EP0711843A2 - Use of a copper-zinc alloy for fresh water installations - Google Patents
Use of a copper-zinc alloy for fresh water installations Download PDFInfo
- Publication number
- EP0711843A2 EP0711843A2 EP95116168A EP95116168A EP0711843A2 EP 0711843 A2 EP0711843 A2 EP 0711843A2 EP 95116168 A EP95116168 A EP 95116168A EP 95116168 A EP95116168 A EP 95116168A EP 0711843 A2 EP0711843 A2 EP 0711843A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- copper
- total content
- zinc
- zinc alloy
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
Definitions
- the invention relates to the use of a copper-zinc alloy for drinking water installations, in particular for the production of fittings, connecting pieces and other objects in short-term or persistent contact with drinking water.
- Copper-zinc alloys with copper contents between 57 and 63% and zinc contents between 36 and 40% are preferably used for the production of drinking water installations (the% data relate to the weight). Their machining properties are of particular importance for the further processing and finishing of these materials. By alloying the element lead in contents of up to typically 3.5%, excellent machinability is achieved, since lead has practically no miscibility with the matrix elements copper and zinc and acts as chip breaker in the form of homogeneously distributed, globular excretion particles.
- the materials CuZn36Pb3, CuZn39Pb2 and CuZn39Pb3 represent examples of such alloys, also known as free-cutting brass.
- EP-OS 0.506.995 describes a machinable copper-zinc alloy with additions of rare earths, in particular lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium or mixed metal.
- rare earths in particular lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium or mixed metal.
- lead is added in a content of up to 3.5%, so that the demand for a significant reduction in the level of non-lead cannot be met.
- the invention is therefore based on the object for the above.
- Dispersoids act as chip breakers in a similar way to lead when they are present as discrete particles. They are already introduced into the melt in the form of powders with the appropriate particle size. On the one hand, the dispersoid must be so thermally stable that it does not decompose or melt during the casting process, on the other hand it must be thermodynamically stable against reactions with the matrix elements copper and zinc. In order to achieve the lowest possible segregation in the melt and the solidified casting structure, the dispersoid particles must be readily wettable and their specific weight should correspond approximately to that of the melt.
- the compounds listed in Table 1 meet these criteria.
- the melting point of the dispersoid serves as a measure for assessing its thermal stability.
- the total content of the dispersoids is preferably 0.5 to 3%.
- the machinability of a copper-zinc alloy can be improved by adding elements which are immiscible with the matrix elements in the solid state, but which form intermetallic phases with the participation of copper and / or zinc. To avoid primary crystallization from the melt, they should not have high melting temperatures.
- the elements lanthanum, yttrium and scandium form intermetallic compounds with melting points with copper and zinc below 980 ° C.
- Zircon reacts with copper at 1116 ° C to Cu4Zr and at about 1050 ° C to Cu6Zr.
- the intermetallic phases are then, like the dispersion particles, as discrete particles at the grain boundaries.
- the total content of the added elements lanthanum, yttrium, zirconium is preferably 0.2 to 2.5%.
- intermetallic phases can also be set without the matrix elements being involved.
- the phase-forming elements are initially dissolved in the melt.
- the actual phases are formed from the elements added to each other due to their higher enthalpies of formation compared to corresponding phases with copper and / or zinc.
- these phases have extraordinary thermodynamic stability, which is generally also expressed by their high melting temperatures.
- the selection criteria for suitable third-element pairings must therefore be the complete miscibility of both components in the copper-zinc melt, a significantly higher enthalpy of formation of the compound to be set than that of compounds made of copper and / or zinc with the added components, and only a slight difference in density between the melt and the intermetallic phase be taken into account.
- the total content of the elements forming these intermetallic phases is preferably 0.5 to 3%.
- the intermetallic phases listed in Table 2 essentially meet the criteria mentioned.
- the enthalpies of formation are not known for some compounds, but their suitability can be estimated from their melting temperatures.
- the standard enthalpy of formation of ⁇ -CuZn is about -18 kJ / mol for comparison.
- the total content of the precipitation-forming elements aluminum, cobalt, magnesium, titanium is preferably 1 to 3% and the silver content 3 to 5%.
- the total content of all additives is a maximum of 10%.
- the ratio of the copper content to the zinc content is in particular between 1.4 and 1.7.
- Elemental copper and nickel were melted together with a CuAl master alloy at 1450 ° C. After the melt had cooled to 1100 ° C., elemental zinc was added.
- the composition of the melt was CuZn37 (Ni3Al) 2. Of the The melt was poured off in a stand mold. The cast structure was then thermoformed with a degree of deformation of 55%, followed by 15% cold forming.
- Fig. 1 shows the casting structure of the material at 500 times magnification.
- the intermetallic Ni3Al phase is preferably in finely divided form in the ⁇ mixed crystals.
- Table 3 shows the mechanical characteristics determined in the cold-worked state (Brinell hardness HB, tensile strength Rm, yield strength Rp 0.2, elongation A10, machining index Zi).
- the material has a machining index of approx. 80 to 90.
- Elemental copper was smelted together with a Cu-Co master alloy. After the addition of elemental zinc, the alloy with the composition CuZn39Co3 according to embodiment 1 was cast and processed.
- the mechanical characteristics of the cold-formed material are also summarized in Table 3 .
- the machining index is approximately 70 to 80.
- Fig. 6 shows a corresponding chip test (see above conditions).
