EP0633310B1 - Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate - Google Patents

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EP0633310B1
EP0633310B1 EP94401434A EP94401434A EP0633310B1 EP 0633310 B1 EP0633310 B1 EP 0633310B1 EP 94401434 A EP94401434 A EP 94401434A EP 94401434 A EP94401434 A EP 94401434A EP 0633310 B1 EP0633310 B1 EP 0633310B1
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EP
European Patent Office
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weight
silicate
order
preformulation
polyimide
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP94401434A
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German (de)
English (en)
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EP0633310A1 (fr
Inventor
Gilles Guerin
Arnaud Ponce
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a preformulation "buider or” cobuilder " biodegradable for detergent composition, based on a polyimide and silicate mixture.
  • Builder or “cobuilder” means any constituent which improves the performance of surfactants of a detergent composition.
  • tripolyphosphates have been the most frequently used in detergent compositions and detergents. However, they are partly responsible for the eutrophication of the lakes and waters slow flow when not sufficiently eliminated by treatment plants waters ; so we are looking to replace them partially or completely.
  • Copolymers of acrylic acid and maleic anhydride have been proposed (EP 25,551) as incrustation inhibitors. They have the disadvantage of not being biodegradable in a natural environment.
  • agent title "builder” or “cobuilder” for detergent composition a new range of compounds, peptide polymers and more specifically polymers or amino acid copolymers.
  • sodium polyaspartates and polyglutamates which are useful for their high biodegradability, testify to a good builder or co-builder activity (US 4,428,749). It has been shown to be the negatively charged form of these compounds which is the active form in the detergent formulation.
  • polyimides have the advantage of being stable in detergent formulations for extended durations.
  • the object of the present invention is precisely to optimize the character biodegradable from this type of compound.
  • a particular formulation has been developed according to the invention of it, such that it simultaneously satisfies the following two imperatives: it remains stable in the detergent formulation and in a humid environment it brought into contact with an aqueous medium of non-alkaline pH in at least one species water-soluble biodegradable and naturally endowed with an activity within the detergent formulation. Optimization of the biodegradable character is not acquired for costs of stability in detergent formulation nor of the subsequent generation of the active species.
  • non-alkaline pH is meant in the context of the present invention, a pH unfavorable to the hydrolysis of the polyimide to its water-soluble salts.
  • a pH unfavorable to the hydrolysis of the polyimide to its water-soluble salts are notably covered by this definition the pH of natural aqueous media, such as river water which have values close to neutrality.
  • the subject of the present invention is a "builder” or “cobuilder” preformulation for a detergent composition
  • a detergent composition comprising at least one polyimide polymer mixed with at least one silicate, characterized in that it is capable of generating at least one polypeptide species water-soluble biodegradable when it comes into contact with an aqueous medium of non-alkaline pH and in that the polyimide and the silicate are present therein in a weight ratio polyimide / silicate varying between approximately 40/60 and 55/45.
  • polyimide polymer is meant according to the invention a polyimide biopolymer whose charge density COO - is likely to increase in the detergent bath.
  • polymers can be homopolymers derived from racide as well aspartic or glutamic, as copolymers derived from aspartic racide and glutamic acid in any proportions, or copolymers derived from the acid aspartic and / or glutamic and other amino acids (for example up to 15% in weight, preferably less than 5% by weight, of other amino acids).
  • copolymerizable amino acids there may be mentioned glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, methionine, trypotophan, histidine, proline, lysine, arginine, serine, threonine, cysteine ...
  • Said polyimide biopolymers can have a weight-average molecular mass of the order of 2000 to 10 7 and generally of the order of 3.500 to 60,000.
  • polyimides derived from aspartic or glutamic acid can be prepared by thermocondensation of said amino acid (s) in a substantially anhydrous medium, as described in JACS, 80 , 3361 (1958), J. Med. Chem. 16 , 893 (1973), Polymer 23 , 1237 (1982) or in U.S. Patent No. 3,052,655.
