EP0696171A1 - Nematicidal agents based on 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles - Google Patents

Nematicidal agents based on 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles

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EP0696171A1
EP0696171A1 EP94914397A EP94914397A EP0696171A1 EP 0696171 A1 EP0696171 A1 EP 0696171A1 EP 94914397 A EP94914397 A EP 94914397A EP 94914397 A EP94914397 A EP 94914397A EP 0696171 A1 EP0696171 A1 EP 0696171A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally substituted
dichloromethyl
carbon atoms
substituents
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
EP94914397A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Udo Kraatz
Wolfgang Krämer
Jürgen Hartwig
Christoph Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D271/113—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • R 1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, which may optionally be substituted
  • R 2 represents optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted hetaryl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a cycle
  • pyrimidinyl Pyrrolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thienyl, furyl, pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyridyl, imidazolyl, benzimidazolyl.
  • the optionally substituted radicals of the general formulas can carry one or more, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2 identical or different substituents.
  • Examples of preferred substituents are:
  • Halogen preferably fluorine, chlorine and bromine, iodine, especially fluorine, chlorine and bromine; Haloalkoxy and haloalkylthio, and their oxides, preferably having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms and preferably 1 to 9, in particular 1 to 5, halogen atoms, the halogen atoms being the same or different and, as halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine are such as trifluoromethoxy, trifluoroethoxy, difluoromethoxy, pentafluoroethoxy, tetrafluoroethoxy, trifluorochloroethoxy, trifluoromethylthio; Alkoxy preferably having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n- and i-propyloxy and n-, i-, see- and t-butyloxy; Alkylthio
  • Oxygen, sulfur and nitrogen are preferred as heteroatoms.
  • exemplary and preferred are pyrimidinyl, pyrrolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thienyl, Pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyridyl and imidazolyl called.
  • one of the following groups can be used as a substituent for alkyl:
  • substituents for cycloalkyl which may be mentioned are: alkyl, alkoxy, alkylthio which may be substituted, unsubstituted or substituted aryl, aryloxy or arylthio.
  • substituents for aryl and hetaryl include and are preferably the above-mentioned and additionally optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl or hetaryl.
  • Formula (I) provides a general definition of the 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles to be used according to the invention.
  • Preferred compounds of the formula (I) are those X stands for a direct bond or for one of the following groupings: -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -NH- or -NR 2 - R 1 represents optionally substituted C 1 -C 15 Alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 -cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl,
  • R 2 represents optionally substituted C 1 -C 15 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl and the substituents for alkyl, cycloalkyl, phenyl and hetaryl each have the meanings given above or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered cycle.
  • R 1 for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec.-butyl, i-butyl, t.-butyl, i-pentyl, hexyl, undecyl, methoxy, ethoxy, methylthiomethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl , Cyclohexyl, 9-dodecenyl, undecenyl; furthermore for unsubstituted or single, double or triple, identically or differently substituted by chlorine or methoxy-substituted phenoxymethyl, phenoxyethyl or 2-phenoxyethyl; further for phenyl, benzyl, phenyl, furyl, pyridyl, imidazolyl or benzimidazolyl or substituted by methyl, ethyl, t-butyl, chlorine, trifluoromethyl, methoxy,
  • X stands for a direct bond or for oxygen and sulfur and R 1 stands for optionally substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the following being suitable as substituents: halogen, in particular fluorine and / or chlorine; optionally substituted alkenyl having 1 to 6 carbon atoms, the substituents being alkyl or halogen, in particular fluorine or chlorine; optionally substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, the substituents being in particular alkyl substituents and alkoxy substituents and haloalkyl and haloalkoxy substituents having 1 to 4 carbon atoms; optionally substituted aryl, in particular optionally substituted phenyl with 1 to 2 substituents defined in aryl; optionally substituted phenoxy, phenylthio with in particular 1 to 2 substituents defined in aryl; by optionally with alkyl, alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl,
  • phenyl furthermore stands for optionally substituted phenyl, the substituents being halogen, in particular chlorine, fluorine; Alkyl of 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl; Alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, i-propoxy, methylmercapto; Haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms such as dichloromethyl, trifluoromethyl; Haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethoxy; Haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms such as, for example, trifluoromethylthio and their oxides, such as, for example, trifluoromethylsulfonyl, phenyl and phenoxy with the above-mentioned substituents are suitable;
  • R 1 and X have the meaning given above, optionally in the presence of a diluent and in the presence of a water-releasing agent, or if
  • R 1 and X have the meaning given above, with 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride of the formula (IV) optionally cyclized in the presence of a solvent.
  • N'-dichloroacetyl-6-chloronicotinic acid hydrazide and polyphosphoric acid (PPA) are used as the water-releasing agent, the course of the reaction of the preparation process (A) can be represented by the following formula:
  • the course of the reaction in preparation process (B) can be represented by the following formula:
  • Formula (II) provides a general definition of the compounds required as starting materials for carrying out production process (A).
  • R 1 and X preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in the description of the substances of the formula (I) to be used according to the invention.
  • the compounds of the formula (II) are largely known or can be prepared in a simple, analogous manner by known processes (cf., for example, Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; Bull. Soc. Chim. Fr., (3 -4, Pt.2), 333-336, 1977; J. Heterocycl. Chem., 17 (4), 625-629, 1980; Justus Liebigs Ann.
