EP0653450A1 - Resols with a low content of harmful components, for putty - Google Patents

Resols with a low content of harmful components, for putty Download PDF

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EP0653450A1
EP0653450A1 EP94117165A EP94117165A EP0653450A1 EP 0653450 A1 EP0653450 A1 EP 0653450A1 EP 94117165 A EP94117165 A EP 94117165A EP 94117165 A EP94117165 A EP 94117165A EP 0653450 A1 EP0653450 A1 EP 0653450A1
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EP
European Patent Office
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formaldehyde
resols
phenol
resoles
putty
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94117165A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Dr. Hesse
Klaus Dr. Rauhut
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G14/08—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/067—Condensation polymers of aldehydes or ketones

Definitions

  • the invention relates to low-pollutant resols which can be used with good solvent resistance and low phenol content in putties with low post-shrinkage, the production of such resols and their use for putties, laminates, impregnations and abrasives.
  • the content of free phenol in a resol depends essentially on the formaldehyde content in relation to the phenol content in the production. Therefore, one way to obtain resols with a phenol content below 5% by weight is to increase the level of formaldehyde. However, if resols with different levels of formaldehyde and a resulting different content of free phenol are synthesized, it turns out that the putties produced from them only then have sufficiently low post-shrinkage values if the phenol content is significantly above 5% by weight (comparative tests 2.1-2.4).
  • US Pat. No. 3,979,218 describes a process for producing low-pollutant resols for putty solutions. For this purpose, phenols, alkylated phenols and formaldehyde are reacted and their phenolic hydroxyl groups are then partially etherified. Putty solutions made from such resols have a low phenol content, sometimes even less than 1% by weight. Due to the built-in alkyl ether groups, the hardening products are naturally susceptible to organic solvents such as toluene and butyl acetate and therefore do not achieve the chemical resistance of the unetherified products.
  • the object of the present invention was therefore to provide solvent-resistant resols with a free phenol content of less than 5% by weight, which are suitable for the production of putties with low post-shrinkage.
  • resols consist of a mixed condensation of formaldehyde, trifunctional phenols and alkylidene polyphenols in a molar ratio of the phenolic hydroxyl groups in the trifunctional phenols to those in the alkylidene polyphenols of 9: 1 to 3: 7 and a molar ratio of the sum of the phenolic hydroxyl groups to formaldehyde of 1: 1.2 to 1: 2 can be obtained.
  • the present invention therefore relates to resols which are suitable as binders for putties, laminates, impregnations and abrasives with low post-shrinkage, with a free phenol content of less than 5% by weight, preferably less than 4% by weight, in particular less than 3% by weight, in the form of mixed condensates from formaldehyde trifunctional phenols and alkylidene polyphenols in a molar ratio of the phenolic hydroxyl groups in the trifunctional phenols to the hydroxyl groups in the alkylidene polyphenols from 9: 1 to 3: 7, preferably 7: 1 to 3: 5, in particular 5: 1 to 2: 3, with formaldehyde in a molar ratio of the sum of the phenolic hydroxyl groups to formaldehyde from 1: 1.2 to 1: 2.0, preferably from 1: 1 to 1: 1.8.
  • Phenols which are trifunctional with respect to formaldehyde are understood to be phenols in which both the o-position and the p-position to the phenolic hydroxyl group are unsubstituted and reactive.
  • Phenol itself is most suitable as the trifunctional phenol compared to formaldehyde.
  • alkylphenols for example m-cresol, m-ethylphenol.
  • the trifunctional phenols can be used individually or in a mixture.
  • small amounts preferably up to 10 mol%, in particular up to 5 mol%, based on the amount of trifunctional phenols, of other phenols which are bi- or monofunctional in relation to formaldehyde, for example o-, p-cresol , can also be used.
  • Alkylidene polyphenols are compounds in which there are at least two phenol residues bridged by an alkylidene residue.
  • Novolaks from phenol and oxo compounds serve as alkylidene polyphenols.
  • the number average molecular weight of these novolaks is preferably between 200 and 1000, in particular between 400 and 750.
  • small amounts of substituted phenols can also be present.
  • suitable oxo compounds used in novolak production are acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde or higher aldehydes with up to 10 carbon atoms, but preferably formaldehyde in question. Mixtures of novolaks from different oxo compounds can also be used.
  • Bisphenols or mixtures thereof linked by methylene, ethylidene, propylidene, iso-propylidene, butylidene or iso-butylidene bridges can also be used as alkylidene polyphenols.
  • These alkylidene bisphenols can also carry alkyl substituents, preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • the use of the bisphenol 2,2-diphenylolpropane linked by an isopropylidene bridge is particularly preferred.
  • the resols according to the invention can contain formaldehyde scavengers in amounts of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • formaldehyde scavengers in amounts of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • all substances that react spontaneously with formaldehyde are suitable for this, for example dicyandiamide, melamine, urea, ethylene urea and other cyclic urea derivatives, guanidine, benzoguanamines and other aminoplast formers.
  • Another object of the present invention is a method for producing the resols according to the invention.
  • the resols are produced in a homogeneous phase under conditions customary in phenolic resin technology between 20 and 100 ° C., preferably 40 and 80 ° C.
  • Basic catalysts for example amines, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides or alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide, are preferably added to the reaction mixture. After the reaction has ended, the catalysts are preferably neutralized by adding acid.
  • the time at which the alkylidene polyphenol is added is essential for the process according to the invention. Premature addition leads to resins with very high phenol content (comparative example 3). However, the alkylidene polyphenol must also not be added too late, since otherwise the viscosity, water compatibility and other important application properties are adversely affected. It is therefore necessary to precisely control the course of the reaction by measuring the viscosity and the formaldehyde content.
  • An optimal reaction procedure is that the trifunctional phenols and optionally the mono- and bifunctional phenols are initially introduced together with the total amount of formaldehyde and the catalyst and allowed to react, until 50 to 90%, preferably 60 to 90%, of the formaldehyde used is reacted are. The alkylidene polyphenols are then added and the reaction is continued until the desired end point, which is generally determined by viscosity measurements.
  • a formaldehyde scavenger can be added after the reaction has ended.
  • Another object of the invention is the use of the resols according to the invention as binders for putty resins, laminating resins and impregnating resins for porous moldings or as binders for sheet-like abrasives.
  • Suitable fillers preferably graphite flour, coke flour, are generally mixed into the resols, particularly in the manufacture of putties. There are no other additives which are customary in kittens, such as epoxy compounds, chloroalkanes and furan derivatives, in the resols according to the invention. If necessary, the additives mentioned can also be used. Organic solvents can also be added to the resols according to the invention. Preference is given to those which are not toxic, for example acetone.
  • the resoles according to the invention are preferably cured by heating.
  • strong inorganic or organic acids such as sulfonic acids as catalysts.
  • Sulfochlorides can also advantageously be used or used as latent acids. A detailed description of the preparation of kittens and methods for testing them are described in the publications EP-A 0 158 871 and US Pat. No. 3,977,218 mentioned at the beginning.
  • the putties obtained from resole resins according to the invention have all the necessary properties of conventional putties and moreover have the advantage according to the invention of the low phenol content and also good chemical resistance.
  • the glass reaction vessel is equipped with a stirrer, thermometer, heating and cooling.
  • Example 1 In the apparatus of Example 1, 329 parts of phenol are melted, 60.5 parts of sodium hydroxide solution (33% strength) are added, and 121.5 parts of an aqueous formaldehyde solution (37% strength) and 231 parts of paraformaldehyde (91% strength) at 60 ° C. admitted. Three hours after the addition of the formaldehyde had ended, 90% of the formaldehyde used had been consumed at a formaldehyde content of 3.4%. The reaction mixture has a viscosity of 344 mPa ⁇ s with an evaporation residue of 71.3% (1 h / 135 ° C) and is miscible with water in every ratio.
  • the free formaldehyde content drops to 1.3% and the water compatibility remains practically unchanged at 1: 2.
  • the free phenol content is 1.6%.
  • 10 parts of urea are then added to 300 parts of the resin and the mixture is stirred for a further hour at 60 ° C. and then cooled.
  • the unreacted formaldehyde content is 0.4%
  • the viscosity is 1820 mPa ⁇ s
  • the water compatibility is 1: 2.1.
  • the resin has a viscosity of 750 mPa ⁇ s (23 ° C), an evaporation residue of 70.5% (1h / 135 ° C), a phenol content of 2.8%, a water compatibility at 23 ° C of 1: 0.9 and a formaldehyde content of 0.27%.
  • This resin is tested by putty.
  • 70 parts of the resin solution are mixed with a hardener flour, a preparation of 50 parts graphite flour, 44 parts coke flour and 6 parts benzene sulfochloride.
  • the maximum processing time of the mixture is 75 minutes at room temperature.
  • the mixture hardens to a solid putty body.
  • the surface hardness (Shore D) is 55 units, after 48 hours 65 units.
  • the elastic modulus of the hardened putty is 0.715 ⁇ 10 ⁇ 4 N ⁇ mm ⁇ 2.
  • Test specimens filling the putty into a mold made of polyethylene, removing the hardened putty cylinder after 24 hours.
  • the first measurement takes place immediately after the test specimen has been removed from the mold after the measurement marks have been applied using a micrometer screw.
  • the figures are the measure of the linear shrinkage, expressed in percent, based on the initial length of the test specimen at room temperature.
  • the post-shrinkage of the hardened putty is: time Linear shrinkage 8d 0.1368% 14d 0.1578% 21d 0.1824% 28d 0.2070% 50d 0.2140%
  • Test specimens filling the putty into a mold made of polyethylene, removing the hardened putty cylinder after 24 hours.
  • the putties according to the invention are resistant to chloroform, 20% acetic acid, 20% hydrochloric acid, 20% sulfuric acid, toluene and distilled water.
  • the test specimens are conditionally resistant to butyl acetate and 70% sulfuric acid.
  • the test specimens are not resistant to acetone, bleach, 15% sodium hydroxide and 15% nitric acid.
  • the resistance corresponds to that of conventional phenolic resin cement.
  • the post-shrinkage test shows the following values: time Linear shrinkage 8d 0.1754% 14d 0.1894% 21d 0.2070% 28d 0.2140% 50d 0.2210%

