EP0750525A1 - Shell-type catalyst, its use in the preparation of aziridines, and process for preparing aziridines - Google Patents

Shell-type catalyst, its use in the preparation of aziridines, and process for preparing aziridines

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Publication number
EP0750525A1
EP0750525A1 EP95911306A EP95911306A EP0750525A1 EP 0750525 A1 EP0750525 A1 EP 0750525A1 EP 95911306 A EP95911306 A EP 95911306A EP 95911306 A EP95911306 A EP 95911306A EP 0750525 A1 EP0750525 A1 EP 0750525A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalytically active
aziridines
catalysts
formula
coated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95911306A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Uwe Dingerdissen
Günter Lauth
Klaus Harth
Ulrich Steuerle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0750525A1 publication Critical patent/EP0750525A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/02—Preparation by ring-closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • Shell catalyst its use in the production of aziridines and process for the production of aziridines
  • the invention relates to coated catalysts made of a metallic support material and a catalytically active layer firmly adhering to it, which by physical or chemical deposition via the vapor phase under reduced pressure
  • R 1 , R 2 , R 3 , R * * and R 5 independently of one another are H or C -.- to Cö-alkyl or aryl and R 5 additionally for cyclohexyl, phenyl, benzyl, C -, - to Cs -Hydroxyalkyl or Ci- to C ⁇ -aminoalkyl.
  • Palladium catalysts are known from EP-A-0 412 415, which can be used, for example, by tempering a mesh made of stainless steel at temperatures up to 1000 ° C. and then continuously applying palladium as an active component in a vacuum evaporation system with the aid of an electron beam getting produced.
  • the monolith catalysts thus obtainable are used in the selective hydrogenation of triple bonds to double bonds.
  • shell catalysts are known which are obtained by sputtering inert support materials such as silicon dioxide or aluminum oxide with metals such as silver, platinum, palladium, rhodium and iridium.
  • the catalysts are used in the production of isocyanates from N-monosubstituted formamides or in the synthesis of formaldehyde from methanol.
  • EP-A-0 576 944 relates to coated catalysts which, by physical and / or chemical vapor deposition (physical or chemical vapor deposition), of an alloy on molded articles for example, glass, quartz, ceramic, graphite or metal are available.
  • the essential elements of the alloys include, for example, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, zinc, copper or silver.
  • the shell catalysts that can be produced in this way are used for hydrogenation, oxidation and isomerization reactions.
  • Various catalysts are used to prepare aziridines, in particular ethyleneimine, by dehydrating alkanolamines in the gas phase.
  • SU-A-230 166 discloses ethyleneimine by reacting ethylene oxide and ammonia to form ethanolamine and dehydrating the ethanolamine at temperatures of about 450 ° C. with calcium phosphate impregnated with, for example, copper chloride or cobalt (II) chloride to produce as a catalyst.
  • JP-B-50/10593 discloses the production of ethyleneimine by dehydrating ethanolamine in the gas phase over tungsten oxide and oxides of catalysts containing Li, Mg, Ni, Mo, Bi, Sn, Si or Al.
  • molecular sieves made of aluminum silicates, aluminum phosphates or silicon-aluminum phosphates are used in the dehydration of ethanolamine in the gas phase.
  • Catalysts are disclosed in US-A-4,289,656, US-A-4,301,036, US-A-4,337,175, US-A-4,358,405, US-A-376,732 and US-A-4,477,591 Based on niobium / tantalum oxide with the addition of alkaline earth metal oxides and / or iron / chromium oxides for the catalytic gas phase dehydration of monoethanolamine to ethyleneimine.
  • catalysts for the intramolecular elimination of water from alkanolamines in the gas phase are oxide materials which contain silicon or phosphorus as essential components. Catalysts of this type are described, for example, in EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 and EP-B-0 230 776.
  • the object of the present invention is therefore to provide a new catalyst.
  • aziridine formation from alkanolamines in the Gas phase have a high selectivity and deliver smaller amounts of oligomeric or polymeric products than the known catalysts and have a long service life.
  • the object is achieved according to the invention with a shell catalyst made of a metallic carrier material and a catalytically active layer firmly adhering to it, which can be obtained on the carrier material by physical or chemical deposition via the vapor phase under reduced pressure (physical or chemical vapor deposition), if the catalytically active layer contains elements of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of the periodic system.
  • the invention also relates to the use of the shell catalysts in the production of aziridines by catalytic intramolecular elimination of water in the gas phase from compounds of the formula
  • R ? , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are H or C -.- to Cs-alkyl or aryl and R 5 additionally represents cyclohexyl, phenyl, benzyl, Ci to C ⁇ -hydroxyalkyl or Ci to Cs-aminoalkyl .
  • the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 can also represent a C 3 - to Cs-cycloalkyl group, for example cyclopropyl, cyclohexyl, cyclopentyl or cyclooctyl.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of aziridines of the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are H or C- .
  • R 5 additionally represents cyclohexyl, phenyl, benzyl, C- to Cs-hydroxyalkyl or Ci- to Cs-aminoalkyl, by intramolecular dehydration of compounds of the formula R i R 2
  • substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given for this in formula II, on solid catalysts in the gas phase, the dehydration being carried out on a coated catalyst according to the invention or a coated catalyst ⁇ sator used, which can be obtained by impregnating metallic support materials with a catalytically active composition which contains elements of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of the periodic system.
  • All substituents in formula II can represent a C 3 - to Cs-cycloalkyl group, for example cyclopentyl or cyclohexyl.
  • the coated catalysts according to the invention consist of a metallic support material. These can be molded articles made of a single metal or alloys.
  • the metallic support material is dimensionally stable under the conditions of intramolecular catalytic elimination of water from alkanolamines. It forms an inert, thermally and mechanically stable base for the catalytically active layer.
  • the carrier material should have the largest possible geometric surface.
  • geometrical forms include, for example, powder, grit, spheres, wires, stretch plates, nets, fabrics, nonwovens, foils, perforated foils and chips.
  • the carrier materials are preferably used in the form of woven fabrics or foils, which can optionally be perforated. Shaped bodies of this type can be shaped very well into monolithic catalysts. As is known, monolithic metallic catalysts enable a very high catalyst load with a low pressure drop, thorough mixing of the reactants and rapid heat supply and heat dissipation.
  • Suitable metallic carrier materials are metals of the subgroup such as iron, cobalt, nickel, titanium, tungsten, copper, silver, gold, platinum, rhodium, palladium, chromium, molybdenum, vanadium, zirconium and all types of steel.
  • all alloys of the above metals can be used as the carrier material.
  • the alloys can also contain elements of main groups of the periodic table, for example carbon, silicon, boron, aluminum, phosphorus, antimony, bismuth, nitrogen, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and / or barium.
  • Iron and iron alloys are preferably used as the metallic carrier material because these Carriers are easily accessible and can be easily brought into forms that are suitable for catalysts.
  • the metallic support material can optionally be subjected to a pretreatment with a catalytically active layer before coating.
  • a pretreatment can e.g. consist in a calcination, a chemical treatment with an acid or an alkali or in a plasma treatment (noble gas plasma or reaction gas plasma). This increases the roughness of the carrier surface, which increases the adhesive strength of the catalytically active layer which is applied thereon.
  • a firmly adhering, catalytically active layer is applied to the metallic supports by physical or chemical deposition via the vapor phase under reduced pressure.
  • Suitable materials for the catalytically active layers are all compounds which are described in the literature for the intramolecular elimination of water from the compounds of the formula I, cf. references SU-A-230 166, JP-B-50/10593 given above for the prior art,
  • WO-A-89/05797 EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 and EP-BC 230 776.
  • alkali, alkaline earth and / or lanhanide compounds which are used in the Conditions of azidine synthesis are stable and in particular are not volatile and do not form volatile compounds. Examples include phosphates, sulfates, niobates, tungstates, vanadates, manganates, molybdates, rhenates, titanates and salts of heteropolyacids.
  • the catalytically active compositions preferably contain phosphorus and / or transition metals.
  • Examples of such catalytically active compositions are lithium-doped tungsten oxide, sodium-doped calcium tungstate, cesium or barium-doped iron sulfate or nickel sulfate.
  • Catalytically active materials are used, for example, in the
  • EP-B-0 227 461 characterized by the following formula
  • the catalytically active compositions have the composition
  • X denotes at least one element selected from alkali and alkaline earth metals.
  • P is phosphorus
  • Y is at least one element selected from B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Ti, Pb, Bi and Th
  • X is at least one element selected from elements from Group IIIA, elements from Group IVA, elements from Group VA, transition metal elements from Groups I to VIII, lanthanide and actinide elements from the periodic table
  • P is phosphorus
  • Y is at least one element , selected from alkali and alkaline earth metals
  • catalytically active compositions are those of US-A-4,337,175, US-A-4,289,656, US-A-4,301,036, US-A-4,337,175, US-A-4,358,405, US A-4 376 732 and ÜS-A-4 477 591 known oxides of tantalum or niobium with an alkaline earth metal oxide as a promoter.
  • alkaline earth metal oxides alkali metal oxides and or oxides of elements of the lanthamide group of the periodic system can also be used.
  • the catalytically active materials are reduced by physical or chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Known PVD processes are vapor deposition, cathode sputtering, which is used in technical parlance Is called sputtering, and the arc coating.
