EP0779942B1 - Verfahren zur herstellung von cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cellulosefasern Download PDF

Info

Publication number
EP0779942B1
EP0779942B1 EP95931179A EP95931179A EP0779942B1 EP 0779942 B1 EP0779942 B1 EP 0779942B1 EP 95931179 A EP95931179 A EP 95931179A EP 95931179 A EP95931179 A EP 95931179A EP 0779942 B1 EP0779942 B1 EP 0779942B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyisocyanates
diisocyanate
groups
compounds
nco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95931179A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0779942A1 (de
Inventor
Wolfgang Schrott
Wolfram Badura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP99123392A priority Critical patent/EP0984084B1/de
Priority to EP99123391A priority patent/EP0985747B1/de
Publication of EP0779942A1 publication Critical patent/EP0779942A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0779942B1 publication Critical patent/EP0779942B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/02—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D06M13/358—Triazines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/419—Amides having nitrogen atoms of amide groups substituted by hydroxyalkyl or by etherified or esterified hydroxyalkyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/35—Abrasion, pilling or fibrillation resistance

Definitions

  • the present invention relates to a new method of manufacture of cellulose fibers spun from solvents reduced tendency to fibrillate by treating the fibers with certain reactive compounds.
  • GB-A-2 043 525 describes the production of cellulose fibers by spinning a cellulose solution in a suitable solvent, e.g. an N-oxide of a tertiary amine, such as N-methylmorpholine-N-oxide, known. In such a spinning process the Cellulose solution extruded through a suitable nozzle and the resulting fiber precursor washed in water and then dried. Such fibers are called “solvent spun Fibers ".
  • Such cellulose fibers spun from solvents offer many application advantages, but tend to fibrillate. This is the splicing of the finest fiber fibrils, the processing of cellulose fibers in textile production can lead to problems.
  • WO-A-92/07124 recommends the to solve this problem Treatment of the cellulose fibers with an aqueous solution or Dispersion of a polymer that has a variety of cationically ionizable Groups, e.g. a polyvinylimidazoline.
  • EP-A-538 977 teaches the use of compounds which have 2 to 6 functional groups with cellulose can react, e.g. Products based on dichlorotriazine, for this purpose.
  • the object of the present invention was to develop a new method for the production of cellulose fibers spun from solvents with reduced tendency to fibrillate, that comes from other chemical defibrillation reagents.
  • hydrophilically modified polyisocyanates are usually in the form of aqueous dispersions, which are essentially free of organic solvents and other emulsifiers are used in the method according to the invention.
  • Polyisocyanates serve the usual diisocyanates and / or usual higher functional polyisocyanates with a medium NCO functionality from 2.0 to 4.5. These components can alone or in a mixture.
  • Examples of common diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), Octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, Dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic Diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (Isophorone diisocyanate) or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and aromatic di
  • Suitable, higher-functionality polyisocyanates are Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, Tri and higher polyisocyanates by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates are obtained and Represent polyphenyl polyisocyanates having methylene bridges.
  • aliphatic diisocyanates are used and aliphatic, higher functional polyisocyanates in particular prefers.
  • the described diisocyanates and / or more functionalized Polyisocyanates become non-ionic hydrophilic for conversion modified polyisocyanates for use in the invention are particularly preferred with NCO-reactive compounds implemented the hydrophilic structural elements with nonionic Groups or with polar groups that are not in ion groups can be transferred. That’s it Diisocyanate or polyisocyanate in a stoichiometric excess before so the resulting hydrophilically modified polyisocyanate still has free NCO groups.
  • non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates which contain the polyether VII built in therefore also a preferred embodiment.
  • ethylene oxide or propylene oxide polyethers started on C 1 to C 4 alkanol with average molecular weights of 250 to 7000, in particular 450 to 1500.
  • hydroxyl-terminated polyesters other hydroxyl-terminated polyethers or on polyols, e.g. Ethylene glycol, trimethylolpropane or butanediol
  • prepolymers generate and then these prepolymers or simultaneously with the polyethers VII in deficit to the hydrophilic implement modified polyisocyanates with free NCO groups.