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung für Trinkwasserinstallationen, insbesondere zur Herstellung von Armaturen, Verbindungsstücken und sonstigen Gegenständen in kurzzeitigem oder anhaltendem Kontakt mit Trinkwässern.The invention relates to the use of a copper-zinc alloy for drinking water installations, in particular for the production of fittings, connecting pieces and other objects in short-term or persistent contact with drinking water.
Zur Herstellung von Trinkwasserinstallationen werden bevorzugt Kupfer-Zink-Legierungen mit Kupfergehalten zwischen 57 und 63 % und Zinkgehalten zwischen 36 und 40 % eingesetzt (die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht). Für die Weiter- und Endbearbeitung dieser Werkstoffe sind ihre Zerspanungseigenschaften von besonderer Bedeutung. Durch das Zulegieren des Elements Blei in Gehalten bis zu typischerweise 3,5 % wird eine hervorragende Zerspanbarkeit erzielt, da Blei praktisch keine Mischbarkeit mit den Matrixelementen Kupfer und Zink aufweist und in Form homogen verteilter, globularer Ausscheidungsteilchen als Spanbrecher wirkt. Die Werkstoffe CuZn36Pb3, CuZn39Pb2 und CuZn39Pb3 stellen Beispiele solcher auch als Automatenmessinge bezeichneter Legierungen dar.Copper-zinc alloys with copper contents between 57 and 63% and zinc contents between 36 and 40% are preferably used for the production of drinking water installations (the% data relate to the weight). Their machining properties are of particular importance for the further processing and finishing of these materials. By alloying the element lead in contents of up to typically 3.5%, excellent machinability is achieved, since lead has practically no miscibility with the matrix elements copper and zinc and acts as chip breaker in the form of homogeneously distributed, globular excretion particles. The materials CuZn36Pb3, CuZn39Pb2 and CuZn39Pb3 represent examples of such alloys, also known as free-cutting brass.
Neben den verarbeitungstechnischen Vorteilen wurde jedoch in jüngster Zeit die toxische Wirkung des Elements Blei auf den menschlichen Organismus in zahlreichen medizinischen Untersuchungen eindeutig belegt. Es konnte nachgewiesen werden, daß Blei in beträchtlichen Mengen nicht allein über die Atemwege, sondern auch über die Nahrung und vorzugsweise über Trinkwasser aufgenommen wird. Hiervon sind Säuglinge und Kleinkinder besonders betroffen. Diesem Umstand wurde u.a. durch das Verbot von Pb-haltigen Lotmitteln in Trinkwasserinstallationen Rechnung getragen.In addition to the processing advantages, however, the toxic effect of the element lead on the human organism has been clearly demonstrated in numerous medical studies. It has been shown that lead is ingested in considerable quantities not only via the respiratory tract, but also through food and preferably through drinking water. Infants and young children are particularly affected. That fact was taken into account, inter alia, by the prohibition of solder containing Pb in drinking water installations.
Während die Trinkwasser-Verordnung der Bundesrepublik Deutschland einen Grenzwert von 40 µg Pb pro Liter Trinkwasser festschreibt, empfiehlt die Weltgesundheitsorganisation (WHO) in ihrem überarbeiteten Entwurf für die Richtlinien zur Trinkwasserqualität einen Maximalwert von 10 µg Pb pro Liter. Im Bundesstaat Kalifornien der Vereinigten Staaten von Amerika werden Gesetzesvorlagen diskutiert, die einen Grenzwert von 0,25 µg Pb pro Liter Trinkwasser vorsehen.While the drinking water regulation of the Federal Republic of Germany sets a limit of 40 µg Pb per liter of drinking water, the World Health Organization (WHO) recommends a maximum value of 10 µg Pb per liter in its revised draft for the guidelines on drinking water quality. In the state of California in the United States, bills are being discussed that provide for a limit of 0.25 µg Pb per liter of drinking water.
Literaturangaben und eigenen Untersuchungen mit synthetischen Prüfwässern zur Folge wird der Grenzwert von 10 µg Pb pro Liter Trinkwasser von den für Armaturen gebräuchlichen Zerspanungsmessingen mit Gehalten zwischen 1,5 und 3 % Pb nicht sicher eingehalten. Kupfer-Zink-Legierungen mit deutlich weniger als 1 % Pb erfüllen zwar einerseits die von der WHO formulierte Forderung, weisen aber andererseits aufgrund der zu geringen Pb-Zugabe nicht mehr die für die Verarbeitung benötigten Zerspanungseigenschaften auf.According to literature data and our own investigations with synthetic test waters, the limit value of 10 µg Pb per liter of drinking water is not reliably met by the cutting brass used for fittings with contents between 1.5 and 3% Pb. Copper-zinc alloys with significantly less than 1% Pb meet the requirements formulated by the WHO on the one hand, but on the other hand no longer have the cutting properties required for processing due to the insufficient Pb addition.