  • Known CVD processes include thermal and plasma-assisted coating. These processes are important, for example, for releasing phosphorus from organophosphorus and incorporating it into an active catalyst layer.
  • the catalytically active compositions can be applied to the metallic support material in a layer thickness of 0.1 nm to 10 ⁇ m, preferably 1 nm to 1 ⁇ m.
  • Shell catalysts in which the metallic support material is a mesh, a fabric or a film and in which the catalytically active layer has been applied by sputtering are particularly advantageous.
  • the carrier material preferably consists of a single metal or its alloys. For example, it can consist of transition metals or their alloys.
  • the coated catalysts according to the invention are preferably produced by sputtering elements or their compounds, in particular their oxides. This makes it easy to apply a layer consisting of several components to the metallic carrier or to deposit layers of different composition on it.
  • the microstructure of the coating can be influenced by sputtering by varying the process gas pressure and / or by applying a negative bias (bias).
  • bias a process gas pressure in the range of 4 • 10 ⁇ 3 to 8 • 10 ⁇ 3 mbar leads to a very dense, fine crystalline layer with high corrosion stability. If a negative bias voltage is applied during the coating, this results in more intensive ion bombardment of the metallic carrier to be coated, which generally results in a denser layer and an improved adhesion of the active catalytically active layer on the metallic carrier.
  • Coating material ie the catalytically active composition
  • Coating material is applied in solid form as a so-called target to the cathode of a plasma system, then under reduced pressure, for example from 1 • 10 ⁇ 4 to 1 mbar, preferably 5 • 10 ⁇ 4 to 5 • 10 ⁇ 2 mbar, atomized in a process gas atmosphere by applying a plasma and deposited on the substrate to be coated, anode, ie the metallic support.
  • at least one noble gas such as helium, neon or argon, preferably argon, is selected as the process gas.
  • the plasma usually consists of charged (ions and electrons) and neutral (partly radical) constituents of the process gas, which interact with one another via shock and radiation processes.
  • cathode sputtering such as magnetron sputtering, DC and RF sputtering or bias sputtering and their combinations can be used to produce the coatings.
  • magnetron sputtering the target to be atomized is usually in an external magnetic field, which concentrates the plasma in the area of the target and
  • the atomization plasma is generally excited by a direct voltage (DC) or by an alternating voltage (RF), for example with a frequency in the range from 10 kHz to 100 MHz, preferably 13.6 MHz.
  • DC direct voltage
  • RF alternating voltage
  • the substrate to be coated is coated with a generally negative bias (bias), which generally leads to intensive bombardment of the substrate with ions during the coating.
  • bias generally negative bias
  • a multicomponent target is generally atomized, or two or more targets of different compositions are sprayed simultaneously (simultaneous atomization) or in succession.
  • the desired layer thickness as well as the chemical composition and the micro
  • the structure of the layer can essentially be influenced by the process gas pressure, the atomization performance, the sputtering mode, the substrate temperature and the coating time.
  • the atomization power is the power that is used to excite the plasma and is usually in the range of
  • the substrate temperature is generally selected in the range from room temperature to 350, preferably from 150 to 250 ° C.
  • the coating time essentially depends on the desired layer thickness. Typical coating rates for sputtering are usually in the range of 0.01 to 100 nm / s.
  • Another preferred embodiment is the production of 40 coatings by vapor deposition (see L. Holland, Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hay Ltd., 1970).
  • the coating material is expediently introduced in a manner known per se into a suitable vapor deposition source, such as electrically heated evaporator boats or electron beam evaporators.
  • the coating material is then evaporated under reduced pressure, usually in the range from 10 "7 to 10 -3 mbar, whereby forms the desired coating on the metallic supports inserted into the vacuum system.
  • the evaporation material can be evaporated either in the appropriate composition from a common source or simultaneously from different sources.
  • Typical coating rates during vapor deposition are generally in the range from 1 nm / s to 10 ⁇ m / s.
  • the substrate to be coated can be bombarded with ions before or during the vapor deposition process by means of an RF plasma or by means of a conventional ion gun in order to improve the microstructure and the adhesion of the layers.
  • the microstructure and the adhesion of the layers can also be influenced by heating the substrate.
  • the coated catalysts can, for example, also contain transition metals in the catalytically active composition. These transition metals are preferably different from the transition metals contained in the carrier material.
  • Shell catalysts in which the catalytically active composition contains phosphorus and those in which the catalytically active composition contains compounds of main group elements of the 3rd to 7th main group are also of technical importance.
  • the coated catalysts described above can, if appropriate, be further treated.
  • the aftertreatment can consist, for example, of a calcination or a chemical treatment.
  • additional components can optionally be introduced into the catalytically active layer.
  • the mechanical properties and / or the porosity of the shell catalyst can be changed.
  • the shell catalysts described above are used in the production of aziridines by catalytic intramolecular elimination of water from compounds of the formula I in the gas phase.
  • Aziridines of the formula II given above are obtained.
  • the preparation of the unsubstituted aziridine (ethyleneimine) is particularly preferred.
  • the temperatures during the intramolecular dehydration of alkanolamines are, for example, 200 to 600, preferably 300 to 500 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at normal pressure or in vacuo, but it is also possible to work at elevated pressure. When working under normal pressure, the dilution of the compounds of formula I with inert gases such as N 2 , noble gases, H 2 0 etc. advantageous.
  • coated catalysts according to the invention can, for example, be arranged stationary in a tubular reactor in the form of nets, fabrics or perforated foils. However, they can also be used in the form of a finely divided powder or granulate in a fluidized bed reactor, in a shell reactor or in a fluidized bed reactor.
  • the active catalyst compositions described above can also be deposited by precipitation on a metallic support material or by impregnation of a metallic support material, preferably by spray impregnation.
  • the coatings obtained in this way are not as firmly adhering to the supports as the tray catalysts produced using the PVD or CVD processes.
  • the catalysts obtained by impregnation or precipitation on metal supports are also to be mentioned as shell catalysts and can be used as catalysts in the preparation of aziridines by intramolecular catalytic elimination of water from compounds of the formula I. They are particularly suitable as catalysts in the production of ethyleneimine.
  • polyethyleneimines with different molecular weights are produced from ethyleneimine.
  • the polyethyleneimines are process aids in the manufacture of paper.
  • a pressed target made of Ca phosphate of the composition 30.7% Ca, 23.7% P, 0.11% Na, rest 0 was introduced.
  • the system was evacuated to a pressure of 10 ⁇ 6 mbar using a two-stage pump system. Thereafter, argon was admitted to a pressure of 5 x 10 ⁇ 3 mbar.
  • an RF voltage to the carrier with an output of 250 W, the carrier was subjected to a sputter etching treatment for 1 min.
  • the Ar pressure was set to 5 ⁇ 10 -3 mbar.
  • an RF voltage of 500 W at the target was deposited a 50 nm thick layer on the front of the metal mesh.
  • the back of the fabric was then coated in the same way.
  • the system was evacuated to a pressure of 10 " 6 mbar using a two-stage pump system. Then argon was admitted to a pressure of 5 x 10" 3 mbar.
  • an RF voltage to the carrier with an output of 250 W, the carrier was subjected to a sputter etching treatment for 1 min.
  • Example 1 was repeated with the exception that the layer thickness of the catalytically active composition on the support was 200 nm.
  • Example 2 was repeated with the exception that the layer thickness of the catalytically active composition on the support was 200 nm.
  • Example 1 was repeated with the exception that a metal mesh made of material number 3.0280 was used.
  • Example 1 was repeated with the exception that a metal mesh made of material number 1.4541 was used.
  • Example 7 is a metal mesh made of material number 1.4541.
  • Example 1 was repeated with the exception that a metal mesh made of material number 1.4310 was used.
  • a steel net (material number 1.4767) was placed in a cathode sputtering system.
  • the system was evacuated to a pressure of 10 ⁇ 6 mbar using a two-stage pump system. Thereafter, argon was admitted to a pressure of 5 x 10 ⁇ 3 mbar.
  • an RF voltage to the carrier with an output of 250 W, the carrier was subjected to a sputter etching treatment for 1 min.
  • a steel mesh annealed at 900 ° C (material number 1.4767) was placed in a vapor deposition system.
  • the vapor deposition system contained an evaporator device with two controllable, resistance-heated evaporator boats.
  • fine-grained (Ca-PO) powder with the composition 30.7% Ca, 23.7% P, rest 0 was poured.
  • Ca-O powder was poured into the second boat.
  • the system was evacuated to a pressure of 10 ⁇ 5 mbar using a two-stage pump system. O was let into the vacuum chamber with a partial pressure of 5 x 10 ⁇ 4 mbar.
  • the evaporator boats were then heated, an evaporation rate of 10 nm / min from boat 1 and an evaporation rate of 20 nm / min from boat 2 being set. A 50 nm thick layer was thereby deposited on the carrier.