  • R 1 and X and n preferably represent those meanings which already exist in the description of the substances to be used according to the invention Formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
  • the compounds of formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride which is furthermore required as starting material for carrying out process (B) according to the invention is also known (US Pat. No. 4,781,752).
  • the processes (A) and (B) according to the invention for the preparation of the new 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the formula (I) can be carried out in a customary manner by generally known processes in which the compounds of the formula (II ) or (III) in an inert organic solvent, such as toluene, 1,2-dichlorobenzene, xylene or dimethylacetamide at temperatures between 20 ° C and 170 ° C, preferably 30 ° C and 140 ° C, optionally on a water separator, with a water-releasing agents, such as, for example, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) -ethanimidoyl chloride or dichloroacetyl chloride, heated (cf. Preparation Examples).
  • an inert organic solvent such as toluene, 1,2-dich
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably nematodes and acarids, which are found in agriculture, in forests and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include in particular:
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocorptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites and endoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, height and endoparasitic worms. For example, they show excellent activity against ticks, such as Boophilus microphus.
  • the active compounds according to the invention are notable for high nematicidal and acaricidal activity.
  • the active compounds according to the invention also show leaf-insecticidal activity.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral fumes and vegetable oils, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzen
  • Solid carrier materials are suitable: e.g. ammonium salts and natural rock powder, such as kaolins, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are possible: e.g.
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants for example lingnine sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocy blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocy blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated, but equally contaminated soil.
  • the active ingredients 1, 2, 3, 7, 8, 10 and 15 showed an efficiency of at least 95% at an active ingredient concentration of 20 ppm.

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Abstract

The invention concerns the use, as insecticides, nematicides and acaricides, of 2-dichloromethyl-1,3,4-oxydiazoles, some of them prior art compounds, of general formula (I) in which X is a single bond or one of the following groups: -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH- or -NR2-; R1 is optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heteroaryl; R2 is optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl; or R?1 and R2¿, together with the nitrogen atom to which they are bound, form a ring. The invention also concerns new 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles and their preparation.

Description

Nematizide Mittel auf Basis von 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazolen. Nematicidal agents based on 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 2-Dichlormethyl1,3,4-oxadiazolen, neue 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to the use of partially known 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles, new 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles and processes for their preparation.
Die Synthese von 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazolen und ihre Verwendung als Zwischenprodukte ist bereits bekannt (vgl. beispielsweise J. Heterocycl. Chem., 17 (4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968). Ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ist jedoch nicht bekannt The synthesis of 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles and their use as intermediates is already known (cf. for example J. Heterocycl. Chem., 17 (4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968) . However, their use as pesticides is not known
Weiterhin ist bekannt, daß gewisse 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole in herbiziden Mischungen als Antidot zugesetzt (vgl. US 4 488 897) oder 5-[(4,5,6,7-Tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion-2-yl)-phenyl]-1,3,4-oxadiazole als Herbizide eingesetzt werden können (vgl. J01139581), über deren Wirksamkeit als Nematizide ist jedoch nichts bekannt It is also known that certain 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles are added as antidotes in herbicidal mixtures (cf. US Pat. No. 4,488,897) or 5 - [(4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole- 1,3-dion-2-yl) phenyl] -1,3,4-oxadiazoles can be used as herbicides (cf. J01139581), but nothing is known about their effectiveness as nematicides
Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel ( I ) It was found that the partially known 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the general formula (I)
in welcher X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht in which X stands for a direct bond or for one of the following groupings
-O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2- -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -NH- or -NR 2 -
R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, die gegebenenenfalls substituiert sein können, R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclus bilden, R 1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, which may optionally be substituted, R 2 represents optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted hetaryl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a cycle,
insektizide, nematizide und acarizide Eigenschaften besitzen.  possess insecticidal, nematicidal and acaricidal properties.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole eine außerordentlich gute nematizide und acarizide Wirksamkeit. Surprisingly, the 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles to be used according to the invention have an extraordinarily good nematicidal and acaricidal activity.
Vorzugsweise bedeutet in den allgemeinen Formeln im folgenden, falls nicht anders definiert: Unless otherwise defined, the following preferably means in the general formulas:
Alkyl - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoff atomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl und Undecyl- genannt. Alkyl - straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 15 and very particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of optionally substituted methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl and undecyl- may be mentioned.
Cycloalkyl - unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3,5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt. Cycloalkyl - unsubstituted or substituted cycloalkyl with preferably 3 to 8, in particular 3.5 or 6 carbon atoms. Unsubstituted or substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl may be mentioned as examples.
Aryl - unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil. Beispielhaft seien unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl genannt. Aryl - unsubstituted or substituted aryl, preferably having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part. Examples include unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl, especially phenyl.
Heteroaryl - unsubstituierter oder substituierter 5- bis 9-gliedriger Ring, insbesondere 5- bis 7-gliedriger Ring, der 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff,Heteroaryl - unsubstituted or substituted 5- to 9-membered ring, in particular 5- to 7-membered ring, which contains 1 to 4, preferably 1 to 3, identical or different heteroatoms. Preferred heteroatoms are oxygen,
Schwefel und Stickstoff genannt. Beispielhaft und vorzugsweise seien Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thienyl, Furyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl. Called sulfur and nitrogen. Exemplary and preferred are pyrimidinyl, Pyrrolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thienyl, furyl, pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyridyl, imidazolyl, benzimidazolyl.