Zur Reduzierung der Bleilässigkeit bei Pb-haltigen Zerspanungsmessingen wird in der Literatur verschiedentlich ein Verfahren zur Behandlung der betroffenen Gegenstände in einer Natriumacetat-Lösung beschrieben. Das Verfahren beruht auf dem Gedanken der selektiven Auslaugung von Blei und der damit verbundenen Verarmung der oberflächennahen Bereiche des Gegenstandes an Blei. Untersuchungen von Paige und Covino (Corrosion, 48, 12, pp. 1040 bis 1046) belegen allerdings, daß durch die Vorbehandlung in Natriumacetat-Lösung bei keiner der Pb-haltigen Testlegierungen eine merkliche Verringerung der Bleiabgabe gegenüber den unbehandelten Werkstoffen erzielt wird. Im günstigsten Falle können von der Zerspanung herrührende Schmierfilme an der Oberfläche zwar abgetragen werden, ein anhaltender Schutz vor einer weiteren Bleiauslösung aus dem Werkstoff ist jedoch nicht gegeben.In order to reduce the bleeding in Pb-containing machining brasses, various methods are described in the literature for treating the affected objects in a sodium acetate solution. The method is based on the idea of selective leaching of lead and the associated depletion of lead in the near-surface areas of the object. However, investigations by Paige and Covino (Corrosion, 48 , 12, pp. 1040 to 1046) prove that the pretreatment in sodium acetate solution does not lead to a noticeable reduction in the lead release compared to the untreated materials with any of the Pb-containing test alloys. In the most favorable case you can from The lubricating films resulting from the machining are removed on the surface, but there is no lasting protection against further lead release from the material.
Die EP-OS 0.506.995 beschreibt eine zerspanbare Kupfer-Zink-Legierung mit Zusätzen an Seltenen Erden, insbesondere Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym oder Mischmetall. Als wesentlicher Bestandteil des Werkstoffes wird Blei in Gehalten bis zu 3,5 % zulegiert, so daß die Forderung nach einer deutlichen Reduzierung der Bleilässigkeit nicht erfüllt werden kann.EP-OS 0.506.995 describes a machinable copper-zinc alloy with additions of rare earths, in particular lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium or mixed metal. As an essential component of the material, lead is added in a content of up to 3.5%, so that the demand for a significant reduction in the level of non-lead cannot be met.
Bereits 1934 wurde in der US-PS 1.959.509 der bei Kupferlegierungen die Zerspanbarkeit begünstigende Einfluß des Zulegierens von Wismut in Gehalten zwischen 1 und 6 % aufgezeigt. Die JP-OS 54-135618 beschreibt eine Kupfer-Zink-Legierung mit 58 bis 65 % Cu, deren Zerspanbarkeit auf die Zugabe von 0,5 bis 1,5 % Bi beruht. Bleifreie Kupfer-Zink-Legierungen mit verbesserten Zerspanungseigenschaften und Gehalten an Wismut zwischen 0,5 und 1,5 % bzw. 1,8 und 5 % werden in den US-PSen 5.167.726 und 5.137.685 beschrieben.Already in 1934, US Pat. No. 1,959,509 showed the influence of alloying bismuth in contents of between 1 and 6% which favored machinability in copper alloys. JP-OS 54-135618 describes a copper-zinc alloy with 58 to 65% Cu, the machinability of which is based on the addition of 0.5 to 1.5% Bi. Lead-free copper-zinc alloys with improved machining properties and bismuth contents between 0.5 and 1.5% and 1.8 and 5% are described in US Pat. Nos. 5,167,726 and 5,137,685.
Die Substitution von Blei durch Wismut erfüllt einerseits die Forderung für Trinkwasserinstallationen nach Pb-armen bzw. Pb-freien Werkstoffen, bringt aber andererseits fertigungstechnische Risiken mit sich.The substitution of lead by bismuth on the one hand fulfills the requirement for drinking water installations for Pb-poor or Pb-free materials, but on the other hand it entails manufacturing technology risks.
So ist hinreichend bekannt, daß bereits geringe Verunreinigungsgehalte an Wismut die Warmumformbarkeit von Kupfer und Kupferwerkstoffen, insbesondere der technisch gebräuchlichen Messinge, Bronzen und Neusilberlegierungen in signifikantem Maße verschlechtern. Diese Erscheinung ist auf Benetzungsreaktionen des flüssigen Wismuts an den Korngrenzen des Werkstoffs und der daraus resultierenden Warmsprödigkeit zurückzuführen.It is therefore well known that even low levels of impurity in bismuth significantly impair the hot formability of copper and copper materials, in particular the technically customary brasses, bronzes and nickel silver alloys. This phenomenon is due to wetting reactions of the liquid bismuth at the grain boundaries of the material and the resulting warm brittleness attributed.
Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß Wismut und Blei aufgrund ihrer Stellung im Periodensystem der Elemente einen hohen chemischen Verwandtschaftsgrad aufweisen. Beide Elemente sind in der Natur häufig miteinander vergesellschaftet. Während die toxische Wirkung von Blei hinreichend erforscht ist, gibt es bislang noch keine eindeutigen Aussagen zur Wirkung von Wismut auf den menschlichen Organismus.Of particular importance is the fact that bismuth and lead have a high degree of chemical relationship due to their position in the periodic table of the elements. Both elements are often associated with each other in nature. While the toxic effects of lead have been adequately researched, there are as yet no clear statements on the effects of bismuth on the human organism.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für den o.g. Verwendungszweck eine Kupferlegierung vorzuschlagen, die ein für die Weiterbearbeitung günstiges Zerspanungsverhalten aufweist und weder Blei noch Wismut als Bestandteile enthält.The invention is therefore based on the object for the above. To propose a copper alloy that has favorable machining behavior for further processing and contains neither lead nor bismuth as components.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung gelöst, bei der das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt zwischen 1,3 und 2,0 liegt und die folgende Zusätze enthält:
- a) thermisch stabile Dispersoide, die durch die Zugabe von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Cr₂Ta, Dy₂O₃, Er₂O₃, MoB, Mo₂C, NbC, Nd₂O₃, Sm₂O₃, WS₂, WSi₂, Yb₂O₃, ZrC im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % im Gefüge vorliegen,
und/oder - b) intermetallische Phasen mit den Matrixelementen Kupfer und/oder Zink, deren Bildung durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Lanthan, Yttrium, Zirkonium im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % bewirkt wird,
und/oder - c) intermetallische Phasen ohne Beteiligung der Matrixelemente Kupfer und Zink, deren Bildung durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Cer, Kobalt, Lanthan, Nickel im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % und mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe Aluminium, Niob, Antimon, Zinn, Titan im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % bewirkt wird,
und/oder - d) thermisch aktivierte Ausscheidungen, die durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Silber, Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan im Gesamtgehalt von 1,0 bis 5,0 % im Gefüge vorliegen.
