EP0648770A2 - Neue Pyrrolo 3,4-c pyrrole - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new carbamate-containing pyrrolo [3,4-c] pyrroles, their preparation and their use as fluorescent dyes, and also as pigment precursors which can be easily converted into the corresponding diketopyrrolopyrrole pigments.
- N-substituted pyrrolo [3,4-c] pyrroles are known from US Patents 4,585,878 and 4,791,204. From the generic definition of all substituents it can be seen that the N-substituents can also be alkoxycarbonyl groups, which are interpreted in US Pat. No. 4,791,204 as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl and n-hexyloxycarbonyl, for example. Specific pyrrolo [3,4-c] pyrroles with carbamate groups are not described. From US Pat. No. 4,585,878 it is known that the N-substituted pyrrolo [3,4-c] pyrroles described therein show high fluorescence in polymers in dissolved form.
- new pyrrolo [3,4-c] pyrroles containing carbamate groups have now been found, which surprisingly have a very high solid-state fluorescence, especially in UV, but are also easy, with a simultaneous shift in the absorption spectrum, into the corresponding diketopyrrolopyrrole. Have pigments converted and thus clear the way for unexpected applications.
- These include pyrrolo [3,4-c] pyrroles with N-alkoxycarbonyl groups whose alkyl radicals are branched on the carbon bonded to oxygen.
- XC is 1 -C 14 alkylene, it is a straight-chain or branched alkylene, such as, for example, methylene, dimethylene, trimethylene, 1-methylmethylene, 1,1-dimethylmethylene, 1,1-dimethyldimethylene, 1,1-dimethyl-trimethylene, 1-ethyl-dimethylene, 1-ethyl-1-methyl-dimethylene, tetramethylene, 1,1-dimethyl-tetramethylene, 2,2-dimethyl-trimethylene, hexamethylene, decamethylene, 1,1- Dimethyl-decamethylene, 1,1-diethyl-decamethylene or tetradecamethylene.
- X as C 2 -C 8 alkenylene means straight-chain or branched alkenylene, such as vinylene, allylene, methallylene, 1-methyl-2-butenylene, 1,1-dimethyl-3-butenylene, 2-butenylene, 2-hexenylene, 3 -Hexenylene or 2-octenylene.
- N-substituted pyrrolopyrroles For the preparation of N-substituted pyrrolopyrroles, it is mentioned in US Pat. No. 4,585,878, for example, that they are converted into an organic by reacting an N-unsubstituted pyrrolo [3,4-c] pyrrole with a compound containing the corresponding N-substituents as leaving groups Solvent.
- N-carbonyl group Example 9: N-benzoyl
- 1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo [3,4-c] pyrrole is reacted with benzoyl chloride.
- a corresponding acid chloride derivative e.g. a chlorocarbonic acid ester
- the pyrrolo [3,4-c] pyrrole of the formula VIII is preferably reacted with a dicarbonate of the formula IX or with a 1: 1 mixture of dicarbonate of the formula IX and dicarbonate of the formula XI.
- Pyrrolo [3,4-c] pyrroles of the formula VIII, dicarbonates of the formulas IX and XI, trihaloacetic acid esters of the formulas X and XII, azides of the formulas XIII and XIV, carbonates of the formulas XV and XVI and alkylidene iminooxy formic acid esters of the formulas XVII and XVIII are known substances . If some are still new, they can be produced in analogy to generally known methods.
- the respective molar ratio between pyrrolo [3,4-c] pyrrole and the compounds of the formulas IX-XVIII depends on the radicals D and E to be introduced. However, the compounds of the formulas IX-XVIII are expediently used in a 2 to 10-fold excess.
- Suitable solvents are, for example, ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, or glycol ethers, such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether, and also dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, nitrobenzene, N-methylpyrrolidone, halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as trichloroethane, benzene or benzene substituted by alkyl, alkoxy or halogen, such as toluene, xylene, anisole or chlorobenzene or aromatic N-heterocycles, such as pyridine, picoline or Quinoline.
- ethers such as tetrahydrofuran or di
- Preferred solvents are e.g. Tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone.
- the solvents mentioned can also be used as mixtures.
- 5-20 parts by weight of solvent are used per 1 part by weight of the reactants.
- Bases suitable as catalysts are, for example, the alkali metals themselves, such as lithium, sodium or potassium, and their hydroxides or carbonates, or alkali amides, such as lithium, sodium or potassium amide or Alkali hydrides, such as lithium, sodium or potassium hydride, or alkaline earth or alkali alcoholates, which are derived in particular from primary, secondary or tertiary aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, lithium, sodium or potassium methylate or ethylate, -n-propylate, -isopropylate, n-butoxide, -sec.-butoxide, tert-butoxide, -2-methyl-2-butoxide, -2-methyl-2-pentoxide, -3-methyl-3-pentoxide, -3-ethyl-3-pentylate, and also organic aliphatic, aromatic or heterocyclic N-bases, including, for example, diazabicyclooctene
- organic N-bases e.g. Diazabicyclooctene, diazabicycloundecene and especially 4-dimethylaminopyridine.
- the reaction is preferably carried out at temperatures between 10 and 100 ° C., in particular between 14 and 40 ° C., at atmospheric pressure.
- the pyrrolopyrroles according to the invention are outstandingly suitable as fluorescent dyes for coloring high-molecular organic material in bulk.
- Suitable high molecular weight organic materials which can be colored with the compounds of the formula according to the invention are vinyl polymers, such as, for example, polystyrene, poly-a-methylstyrene, poly-p-methylstyrene, poly-p-hydroxystyrene, poly-p-hydroxyphenylstyrene, poly ( methyl acrylate) and poly (acrylamide) and the corresponding methacrylic compounds, poly (methyl maleate), poly (acrylonitrile), poly (methacrylonitrile), poly (vinyl chloride), poly (vinyl fluoride), poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene fluoride), poly (vinyl acetate) ), Poly (methyl vinyl ether) and poly (butyl vinyl ether); Novolaks derived from C 1 -C s aldehydes, such as formaldehyde and acetaldehyde, and a dinuclear, preferably mononuclear, phenol
- Preferred high molecular weight organic materials are, for example, cellulose ethers and esters, such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate or cellulose butyrate, natural resins or synthetic resins, such as polymerization or condensation resins, such as aminoplastics, in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, phenoplasts, polycarbonates, polyolefins , Polystyrene, polyvinyl chloride, polyamides, polyurethanes, polyesters, ABS, polyphenylene oxides, rubber, casein, silicone and silicone resins, individually or in mixtures.
