EP0699797B1 - Ausziehfärbeverfahren für Schwefelfarbstoffe - Google Patents

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EP0699797B1
EP0699797B1 EP95810536A EP95810536A EP0699797B1 EP 0699797 B1 EP0699797 B1 EP 0699797B1 EP 95810536 A EP95810536 A EP 95810536A EP 95810536 A EP95810536 A EP 95810536A EP 0699797 B1 EP0699797 B1 EP 0699797B1
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dyeing
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dye
sulfur
atmosphere
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Clariant Finance BVI Ltd
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the invention relates to exhaust dyeing processes for dyeing cellulosic fiber material.
  • sulfur dyes are advantageous for dyeing and / or printing of cellulose fiber material and / or cellulose-containing textile fiber mixtures used.
  • the dyeing process uses the sulfur dyes in a water-soluble (pre) reduced form, i.e. in leuco form applied and applied to the cellulose fiber in a variety of methods and then oxidizes to a color development and / or a fastness level of the colored cellulose substrate achieve.
  • DE-A-4215678 describes an exhaust dyeing in a liquor which has a reducing effect Contains sugar (glucose, dextrose) as a reducing agent, and wherein the dye in leuco form is added.
  • US-A-4917706 discloses liquid, concentrated, low-salt leucosulfur dye preparations described that have been reduced with a reducing sugar (mostly glucose).
  • Reducing agents that are usually used to apply sulfur dyes are used in particular: sodium bisulfide, sodium sulfide and sodium polysulfide. So are e.g.
  • sulfide-free reducing agents which are known for the reduction of sulfur dyes, include: sodium borohydride, formamidine sulfinic acid, glyceraldehyde, hydroxyacetone, hydroxylamine sulfate, Lignin sulfonates, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium hydrosulfite, thioglycolic acid and various reducing sugars. Although they are effective, these reducing agents known disadvantages. For example, although sulfides are known to be effective reducing agents, who are quite insensitive to air oxidation, they can smell bad in terms of safety and waste disposal.
  • sulfide-free reducing agents offer on the other hand the advantage that they are not the same environmental concerns and appropriate Waste disposal like sulfide-containing reducing agents cause, but they are usable largely limited due to the inconsistency of their corresponding reduction fleets Oxidation in the presence of atmospheric oxygen. This is particularly the case for other sulfur dyes as black sulfur dyes.
  • special dyeing machines especially reel runners and jet dyeing equipment, in which due to the type of transport of the The textile material to be dyed therein, which entrains adhering air (and consequently oxygen), is the The use of such sulfide-free reducing agents is mostly unsuccessful except in a certain one Extent when the dye used is a black sulfur dye.
  • an improved process for dyeing cellulose fiber materials and to provide cellulosic fiber materials in which one or more Sulfur dyes are used and one or more sulfide-free reducing agents are used especially when using non-black sulfur dyes.
  • the invention thus relates to a process for dyeing cellulosic fiber material a sulfur dye by the exhaust method according to claim 1.
  • An atmosphere with a reduced oxygen content is here an atmosphere in which the oxygen content not more than 12 Volume% oxygen, preferably not more than 10 volume%.
  • a cellulose-containing fiber material means a substrate that contains cellulose fibers and optionally contain fibers other than cellulose fibers, which with the cellulose fibers can be mixed, and is preferably textile material.
  • fibers other than cellulose fibers semi-synthetic and fully synthetic polymeric fiber materials come into consideration, in particular Cellulose acetates, polyamides (also aramids), polyesters, polyolefins, polyacrylonitriles and others which are known in the art as being suitable for forming fiber mixtures with cellulose fibers.
  • the Fibers can be in any conventional processing form, especially as loose fibers, Threads, yarns or semi-finished products, primarily in the form of twisted yarn or fiber strands or docks, spools of thread, knitted or woven fabrics, or also finished products such as clothing.
  • the Fiber material in particular the textile material, advantageously contains at least 15% by weight Cellulose fibers, primarily at least 40% by weight, i.e. 40-100% by weight cellulose fibers.
  • Suitable sulfur dyes (S) which can be used according to the invention are those which are used either in non-reduced form (S 1 ) for subsequent reduction by sulfide-free reducing agents for sulfur dyes in the dyebath, or (pre) reduced sulfur dyes (S 2 ) especially as liquid concentrated preparations, which are usually aqueous alkaline solutions containing alkali-soluble leucosulfur dye thiolates, or as dry dye preparations.
  • reduced sulfur dyes are particularly (pre) reduced sulfur dyes (S 2 '), which are present in a partially reduced form, which is sufficient for them to be readily soluble in alkaline solution and, if desired, to be further reduced for application can, as well as further or fully reduced sulfur dyes (S 2 "), which are readily soluble in alkaline solutions and can be used directly for application. Both (S 2 ') and (S 2 ") are included in the term "leuco sulfur dyes”. Thiosulfonate sulfur dyes (colored salts) (S 3 ) can also be used according to the invention.
  • the dyes (S A ), which are at least partially dissolved in the alkaline dye liquor, are alkali-soluble forms of sulfur dyes, such as colored salts (S 3 ), pre-reduced sulfur dyes (S 2 '), further reduced sulfur dyes (S 2 ") or alkali-soluble thionation products ( S 1 "). If the dye is in insoluble form (S 1 '), a soluble form is formed in the (R) -containing dye bath; in the dyebath the dissolved dyes (S A ) are reduced, if necessary or desired, to a reduced form (S A ') which is suitable for dyeing and which in particular (S 2 ) and at least partially reduced forms of (S 3 ), ie (S 3 ').
  • sulfur dye for which the process according to the invention is particularly suitable, include shades of yellow, orange, red, purple, blue, green, and brown, and combinations thereof, blue (also navy blue) dyes are particularly preferred.
  • a sulfur-free reducing agent (R) is used in the dye liquor; it can be used to reduce a sulfur dye (S 1 ) or (S 3 ) or a pre-reduced dye (S 2 ') present in the dye liquor or to reduce the reduced state (leuco form) of a (pre) reduced dye (S 2 ) receive.
  • the dyes (S) can be used in a commercially available form: the soluble, reduced or pre-reduced dyes, ie leucosulfur dyes (S 2 ), can be used in particular in commercially available forms, which may contain other reducing agents from their production and, especially in liquid form, if necessary or desired may contain additional reducing agent to stabilize the reduced form against the oxidizing influence of the ambient air.
  • the sulfide content of (S) is so low as possible, preferably ⁇ 3%, particularly preferably ⁇ 0.1%, based on the dry weight of the dye.
  • Suitable sulfide-free reducing agents come reducing sugar, hydroxyacetone or glyceraklehyd according to the invention Particularly preferred are reducing sugars.
  • the reducing sugars to reduce the sulfur dyes include: a safer one Chemical system because of the reduced likelihood of dangerous Hydrogen sulfide gas when the dye liquor is acidified compared to sulfide reducing agent; reduced environmental concerns related to waste disposal because of the sulfide-free reducing agents (R), and especially the preferred ones, especially the reducing sugars that are easily biodegradable, and the elimination of the formation of nasty ones Odors from the aqueous sulfur dye liquor.
  • a preferred group of sulfide-free reducing agents thus contains reducing sugars which are particularly effective in the process according to the invention for reducing sulfur dyes (S 1 ) and also (S 3 ) or (S 2 ') to their reduced forms, and consequently for dyeing cellulose fiber material or Cellulose fiber mixtures are particularly suitable.
  • effective reducing sugars are meant those that are able to reduce the Fehling's solution and include a variety of carbohydrates, especially mono- and oligosaccharides, some of which are already known in the art.
  • Useful reducing sugars are in particular those which are referred to as aldo- and / or keto-triose, -tetrose, -pentose and -hexose, but are not limited thereto.
  • reducing sugars examples include fructose, galactose, glucose, mannose, maltose and lactose; other reducing sugars that are able to reduce the Fehling's solution and consequently also a sulfur dye to its (pre) reduced form can also be used.
  • Sodium hydrosulfite also known as sodium dithionite
  • Vat Dyes vat dyes
  • the use thereof in usual sulfur dye fleets leads to the observed difficulties in the control of the Degree of reduction of the sulfur dye, so that this method is not a general inclusion in the Experts find.
  • Over-reduction of some sulfur dyes leads to the destruction of the Dye chromophores, while under-reduction the reduced dye bath against air oxidation makes inconsistent, which can lead to "bronzed” staining; both of these drawbacks lead to Variations in nuances and deviations in the ultimately colored product compared to the expected pattern can be observed.
  • Thiourea dioxide also called formamidine sulfinic acid
  • Thiourea dioxide is also a well-known in the art usable reducing agent for vat dyes, but also does not find a general decrease in use for the application of sulfur dyes because of the same difficulties which are mentioned above for sodium hydrosulfite etc. the uneven reduction of sulfur dyes.
  • the dyeing is expediently carried out under alkaline conditions, advantageously at pH values 10 10, in particular in the range from 10 to 14, preferably 10.5 to 13, particularly preferably 11 to 12.5.
  • the liquor length can fluctuate in any range as is suitable for dyeing processes in closed vessels, in particular in reel runners or jet dyeing machines, and is advantageously in the range from 1: 4 to 1:20, preferably 1: 6 to 1:12, particularly preferably 1: 8 to 1:10.
  • the concentration of (R) can be selected depending on the type, amount and concentration of the dye used and the type of (R) and can also vary depending on the type of substrate and the particular dyeing method.
  • the reducing agent (R) is expediently used in an amount which is suitable for a sulfur dye, in particular (S 1 ) and also (S 3 ) or (S 2 '), in a suitable manner to its reduced form under the dyeing conditions used reduce and / or to obtain the reduced state of a (pre) reduced sulfur dye, in particular (S 2 ).
  • the concentration of the reducing agent (R) is advantageously in the range from 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 6% by weight, in particular 3 to 5% by weight, based on the dry weight of the substrate.
  • the dyeing temperature may also vary depending on the dyeing method and the dyeing apparatus and is advantageously in the range from 35 to 130.degree. C., primarily 45 to 105.degree. C., preferably 60 to 100.degree.