  • non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates from diisocyanate or polyisocyanate and polyalkylene glycols of the formula HO- (DO) n -H, in which D and n have the meanings given above. Both terminal OH groups of the polyalkylene glycol react with isocyanate.
  • non-ionic hydrophilic modified Polyisocyanates are described in DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 and EP-A 516 361 described in more detail.
  • the described diisocyanates and / or more functionalized Polyisocyanates become anionically hydrophilic for conversion modified polyisocyanates reacted with NCO-reactive compounds, the hydrophilizing anionic groups, in particular Acid groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups or Phosphonic acid groups.
  • the diisocyanate or Polyisocyanate in a stoichiometric excess, so that resulting hydrophilically modified polyisocyanate is still free Has NCO groups.
  • NCO-reactive compounds with anionic groups come especially hydroxycarboxylic acids like 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid or hydroxylpivalic acid and 2,2-bis- and 2,2,2-tris (hydroxymethyl) alkanoic acids, e.g. 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid or 2,2,2-tris (hydroxymethyl) acetic acid.
  • the carboxyl groups can be partially or completely by a base be neutralized to in a water soluble or water dispersible Form.
  • the base is preferred here a tertiary amine, which is known to Isocyanate is inert.
  • the described diisocyanates and / or more functionalized Polyisocyanates can also be mixed with a non-ionic hydrophilically modifying and anionically hydrophobically modifying Compounds that are added sequentially or simultaneously are implemented, for example with a deficit the polyethers VII and the hydroxycarboxylic acids described.
  • anionically hydrophilically modified polyisocyanates are in the documents DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 and DE-A 41 42 275 described in more detail.
  • the described diisocyanates and / or more functionalized Polyisocyanates become cationically hydrophilic for conversion modified polyisocyanates reacted with NCO-reactive compounds, the chemically built-in alkylatable or protonable Functions with the formation of a cationic center included.
  • such functions are tertiary nitrogen atoms, which are known to be inert to isocyanate and can be easily quaternized or protonated.
  • amino alcohols VIII are N-methyldiethanolamine, N-methyldi (iso) propanolamine, N-butyldiethanolamine, N-butyldi (iso) propanolamine, N-stearyldiethanolamine, N-stearyldi (iso) propanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethyl (iso) propanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-diethyl (iso) propanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dibutyl (iso) propanolamine, triethanolamine, tri (iso) propanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N- (2-hydroxypropyl) piperidine, N-methyl-N '- (2-hydroxye
  • NCO-reactive compounds with tertiary nitrogen atoms are preferably diamines of the general formula IXa or IXb in which R 9 to R 11 have the abovementioned meanings and R 12 denotes C 1 to C 5 alkyl or forms a five- or six-membered ring, in particular a piperazine ring, with R 9 .
  • diamines IXa are N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethyl-ethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, N, N-diethyl-1,3-propylenediamine, N- (3-aminopropyl) morpholine, N- (2-aminopropyl) morpholine, N- (3-aminopropyl) piperidine, N- (2-aminopropyl) piperidine, 4-amino-1- (N, N-diethylamino) pentane, 2-amino-1- (N, N-dimethylamino) propane, 2-amino-1- (N, N-diethylamino) propane or 2-amino-1- (N, N-diethylamino) -2-methylpropane.
  • Particularly suitable diamines IXb are N, N, N'-trimethyl-ethylenediamine, N, N, N'-triethylethylenediamine, N-methylpiperazine or N-ethylpiperazine.
  • polyether (poly) oles can also be used as NCO-reactive compounds with built-in tertiary nitrogen atoms, the by propoxylation and / or ethoxylation of amine nitrogen having starter molecules can be used become.
  • Such polyether (poly) ole are, for example Propoxylation and ethoxylation products of ammonia, Ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine or N-methylaniline.
  • NCO-reactive compounds are tertiary nitrogen atoms containing polyester and polyamide resins, tertiary Polyols containing urethane groups and nitrogen atoms Polyhydroxypolyacrylates containing tertiary nitrogen atoms.
  • the described diisocyanates and / or more functionalized Polyisocyanates can also be mixed with a non-ionic hydrophilically modifying and cationically hydrophilically modifying Compounds that are added sequentially or simultaneously are implemented, for example with a deficit the polyethers VII and the amino alcohols VIII or the diamines IXa or IXb. Mixtures of non-ionic hydrophilic modifying and anionically hydrophilically modifying Connections are possible.