- cellulose ethers and esters such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate or cellulose butyrate
- natural resins or synthetic resins such as polymerization or condensation resins, such as aminoplastics, in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins,
- the high-molecular organic compounds mentioned can be present individually or in mixtures as plastic masses, melts or in the form of spinning solutions, lacquers, paints or printing inks. Depending on the intended use, it proves advantageous to use the pyrrolopyrroles according to the invention as toners or in the form of a preparation.
- the pyrrolopyrroles according to the invention are particularly suitable for the mass dyeing of polyesters, polyvinyl chloride and in particular polyolefins, such as polyethylene and polypropylene and ABS, and of lacquers, including powder lacquers, printing inks and paints.
- the pyrrolopyrroles according to the invention can be used in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
- the high molecular weight organic substances are colored with the pyrrolopyrroles according to the invention, for example, by mixing the pyrrolopyrrole, optionally in the form of masterbatches, with these substrates using rolling mills, mixing or grinding apparatus.
- the colored material is then brought into the desired final shape by methods known per se, such as calendering, pressing, extrusion, brushing, casting or injection molding.
- plasticizers e.g. Serve esters of phosphoric acid, phthalic acid or sebacic acid.
- the plasticizers can be incorporated into the polymers before or after the pyrrolopyrrole according to the invention has been incorporated.
- fillers or other coloring constituents such as white, colored or black pigments, to the high molecular weight organic substances in addition to the pyrrolopyrrole according to the invention.
- the high molecular weight organic materials and the pyrrolopyrroles according to the invention are optionally combined with additives such as Fillers, pigments, siccatives or plasticizers, finely dispersed or dissolved in a common organic solvent or solvent mixture. You can do this by dispersing or dissolving the individual components for yourself or several together, and only then bringing all the components together.
- the pyrrolopyrroles according to the invention are distinguished by good general properties, such as good resistance to migration, light and weather, but in particular by the unexpectedly high fluorescence.
- the pyrrolopyrroles according to the invention can be converted to the corresponding pyrrolopyrrole pigments of the formula VIII.
- This can be achieved in the simplest way, be it by thermal (heating to temperatures between 50 and 400 ° C, preferably between 100 and 200 ° C or laser irradiation), photolytic (exposure e.g. with wavelengths below 375 nm) or chemical (with organic or inorganic Acids or bases) Treatment of the solids, solutions or dispersions containing the pyrrolopyrroles according to the invention in organic or aqueous media, polymer solutions or melts.
- the conversion methods mentioned can also be combined. This allows the coloring of paints, printing inks, especially for inkjet and plastics, also e.g. in fiber form, with unimaginably improved properties such as purity, color strength, brilliance and transparency, as well as interesting applications in analysis.
- Another object of the invention accordingly relates to high molecular weight organic material containing in the mass a pyrrolo [3,4-c] pyrrole of the formula produced in situ by thermal, photolithic or chemical degradation of a pyrrolo [3,4-c] pyrrole of the formula I.
- a and B have the meaning given for the formula, as well as thermo, photo or chemosensitive recording material and also photo and electroluminescent materials containing a pyrrolo [3,4-c] pyrrole of the formula according to the invention
- Example 1 is repeated with the only exception that instead of di-tert-butyl dicarbonate one equivalent amount of diethyl dicarbonate is used, the pyrrolo [3,4-c] pyrrole of the formula is obtained with a yield of 67% of theory
- the X-ray diffraction pattern of the less yellowish a-modification (starting product of Example 2) is by the following diffraction lines featured.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamatgruppen enthaltende Pyrrolo[3,4-c]pyrrole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe, sowie als Pigmentvorstufen, die sich leicht in die entsprechenden Diketopyrrolopyrrol-Pigmente umwandeln lassen.
- Aus den US Patenten 4 585 878 und 4 791 204 sind N-substituierte Pyrrolo[3,4-c]pyrrole bekannt. Aus der generischen Definition aller Substituenten kann entnommen werden, dass die N-Substituenten unter anderem auch Alkoxycarbonylgruppen sein können, die im US-Patent 4 791 204 beispielsweise als Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl und n-Hexyloxycarbonyl ausgedeutet werden. Spezifische Pyrrolo[3,4-c]pyrrole mit Carbamatgruppen sind nicht beschrieben. Aus US-Patent 4 585 878 ist bekannt, dass die darin beschriebenen N-substituierten Pyrrolo[3,4-c]pyrrole in gelöster Form in Polymeren eine hohe Fluoreszenz zeigen.
- Gemäss der vorliegenden Erfindung sind nun neue Carbamatgruppen enthaltende Pyrrolo[3,4-c]pyrrole gefunden worden, die überraschenderweise eine sehr hohe Festkörperfluoreszenz, speziell im UV, aufweisen, sich aber auch leicht, bei gleichzeitiger Verschiebung des Absorptionsspektrums, in die entsprechenden Diketopyrrolopyrrol-Pigmente umwandeln lassen und demnach den Weg zu unerhofften Applikationen frei machen. Darunter auch Pyrrolo[3,4-c]pyrrole mit N-Alkoxycarbonylgruppen deren Alkylreste an dem am Sauerstoff gebundenen Kohlenstoff verzweigt sind.