- a) thermally stable dispersoids which by adding at least one compound from the group Cr₂Ta, Dy₂O₃, Er₂O₃, MoB, Mo₂C, NbC, Nd₂O₃, Sm₂O₃, WS₂, WSi₂, Yb₂O₃, ZrC in a total content of 0.1 to 5.0 % are present in the structure,
and or - b) intermetallic phases with the matrix elements copper and / or zinc, the formation of which is caused by the addition of at least one element from the group lanthanum, yttrium, zirconium in a total content of 0.1 to 5.0%,
and or - c) intermetallic phases without participation of the matrix elements copper and zinc, their formation by the addition of at least one element from the group cerium, cobalt, lanthanum, nickel in the total content of 0.1 to 5.0% and at least one further element from the group Aluminum, niobium, antimony, tin, titanium in a total content of 0.1 to 5.0% is effected,
and or - d) thermally activated precipitates, which are present in the structure from the addition of at least one element from the group silver, aluminum, cobalt, magnesium, titanium in a total content of 1.0 to 5.0%.
(Die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht.)(The percentages relate to the weight.)
Dispersoide wirken in ähnlicher Weise wie Blei als Spanbrecher, wenn sie als diskrete Teilchen vorliegen. Sie werden in Form von Pulvern mit entsprechender Teilchengröße bereits in die Schmelze eingebracht. Dabei muß das Dispersoid zum einen thermisch so stabil sein, daß es sich beim Gießprozeß nicht zersetzt oder aufschmilzt, zum anderen thermodynamisch stabil gegenüber Reaktionen mit den Matrixelementen Kupfer und Zink sein. Um eine möglichst segregationsarme Verteilung in der Schmelze und dem erstarrten Gußgefüge zu erzielen, müssen die Dispersoidteilchen gut benetzbar sein und ihr spezifisches Gewicht sollte etwa dem der Schmelze entsprechen.Dispersoids act as chip breakers in a similar way to lead when they are present as discrete particles. They are already introduced into the melt in the form of powders with the appropriate particle size. On the one hand, the dispersoid must be so thermally stable that it does not decompose or melt during the casting process, on the other hand it must be thermodynamically stable against reactions with the matrix elements copper and zinc. In order to achieve the lowest possible segregation in the melt and the solidified casting structure, the dispersoid particles must be readily wettable and their specific weight should correspond approximately to that of the melt.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erfüllen diese Kriterien. Der Schmelzpunkt des Dispersoids dient als Maß zur Beurteilung seiner thermischen Stabilität.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der Dispersoide 0,5 bis 3 %.The total content of the dispersoids is preferably 0.5 to 3%.
Die Zerspanbarkeit einer Kupfer-Zink-Legierung kann durch die Zugabe von Elementen, die mit den Matrixelementen im festen Zustand nicht mischbar sind, aber unter Beteiligung von Kupfer und/oder Zink intermetallische Phasen bilden, verbessert werden. Sie sollten zur Vermeidung von Primärkristallisation aus der Schmelze keine hohen Schmelztemperaturen aufweisen.The machinability of a copper-zinc alloy can be improved by adding elements which are immiscible with the matrix elements in the solid state, but which form intermetallic phases with the participation of copper and / or zinc. To avoid primary crystallization from the melt, they should not have high melting temperatures.
Die Elemente Lanthan, Yttrium und Scandium bilden mit Kupfer und Zink intermetallische Verbindungen mit Schmelzpunkten unterhalb von 980 °C. Zirkon reagiert mit Kupfer bei 1116 °C zu Cu₄Zr und bei etwa 1050 °C zu Cu₆Zr. Die intermetallischen Phasen liegen dann, ähnlich den Dispersionsteilchen, als diskrete Partikeln an den Korngrenzen vor.The elements lanthanum, yttrium and scandium form intermetallic compounds with melting points with copper and zinc below 980 ° C. Zircon reacts with copper at 1116 ° C to Cu₄Zr and at about 1050 ° C to Cu₆Zr. The intermetallic phases are then, like the dispersion particles, as discrete particles at the grain boundaries.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der zugesetzten Elemente Lanthan, Yttrium, Zirkonium 0,2 bis 2,5 %.The total content of the added elements lanthanum, yttrium, zirconium is preferably 0.2 to 2.5%.