  • the Sulfur dye is present in such a concentration, as determined by the dyeing conditions and the desired depth and shade of color is required.
  • the suitable or preferred amount of (R) depends essentially on the type and amount of (S) and is, for example, in the range from 0.5 to 10 g / l, based on the volume of the dyeing liquor. Even if the dye (S) is used in (pre) reduced form (S 2 ), a certain amount of (R) must be present in the liquor, preferably 0.5 to 5 g / l, also depending on the type of substrate and the amount of trapped air carried through and in the substrate and to maintain unoxidized conditions during dyeing.
  • the amount of reducing agent (R) which may be present in a commercial form of (S 2 ) can also be included in the calculation.
  • the process can be used for any dyeing process in which dyeing is carried out using sulfur dyes using sulfide-free reducing agents or, if the dye already contains a reducing agent (R), even in the absence of added reducing agent.
  • a sulfide-free reducing agent (R) is used, while in the case of a (pre) reduced form of a sulfur dye (S 2 ), as stated above, the Presence of an added reducing agent (R) is not absolutely necessary.
  • the reducing agent (R) is used in the presence of a chelating agent (C), in particular an exhaustively carboxymethylated derivative of a low amino compound, such as ethylenediaminetetraacetic acid or diethylenetriaminepentaacetic acid or nitrilotriacetic acid, preferably in alkali metal salt form, for example in a concentration in the range from 0 , 1 to 2 wt .-% (C) based on the dry weight of the substrate, for example in the range of 1 to 20 wt .-% (C) based on the weight of (R).
  • C chelating agent
  • a leucosulfur dye (S 2 ) is used in the form of a concentrated (R) -containing preparation
  • a. chelating agent (C) may already be contained in such a preparation, which is preferably alkaline, for example in a concentration of 3 to 40 parts by weight (C) per 100 parts by weight (S 2 ).
  • the content of (S 2 ) in these concentrated preparations is preferably 8 8.5% by weight, predominantly 12 12% by weight; they can be aqueous or dry and are preferably alkaline
  • the first stage of the invention Process characterized in that the cellulose fiber with a sulfur dye dyeing liquor in the presence of a sulfide-free reducing agent (R) and in the presence of an inert gas in Brings into contact, the inert gas to form an inert gas atmosphere and / or to purge the atmosphere that is in contact with the dye liquor can be used.
  • the inert gas is used to maintain the inert gas atmosphere above or in contact with the Dyeing liquor is used so that an inert atmosphere is obtained within the dyeing apparatus.
  • the first stage is under vacuum or reduced pressure method.
  • the first stage of the dyeing process is carried out after or then purging the atmosphere with steam and introducing another inert gas carried out, which then to maintain the inert gas atmosphere within the dyeing apparatus is used.
  • the process described here is particularly useful in reel runners and jet dyeing machines advantageous.
  • Inert gases which are suitable for the process according to the invention include in particular one or more of the following: noble gases (preferably argon), nitrogen or water vapor and optionally carbon dioxide.
  • Inert gases are understood in particular to be those which do not tend in the dye liquor that is contained in the dyeing machine with the reduced sulfur dye to react, especially to oxidize him, and who are able to increase the amount of oxygen, which is contained in the atmosphere captured in the vessel at the values given above to effectively reduce.
  • the inert gas nitrogen, an inert gas or carbon dioxide is advantageous. preferably nitrogen or an inert gas, particularly preferably nitrogen.
  • the substrate to be colored is loaded in a conventional coloring apparatus, in which the internal volume which is not filled with liquid, ie the "trapped atmosphere” or simply “atmosphere", is first flushed out with an inert gas reduce the amount of oxygen contained in the captured atmosphere to no more than 12% by volume, preferably no more than 10% by volume, especially no more than 7% by volume.
  • the oxygen content is preferably in the range from 0.5 to 7.0% by volume, particularly preferably in the range from 1.0 to 5.0% by volume.
  • the indicated reduced oxygen contents are obtained during the entire first stage of the dyeing process, ie during the extraction of the at least partially reduced and soluble dye (S A ').
  • Two categories of dyeing machines, in which the method described here is used with advantage are nozzle dyeing machines and reel skid dyeing machines.
  • the reason why these devices used with advantage lies in the way in which the substrate to be colored is handled in both machines, the substrate is transported mechanically through the dyeing liquor and then through the trapped atmosphere within the apparatus and then in and through the dye bath; and this process continues until a sufficient color is obtained.
  • This repeated mechanical transport through the captured atmosphere and then through the Dyeing liquor etc. is a cause, why the gas content of the captured atmosphere by the Carrying gas trapped in the substrate is introduced into the fleet.
  • This appearance is understandable to the person skilled in the art and is a main means by which entrained atmospheric oxygen is introduced into the aqueous sulfur dye dye liquor composition can be.
  • water vapor can also be used as a rinsing agent.
  • the vapor can be unsaturated, saturated or supersaturated, but is preferably unsaturated or saturated steam, and the steam pressure should be sufficient to remove the captured atmosphere the dyeing machine and rinsing them out. After the steam the atmosphere inside of the dyeing machine at a temperature below the boiling point, it cools in generally condenses and condenses so that vacuum conditions or conditions of a reduced Pressure (i.e. less than one atmosphere, i.e. ⁇ 0.98 bar) within the dyeing device, what conditions may be desirable or undesirable.
  • a reduced Pressure i.e. less than one atmosphere, i.e. ⁇ 0.98 bar
  • the dyeing machine can be equipped with a Vacuum suction device, e.g. a vacuum pump, which connects the captured Atmosphere of the dyeing vessel is carried out under reduced pressure or vacuum.
  • a vacuum apparatus can offer the advantage that a regular flow of inert gas from the Gas supply through the internal volume of the vessel not occupied by liquid and beyond the vacuum suction device can be maintained. Because this method is a regular sweep of inert gas required by the dyeing machine, it offers the further advantage that any atmospheric oxygen that can enter the interior of the equipment if the equipment is not is properly airtight, is also sucked out and is not retained.
  • the Operating pressure of such a vacuum apparatus can be at any pressure which is used Achieving the above effects is suitable, preferably at a pressure slightly below the Inlet pressure of the inert gas, which is fed into the dyeing apparatus.
  • the vacuum apparatus can be used alone without simultaneous feeding of inert gas, etc. so that the previously placed in the dyeing machine Inert gas is slowly sucked out, and a reduced pressure in the not occupied by liquid The interior of the dyeing machine is created.
  • further dyeing aids can be used in the process according to the invention, especially wetting agents, defoamers, deaerating agents, water-soluble mineral salts (preferably Sodium sulfate or chloride) and - to adjust the pH to the desired value - bases (e.g. alkali metal hydroxides or carbonates) or acids (especially low molecular weight aliphatic ones Carboxylic acids, e.g. with 2 to 4 carbon atoms, preferably acetic acid), as such in dyeings common.
  • the concentration of added soluble mineral salts can be kept at a very low level, e.g. ⁇ 30 g / l (0 to 30 g / l) based on the dyeing liquor.
  • the first stage (exhaust phase) of the dyeing process is preferably carried out by rinsing out the liquor completed, which is advantageously carried out as long as the atmosphere lowered oxygen content is still preserved. It is particularly preferred to rinse with water until the rinsing liquor it's clear.
  • the treated substrates become one in a second phase subjected to oxidative treatment, in particular with an oxidizing agent (B).
  • B oxidizing agent
  • the stage which is advantageously carried out under acidic conditions, is the dye on the Substrate oxidized, especially to achieve color development and a level of authenticity.
  • Sulfur dyes are useful, e.g. a gaseous form of oxygen (oxygen, ozone, air or air enriched with oxygen and / or ozone or a mixture of inert gas and Oxygen and / or ozone), hydrogen peroxide or preferably an oxidizing salt, e.g. Sodium or potassium perborate, percarbonate, bichromate, chlorate, iodate or bromate, the latter preferably in the presence of a suitable activator, e.g. alkali metal metavanadate; among them the bromate is particularly preferred, especially in the presence of sodium or potassium metavanadate.
  • a gaseous form of oxygen oxygen, ozone, air or air enriched with oxygen and / or ozone or a mixture of inert gas and Oxygen and / or ozone
  • hydrogen peroxide or preferably an oxidizing salt e.g. Sodium or potassium perborate, percarbonate, bichromate, chlorate, iodate or bromate
  • the atmosphere can be of reduced oxygen level the first stage, relieved or set to a higher oxygen level, advantageous > 12% by volume, preferably> 15% by volume, particularly preferably> 18% by volume, e.g. up to 21 vol .-% or higher.
  • a gaseous form of oxygen such as described above, e.g. by relieving a previous vacuum or reduced Pressure or by ventilating the highly inert atmosphere of the first stage or by introducing one gaseous form of oxygen at positive pressure, e.g. between 0.1 and 2 bar, e.g.
  • the oxygen level is increased before the second stage by introducing air, advantageous in the event of overpressure in the area from 0.2 to 1.5 bar, preferably 0.4 to 1 bar. Oxidation with the dissolved oxidizing agent in the presence of this "air cushion" is particularly advantageous and leads to colorations more optimally Yield and fastness.
  • the oxidation bath suitably contains an effective amount of oxidizing agent (B), which is preferably an oxidizing salt (B,), advantageously in the range from 0.2 to 12 g / l, preferably 0.5 to 5 g / l, particularly preferably 1 to 2 g / l, based on the liquor volume.
  • B oxidizing agent
  • the fleet ratio is advantageously in the same range as in the first stage.
  • the oxidation is advantageous under carried out mild heating, preferably in the temperature range from 40 to 75 ° C, especially preferably 49 to 71 ° C, and at a pH in the range of 4 to 6, preferably 4.5 to 5.5.
  • the oxidized material can be rinsed and neutralized, e.g. with sodium carbonate, as is customary after a sulfur dye dyeing, and as usual Way, e.g. by rinsing, drying and / or finishing if desired suitably with usual equipment.
  • Very level, clear dyeings of high yield and depth can be obtained by the process according to the invention and excellent fastness properties, e.g. Light fastness, wet fastness (especially fastness to washing and Crocking).