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Abstract

Resols which are suitable as binders for adhesive cements (putties), laminates, impregnations and abradents with low aftershrinkage, having a content of free phenol of less than 5% by weight in the form of cocondensates of phenols which are trifunctional with respect to formaldehyde and alkylidenepolyphenols in a molar ratio between the phenolic hydroxyl groups in the trifunctional phenols and the hydroxyl groups in the alkylidenepolyphenols of 9 : 1 to 3 : 7 with formaldehyde in a molar ratio between the total number of phenolic hydroxyl groups and formaldehyde of from 1 : 1.2 to 1 : 2.0.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf schadstoffarme Resole, die bei guter Lösemittelbeständigkeit und niedrigem Phenolgehalt in Kitten mit geringer Nachschwindung einsetzbar sind, die Herstellung derartiger Resole sowie deren Verwendung für Kitte, Laminate, Imprägnierungen und Schleifmittel.The invention relates to low-pollutant resols which can be used with good solvent resistance and low phenol content in putties with low post-shrinkage, the production of such resols and their use for putties, laminates, impregnations and abrasives.

Aus EP-A 0 158 871 sind Resole für Kitte mit niedriger Nachschwindung bekannt. Aus diesen Resolen hergestellte Kittlösungen weisen aber einen Phenolgehalt zwischen 7 und 10 Gew.-% auf.Resoles for putties with low post-shrinkage are known from EP-A 0 158 871. Putty solutions made from these resols, however, have a phenol content between 7 and 10% by weight.

Der Gehalt an freien Phenolen in den bekannten Resol-haltigen Harzlösungen vermittelt wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Bei Kitten beeinflußt er insbesondere die Nachschwindung. Andererseits unterliegt der Phenolgehalt von Zubereitungen der gesetzlichen Reglementierung. Zubereitungen mit einem Phenolgehalt oberhalb von 5 Gew.-% müssen als "giftig" gekennzeichnet werden, sind also wie Gewerbegifte zu behandeln. Aus arbeitshygienischen Gründen ist es daher wichtig, den maximalen Phenolgehalt in dieser Zubereitung auf Werte unterhalb der Giftigkeitsgrenze von 5 Gew.-% zu limitieren.The content of free phenols in the known resole-containing resin solutions provides valuable application properties. In the case of kittens, it particularly affects post-shrinkage. On the other hand, the phenol content of preparations is subject to legal regulations. Preparations with a phenol content above 5% by weight must be labeled as "toxic" and should therefore be treated like commercial poisons. For reasons of occupational hygiene, it is therefore important to limit the maximum phenol content in this preparation to values below the toxicity limit of 5% by weight.

Bekanntermaßen hängt der Gehalt an freiem Phenol in einem Resol ganz wesentlich vom Formaldehyd-Einstand im Verhältnis zum Phenolanteil bei der Herstellung ab. Daher besteht eine Möglichkeit, Resole mit einem Phenolgehalt unter 5 Gew.-% zu erhalten darin, den Formaldehyd-Einstand zu erhöhen. Werden Resole mit unterschiedlichem Formaldehyd-Einstand und einem daraus resultierenden unterschiedlichen Gehalt an freiem Phenol synthetisiert, zeigt sich jedoch, daß die daraus hergestellten Kitte nur dann genügend niedrige Nachschwindungswerte haben, wenn der Phenolgehalt deutlich über 5 Gew.-% liegt (Vergleichversuche 2.1-2.4).As is known, the content of free phenol in a resol depends essentially on the formaldehyde content in relation to the phenol content in the production. Therefore, one way to obtain resols with a phenol content below 5% by weight is to increase the level of formaldehyde. However, if resols with different levels of formaldehyde and a resulting different content of free phenol are synthesized, it turns out that the putties produced from them only then have sufficiently low post-shrinkage values if the phenol content is significantly above 5% by weight (comparative tests 2.1-2.4).