Die gegebenenfalls substituierten Reste der allgemeinen Formeln können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt: The optionally substituted radicals of the general formulas can carry one or more, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2 identical or different substituents. Examples of preferred substituents are:
Cyano; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Halogenalkoxy und Halogenalkylthio, sowie deren Oxide, mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluormethylthio; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i-, see- und t-Butyloxy; Alkylthio, sowie deren Oxide, mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff atomen wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i-, see- und t-Butylthio; unsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituent Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom infrage kommt; unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3,5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, wobei als Substituent Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom genannt seien; jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio, wobei Aryl als solches oder im Zusammenhang wie Aryloxy oder Arylthio für einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl steht; unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl, welches für einen 5- bis 9-gliedrigen Ring, insbesondere 5- bis 7-gliedrigen Ring steht, der 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff genannt. Beispielhaft und vorzugsweise seien Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thienyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl und Imidazolyl genannt. Ferner kommen als Substituenten für Alkyl eine der folgenden Gruppierungen infrage: Cyano; Halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, iodine, especially fluorine, chlorine and bromine; Haloalkoxy and haloalkylthio, and their oxides, preferably having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms and preferably 1 to 9, in particular 1 to 5, halogen atoms, the halogen atoms being the same or different and, as halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine are such as trifluoromethoxy, trifluoroethoxy, difluoromethoxy, pentafluoroethoxy, tetrafluoroethoxy, trifluorochloroethoxy, trifluoromethylthio; Alkoxy preferably having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n- and i-propyloxy and n-, i-, see- and t-butyloxy; Alkylthio, and their oxides, preferably having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms such as methylthio, ethylthio, n- and i-propylthio and n-, i-, see- and t-butylthio; unsubstituted or substituted alkenyl represents straight-chain or branched alkenyl having preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 8 and in particular 2 to 6 carbon atoms, halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine, being suitable as the substituent ; unsubstituted or substituted cycloalkyl having preferably 3 to 8, in particular 3.5 or 6 carbon atoms, in particular cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl, halogen being used as a substituent, preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine be; in each case unsubstituted or substituted aryl, aryloxy or arylthio, where aryl as such or in the context of aryloxy or arylthio represents an aromatic radical having 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl; unsubstituted or substituted hetaryl, which represents a 5- to 9-membered ring, in particular a 5- to 7-membered ring, which contains 1 to 4, preferably 1 to 3, identical or different heteroatoms. Oxygen, sulfur and nitrogen are preferred as heteroatoms. Exemplary and preferred are pyrimidinyl, pyrrolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thienyl, Pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyridyl and imidazolyl called. In addition, one of the following groups can be used as a substituent for alkyl:
-COOR1 , -COR1 , oder -COOR 1 , -COR 1 , or
wobei R1 die weiter oben aufgeführten Bedeutungen hat. where R 1 has the meanings listed above.
Als Substituenten für Cycloalkyl seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio. Examples of substituents for cycloalkyl which may be mentioned are: alkyl, alkoxy, alkylthio which may be substituted, unsubstituted or substituted aryl, aryloxy or arylthio.
Diese Cycloalkylsubstituenten entsprechen in ihrer jeweiligen Bedeutung den entsprechenden weiter oben als Substituenten angegebenen Definitionen.  The meaning of these cycloalkyl substituents corresponds to the corresponding definitions given above as substituents.
Als Substituenten für Aryl und Hetaryl seien beispielhaft und vorzugsweise die obengenannten sowie zusätzlich gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl aufgeführt. Examples of substituents for aryl and hetaryl include and are preferably the above-mentioned and additionally optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl or hetaryl.
Diese Aryl- und Hetarylsubstituenten entsprechen in ihrer jeweiligen Bedeutung den entsprechenden weiter oben als Substituenten für Alkyl angegebenen Definitionen. Weiterhin kommt als Substituenten für Aryl und Hetaryl eine der folgenden Gruppierungen infrage: The meaning of these aryl and hetaryl substituents correspond to the corresponding definitions given above as substituents for alkyl. Furthermore, one of the following groups can be used as a substituent for aryl and hetaryl:
R1-X- ; -COOR1 ; -COR1 wobei R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. R 1 -X-; -COOR 1 ; -COR 1 where R 1 and X have the meanings given above.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole sind durch die Formel ( I ) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel ( I ) bei welchen X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2- R1 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, Formula (I) provides a general definition of the 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles to be used according to the invention. Preferred compounds of the formula (I) are those X stands for a direct bond or for one of the following groupings: -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -NH- or -NR 2 - R 1 represents optionally substituted C 1 -C 15 Alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 -cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und die Substituenten für Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl und Hetaryl jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben oder R 2 represents optionally substituted C 1 -C 15 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl and the substituents for alkyl, cycloalkyl, phenyl and hetaryl each have the meanings given above or
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus bilden. R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered cycle.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff, Schwefel oder für eine Gruppe - NH- oder -NCH3- steht und Particular preference is given to those compounds of the formula (I) in which X represents a direct bond or represents oxygen, sulfur or a group - NH - or -NCH 3 - and