  • the method according to the invention allows the application of all Sulfur dye nuances on cellulose fiber material and / or cellulose mixed fiber material in one closed vessel, such as a jet dyeing machine or a reel runner, especially from others Sulfur dyes as black sulfur dyes.
  • one closed vessel such as a jet dyeing machine or a reel runner
  • a textile substrate is colored in a nozzle dyeing machine as follows: 500 g of 100% cotton jersey are placed in a MATHIS Laboratory Jet type JFO dyeing machine loaded. The dyeing machine is then filled with 4500 g of an aqueous solution containing 1 g of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, 60 g sodium carbonate, 35 g glucose and 175 g sodium sulfate contains. This liquor is then heated to 49 ° C as the substrate is conveyed through the machine becomes. During this time, to make the atmosphere inert, nitrogen is added to the dyeing vessel charged until an overpressure of 0.6 bar is reached and at this point the vessel is degassed and reloaded with nitrogen.
  • the dyeing process is carried out under identical conditions, as described in Example 1, with the exception that the inerting process via nitrogen purge is omitted; it only became one medium-deep black coloring of insufficient levelness preserved.
  • a textile substrate is colored in a nozzle dyeing apparatus as follows: 500 g 100% cotton jersey is loaded into a MATHIS Laboratory Jet type JFO dyeing machine. The dyeing machine is then washed with 4500 g of an aqueous liquor containing 1 g of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, Contains 60 g sodium carbonate, 35 g glucose and 175 g sodium sulfate. This Treatment bath is then heated to 49 ° C as the substrate is fed through the machine. In order to make the atmosphere inert, nitrogen is loaded into the dyeing vessel until an overpressure of 0.6 bar is reached and at this point the vessel is degassed and again charged with nitrogen.
  • the dyeing process is repeated under identical conditions, as described in Example 2, with the difference that the atmosphere inerting process via the nitrogen purges is omitted becomes; a pale blue color of the fabric was obtained, of poor levelness.
  • a textile substrate is dyed in a nozzle dyeing apparatus as follows: 500 g of 100% cotton jersey are placed in a MATHIS Laboratory Jet type JFO dyeing machine loaded. The dyeing machine is then treated with 4500 g of an aqueous solution containing 1 g of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, 60 g sodium carbonate, 35 g glucose and 175 g sodium sulfate, filled. This liquor is then heated to 49 ° C as the fabric moves through the machine becomes. During this time, to make the atmosphere inert, nitrogen is added to the dyeing vessel charged until an overpressure of 0.6 bar is reached, at which point the vessel is degassed and is reloaded with nitrogen.
  • a textile substrate is colored in a nozzle dyeing machine as follows: 500 g of 100% cotton interlock jersey are placed in a MATHIS Laboratory Jet type JFO dyeing machine loaded. The dyeing machine is then treated with 4500 g of an aqueous solution containing 1 g Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, 15 g sodium carbonate, 25 g sodium hydroxide 50%, 17.7 g of glucose and 100 g of sodium sulfate filled. This liquor is then heated to 49 ° C while the fabric is transported through the machine. During this time nitrogen is added to the staining jar charged until an overpressure of 0.6 bar is reached and then the vessel is degassed and with nitrogen reloaded.
  • the dyeing process is repeated under identical conditions, as described in Example 4, with the difference that the atmosphere inerting process is via the nitrogen purge process is omitted. There was a pale blue coloring of the substrate with poor levelness receive.
  • Example 4 The dyeing procedure described in Example 4 is repeated, with the difference that instead of 2.7 g C.I. Leuco Sulfur Blue 13, 16 g C.I. Index Leuco Sulfur Blue 20 can be used and the Staining is done for 45 minutes at 71 ° C instead of 93 ° C. You get a deep one navy blue coloring of the fabric with good levelness.
  • the fabric is rinsed for 5 minutes and the washing liquor is drained and then the machine is refilled with water.
  • To this fleet 50 g of sodium carbonate are added and the machine is then heated to 71 ° C. and Maintained at this temperature for 10 minutes. A full black color of good levelness is obtained.
  • Example 6 The dyeing process described in Example 6 is repeated under identical conditions with the Difference in that the atmosphere inerting process via the nitrogen purge is omitted becomes; a full black color of the fabric is obtained, which has poor levelness having.
  • a nozzle dyeing machine is coated with a cotton fabric to be dyed and with enough water to give a liquor ratio of 1:10, and the contents are heated to 49 ° C.
  • 0.5 g / l of a 40% aqueous ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt solution, 0.5 g / l SODYECO Defoamer DSV (mixture of petroleum derivatives - trademark), 25 g / l Sodium sulfate, 5 g / l soda ash, 5 g / l aqueous 50% sodium hydroxide solution and 5 g / l one Mixture of 94.5% by weight glucose, 5% by weight sodium lignin sulfonate and 0.5% by weight Dusting oil added to the bath.
  • the mixture obtained is gradually, in the course of 5 minutes, such an amount of 33% by weight C.I. Sulfur Black 1 containing Suspended, which is sufficient to a concentration of 16% dye, based on the To reach weight of the textile material, and the mixture obtained is at a Heating rate of 2.75 ° C / min. heated to 71 ° C while the atmosphere above Liquor in the apparatus is flushed with nitrogen.
  • the dye bath obtained is then at a Speed of 2.75 ° C / min. heated to 93 ° C and at this temperature for 45 minutes held.
  • the dyebath is then cooled to 71 ° C and the contents are overflowed with unheated Rinse water until the liquor water is clear.
  • the fleet ratio is again 1:10 adjusted and the liquor is heated to 49 ° C while the interior of the apparatus is ventilated. Now 2 g / l of 56% acetic acid and 2 g / l of an aqueous solution containing 12% Sodium bromate and 1% sodium metavanadate added and the oxidation liquor obtained is on Heated 65 ° C and held at this temperature for 10 minutes. The fleet is then in the Overflow rinsed and drained and the apparatus is refilled with water, which is 1 g / l calcined soda can be added. The dyed textile material is then in the resulting fleet rinsed at 88 ° C for 10 minutes. Then the liquor is cooled to 71 ° C and the colored Material unloaded.
  • ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt can be in the form of the commercially available Chelating agent SULFALOX 100 (an aqueous alkaline solution of ethylenediaminetetraacetic acid) are used, C.I. Leuco Sulfur Black 1 can be in the form of a commercial dye SANDOZOL Black 4G-RDT can be used in liquid form, C.I. Leuco Sulfur Blue 13 can be in shape of the commercial preparation SANDOZOL Blue 2GB-RDT can be used in liquid form, C.I. Leuco Sulfur Blue 20 can be used in liquid form in the form of the commercial dye SANDOZOL Navy Blue GF-RDT be, C.I.
  • Solubilized Sulfur Black 2 can be in the form of the commercial preparation SANDOZOL Black R powder can be used and the mixture of sodium bromate and sodium metavanadate can be in Form of commercially available aqueous solutions of sodium bromate / sodium metavanadate, e.g. DYETONE or CHEM-OXY SG.

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Description

Die Erfindung betrifft Ausziehfärbeverfahren zur Färbung von cellulosehaltigem Fasermaterial.
Wie seit vielen Jahren bekannt, werden Schwefelfarbstoffe vorteilhaft zum Färben und/oder Bedrucken von Cellulosefasermaterial und/oder cellulosehaltigen Textilfasergemischen verwendet. In üblichen Färbeverfahren werden die Schwefelfarbstoffe in wasserlöslicher (vor)reduzierter Form, d.h. in Leukoform appliziert und werden in einer Vielfalt von Methoden auf die Cellulosefaser aufgetragen und dann oxydiert um eine Farbentwicklung und/oder ein Echtheitsniveau des gefärbten Cellulosesubstrates zu erzielen.
In der DE-A-4215678 ist eine Ausziehfärbung in einer Flotte beschrieben, die einen reduzierenden Zucker (Glukose, Dextrose) als Reduktionsmittel enthält, und worin der Farbstoff in Leukoform zugegeben wird. In der US-A-4917706 werden flüssige, konzentrierte, salzarme Leukoschwefelfarbstoffpräparate beschrieben, die mit einem reduzierenden Zucker (meistens Glukose) reduziert worden sind. In der US-A-5234465 sind mehrere Reduktionsmittel beschrieben, die beim Färben mit Schwefelfarbstoffen bekanntlich eingesetzt werden. Reduktionsmittel, die üblicherweise zur Applikation von Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden, sind insbesondere: Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid und Natriumpolysulfide. So sind z.B. in den Japanischen Kokais 60-17185 und 60-119285 und im US-Patent 4082502 solche Färbeverfahren beschrieben, in welchen Schwefelfarbstoffe mit Sulfid reduziert werden, wobei die Färbungen in geschlossenen Apparaturen durchgeführt werden, und zwar in den Japanischen Kokais 60-17185 und 60-119285 mit Zufuhr von Stickstoff oder einem Edelgas und im US-Patent 4082502 unter HT-Bedingungen mit Dampfzufuhr. Weitere chemische Reduktionsmittel die keine Sulfidionen enthalten (d.h. "sulfidfreie" Reduktionsmittel), die zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen bekannt sind, umfassen: Natriumborhydrid, Formamidinsulfinsäure, Glyceraldehyd, Hydroxyaceton, Hydroxylaminsulfat, Ligninsulfonate, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumhydrosulfit, Thioglycolsäure und verschiedene reduzierende Zuckerarten. Obzwar sie wirksam sind, weisen diese Reduktionsmittel bekanntlich bestimmte Nachteile auf. Z.B. obwohl Sulfide bekanntlich wirksame Reduktionsmittel sind, die auf Luftoxydation ziemlich unempfindlich sind, können sie in bezug auf Sicherheit, üblen Geruch und Abfallentsorgung bedenklich sein. Die Verwendung von sulfidfreien Reduktionsmitteln bietet anderseits den Vorteil, daß sie nicht die gleichen umweltbezogenen Bedenken und geeignete Abfallentsorgung wie sulfidhaltige Reduktionsmittel verursachen, aber sie sind in ihrer Einsetzbarkeit weitgehend beschränkt wegen der Unbeständigkeit ihrer entsprechender Reduktionsflotten gegen Oxydation in Gegenwart von Luftsauerstoff. Dies ist besonders der Fall für andere Schwefelfarbstoffe als schwarze Schwefelfarbstoffe. Außerdem, bei der Verwendung von besonderen Färbeapparaten insbesondere Haspelkufen und Düsenfärbeapparaten, in welchen wegen der Art der Beförderung des zu färbenden Textilmaterials darin, welches anhaftende Luft (und folglich Sauerstoff) mitreißt, ist die Verwendung solcher sulfidfreier Reduktionsmittel meistens erfolglos außer in einem bestimmten Ausmaß, wenn der verwendete Farbstoff ein schwarzer Schwefelfarbstoff ist.