Neben intermetallischen Verbindungen von Drittelementen mit Kupfer und/oder Zink können auch intermetallische Phasen ohne Beteiligung der Matrixelemente eingestellt werden. Die phasenbildenden Elemente sind dabei zunächst in der Schmelze gelöst. Die eigentlichen Phasen bilden sich aus den zugesetzten Elementen untereinander, aufgrund ihrer höheren Bildungsenthalpien im Vergleich zu entsprechenden Phasen mit Kupfer und/oder Zink. Als Folge der hohen Bildungsenthalpien besitzen diese Phasen eine außerordentliche thermodynamische Stabilität, die sich im allgemeinen auch durch ihre hohen Schmelztemperaturen ausdrückt. Als Auswahlkriterien für geeignete Drittelementpaarungen müssen daher die vollständige Mischbarkeit beider Komponenten in der Kupfer-Zink-Schmelze, eine wesentlich höhere Bildungsenthalpie der einzustellenden Verbindung als von Verbindungen aus Kupfer und/oder Zink mit den zugesetzten Komponenten sowie ein nur geringer Dichteununterschied zwischen Schmelze und intermetallische Phase berücksichtigt werden.In addition to intermetallic compounds of third elements with copper and / or zinc, intermetallic phases can also be set without the matrix elements being involved. The phase-forming elements are initially dissolved in the melt. The actual phases are formed from the elements added to each other due to their higher enthalpies of formation compared to corresponding phases with copper and / or zinc. As a result of the high enthalpies of formation, these phases have extraordinary thermodynamic stability, which is generally also expressed by their high melting temperatures. The selection criteria for suitable third-element pairings must therefore be the complete miscibility of both components in the copper-zinc melt, a significantly higher enthalpy of formation of the compound to be set than that of compounds made of copper and / or zinc with the added components, and only a slight difference in density between the melt and the intermetallic phase be taken into account.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der diese intermetallischen Phasen bildenden Elemente 0,5 bis 3 %.The total content of the elements forming these intermetallic phases is preferably 0.5 to 3%.
Die in Tabelle 2 aufgeführten intermetallischen Phasen erfüllen im wesentlichen die genannten Kriterien. Von einigen Verbindungen sind die Bildungsenthalpien nicht bekannt, ihre Eignung kann jedoch anhand ihrer Schmelztemperaturen abgeschätzt werden. Die Standardbildungsenthalpie von β-CuZn beträgt zum Vergleich ca -18 kJ/mol.
Elemente, die sich im festen Zustand in Kupfer und/oder Zink ganz oder teilweise lösen, und deren Löslichkeit mit sinkender Temperatur deutlich abnimmt, führen bei einer geeigneten Wärmebehandlung zu Ausscheidungen aus dem übersättigten Mischkristall. Es kann sich um diskontinuierliche Ausscheidungen an den Korngrenzen und/oder kontinuierliche Ausscheidungen im Matrixvolumen handeln. Zur Verbesserung der Zerspanungseigenschaften weisen Korngrenzenausscheidungen eine höhere Wirksamkeit auf. Durch homogene Keimbildung entstandene Ausscheidungen können jedoch durch eine entsprechende Warm- und Kaltumformung an die Korngrenzen umgelagert werden.Elements which completely or partially dissolve in the solid state in copper and / or zinc, and whose solubility decreases significantly with falling temperature, lead to precipitates from the supersaturated mixed crystal with a suitable heat treatment. Discontinuous precipitations at the grain boundaries and / or continuous precipitations in the matrix volume can be involved. To improve the cutting properties, grain boundary deposits have a higher effectiveness. Excreta resulting from homogeneous nucleation can, however, be redistributed to the grain boundaries by appropriate hot and cold forming.
Im System Kupfer-Zink-Silber existiert unterhalb von 665 °C ein Dreiphasengleichgewicht zwischen α-CuZn, β-CuZn und einem Ag-reichen Mischkristall, der sich aus dem α- und β-Gefüge mit abnehmender Temperatur ausscheidet. Die Zugabe von Kobalt führt zur diskontinuierlichen Ausscheidung eines Coreichen Mischkristalls, der bei 672 °C die ungefähre Zusammensetzung CoCu11Zn28 aufweist. Bereits geringe Zusätze an Magnesium führen zur Ausscheidung der Laves-Phase Mg (Cu, Zn)₂. Im System Kupfer-Zink-Titan bildet sich bei 950 °C die ternäre Phase Cu₂TiZn. Bei Raumtemperatur beträgt die Löslichkeit für Titan in der β-Phase etwa 2 %.In the copper-zinc-silver system there is a three-phase equilibrium between α-CuZn, β-CuZn and an Ag-rich mixed crystal below 665 ° C, which separates out of the α and β structure with decreasing temperature. The addition of cobalt leads to the discontinuous precipitation of a Coreichen mixed crystal, which has the approximate composition CoCu11Zn28 at 672 ° C. Even small additions of magnesium lead to the elimination of the Laves phase Mg (Cu, Zn) ₂. In the copper-zinc-titanium system, the ternary phase Cu₂TiZn forms at 950 ° C. At room temperature, the solubility for titanium in the beta phase is about 2%.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der ausscheidungsbildenden Elemente Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan 1 bis 3 % und der Silber-Gehalt 3 bis 5 %.The total content of the precipitation-forming elements aluminum, cobalt, magnesium, titanium is preferably 1 to 3% and the silver content 3 to 5%.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtgehalt aller Zusätze maximal 10 %.According to a special embodiment of the invention, the total content of all additives is a maximum of 10%.
Das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt liegt insbesondere zwischen 1,4 und 1,7.The ratio of the copper content to the zinc content is in particular between 1.4 and 1.7.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiments:
Elementares Kupfer und Nickel wurden zusammen mit einer CuAl-Vorlegierung bei 1450 °C erschmolzen. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 1100 °C wurde elementares Zink zulegiert. Die Zusammensetzung der Schmelze betrug CuZn37(Ni₃Al)2. Der Abguß der Schmelze erfolgte in einer Standkokille. Im Anschluß wurde das Gußgefüge mit einem Umformgrad von 55 % warmgeformt, gefolgt von einer 15%igen Kaltumformung.Elemental copper and nickel were melted together with a CuAl master alloy at 1450 ° C. After the melt had cooled to 1100 ° C., elemental zinc was added. The composition of the melt was CuZn37 (Ni₃Al) 2. Of the The melt was poured off in a stand mold. The cast structure was then thermoformed with a degree of deformation of 55%, followed by 15% cold forming.
