacked by them. 10 and 12 applied.
20. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 1 2 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.20. Use of compounds according to one of claims 1 to 7 or an agent according to one of claims 9, 10 and 1 2 for controlling insect pests, acarina, mollusks and nematodes.
21 . Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 1 2. 21. Seeds treated or coated with an effective amount of a compound according to one of claims 1 to 7 or an agent according to one of claims 9, 10 and 1 2.
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