Deshalb ist es u.A. Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Färben von Cellulosefasermaterialien und Cellulosemischfasermaterialien zu beschaffen, in welchem ein oder mehrere Schwefelfarbstoffe verwendet werden und ein oder mehrere sulfidfreie Reduktionsmittel eingesetzt werden, besonders bei Verwendung von nicht-schwarzen Schwefelfarbstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Fasermaterial mit einem Schwefelfarbstoff nach dem Ausziehverfahren gemäß Anspruch 1.
Als Atmosphäre mit verringertem Sauerstoffgehalt ist hier eine solche Atmosphäre gemeint, worin der Sauerstoffgehalt nicht mehr als 12 Volumen-% Sauerstoff, vorzugsweise nicht mehr als 10 Volumen-% beträgt.
Als cellulosehaltiges Fasermaterial ist ein Substrat gemeint, das Cellulosefasern enthält und gegebenenfalls andere Fasern als Cellulosefasern enthalten kann, welche mit den Cellulosefasern gemischt sein können, und ist vorzugsweise Textilmaterial. Als andere Fasern als Cellulosefasern kommen halbsynthetische und vollsynthetische polymere Fasermaterialien in Betracht, insbesondere Celluloseacetate, Polyamide (auch Aramide), Polyester, Polyolefine, Polyacrylnitrile sowie auch andere die im Fachgebiet als geeignet zur Bildung von Fasergemischen mit Cellulosefasern bekannt sind. Die Fasern können in einer beliebigen üblichen Bearbeitungsform vorliegen, insbesondere als lose Fasern, Fäden, Garne oder Halbfertigprodukte, vornehmlich in Form von gezwirnten Garn- oder Fasersträngen oder -docken, Garnspulen, Gewirke oder Gewebe, oder auch Fertigprodukte wie Kleidungsstücke. Das Fasermaterial, insbesondere das Textilmaterial, enthält vorteilhaft mindestens 15 Gew.-% Cellulosefasern, vornehmlich mindestens 40 Gew.-%, d.h. 40-100 Gew.-% Cellulosefasern.
Als Schwefelfarbstoffe (S) die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kommen solche in Betracht, die entweder in nicht-reduzierter Form (S1) zur nachträglichen Reduktion durch sulfidfreie Reduktionsmittel für Schwefelfarbstoffe im Färbebad eingesetzt werden, oder (vor)reduzierte Schwefelfarbstoffe (S2) insbesondere als flüssige konzentrierte Präparate, welche meistens wäßrige alkalische Lösungen sind, die alkalilösliche Leukoschwefelfarbstoffthiolate enthalten, oder als trockene Farbstoffpräparate. Als (vor)reduzierte Schwefelfarbstoffe (S2) sind insbesondere (vor)reduzierte Schwefelfarbstoffe (S2') gemeint, welche in teilweise reduzierter Form vorliegen, die ausreichend ist, damit sie in alkalischer Lösung leicht löslich seien und die gewünschtenfalls zur Applikation weiterreduziert werden können, sowie weiter oder voll reduzierte Schwefelfarbstoffe (S2"), welche in alkalischen Lösungen leicht löslich sind und unmittelbar zur Applikation eingesetzt werden können. Sowohl (S2') als auch (S2") sind im Begriff "Leukoschwefelfarbstoffe" enthalten. Thiosulfonatschwefelfarbstoffe (Bunte Salze) (S3) können auch erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die Farbstoffe (SA), welche mindestens teilweise in der alkalischen Färbeflotte gelöst sind, sind alkalilösliche Formen von Schwefelfarbstoffen, wie Bunte Salze (S3), vorresduzierte Schwefelfarbstoffe (S2'), weiterreduzierte Schwefelfarbstoffe (S2") oder alkalilösliche Thionierungsprodukte (S1"). Wenn der Farbstoff sich in nicht-löslicher Form (S1') befindet, entsteht eine lösliche Form davon im (R)-haltigen Färbebad; im Färbebad werden die gelösten Farbstoffe (SA) erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls zu einer reduzierten Form (SA') reduziert, die zum Färben geeignet ist und welche insbesondere (S2) und mindestens teilweise reduzierte Formen von (S3), d.h. (S3'), umfaßt.
Als Schwefelfarbstoffe (S), welche im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen beispielsweise diejenigen der folgenden "Colour Index"-Bezeichnungen in Betracht ("C.I." steht für "Colour Index"):
  • C.I. Sulphur Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 20 und 23, C.I. Leuco Sulphur Yellow 2, 4, 7, 9, 12, 15, 17, 18, 21, 22 und 23 und C.I. Solubilized Sulphur Yellow 2, 4, 5, 19, 20 und 23;
  • C.I. Sulphur Orange 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8, C.I. Leuco Sulphur Orange 1, 3, 5 und 9 und C.I. Solubilized Sulphur Orange 1, 3, 5, 6, 7 und 8;
  • C.I. Sulphur Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12 und 13, C.I. Leuco Sulphur Red 1, 4, 5, 6, 11 und 14 und C.I. Solubilized Sulphur Red 3, 6, 7, 11 und 13;
  • C.I. Sulphur Violet 1, 2, 3, 4 und 5, C.I. Leuco Sulphur Violet 1 und 3 und C.I. Solubilized Sulphur Violet 1;
  • C.I. Sulphur Blue 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19, C.I. Leuco Sulphur Blue 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 13, 15 und 20 und C.I. Solubilized Sulphur Blue 1, 2, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 13 und 15 ;
  • C.I. Sulphur Green 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8:1, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32 und 33, C.I. Leuco Sulphur Green 1, 2, 3, 4, 7, 11, 16, 30, 34, 35, 36 und 37 und C.I. Solubilized Sulphur Green 1, 2, 3, 6, 7, 9, 19, 26 und 27;
  • C.I. Sulphur Brown 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 14:1, 15, 15:1, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 50, 53:1, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 76, 77, 78, 79, 84, 85, 87, 88, 89, 90, 91, 93 und 94, C.L Leuco Sulphur Brown 1, 3, 4, 5, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 21, 23, 26, 31, 37, 43, 44, 81, 82, 86, 87, 90, 91, 92, 93, 94, 95 und 96 und C.L Solubilized Sulphur Brown 1, 4, 5, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 21, 26, 28, 31, 51, 52, 56, 60, 75, 80 und 83;
  • C.I. Sulphur Black 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 und 17, C.I. Leuco Sulphur Black 1, 2, 6, 9, 10, 11 und 18 und C.I. Solubilized Sulphur Black 1, 2, 5, 7 und 11.
    • Eine vollständigere und ausführlichere Aufstellung der obengenannten Farbstoffe ist im Colour Index, 3. Ausgabe (Society of Dyers and Colourists, London, GB) und in den Ergänzungswerken dazu enthalten.
    Besondere Schwefelfarbstoffnuancen, für die das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, umfassen gelbe, orange, rote, violette, blaue, grüne und braune Nuancen und Kombinationen davon, wobei blaue (auch marineblaue) Farbstoffe besonders bevorzugt sind.
    Erfindungsgemäß wird ein schwefelfreies Reduktionsmittel (R) in der Färbeflotte eingesetzt; es kann verwendet werden um einen in der Färbeflotte vorhandenen Schwefelfarbstoff (S1) oder (S3) oder einen vorreduzierten Farbstoff (S2') zu reduzieren oder um den reduzierten Zustand (Leukoform) eines (vor)reduzierten Farbstoffes (S2) zu erhalten.
    Die Farbstoffe (S) können in handelsüblicher Form eingesetzt werden: die löslichen reduzierten oder vorreduzierten Farbstoffe, d.h. Leukoschwefelfarbstoffe (S2), können insbesondere in handelsüblichen Formen eingesetzt werden, welche gegebenenfalls übriges Reduktionsmittel aus deren Herstellung enthalten können und, besonders in flüssiger Form, erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls zusätzliches Reduktionsmittel enthalten können, um die reduzierte Form gegen den oxydierenden Einfluß der Umgebungsluft zu stabilisieren.
    Es ist von Vorteil, insbesondere aus ökologischen Gründen, daß der Sulfidgehalt von (S) so niedrig wie möglich sei, vorzugsweise < 3 %, besonders bevorzugt < 0,1 %, bezogen auf das Trockengewicht des Farbstoffes.
    Als geeignete sulfidfreie Reduktionsmittel (R) kommen erfindungsgemäß reduzierende Zucker, Hydroxyaceton oder Glyceraklehyd in Betracht Besonders bevorzugt sind reduzierende Zucker.
    Besondere Vorteile, die mit der Verwendung der sulfidfreien Reduktionsmittel (R) erfindungsgemäß einhergehen, und besonders der bevorzugten, vor allem der reduzierenden Zucker, zur Reduktion der Schwefelfarbstoffe, umfassen: ein sichereres Chemikaliensystem wegen der herabgesetzten Wahrscheinlichkeit der Entstehung von gefährlichem Schwefelwasserstoffgas, wenn die Färbeflotte sauergestellt wird, im Vergleich zu Sulfidreduktionsmittel; verminderte Umweltbedenken in bezug auf Abfallentsorgung, da die sulfidfreien Reduktionsmittel (R), und vornehmlich die bevorzugten, vor allem die reduzierenden Zucker, biologisch leicht abbaubar sind, sowie das Wegfallen der Bildung von üblen Gerüchen aus der wäßrigen Schwefelfarbstoff-Flotte.