  • hydrophilically modified polyisocyanates mentioned in usually used in aqueous media is sufficient for To ensure dispersibility of the polyisocyanates.
  • the good results achieved with the hydrophilically modified Polyisocyanates in aqueous media are all the more surprising since it was to be expected that isocyanates would rapidly dissolve in an aqueous environment decompose. Nevertheless, the polyisocyanates used according to the invention have a pot life of several in the aqueous liquor Hours on, i.e. the present polyisocyanate dispersions are stable within the usual processing time. From one Dispersion is said to be stable when its components remain dispersed in each other without being discrete Separate layers.
  • pot life means the time during which the dispersions remain processable before they jell and set. Gel aqueous isocyanate dispersions and set because of a reaction between the water and the Isocyanate takes place, forming a polyurea.
  • the compounds can be used in the process according to the invention for the production of cellulose fibers generally in an aqueous System, preferably in aqueous solution or emulsion, for Application, the aqueous system in general, based on the weight of the aqueous system, 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10 wt .-%, which has compounds.
  • the preferred solvent in stage 1 is N-methylmorpholine-N-oxide used.
  • the wet fiber obtained in Step 3 is called undried Fiber is usually referred to and referred to the dry weight of the fiber, 120 to 150 wt .-% water.
  • the water content of the dried fiber is generally based on the dry weight of the fiber, 60 to 80 wt .-%.
  • the treatment according to the invention with the compounds can either on the wet fiber (during or after level 3) or on the dried fiber (after step 4). It is but also a treatment in the fiber production stage (Level 2), e.g. in a precipitation bath, possible.
  • the treatment can for example by adding the aqueous system of the compounds happen to a circulating bath that is the fiber precursor contains.
  • the fiber precursor can e.g. as staple fiber available.
  • the treatment is done on the dried fiber, it can these e.g. as staple fiber, fleece, yarn, knitwear or fabric available.
  • the treatment of the fibers in this case can e.g. in aqueous liquor.
  • Treatment is usually at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 180 ° C, made.
  • the duration of treatment is usually 1 second to 20 minutes, preferably 5 to 60 seconds and in particular 5 to 30 seconds.
  • the treatment can be done both at room temperature (20 ° C) with subsequent drying up to 100 ° C as well Condensation at temperatures up to 200 ° C, in particular at 150 to 180 ° C.
  • the treatment of the moist or dried fiber can be 0.1 up to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, in particular 0.2 up to 2% by weight, based in each case on the dry weight of the fiber, of connections. In some cases it can however, it may also be advantageous to increase the amounts mentioned, e.g. up to approx. 20% by weight.
  • connections can be made the compounds described in EP-A-538 977 pure can be fixed thermally (without alkali), making them optimal have it integrated into the fiber production process.
  • the dyeability the fibers treated in this way with all the usual cellulose fiber dyes, reactive dyes are generally also possible.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern mit verringerter Neigung zum Fibrillieren durch Behandlung der Fasern mit bestimmten reaktiven Verbindungen.
Aus der GB-A-2 043 525 ist die Herstellung von Cellulosefasern durch Spinnen einer Celluloselösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem N-Oxid eines tertiären Amins, wie N-Methylmorpholin-N-oxid, bekannt. In einem solchen Spinnprozeß wird die Celluloselösung durch eine geeignete Düse extrudiert und die resultierende Faservorstufe in Wasser gewaschen und danach getrocknet. Solche Fasern werden als "aus Lösungsmittel gesponnene Fasern" bezeichnet.
Solche aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern bieten viele anwendungstechnische Vorteile, neigen aber zum Fibrillieren. Darunter versteht man das Abspleißen feinster Faserfibrillen, die bei der Verarbeitung der Cellulosefasern in der Textilherstellung zu Problemen führen können.
Die WO-A-92/07124 empfiehlt zur Lösung dieses Problems die Behandlung der Cellulosefasern mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Polymers, das über eine Vielzahl kationisch ionisierbarer Gruppen verfügt, z.B. ein Polyvinylimidazolin.
Weiterhin lehrt die EP-A-538 977 die Verwendung von Verbindungen, die 2 bis 6 funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Cellulose reagieren können, z.B. Produkte auf Basis von Dichlortriazin, für diesen Zweck.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern mit verringerter Neigung zum Fibrillieren bereitzustellen, das von anderen chemischen Defibrillierungsreagenzien ausgeht.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern mit verringerter Neigung zum Fibrillieren vorteilhaft gelingt, wenn man die Fasern mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der hydrophil modifizierten Polyisocyanate behandelt.