  • Said polyimides preferably have a COO charge density - zero; however, they can be partially hydrolyzed (by opening a few imide rings with the formation of alkali or ammonium carboxylates).
  • alkali metal silicates can be used general those already used as adjuvants in detergency formulation.
  • the most advantageous silicates in this application are those having a SiO 2 / M 2 O molar ratio of between 1.6 and 3.5. They are sold either in the form of concentrated solutions at around 30-60% by weight of dry extract, or in the form of silicate powder, atomized and optionally compacted.
  • said silicate has a SiO 2 / M 2 O molar ratio of the order of 1.6 to 3.5 and more particularly of the order of 1.8 to 2.6.
  • Said silicate can be mixed with the polyimide polymer in a form any, structured (powder, granules ...) or not.
  • it is an aqueous solution at approximately 30-60%, preferably approximately 35-60% by weight of dry extract of a silicate of an alkali metal, in particular of SiO 2 / M 2 O ratio of the order of 1.6 to 3.5, preferably of the order of 1.8 to 2.6, preferably with M representing a sodium atom.
  • the preformulation claimed may contain in addition to polyimide and silicate, an alkali metal carbonate.
  • an alkali metal carbonate may contain in addition to polyimide and silicate.
  • the presence of a carbonate within the preformulation is particularly advantageous in terms of humidity stability.
  • the carbonate content of said preformulation varies according to the content of silicate.
  • the carbonate percentages presented below will always be expressed relative to the total weight of carbonates and silicates.
  • the carbonate content varies between 20% and 75%, expressed by relative to the total weight of silicates and carbonates.
  • Said polyimide / silicate mixture with, if appropriate, carbonate can be prepared by bringing into contact (by adsorption and / or absorption) of a concentrated aqueous solution of an alkali metal silicate with a molar ratio SiO 2 / M 2 O of 1 '' from 1.6 to 3.5, preferably of the order of 1.8 to 2.6, and having a dry extract of the order of 30 to 60%, preferably of the order of 35 to 60%, with said polyimide polymer and, where appropriate, said carbonate, and drying.
  • the contacting operation can be carried out by simple addition, or else by spraying said concentrated solution of silicate onto the polyimide throughout known mixer with high shear, in particular of the LODIGE® type, or in the tools for granulation (drum, plate ...), at a temperature of around 20 ° C.
  • the particles of the mixture obtained can be ground, if desired, so as to obtain an average diameter of the order of 200 to 800 micrometers.
  • the densified cogranules are then dried by any known means.
  • a method particularly effective is drying in a fluidized bed using an air stream at a temperature of the order of 40 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C. This operation is carried out for a period depending on the air temperature, the water content of the cogranules at the outlet of the granulation device and that desired dried cogranules, as well as fluidization conditions; the skilled person knows adapt these different conditions to the desired product.
  • the present invention covers the use of the preformulation for composition detergent claimed in detergent compositions in all proportions. These in fact vary widely depending on the specificity of detergent formulations incorporating it.
  • detergent composition generally refer to any detergent formulation, powder or liquid, intended for use both in a washing machine laundry, dishwasher only for household cleaning in general.
  • the quantities put work can be of the order of 1 to 60%, and preferably of the order of 3 to 40% of the weight of said compositions (these quantities are expressed in preformulation weight relative to the weight of the detergent composition).
  • these values are not provided for information only in the context of the present invention and are in no way limiting.
  • the detergent composition Besides the preformultaion which is the subject of the invention, is present in the detergent composition at least one surfactant in an amount which can range from 8 to 20%, preferably of the order of 10 to 15% of the weight of said composition.
  • the equipment is a PARMILLEUX ® dryer made up of two tanks connected by a tube. The first is in an air circulation oven, it has an inlet argon. The second is connected to a vacuum pump.
  • a first "builder” A preformulation was carried out with 150 g of PSI from Example 1 and 320 g of silicate solution with a ratio of 2 to 58% of extract dry, or an excess of silicate.
  • a HENRY ® grinder at temperature ambient, the powder + liquid mixture very quickly becomes a paste then goes through a liquid step before giving a sticky powder.