    Eine bevorzugte Gruppe von sulfidfreien Reduktionsmitteln beinhaltet also reduzierende Zucker, welche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen (S1) und auch (S3) oder (S2') zu ihren reduzierten Formen besonders wirksam sind, und folglich zum Färben von Cellulosefasermaterial oder Cellulosefasergemischen besonders geeignet sind. Als wirksame reduzierende Zucker sind solche gemeint, die fähig sind die Fehling'sche Lösung zu reduzieren und umfassen eine Vielfalt an Kohlehydraten, insbesondere Mono- und Oligosaccharide, wovon einige in der Fachwelt bereits bekannt sind. Als brauchbare reduzierende Zucker kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die als Aldo- und/oder Keto-triose, -tetrose, -pentose und -hexose bezeichnet werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele solcher reduzierender Zucker sind Fructose, Galactose, Glukose, Mannose, Maltose und Lactose; weitere reduzierende Zucker, die fähig sind, die Fehling'sche Lösung und folglich auch einen Schwefelfarbstoff zu seiner (vor)reduzierten Form zu reduzieren, können auch eingesetzt werden.
    Natriumhydrosulfit, auch bekannt als Natriumdithionit ist im Fachgebiet bekannt als Reduktionsmittel für Küpenfarbstoffe (Vat Dyes, wie im Colour Index definiert), aber die Verwendung davon in üblichen Schwefelfarbstoff-Flotten führt zu den beobachteten Schwierigkeiten in der Kontrolle des Reduktionsgrades des Schwefelfarbstoffes, so daß diese Methode keine allgemeine Aufnahme in der Fachwelt findet. Eine Überreduktion mancher Schwefelfarbstoffe führt zur Vernichtung des Farbstoffchromophoren, während eine Unterreduktion das reduzierte Färbebad gegen Luftoxydation unbeständig macht, was zu "bronzierten" Färbungen führen kann; beide dieser Nachteile führen zu Nuancenvariationen und Abweichungen, die im schlußendlich gefärbten Produkt gegenüber dem erwarteten Muster beobachtet werden. Diese Nachteile werden erfindungsgemäß behoben.
    Thioharnstoffdioxyd, auch Formamidinsulfinsäure genannt, ist auch ein in der Fachwelt bekanntes brauchbares Reduktionsmittel für Küpenfarbstoffe, findet aber ebenfalls keine allgemeine Abnahme in der Verwendung für die Applikation von Schwefelfarbstoffen, wegen der gleichen Schwierigkeiten, die oben für Natriumhydrosulfit genannt sind u.zw. die ungleichmäßige Reduktion von Schwefelfarbstoffen. Diese Nachteile werden erfindungsgemäß behoben.
    Die Färbung wird zweckmäßig unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, vorteilhaft bei pH-Werten ≥ 10, insbesondere im Bereich von 10 bis 14, vorzugsweise 10,5 bis 13, besonders bevorzugt 11 bis 12,5. Die Flottenlänge kann in einem beliebigen Bereich schwanken, wie er geeignet ist für Färbeverfahren in geschlossenen Gefäßen, insbesondere in Haspelkufen oder Düsenfärbemaschinen, und liegt vorteilhaft im Bereich von 1:4 bis 1:20, vorzugsweise 1:6 bis 1:12, besonders bevorzugt 1:8 bis 1:10. Die Konzentration an (R) kann in Abhängigkeit der verwendeten Art, Menge und Konzentration des Farbstoffes und der Art von (R) gewählt werden und kann außerdem in Abhängigkeit der Art des Substrates und der besonderen Färbemethode variieren. Das Reduktionsmittel (R) wird zweckmäßig in einer solchen Menge eingesetzt, die geeignet ist, einen Schwefelfarbstoff, insbesondere (S1) und auch (S3) oder (S2'), auf geeignete Weise zu seiner reduzierten Form unter den verwendeten Färbebedingungen zu reduzieren und/oder den reduzierten Zustand eines (vor)reduzierten Schwefelfarbstoffes, insbesondere (S2), zu erhalten. Vorteilhaft liegt die Konzentration des Reduktionsmittels (R) im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates. Auch die Färbetemperatur kann in Abhängigkeit der Färbemethode und des Färbeapparates variieren und liegt vorteilhaft im Bereich von 35 bis 130°C, vornehmlich 45 bis 105°C, vorzugsweise 60 bis 100°C.
    Konzentrationen von 1 bis 10 g/l reduzierenden Zucker, z.B. Glukose, sind bevorzugt, um eine Reduktion bei Färbetemperaturen im Bereich von 70 bis 130°C zu erzielen, wobei der Schwefelfarbstoff in einer solchen Konzentration vorliegt, wie sie durch die Färbebedingungen und die gewünschte Färbungstiefe und -nuance erforderlich ist.
    Die geeignete oder bevorzugte Menge an (R) ist im wesentlichen von der Art und Menge an (S) abhängig und lieget beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/l, bezogen auf das Volumen der Färbeflotte. Auch wenn der Farbstoff (S) in (vor)reduzierter Form (S2) eingesetzt wird, muß eine gewisse Menge an (R) in der Flotte anwesend sein, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l, auch je nach Art des Substrates und Menge an eingefangener Luft, die durch und im Substrat mitbefördert wird, und um nicht-oxydierte Bedingungen während des Färbens aufrecht zu erhalten. Die Menge an Reduktionsmittel (R), welche gegebenenfalls in einer Handelsform von (S2) vorhanden sein kann, kann dabei auch mitberechnet werden. Das Verfahren kann für beliebige Färbeverfahren verwendet werden, in welchen mit Schwefelfarbstoffen unter Verwendung von sulfidfreien Reduktionsmitteln oder, wenn der Farbstoff bereits ein Reduktionsmittel (R) enthält, auch in Abwesenheit von zugesetztem Reduktionsmittel gefärbt wird. So wird z.B. im Falle einer nicht-reduzierten Form eines Schwefelfarbstoffes (S1) oder (S3) ein sulfidfreies Reduktionsmittel (R) eingesetzt, während im Falle einer (vor)reduzierten Form eines Schwefelfarbstoffes (S2), wie oben angegeben, die Anwesenheit eines zugesetzten Reduktionsmittels (R) nicht unbedingt erforderlich ist. Diese Verfahren werden zweckmäßig in wäßrigen alkalischen Färbeflotten durchgeführt.
    Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Reduktionsmittel (R) in Gegenwart eines chelatbildenden Mittels (C), insbesondere eines erschöpfend carboxymethylierten Abkömmlings einer niedrigen Aminoverbindung eingesetzt, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, vorzugsweise in Alkalimetallsalzform, z.B. in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% (C) bezogen auf das Trockengewicht des Substrates, z.B. im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% (C) bezogen auf das Gewicht von (R). Wenn ein Leukoschwefelfarbstoff (S2) in der Form eines konzentrierten (R)-haltigen Präparates eingesetzt wird, kann ein . chelierendes Mittel (C) auch bereits in solch einem Präparat enthalten sein, welches vorzugsweise alkalisch ist, z.B. in einer Konzentration von 3 bis 40 Gewichtsteilen (C) pro 100 Gewichtsteile (S2). In diesen konzentrierten Präparaten ist der Gehalt an (S2) vorzugsweise ≥ 8,5 Gew.%, vornehmlich ≥ 12 Gew.-%; sie können wäßrig oder trocken sein und sind vorzugsweise alkalisch
    Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefaser mit einer Schwefelfarbstoff-Färbeflotte in Gegenwart eines sulfidfreien Reduktionsmittels (R) und in Gegenwart eines Inertgases in Berührung bringt, wobei das Inertgas zur Bildung einer Inertgasatmosphäre oder/und zum Ausspülen der Atmosphäre, die mit der Färbeflotte in Berührung ist, eingesetzt werden kann. Während der Ausziehphase wird das Inertgas zur Erhaltung der Inertgasatmosphäre oberhalb oder in Berührung mit der Färbeflotte verwendet, so daß innerhalb des Färbeapparates eine inerte Atmosphäre erhalten wird. Nach einer anderen Ausführungsform wird in der ersten Stufe unter Vakuum oder reduziertem Druck verfahren. Nach einer weiteren Verfahrensvariante wird die erste Stufe des Färbeverfahrens nach oder anschließend an ein Ausspülen der Atmosphäre mit Dampf und Einleiten eines anderen Inertgases durchgeführt, welches dann zur Erhaltung der Inertgasatmosphäre innerhalb des Färbeapparates verwendet wird. Das hier beschriebene Verfahren ist besonders in Haspelkufen und Düsenfärbeapparaten von Vorteil.
    Als inerte Gase, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kommen insbesondere eines oder mehrere der folgenden in Betracht: Edelgase (vorzugsweise Argon), Stickstoff oder Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlenstoffdioxyd. Als inerte Gase werden insbesondere solche verstanden, die nicht dazu neigen, in der Färbeflotte, die im Färbeapparat enthalten ist, mit dem reduzierten Schwefelfarbstoff zu reagieren, insbesondere ihn zu oxydieren, und die dazu fähig sind, die Menge an Sauerstoff, die in der im Gefäß eingefangenen Atmosphäre enthalten ist, zu den oben-angegebenen Werten wirksam herabzusetzen. Vorteilhaft ist das Inertgas Stickstoff, ein Edelgas oder Kohlenstoffdioxyd, vorzugsweise Stickstoff oder ein Edelgas, besonders bevorzugt Stickstoff.
    Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu färbende Substrat in einem üblichen Färbeapparat geladen, worin das innere Volumen, das nicht durch Flüssigkeit gefüllt ist, d.h. die "eingefangene Atmosphäre" oder einfach "Atmosphäre", erst mit einem inerten Gas ausgespült wird, um die Menge an Sauerstoff, die in der eingefangenen Atmosphäre enthalten ist, auf nicht mehr als 12 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Vol.-%, insbesondere nicht mehr als 7 Vol.-% herabzusetzen. Eine Herabsetzung bis zu einer totalen Abwesenheit von Sauerstoff liegt innerhalb des Erfindungsbereiches, ist aber unnötig und teuer zu erzielen. Vorzugsweise liegt der Sauerstoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 7,0 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 5,0 Vol.-%. Die angegebenen herabgesetzten Sauerstoffgehalte werden während der gesamten ersten Stufe des Färbevorganges, d.h. während des Auszugs des mindestens teilweise reduzierten und löslichen Farbstoffes (SA') erhalten.