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t.-Butyl, i-Pentyl, Hexyl, Undecyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthiomethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, 9-Dodecenyl, Undecenyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxymethyl, Phenoxyethyl oder 2-Phenoxyethyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, t-Butyl, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Furyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl oderR 1 for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec.-butyl, i-butyl, t.-butyl, i-pentyl, hexyl, undecyl, methoxy, ethoxy, methylthiomethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl , Cyclohexyl, 9-dodecenyl, undecenyl; furthermore for unsubstituted or single, double or triple, identically or differently substituted by chlorine or methoxy-substituted phenoxymethyl, phenoxyethyl or 2-phenoxyethyl; further for phenyl, benzyl, phenyl, furyl, pyridyl, imidazolyl or benzimidazolyl or substituted by methyl, ethyl, t-butyl, chlorine, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy or phenyl, each unsubstituted or single, double or triple, identical or different
Isoxazolyl; weiterhin für einen der folgenden Heterocyclenreste: Isoxazolyl; for one of the following heterocycle residues:
steht. stands.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen Compounds of the formula (I) in which
X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff und Schwefel steht und R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor und / oder Chlor; gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wobei als Substituenten Alkyl oder Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor in Frage kommen; gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten insbesondere Alkylsubstituenten und Alkoxysubstituenten sowie Halogenalkyl und Halogenalkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage kommen; gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio mit insbesondere 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; durch gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio und durch Halogen insbesondere Chlor und Fluor substituiertes 1,2-Oxazol, Thiazol, Pyridyl und Furyl; X stands for a direct bond or for oxygen and sulfur and R 1 stands for optionally substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the following being suitable as substituents: halogen, in particular fluorine and / or chlorine; optionally substituted alkenyl having 1 to 6 carbon atoms, the substituents being alkyl or halogen, in particular fluorine or chlorine; optionally substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, the substituents being in particular alkyl substituents and alkoxy substituents and haloalkyl and haloalkoxy substituents having 1 to 4 carbon atoms; optionally substituted aryl, in particular optionally substituted phenyl with 1 to 2 substituents defined in aryl; optionally substituted phenoxy, phenylthio with in particular 1 to 2 substituents defined in aryl; by optionally with alkyl, alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio and 1,2-oxazole, thiazole, pyridyl and furyl substituted by halogen in particular chlorine and fluorine ;
weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten Halogen, insbesondere Chlor, Fluor; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl; Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Methylmercapto; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Dichlormethyl, Trifluormethyl; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethoxy; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethylthio und deren Oxide wie z.B. Trifluormethylsulfonyl, Phenyl und Phenoxy mit oben genannten Substituenten infrage kommen; furthermore stands for optionally substituted phenyl, the substituents being halogen, in particular chlorine, fluorine; Alkyl of 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl; Alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, i-propoxy, methylmercapto; Haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms such as dichloromethyl, trifluoromethyl; Haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethoxy; Haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms such as, for example, trifluoromethylthio and their oxides, such as, for example, trifluoromethylsulfonyl, phenyl and phenoxy with the above-mentioned substituents are suitable;
weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Furyl, 1,2-Oxazolyl, Thiazolyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die hier bei Phenyl genannten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio und deren Oxide sowie gegebenenfalls 1- bis 2-fach substituiertes Phenyl und Phenoxy infrage kommen.  furthermore stands for optionally substituted pyridyl, furyl, 1,2-oxazolyl, thiazolyl or pyrimidinyl, the substituents here being halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio and their oxides and optionally 1--2- Substituted phenyl and phenoxy come into question.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel ( I ) genannt: In addition to the compounds mentioned in the preparation examples, the following 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the general formula (I) may be mentioned individually:
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl.: J. Heterocycl. Chem. 17(4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968; US 4488897 und JØ1139581). Noch nicht bekannt sind 2-Dichlormethyl-l ,3,4-oxadiazole der Formel (I') Some of the 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the formula (I) to be used according to the invention are known (cf. J. Heterocycl. Chem. 17 (4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968; US 4488897 and JØ1139581). 2-dichloromethyl-l, 3,4-oxadiazoles of the formula (I ') are not yet known
in welcher in which
X und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die folgenden Verbindungen: X and R 1 have the meaning given above, with the exception of the following compounds:
2-(Dichlormethyl)-5-(3,5-dichlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2- (dichloromethyl) -5- (3,5-dichlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(3-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2- (dichloromethyl) -5- (3-nitrophenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2- (dichloromethyl) -5- (4-nitrophenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2- (dichloromethyl) -5- (2,4-dichlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-[5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl] -phenol, 2- [5- (dichloromethyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] phenol,
2-(Dichlormethyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 2- (dichloromethyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(1H-pyrrol-2-yl)-1,3,4-oxadiazol, 2- (dichloromethyl) -5- (1H-pyrrol-2-yl) -1,3,4-oxadiazole,
2-[5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1H-indol und 2- [5- (dichloromethyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] -1H-indole and
2,5-Bis(dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol. Die so definierten Verbindungen der Formel (I') sind neu und Gegenstand der Erfindung. 2,5-bis (dichloromethyl) -1,3,4-oxadiazole. The compounds of formula (I ') thus defined are new and the subject of the invention.
Man erhält die noch nicht bekannten 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren, wenn man A) Verbindungen der Formel ( II ) The as yet unknown 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles are obtained by one of the processes described below if A) compounds of the formula (II)
in welcher R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels cyclisiert oder wenn man in which R 1 and X have the meaning given above, optionally in the presence of a diluent and in the presence of a water-releasing agent, or if
B) Hydrazide der Formel ( III ) B) hydrazides of the formula (III)
in welcher in which
R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid der Formel ( IV ) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels cyclisiert. R 1 and X have the meaning given above, with 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride of the formula (IV) optionally cyclized in the presence of a solvent.