Abstract

The invention concerns a shell-type catalyst comprising a metallic carrier material and a catalytically active layer which adheres firmly thereto, which contains elements of the alkali, alkaline earth and/or lanthanide group of the periodic system of elements and which can be obtained by physical or chemical vapour deposition on the carrier material. The invention further concerns the use of shell-type catalysts and a process for preparing aziridines by the catalytic intramolecular splitting off of water in the gaseous phase from compounds of formula (I), in which R?1, R2, R3, R4 and R5¿, independently of one another, signify H or C¿1? - C4 alkyl and R?5¿ additionally stands for cyclohexyl, phenyl, benzyl, C¿1? - C8 hydroxyalkyl or C1 - C8 aminoalkyl.

Description

Schalenkatalysator, seine Verwendung bei der Herstellung von Azi- ridinen und Verfahren zur Herstellung von AziridinenShell catalyst, its use in the production of aziridines and process for the production of aziridines
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft Schalenkatalysatoren aus einem metalli¬ schen Trägermaterial und einer darauf fest anhaftenden kataly- tisch aktiven Schicht, die durch physikalische oder chemische Abscheidung über die Dampfphase unter vermindertem DruckThe invention relates to coated catalysts made of a metallic support material and a catalytically active layer firmly adhering to it, which by physical or chemical deposition via the vapor phase under reduced pressure
(physical oder chemical vapor deposition) auf dem Trägermaterial erhältlich ist, die Verwendung der Schalenkatalysatoren bei der Herstellung von Aziridinen und Verfahren zur Herstellung von Azi¬ ridinen durch katalytische intramolekulare Dehydratisierung in der Gasphase von Alkanolaminen der Formel(physical or chemical vapor deposition) is available on the support material, the use of coated catalysts in the production of aziridines and processes for the production of azididines by catalytic intramolecular dehydration in the gas phase of alkanolamines of the formula
R1* R2 HO C C NH R-* (I), IR 1 * R 2 HO CC NH R- * (I), I
R3 R**R 3 R * *
in der R1, R2, R3, R** und R5 unabhängig voneinander H oder C-.- bis Cö-Alkyl oder Aryl bedeuten und R5 zusätzlich noch für Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, C-,- bis Cs-Hydroxyalkyl oder Ci- bis Cβ-Aminoalkyl steht.in which R 1 , R 2 , R 3 , R * * and R 5 independently of one another are H or C -.- to Cö-alkyl or aryl and R 5 additionally for cyclohexyl, phenyl, benzyl, C -, - to Cs -Hydroxyalkyl or Ci- to Cβ-aminoalkyl.
Aus der EP-A-0 412 415 sind Palladiumkatalysatoren bekannt, die beispielsweise durch Tempern eines Gewebes aus Edelstahl bei Tem- peraturen bis zu 1 000°C und anschließendes kontinuierliches Auf¬ bringen von Palladium als Aktivkomponente in einer Vakuuirtbe- dampfungsanlage mit Hilfe eines Elektronenstrahls hergestellt werden. Die so erhältlichen Monolithkatalysatoren werden bei der selektiven Hydrierung von Dreifachbindungen zu Doppelbindungen verwendet.Palladium catalysts are known from EP-A-0 412 415, which can be used, for example, by tempering a mesh made of stainless steel at temperatures up to 1000 ° C. and then continuously applying palladium as an active component in a vacuum evaporation system with the aid of an electron beam getting produced. The monolith catalysts thus obtainable are used in the selective hydrogenation of triple bonds to double bonds.
Aus EP-B-0 166 831 und EP-B-0 172 280 sind Schalenkatalysatoren bekannt, die durch Sputtern von inerten Trägermaterialien wie Si¬ liziumdioxid oder Aluminiumoxid mit Metallen wie Silber, Platin, Palladium, Rhodium und Iridium erhalten werden. Die Katalysatoren werden bei der Herstellung von Isocyanaten aus N-monosubstituier- ten Formamiden bzw. der Synthese von Formaldehyd aus Methanol verwendet.From EP-B-0 166 831 and EP-B-0 172 280 shell catalysts are known which are obtained by sputtering inert support materials such as silicon dioxide or aluminum oxide with metals such as silver, platinum, palladium, rhodium and iridium. The catalysts are used in the production of isocyanates from N-monosubstituted formamides or in the synthesis of formaldehyde from methanol.
Die EP-A-0 576 944 betrifft Schalenkatalysatoren, die durch phy¬ sikalische und/oder chemische Gasphasenabscheidung (physical oder chemical vapor deposition) einer Legierung auf Formkörpern aus beispielsweise Glas, Quarz, Keramik, Graphit oder Metall erhält¬ lich sind. Die Legierungen enthalten als wesentliche Elemente beispielsweise Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Titan, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolf- ram, Eisen, Zink, Kupfer oder Silber. Die so herstellbaren Schalenkatalysatoren werden für Hydrierungs-, Oxidations- und Isomerisierungsreaktionen verwendet .EP-A-0 576 944 relates to coated catalysts which, by physical and / or chemical vapor deposition (physical or chemical vapor deposition), of an alloy on molded articles for example, glass, quartz, ceramic, graphite or metal are available. The essential elements of the alloys include, for example, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, zinc, copper or silver. The shell catalysts that can be produced in this way are used for hydrogenation, oxidation and isomerization reactions.
Zur Herstellung von Aziridinen, insbesondere Ethylenimin, durch Dehydratisierung von Alkanolaminen in der Gasphase werden ver¬ schiedene Katalysatoren eingesetzt. So ist beispielsweise aus der SU-A-230 166 bekannt, Ethylenimin durch Reaktion von Ethylenoxid und Ammoniak unter Bildung von Ethanolamin und Dehydratisierung des Ethanolamins bei Temperaturen von etwa 450°C an mit beispiels- weise mit Kupferchlorid oder Kobalt-II-chlorid getränktem Calciumphosphat als Katalysator herzustellen.Various catalysts are used to prepare aziridines, in particular ethyleneimine, by dehydrating alkanolamines in the gas phase. For example, SU-A-230 166 discloses ethyleneimine by reacting ethylene oxide and ammonia to form ethanolamine and dehydrating the ethanolamine at temperatures of about 450 ° C. with calcium phosphate impregnated with, for example, copper chloride or cobalt (II) chloride to produce as a catalyst.
Aus der JP-B-50/10593 ist die Herstellung von Ethylenimin durch Dehydratisierung von Ethanolamin in der Gasphase an Wolframoxid und Oxide von Li, Mg, Ni, Mo, Bi, Sn, Si oder AI enthaltenden Katalysatoren bekannt. Gemäß der Lehre der WO-A-89/05797 verwendet man bei der Dehydratisierung von Ethanolamin in der Gasphase Molekularsiebe aus Aluminiumsilikaten, Aluminiumphospha¬ ten oder Silizium-Aluminiumphosphaten.JP-B-50/10593 discloses the production of ethyleneimine by dehydrating ethanolamine in the gas phase over tungsten oxide and oxides of catalysts containing Li, Mg, Ni, Mo, Bi, Sn, Si or Al. According to the teaching of WO-A-89/05797, molecular sieves made of aluminum silicates, aluminum phosphates or silicon-aluminum phosphates are used in the dehydration of ethanolamine in the gas phase.
In US-A-4 289 656, US-A-4 301 036, US-A-4 337 175, US-A-4 358 405, US-A-376 732 und US-A-4 477 591 werden Katalysatoren auf Basis Niob/Tantaloxid mit Zusatz von Erdalkali¬ metalloxiden und/oder Eisen/Chromoxiden zur katalytischen Gaspha- sendehydratisierung von Monoethanolamin zu Ethylenimin beschrie¬ ben.Catalysts are disclosed in US-A-4,289,656, US-A-4,301,036, US-A-4,337,175, US-A-4,358,405, US-A-376,732 and US-A-4,477,591 Based on niobium / tantalum oxide with the addition of alkaline earth metal oxides and / or iron / chromium oxides for the catalytic gas phase dehydration of monoethanolamine to ethyleneimine.
Weitere Katalysatoren zur intramolekularen Wasserabspaltung aus Alkanolaminen in der Gasphase sind Oxidmassen, die Silizium oder Phosphor als wesentliche Bestandteile enthalten. Katalysatoren dieser Art werden beispielsweise in EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 und EP-B-0 230 776 beschrieben.Further catalysts for the intramolecular elimination of water from alkanolamines in the gas phase are oxide materials which contain silicon or phosphorus as essential components. Catalysts of this type are described, for example, in EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 and EP-B-0 230 776.