Fig. 1 zeigt das Gußgefüge des Werkstoffes bei 500-facher Vergrößerung. Die intermetallische Ni₃Al-Phase liegt in fein verteilter Form bevorzugt in den β-Mischkristallen vor. Fig. 1 shows the casting structure of the material at 500 times magnification. The intermetallic Ni₃Al phase is preferably in finely divided form in the β mixed crystals.
Tabelle 3 gibt die am kaltverformten Zustand ermittelten mechanischen Kennwerte wieder (Brinellhärte HB, Zugfestigkeit Rm, Streckgrenze Rp 0,2, Dehnung A10, Zerspanungsindex Zi).
Der Werkstoff weist einen Zerspanungsindex von ca 80 bis 90 auf. Fig. 2 zeigt eine Makroaufnahme der resultierenden Drehspäne im Maßstab 1:1 (Schnittgeschwindigkeit vc = 100 m/Min., Vorschub f = 0,1 mm/U, Spantiefe a = 2,5 mm, Spanwinkel γ = 0°, Freiwinkel α = 8°). Table 3 shows the mechanical characteristics determined in the cold-worked state (Brinell hardness HB, tensile strength Rm, yield strength Rp 0.2, elongation A10, machining index Zi).
The material has a machining index of approx. 80 to 90. Fig. 2 shows a macro picture of the resulting swarf on a scale of 1: 1 (cutting speed v c = 100 m / min., Feed f = 0.1 mm / rev, depth of cut a = 2.5 mm, rake angle γ = 0 °, clearance angle α = 8 °).
Zum Vergleich ist das Spanbild des Werkstoffes CuZn39Pb3 mit einem Zerspanungsindex von 100 in Fig. 3 und des Werkstoffes CuZn37 mit einem Zerspanungsindex von < 40 in Fig. 4 jeweils bei denselben Bedingungen wiedergegeben.For comparison, the chip diagram of the material CuZn39Pb3 with a machining index of 100 in FIG. 3 and the material CuZn37 with a machining index of <40 in FIG. 4 is shown in each case under the same conditions.
In einer Cu-Zn-Legierung der Zusammensetzung CuZn39 werden 2 Gew.-% Mo₂C-Pulver der Körnung < 45 µm eingerührt. Die Weiterverarbeitung erfolgte gemäß dem Ausführungsbeispiel 1. Die mechanischen Kennwerte des kaltverformten Werkstoffs sind in Tabelle 3 aufgeführt. Fig. 5 zeigt eine typische Spanprobe (vgl. obige Bedingungen). Der Zerspanungsindex beträgt ca 70 bis 80.In a Cu-Zn alloy with the composition CuZn39 2 wt .-% Mo₂C powder with a grain size <45 microns are stirred. Further processing was carried out in accordance with embodiment 1. The mechanical characteristics of the cold-formed material are listed in Table 3 . Fig. 5 shows a typical chip test (see above conditions). The cutting index is approx. 70 to 80.
Elementares Kupfer wurde zusammen mit einer Cu-Co-Vorlegierung erschmolzen. Nach der Zugabe von elementarem Zink wurde die Legierung der Zusammensetzung CuZn39Co3 gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 vergossen und weiterverarbeitet. Die mechanischen Kennwerte des kaltverformten Werkstoffs sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt. Der Zerspanungsindex beträgt ca 70 bis 80. Fig. 6 zeigt eine entsprechende Spanprobe (vgl. obige Bedingungen).
Claims (7)
und/oder
und/oder
und/oder
and or
and or
and or
bei welcher der Gesamtgehalt der Dispersoide 0,5 bis 3 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.Use of a copper-zinc alloy according to claim 1,
in which the total content of the dispersoids is 0.5 to 3%, for the purpose of claim 1.
bei welcher der Gesamtgehalt der zugesetzten Elemente Lanthan, Yttrium, Zirkonium 0,2 bis 2,5 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.Use of a copper-zinc alloy according to claim 1 or 2,
in which the total content of the added elements lanthanum, yttrium, zirconium is 0.2 to 2.5%, for the purpose according to claim 1.
bei welcher der Gesamtgehalt der intermetallische Phasen bildenden Elemente 0,5 bis 3 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.Use of a copper-zinc alloy according to one or more of claims 1 to 3,
in which the total content of the elements forming intermetallic phases is 0.5 to 3%, for the purpose of claim 1.
bei welcher der Gesamtgehalt der ausscheidungsbildenden Elemente Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan 1 bis 3 % und der Silber-Gehalt 3 bis 5 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.Use of a copper-zinc alloy according to one or more of claims 1 to 4,
in which the total content of the precipitation-forming elements aluminum, cobalt, magnesium, titanium is 1 to 3% and the silver content 3 to 5%, for the purpose according to claim 1.
bei welcher der Gesamtgehalt aller Zusätze maximal 10 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.Use of a copper-zinc alloy according to one or more of claims 1 to 5,
in which the total content of all additives is a maximum of 10%, for the purpose of claim 1.