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- R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylmercapto, C1-C18-Alkylamino, -CN, -NO2, -Phenyl, Trifluormethyl, C5-Cs-Cycloalkyl, -C=N-(C1-C1s-Alkyl),
- Imidazolyl, Pyrrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl bedeuten,
- G -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder-NR7- ist, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C18Alkoxy oder -CN sind, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl und R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten,
- D und E unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
- bedeuten und D auch Wasserstoff sein kann, wobei in den Formeln II, III und IV
- m, n und p unabhängig voneinander Null oder 1 sind,
- X C1-C14-Alkylen oder C2-C8-Alkenylen
- Y eine Gruppe -V-(CH2)q-,
- Z eine Gruppe -V-(CH2)r-,
- V C3-Cs-Cycloalkylen,
- q eine Zahl von 1 bis 6 und
- r eine Zahl von Null bis 6 bedeuten,
- R8 und R9 unabhängig voneinanderWasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sind,
- Q Wasserstoff, CN, Si(R8)3, eine Gruppe C(R12)(R13)(R14), worin R12, R13 und R14 Halogen bedeutet, eine Gruppe
- R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl eine Gruppe
- Bedeutet X C1-C14-Alkylen, so handelt es sich um ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, wie z.B. Methylen, Dimethylen, Trimethylen, 1-Methyl-methylen, 1,1-Dimethyl-methylen, 1,1-Dimethyl-dimethylen, 1,1-Dimethyl-trimethylen, 1-Ethyl-dimethylen, 1-Ethyl-1-methyl-dimethylen, Tetramethylen, 1,1-Dimethyl-tetramethylen, 2,2-Dimethyl-trimethylen, Hexamethylen, Decamethylen, 1,1-Dimethyl-decamethylen, 1,1-Diethyl-decamethylen oder Tetradecamethylen.
- X als C2-C8-Alkenylen bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen, wie z.B. Vinylen, Allylen, Methallylen, 1-Methyl-2-butenylen, 1,1-Dimethyl-3-butenylen,2-Butenylen,2-Hexenylen,3-Hexenylen oder 2-Octenylen.
-
- Bedeuten etwaige Substitutenten Halogen, dann handelt es sich z.B. um Jod, Fluor, insbesondere Brom und bevorzugt Chlor;
- bei C1-C6-Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl und bei C1-C18-Alkyl zusätzlich z.B. um Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl;
- C1-C4-Alkoxy bedeutet z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butyloxy, und C1-C18-Alkoxy zusätzlich z.B. Hexyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy;
- C1-C18-Alkylmercapto steht beispielsweise für Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, Butylmercapto, Octylmercapto, Decylmercapto, Hexadecylmercapto oder Octadecylmercapto;
- C1-C18-Alkylamino bedeutet z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Hexylamino, Decylamino, Hexadecylamino oder Octadecylamino.
- C5-Cs-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl.
- C3-C6-Cycloalkylen steht z.B. für Cyclopropylen, Cyclopentylen und insbesondere für Cyclohexylenen.
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- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkyla- mino, CN oder Phenyl bedeuten,
- G -O-, -NR7-, -N=N- oder -S02- ist,
- R3 und R4 Wasserstoff und R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, wobei worzugsweise A und B gleich sind, und insbesondere jene, worin A und B eine Gruppe der Formel
- sind, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl, Chlor, Brom, CN oder Phenyl bedeuten. R2 ist bevorzugt Wasserstoff.
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- m Null oder 1 bedeutet,
- X C1-C4-Alkylen oder C2-C5-Alkenylen ist,
- R8 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Methoxy, Chloroder-NO2-bedeuten, und Q Wasserstoff, CN, CCl3, eine Gruppe
- R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe
- Dabei ist gemeint, dass bevorzugte Reste D und E auch mit bevorzugten Resten A und B kombiniert werden können.
- Zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolopyrrolen wird im US-Patent 4 585 878 beispielsweise erwähnt, dass man sie durch Umsetzung eines N-unsubstituierten Pyrrolo[3,4-c]pyrrols mit einer die entsprechenden N-Substituenten als Abgangsgruppen enthaltenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, erhalten kann. Im einzigen eine N-Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung beschriebenen Beispiel (Beispiel 9: N-Benzoyl) wird 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol mit Benzoylchlorid umgesetzt. Beim Versuch, in analoger Weise durch Umsetzung mit einem entsprechenden Säurechloridderivat, z.B. einem Chlorkohlensäureester, die gewünschten Carbamate herzustellen, musste leider festgestellt werden, dass sie nur mit einer schlechten Ausbeute erhalten werden können.
- Es wurde aber gefunden, dass beim Verwenden entsprechender Trihaloessigsäureester, Azide, Carbonate, Alkylideniminooxyameisensäureester oder insbesondere entsprechender Dicarbonate, die gewünschten Carbamate ganz überraschend mit sehrguterAusbeute erhalten werden. Eine wenn auch in geringerem Masse verbesserte Ausbeute wird auch erhalten, wenn die Umsetzung mit einem aliphatischen Säurechloridderivat, z.B. Chlorameisensäure-butylester, in Gegenwart einer Base als Katalysator durchgeführt wird.
-
- R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylmercapto, C1-C18-Alkylamino, -CN, -NO2, -Phenyl, Trifluormethyl, C5-Cs-Cycloalkyl, -C=N-(C1-C18-Alkyl),
- G -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -NR7- ist, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C18Alkoxy oder -CN sind, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl und R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten, D' und E' unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
- m, n und p unabhängig voneinander Null oder 1 sind,
- X C1-C14-Alkylen oder C2-C8-Alkenylen
- Y eine Gruppe -V-(CH2)q-.
- Z eine Gruppe -V-(CH2)r-,
- V C3-Cs-Cycloalkylen,
- q eine Zahl von 1 bis 6 und
- r eine Zahl von Null bis 6 bedeuten,
- R8 und R9 unabhängig voneinanderWasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy sind,
- Q Wasserstoff, CN, Si(R8)3, eine Gruppe C(R12)(R13)(R14), worin R12, R13 und R14 Halogen bedeutet, eine Gruppe
- R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl eine Gruppe
- Bevorzugt wird das Pyrrolo[3,4-c]pyrrol der Formel VIII mit einem Dicarbonat der Formel IX oder mit einem 1:1 Gemisch von Dicarbonat der Formel IX und Dicarbonat der Formel XI umgesetzt.