Setzt man bei der Herstellung von Aziridinen die in den oben ge- nannten Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren ein, so ent¬ stehen dabei in unerwünschtem Maße Oligomere und Polymere des Aziridins. Außerdem haben viele Katalysatoren eine zu kurze Standzeit.If the catalysts described in the abovementioned references are used in the production of aziridines, oligomers and polymers of aziridine are formed to an undesirable extent. In addition, many catalysts have a too short service life.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator zur Verfügung zu stellen. Dieser Kataly¬ sator soll bezüglich der Aziridinbildung aus Alkanolaminen in der Gasphase eine hohe Selektivität aufweisen und geringere Mengen an oligomeren oder polymeren Produkten liefern als die bekannten Katalysatoren sowie eine möglichst lange Standzeit besitzen.The object of the present invention is therefore to provide a new catalyst. With regard to aziridine formation from alkanolamines in the Gas phase have a high selectivity and deliver smaller amounts of oligomeric or polymeric products than the known catalysts and have a long service life.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Schalenkataly¬ sator aus einem metallischen Trägermaterial und einer darauf fest anhaftenden katalytisch aktiven Schicht, die durch physikalische oder chemische Abscheidung über die Dampfphase unter vermindertem Druck (physical oder chemical vapor deposition) auf dem Träger- material erhältlich ist, wenn die katalytisch aktive Schicht Ele¬ mente der Alkali-, Erdalkali- und/oder Lanthanidengruppe des Pe¬ riodischen Systems enthält.The object is achieved according to the invention with a shell catalyst made of a metallic carrier material and a catalytically active layer firmly adhering to it, which can be obtained on the carrier material by physical or chemical deposition via the vapor phase under reduced pressure (physical or chemical vapor deposition), if the catalytically active layer contains elements of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of the periodic system.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der Schalen- katalysatoren bei der Herstellung von Aziridinen durch katalyti¬ sche intramolekulare Wasserabspaltung in der Gasphase aus Verbindungen der FormelThe invention also relates to the use of the shell catalysts in the production of aziridines by catalytic intramolecular elimination of water in the gas phase from compounds of the formula
in der R] , R?, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander H oder C-.- bis Cs-Alkyl oder Aryl bedeuten und R5 zusätzlich noch für Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Ci- bis Cβ-Hydroxyalkyl oder Ci- bis Cs-Aminoalkyl steht. Die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 können auch für eine C3- bis Cs-Cycloalkylgruppe stehen, z.B. Cyclopropyl, Cyclo- hexyl, Cyclopentyl oder Cyclooctyl.in the R ] , R ? , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are H or C -.- to Cs-alkyl or aryl and R 5 additionally represents cyclohexyl, phenyl, benzyl, Ci to Cβ-hydroxyalkyl or Ci to Cs-aminoalkyl . The substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 can also represent a C 3 - to Cs-cycloalkyl group, for example cyclopropyl, cyclohexyl, cyclopentyl or cyclooctyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen der FormelAnother object of the invention is a process for the preparation of aziridines of the formula
in der R1 , R2 , R3, R4 und R5 unabhängig voneinander H oder C-.- bis Cs-Alkyl oder Aryl bedeuten und R5 zusätzlich noch für Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, C- - bis Cs-Hydroxyalkyl oder Ci- bis Cs-Aminoalkyl steht, durch intramolekulare Dehydratisierung von Verbindungen der Formel Ri R2 in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are H or C- . - to Cs-alkyl or aryl and R 5 additionally represents cyclohexyl, phenyl, benzyl, C- to Cs-hydroxyalkyl or Ci- to Cs-aminoalkyl, by intramolecular dehydration of compounds of the formula R i R 2
HO C C NH R5 ( i ) ,HO CC NH R 5 (i),
R3 R' R3 R '
in der die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 die dafür in For¬ mel II angegebene Bedeutung haben, an festen Katalysatoren in der Gasphase, wobei man die Dehydratisierung an einem erfindungs- gemäßen Schalenkatalysator durchführt oder einen Schalenkataly¬ sator einsetzt, der durch Imprägnieren von metallischen Träger¬ materialien mit einer katalytisch aktiven Masse erhältlich ist, die Elemente der Alkali-, Erdalkali- und/oder Lanthanidengruppe des Periodischen Systems enthält. Alle Substituenten in Formel II können für eine C3- bis Cs-Cycloalkylgruppe stehen, z.B. Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl.in which the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given for this in formula II, on solid catalysts in the gas phase, the dehydration being carried out on a coated catalyst according to the invention or a coated catalyst ¬ sator used, which can be obtained by impregnating metallic support materials with a catalytically active composition which contains elements of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of the periodic system. All substituents in formula II can represent a C 3 - to Cs-cycloalkyl group, for example cyclopentyl or cyclohexyl.
Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren bestehen aus einem me¬ tallischen Trägermaterial. Hierbei kann es sich um Formkörper aus einem einzigen Metall oder um Legierungen handeln. Das metalli¬ sche Trägermaterial ist unter den Bedingungen der intramolekula¬ ren katalytischen Wasserabspaltung aus Alkanolaminen formstabil. Es bildet eine inerte, thermisch und mechanisch stabile Unterlage für die katalytisch aktive Schicht. Das Trägermaterial soll eine möglichst große geometrische Oberfläche haben. Für die metalli¬ schen Trägermaterialien kommen als geometrische Formen beispiels¬ weise Pulver, Splitt, Kugeln, Drähte, Streckbleche, Netze, Gewebe, Vliese, Folien, gelochte Folien und Späne in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die Trägermaterialien in Form von Ge- weben oder Folien, die gegebenenfalls gelocht sein können. Solche Formkörper können sehr gut zu monolithischen Katalysatoren ver¬ formt werden. Bekanntlich ermöglichen monolithische metallische Katalysatoren eine sehr hohe Katalysatorbelastung bei geringem Druckverlust, eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer so- wie eine schnelle Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr.The coated catalysts according to the invention consist of a metallic support material. These can be molded articles made of a single metal or alloys. The metallic support material is dimensionally stable under the conditions of intramolecular catalytic elimination of water from alkanolamines. It forms an inert, thermally and mechanically stable base for the catalytically active layer. The carrier material should have the largest possible geometric surface. For the metallic carrier materials, geometrical forms include, for example, powder, grit, spheres, wires, stretch plates, nets, fabrics, nonwovens, foils, perforated foils and chips. The carrier materials are preferably used in the form of woven fabrics or foils, which can optionally be perforated. Shaped bodies of this type can be shaped very well into monolithic catalysts. As is known, monolithic metallic catalysts enable a very high catalyst load with a low pressure drop, thorough mixing of the reactants and rapid heat supply and heat dissipation.
Geeignete metallische Trägermaterialien sind Metalle der Neben¬ gruppe wie beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Wolfram, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Chrom, Molyb- dän, Vanadin, Zirkonium und sämtliche Stahlsorten. Außer Stählen können beispielsweise alle Legierungen der oben genannten Metalle als Trägermaterial verwendet werden. Die Legierungen können bei¬ spielsweise auch Elemente von Hauptgruppen des Periodensystems enthalten, z.B. Kohlenstoff, Silizium, Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon, Wismut, Stickstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und/oder Barium. Vorzugsweise verwendet man als metal¬ lisches Trägermaterial Eisen und Eisenlegierungen, weil diese Träger leicht zugänglich und gut in Formen zu bringen sind, die für Katalysatoren geeignet sind.Suitable metallic carrier materials are metals of the subgroup such as iron, cobalt, nickel, titanium, tungsten, copper, silver, gold, platinum, rhodium, palladium, chromium, molybdenum, vanadium, zirconium and all types of steel. In addition to steels, for example, all alloys of the above metals can be used as the carrier material. The alloys can also contain elements of main groups of the periodic table, for example carbon, silicon, boron, aluminum, phosphorus, antimony, bismuth, nitrogen, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and / or barium. Iron and iron alloys are preferably used as the metallic carrier material because these Carriers are easily accessible and can be easily brought into forms that are suitable for catalysts.
Das metallische Trägermaterial kann gegebenenfalls vor der Be- Schichtung mit einer katalytisch aktiven Schicht einer Vorbehand¬ lung unterworfen werden. Eine solche Vorbehandlung kann z.B. in einer Kalzinierung, einer chemischen Behandlung mit einer Säure oder einer Lauge oder in einer Plasmabehandlung (Edelgasplasma oder Reaktionsgasplasma) bestehen. Man erhöht damit die Rauhig- keit der Trägeroberfläche, wodurch sich die Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Schicht erhöht, die darauf angebracht wird.The metallic support material can optionally be subjected to a pretreatment with a catalytically active layer before coating. Such pretreatment can e.g. consist in a calcination, a chemical treatment with an acid or an alkali or in a plasma treatment (noble gas plasma or reaction gas plasma). This increases the roughness of the carrier surface, which increases the adhesive strength of the catalytically active layer which is applied thereon.
Auf den metallischen Trägern wird eine fest anhaftende kataly¬ tisch aktive Schicht durch physikalische oder chemische Abscheidung über die Dampfphase unter vermindertem Druck aufge¬ bracht . Als Material für die katalytisch aktiven Schichten kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, die für die intramolekulare Wasserabspaltung aus den Verbindungen der Formel I in der Literatur beschrieben sind, vgl. die oben zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen SU-A-230 166, JP-B-50/10593,A firmly adhering, catalytically active layer is applied to the metallic supports by physical or chemical deposition via the vapor phase under reduced pressure. Suitable materials for the catalytically active layers are all compounds which are described in the literature for the intramolecular elimination of water from the compounds of the formula I, cf. references SU-A-230 166, JP-B-50/10593 given above for the prior art,
WO-A-89/05797, EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 und EP-B-C 230 776. Bevorzugt werden dabei solche Alkali-, Erdalkali- und/oder Lan- thanidenverbindungen eingesetzt, die bei den Bedingungen der Azi- ridinsynthese stabil und insbesondere nicht flüchtig sind und keine flüchtigen Verbindungen bilden. Beispiele dafür sind Phosphate, Sulfate, Niobate, Wolframate, Vanadate, Manganate, Molybdate, Rhenate, Titanate und Salze von Heteropolysäuren. Die katalytisch aktiven Massen enthalten außer den Elementen der Al¬ kali-, Erdalkali- und/oder Lanthanidengruppe des Periodischen Sy- stems vorzugsweise Phosphor und/oder Übergangsmetalle. Beispiele für solche katalytisch aktiven Massen sind mit Lithium dotiertes Wolframoxid mit Natrium dotiertes Calciumwolframat, mit Cäsium oder Barium dotiertes Eisensulfat oder Nickelsulfat.WO-A-89/05797, EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 and EP-BC 230 776. Preference is given to using alkali, alkaline earth and / or lanhanide compounds which are used in the Conditions of azidine synthesis are stable and in particular are not volatile and do not form volatile compounds. Examples include phosphates, sulfates, niobates, tungstates, vanadates, manganates, molybdates, rhenates, titanates and salts of heteropolyacids. In addition to the elements of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of the periodic system, the catalytically active compositions preferably contain phosphorus and / or transition metals. Examples of such catalytically active compositions are lithium-doped tungsten oxide, sodium-doped calcium tungstate, cesium or barium-doped iron sulfate or nickel sulfate.