Die hydrophil modifizierten Polyisocyanate werden in der Regel in Form von wäßrigen Dispersionen, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und weiteren Emulgatoren sind, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
  • (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triisocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
  • (b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimersierungsprodukte von Diisocyanaten.
  • (c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
  • (d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
  • (e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
  • (f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
    • Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Diisocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate besonders bevorzugt.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nichtionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionengruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
    Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel VII R8-E-(DO)n-H in der
    R8
    für C1- bis C20-Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl, oder C2- bis C20-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
    E
    Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
    D
    Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbesondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
    n
    für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
    in Betracht.
    Der Einsatz von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche die Polyether VII eingebaut enthalten, stellt daher auch eine bevorzugte Ausführungsform dar.
    Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C1- bis C4-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.
    Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern VII im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.
    Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylenglykolen der Formel HO-(DO)n-H, in der D und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständigen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.
    Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
    Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxylpivalinsäure sowie 2,2-Bis- und 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z.B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxylgruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugsweise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern VII und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.
    Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums enthalten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoffatome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Umsetzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reaktiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
    Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel VIII
    Figure 00070001
    in der
    R9 und R10
    lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, insbesondere C1- bis C5-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R2 und R3 noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
    R11
    eine C2- bis C10-Alkylengruppe, insbesondere eine C2- bis C6-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
    in Betracht.
    Als Aminoalkohole VIII eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyldi(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stearyldi(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Diethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibutyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N'-(2-hydroxypropyl)piperazin, N-Methyl-N'-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxypropyl-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyldihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyl-dihydrooxazin.
    Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel IXa oder IXb
    Figure 00070002
    in der R9 bis R11 die oben genannten Bedeutungen haben und R12 C1- bis C5-Alkyl bezeichnet oder mit R9 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.
    Als Diamine IXa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino-2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Aminopropyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Aminopropyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N-diethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)-2-methylpropan.
    Als Diamine IXb eignen sich vor allem N,N,N'-Trimethyl-ethylendiamin, N,N,N'-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.
    Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Polyether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.
    Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern VII und den Aminoalkoholen VIII oder den Diaminen IXa bzw. IXb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.
    Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.
    Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate in der Regel in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Polyetheralkoholen) wie den Verbindungen VII als Emulgatoren für diesen Zweck.
    Die erzielten guten Ergebnisse mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten in wäßrigen Medien sind um so überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in wäßrigem Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Flotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d.h. die vorliegenden Polyisocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbeitungsdauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert bleiben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit gemeint, während der die Dispersionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbinden. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat stattfindet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.
    Die Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern generell in einem wäßrigen System, vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Emulsion, zur Anwendung gelangen, wobei das wäßrige System im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, der Verbindungen aufweist.
    Die Herstellverfahren für aus Lösungsmittel gesponnene Cellulosefasern laufen in der Regel in 4 Stufen ab.
    Stufe 1:
    Lösen der Cellulose in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
    Stufe 2:
    Extrudieren der Lösung durch eine Düse unter Bildung der Faservorstufe.
    Stufe 3:
    Behandlung der Faservorstufe mit Wasser um Lösungsmittel zu entfernen und die Cellulosefaser auszubilden
    Stufe 4:
    Trocknung der Faser
    Als Lösungsmittel in Stufe 1 wird vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid verwendet.
    Die feuchte Faser, die in Stufe 3 erhalten wird, wird als nichtgetrocknete Faser bezeichnet und weist in der Regel, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, 120 bis 150 Gew.-% Wasser auf.
    Der Wassergehalt der getrockneten Faser beträgt im allgemeinen, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, 60 bis 80 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäße Behandlung mit den Verbindungen kann entweder an der feuchten Faser (während oder nach Stufe 3) oder an der getrockneten Faser (nach Stufe 4) erfolgen. Es ist aber auch eine Behandlung im Stadium der Faserherstellung (Stufe 2), z.B. in einem Fällbad, möglich.
    Wenn die Behandlung an der feuchten Faser erfolgt, so kann dies beispielsweise durch Zugabe des wäßrigen Systems der Verbindungen zu einem zirkulierenden Bad geschehen, das die Faservorstufe enthält. Die Faservorstufe kann dabei z.B. als Stapelfaser vorliegen.
    Wenn die Behandlung an der getrockneten Faser erfolgt, so kann diese z.B. als Stapelfaser, Vlies, Garn, Maschenware oder Gewebe vorliegen. Die Behandlung der Fasern in diesem Fall kann z.B. in wäßriger Flotte erfolgen.
    Im Gegensatz zu der in der EP-A-538 977 beschriebenen Methode kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf die Anwesenheit von Alkali verzichtet werden.
    Die Behandlung wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 180°C, vorgenommen. Dabei erfolgt eine chemische Reaktion der Verbindungen mit den Hydroxygruppen der Cellulose, wobei auch eine chemische Verknüpfung zwischen Hydroxygruppen verschiedener Cellulose-Fibrillen möglich ist. Dadurch wird die Stabilität der Faser erhöht.
    Die Zeitdauer der Behandlung beträgt üblicherweise 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden und insbesondere 5 bis 30 Sekunden.
    Beim Imprägnierverfahren kann die Behandlung sowohl bei Raumtemperatur (20°C) mit anschließender Trocknung bis 100°C als auch bei Durchführung von Kondensationen bei Temperaturen bis zu 200°C, insbesondere bei 150 bis 180°C, erfolgen.
    Die Behandlung der feuchten oder getrockneten Faser kann mit 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Faser, der Verbindungen erfolgen. In manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, die genannten Mengen noch zu erhöhen, z.B. bis auf ca. 20 Gew.-%.
    Bei der Behandlung können weitere hierbei übliche Hilfsmittel in den hierfür üblichen Mengen mitverwendet werden. Insbesondere sind hier Antimigrationsmittel, beispielsweise auf Basis von Oxethylierungsprodukten, zu erwähnen.
    Wie bereits ausgeführt, können die Verbindungen gegenüber den in der EP-A-538 977 beschriebenen Verbindungen rein thermisch (ohne Alkali) fixiert werden, wodurch sie sich optimal in den Faserherstellungsprozeß integrieren lassen. Die Anfärbbarkeit der so behandelten Fasern mit allen üblichen Cellulosefaserfarbstoffen, auch Reaktivfarbstoffen, ist in der Regel möglich.
    Unter Anwendung der in der EP-A-538 977 beschriebenen Testmethoden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, können vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.