Verwendet man als Ausgangsstoff beispielsweise N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)-hydrazin und anorganische Säurechloride, wie beispielsweise Phosphoroxichlorid als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen: If, for example, N- (4-chlorobenzoyl) -N '- (dichloroacetyl) hydrazine and inorganic acid chlorides, such as phosphorus oxychloride, are used as the starting material, the course of the reaction of the preparation process (A) can be represented by the following formula:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N'-Dichloracetyl-6-chlornikotinsäurehydrazid und Polyphosphorsäure ( PPA ) als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen: If, for example, N'-dichloroacetyl-6-chloronicotinic acid hydrazide and polyphosphoric acid (PPA) are used as the water-releasing agent, the course of the reaction of the preparation process (A) can be represented by the following formula:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N-Benzoyl-N '-(dichloracetyl)- hydrazin und p-Toluolsulfonsäure als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahren ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen: If, for example, N-benzoyl-N '- (dichloroacetyl) hydrazine and p-toluenesulfonic acid are used as the starting material, the course of the reaction in preparation process (A) can be represented by the following formula:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N-(4-Chlorbenzoyl)-N'- (dichloracetyl)-hydrazin und als wasserabspaltende Mittel organische Säurechloride, wie beispielsweise Dichloracetylchlorid, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen: If, for example, N- (4-chlorobenzoyl) -N'- (dichloroacetyl) hydrazine is used as the starting material and organic acid chlorides, for example dichloroacetyl chloride, are used as the water-releasing agent, the course of the reaction of the preparation process (A) can be represented by the following formula:
Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff (3-Methylaminosulfonyl)-benzoylhydrazid und 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( B ) durch das folgende Formelschema darstellen: If, for example, the starting material used is (3-methylaminosulfonyl) benzoyl hydrazide and 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride, the course of the reaction in preparation process (B) can be represented by the following formula:
Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens ( A ) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel ( II ) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R1 und X vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel ( I ) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden. Die Verbindungen der Formel ( II ) sind größtenteils bekannt oder können nach bekannten Verfahren in einfacher, analoger Weise hergestellt werden (vgl. z.B. Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt.2), 333-336, 1977; J. Heterocycl. Chem., 17(4), 625-629, 1980; Justus Liebigs Ann. Chem., (3), 504-522, 1974). Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens ( B ) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazide sind durch die Formel ( III ) allgemein definiert In dieser Formel ( III ) stehen R1 und X und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel ( I ) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden. Formula (II) provides a general definition of the compounds required as starting materials for carrying out production process (A). In this formula (II), R 1 and X preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in the description of the substances of the formula (I) to be used according to the invention. The compounds of the formula (II) are largely known or can be prepared in a simple, analogous manner by known processes (cf., for example, Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; Bull. Soc. Chim. Fr., (3 -4, Pt.2), 333-336, 1977; J. Heterocycl. Chem., 17 (4), 625-629, 1980; Justus Liebigs Ann. Chem., (3), 504-522, 1974). The hydrazides required as starting materials for carrying out the production process (B) are generally defined by the formula (III). In this formula (III) R 1 and X and n preferably represent those meanings which already exist in the description of the substances to be used according to the invention Formula (I) were mentioned as preferred for these radicals.
Die Verbindungen der Formel ( III ) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ( B ) weiterhin als Ausgangsstoff benötigte 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid ist ebenfalls bekannt (US 4781 752). The compounds of formula (III) are generally known compounds of organic chemistry. The 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride which is furthermore required as starting material for carrying out process (B) according to the invention is also known (US Pat. No. 4,781,752).
Die erfindungsgemäßen Verfahren ( A ) und ( B ) zur Herstellung der neuen 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel ( I ) können in üblicher Weise nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, in dem man die Verbindungen der Formel ( II ) oder ( III ) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, Xylol oder Dimethylacetamid bei Temperaturen zwischen 20°C und 170°C, vorzugsweise 30°C und 140°C, gegebenenfalls am Wasserabscheider, mit einem wasserabspaltenden Mittel, wie beispielsweise Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid oder Dichloracetylchlorid erhitzt (vgl. Herstellungsbeispiele). The processes (A) and (B) according to the invention for the preparation of the new 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the formula (I) can be carried out in a customary manner by generally known processes in which the compounds of the formula (II ) or (III) in an inert organic solvent, such as toluene, 1,2-dichlorobenzene, xylene or dimethylacetamide at temperatures between 20 ° C and 170 ° C, preferably 30 ° C and 140 ° C, optionally on a water separator, with a water-releasing agents, such as, for example, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) -ethanimidoyl chloride or dichloroacetyl chloride, heated (cf. Preparation Examples).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Nematoden und Akariden, die in der Landwirtschaft, in Forsten sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören insbesondere: The active substances are suitable for controlling animal pests, preferably nematodes and acarids, which are found in agriculture, in forests and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development. The pests mentioned above include in particular:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocorptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. From the order of the Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocorptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Höhe und endoparasitisch lebende Würmer. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microphus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe nematizide und akarizide Wirksamkeit aus. The active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites and endoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, height and endoparasitic worms. For example, they show excellent activity against ticks, such as Boophilus microphus. The active compounds according to the invention are notable for high nematicidal and acaricidal activity.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Bodeninsekten, wie beispielsweise Diabrotica balteata Larven einsetzen. Weiterhin eignen sie sich auch hervorragend zur Bekämpfung von Nematoden, wie beispielsweise Meloidogyne incognita. They can be used particularly successfully to control soil insects, such as, for example, Diabrotica balteata larvae. Furthermore, they are also ideal for controlling nematodes, such as Meloidogyne incognita.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch blattinsektizide Wirkung. The active compounds according to the invention also show leaf-insecticidal activity.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. The active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. These formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or foam-generating agents.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineraüsche und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyethylenFettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lingnin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral fumes and vegetable oils, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water. Solid carrier materials are suitable: e.g. ammonium salts and natural rock powder, such as kaolins, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; The following may be used as dispersants: for example lingnine sulfite liquor and methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Other additives can be mineral and vegetable oils.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocy blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%. The active compounds according to the invention, as such or in their formulations, can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible. A mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. The active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. They can also be worked into the soil before sowing.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha. The amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per ha.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. The preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
Herstellungsbeispiele Manufacturing examples
Beispiel 1 example 1
Zu einer Suspension aus 0,7 g (0,0025 Mol) N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)-hydrazin in 20 ml Xylol werden 1,53 g (0,01 Mol) Phosphoroxichlorid getropft und der Ansatz 8 Stunden bei 130°C erhitzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, wäscht mit 20 ml Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 0,5 g (75% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 128°C.  1.53 g (0.01 mol) of phosphorus oxychloride are added dropwise to a suspension of 0.7 g (0.0025 mol) of N- (4-chlorobenzoyl) -N '- (dichloroacetyl) hydrazine in 20 ml of xylene and the mixture Heated at 130 ° C for 8 hours. Then allowed to cool to room temperature, washed with 20 ml of water and dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 0.5 g (75% of theory) of 2-dichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole with a melting point of 128 ° C. is obtained.