In US-A 3 979 218 wird ein Verfahren zur Herstellung von schadstoffarmen Resolen für Kittlösungen beschrieben. Dazu werden Phenole, alkylierte Phenole und Formaldehyd umgesetzt und deren phenolische Hydroxylgruppen anschließend partiell verethert. Aus derartigen Resolen hergestellte Kittlösungen besitzen einen niedrigen Phenolgehalt von teilweise sogar weniger als 1 Gew.-%. Aufgrund der eingebauten Alkylethergruppen sind die Härtungsprodukte naturgemäß jedoch anfällig gegenüber organischen Lösemitteln wie Toluol und Butylacetat und erreichen daher nicht die Chemikalienbeständigkeit der nicht veretherten Produkte.US Pat. No. 3,979,218 describes a process for producing low-pollutant resols for putty solutions. For this purpose, phenols, alkylated phenols and formaldehyde are reacted and their phenolic hydroxyl groups are then partially etherified. Putty solutions made from such resols have a low phenol content, sometimes even less than 1% by weight. Due to the built-in alkyl ether groups, the hardening products are naturally susceptible to organic solvents such as toluene and butyl acetate and therefore do not achieve the chemical resistance of the unetherified products.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, lösungsmittelbeständige Resole mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5 Gew.-% bereitzustellen, die zur Herstellung von Kitten mit niedriger Nachschwindung geeignet sind.The object of the present invention was therefore to provide solvent-resistant resols with a free phenol content of less than 5% by weight, which are suitable for the production of putties with low post-shrinkage.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch Resole, die aus einer Mischkondensation von Formaldehyd, gegenüber Formaldehyd trifunktionellen Phenolen und Alkylidenpolyphenolen in einem Molverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in den trifunktionellen Phenolen zu denen in den Alkylidenpolyphenolen von 9 : 1 bis 3 : 7 und einem Molverhältnis der Summe der phenolischen Hydroxylgruppen zu Formaldehyd von 1 : 1,2 bis 1 : 2 erhalten werden.The object is achieved according to the invention by resols, which consist of a mixed condensation of formaldehyde, trifunctional phenols and alkylidene polyphenols in a molar ratio of the phenolic hydroxyl groups in the trifunctional phenols to those in the alkylidene polyphenols of 9: 1 to 3: 7 and a molar ratio of the sum of the phenolic hydroxyl groups to formaldehyde of 1: 1.2 to 1: 2 can be obtained.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Resole, die als Bindemittel für Kitte, Laminate, Imprägnierungen und Schleifmittel mit niedriger Nachschwindung geeignet sind, mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, in Form von Mischkondensaten aus von gegenüber Formaldehyd trifunktionellen Phenolen und Alkylidenpolyphenolen in einem Molverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in den trifunktionellen Phenolen zu den Hydroxylgruppen in den Alkylidenpolyphenolen von 9 : 1 bis 3 : 7, vorzugsweise 7 : 1 bis 3 : 5, insbesondere 5 : 1 bis 2 : 3, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis der Summe der phenolischen Hydroxylgruppen zu Formaldehyd von 1 : 1,2 bis 1 : 2,0, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,8.The present invention therefore relates to resols which are suitable as binders for putties, laminates, impregnations and abrasives with low post-shrinkage, with a free phenol content of less than 5% by weight, preferably less than 4% by weight, in particular less than 3% by weight, in the form of mixed condensates from formaldehyde trifunctional phenols and alkylidene polyphenols in a molar ratio of the phenolic hydroxyl groups in the trifunctional phenols to the hydroxyl groups in the alkylidene polyphenols from 9: 1 to 3: 7, preferably 7: 1 to 3: 5, in particular 5: 1 to 2: 3, with formaldehyde in a molar ratio of the sum of the phenolic hydroxyl groups to formaldehyde from 1: 1.2 to 1: 2.0, preferably from 1: 1 to 1: 1.8.

Unter gegenüber Formaldehyd trifunktionellen Phenolen sind Phenole zu verstehen, in denen beide o-Stellungen und die p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert und reaktiv sind.Phenols which are trifunctional with respect to formaldehyde are understood to be phenols in which both the o-position and the p-position to the phenolic hydroxyl group are unsubstituted and reactive.

Als gegenüber Formaldehyd trifunktionelles Phenol eignet sich am besten Phenol selbst. Es ist aber auch möglich, Alkylphenole, beispielsweise m-Kresol, m-Ethylphenol, zu verwenden. Die trifunktionellen Phenole können einzeln oder auch im Gemisch eingesetzt werden.Phenol itself is most suitable as the trifunctional phenol compared to formaldehyde. However, it is also possible to use alkylphenols, for example m-cresol, m-ethylphenol. The trifunctional phenols can be used individually or in a mixture.

Zusätzlich zu diesen trifunktionellen Phenolen können geringe Mengen vorzugsweise bis zu 10 mol-%, insbesondere bis zu 5 mol-%, bezogen auf die Menge an trifunktionellen Phenolen, an anderen substituierten gegenüber Formaldehyd bi- oder monofunktionellen Phenolen, beispielsweise o-, p-Kresol, mitverwendet werden.In addition to these trifunctional phenols, small amounts, preferably up to 10 mol%, in particular up to 5 mol%, based on the amount of trifunctional phenols, of other phenols which are bi- or monofunctional in relation to formaldehyde, for example o-, p-cresol , can also be used.

Alkylidenpolyphenole sind Verbindungen, in denen mindestens zwei durch einen Alkylidenrest verbrückte Phenolreste vorliegen. Als Alkylidenpolyphenole dienen beispielsweise Novolake aus Phenol und Oxoverbindungen. Das Zahlenmittel der Molekularmassen dieser Novolake liegt vorzugsweise zwischen 200 und 1000, insbesondere zwischen 400 und 750. Neben dem zur Novolakherstellung verwendeten Phenol können auch geringe Mengen an substituierten Phenolen enthalten sein. Als geeignete Oxoverbindung kommen bei der Novolakherstellung beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd oder höhere Aldehyde mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch Formaldehyd in Frage. Es können auch Gemische von Novolaken aus unterschiedlichen Oxoverbindungen verwendet werden.Alkylidene polyphenols are compounds in which there are at least two phenol residues bridged by an alkylidene residue. Novolaks from phenol and oxo compounds, for example, serve as alkylidene polyphenols. The number average molecular weight of these novolaks is preferably between 200 and 1000, in particular between 400 and 750. In addition to the phenol used for novolak production, small amounts of substituted phenols can also be present. Examples of suitable oxo compounds used in novolak production are acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde or higher aldehydes with up to 10 carbon atoms, but preferably formaldehyde in question. Mixtures of novolaks from different oxo compounds can also be used.