Katalytisch aktive Massen werden beispielsweise in derCatalytically active materials are used, for example, in the
EP-B-0 227 461 mit Hilfe der folgenden Formel charakterisiertEP-B-0 227 461 characterized by the following formula
SiaXχYyOb (III),Si a XχY y O b (III),
in der Si Silicium bedeutet, X mindestens für eine Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle steht, Y ein Element aus der Gruppe B, AI, Ti, Zr, Sn, Zn und Ce ist und 0 Sauerstoff, bedeutet und die Indices a, x, y und b die jeweiligen Atom¬ verhältnisse der Elemente Si, X, Y und 0 angeben, wobei wenn a = 1, x = 0,005-1, y = 0-1 und b einen Wert hat, der durch a, x und y bestimmt wird. Gemäß der EP-B-0 228 898 haben die katalytisch aktiven Massen die Zusammensetzungin which Si is silicon, X is at least one element from the group of the alkali and alkaline earth metals, Y is an element from the group B, Al, Ti, Zr, Sn, Zn and Ce and 0 is oxygen, and the indices a , x, y and b indicate the respective atomic ratios of the elements Si, X, Y and 0, where if a = 1, x = 0.005-1, y = 0-1 and b has a value which is given by a, x and y is determined. According to EP-B-0 228 898, the catalytically active compositions have the composition
XaPbXcOd (IV),X a P b X c O d (IV),
in der X mindestens ein Element bedeutet, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen. P Phosphor ist, Y mindestens ein Element ist, ausgewählt aus B, AI, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Ti, Pb, Bi und Th, 0 Sauerstoff ist und die Indices a, b, c und d die Atomverhältnisse der Elemente X, P, Y und 0 angeben und, wenn a = 1 ist, b = 0,01-3 und c = 0-100 ist und d ein Wert ist, durch a, b und c und den Bindungszustand der einzelnen Elemente und gemäß der EP-B-0 230 776 die Formelin which X denotes at least one element selected from alkali and alkaline earth metals. P is phosphorus, Y is at least one element selected from B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Ti, Pb, Bi and Th, 0 is oxygen and the indices a, b, c and d indicate the atomic ratios of the elements X, P, Y and 0 and, if a = 1, b = 0.01-3 and c = 0-100 and d is a value, by a, b and c and the binding state of the individual elements and according to EP-B-0 230 776 the formula
Xa b cOd (V) ,X a b cO d (V),
in der X mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIA, Elementen der Gruppe IVA, Elementen der Gruppe VA, Übergangsmetallelementen der Gruppen I bis VIII, Lanthaniden- und Actinidenelementen des Periodensystems, P Phosphor ist, Y minde¬ stens ein Element ist, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkali¬ metallen, O Sauerstoff bedeutet und die Indices a, b, c und d die Atomverhältnisse der Elemente X, P, Y und 0 angegeben und, wenn a = 1 ist, b = 0,01-6 und c = 0-3 ist und d ein Wert ist, be- stimmt durch a, b und c und den Bindungszustand der jeweiligen Elemente.in which X is at least one element selected from elements from Group IIIA, elements from Group IVA, elements from Group VA, transition metal elements from Groups I to VIII, lanthanide and actinide elements from the periodic table, P is phosphorus, Y is at least one element , selected from alkali and alkaline earth metals, O denotes oxygen and the indices a, b, c and d indicate the atomic ratios of the elements X, P, Y and 0 and, if a = 1, b = 0.01-6 and c = 0-3 and d is a value determined by a, b and c and the binding state of the respective elements.
Weitere geeignete katalytisch aktive Massen sind die aus US-A-4 337 175, ÜS-A-4 289 656, US-A-4 301 036, US-A-4 337 175, US-A-4 358 405, US-A-4 376 732 und ÜS-A-4 477 591 bekannten Oxide von Tantal oder Niob mit einem Erdalkalimetalloxid als Promoter. Weiterhin eignen sich Katalysatoren der Zusammensetzung M-oFeo,5-2,.Cro,3-ι,7 oder Mι0Fe1,0-2,lCr0,6-1,7 mit M = Niob, Tantal.Further suitable catalytically active compositions are those of US-A-4,337,175, US-A-4,289,656, US-A-4,301,036, US-A-4,337,175, US-A-4,358,405, US A-4 376 732 and ÜS-A-4 477 591 known oxides of tantalum or niobium with an alkaline earth metal oxide as a promoter. Furthermore, catalysts of the composition M-oFeo, 5-2, .Cro, 3-ι, 7 or Mι 0 Fe 1 , 0 -2, 1Cr 0 , 6- 1 , 7 with M = niobium, tantalum are suitable.
Anstelle von Erdalkalimetalloxiden können auch Alkalimetalloxide und oder Oxide von Elementen der Lanthamidengruppe des Periodi¬ schen Systems eingesetzt werden.Instead of alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides and or oxides of elements of the lanthamide group of the periodic system can also be used.
Die katalytisch aktiven Massen werden durch physikalische oder chemische Abscheidung über die Dampfphase unter vermindertemThe catalytically active materials are reduced by physical or chemical vapor deposition
Druck auf dem Trägermaterial fest haftend niedergeschlagen. Diese Verfahren werden in der Literatur als physical vapor deposition (PVD) oder als chemical vapor deposition (CVD) bezeichnet, vgl. R.F. Bhunshah et al., Deposition Technologies for Films and Coa- tings, Noyes Publications, 1982 und P. Wirz, Vakuum-Technik, 38, 208 - 214 (1989) . Bekannte PVD-Verfahren sind das Aufdampfen, die Kathodenzerstäubung, die im technischen Sprachgebrauch als Sputtern bezeichnet wird, und die Lichtbogenbeschichtung. Be¬ kannte CVD-Verfahren umfassen die thermische und die plasmaunter¬ stützte Beschichtung. Diese Verfahren haben beispielsweise Bedeu¬ tung, um Phosphor aus phosphororganischen freizusetzen und in eine aktive Katalysatorschicht einzubauen.Pressure on the backing material firmly adhered. These methods are referred to in the literature as physical vapor deposition (PVD) or as chemical vapor deposition (CVD), cf. RF Bhunshah et al., Deposition Technologies for Films and Coatings, Noyes Publications, 1982 and P. Wirz, Vakuum-Technik, 38, 208-214 (1989). Known PVD processes are vapor deposition, cathode sputtering, which is used in technical parlance Is called sputtering, and the arc coating. Known CVD processes include thermal and plasma-assisted coating. These processes are important, for example, for releasing phosphorus from organophosphorus and incorporating it into an active catalyst layer.
Die katalytisch aktiven Massen können in einer Schichtdicke von 0,1 nm bis 10 μm, vorzugsweise von 1 nm bis 1 μm auf das metalli¬ sche Trägermaterial aufgetragen werden. Von besonderem Vorteil sind Schalenkatalysatoren, bei denen das metallische Träger¬ material ein Netz, ein Gewebe oder eine Folie ist, und bei denen die katalytisch aktive Schicht durch Kathodenzerstäuben (Sputtern) aufgetragen worden ist. Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus einem einzigen Metall oder seinen Legierungen. Es kann beispielsweise aus Übergangsmetallen oder ihren Legierun¬ gen bestehen. Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren werden vorzugsweise durch Sputtern von Elementen oder ihren Verbindungen, insbesondere ihren Oxiden, hergestellt. Hierdurch gelingt es in einfacher Weise, eine aus mehreren Komponenten be- stehende Schicht auf dem metallischen Träger anzubringen oder darauf Schichten verschiedener Zusammensetzung niederzuschlagen.The catalytically active compositions can be applied to the metallic support material in a layer thickness of 0.1 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 1 μm. Shell catalysts in which the metallic support material is a mesh, a fabric or a film and in which the catalytically active layer has been applied by sputtering are particularly advantageous. The carrier material preferably consists of a single metal or its alloys. For example, it can consist of transition metals or their alloys. The coated catalysts according to the invention are preferably produced by sputtering elements or their compounds, in particular their oxides. This makes it easy to apply a layer consisting of several components to the metallic carrier or to deposit layers of different composition on it.