Variante ( A - 4 ) Variant (A - 4)
Zu einer Lösung von 0,7 g (0.0025 Mol) N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)-hydrazin in 20 ml Dimethylacetamid werden 0,3 ml (0,003 Mol) Dichloracetylchlorid getropft und 12 Stunden bei 40°C gerührt. Zu dem Ansatz werden bei 5°C 200 ml Wasser getropft. Anschließend wird mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, die organischh Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 0.3 ml (0.003 mol) of dichloroacetyl chloride is added dropwise to a solution of 0.7 g (0.0025 mol) of N- (4-chlorobenzoyl) -N '- (dichloroacetyl) hydrazine in 20 ml of dimethylacetamide and the mixture is added at 40 ° C. for 12 hours touched. 200 ml of water are added dropwise to the batch at 5 ° C. The mixture is then extracted with 100 ml of dichloromethane, the organic phase is dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo.
Man erhält 330 mg (50% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4- oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 128°C. Beispiel 2 330 mg (50% of theory) of 2-dichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole with a melting point of 128 ° C. are obtained. Example 2
In 50 g Polyphosphorsäure werden bei 70°C bis 80°C innerhalb von 30 Minuten 14,1 g (0,05 Mol) N'-Dichloracetyl-6-chlornikotinsäurehydrazid portionsweise eingetragen und 7 Stunden bei 80°C nachgerührt. Zu dem Reaktionsgemisch werden bei 0°C Eis und anschließend 150 ml Dichlormethan gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, die organische Phase mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen kristallinen Rückstand, der in Ether verrieben wird. Der so erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.  14.1 g (0.05 mol) of N'-dichloroacetyl-6-chloronicotinic acid hydrazide are added in portions in 50 g of polyphosphoric acid at 70 ° C. to 80 ° C. in the course of 30 minutes and the mixture is subsequently stirred at 80 ° C. for 7 hours. Ice and then 150 ml of dichloromethane are added to the reaction mixture at 0.degree. The precipitate is filtered off, the organic phase is washed with water and then dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent, a crystalline residue is obtained, which is triturated in ether. The crystal slurry obtained in this way is filtered off with suction and dried.
Man erhält 10,9 g (82% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(2-chlorphridin-5-yl)-1,3,4- oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 170°C. 10.9 g (82% of theory) of 2-dichloromethyl-5- (2-chlorophridin-5-yl) -1,3,4-oxadiazole with a melting point of 170 ° C. are obtained.
Beispiel 3 Example 3
3,8 g (0,02 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in 100 ml absolutem Toluol solange am Wasserabsieder erhitzt, bis das darin enthaltene Wasser vollständig entfernt ist. Zu dieser Suspension werden 4,94 g (0,02 Mol) N-Benzoyl- N'-(dichloracetyl)-hydrazin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 110°C am Wasserabscheider erhitzt, bei Raumtemperatur mit 100 ml Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1,3 g (28,3% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 84°C. 3.8 g (0.02 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate are heated in 100 ml of absolute toluene until the water contained in them is completely removed. 4.94 g (0.02 mol) of N-benzoyl-N '- (dichloroacetyl) hydrazine are added to this suspension. The reaction mixture is heated for 3 hours at 110 ° C. on a water separator, washed at room temperature with 100 ml of water and the organic phase is dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent in vacuo, 1.3 g (28.3% of theory) of 2-dichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole with a melting point of 84 ° C. are obtained.