Als Alkylidenpolyphenole sind auch durch Methylen-, Ethyliden-, Propyliden-, iso-Propyliden-, Butyliden- oder iso-Butylidenbrücken verknüpfte Bisphenole oder deren Gemische einsetzbar. Diese Alkylidenbisphenole können auch Alkylsubstituenten vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des durch eine iso-Propylidenbrücke verknüpften Bisphenols 2,2-Diphenylolpropan.Bisphenols or mixtures thereof linked by methylene, ethylidene, propylidene, iso-propylidene, butylidene or iso-butylidene bridges can also be used as alkylidene polyphenols. These alkylidene bisphenols can also carry alkyl substituents, preferably having 1 to 4 carbon atoms. The use of the bisphenol 2,2-diphenylolpropane linked by an isopropylidene bridge is particularly preferred.

Die erfindungsgemäßen Resole können zur Bindung überschüssigen Formaldehyds Formaldehydfänger in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, enthalten. Dazu eignen sich prinzipiell alle Substanzen, die mit Formaldehyd spontan reagieren, beispielsweise Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Ethylenharnstoff und andere cyclische Harnstoffderivate, Guanidin, Benzoguanamine und andere Aminoplastbildner.To bind excess formaldehyde, the resols according to the invention can contain formaldehyde scavengers in amounts of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight. In principle, all substances that react spontaneously with formaldehyde are suitable for this, for example dicyandiamide, melamine, urea, ethylene urea and other cyclic urea derivatives, guanidine, benzoguanamines and other aminoplast formers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resole. Die Herstellung der Resole erfolgt in homogener Phase unter in der Phenolharz-Technologie üblichen Bedingungen zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise 40 und 80 °C.Another object of the present invention is a method for producing the resols according to the invention. The resols are produced in a homogeneous phase under conditions customary in phenolic resin technology between 20 and 100 ° C., preferably 40 and 80 ° C.

Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung basische Katalysatoren, beispielsweise Amine, Erdalkalioxide, Erdalkalihydroxide oder Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, zugesetzt. Vorzugsweise werden die Katalysatoren nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe von Säure neutralisiert.Basic catalysts, for example amines, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides or alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide, are preferably added to the reaction mixture. After the reaction has ended, the catalysts are preferably neutralized by adding acid.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Zeitpunkt der Zugabe des Alkylidenpolyphenols. Eine vorzeitige Zugabe führt zu Harzen mit sehr hohem Phenolgehalt (Vergleichsbeispiel 3). Das Alkylidenpolyphenol darf aber auch nicht zu spät zugegeben werden, da sonst die Viskosität, die Wasserverträglichkeit und andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften nachteilhaft beeinflußt werden. Daher ist es erforderlich, den Verlauf der Umsetzung durch Messung der Viskosität und des Gehalts an Formaldehyd genau zu kontrollieren. Eine optimale Reaktionsführung besteht darin, daß man zunächst die trifunktionellen Phenole und gegebenenfalls die mono- und bifunktionellen Phenole zusammen mit der Gesamtmenge des Formaldehyds und dem Katalysator vorlegt und abreagieren läßt, bis 50 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 90 %, des eingesetzten Formaldehyds umgesetzt sind. Anschließend werden die Alkylidenpolyphenole zugegeben und die Reaktion bis zum gewünschten Endpunkt, der in der Regel durch Viskositätsmessungen bestimmt wird, fortgesetzt.The time at which the alkylidene polyphenol is added is essential for the process according to the invention. Premature addition leads to resins with very high phenol content (comparative example 3). However, the alkylidene polyphenol must also not be added too late, since otherwise the viscosity, water compatibility and other important application properties are adversely affected. It is therefore necessary to precisely control the course of the reaction by measuring the viscosity and the formaldehyde content. An optimal reaction procedure is that the trifunctional phenols and optionally the mono- and bifunctional phenols are initially introduced together with the total amount of formaldehyde and the catalyst and allowed to react, until 50 to 90%, preferably 60 to 90%, of the formaldehyde used is reacted are. The alkylidene polyphenols are then added and the reaction is continued until the desired end point, which is generally determined by viscosity measurements.

Zur Reduktion des Gehalts an Formaldehyd im Resol kann nach Beendigung der Umsetzung ein Formaldehydfänger zugesetzt werden.To reduce the formaldehyde content in the resol, a formaldehyde scavenger can be added after the reaction has ended.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Resole als Bindemittel für Kittharze, Laminierharze und Imprägnierharze für poröse Formkörper oder auch als Bindemittel für blattförmige Schleifmittel.Another object of the invention is the use of the resols according to the invention as binders for putty resins, laminating resins and impregnating resins for porous moldings or as binders for sheet-like abrasives.

Insbesondere bei der Herstellung von Kitten werden den Resolen im allgemeinen geeignete Füllstoffe, vorzugsweise Graphitmehl, Koksmehl, zugemischt. Auf weitere sonst in Kitten übliche Zusätze wie Epoxidverbindungen, Chloralkane und Furanderivate kann bei den erfindungsgemäßen Resolen verzichten werden. Bei Bedarf können die genannten Zusätze jedoch auch mitverwendet werden. Den erfindungsgemäßen Resolen können auch noch organische Lösemittel zugesetzt werden. Dabei sind solche bevorzugt, die nicht toxisch sind, beispielsweise Aceton.Suitable fillers, preferably graphite flour, coke flour, are generally mixed into the resols, particularly in the manufacture of putties. There are no other additives which are customary in kittens, such as epoxy compounds, chloroalkanes and furan derivatives, in the resols according to the invention. If necessary, the additives mentioned can also be used. Organic solvents can also be added to the resols according to the invention. Preference is given to those which are not toxic, for example acetone.

Die Aushärtung der Resole wird bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Resole für Imprägnierungen und Schleifmittel vorzugsweise durch Erhitzen bewirkt. Um eine gute Aushärtung der Resole in Kitten und Laminaten, insbesondere bei Anwendung bei tiefen Temperaturen zu erzielen, ist es im allgemeinen notwendig, als Katalysatoren starke anorganische oder organische Säuren wie Sulfonsäuren zuzusetzen. Es können auch vorteilhaft Sulfochloride als latente Säuren verwendet oder mitverwendet werden. Eine detaillierte Beschreibung der Zubereitung von Kitten sowie Methoden zu deren Ausprüfung sind in den eingangs angeführten Druckschriften EP-A 0 158 871 und US-A 3 977 218 beschrieben.When the resoles according to the invention are used for impregnation and abrasives, the resoles are preferably cured by heating. In order to achieve good curing of the resoles in putties and laminates, especially when used at low temperatures, it is generally necessary to add strong inorganic or organic acids such as sulfonic acids as catalysts. Sulfochlorides can also advantageously be used or used as latent acids. A detailed description of the preparation of kittens and methods for testing them are described in the publications EP-A 0 158 871 and US Pat. No. 3,977,218 mentioned at the beginning.