- Pyrrolo[3,4-c]pyrrole der Formel VIII, Dicarbonate der Formeln IX und XI, Trihaloessigsäureester der Formeln X und XII, Azide der Formeln XIII und XIV, Carbonate der Formeln XV und XVI und Alkylideniminooxyameisensäureester der Formeln XVII und XVIII sind bekannte Substanzen. Sollten einige noch neu sein, so können sie in Analogie zu allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.
- Das jeweilige Molverhältnis zwischen Pyrrolo[3,4-c]pyrrol und den Verbindungen der Formeln IX - XVIII richtet sich nach den einzuführenden Resten D und E. Zweckmässig werden die Verbindungen der Formeln IX - XVIII allerdings in 2- bis 10 fachem Ueberschuss eingesetzt.
- Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Glykoläther, wie Ethylenglykol-methyläther, Ethylenglykol-ethylether, Diethylenglykol-monomethylether oder Diethylenglykol-monoethylether, ferner dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, Benzol oder durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylol, Anisol oder Chlorbenzol oder aromatische N-Heterocyclen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Die genannten Lösungsmittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Zweckmässigerweise verwendet man 5-20 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 1 Gew.-Teil der Reaktionsteilnehmer.
- Als Katalysator geeignete Basen sind beispielsweise die Alkalimetalle selbst, wie Lithium-, Natrium- oder Kalium sowie deren Hydroxyde oderCarbonate, oderAlkaliamide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid oder Alkalihydride, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrid, oder Erdalkali- oder Alkalialkoholate, die sich insbesondere von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen ableiten, wie z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat, -n-propylat, -isopropylat, n-butylat, -sek.-butylat, tert.- butylat, -2-methyl-2-butylat, -2-methyl-2-pentylat, -3-methyl-3-pentylat, -3-ethyl-3-pentylat, und ferner organische aliphatische, aromatische oder heterocyclische N-Basen, darunter z.B. Diazabicycloocten, Diazabicycloundecen und 4-Dimethylaminopyridin und Trialkylamine, wie z.B. Trimethyl- oder Triethylamin. Man kann aber auch ein Gemisch der genannten Basen verwenden.
- Bevorzugt werden die organischen N-Basen, wie z.B. Diazabicycloocten, Diazabicycloundecen und insbesondere 4-Dimethylaminopyridin.
- Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C, insbesondere zwischen 14 und 40°C, durchgeführt und zwar bei atmosphärischem Druck.
- Die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole eignen sich ausgezeichnet als Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von hochmolekularem organischem Material in der Masse.
- Beispiele geeigneter hochmolekularer organischer Materialien, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel gefärbt werden können, sind Vinylpolymere, wie z.B. Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-p-hydroxystyrol, Poly-p-hydroxyphenylstyrol, Poly(methylacrylat) und Poly(acrylamid) sowie die entsprechenden Methacrylverbindungen, Poly(methylmaleat), Poly(acrylnitril), Poly(methacrylnitril), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylacetat), Poly(methylvinylether) und Poly(butylvinylether); Novolake abgeleitet von C1-Cs-Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem zweikernigen, vorzugsweise einkernigen Phenol, das gegebenenfalls mit einer oder zwei Ci-Cg-Aikyigruppen, einem oder zwei Halogenatomen oder einem Phenylring substituiert ist, wie beispielsweise o-, m- oder p-Kresol, Xylol, p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Nonylphenol, p-Chlorphenol oder p-Phenylphenol, oder einer Verbindung mit mehr als einer phenolischen Gruppe, wie z.B. Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan oder2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan; von Maleinimid und/oder Maleinanhydrid abgeleitete Polymere, wie z.B. Copolymere von Maleinanhydrid und Styrol; Poly(vinylpyrrolidon), Biopolymere und deren Derivate, wie z.B. Cellulose, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine, Zein, Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat; natürliche Harze und Kunstharze, wie z.B. Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, ABS, Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenolharze, Polyamide, Polyimide, Palyamid/imide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polyharhstoffe, Polycarbonate, Polyarylene, Polyarylensulfide, Polyepoxide, Polyolefine und Polyalkadiene. Bevorzugte hochmolekulare organische Materialien, sind z.B. Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisations-oder Kondensationsharze, wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, ABS, Polyphenylenoxide, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
- Die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole als Toner oder in Form eines Präparates einzusetzen.
- Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole zum Massefärben von Polyestern, Polyvinylchlorid und insbesondere Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen und ABS sowie von Lacken, auch von Pulverlacken, Druckfarben und Anstrichstoffen.
- Bezogen auf das zu färbende hochmolekulare organische Material kann man die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew. %, einsetzen.
- Die Einfärbung der hochmolekularen organischen Substanzen mit den erfindungsgemässen Pyrrolopyrrolen erfolgt beispielsweise derart, dass man das Pyrrolopyrrol, gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das gefärbet Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oderSpritzgiessen, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung des erfindungsgemässen Pyrrolopyrrols in die Polymeren eingearbeitet werden. Zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne ist es ferner möglich, den hochmolekularen organischen Stoffen neben dem erfindungsgemässen Pyrrolopyrrol noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile, wie Weiss-, Bunt- oder Schwarzpigmente, in beliebigen Mengen zuzufügen.
- Zum Einfärben von Lacken, Anstrichstoffen und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.
- In Färbungen, beispielsweise von Polyvinylchlorid oder Polyolefinen, zeichnen sich die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole durch gute allgemeine Eigenschaften, wie gute Migrations-, Licht- und Wetterbeständigkeit, aber insbesondere durch die unerwartet hohe Fluoreszenz aus.