Ferner kann man die MikroStruktur der Beschichtung mit Hilfe des Sputterns durch Variation des Prozeßgasdrucks und/oder durch An- lagen einer negativen Vorspannung (Bias) beeinflussen. So führt beispielsweise ein Prozeßgasdruck im Bereich von 4 • 10~3 bis 8 • 10~3 mbar zu einer sehr dichten, feinkristallinen Schicht mit einer hohen Korrosionsstabilität. Wenn man während der Beschich¬ tung eine negative Vorspannung anlegt, so wird dadurch ein inten- siverer lonenbeschuß des zu beschichtenden metallischen Trägers erreicht, wodurch in der Regel eine dichtere Schicht sowie eine verbesserte Haftung der aktiven katalytisch wirkenden Schicht auf dem metallischen Träger resultiert.Furthermore, the microstructure of the coating can be influenced by sputtering by varying the process gas pressure and / or by applying a negative bias (bias). For example, a process gas pressure in the range of 4 • 10 ~ 3 to 8 • 10 ~ 3 mbar leads to a very dense, fine crystalline layer with high corrosion stability. If a negative bias voltage is applied during the coating, this results in more intensive ion bombardment of the metallic carrier to be coated, which generally results in a denser layer and an improved adhesion of the active catalytically active layer on the metallic carrier.
Bei der Kathodenzerstäubung wird im allgemeinen dasThis is generally the case with sputtering
Beschichtungsmaterial, d.h. die katalytisch aktive Masse, in fe¬ ster Form als sogenanntes Target auf die Kathode eines Plasmasy¬ stems aufgebracht, dann unter vermindertem Druck, beispielsweise von 1 • 10~4 bis 1 mbar, vorzugsweise 5 • 10~4 bis 5 • 10~2 mbar, in einer Prozeßgasatmosphäre durch Anlegen eines Plasmas zer¬ stäubt und auf dem zu beschichtenden Substrat, Anode, d.h. dem metallischen Träger, abgeschieden. Als Prozeßgas wählt man im allgemeinen mindestens ein Edelgas wie Helium, Neon oder Argon, bevorzugt Argon. Das Plasma besteht in der Regel aus geladenen (Ionen und Elektronen) und neutralen (zum Teil radikalen) Be- standteilen des Prozeßgases, die über Stoß- und Strahlungspro¬ zesse miteinander in Wechselwirkung stehen.Coating material, ie the catalytically active composition, is applied in solid form as a so-called target to the cathode of a plasma system, then under reduced pressure, for example from 1 • 10 ~ 4 to 1 mbar, preferably 5 • 10 ~ 4 to 5 • 10 ~ 2 mbar, atomized in a process gas atmosphere by applying a plasma and deposited on the substrate to be coated, anode, ie the metallic support. In general, at least one noble gas such as helium, neon or argon, preferably argon, is selected as the process gas. The plasma usually consists of charged (ions and electrons) and neutral (partly radical) constituents of the process gas, which interact with one another via shock and radiation processes.
Zur Herstellung der Beschichtungen können verschiedene methodi- 5 sehe Varianten der Kathodenzerstäubung wie Magnetron-Sputtern, DC- und RF- Sputtern oder Bias-Sputtern sowie deren Kombinationen angewendet werden. Beim Magnetron-Sputtern befindet sich in der Regel das zu zerstäubende Target in einem äußeren Magnetfeld, welches das Plasma in den Bereich des Targets konzentriert undVarious methodological variants of cathode sputtering such as magnetron sputtering, DC and RF sputtering or bias sputtering and their combinations can be used to produce the coatings. In magnetron sputtering, the target to be atomized is usually in an external magnetic field, which concentrates the plasma in the area of the target and
10 damit eine Erhöhung der Zerstäubungsrate bewirkt. Beim DC- bzw. RF-Sputtern erfolgt im allgemeinen die Anregung des Zerstäubung¬ splasmas durch eine Gleichspannung (DC) oder durch eine Wechsel¬ spannung (RF) , beispielsweise mit einer Frequenz im Bereich von 10 kHz bis 100 MHz, vorzugsweise 13,6 MHz. Beim Bias-Sputtern10 causes an increase in the atomization rate. In DC or RF sputtering, the atomization plasma is generally excited by a direct voltage (DC) or by an alternating voltage (RF), for example with a frequency in the range from 10 kHz to 100 MHz, preferably 13.6 MHz. Bias sputtering
15 wird üblicherweise das zu beschichtende Substrat mit einer in der Regel negativen Vorspannung (Bias) belegt, die im allgemeinen während der Beschichtung zu einem intensiven Beschüß des Sub¬ strats mit Ionen führt.Usually, the substrate to be coated is coated with a generally negative bias (bias), which generally leads to intensive bombardment of the substrate with ions during the coating.
20 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zer¬ stäubt man im allgemeinen ein mehrkomponentiges Target, oder zwei oder mehr Targets unterschiedlicher Zusammensetzung gleichzeitig (simultanes Zerstäuben) oder nacheinander. Die gewünschte Schichtdicke sowie die chemische Zusammensetzung und die Mikro-To produce the coated catalysts according to the invention, a multicomponent target is generally atomized, or two or more targets of different compositions are sprayed simultaneously (simultaneous atomization) or in succession. The desired layer thickness as well as the chemical composition and the micro
25 Struktur der Schicht sind im wesentlichen durch den Prozeßgas¬ druck, die Zerstäubungsleistung, den Sputtermodus, die Substrat¬ temperatur und die Beschichtungszeit zu beeinflussen. Die Zer¬ stäubungsleistung ist hierbei die Leistung, die zur Anregung des Plasmas aufgewendet wird, und liegt in der Regel im Bereich vonThe structure of the layer can essentially be influenced by the process gas pressure, the atomization performance, the sputtering mode, the substrate temperature and the coating time. The atomization power is the power that is used to excite the plasma and is usually in the range of
30 50 W bis 10 kW.30 50 W to 10 kW.
Die Substrattemperatur wählt man im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 350, vorzugsweise von 150 bis 250°C.The substrate temperature is generally selected in the range from room temperature to 350, preferably from 150 to 250 ° C.
35 Die Beschichtungszeit hängt im wesentlichen von der angestrebten Schichtdicke ab. Typische Beschichtungsraten beim Sputtern liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100 nm/s.35 The coating time essentially depends on the desired layer thickness. Typical coating rates for sputtering are usually in the range of 0.01 to 100 nm / s.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Herstellung von 40 Beschichtungen durch Aufdampfen (s. L. Holland, Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hay Ltd., 1970). Das Beschichtungs- material wird dabei zweckmäßig in an sich bekannter Weise in eine geeignete Aufdampfquelle wie elektrisch geheizte Verdampfer¬ schiffchen oder Elektronenstrahlverdampfer eingefüllt. Das 45 Beschichtungsmaterial wird danach unter vermindertem Druck, übli¬ cherweise im Bereich von 10"7 bis 10~3 mbar, verdampft, wobei sich auf den in die Vakuumanlage eingebrachten metallischen Trägern der gewünschte Überzug bildet.Another preferred embodiment is the production of 40 coatings by vapor deposition (see L. Holland, Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hay Ltd., 1970). The coating material is expediently introduced in a manner known per se into a suitable vapor deposition source, such as electrically heated evaporator boats or electron beam evaporators. The coating material is then evaporated under reduced pressure, usually in the range from 10 "7 to 10 -3 mbar, whereby forms the desired coating on the metallic supports inserted into the vacuum system.
Bei der Herstellung mehrkomponentiger Schichten kann das Verdamp- fungsmaterial entweder in der geeigneten Zusammensetzung aus einer gemeinsamen Quelle oder simultan aus verschiedenen Quellen verdampft werden.When producing multi-component layers, the evaporation material can be evaporated either in the appropriate composition from a common source or simultaneously from different sources.
Typische Beschichtungsraten beim Aufdampfen liegen im allgemeinen im Bereich von 1 nm/s bis 10 μm/s.Typical coating rates during vapor deposition are generally in the range from 1 nm / s to 10 μm / s.
In einer Ausführungsform kann das zu beschichtende Substrat vor oder während des Aufdampfprozesses mittels eines RF-Plasmas oder mittels einer üblichen Ionenkanone mit Ionen beschossen werden, um die MikroStruktur und die Haftung der Schichten zu verbessern. Des weiteren kann man die MikroStruktur und die Haftung der Schichten auch durch Heizen des Substrats beeinflussen.In one embodiment, the substrate to be coated can be bombarded with ions before or during the vapor deposition process by means of an RF plasma or by means of a conventional ion gun in order to improve the microstructure and the adhesion of the layers. Furthermore, the microstructure and the adhesion of the layers can also be influenced by heating the substrate.
Die Schalenkatalysatoren können beispielsweise auch Übergangs- metalle in der katalytisch aktiven Masse enthalten. Diese Über¬ gangsmetalle sind vorzugsweise von den im Trägermaterial enthal¬ tenen Übergangsmetallen verschieden. Von technischer Bedeutung sind außerdem Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch ak¬ tive Masse Phosphor enthält sowie solche, bei denen die kataly- tisch aktive Masse Verbindungen von Hauptgruppenelementen der 3. bis 7. Hauptgruppe enthält.The coated catalysts can, for example, also contain transition metals in the catalytically active composition. These transition metals are preferably different from the transition metals contained in the carrier material. Shell catalysts in which the catalytically active composition contains phosphorus and those in which the catalytically active composition contains compounds of main group elements of the 3rd to 7th main group are also of technical importance.