Die aus erfindungsgemäßen Resolharzen erhaltenen Kitte weisen alle erforderlichen Eigenschaften konventioneller Kitte auf und besitzen darüber hinaus erfindungsgemäß den Vorteil des niedrigen Phenolgehalts und zudem eine gute Chemikalienbeständigkeit.The putties obtained from resole resins according to the invention have all the necessary properties of conventional putties and moreover have the advantage according to the invention of the low phenol content and also good chemical resistance.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.The invention is explained in more detail by the following examples. Parts and percentages relate to the weight, unless otherwise noted.

Beispiel 1example 1

Das gläserne Reaktionsgefäß ist mit Rührer, Thermometer, Heizung und Kühlung ausgestattet.The glass reaction vessel is equipped with a stirrer, thermometer, heating and cooling.

282 Teile Phenol werden aufgeschmolzen und mit 30,3 Teilen Natronlauge (33%ig) versetzt und die Mischung auf 60°C erwärmt. Dann werden innerhalb einer Stunde zunächst 121,5 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung sowie 173,3 Teile Paraformaldehyd (91%ig) zugegeben und die Mischung bei 60°C gerührt, bis zwei Stunden nach Beendigung der Zugabe des Formaldehyds ein Formaldehydgehalt von 7,12 % in dem Reaktionsansatz vorliegt, entsprechend einem Formaldehydverbrauch von 72 %. Zu diesem Zeitpunkt weist die Reaktionslösung eine Viskosität von 137 mPa·s (23°C), einen Verdampfungsrückstand (1 h / 135°C) von 71 % und eine unbegrenzte Wasserverträglichkeit auf. Nun werden zum Ansatz 228 Teile 2,2-Diphenylolpropan zugegeben und gerührt, bis nach 150 Minuten eine Viskosität von 160 mPa·s (23°C) erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Reaktionsgemisch 1,7 % an nicht umgesetztem Formaldehyd, einen Verdampfungsrückstand von 79,6 % (1 h /135°C) und eine Wasserverträglichkeit von 1 : 1,6 (23°C) sowie 3,8 % freies Phenol. Unter Berücksichtigung der gezogenen Proben entspricht die Ausbeute der eingesetzten Substanz.282 parts of phenol are melted and mixed with 30.3 parts of sodium hydroxide solution (33%) and the mixture is heated to 60.degree. Then first 121.5 parts of an aqueous 37% formaldehyde solution and 173.3 parts of paraformaldehyde (91%) are added within one hour and the mixture is stirred at 60 ° C. until two hours after the addition of the formaldehyde has ended there is a formaldehyde content of 7.12% in the reaction mixture, corresponding to a formaldehyde consumption of 72%. At this point the reaction solution has a viscosity of 137 mPa · s (23 ° C), an evaporation residue (1 h / 135 ° C) of 71% and an unlimited water compatibility. 228 parts of 2,2-diphenylolpropane are then added to the batch and the mixture is stirred until a viscosity of 160 mPa · s (23 ° C.) is reached after 150 minutes. At this point, the reaction mixture contained 1.7% unreacted formaldehyde, an evaporation residue of 79.6% (1 h / 135 ° C) and a water tolerance of 1: 1.6 (23 ° C) and 3.8% free Phenol. Taking into account the samples taken, the yield of the substance used corresponds.

Beispiel 2Example 2

In der Apparatur des Beispiels 1 werden 329 Teile Phenol aufgeschmolzen, mit 60,5 Teilen Natronlauge (33%ig) versetzt und bei 60°C 121,5 Teile einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%ig) sowie 231 Teile Paraformaldehyd (91%ig) zugegeben. Drei Stunden nach Beendigung der Zugabe des Formaldehyds sind bei einem Formaldehydgehalt von 3,4 % 90 % des eingesetzten Formaldehyds verbraucht. Die Reaktionsmischung hat eine Viskosität von 344 mPa·s bei einem Verdampfungsrückstand von 71,3 % (1 h / 135°C) und ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Es werden nun 171 Teile 2,2-Diphenylolpropan zugegeben und bei 60°C weitergerührt, bis nach einer Reaktionszeit von 80 Minuten eine Viskosität von 1135 mPa·s (23°C) erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt besitzt das Harz einen Formaldehydgehalt von 1,7 %, einen Verdampfungsrückstand von 75,1 % (1 h / 135°C) und ist im Verhältnis 1 : 1,95 mit Wasser verträglich. Der Gehalt an nicht umgesetztem Phenol beträgt 1,7 %. Der Ansatz wird weiter reagieren lassen, bis bei 60°C nach einer weiteren Stunde eine Viskosität von 1600 mPa·s (23°C) erreicht ist. Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 1,3 % ab und die Wasserverträglichkeit bleibt mit 1 : 2 praktisch unverändert. Der Gehalt an freiem Phenol beträgt 1,6 %. Auf 300 Teile des Harzes werden nun 10 Teile Harnstoff zugegeben und der Ansatz eine weitere Stunde bei 60°C gerührt und dann abgekühlt. Bei unverändertem Phenolgehalt von 1,6 % beträgt der Gehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd 0,4 %, die Viskosität beträgt 1820 mPa·s und die Wasserverträglichkeit liegt bei 1 : 2,1.In the apparatus of Example 1, 329 parts of phenol are melted, 60.5 parts of sodium hydroxide solution (33% strength) are added, and 121.5 parts of an aqueous formaldehyde solution (37% strength) and 231 parts of paraformaldehyde (91% strength) at 60 ° C. admitted. Three hours after the addition of the formaldehyde had ended, 90% of the formaldehyde used had been consumed at a formaldehyde content of 3.4%. The reaction mixture has a viscosity of 344 mPa · s with an evaporation residue of 71.3% (1 h / 135 ° C) and is miscible with water in every ratio. 171 parts of 2,2-diphenylolpropane are now added and stirring is continued at 60 ° C. until after a reaction time of 80 minutes a viscosity of 1135 mPa · s (23 ° C.) is reached. At this point the resin has a formaldehyde content of 1.7%, an evaporation residue of 75.1% (1 h / 135 ° C) and is compatible with water in a ratio of 1: 1.95. The content of unreacted phenol is 1.7%. The batch is left to react until after 60 minutes a viscosity of 1600 mPa · s (23 ° C.) is reached after another hour. The free formaldehyde content drops to 1.3% and the water compatibility remains practically unchanged at 1: 2. The free phenol content is 1.6%. 10 parts of urea are then added to 300 parts of the resin and the mixture is stirred for a further hour at 60 ° C. and then cooled. With an unchanged phenol content of 1.6%, the unreacted formaldehyde content is 0.4%, the viscosity is 1820 mPa · s and the water compatibility is 1: 2.1.