    Zwei Kategorien von Färbeapparaten, in welchen das hier dargelegte Verfahren mit Vorteil eingesetzt wird, sind Düsenfärbeapparate und Haspelkufen-Färbeapparate. Der Grund, weshalb diese Apparate mit Vorteil verwendet werden, liegt in der Art in welcher das zu färbende Substrat gehandhabt wird: in beiden Apparaten wird das Substrat maschinell durch die Färbeflotte befördert und dann durch die eingefangene Atmosphäre innerhalb des Apparates befördert und dann wieder in und durch die Färbeflotte; und dieser Vorgang wird fortgeführt, bis eine genügende Färbung erzielt wird. Diese wiederholte maschinelle Beförderung durch die eingefangene Atmosphäre und dann durch die Färbeflotte usw. ist eine Ursache, weshalb der Gasgehalt der eingefangenen Atmosphäre durch das Mitbefördern von im Substrat eingefangenem Gas in die Flotte eingeführt wird. Diese Erscheinung ist dem Fachmann verständlich und ist ein hauptsächliches Mittel, durch welches mitgeführter atmosphärischer Sauerstoff in die wäßrige Schwefelfarbstoff-Färbeflottenzusammensetzung eingeführt werden kann. Während dies nicht unbedingt von Nachteil ist, wenn die Schwefelfarbstoff-Färbeflotte eine solche ist, in welcher Sulfid als Reduktionsmittel verwendet wird, hat sich herausgestellt, daß das Gegenteil der Fall ist, wenn ein sulfidfreies Reduktionsmittel in Gegenwart von Luft mit nichtherabgesetztem Sauerstoffgehalt verwendet wird.
    Nach einer weiteren Ausführungsform kann auch Wasserdampf als Ausspülmittel verwendet werden. Der Dampf kann ungesättigt, gesättigt oder übersättigt sein, ist aber vorzugsweise ungesättigter oder gesättigter Dampf, und der Dampfdruck sollte ausreichend sein, um die eingefangene Atmosphäre aus dem Färbeapparat auszuführen und sie auszuspülen. Nachdem der Dampf die Atmosphäre innerhalb des Färbeapparates bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes ausgespült hat, kühlt er im allgemeinen ab und kondensiert, so daß Vakuumbedingungen oder Bedingungen eines reduzierten Druckes (d.h. weniger als eine Atmosphäre, d.h. < 0,98 bar) innerhalb des Färbeapparates entstehen, welche Bedingungen erwünscht oder unerwünscht sein können.
    Nach der Wasserdampfkondensierung innerhalb des Färbeapparates kann eine Menge an Inertgas in den Färbeapparat eingeleitet werden, um eine Inertgasatmosphäre darin zu bilden.
    Nach einer anderen weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Färbeapparat mit einem Vakuumsaugapparat, wie z.B. eine Vakuumpumpe, verbunden werden, wodurch die eingefangene Atmosphäre des Färbegefäßes bei vermindertem Druck oder Vakuum geführt wird. Die Verwendung solch eines Vakuumapparates kann den Vorteil bieten, daß ein regelmäßiger Inertgasfluß von der Gaszuspeisung durch das nicht durch Flüssigkeit besetzte Innenvolumen des Gefäßes und hinaus durch den Vakuumsaugapparat eingehalten werden kann. Da diese Methode ein regelmäßiges Durchfegen von Inertgas durch die Färbemaschine erfordert, bietet sie den weiteren Vorteil, daß allfälliger atmosphärischer Sauerstoff, der in das innere der Apparatur eindringen kann, wenn die Apparatur nicht einwandfrei luftdicht geschlossen ist, auch ausgesogen wird und nicht zurückgehalten wird. Der Betriebsdruck einer solchen Vakuumapparatur kann bei einem beliebigen Druck liegen, welcher zur Erzielung der obigen Wirkungen geeignet ist, vorzugsweise bei einem Druck, der leicht unterhalb des Einlaßdruckes des Inertgases liegt, welcher in die Färbeapparatur eingespeist wird.
    Nach einer noch weiteren Ausführungsform kann der Vakuumapparat alleine eingesetzt werden, ohne ein gleichzeitiges Zuspeisen von Inertgas, u.zw. so, daß das vorher in die Färbeapparatur gegebene Inertgas langsam ausgesogen wird, und ein herabgesetzter Druck im nicht durch Flüssigkeit besetzten Innenraum der Färbeapparatur entsteht.
    Weitere Färbehilfsmittel können gewünschtenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, insbesondere Netzmittel, Entschäumer, Entlüftungsmittel, wasserlösliche Mineralsalze (vorzugsweise Natriumsulfat oder -chlorid) und - zur Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert - Basen (z.B. Alkalimetallhydroxyde oder -carbonate) oder Säuren (insbesondere niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren, z.B. mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure), wie an sich in Färbungen üblich. Die Konzentration an zugesetzten löslichen Mineralsalzen (insbesondere als Ausziehhilfsmittel) können bei einem sehr niedrigen Niveau gehalten werden, Z.B. ≦30 g/l (0 bis 30 g/l ) bezogen auf die Färbeflotte.
    Vorzugsweise wird die erste Stufe (Ausziehphase) des Färbeverfahrens mit einer Ausspülung der Flotte abgeschlossen, welche vorteilhaft durchgeführt wird, solange die Atmosphäre herabgeseten Sauerstoffgehaltes noch erhalten ist. Besonders bevorzugt wird solange mit Wasser gespült, bis die Spülflotte klar ist.
    Nach Beendigung der Ausziehphase werden die behandelten Substrate in einer zweiten Phase einer oxydativen Behandlung unterworfen, insbesondere mit einem Oxydationsmittel (B). In dieser zweiten Stufe, welche vorteilhaft unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, wird der Farbstoff auf dem Substrat oxydiert, insbesondere um Farbentwicklung und ein Echtheitsniveau zu erzielen.
    Als (B) können beliebige Oxydationsmittel eingesetzt werden, wie sie an sich üblicherweise für Schwefelfarbstoffe verwendbar sind, z.B. eine gasförmige Form von Sauerstoff (Sauerstoff, Ozon, Luft oder mit Sauerstoff und/oder Ozon angereicherte Luft oder ein Gemisch von inertem Gas und Sauerstoff und/oder Ozon), Wasserstoffperoxyd oder vorzugsweise ein oxydierendes Salz, z.B. Natrium- oder Kaliumperborat, -percarbonat, -bichromat, -chlorat, -iodat oder -bromat, letztere vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Aktivators, wie z.B. Alkalimetallmetavanadat; darunter ist das Bromat besonders bevorzugt, insbesondere in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummetavanadat.
    Für die zweite Stufe, d.h. für die oxydative Stufe, kann die Atmosphäre von herabgesetztem Sauerstoffniveau der ersten Stufe, entlastet oder auf ein höheres Sauerstoffniveau eingestellt werden, vorteilhaft > 12 Vol.-%, vorzugsweise > 15 Vol.-%, besonders bevorzugt > 18 Vol.-%, z.B. bis zu 21 Vol.-% oder auch höher. Dies wird vorteilhaft durch Einleiten einer gasförmigen Form von Sauerstoff, wie oben beschrieben, erreicht, z.B. durch Entlasten eines vorgängigen Vakuums oder vermindertem Druckes oder durch Ventilieren der hochinerten Atmosphäre der ersten Stufe oder durch Einleiten einer gasförmigen Form von Sauerstoff bei Überdruck, z.B. zwischen 0,1 und 2 bar, z.B. wenn das reduzierende Färbebad abgelassen wird und/oder gegebenenfalls nach der oben erwähnten Ausspülung der Flotte. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Erhöhung des Sauerstoffniveaus vor der zweiten Stufe durch Einleiten von Luft, vorteilhaft bei einem Überdruck im Bereich von 0,2 bis 1,5 bar, vorzugsweise 0,4 bis 1 bar. Die Oxydation mit dem gelösten Oxydationsmittel in Gegenwart von diesem "Luftkissen" ist besonders vorteilhaft und führt zu Färbungen optimaler Ausbeute und Echtheiten.
    Das Oxydationsbad enthält zweckmäßig eine wirksame Menge an Oxydationsmittel (B), welches vorzugsweise ein oxydierendes Salz (B,) ist, vorteilhaft im Bereich von 0,2 bis 12 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l, besonders bevorzugt 1 bis 2 g/l, bezogen auf das Flottenvolumen. Das Flottenverhältnis liegt vorteilhaft im gleichen Bereich wie in der ersten Stufe. Die Oxydation wird vorteilhaft unter milder Erwärmung durchgeführt, vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 75°C, besonders bevorzugt 49 bis 71°C, und bei einem pH im Bereich von 4 bis 6, vorzugsweise 4,5 bis 5,5.
    Nach Beendigung der zweiten Stufe kann das oxydierte Färbegut gespült und neutralisiert werden, z.B. mit Natriumcarbonat, wie an sich üblich nach einer Schwefelfarbstoff-Färbung, und auf an sich übliche Weise fertiggestellt werden, z.B. durch Spülen, Trocknen und/oder gewünschtenfalls Ausrüsten in geeigneter Weise mit üblichen Ausrüstungsmitteln.
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr egale klare Färbungen hoher Ausbeute und Tiefe und hervorragender Echtheiten, z.B. Lichtechtheit, Naßechtheiten (insbesondere Waschechtheit und Abfärbeechtheit).
    Zusätzlich zur Verwendung eines sulfidfreien Reduktionsmittels (R) führt das erfindungsgemäße Verfahren zu vielen Vorteilen, u.a.