Die oben beschriebenen Schalenkatalysatoren können gegebenenfalls noch nachbehandelt werden. Die Nachbehandlung kann beispielsweise in einer Kalzinierung oder einer chemischen Behandlung bestehen. Bei einer chemischen Nachbehandlung können gegebenenfalls noch zusätzliche Komponenten in die katalytisch aktive Schicht einge¬ bracht werden. Bei der Nachbehandlung können beispielsweise die mechanischen Eigenschaften und/oder die Porosität des Schalen- katalysators verändert werden.The coated catalysts described above can, if appropriate, be further treated. The aftertreatment can consist, for example, of a calcination or a chemical treatment. In the case of chemical aftertreatment, additional components can optionally be introduced into the catalytically active layer. During the aftertreatment, for example, the mechanical properties and / or the porosity of the shell catalyst can be changed.
Die oben beschriebenen Schalenkatalysatoren werden bei der Herstellung von Aziridinen durch katalytische intramolekulare Wasserabspaltung aus Verbindungen der Formel I in der Gasphase verwendet. Man erhält Aziridine der oben angegebenen Formel II. Besonders bevorzugt ist die Herstellung des unsubstituierten Aziridins (Ethylenimin) . Die Temperaturen bei der intramolekula¬ ren Dehydratisierung von Alkanolaminen betragen beispielsweise 200 bis 600, vorzugsweise 300 bis 500°C. Vorzugsweise führt man die Reaktion bei Normaldruck oder im Vakuum durch, man kann je¬ doch auch bei erhöhtem Druck arbeiten. Bei Arbeiten unter Normal¬ druck ist die Verdünnung der Verbindungen der Formel I mit Inert- gasen wie z.B. N2, Edelgasen, H20 etc. vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren können beispielsweise in Form von Netzen, Geweben oder gelochten Folien stationär in einem röhrenförmigen Reaktor angeordnet sein. Sie können jedoch auch in Form eines feinteiligen Pulvers oder Granulats in einem Flie߬ bettreaktor, in einem Schalenreaktor oder in einem Wirbelschicht¬ reaktor eingesetzt werden.The shell catalysts described above are used in the production of aziridines by catalytic intramolecular elimination of water from compounds of the formula I in the gas phase. Aziridines of the formula II given above are obtained. The preparation of the unsubstituted aziridine (ethyleneimine) is particularly preferred. The temperatures during the intramolecular dehydration of alkanolamines are, for example, 200 to 600, preferably 300 to 500 ° C. The reaction is preferably carried out at normal pressure or in vacuo, but it is also possible to work at elevated pressure. When working under normal pressure, the dilution of the compounds of formula I with inert gases such as N 2 , noble gases, H 2 0 etc. advantageous. The coated catalysts according to the invention can, for example, be arranged stationary in a tubular reactor in the form of nets, fabrics or perforated foils. However, they can also be used in the form of a finely divided powder or granulate in a fluidized bed reactor, in a shell reactor or in a fluidized bed reactor.
Die oben beschriebenen aktiven Katalysatormassen können auch durch Ausfällen auf einem metallischen Trägermaterial oder durch Imprägnieren eines metallischen Trägermaterials, vorzugsweise durch Sprühimpränieren, abgeschieden werden. Die so erhaltenen Beschichtungen sind nicht so fest haftend auf den Trägern wie die mit Hilfe der PVD- oder der CVD-Verfahren hergestellten Schalen- katalysatoren. Die durch Imprägnieren bzw. Ausfällen auf Metall¬ trägern erhaltenen Katalysatoren sind ebenfalls als Schalen¬ katalysatoren anzusprechen und können als Katalysator bei der Herstellung von Aziridinen durch intramolekulare katalytische Wasserabspaltung aus Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. Sie eignen sich vorzugsweise bei der Herstellung von Ethylenimin als Katalysator.The active catalyst compositions described above can also be deposited by precipitation on a metallic support material or by impregnation of a metallic support material, preferably by spray impregnation. The coatings obtained in this way are not as firmly adhering to the supports as the tray catalysts produced using the PVD or CVD processes. The catalysts obtained by impregnation or precipitation on metal supports are also to be mentioned as shell catalysts and can be used as catalysts in the preparation of aziridines by intramolecular catalytic elimination of water from compounds of the formula I. They are particularly suitable as catalysts in the production of ethyleneimine.
Aus Ethylenimin werden beispielsweise Polyethylenimine mit unter¬ schiedlichen Molmassen hergestellt. Die Polyethylenimine sind Prozeßhilfsmittel bei der Herstellung von Papier.For example, polyethyleneimines with different molecular weights are produced from ethyleneimine. The polyethyleneimines are process aids in the manufacture of paper.
BeispieleExamples
Herstellung von SchalenkatalysatorenManufacture of coated catalysts
In allen Beispielen wurden Stahlnetze der Fa. Kufferath verwendet. Die Werkstoffnummern sind in den Beispielen angegeben.Steel mesh from Kufferath was used in all examples. The material numbers are given in the examples.
Beispiel 1example 1
Ein bei 900°C getempertes Stahlnetz Werkstoffnummer 1.4767 (Maschenweite = 180 μm, Drahtstärke = 112 μm) wurde in eine Katho¬ denzerstäubungsanlage eingebracht. In einem Abstand von 56 m wurde ein gepreßtes Target aus Ca-Phosphat der Zusammensetzung 30,7 % Ca, 23,7 % P, 0,11 % Na, Rest 0 eingebracht. Die Anlage wurde mit einem zweistufigen Pumpsystem auf einen Druck von 10~6 mbar evakuiert. Danach wurde Argon bis zu einem Druck von 5 x 10~3 mbar eingelassen. Durch Anlegen einer RF-Spannung an den Träger mit einer Leistung von 250 W wurde der Träger für die Dauer von 1 min einer Sputterätzbehandlung unterzogen. Nach Ab¬ schluß der Ätzbehandlung wurde der Ar-Druck auf 5 x 10"3 mbar ein¬ gestellt. Durch Anlegen einer RF-Spannung der Leistung 500 W an das Target wurde eine 50 nm dicke Schicht auf der Vorderseite des Metallgewebes abgeschieden. Die Rückseite des Gewebes wurde an¬ schließend in gleicher Weise beschichtet.A steel mesh material number 1.4767 annealed at 900 ° C. (mesh size = 180 μm, wire thickness = 112 μm) was introduced into a cathode sputtering system. At a distance of 56 m, a pressed target made of Ca phosphate of the composition 30.7% Ca, 23.7% P, 0.11% Na, rest 0 was introduced. The system was evacuated to a pressure of 10 ~ 6 mbar using a two-stage pump system. Thereafter, argon was admitted to a pressure of 5 x 10 ~ 3 mbar. By applying an RF voltage to the carrier with an output of 250 W, the carrier was subjected to a sputter etching treatment for 1 min. After the end of the etching treatment, the Ar pressure was set to 5 × 10 -3 mbar. By applying an RF voltage of 500 W at the target was deposited a 50 nm thick layer on the front of the metal mesh. The back of the fabric was then coated in the same way.
Beispiel 2Example 2
Ein bei 900°C getempertes Stahlnetz Werkstoffnummer 1.4767, (Maschenweite = 180 μm, Drahtstärke = 112 μm) , wurde in eine Ka¬ thodenzerstäubungsanlage eingebracht. In einem Abstand von 56 mm wurde ein gepreßtes Target aus Ca-Phosphat der Zusammensetzung 30,7 % Ca, 23,7 % P, 0,11 % Na, Rest 0 eingebracht. Die Anlage wurde mit einem zweistufigen Pumpsystem auf einen Druck von 10"6 mbar evakuiert. Danach wurde Argon bis zu einem Druck von 5 x 10"3 mbar eingelassen. Durch Anlegen einer RF-Spannung an den Träger mit einer Leistung von 250 W wurde der Träger für die Dauer von 1 min einer Sputterätzbehandlung unterzogen. Nach Ab¬ schluß der Ätzbehandlung wurde Sauerstoff mit einem Partialdruck von 5*10~4 mbar eingelassen, der Ar-Druck auf 5 x 10~3 mbar einge¬ stellt. Durch Anlegen einer RF-Spannung der Leistung 500 W an das Target wurde eine 50 nm dicke Schicht auf der Vorderseite des Me¬ tallgewebes abgeschieden. Die Rückseite des Gewebes wurde an¬ schließend in gleicher Weise beschichtet.A steel mesh material number 1.4767, annealed at 900 ° C. (mesh size = 180 μm, wire thickness = 112 μm), was introduced into a cathode sputtering system. A pressed target of Ca phosphate of the composition 30.7% Ca, 23.7% P, 0.11% Na, rest 0 was introduced at a distance of 56 mm. The system was evacuated to a pressure of 10 " 6 mbar using a two-stage pump system. Then argon was admitted to a pressure of 5 x 10" 3 mbar. By applying an RF voltage to the carrier with an output of 250 W, the carrier was subjected to a sputter etching treatment for 1 min. After the end of the etching treatment, oxygen was let in with a partial pressure of 5 * 10 ~ 4 mbar, the Ar pressure set to 5 x 10 ~ 3 mbar. A 50 nm thick layer was deposited on the front of the metal mesh by applying an RF voltage of 500 W to the target. The back of the fabric was then coated in the same way.