    Claims (4)

    1. Verfahren zur Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern mit verringerter Neigung zum Fibrillieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der hydrophil modifizierten Polyisocyanate behandelt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, welche hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel VII R8-E-(DO)n-H in der
      R8
      für C1- bis C20-Alkyl oder C2- bis C20-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
      E
      Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
      D
      Propylen oder Ethylen bedeutet und
      n
      für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
      eingebaut enthalten, einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, der Verbindungen behandelt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C vornimmt.
    EP95931179A 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur herstellung von cellulosefasern Expired - Lifetime EP0779942B1 (de)

    Priority Applications (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP99123392A EP0984084B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern
    EP99123391A EP0985747B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4431635 1994-09-06
    DE4431635A DE4431635A1 (de) 1994-09-06 1994-09-06 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern
    PCT/EP1995/003327 WO1996007780A1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur herstellung von cellulosefasern

    Related Child Applications (2)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99123392A Division EP0984084B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern
    EP99123391A Division EP0985747B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0779942A1 EP0779942A1 (de) 1997-06-25
    EP0779942B1 true EP0779942B1 (de) 2000-06-21

    Family

    ID=6527487

    Family Applications (3)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99123392A Expired - Lifetime EP0984084B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern
    EP95931179A Expired - Lifetime EP0779942B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
    EP99123391A Expired - Lifetime EP0985747B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern

    Family Applications Before (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99123392A Expired - Lifetime EP0984084B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern

    Family Applications After (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99123391A Expired - Lifetime EP0985747B1 (de) 1994-09-06 1995-08-22 Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern

    Country Status (8)

    Country Link
    US (1) US5776394A (de)
    EP (3) EP0984084B1 (de)
    JP (1) JPH10505389A (de)
    AT (3) ATE194018T1 (de)
    DE (4) DE4431635A1 (de)
    DK (1) DK0779942T3 (de)
    ES (2) ES2148552T3 (de)
    WO (1) WO1996007780A1 (de)

    Families Citing this family (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JP5122821B2 (ja) * 2003-11-28 2013-01-16 イーストマン ケミカル カンパニー セルロースインターポリマー及び酸化方法
    US9410292B2 (en) 2012-12-26 2016-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multilayered tissue having reduced hydrogen bonding
    US9416494B2 (en) 2012-12-26 2016-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified cellulosic fibers having reduced hydrogen bonding
    US8980054B2 (en) * 2012-12-26 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue having reduced hydrogen bonding
    KR102440861B1 (ko) * 2020-05-26 2022-09-05 오영세 라이오셀 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 라이오셀 섬유

    Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0516361A1 (de) * 1991-05-29 1992-12-02 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanatzusammensetzung
    EP0531820A1 (de) * 1991-09-10 1993-03-17 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    EP0538977A1 (de) * 1991-10-21 1993-04-28 Courtaulds Plc Faserbehandlung
    DE4142275A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Isocyanatocarbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung

    Family Cites Families (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
    DE3831093A1 (de) * 1988-09-13 1990-03-15 Basf Ag Verfahren zur pflegeleichtausruestung von textilen materialien
    DE3912084A1 (de) * 1989-04-13 1990-10-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung waessriger loesungen von n-methylolethern
    GB9022175D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Courtaulds Plc Treatment of fibres
    JP3130148B2 (ja) * 1992-10-30 2001-01-31 日清紡績株式会社 溶剤紡糸されたセルロース系繊維のフイブリル化防止加工方法
    GB9304887D0 (en) * 1993-03-10 1993-04-28 Courtaulds Plc Fibre treatment
    DE4313262A1 (de) * 1993-04-23 1994-10-27 Pfersee Chem Fab Verfahren zur Pflegeleichtausrüstung von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien
    GB9313128D0 (en) * 1993-06-24 1993-08-11 Courtaulds Fibres Ltd Fabric treatment