Beispiel 3Example 3

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 30,34 Teile Phenol, 3,25 Teile Natronlauge (33%ig), 23,97 Teile wäßrige Formaldehydlösung (37%ig) und 13,79 Teile Paraformaldehyd (91%ig) bei 60°C umgesetzt, bis nach 3 Stunden ein Formaldehydgehalt von 4,2 % erreicht ist. Dann werden 24,53 Teile 2,2-Diphenylolpropan zugegeben und bei 60°C weiter kondensiert, bis nach 7 Stunden eine Viskosität von 800 mPa·s (23°C) erreicht sind. Dann werden 4,6 Teile Harnstoff zugegeben, der Ansatz eine weitere Stunde bei 60°C gehalten, abgekühlt und entleert. Das Harz hat eine Viskosität von 750 mPa·s (23°C) einen Verdampfungsrückstand von 70,5 % (1h / 135°C), einen Phenolgehalt von 2,8 %, eine Wasserverträglichkeit bei 23°C von 1 : 0,9 und einen Formaldehydgehalt von 0,27%.In the apparatus according to Example 1, 30.34 parts of phenol, 3.25 parts of sodium hydroxide solution (33%), 23.97 parts of aqueous formaldehyde solution (37%) and 13.79 parts of paraformaldehyde (91%) at 60 ° C. implemented until after 3 hours a formaldehyde content of 4.2% is reached. Then 24.53 parts of 2,2-diphenylolpropane are added and the condensation is continued at 60 ° C. until a viscosity of 800 mPa · s (23 ° C.) is reached after 7 hours. Then 4.6 parts of urea are added, the batch is kept at 60 ° C. for a further hour, cooled and emptied. The resin has a viscosity of 750 mPa · s (23 ° C), an evaporation residue of 70.5% (1h / 135 ° C), a phenol content of 2.8%, a water compatibility at 23 ° C of 1: 0.9 and a formaldehyde content of 0.27%.

Dieses Harz wird kittechnisch geprüft. Dazu werden 70 Teile der Harzlösung mit einem Härtermehl, einer Zubereitung aus 50 Teilen Graphitmehl, 44 Teilen Koksmehl und 6 Teilen Benzolsulfochlorid gemischt. Die maximale Verarbeitungszeit der Mischung beträgt 75 Minuten bei Raumtemperatur. Dann erhärtet die Mischung zu einem festen Kitt-Körper. Nach 24 Stunden beträgt die Oberflächenhärte (Shore D) 55 Einheiten, nach 48 Stunden 65 Einheiten. Nach einer Lagerung von 8 Tagen bei einer Raumtemperatur beträgt der Elastizitätsmodul der gehärteten Kittmasse 0,715·10⁻⁴ N·mm⁻².This resin is tested by putty. For this purpose, 70 parts of the resin solution are mixed with a hardener flour, a preparation of 50 parts graphite flour, 44 parts coke flour and 6 parts benzene sulfochloride. The maximum processing time of the mixture is 75 minutes at room temperature. Then the mixture hardens to a solid putty body. After 24 hours the surface hardness (Shore D) is 55 units, after 48 hours 65 units. After storage for 8 days at room temperature, the elastic modulus of the hardened putty is 0.715 · 10⁻⁴ N · mm⁻².

Die Nachschwindung des Kittes wird wie folgt gemessen:

Prüfkörper:
Zylinder mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 9,5 cm.
Post-shrinkage of the putty is measured as follows:
Test specimen:
Cylinder with a diameter of 2.5 cm and a length of 9.5 cm.

An beiden Enden werden Meßmarken aus Glas angebracht. Gesamtlänge des Prüfkörpers einschließlich Meßmarken: ca. 10,5 cm.Glass measuring marks are attached to both ends. Total length of the test specimen including measuring marks: approx. 10.5 cm.

Herstellung der Prüfkörper: Einfüllen des Kittes in eine Form aus Polyethylen, Entnahme des erhärteten Kittzylinders nach 24 h. Production of the test specimens: filling the putty into a mold made of polyethylene, removing the hardened putty cylinder after 24 hours.

Messung: Die erste Messung (Bezugsmessung) erfolgt unmittelbar nach der Entnahme des Prüfkörpers aus der Form nach Anbringen der Meßmarken mittels einer Mikrometerschraube. Die Zahlenangaben sind das Maß für den Linearschwund, ausgedrückt in Prozent, bezogen auf die Ausgangslänge der Prüfkörper bei Raumtemperatur. Measurement: The first measurement (reference measurement) takes place immediately after the test specimen has been removed from the mold after the measurement marks have been applied using a micrometer screw. The figures are the measure of the linear shrinkage, expressed in percent, based on the initial length of the test specimen at room temperature.

Die Nachschwindung des gehärteten Kittes beträgt: Zeit Linearschwund 8d 0,1368 % 14d 0,1578 % 21d 0,1824 % 28d 0,2070 % 50d 0,2140 % The post-shrinkage of the hardened putty is: time Linear shrinkage 8d 0.1368% 14d 0.1578% 21d 0.1824% 28d 0.2070% 50d 0.2140%

Prüfung der Beständigkeit des KittesTesting the resistance of the putty

Die Beständigkeitsprüfung erfolgt nach dem Richtlinienblatt "Chemische Beständigkeit von Beschichtungs-, Verlege- und Verfugemassen" der DECHEMA.

Prüfkörper:
Zylinder mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm.
The resistance test is carried out according to the DECHEMA guideline "Chemical resistance of coating, laying and jointing compounds".
Test specimen:
Cylinder with a diameter of 2.5 cm and a length of 2.5 cm.

Herstellung der Prüfkörper: Einfüllen des Kittes in eine Form aus Polyethylen, Entnahme der erhärteten Kittzylinder nach 24 h. Production of the test specimens: filling the putty into a mold made of polyethylene, removing the hardened putty cylinder after 24 hours.