bei welcher das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt zwischen 1,4 und 1,7 liegt, für den Zweck nach Anspruch 1.Use of a copper-zinc alloy according to one or more of claims 1 to 6,
in which the ratio of the copper content to the zinc content is between 1.4 and 1.7, for the purpose of claim 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4438485A DE4438485C2 (en) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | Use of a copper-zinc alloy for drinking water installations |
| DE4438485 | 1994-10-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0711843A2 true EP0711843A2 (en) | 1996-05-15 |
| EP0711843A3 EP0711843A3 (en) | 1996-12-11 |
| EP0711843B1 EP0711843B1 (en) | 1999-05-19 |
Family
ID=6531891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP95116168A Expired - Lifetime EP0711843B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-13 | Use of a copper-zinc alloy for fresh water installations |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5766377A (en) |
| EP (1) | EP0711843B1 (en) |
| DE (2) | DE4438485C2 (en) |
| FI (1) | FI111856B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005071123A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-08-04 | Ningbo Powerway Group Co., Ltd. | Lead-free free-cutting brass alloys |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11189856A (en) * | 1997-10-24 | 1999-07-13 | Toto Ltd | Brass material, brass pipe material and its production |
| DE10158130C1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-04-24 | Rehau Ag & Co | Corrosion-resistant copper-zinc alloy for die cast drinking water fittings has specified composition |
| US20030145681A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-07 | El-Shall M. Samy | Copper and/or zinc alloy nanopowders made by laser vaporization and condensation |
| KR20050050654A (en) * | 2002-09-13 | 2005-05-31 | 올린 코포레이션 | Age-hardening copper-base alloy and processing |
| DE10301552B3 (en) * | 2003-01-16 | 2004-06-24 | Rehau Ag + Co. | Use of a brass alloy for corrosion resistant drinking water molded parts, especially coupling parts, angular parts, angular bent parts, T-pieces, distribution parts and fittings |
| US20060048553A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Keyworks, Inc. | Lead-free keys and alloys thereof |
| CN1730692B (en) * | 2005-08-09 | 2010-04-28 | 河北工业大学 | Functional alloy material and its preparation method and uses |
| DE102007015442B4 (en) * | 2007-03-30 | 2012-05-10 | Wieland-Werke Ag | Use of a corrosion-resistant copper alloy |
| TWI485271B (en) * | 2013-01-09 | 2015-05-21 | Globe Union Ind Corp | Low shrinkage corrosion resistant brass alloy |
| CN104451247B (en) * | 2014-11-20 | 2017-04-19 | 大连海事大学 | Nano-particle reinforced alloy material with antiscaling function as well as preparation method and application of nano-particle reinforced alloy material |
| CN106086514B (en) * | 2016-08-27 | 2017-12-05 | 泰州永盛包装股份有限公司 | A kind of neodymia dispersion-strengthened Cu based alloy and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1959509A (en) | 1930-06-14 | 1934-05-22 | Lucius Pitkin Inc | Copper base alloy |
| JPS54135618A (en) | 1978-04-13 | 1979-10-22 | Sumitomo Metal Mining Co | Cuttable presssformable brass bismuth alloy |
| US5137685A (en) | 1991-03-01 | 1992-08-11 | Olin Corporation | Machinable copper alloys having reduced lead content |
| EP0506995A1 (en) | 1991-03-30 | 1992-10-07 | Toyo Brass Co. Ltd. | Alloy suitable for water supply installations and having improved machinability and forming properties |
| US5167726A (en) | 1990-05-15 | 1992-12-01 | At&T Bell Laboratories | Machinable lead-free wrought copper-containing alloys |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT979083B (en) * | 1973-02-13 | 1974-09-30 | Tonolli A E C Spa | HOT NON FRAGILE TWO-PHASE BRASS CONTAINING ZIRCONIUM |
| JPS5236733B2 (en) * | 1973-06-21 | 1977-09-17 | ||
| GB1478162A (en) * | 1973-11-21 | 1977-06-29 | New Jersey Zinc Co | Powder-metallurgy of cobalt containing brass alloys |
| JPS5629643A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-25 | Furukawa Kinzoku Kogyo Kk | Corrosion resistant free cutting brass |
| JPS6013416B2 (en) * | 1980-09-16 | 1985-04-06 | 三菱マテリアル株式会社 | White Cu alloy with excellent drawability and weather resistance |
| JPS59133341A (en) * | 1983-01-19 | 1984-07-31 | Mitsubishi Metal Corp | High strength cu alloy with superior corrosion resistance and hot workability |
| JPS6082632A (en) * | 1983-10-12 | 1985-05-10 | Nippon Mining Co Ltd | Copper alloy having superior corrosion resistance |
| JPS6082634A (en) * | 1983-10-12 | 1985-05-10 | Nippon Mining Co Ltd | Copper alloy having superior corrosion resistance |
| JPS63100144A (en) * | 1986-05-23 | 1988-05-02 | Nippon Mining Co Ltd | Copper alloy excellent in corrosion resistance |
| JPS6473035A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-17 | Yoshida Kogyo Kk | Cu shape memory alloy |
| JPH02145736A (en) * | 1988-11-25 | 1990-06-05 | Kobe Steel Ltd | Copper alloy having excellent dezincification corrosion resistance |
| JPH03170647A (en) * | 1989-11-28 | 1991-07-24 | Nippon Mining Co Ltd | Manufacture of special brass |
| JPH03291342A (en) * | 1990-04-06 | 1991-12-20 | Chuetsu Gokin Chuko Kk | Wear-resistant copper alloy |