Beispiel 3Example 3
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schicht¬ dicke der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger 200 nm betrug.Example 1 was repeated with the exception that the layer thickness of the catalytically active composition on the support was 200 nm.
Beispiel 4Example 4
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schicht¬ dicke der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger 200 nm betrug.Example 2 was repeated with the exception that the layer thickness of the catalytically active composition on the support was 200 nm.
Beispiel 5Example 5
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein Metall¬ netz aus Werkstoffnummer 3.0280 einsetzte.Example 1 was repeated with the exception that a metal mesh made of material number 3.0280 was used.
Beispiel 6Example 6
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein Metall¬ netz aus Werkstoffnummer 1.4541 einsetzte. Beispiel 7Example 1 was repeated with the exception that a metal mesh made of material number 1.4541 was used. Example 7
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man ein Metall¬ netz aus Werkstoffnummer 1.4310 einsetzte.Example 1 was repeated with the exception that a metal mesh made of material number 1.4310 was used.
Beispiel 8Example 8
Ein Stahlnetz (Werkstoffnummer 1.4767) wurde in eine Kathodenzer¬ stäubungsanlage eingebracht. In einem Abstand von 56 mm wurde ein gepreßtes Target aus Ca-Phosphat der Zusammensetzung 30,7 Ca, 23,7 % P, 0,11 % Na, Rest 0 eingebracht. Die Anlage wurde mit einem zweistufigen Pumpsystem auf einen Druck von 10~6 mbar eva¬ kuiert. Danach wurde Argon bis zu einem Druck von 5 x 10~3 mbar eingelassen. Durch Anlegen einer RF-Spannung an den Träger mit einer Leistung von 250 W wurde der Träger für die Dauer von 1 min einer Sputterätzbehandlung unterzogen. Nach Abschluß der Ätzbe¬ handlung wurde Sauerstoff mit einem Partialdruck von 5*10~4 mbar eingelassen, der Ar-Druck auf 5 x 10~3 mbar eingestellt. Durch An¬ legen einer RF-Spannung der Leistung 500 W an das Target wurde eine 50 nm dicke Schicht auf der Vorderseite des Metallgewebes abgeschieden. Die Rückseite des Gewebes wurde anschließend in gleicher Weise beschichtet. Anschließend wurde der Katalysator bei 900°C getempert.A steel net (material number 1.4767) was placed in a cathode sputtering system. A pressed target made of Ca phosphate of the composition 30.7 Ca, 23.7% P, 0.11% Na, rest 0 was introduced at a distance of 56 mm. The system was evacuated to a pressure of 10 ~ 6 mbar using a two-stage pump system. Thereafter, argon was admitted to a pressure of 5 x 10 ~ 3 mbar. By applying an RF voltage to the carrier with an output of 250 W, the carrier was subjected to a sputter etching treatment for 1 min. After completion of the etching treatment, oxygen was let in with a partial pressure of 5 * 10 ~ 4 mbar, the Ar pressure set to 5 x 10 ~ 3 mbar. A 50 nm thick layer was deposited on the front side of the metal mesh by applying an RF voltage of 500 W to the target. The back of the fabric was then coated in the same way. The catalyst was then heated at 900 ° C.
Beispiel 9Example 9
Ein bei 900°C getempertes Stahlnetz (Werkstoffnummer 1.4767) wurde in eine Aufdampfanläge eingebracht . Die Aufdampfanläge enthielt eine Verdampfereinrichtung mit zwei regelbaren, widerstandsge- heizten Verdampferschiffchen. In eines der beiden Schiffchen wurde feinkörniges (Ca-P-O)-Pulver mit der Zusammensetzung 30,7 % Ca, 23,7 % P, Rest 0 eingefüllt. In das zweite Schiffchen wurde (Ca-O) -Pulver eingefüllt. Die Anlage wurde mit einem zweistufigen Pumpsystem auf einen Druck von 10~5 mbar evakuiert. In die Vakuum- kammer wurde O mit einem Partialdruck von 5 x 10~4 mbar eingelas¬ sen. Die Verdampferschiffchen wurden danach erhitzt, wobei eine Aufdampfrate von 10 nm/min aus Schiffchen 1 und eine Aufdampfrate von 20 nm/min aus Schiffchen 2 eingestellt wurde. Auf dem Träger wurde dadurch eine 50 nm dicke Schicht abgeschieden. A steel mesh annealed at 900 ° C (material number 1.4767) was placed in a vapor deposition system. The vapor deposition system contained an evaporator device with two controllable, resistance-heated evaporator boats. In one of the two boats fine-grained (Ca-PO) powder with the composition 30.7% Ca, 23.7% P, rest 0 was poured. (Ca-O) powder was poured into the second boat. The system was evacuated to a pressure of 10 ~ 5 mbar using a two-stage pump system. O was let into the vacuum chamber with a partial pressure of 5 x 10 ~ 4 mbar. The evaporator boats were then heated, an evaporation rate of 10 nm / min from boat 1 and an evaporation rate of 20 nm / min from boat 2 being set. A 50 nm thick layer was thereby deposited on the carrier.

Claims

Patentansprüche claims
1. Schalenkatalysator aus einem metallischen Trägermaterial und einer darauf fest anhaftenden katalytisch aktiven Schicht, die durch physikalische oder chemische Abscheidung über die Dampfphase unter vermindertem Druck (physical oder chemical vapor deposition) auf dem Trägermaterial erhältlich ist, da¬ durch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht Ele- mente der Alkali-, Erdalkali- und /oder Lanthanidengruppe des Periodischen Systems enthält.1. Shell catalyst made of a metallic support material and a catalytically active layer firmly adhering to it, which is obtainable by physical or chemical deposition via the vapor phase under reduced pressure (physical or chemical vapor deposition) on the support material, characterized in that the catalytically active Layer contains elements of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of the periodic table.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Trägermaterial ein Netz, ein Gewebe oder eine Folie ist und daß die katalytisch aktive Schicht darauf durch Kathodenzerstäuben (Sputtern) aufgetragen worden ist.2. coated catalyst according to claim 1, characterized in that the metallic carrier material is a mesh, a fabric or a film and that the catalytically active layer has been applied thereto by sputtering.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Trägermaterial aus einem einzigen Metall oder seinen Legierungen besteht.3. coated catalyst according to claim 1 or 2, characterized gekenn¬ characterized in that the support material consists of a single metal or its alloys.
4. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse Übergangs¬ metalle enthält .4. coated catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalytically active composition contains transition metals.
5. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse Verbindungen von Hauptgruppenelementen der 3. bis 7. Hauptgruppe enthält .5. coated catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalytically active composition contains compounds of main group elements of the 3rd to 7th main group.
6. Verwendung der Schalenkatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Herstellung von Aziridinen durch katalytische intramolekulare Wasserabspaltung in der Gasphase aus Verbindungen der Formel (I)6. Use of the coated catalysts according to one of claims 1 to 5 in the production of aziridines by catalytic intramolecular elimination of water in the gas phase from compounds of the formula (I)
Rl R2 R l R 2
HO C C NH R5 (I),HO CC NH R 5 (I),
R3 R4 R 3 R 4
in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander H oder Cι~ bis Cs-Alkyl oder Aryl bedeuten und R5 zusätzlich noch für Phenyl, Benzyl, Ci- bis Cs-Hydroxyalkyl oder C-.- bis Cs-Amino¬ alkyl steht. in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are H or C 1 -C 1 -alkyl or aryl and R 5 additionally represents phenyl, benzyl, C 1 -C 4 -hydroxyalkyl or C -.- to Cs-Amino¬ alkyl.
7. Verfahren zur Herstellung von Aziridinen der Formel7. Process for the preparation of aziridines of the formula
in der R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander H oder Ci* bis Cs-Alkyl oder Aryl bedeuten und R5 zusätzlich noch für Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, C-.- bis Cs-Hydroxyalkyl oder C-.- bis Cs-Aminoalkyl steht, durch intramolekulare Dehydrati¬ sierung von Verbindungen der Formelin which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are H or Ci * to Cs-alkyl or aryl and R 5 additionally for cyclohexyl, phenyl, benzyl, C -.- to Cs-hydroxyalkyl or C 1- to Cs-aminoalkyl is by intramolecular dehydration of compounds of the formula
Ri R2 R i R 2
HO- NH* R-- (I).HO- NH * R-- (I ) .
R3 R4 R 3 R 4
in der die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 die dafür in' Formel II angegebene Bedeutung haben, an festen Katalysatoren in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung an einem Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durchführt oder einen Schalenkatalysator einsetzt, der durch Imprägnieren von metallischen Träger¬ materialien mit einer katalytisch aktiven Masse erhältlich ist, die Elemente der Alkali-, Erdalkali- und/oder Lanthanidengruppe des Periodischen Systems enthält. in which the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given for this in ' Formula II, on solid catalysts in the gas phase, characterized in that the dehydration is carried out on a coated catalyst according to one of Claims 1 to 5 or uses a coated catalyst which can be obtained by impregnating metallic support materials with a catalytically active composition which contains elements of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of the periodic system.
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