BeständigkeitsprüfungDurability test

Die Beständigkeitsprüfung erfolgt nach 8 Tagen Lagerung der Prüfkörper bei Raumtemperatur, durch Einlegen in die betreffende Prüfflüssigkeit bei Raumtemperatur. Nach einer Zeit von 1000 h werden die Prüfkörper aus der Prüfflüssigkeit entnommen. Danach erfolgt die Beurteilung nach folgenden Kriterien:

  • Gewichtsveränderung in Prozent, bezogen auf das Gewicht vor der Einlagerung
  • Augenschein anhand von Oberflächenglanz, Farbe, Rissbildung, Quellung
  • Oberflächenhärte in Shore D im Vergleich zum Ausgangswert vor der Einlagerung
  • Druckfestigkeit im Vergleich zum Ausgangswert vor der Einlagerung
The resistance test is carried out after 8 days of storage of the test specimens at room temperature by placing them in the test liquid in question at room temperature. After a time of 1000 h, the test specimens are removed from the test liquid. The assessment is then based on the following criteria:
  • Weight change in percent, based on the weight before storage
  • Visibility based on surface gloss, color, cracking, swelling
  • Surface hardness in Shore D compared to the initial value before storage
  • Compressive strength compared to the initial value before storage

Bewertung: Für die Bewertung des Kittes als beständig gelten folgende Kriterien:

  • · Oberfläche unverändert
  • · Gewichtsveränderung bis max. 2 %
  • · Abnahme der Druckfestigkeit bis max. 10 %
Assessment: The following criteria apply to the assessment of the putty as stable:
  • · Surface unchanged
  • · Weight change up to max. 2%
  • · Decrease in compressive strength up to max. 10%

Die erfindungsgemäßen Kitte sind beständig gegen Chloroform, 20%ige Essigsäure, 20%ige Salzsäure, 20%ige Schwefelsäure, Toluol und destilliertes Wasser. Die Prüfkörper sind bedingt beständig gegen Butylacetat und 70%ige Schwefelsäure. Die Prüfkörper sind nicht beständig gegen Aceton, Bleichlauge, 15%ige Natronlauge und 15%ige Salpetersäure. Die Beständigkeiten entsprechen denen konventioneller Phenolharzkitte.The putties according to the invention are resistant to chloroform, 20% acetic acid, 20% hydrochloric acid, 20% sulfuric acid, toluene and distilled water. The test specimens are conditionally resistant to butyl acetate and 70% sulfuric acid. The test specimens are not resistant to acetone, bleach, 15% sodium hydroxide and 15% nitric acid. The resistance corresponds to that of conventional phenolic resin cement.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Kittechnische Prüfung eines konventionellen Phenolharzkittes.Technical testing of a conventional phenolic resin cement.

Eine konventionelle Phenolharz-Kittlösung ®Aspilt CN (Fa. Hoechst AG) mit einem Gehalt an freiem Phenol von 8,2 %, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,4% und einer Viskosität von 830 mPa·s bei einem Verdampfungsrückstand von 72% (1h / 135°C) wird mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Kittmehl in gleicher Weise zu Kittkörpern verarbeitet. Die Prüfung der Nachschwindung ergibt folgende Werte: Zeit Linearschwund 8d 0,1754 % 14d 0,1894 % 21d 0,2070 % 28d 0,2140 % 50d 0,2210 % A conventional phenolic resin putty solution ®Aspilt CN (Hoechst AG) with a free phenol content of 8.2%, a free formaldehyde content of 0.4% and a viscosity of 830 mPa · s with an evaporation residue of 72% (1h / 135 ° C) is processed with the putty powder described in Example 3 in the same way to putty bodies. The post-shrinkage test shows the following values: time Linear shrinkage 8d 0.1754% 14d 0.1894% 21d 0.2070% 28d 0.2140% 50d 0.2210%

Die Prüfung der chemischen Beständigkeit ergibt die gleichen Werte wie im Beispiel 3.The chemical resistance test gives the same values as in Example 3.

Vergleichsversuche 2.1-2.4Comparative experiments 2.1-2.4

Um den Einfluß des Molverhältnisses von Phenol zu Formaldehyd und des sich dabei einstellenden Gehaltes an nicht umgesetztem Phenol und Formaldehyd auf die Nachschwindung kennenzulernen, werden konventionelle Resole hergestellt und kittechnisch geprüft. Zur Herstellung der Resole wird wie folgt vorgegangen:
In der Apparatur aus Beispiel 1 werden 940 Teile Phenol aufgeschmolzen, 60,5 Teile Natronlauge (33%ig) zugegeben und bei 70°C mit wäßrigem Formaldehyd und Paraformaldehyd umgesetzt, bis eine Viskosität von 800 mPa·s (23°C) erreicht ist. Die Einstände an wäßrigem Formaldehyd, Paraformaldehyd, sowie die erhaltenen Eigenschaften und Kennzahlen zeigt die nachstehende Tabelle: Versuch 2.1 2.2 2.3 2.4 Molverhältnis Phenol : Formaldhyd 1:2,2 1:2,0 1:1,8 1:1,6 Menge Formaldehyd (37%) 270 g 270 g 270 g 270 g Menge Paraformaldehyd (91%) 616 g 550 g 486 g 412 g Viskosität [mPa·s (23°C)] 780 840 800 780 Verdampfungsrückstand (1h/135°C) 72,2 % 74,3 % 74,4 % 73,9 % H₂O-Verträglichkeit (23°C) 1:1,6 1:1,2 1:0,9 1:0,6 Restgehalt CH₂O 4,03 % 3,0 % 1,45 % 1.25 % Restgehalt Phenol 4,6 % 5,8 % 7,7 % 9,75 % In order to get to know the influence of the molar ratio of phenol to formaldehyde and the resulting content of unreacted phenol and formaldehyde on the post-shrinkage, conventional resols are produced and tested by technical techniques. The procedure for producing the resols is as follows:
940 parts of phenol are melted in the apparatus from Example 1, 60.5 parts of sodium hydroxide solution (33% strength) are added and the mixture is reacted at 70 ° C. with aqueous formaldehyde and paraformaldehyde until a viscosity of 800 mPa · s (23 ° C.) is reached . The table below shows the amounts of aqueous formaldehyde, paraformaldehyde, and the properties and indicators obtained: attempt 2.1 2.2 2.3 2.4 Molar ratio phenol: formaldehyde 1: 2.2 1: 2.0 1: 1.8 1: 1.6 Amount of formaldehyde (37%) 270 g 270 g 270 g 270 g Amount of paraformaldehyde (91%) 616 g 550 g 486 g 412 g Viscosity [mPa · s (23 ° C)] 780 840 800 780 Evaporation residue (1h / 135 ° C) 72.2% 74.3% 74.4% 73.9% H₂O compatibility (23 ° C) 1: 1.6 1: 1.2 1: 0.9 1: 0.6 Residual CH₂O 4.03% 3.0% 1.45% 1.25% Residual phenol content 4.6% 5.8% 7.7% 9.75%