- Von ganz grosser Bedeutung ist aber die ganz unerwartete Leichtigkeit mit der die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole, selbst im Substrat in welchem sie bereits eingearbeitet wurden, zu den entsprechenden Pyrrolopyrrol-Pigmenten der Formel VIII umgewandeltwerden können. Dies kann auf einfachste Weise erzieltwerden, sei es durch thermische (Aufheizen auf Temperaturen zwischen 50 und 400°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C oder Laserbestrahlung), photolytische (Belichtung z.B. mit Wellenlängen unter 375 nm) oder chemische (mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen) Behandlung der die erfindungsgemässen Pyrrolopyrrole enthaltenden Festkörper, Lösungen oder Dispersionen in organischen oder wässrigen Medien, Polymerlösungen oder Schmelzen. Die erwähnten Umwandlungsmethoden können auch kombiniert werden. Dies erlaubt die Einfärbung von Lacken, Druckfarben, insbesondere für Inkjet und Kunststoffen, auch z.B. in Faserform, mit ungeahnt verbesserten Eigenschaften, wie Reinheit, Farbstärke, Brillanz und Transparenz, sowie interessante Applikationen in der Analytik.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft demnach hochmolekulares organisches Material enthaltend in der Masse ein in situ durch thermischen, photolitischen oder chemischen Abbau eines Pyrrolo[3,4-c]pyrroles der Formel I erzeugtes Pyrrolo[3,4-c]pyrrol der Formel
- Es ist sogar gefunden worden, dass im Fall bestimmter Pyrrolo[3,4-c]pyrrole der Formel die chemische Behandlung mit einer organischen oder anorganischen Säure bei 50 bis 150°C und anschliessende Abkühlung bis -- 30°C, oder die thermische Behandlung durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 - 350°C zu neuen Kristallmodifikationen der entsprechenden Pyrrolo[3,4-c]pyrrole der Formel VIII führen kann.
- Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung neuer Kristallmodifikationen von Pyrrolo[3,4-c]pyrrol Pigmenten der Formel VIII
- a) durch chemische Behandlung mit einer organischen oder anorganischen Säure bei 50 bis 150°C und anschliessende Abkühlung bis ≦ 30°C, oder
- b) durch thermische Behandlung bei Temparaturen zwischen 180 und 350°C eines Pyrrolo[3,4-c]pyrrols der Formel I.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Einer Mischung aus 14,75 g (0,0512 Mol) 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol und 3,23 g (0,0264 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in 500 ml Tetrahydrofuran (über Molekularsieb getrocknet) werden in 3 Portionen im Abstand von einer Stunde 27,94 g (0,128 Mol) Di-tert.-butyldicarbonat zugegeben. Die erhaltene rote Suspension wird 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Ausschluss von atmosphärischer Feuchtigkeit gerührt. Man erhält eine dunkelgrüne Lösung. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druckabdestilliert. Dergelbe Rückstand wird mit einer 5 %igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Wasser ausgespült und im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,5 g (98 % d.Th.) des Pyrrolo[3,4-c]pyrrols der Formel
- 1H-NMR (CDCl3): 7,75 (d, 4H); 7,48-7,50 (m, 6H); 1,40 (s, 18H).
- Einer Suspension von 4,29 g (0,012 Mol) 1,4-Diketo-3,6-di-(4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol in 250 ml N,N-Dimethylformamid (über Molekularsieb getrocknet) werden 0,85 g (0,007 Mol) 4-Dimethylaminopyridin und danach 6,55 g (0,030 Mol) Di-tert-butyldicarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur unter Ausschluss von atmosphärischer Feuchtigkeit gerührt. Nach 2 Stunden werden zusätzliche 6,55 g Di-tert.-butyldicarbonat zugegeben und 72 Stunden weitergerührt. Danach wird die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in 500 ml destilliertem Wasser gegossen. Die ausgefallene braun-orange Substanz wird abfiltriert, der Rückstand wird mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 6,1 g (91 % d.Th.) des Pyrrolo[3,4-c]pyrrols der Formel
-
- 1H-NMR (CDCl3): 7,69 (d, 4H); 7,46 (d, 4H); 1,44 (s, 18H).
- Einer Mischung aus 8,44 g (0,021 Mol) 1,4-Diketo-3,6-di-(4-tert.-butylphenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol und 1,49 g (0,012 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in 100 ml N,N-Dimethylformamid (über Molekularsieb getrocknet) werden 24,29 g (0,111 Mol) Di-tert.-butyldicarbonat zugegeben. Die erhaltene rote Suspension wird 3 Stunden bei Raumtemperatur unterAusschluss von atmosphärischer Feuchtigkeit gerührt. Es erfolgt ein Farbumschlag nach Orange. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, der Rückstand wird wiederholt mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 11,40 g (90 % d.Th.) eines leuchtend gelben Produktes der Formel
- 1H-NMR (CDCl3): 7,69 (d, 4H); 7,48 (d, 4H); 1,43 (s, 18H); 1,34 (s, 18H).
- In analoger Weise können bei Verwendung von Pyrrolo[3,4-c]pyrrolen der Formel
-
-
- 1H-NMR (CDCl3): 7,75 (m, 4H); 7,49 (m, 6H); 4,31 (q, 4H); 1,22 (t, 6H).
- 14,93 g N,N'-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus 1,11 kochendem Ethanol umkristallisert. Die ausgefallenen roten Kristalle werden über einer Kieselgel-Säule mit Methylenchlorid/Ethylacetat 9:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält das Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol der Formel
- 1H-NMR (CDCl3): 9,43 (s, br, 1H); 8,30 (m, 2H); 7,81 (m, 2H); 7,51 (m, 6H); 1,4 (s, 9H).