  • a) das Wegfallen einer unerwünschten Oxydation des reduzierten Schwefelfarbstoffes im Färbebad welche auch als vorzeitige Farbstoffoxydation bezeichnet wird, was zu einer effizienteren und reproduzierbareren Führung des Färbeverfahrens führt, da das Reduktionsbad leichter zu kontrollieren ist, und weniger Bronzierung des Fabstoffes vorkommt;
  • b) unter den Färbebedingungen mit reduziertem Sauerstoffniveau gemäß vorliegender Vorschrift sind kleinere Flottenlängen möglich, welche einen erhöhten Farbstoffauszug ermöglichen und dadurch die allgemeine Leistung des Färbeverfahrens verbessern und die Menge an ausgezogener Flotte herabsetzten, die in den Ablauf zur Aufarbeitung oder Abwasserreinigung geleitet wird;
  • c) es sind niedrigere Konzentrationen an Salz bei kleineren Flottenlängen erforderlich, wodurch die Menge an Elektrolyten herabgesetzt wird, die in den Ablauf geleitet wird;
  • d) ein niedrigerer Verbrauch an Wasser und Energie, wegen der niedrigeren Flottenlängen die erfindungsgemäß möglich sind, setzt die allgemeinen Kosten des Färbeverfahrens herab und
  • e) wegen der Färbebedingungen unter herabgesetztem Sauerstoffniveau, die durch das Verfahren erreicht werden, werden niedrigere Mengen an chemischen Reduktionsmitteln erforderlich, um ein stabiles Reduktionsbad für die Applikation des Schwefelfarbstoffes zu erhalten [d.h. es wird ein stabiles Reduktionsbad unter Verwendung einer kleineren Menge an sulfidfreiem Reduktionsmittel (R) als unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne herabgesetztem Sauerstoffgehalt der Atmosphäre erhalten], wodurch die Menge an chemischen Nebenprodukten, die in den Ablauf geleitet werden, auch herabgesetzt wird, und die Kosten der Farbstoffapplikation und weiter bis zur Abwasseraufarbeitung und -rückgewinnung herabgesetzt werden.
    • Zusätzlich zu den genannten Vorteilen, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Applikation aller Schwefelfarbstoffnuancen auf Cellulosefasermaterial und/oder Cellulosemischfasermaterial in einem geschlossenen Gefäß, wie ein Düsenfärbeapparat oder eine Haspelkufe, besonders von anderen Schwefelfarbstoffen als schwarze Schwefelfarbstoffe. Weitere Vorteile, wenn auch nicht ausdrücklich beschrieben, werden dem Fachmann einleuchtend sein.
    Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden beschrieben. Diese Beispiele sind zur Illustration der Erfindung gegeben und sind nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung gemeint.
    BEISPIELE Beispiel 1
    Eine Färbung eines textilen Substrates in einem Düsenfärbeapparat wird folgendermaßen durchgeführt: 500 g 100 %-iges Baumwolljersey werden in eine MATHIS Laboratory Jet Typ JFO Färbemaschine geladen. Die Färbemaschine wird dann mit 4500 g einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 1 g Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, 60 g Natriumcarbonat, 35 g Glukose und 175 g Natriumsulfat enthält. Diese Flotte wird dann auf 49°C erwärmt, während das Substrat durch die Maschine befördert wird. Während dieser Zeit, um die Atmosphäre zu inertisieren, wird Stickstoff in das Färbegefäß geladen, bis ein Überdruck von 0,6 bar erreicht ist und bei diesem Zeitpunkt wird das Gefäß entgast und mit Stickstoff wieder geladen. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis 5 Stickstoffspülungen erfolgt sind, und dann wird der Druck im Gefäß entlastet, so daß die Färbung bei atmosphärischem Druck begonnen wird. Dann wird eine wäßrige Lösung, die 27 g C.I. Leuco Sulphur Black 1 enthält, über eine Meßpumpe in das Färbegefäß eingeführt. Die Färbemaschine wird dann bei einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min auf 93°C geheizt und für 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Düsenfärbemaschine wird dann auf 71°C abgekühlt und es wird mit Wasser im Überlauf gespült, bis die Färbeflotte klar ist. Dann werden 10 g einer wäßrigen Lösung, die 1,2 g Natriumbromat und 0,1 g Natriummetavanadat sowie 5 g Eisessig enthält, zugegeben und die Flotte wird dann auf 60°C geheizt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Flotte wird dann abgelassen und die Düsenfärbemaschine wieder mit Wasser gefüllt. Der Stoff wird für 5 Minuten gespült, die Flotte wird dann abgelassen und die Maschine neu mit Wasser gefüllt. Dieser Flotte werden 5 g Natriumcarbonat zugegeben und die Maschine wird auf 88°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine volle schwarze Färbung des Textilmaterials mit guter Egalität.
    Beispiel C1
    Der Färbevorgang wird unter identischen Bedingungen durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Inertisierverfahren über Stickstoffspülung weggelassen wird; es wurde nur eine mitteltiefe schwarze Färbung ungenügender Egalität erhalten.
    Beispiel 2
    Eine Färbung eines textilen Substrates wird in einem Düsenfärbeapparat wie folgt durchgeführt: 500 g 100 %-iges Baumwolljersey werden in eine MATHIS Laboratory Jet Typ JFO Färbemaschine geladen. Die Färbemaschine wird dann mit 4500 g einer wäßrigen Flotte, die 1 g Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, 60 g Natriumcarbonat, 35 g Glukose und 175 g Natriumsulfat enthält, gefüllt. Dieses Behandlungsbad wird dann auf 49°C erwärmt, während das Substrat durch die Maschine geführt wird. Um die Atmosphäre zu inertisieren, wird während dieser Zeit Stickstoff in das Färbegefäß geladen bis ein Überdruck von 0,6 bar erreicht wird und bei diesem Zeitpunkt wird das Gefäß entgast und wieder mit Stickstoff geladen. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis 5 Stickstoffspülungen erfolgt sind und der Druck im Gefäß entlastet ist, so daß die Färbung bei atmosphärischem Druck beginnt. Dann wird eine wäßrige Lösung, die 27 g C.I. Leuco Sulphur Blue 20 enthält, über eine Meßpumpe in das Färbegefäß gegeben. Die Färbemaschine wird dann bei einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min. auf 93°C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Düsenfärbemaschine wird dann auf 71°C abgekühlt und es wird im Überlauf mit Wasser gespült, bis die Flotte klar ist. Dann werden 10 g einer wäßrigen Lösung, die 1,2 g Natriumbromat und 0,1 g Natriummetavanadat sowie 5 g Eisessig enthält, zugegeben und die Flotte wird anschließend auf 60°C erhitzt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Flotte wird dann abgelassen und der Düsenfärbeapparat mit Wasser wieder gefüllt. Der Stoff wird 5 Minuten gespült und die Maschine entleert und mit Wasser wieder gefüllt. Dieser Flotte werden 5 g Natriumcarbonat zugegeben und die Maschine wird dann auf 88°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine tiefe marineblaue Färbung von guter Egalität.
    Beispiel C2
    Der Färbevorgang wird unter identischen Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Atmosphäreninertisierungsvorgang über die Stickstoffspülungen weggelassen wird; es wurde eine schwachblaue Färbung des Stoffes, von schlechter Egalität erhalten.
    Beispiel 3
    Eine Färbung eines textilen Substrates wird in einem Düsenfärbeapparat wie folgt durchgeführt: 500 g 100 %-iges Baumwolljersey werden in eine MATHIS Laboratory Jet Typ JFO Färbemaschine geladen. Die Färbemaschine wird dann mit 4500 g einer wäßrigen Lösung enthaltend 1 g Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, 60 g Natriumcarbonat, 35 g Glukose und 175 g Natriumsulfat, gefüllt. Diese Flotte wird dann auf 49°C erwärmt, während der Stoff durch die Maschine befördert wird. Während dieser Zeit wird, um die Atmosphäre zu inertisieren, Stickstoff in das Färbegefäß geladen, bis ein Überdruck von 0,6 bar erreicht ist, zu welchem Zeitpunkt das Gefäß entgast wird und mit Stickstoff wieder geladen wird. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis 5 Stickstoffspülungen durchgeführt worden sind und der Druck im Gefäß entlastet ist, so daß die Färbung bei atmosphärischem Druck begonnen wird. Dann wird über eine Meßpumpe eine wäßrige Lösung enthaltend 27 g C.I. Leuco Sulphur Blue 20 in das Färbegefäß gegeben. Die Färbemaschine wird dann bei einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min. auf 93°C erhitzt und für 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Düsenfärbemaschine auf 71°C abgekühlt und es wird im Überlauf mit Wasser gespült, bis die Flotte klar ist. Ein Luftkissen von 0,4 bis 1 bar Überdruck wird eingeführt und drei Mal wiederholt, um den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre innerhalb des Gefäßes auf ein Niveau > 15 Vol.-%, zwischen 15 und 21 Vol.-% zu erhöhen. 10 einer wäßrigen Lösung enthaltend 1,2 g Natriumbromat und 0,1 g Natriummetavanadat sowie 5 g Eisessig werden dann zugegeben und die Flotte wird danach auf 60°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Flotte wird dann abgelassen und der Düsenfärbeapparat mit Wasser wieder gefüllt. Der Stoff wird 5 Minuten gespült und dann wird die Flotte abgelassen und die Maschine mit Wasser wieder gefüllt. Zur dieser Flotte werden 5 g Natriumcarbonat zugegeben und die Maschine wird auf 88°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine tiefe marineblaue Färbung guter Egalität.