| JPH042416A (en) * | 1990-04-17 | 1992-01-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electrode wire for wire electric discharge machining |
| US5256214A (en) * | 1990-10-31 | 1993-10-26 | Olin Corporation | Copper alloys and method of manufacture thereof |
| US5258108A (en) * | 1991-12-27 | 1993-11-02 | Blue Star Technologies, Ltd. | Fluid-treatment and conditioning apparatus and method |
| KR100191702B1 (en) * | 1992-06-02 | 1999-06-15 | 에카르트 마이너즈, 클라우스 랠러 | Brass alloy |
| US5330712A (en) * | 1993-04-22 | 1994-07-19 | Federalloy, Inc. | Copper-bismuth alloys |
| US5360591A (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-01 | Kohler Co. | Reduced lead bismuth yellow brass |
-
1994
- 1994-10-28 DE DE4438485A patent/DE4438485C2/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-13 EP EP95116168A patent/EP0711843B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-13 DE DE59505964T patent/DE59505964D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-25 FI FI955074A patent/FI111856B/en active
-
1996
- 1996-09-16 US US08/714,498 patent/US5766377A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1959509A (en) | 1930-06-14 | 1934-05-22 | Lucius Pitkin Inc | Copper base alloy |
| JPS54135618A (en) | 1978-04-13 | 1979-10-22 | Sumitomo Metal Mining Co | Cuttable presssformable brass bismuth alloy |
| US5167726A (en) | 1990-05-15 | 1992-12-01 | At&T Bell Laboratories | Machinable lead-free wrought copper-containing alloys |
| US5137685A (en) | 1991-03-01 | 1992-08-11 | Olin Corporation | Machinable copper alloys having reduced lead content |
| US5137685B1 (en) | 1991-03-01 | 1995-09-26 | Olin Corp | Machinable copper alloys having reduced lead content |
| EP0506995A1 (en) | 1991-03-30 | 1992-10-07 | Toyo Brass Co. Ltd. | Alloy suitable for water supply installations and having improved machinability and forming properties |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PAIGE, COVINO, CORROSION, vol. 48, no. 12, pages 1040 - 1046 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005071123A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-08-04 | Ningbo Powerway Group Co., Ltd. | Lead-free free-cutting brass alloys |
| US7628872B2 (en) | 2004-01-15 | 2009-12-08 | Ningbo Powerway Alloy Material Co., Ltd. | Lead-free free-cutting copper-antimony alloys |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI955074A (en) | 1996-04-29 |
| DE4438485C2 (en) | 1998-05-20 |
| EP0711843A3 (en) | 1996-12-11 |
| DE59505964D1 (en) | 1999-06-24 |
| FI955074A0 (en) | 1995-10-25 |
| EP0711843B1 (en) | 1999-05-19 |
| DE4438485A1 (en) | 1996-05-02 |
| FI111856B (en) | 2003-09-30 |
| US5766377A (en) | 1998-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1840235B1 (en) | Magnesium alloy and corresponding production method | |
| DE69838115T2 (en) | Lead-free vending copper alloy | |
| DE112004002639T5 (en) | Lead-free free-cutting copper-antimony alloys | |
| DE4006076C1 (en) | ||
| EP1057900B1 (en) | Cast cylinder head and block | |
| DE4436481C2 (en) | Process for producing an aluminum alloy forging | |
| EP0711843B1 (en) | Use of a copper-zinc alloy for fresh water installations | |
| DE2921222C2 (en) | ||
| EP1759026B1 (en) | Corrosion-resistant copper alloy and use thereof | |
| DE2658187A1 (en) | MAGNESIUM ALLOYS | |
| DE1558622B2 (en) | Alloys based on copper | |
| DE2558545C2 (en) | Process for the production of a magnesium alloy | |
| AT394057B (en) | COPPER-BASED ALLOY FOR THE EXTRACTION OF ALUMINUM BETA BRASS, WHICH CONTAINS GRAIN SIZE REDUCTION ADDITIVES | |
| DE889984C (en) | Use of copper-zinc alloys for workpieces to be machined | |
| DE1248306B (en) | Magnesium-based alloy containing zinc and process for their manufacture | |
| AT393697B (en) | IMPROVED COPPER-BASED METAL ALLOY, IN PARTICULAR FOR THE CONSTRUCTION OF ELECTRONIC COMPONENTS | |
| DE2742729B2 (en) | Tin-based white metal bearing alloys | |
| DE3828397A1 (en) | HIGH-STRENGTH, EASILY POURABLE ZINC ALLOY | |
| DE2402351A1 (en) | ALUMINUM ALLOY AND PROCESS FOR MANUFACTURING SEMI-FINISHED THEREOF | |
| EP2960350B1 (en) | Copper casting alloy | |
| JP2841270B2 (en) | Copper base alloy excellent in corrosion resistance and hot workability and valve parts using the alloy | |
| DE2657091A1 (en) | MAGNESIUM ALLOYS | |
| DE3210870A1 (en) | COPPER LAYER WITH DESIGN REMINDER | |
| DE3241394A1 (en) | CORROSION-RESISTANT COPPER ALLOY | |
| EP0572920B1 (en) | Use of a copper-based alloy as material for coins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19951013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19970620 |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59505964 Country of ref document: DE Date of ref document: 19990624 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19990819 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20071031 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20071026 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20071010 Year of fee payment: 13 Ref country code: FR Payment date: 20071009 Year of fee payment: 13 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20081013 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20090630 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20081013 Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090501 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20081031 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20081013 |