    Patent Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0516361A1 (de) * 1991-05-29 1992-12-02 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanatzusammensetzung
    EP0531820A1 (de) * 1991-09-10 1993-03-17 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    EP0538977A1 (de) * 1991-10-21 1993-04-28 Courtaulds Plc Faserbehandlung
    DE4142275A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Isocyanatocarbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ES2148552T3 (es) 2000-10-16
    ATE194018T1 (de) 2000-07-15
    EP0985747B1 (de) 2002-10-30
    EP0985747A3 (de) 2000-04-19
    DE59510440D1 (de) 2002-12-05
    ES2190169T3 (es) 2003-07-16
    EP0984084B1 (de) 2003-01-02
    ATE230447T1 (de) 2003-01-15
    EP0984084A2 (de) 2000-03-08
    ATE226985T1 (de) 2002-11-15
    JPH10505389A (ja) 1998-05-26
    EP0779942A1 (de) 1997-06-25
    DE59508498D1 (de) 2000-07-27
    WO1996007780A1 (de) 1996-03-14
    EP0984084A3 (de) 2000-04-19
    DE59510523D1 (de) 2003-02-06
    DE4431635A1 (de) 1996-03-07
    DK0779942T3 (da) 2000-08-28
    US5776394A (en) 1998-07-07
    EP0985747A2 (de) 2000-03-15

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE2535376C2 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen Verfärbung
    EP1379724B1 (de) Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten und polyurethanen als antiknitteradditiv für den heimbereich
    DE3512918A1 (de) Carbodiimidgruppen enthaltende isocyanat-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige loesungen oder dispersionen von kunststoffen
    EP0421214B1 (de) Verfahren zur Herstellung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomerlösungen, sowie Fäden und Folien daraus
    DE1112041B (de) Verfahren zum Beschichten bzw. Impraegnieren von beliebigen Unterlagen, insbesondereTextilien mit Isocyanat-Polyadditionsprodukten
    DE1278687B (de) Verfahren zur Herstellung hochelastischer Faeden oder Fasern aus Isocyanat-Polyadditionsprodukten
    EP0779942B1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
    EP0758417B1 (de) Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten im textilbereich
    EP0000724A1 (de) Hydroxylgruppen und Urethano-aryl-sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung; Verwendung dieser Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate
    DE2536678A1 (de) Verfahren zur herstellung von amphoteren, waessrigen harzemulsionen
    EP0342439B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten Textilmaterialien
    EP1010799A2 (de) Filzfrei ausgerüstete Wolle und Verfahren zur Filzfreiausrüstung
    WO1997013033A1 (de) Verfahren zur herstellung von trockenfest und nassfest ausgerüstetem papier
    EP0726352B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gemusterten Textilien
    DE4415451A1 (de) Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zur Veredlung von Textilmaterialien
    DE1154937B (de) Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Semicarbazid-Gruppierungen sowie Cyanursaeureringe aufweisenden, aus der Loesung verformbaren hochelastischen Polymeren
    DE19736542A1 (de) Filzfrei ausgerüstete Wolle und selbstdispergierende Isocyanate hierfür
    DE4430165A1 (de) Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zur Herstellung von Textilmaterialien mit waschpermanentem Glanz
    DE1494613C3 (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter gummielastischer Fäden und Fasern
    DE1669412C3 (de)
    DE2542449A1 (de) Mono-methylolaether-diole
    DE1153161B (de) Verfahren zur Herstellung hochelastischer Formkoerper
    DE2542500A1 (de) Segmentierte, selbstvernetzbare polyurethanelastomere
    DE1494541C3 (de) Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethanfäden
    DE1494541B (de)

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19970225

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19970729

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    RBV Designated contracting states (corrected)

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 194018

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20000715

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20000703

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59508498

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20000727

    ITF It: translation for a ep patent filed

    Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2148552

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20030829

    Year of fee payment: 9

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20040806

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20040810

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20040813

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20040825

    Year of fee payment: 10

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040831

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040831

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20041021

    Year of fee payment: 10

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20050803

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20050811

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20050817

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20050818

    Year of fee payment: 11

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20050822

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050823

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050823

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050831

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050831

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    EUG Se: european patent has lapsed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060428

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20060428

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060822

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20050823

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070301

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070301

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20060822

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20070301

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060822

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *BASF A.G.

    Effective date: 20050831