    Beispiel 4
    Eine Färbung eines textilen Substrates in einem Düsenfärbeapparat wird folgendermaßen durchgeführt: 500 g 100 %-iges Baumwollinterlock Jersey werden in eine MATHIS Laboratory Jet Typ JFO Färbemaschine geladen. Die Färbemaschine wird dann mit 4500 g einer wäßrigen Lösung enthaltend 1 g Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, 15 g Natriumcarbonat, 25 g Natriumhydroxyd 50 %-ig, 17,7 g Glukose und 100 g Natriumsulfat gefüllt. Diese Flotte wird dann auf 49°C erwärmt, während der Stoff durch die Maschine befördert wird. Während dieser Zeit wird Stickstoff in das Färbegefäß geladen, bis ein Überdruck von 0,6 bar erreicht ist und sodann wird das Gefäß entgast und mit Stickstoff wieder geladen. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis drei Stickstoffspülungen erfolgt sind und der Druck im Gefäß entlastet ist, so daß die Färbung bei atmosphärischem Druck beginnt. Dann wird eine wäßrige Lösung enthaltend 2,7 g C.I. Leuco Sulphur Blue 13 über eine Meßpumpe in den Färbeapparat zudosiert. Die Färbemaschine wird dann bei einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min. auf 93°C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Düsenfärbemaschine wird dann auf 71°C abgekühlt und es wird im Überlauf mit Wasser gespült, bis die Flotte klar ist. Dann werden 10 g einer wäßrigen Lösung enthaltend 1,2 g Natriumbromat und 0,1 g Natriummetavanadat sowie 5 g Eisessig zugegeben und die Flotte dann auf 60°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Diese Flotte wird dann abgelassen und der Düsenfärbeapparat mit Wasser wieder gefüllt. Der Stoff wird 5 Minuten lang gespült, dann wird die Flotte abgelassen und die Maschine mit Wasser wieder gefüllt. Dieser Flotte werden 5 g Natriumcarbonat zugegeben und die Maschine wird auf 88°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine hellblaue Färbung des Textilsubstrates mit einer guten Egalität.
    Beispiel C4
    Der Färbevorgang wird unter identischen Bedingungen, wie im Beispiel 4 beschrieben, wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Atmosphäreninertisierungsverfahren über den Stickstoffspülungsvorgang weggelassen wird. Es wurde eine schwachblaue Färbung des Substrates mit schlecher Egalität erhalten.
    Beispiel 5
    Das im Beispiel 4 beschriebene Färbeverfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,7 g C.I. Leuco Sulphur Blue 13, 16 g C.I. Index Leuco Sulphur Blue 20 eingesetzt werden und die Färbung für 45 Minuten bei 71°C anstelle von 93°C durchgeführt wird. Man erhält eine tiefe marineblaue Färbung des Stoffes mit guter Egalität.
    Beispiel 6
    2500 g einer 100 %-igen baumwollenen Wirkware werden in eine Haspelkufe BENZ Laboratory Winch-Beck Typ LH Färbemaschine geladen. Die Färbemaschine wird dann mit 50 einer wäßrigen Lösung enthaltend 2,6 g Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, 200 g einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung, 200 g Glukose und 2250 g Natriumsulfat gefüllt. Diese Flotte wird dann auf 49°C erhitzt, während der Stoff durch die Maschine geführt wird. Während dieser Zeit wird Stickstoff in das Färbegefäß geladen, wobei es die Flotte durchbläst und die Atmosphäre im Gefäß spült und eine Inertgasatmosphäre über der Flotte bildet. Dann wird eine wäßrige Lösung enthaltend 90 g C.I. Solubilized Sulphur Black 2 in das Färbegefäß gegeben. Der Stoff wird 10 Minuten lang durch die Flotte geführt, während die Temperatur bei 49°C gehalten wird. Die Färbemaschine wird dann auf 82°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Stoff wird dann im Überlauf mit Wasser gespült bis die Flotte klar ist. Es werden 50 g einer wäßrigen Lösung von 6 g Natriumbromat und 0,5 g Natriummetavanadat sowie 25 g Eisessig zugegeben und die Flotte wird auf 66°C erhitzt und 50 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Diese Flotte wird dann abgelassen und die Haspelkufe-Färbemaschine wird wieder mit Wasser gefüllt. Der Stoff wird 5 Minuten lang gespült und die Spülflotte abgelassen und dann wird die Maschine mit Wasser wieder gefüllt. Zu dieser Flotte werden 50 g Natriumcarbonat zugegeben und die Maschine wird dann auf 71°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine volle schwarze Färbung guter Egalität.
    Beispiel C6
    Der im Beispiel 6 beschriebene Färbevorgang wird unter identischen Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied daß das Atmosphäreninertisierungsverfahren über den Spülvorgang mit Stickstoff weggelassen wird; es wird eine volle schwarze Färbung des Stoffes erhalten, die eine schlechte Egalität aufweist.
    Beispiel 7
    Ein Düsenfärbeapparat wird mit einem zu färbenden Baumwollgewebe und mit genügend Wasser um ein Flottenverhältnis von 1:10 zu ergeben, geladen, und der Inhalt wird auf 49°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 0,5 g/l einer 40 %-igen wäßrigen Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalzlösung, 0,5 g/l SODYECO Defoamer DSV (Gemisch von Petroleumderivaten - Handelsmarke), 25 g/l Natriumsulfat, 5 g/l kalziniertes Soda, 5 g/l wäßrige 50 %-ige Natriumhydroxydlösung und 5 g/l eines Gemisches von 94,5 Gew.-% Glukose, 5 Gew.-% Natriumligninsulfonat und 0,5 Gew.-% Entstäubungsöl dem Bad zugegeben. Dem erhaltenen Gemisch wird allmählich, im Laufe von 5 Minuten, eine solche Menge einer wäßrigen 33 Gew.-% C.I. Sulphur Black 1 enthaltenden Suspension zudosiert, die ausreicht um eine Konzentration von 16 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials zu erreichen, und das erhaltene Gemisch wird bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,75°C/Min. auf 71°C erhitzt, während die Atmosphäre oberhalb der Flotte im Apparat mit Stickstoff gespült wird. Das erhaltene Färbebad wird dann bei einer Geschwindigkeit von 2,75°C/Min. auf 93°C erhitzt und während 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Färbebad wird dann auf 71°C abgekühlt und der Inhalt wird im Überlauf mit nichterwärmtem Wasser gespült, bis das Flottenwasser klar ist. Das Flottenverhältnis wird wieder auf 1:10 eingestellt und die Flotte wird auf 49°C erwärmt, während der Innenraum des Apparates belüftet wird. Nun werden 2 g/l 56 %-iger Essigsäure und 2 g/l einer wäßrigen Lösung enthaltend 12 % Natriumbromat und 1 % Natriummetavanadat zugegeben und die erhaltene Oxydationsflotte wird auf 65°C erhitzt und während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Flotte wird dann im Überlauf ausgespült und abgelassen und der Apparat wird mit Wasser wieder gefüllt, welchem 1 g/l kalziniertes Soda zugegeben werden. Das gefärbte Textilmaterial wird dann in der entstandenen Flotte während 10 Minuten bei 88°C gespült. Dann wird die Flotte auf 71°C abgekühlt und das gefärbte Material ausgeladen.
    In den obigen Beispielen kann Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz in Form des handelsüblichen Chelierungsmittels SULFALOX 100 (eine wäßrige alkalische Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure) eingesetzt werden, C.I. Leuco Sulphur Black 1 kann in Form des Handelsfarbstoffes SANDOZOL Schwarz 4G-RDT flüssig eingesetzt werden, C.I. Leuco Sulphur Blue 13 kann in Form des Handelspräparates SANDOZOL Blau 2GB-RDT flüssig eingesetzt werden, C.I. Leuco Sulphur Blue 20 kann in Form des Handelsfarbstoffes SANDOZOL Marineblau GF-RDT flüssig eingesetzt werden, C.I. Solubilized Sulphur Black 2 kann in Form des Handelspräparates SANDOZOL Schwarz R Pulver eingesetzt werden und das Gemisch aus Natriumbromat und Natriummetavanadat kann in Form von handelsüblichen wäßrigen Lösungen von Natriumbromat/Natriummetavanadat, wie z.B. DYETONE oder CHEM-OXY SG, eingesetzt werden.

    Claims (14)

    1. Verfahren zum Ausziehfärben von Cellulosefasermaterial mit einem Schwefelfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial in einem geschlossenen Gefäß und unter einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt ≤ 12 Vol.% mit einer wäßrigen Färbeflotte, die mindestens einen Schwefelfarbstoff (S) in mindestens teilweise löslicher Form (SA) und mindestens ein sulfidfreies organisches Reduktionsmittel (R), gewählt aus der gruppe bestehend aus einem reduzierenden Zucker, Hydroxyaceton und Glyceraldehyd enthält, in Berührung bringt, so daß innerhalb des Färbeapparates die Atmosphäre mit reduziertem Sauerstoffgehalt während der Ausziehphase erhalten bleibt, und dann oxydiert.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin (S) aus
      (S1) einem Schwefelfarbstoff in oxydierter Form
      (S2) einem (vor)reduziertem Schwefelfarbstoff
      (S3) einem Thiosulfonsäureschwefelfarbstoff (Bunte Salz)
      ausgewählt ist.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Schwefelfarbstoff (S) ein unlöslicher oxydierter Schwefelfarbstoff (S1') ist, dessen mindestens teilweise gelöste Form (SA) im (R)-haltigen Färbebad entsteht.
    4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Färbung mit mindestens einem Schwefelfarbstoff in mindestens teilweise löslicher und mindestens teilweise reduzierter Form (SA') unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird.
    5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter neutralen bis sauren Bedingungen durchgeführt wird.
    6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welches in einem Düsenfärbeapparat oder in einer Haspelkufe durchgeführt wird.
    7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Atmosphäre mit herabgesetztem Sauerstoffgehalt ein zugefügtes Inertgas enthält.
    8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin unter Vakuum oder herabgesetztem Druck gearbeitet wird.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das zugesetzte Gas Stickstoff, ein Edelgas oder Kohlendioxyd oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist.
    10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin (R) in Kombination mit einem Chelierungsmittel (C) eingesetzt wird.
    11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flotte unter der Atmosphäre herabgesetzten Sauerstoffgehaltes ausgespült wird.
    12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Oxydation durch Zugabe eines gelösten Oxydierungsmittels (B) durchgeführt wird.
    13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin (B) ein Salz ist.
    14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin nach der Färbung mit (SA') und vor der Oxydation der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre im Gefäß durch Sauerstoffzugabe erhöht wird.
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