Bei der kittechnischen Prüfung ergibt sich, daß die chemische Beständigkeit der Kitte vergleichbar ist zu der im Beispiel 3 und im Vergleichsversuch 1 angeführten. Bei der Messung der Nachschwindung ergeben sich folgende Werte: Linearschwund Zeit/Versuch 2.1 2.2 2.3 2.4 8d 0,1817% 0,1800% 0,1754% 0,1447% 14d 0,2278% 0,2103% 0,1894% 0,1052% 21d 0,2524% 0,2424% 0,2070% 0,1298% 28d 0,3105% 0,2929% 0,2140% 0,1538% 50d 0,3807% 0,3456% 0,2210% 0,1859% The technical test shows that the chemical resistance of the putty is comparable to that given in Example 3 and in Comparative Experiment 1. The following values result when measuring post-shrinkage: Linear shrinkage Time / try 2.1 2.2 2.3 2.4 8d 0.1817% 0.1800% 0.1754% 0.1447% 14d 0.2278% 0.2103% 0.1894% 0.1052% 21d 0.2524% 0.2424% 0.2070% 0.1298% 28d 0.3105% 0.2929% 0.2140% 0.1538% 50d 0.3807% 0.3456% 0.2210% 0.1859%

Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3

In der Apparatur aus Beispiel 1 werden 30,34 Teile Phenol und 24,53 Teile 2,2-Diphenylolpropan aufgeschmolzen, mit 3,25 Teilen Natronlauge versetzt und wie im Beispiel 3 mit 23,97 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37%ig) und 13,97 Teilen Paraformaldehyd (91%ig) umgesetzt. Nach Zugabe des Formaldehyds wird zunächst 3 Stunden bei 60°C bis zu einer Viskosität von 207 mPa·s umgesetzt. Weil die Reaktion bei dieser Temperatur zu langsam abläuft, wird die Kondensation bei nunmehr 70°C 6 Stunden bis zu einer Viskosität von 850 mPa·s gefahren und dann abgebrochen. Der Formaldehydgehalt beträgt 1,13 % und die Wasserverträglichkeit bei 23°C 1 : 1,7 %. Der Gehalt an freiem Phenol beträgt 11,3 %.30.34 parts of phenol and 24.53 parts of 2,2-diphenylolpropane are melted in the apparatus from Example 1, 3.25 parts of sodium hydroxide solution are added and, as in Example 3, 23.97 parts of aqueous formaldehyde solution (37%) and 13 , 97 parts of paraformaldehyde (91%) implemented. After adding the formaldehyde, the reaction is first carried out at 60 ° C. for 3 hours to a viscosity of 207 mPa · s. Because the reaction proceeds too slowly at this temperature, the condensation is now carried out at 70 ° C. for 6 hours to a viscosity of 850 mPa · s and then stopped. The formaldehyde content is 1.13% and the water compatibility at 23 ° C 1: 1.7%. The free phenol content is 11.3%.

Claims (12)

Resole für Kitte, Laminate, Imprägnierungen und Schleifmittel mit niedriger Nachschwindung mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5 Gew.-% in Form von Mischkondensaten aus von gegenüber Formaldehyd trifunktionellen Phenolen und Alkylidenpolyphenolen in einem Molverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen in den trifunktionellen Phenolen zu den Hydroxylgruppen in den Alkylidenpolyphenolen von 9 : 1 bis 3 : 7 mit Formaldehyd in einem Molverhältnis der Summe der phenolischen Hydroxylgruppen zu Formaldehyd von 1 : 1,2 bis 1 : 2,0.Resoles for putty, laminates, impregnations and abrasives with low post-shrinkage with a free phenol content of less than 5% by weight in the form of mixed condensates from phenols trifunctional to formaldehyde and alkylidene polyphenols in a molar ratio of the phenolic hydroxyl groups in the trifunctional phenols to the Hydroxyl groups in the alkylidene polyphenols from 9: 1 to 3: 7 with formaldehyde in a molar ratio of the sum of the phenolic hydroxyl groups to formaldehyde from 1: 1.2 to 1: 2.0. Resole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trifunktionelle Phenol Phenol ist.Resoles according to claim 1, characterized in that the trifunctional phenol is phenol. Resole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylidenpolyphenole Novolake aus Phenol und Formaldehyd sind, deren Zahlenmittel der Molekularmassen zwischen 200 und 1000 liegt.Resoles according to Claim 1, characterized in that the alkylidene polyphenols are novolaks made from phenol and formaldehyde, the number-average molecular weights of which are between 200 and 1000. Resole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylidenpolyphenole Bisphenole mit Methylen-, Ethyliden-, Propyliden-, iso-Propyliden-, Butyliden- oder iso-Butylidenbrücken sind.Resoles according to claim 1, characterized in that the alkylidene polyphenols are bisphenols with methylene, ethylidene, propylidene, iso-propylidene, butylidene or iso-butylidene bridges. Resole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Resole Formaldehydfänger enthalten.Resoles according to claim 1, characterized in that the resoles contain formaldehyde scavengers. Verfahren zur Herstellung der Resole nach Anspruch 1 in Gegenwart von basischen Katalysatoren im Temperaturbereich von 20 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Gesamtmenge der trifunktionellen Phenole und des Formaldehyds eingesetzt werden und die Umsetzung bis zu einem Formaldehydverbrauch von 50 - 90 % des eingesetzten Formaldehyds fortgesetzt wird und dann die Alkylidenpolyphenole zugegeben werden und die Mischkondensation weitergeführt wird.Process for the preparation of the resols according to Claim 1 in the presence of basic catalysts in the temperature range from 20 to 100 ° C, characterized in that in a first stage the total amount of the trifunctional phenols and the formaldehyde are used and the reaction up to a formaldehyde consumption of 50-90% of the formaldehyde used is continued and then the alkylidene polyphenols are added and the mixed condensation is continued. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Mischkondensation ein Formaldehydfänger zugegeben wird.Process according to Claim 6, characterized in that a formaldehyde scavenger is added at the end of the mixed condensation. Verfahren nach Anpruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach Beendigung der Reaktion neutralisiert oder teilneutralisiert wird.Process according to Claim 6, characterized in that the catalyst is neutralized or partially neutralized after the reaction has ended. Verwendung der Resole nach Anspruch 1 als Kittharz.Use of the resols according to claim 1 as putty resin. Verwendung der Resole nach Anspruch 1 als Laminierharz.Use of the resols according to claim 1 as a laminating resin. Verwendung der Resole nach Anspruch 1 als Imprägnierharz für poröse Formkörper.Use of the resols according to claim 1 as an impregnation resin for porous molded articles. Verwendung der Resole nach Anspruch 1 als Bindemittel für blattförmige Schleifmittel.Use of the resols according to claim 1 as a binder for sheet-like abrasives.
EP94117165A 1993-11-13 1994-10-31 Resols with a low content of harmful components, for putty Withdrawn EP0653450A1 (en)

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DE4338835A DE4338835A1 (en) 1993-11-13 1993-11-13 Low-emission resole for putty
DE4338835 1993-11-13

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