Beispiel 4 Example 4
6,9 g (0,03 Mol) (3-Methylaminosulfonyl)-benzoylhydrazin werden in 100 ml Toluol suspendiert. Dazu werden 7,5 g (0,0398 Mol) 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)- ethan-imidoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 110°C am Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird mit Ether verrührt und abgesaugt. Man erhält 1,4 g (14,7% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(3-methylaminosulfonylphenyl)-1,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 164°C. 6.9 g (0.03 mol) of (3-methylaminosulfonyl) benzoyl hydrazine are suspended in 100 ml of toluene. 7.5 g (0.0398 mol) of 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethane-imidoyl chloride are added and the reaction mixture is heated at 110 ° C. for 15 hours on a water separator. It is then filtered and the filtrate washed with 100 ml of water, dried over sodium sulfate and the solvent removed in vacuo. The residue obtained is stirred with ether and suction filtered. 1.4 g (14.7% of theory) of 2-dichloromethyl-5- (3-methylaminosulfonylphenyl) -1,3,4-oxadiazole with a melting point of 164 ° C. are obtained.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel ( I ) The compounds of the general formula (I) listed in Table 2 are obtained analogously to Preparation Examples 1 to 4 and in accordance with the general information on the processes according to the invention.
Anwendungsbeispiele Examples of use
Beispiel A Example A
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten Limit concentration test / soil insects
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden Test insect: Diabrotica balteata - larvae in the soil
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton  Solvent: 4 parts by weight of acetone
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether  Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewich tsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm. (mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,5 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. The concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is in ppm. (mg / l) is given. The bottom is filled into 0.5 liter pots and these are left to stand at 20 ° C.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner ausgelegt. Nach 1 Tag werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben, wie bei der unbehandelten Kontrolle. Immediately after the preparation, 5 pre-germinated corn kernels are laid out per pot. After 1 day, the appropriate test insects are placed in the treated soil. After a further 7 days, the effectiveness of the active ingredient is determined by counting the dead and living test insects in%. The efficiency is 100% when all test insects have been killed, it is 0% when as many test insects are still alive as in the untreated control.
In diesem Test zeigte beispielsweise die erfindungsgemäße Verbindung 15 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel B In this test, for example, compound 15 according to the invention showed an efficiency of 100% at an active substance concentration of 20 ppm. Example B
Grenzkonzentration - Test Limit concentration test
Testnematode: Meloidogyne incognita Test nematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Solvent: 4 parts by weight of acetone
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether  Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Die Wirkstoff Zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaustemperatur von 25°C. The active ingredient preparation is intimately mixed with the soil that is heavily contaminated with the test nematodes. The concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (= mg / l). The treated soil is poured into pots, lettuce is sown and the pots are kept at a greenhouse temperature of 25 ° C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 % wenn der Befall genau so hoch ist, wie bei den Kontrollpfianzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden. After four weeks, the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%. The efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated, but equally contaminated soil.
In diesem Test zeigten beispielsweise die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1, 2, 3, 7, 8, 10 und 15 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 95 %. In this test, for example, the active ingredients 1, 2, 3, 7, 8, 10 and 15 showed an efficiency of at least 95% at an active ingredient concentration of 20 ppm.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verwendung von 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel (I) 1. Use of 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the general formula (I)
in welcher  in which
X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2- R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, die gegebenenenfalls substituiert sein können, R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertesX represents a direct bond or one of the following groupings -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -NH- or -NR 2 - R 1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl , Heteroaryl, which may optionally be substituted, R 2 for optionally substituted alkyl, optionally substituted
Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff atom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclus bilden, Cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted hetaryl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a cycle,
als Insektizide, Nematizide und Acarizide.  as insecticides, nematicides and acaricides.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel ( I ) bei welchen 2. Use according to claim 1, characterized in that compounds of formula (I) in which
X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO2- , -NH- oder -NR2- R1 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, X stands for a direct bond or for one of the following groupings -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -NH- or -NR 2 - R 1 represents optionally substituted C 1 -C 15 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C15-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus bilden, eingesetzt werden. R 2 represents optionally substituted C 1 -C 15 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted heteroaryl, or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, a 5 - Form or 6-membered cycle are used.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen 3. Use according to claim 1, characterized in that compounds of formula (I), in which
X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff, Schwefel oder für eine Gruppe -NH- oder -NCH3- steht und R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t.- Butyl, i-Pentyl, Hexyl, Undecyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthiomethyl,X stands for a direct bond or for oxygen, sulfur or for a group -NH- or -NCH 3 - and R 1 stands for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec.-butyl, i- Butyl, t.-butyl, i-pentyl, hexyl, undecyl, methoxy, ethoxy, methylthiomethyl,
Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, 9-Dodecenyl, Undecenyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxymethyl, Phenoxyethyl oder 2-Phenoxyethyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, t-Butyl, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Furyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl oder Isoxazolyl; weiterhin für einen der folgenden Heterocyclenreste: Trifluoromethyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 9-dodecenyl, undecenyl; furthermore for unsubstituted or single, double or triple, identically or differently substituted by chlorine or methoxy-substituted phenoxymethyl, phenoxyethyl or 2-phenoxyethyl; furthermore for phenyl, benzyl, phenyl, furyl, pyridyl, imidazolyl, benzimidazolyl or isoxazolyl substituted by methyl, ethyl, t-butyl, chlorine, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy or phenyl, each unsubstituted or single, double or triple, identical or different; for one of the following heterocycle residues:
steht, eingesetzt werden. stands, are used.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen 4. Use according to claim 1, characterized in that compounds of formula (I), in which
X für eine direkte Bindung oder Sauerstoff und Schwefel steht und R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor und / oder Chlor; gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wobei als Substituenten Alkyl oder Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor in Frage kommen; gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, wobei alsX represents a direct bond or oxygen and sulfur and R 1 represents optionally substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the following being suitable as substituents: halogen, in particular fluorine and / or chlorine; optionally substituted alkenyl having 1 to 6 carbon atoms, the substituents being alkyl or halogen, in particular fluorine or chlorine; optionally substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, where as
Substituenten insbesondere Alkylsubstituenten und Alkoxysubstituenten sowie Halogenalkyl und Halogenalkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage kommen; gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio mit insbesondere 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; durch gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio und durch Halogen insbesondere Chlor und Fluor substituiertes 1,2-Oxazol, Thiazol, Pyridyl und Furyl; weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten Halogen, insbesondere Chlor, Fluor; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl; Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Methylmercapto; Halogenalkyl mit 1 bis 4Substituents, in particular alkyl substituents and alkoxy substituents as well as haloalkyl and haloalkoxy substituents with 1 to 4 carbon atoms, are suitable; optionally substituted aryl, in particular optionally substituted phenyl with 1 to 2 substituents defined in aryl; optionally substituted phenoxy, phenylthio with in particular 1 to 2 substituents defined in aryl; by optionally with alkyl, alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio and 1,2-oxazole, thiazole, pyridyl and furyl substituted by halogen in particular chlorine and fluorine ; furthermore stands for optionally substituted phenyl, the substituents being halogen, in particular chlorine, fluorine; Alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl; Alkoxy and alkylthio with 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, i-propoxy, methylmercapto; Haloalkyl with 1 to 4
Kohlenstoffatomen wie z.B. Dichlormethyl, Trifluormethyl; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethoxy; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trifluormethylthio und deren Oxide wie z.B. Trifluormethylsulfonyl, Phenyl und Phenoxy mit oben genannten Substituenten infrage kommen; Carbon atoms such as Dichloromethyl, trifluoromethyl; Haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms such as e.g. Trifluoromethoxy; Haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms such as e.g. Trifluoromethylthio and their oxides such as e.g. Trifluoromethylsulfonyl, phenyl and phenoxy with the above-mentioned substituents are suitable;
weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Furyl, 1,2-Oxazolyl, Thiazolyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die hier bei Phenyl genannten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio und deren Oxide sowie gegebenenfalls 1- bis 2-fach substituiertes Phenyl und Phenoxy infrage kommen, eingesetzt werden.  furthermore stands for optionally substituted pyridyl, furyl, 1,2-oxazolyl, thiazolyl or pyrimidinyl, the substituents here being halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio and their oxides and optionally 1--2- Substituted phenyl and phenoxy come into question.
5. Insektizide, nematizide, akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Dichlormethyl-1,3,4-Oxadiazolen der Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 bis 4. 5. Insecticides, nematicidal, acaricidal agents characterized by a content of 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the formula (I) according to Claims 1 to 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung schädücher Insekten, Nematoden oder Acarinae, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole gemäß6. A method of combating harmful insects, nematodes or acarinae, characterized in that 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles according to
Ansprüchen 1 bis 4 auf Insekten, Nematoden oder Acarinae oder ihren Lebensraum einwirken läßt. Claims 1 to 4 affect insects, nematodes or acarinae or their habitat.
7. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, nematiziden oder akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole gemäß Ansprüchen 1 bis 4 mit oberflächenaktiven Stoffen sowie Streck- oder7. Process for the preparation of insecticides, nematicidal or acaricidal agents, characterized in that 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles according to Claims 1 to 4 with surface-active substances and extenders or
Verdünnungsmitteln vermischt. Diluents mixed.
8. 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel (I') 8. 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the formula (I ')
in welcher in which
X und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die folgenden Verbindungen: X and R 1 have the meaning given above, with the exception of the following compounds:
2-(Dichlormethyl)-5-(3,5-dichloφhenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2- (dichloromethyl) -5- (3,5-dichloφhenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(3-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol,  2- (dichloromethyl) -5- (3-nitrophenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol,  2- (dichloromethyl) -5- (4-nitrophenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(2,4-dichloφhenyl)-1,3,4-oxadiazol,  2- (dichloromethyl) -5- (2,4-dichloφhenyl) -1,3,4-oxadiazole,
2-[5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-phenol,  2- [5- (dichloromethyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] phenol,
2-(Dichlormethyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol,  2- (dichloromethyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole,
2-(Dichlormethyl)-5-(1H-pyrrol-2-yl)-1,3,4-oxadiazol,  2- (dichloromethyl) -5- (1H-pyrrol-2-yl) -1,3,4-oxadiazole,
2- [5-(Dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1H-indol und  2- [5- (dichloromethyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] -1H-indole and
2,5-Bis(dichlormethyl)-1,3,4-oxadiazol.  2,5-bis (dichloromethyl) -1,3,4-oxadiazole.
9. Verfahren zur Herstellung der neuen 2-Dichlormethyl-1,3,4-oxadiazole der Formel (I') gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 9. A process for the preparation of the new 2-dichloromethyl-1,3,4-oxadiazoles of the formula (I ') according to claim 8, characterized in that
A) Verbindungen der Formel ( II ) A) compounds of the formula (II)
in welcher R1 und X die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels cyclisiert in which R 1 and X have the meaning given in claim 8, optionally cyclized in the presence of a diluent and in the presence of a water-releasing agent
oder daß man or that one
B) Hydrazide der Formel ( III ) in welcher B) hydrazides of the formula (III) in which
R1 und X die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, R 1 and X have the meaning given in claim 8,
mit 2,2-Dichlor-N-(1-methylethyl)-ethanimidoylchlorid der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels cyclisiert. with 2,2-dichloro-N- (1-methylethyl) ethanimidoyl chloride of the formula (IV) optionally cyclized in the presence of a solvent.
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