-
- Zu einer Suspension von 0,5 g (0,00175 Mol) 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol in 17 ml Tetrahydrofuran werden, unter Argon, 0,28 g (0,007 Mol) festes Natriumhydrid gegeben. Nach 24 stündigem Rühren werden 0,67 ml (0,007 Mol) Chlorameisensäure-n-butylester zugegeben und die Suspension wird über Nacht weitergerührt. Die entstandene Mischung wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser-Diethylether aufgenommen, die organische Phase über MgS04 getrocknet und anschliessend unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Hexan versetzt und das ausgefallene gelbe Pulver abfiltriert und mit wenig n-Hexan gewaschen. Man erhält 0,62 g (73 % d.Th.) N,N'-Bis(n-butoxy-carbonyl)-1,4-di- keto-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol als gelbes, gelbfluoreszierendes Pulver.
- 1 H-NMR (CDCl3): 7,72 (m, 4H); 7,49 (m, 6H); 4,32 (q, 4H); 1,23 (t, 6H).
- 0,07 g N,N-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol aus Beispiel 1 werden in einem Reagenzglas 10 Minuten bei 180°C erhitzt. Alle analytischen Daten des entstehenden roten Pulvers entsprechen denjenigen von reinem 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol. Die Ausbeute der Umwandlung beträgt 99 %.
- 0,07 g N,N-Bis(tert.-butoxycarbonyl)-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol aus Beispiel 1 werden in 1 ml Aceton gelöst und anschliessend auf einmal 1 ml 33 %ige HCI zugegeben. Alle analytischen Daten des ausgefallenen roten Pulvers entsprechen denjenigen von reinem 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol. Die Ausbeute der Umwandlung beträgt 99 %.
- Eine Mischung aus 1,5 g des Produktes aus Beispiel 2 und 5,1 g Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat in 75 ml Tetrahydrofuran wird 15 Stunden unter Rückfluss gerührt und anschliessend auf 30°C abgekühlt Das ausgefallene Pigment wird abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,55 g (57,2 % d.Th.) eines roten Pulvers.
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mit der Massgabe, dass, wenn D und/oder E eine Gruppe der Formel IX und Q Wasserstoff bedeuten, X eine Gruppe
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Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0742556A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-13 | Ciba-Geigy Ag | Strukturierte Pigmentbeschichtung und deren Herstellung sowie Verwendung |
EP0761772A1 (de) * | 1995-07-28 | 1997-03-12 | Ciba SC Holding AG | Lösliche Chromophore mit leicht abspaltbaren löslichmachenden Gruppen |
EP0787730A1 (de) | 1996-01-30 | 1997-08-06 | Ciba SC Holding AG | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere |
EP0787731A3 (de) * | 1996-01-30 | 1997-08-13 | Ciba SC Holding AG | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere |
EP0811625A2 (de) * | 1996-06-05 | 1997-12-10 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolderivaten |
US5718998A (en) * | 1994-12-22 | 1998-02-17 | Ciba Specialty Chemical Holding, Inc. | Electrophotographic photoreceptor the photosensitive layer of which contains the charge generating material a fine organic pigment prepared from a soluble pigment precursor |
EP0825234A2 (de) * | 1996-08-22 | 1998-02-25 | Ciba SC Holding AG | Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
WO1998032800A1 (en) * | 1997-01-29 | 1998-07-30 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation |
WO1998032802A1 (en) * | 1997-01-27 | 1998-07-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Soluble chromophores having improved solubilising groups |
WO1998045757A1 (en) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Black-pigmented structured high molecular weight material |
US5830267A (en) * | 1995-05-12 | 1998-11-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Coloration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors |
WO1999001511A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur herstellung feiner pigmentdispersionen |
EP0922737A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-16 | Hewlett-Packard Company | Pigmentvorprodukte enthaltende Tintenstrahldrucktinten |
EP1086984A2 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-28 | Ciba SC Holding AG | Verbindungen zum Färben von Polymeren in der Masse |
US6258158B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-07-10 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Process for pigmenting porous metal oxides and materials pigmented therewith |
EP1125986A2 (de) * | 2000-02-10 | 2001-08-22 | Clariant Finance (BVI) Limited | Neue Triphendisoxazinpigmente |
US6495250B1 (en) | 1998-12-16 | 2002-12-17 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Pigmented porous material |
WO2003067332A2 (en) | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Sulfonate derivatives and the use therof as latent acids |
US6767620B2 (en) | 1997-06-17 | 2004-07-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Pigmented porous material |
WO2004090046A1 (en) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fluorescent diketopyrrolopyrroles |
US7145010B2 (en) | 2001-03-23 | 2006-12-05 | Basf Aktiengesellschaft | Tert-alkylphenoxy-substituted polycyclic compounds |
WO2008000664A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Ciba Holding Inc. | Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors |
EP2008995A2 (de) | 2007-06-29 | 2008-12-31 | Ricoh Company, Ltd. | Azoverbindung und Verfahren zur Herstellung der Azoverbindung |
EP2259143A1 (de) | 2009-06-05 | 2010-12-08 | Ricoh Company, Ltd | Elektrofotografischer Fotorezeptor, Bilderzeugungsvorrichtung und Prozesskartusche mit dem Fotorezeptor |
US8008507B2 (en) | 2004-12-09 | 2011-08-30 | BASF SE Ludwigshafen | Fluorescent diketopyrrolopyrroles |
WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
WO2011144566A2 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices |
WO2012017005A2 (en) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | Basf Se | Polymers based on benzodiones |
WO2012175530A1 (en) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole oligomers for use in organic semiconductor devices |
WO2013030325A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole oligomers and compositions, comprising diketopyrrolopyrrole oligomers |
WO2013050401A2 (en) | 2011-10-04 | 2013-04-11 | Basf Se | Polymers based on benzodiones |
US8629238B2 (en) | 2009-05-27 | 2014-01-14 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices |
CN101479272B (zh) * | 2006-06-30 | 2014-11-19 | 西巴控股有限公司 | 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物 |
WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
US9748487B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-08-29 | Basf Se | Polymers based on naphthodiones |
EP3456756A2 (de) | 2008-10-31 | 2019-03-20 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrolpolymere für organische feldeffekttransistoren |
DE10015255B4 (de) | 1999-03-31 | 2020-06-04 | Ciba Holding Inc. | Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten und ihre Verwendung als latente Säuren in chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Photoresists |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69418826T2 (de) * | 1993-11-22 | 1999-10-21 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel | Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung |
EP0690059B1 (de) * | 1994-06-29 | 1999-09-08 | Ciba SC Holding AG | Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
US6274728B1 (en) | 1997-01-27 | 2001-08-14 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Soluble chromophores having improved solubilizing groups |
US6160037A (en) * | 1997-07-10 | 2000-12-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Reactive extrusion of latent pigments |
EP0945455A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-29 | Clariant Finance (BVI) Limited | Triphendioxazin-Pigmente |
SK15872000A3 (sk) | 1998-04-22 | 2001-03-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Spôsob prípravy alkyltio- a/alebo aryltio- substituovaných diketodiarylpyrolopyrolov |
WO2000026290A1 (en) | 1998-10-29 | 2000-05-11 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Microbeads consisting of a pigmented polymeric material and process for preparing them |
AU7917000A (en) * | 1999-11-03 | 2001-05-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Pigmented vitreous material its precursor glass items coated therewith and method of its preparation |
JP2006342167A (ja) * | 2000-01-06 | 2006-12-21 | Toray Ind Inc | ジケトピロロ[3,4−c]ピロール誘導体 |
US6388093B1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-05-14 | Sun Chemical Corporation | Syntheses for preparing 1,4-diketopyrrolo [3,4-c]pyrroles |
WO2003014255A1 (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues |
WO2004009710A1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-01-29 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polymerisable diketopyrrolopyrroles, use of such compounds in colour filters and polymers prepared from these compounds |
DE10317817A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Chromeon Gmbh | Pyrrolopyrrole als fluoreszente Marker für Biomoleküle und sphärische Partikel |
ES2387304T3 (es) * | 2003-10-28 | 2012-09-20 | Basf Se | Nuevos polímeros de dicetopirrolopirrol |
JP4621528B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-01-26 | 富士フイルム株式会社 | 可溶性顔料前駆体および有機顔料の製造方法 |
KR20100065363A (ko) | 2007-09-12 | 2010-06-16 | 후지필름 가부시키가이샤 | 치환기 탈리 화합물의 제조 방법, 유기 반도체막 및 그 제조 방법 |
CA2700713A1 (en) | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Zhimin Hao | Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use |
CN102482511B (zh) | 2009-09-04 | 2013-09-18 | 富士胶片株式会社 | 水性颜料分散体和喷墨记录用水性墨水 |
CN102596889B (zh) | 2009-09-11 | 2016-01-20 | 株式会社理光 | 含有离去取代基的化合物及其在有机电子产品中的应用 |
CN103080068A (zh) | 2010-06-15 | 2013-05-01 | 株式会社理光 | 含有离去取代基的化合物,由其形成的有机半导体材料,使用所述有机半导体材料的有机电子器件、有机薄膜晶体管和显示器,制备膜样产品的方法,π-电子共轭化合物以及制备所述π-电子共轭化合物的方法 |
JP6236813B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2017-11-29 | 株式会社リコー | 溶液、有機半導体材料、有機半導体膜、電子デバイス及び電子機器 |
US10629815B2 (en) | 2014-02-20 | 2020-04-21 | Innovationlab Gmbh | Conjugated polymers |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4585878A (en) | 1983-06-29 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles |
US4791204A (en) | 1985-11-26 | 1988-12-13 | Ciba-Geigy Corporation | 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole pigments |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3262270D1 (en) * | 1981-03-20 | 1985-03-28 | Ciba Geigy Ag | Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments |
US4826976A (en) * | 1984-09-04 | 1989-05-02 | Polaroid Corporation | Color-shifted dyes with thermally unstable carbamate moiety comprising T-alkoxycarbonyl group |
EP0353184B1 (de) * | 1988-07-20 | 1994-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung aminierter Diketodi(het)aryl-pyrrolopyrrole und Verwendung derselben als photoleitfähige Substanzen |
US5243052A (en) * | 1990-06-29 | 1993-09-07 | Polaroid Corporation | Mixed carbonate ester derivatives of quinophthalone dyes and their preparation |
JPH04123175A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-04-23 | Oki Electric Ind Co Ltd | 2次元cad装置における組立図中の部品形状更新方法 |
EP0499011A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-19 | Japat Ltd | Organisches elektrolumineszentes Element |
DE59404910D1 (de) * | 1993-02-23 | 1998-02-12 | Ciba Geigy Ag | Nitroxylgruppen enthaltende Diketopyrrolopyrrole |
-
1994
- 1994-10-04 DE DE59409351T patent/DE59409351D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-04 EP EP94810580A patent/EP0648770B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-06 US US08/319,406 patent/US5484943A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-11 CA CA002117865A patent/CA2117865A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-13 JP JP24663294A patent/JP3596915B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-11 US US08/541,004 patent/US5616725A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4585878A (en) | 1983-06-29 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles |
US4791204A (en) | 1985-11-26 | 1988-12-13 | Ciba-Geigy Corporation | 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole pigments |
Cited By (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5718998A (en) * | 1994-12-22 | 1998-02-17 | Ciba Specialty Chemical Holding, Inc. | Electrophotographic photoreceptor the photosensitive layer of which contains the charge generating material a fine organic pigment prepared from a soluble pigment precursor |
US5840449A (en) * | 1995-05-12 | 1998-11-24 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Structured pigment coating and its preparation and use |
US5830267A (en) * | 1995-05-12 | 1998-11-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Coloration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors |
EP0742556A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-13 | Ciba-Geigy Ag | Strukturierte Pigmentbeschichtung und deren Herstellung sowie Verwendung |
EP0761772A1 (de) * | 1995-07-28 | 1997-03-12 | Ciba SC Holding AG | Lösliche Chromophore mit leicht abspaltbaren löslichmachenden Gruppen |
US6063924A (en) * | 1995-07-28 | 2000-05-16 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Soluble chromophores containing solubilising groups which can be easily removed |
US5750723A (en) * | 1996-01-30 | 1998-05-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Polymerizable diketopyrrolopyrroles and polymers prepared therewith |
EP0787730A1 (de) | 1996-01-30 | 1997-08-06 | Ciba SC Holding AG | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere |
EP0787731A3 (de) * | 1996-01-30 | 1997-08-13 | Ciba SC Holding AG | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere |
EP0811625A2 (de) * | 1996-06-05 | 1997-12-10 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolderivaten |
EP0811625A3 (de) * | 1996-06-05 | 1998-04-08 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolderivaten |
EP0825234A3 (de) * | 1996-08-22 | 1998-04-08 | Ciba SC Holding AG | Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
EP0825234A2 (de) * | 1996-08-22 | 1998-02-25 | Ciba SC Holding AG | Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
WO1998032802A1 (en) * | 1997-01-27 | 1998-07-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Soluble chromophores having improved solubilising groups |
WO1998032800A1 (en) * | 1997-01-29 | 1998-07-30 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation |
US6200378B1 (en) * | 1997-01-29 | 2001-03-13 | CLARIANT FINANCE (BVIø) LIMITED | Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation |
WO1998045757A1 (en) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Black-pigmented structured high molecular weight material |
US6767620B2 (en) | 1997-06-17 | 2004-07-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Pigmented porous material |
WO1999001511A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur herstellung feiner pigmentdispersionen |
EP0922737A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-16 | Hewlett-Packard Company | Pigmentvorprodukte enthaltende Tintenstrahldrucktinten |
US6102996A (en) * | 1997-12-12 | 2000-08-15 | Hewlett-Packard Company | Ink-jet inks comprising pigment precursors |
US6258158B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-07-10 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Process for pigmenting porous metal oxides and materials pigmented therewith |
MY119695A (en) * | 1998-12-16 | 2005-06-30 | Ciba Sc Holding Ag | Pigmented porous material. |
US6495250B1 (en) | 1998-12-16 | 2002-12-17 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Pigmented porous material |
DE10015255B4 (de) | 1999-03-31 | 2020-06-04 | Ciba Holding Inc. | Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten und ihre Verwendung als latente Säuren in chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Photoresists |
EP1086984A3 (de) * | 1999-09-24 | 2003-10-22 | Ciba SC Holding AG | Verbindungen zum Färben von Polymeren in der Masse |
EP1086984A2 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-28 | Ciba SC Holding AG | Verbindungen zum Färben von Polymeren in der Masse |
EP1125986A3 (de) * | 2000-02-10 | 2001-10-04 | Clariant Finance (BVI) Limited | Neue Triphendisoxazinpigmente |
EP1125986A2 (de) * | 2000-02-10 | 2001-08-22 | Clariant Finance (BVI) Limited | Neue Triphendisoxazinpigmente |
US7145010B2 (en) | 2001-03-23 | 2006-12-05 | Basf Aktiengesellschaft | Tert-alkylphenoxy-substituted polycyclic compounds |
WO2003067332A2 (en) | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Sulfonate derivatives and the use therof as latent acids |
KR101130094B1 (ko) * | 2003-04-10 | 2012-03-28 | 시바 홀딩 인크 | 형광성 디케토피롤로피롤 |
US7501076B2 (en) | 2003-04-10 | 2009-03-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Fluorescent diketopyrrolopyrroles |
WO2004090046A1 (en) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fluorescent diketopyrrolopyrroles |
US7906039B2 (en) | 2003-04-10 | 2011-03-15 | Basf Se | Fluorescent diketopyrrolopyrroles |
CN1771298B (zh) * | 2003-04-10 | 2013-07-17 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 荧光二酮基吡咯并吡咯 |
US8008507B2 (en) | 2004-12-09 | 2011-08-30 | BASF SE Ludwigshafen | Fluorescent diketopyrrolopyrroles |
WO2008000664A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Ciba Holding Inc. | Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors |
CN101479272B (zh) * | 2006-06-30 | 2014-11-19 | 西巴控股有限公司 | 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物 |
EP2008995A2 (de) | 2007-06-29 | 2008-12-31 | Ricoh Company, Ltd. | Azoverbindung und Verfahren zur Herstellung der Azoverbindung |
EP3456756A2 (de) | 2008-10-31 | 2019-03-20 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrolpolymere für organische feldeffekttransistoren |
US8629238B2 (en) | 2009-05-27 | 2014-01-14 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices |
EP2259143A1 (de) | 2009-06-05 | 2010-12-08 | Ricoh Company, Ltd | Elektrofotografischer Fotorezeptor, Bilderzeugungsvorrichtung und Prozesskartusche mit dem Fotorezeptor |
WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
WO2011144566A2 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices |
WO2012017005A2 (en) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | Basf Se | Polymers based on benzodiones |
WO2012175530A1 (en) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole oligomers for use in organic semiconductor devices |
WO2013030325A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole oligomers and compositions, comprising diketopyrrolopyrrole oligomers |
US9209412B2 (en) | 2011-09-02 | 2015-12-08 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole oligomers and compositions, comprising diketopyrrolopyrrole oligomers |
WO2013050401A2 (en) | 2011-10-04 | 2013-04-11 | Basf Se | Polymers based on benzodiones |
US9240551B2 (en) | 2011-10-04 | 2016-01-19 | Basf Se | Polymers based on benzodiones |
US9748487B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-08-29 | Basf Se | Polymers based on naphthodiones |
WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0648770B1 (de) | 2000-05-17 |
CA2117865A1 (en) | 1995-04-14 |
US5484943A (en) | 1996-01-16 |
EP0648770A3 (de) | 1995-05-31 |
US5616725A (en) | 1997-04-01 |
DE59409351D1 (de) | 2000-06-21 |
JPH07188234A (ja) | 1995-07-25 |
JP3596915B2 (ja) | 2004-12-02 |
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