  • This powder is then passed into a high pressure extruder.
  • the cogranules obtained are dried in a fluidized bed.
  • the composition of the cogranules determined by calcination at 950 ° C for 3 h, is 44% silicate, 35% PSI and 21% water.
  • a second "builder" B preformulation was prepared, according to the operating mode described in example 2, starting from 50 g of PSI of example 1 and 114.8 g of solution of silicate with a ratio of 2 to 54% of dry extract, an excess of silicate.
  • the powder, obtained at the outcome of the reaction is dried overnight in air and then ground in a HENRY® mill. After sieving, the section is recovered between 800 and 200 ⁇ m.
  • the composition of cogranules determined by calcination is: 34% PSI; 43% dry silicate; 23 % water. Chemical analysis of total carbon and silica gives: 35% PSI; 41% dry silicate; 24% water.
  • a third "builder" C preformulation was prepared with 105 g of carbonate sodium, 233.5 g sodium silicate solution 45% dry extract and 290 g PSI of example 1.
  • the carbonate and the PSI are stirred for 5 minutes in a mixer LODIGE®.
  • the silicate is added in small nets and the mixing is continued until obtaining a moist and homogeneous powder.
  • the product is dried in a cold fluid bed first then at 60/70 ° C.
  • the carbonates / carbonates + silicates ratio is 1/2.
  • the inlay is evaluated by washing reference textiles in the washing machine: cotton testfabric 405 and cotton / polyamide krefeld 12A. After 20 wash cycles at 75 ° C followed by drying, the different samples are burned at 950 ° C for 3 hours, the mineral inlay is calculated from the ash rate expressed in relation to that obtained without additive.
  • builder A is less sensitive to humidity than CP5 or sodium polyaspartate. It is very good under 56% relative humidity and remains better than the other two at 90% relative humidity.

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Description

La présente invention concerne une préformulation "buider ou "cobuilder" biodégradable pour composition détergente, à base d'un mélange polyimide et silicate.
On entend par "builder" ou "cobuilder" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente.
D'une manière générale un "builder" ou "cobuilder" peut agir de multiples façons au sein du milieu lessiviel. Il peut :
  • assurer l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques,
  • apporter une réserve d'alcalinité et de force ionique,
  • maintenir en suspension les salissures extraites,
  • empêcher les incrustations minérales du linge observées en cours de lavage.
Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les builders les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage. Cependant, ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux ; aussi cherche-t-on à les remplacer partiellement ou totalement.
Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs.
Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (EP 25.551) comme inhibiteurs d'incrustation. Ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être biodégradables en milieu naturel.
Pour répondre à des impératifs de biodégradabilité, il a été proposé d'employer à titre d'agent "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente une nouvelle gamme de composés, des polymères peptidiques et plus précisément des polymères ou copolymères d'acides aminés.
En particulier, les polyaspartates et polyglutamates de sodium, intéressants pour leur biodégradabilité élevée, témoignent d'une bonne activité builder ou co-builder ( US 4 428 749). Il a été démontré que c'est la forme chargée négativement de ces composés qui est la forme active dans la formulation détergente.
Toutefois, l'incorporation de ces composés sous leur forme native dans des compositions détergentes ne s'avère pas satisfaisante. Au terme d'un stockage prolongé, les composés subissent des agressions chimiques au contact des autres constituants de la formulation lessivielle, comme les agents oxydants et basiques, avec pour conséquence finale leur dégradation.
Plus récemment, il a été proposé la mise en oeuvre d'un précurseur de ce nouveau type d'agent "builder", à savoir leur produit de polycondensation ( EP 511 037). Contrairement aux dérivés acides, les polyimides présentent l'avantage d'être stables en formulations détergentes pour des durées prolongées.
Malheureusement, ces composés ne s'avèrent pas complètement satisfaisants sur un plan écologique, puisqu'en soit ils ne sont pas eux-mêmes biodégradables. En milieu détergent, c'est-à-dire en milieu aqueux alcalin, ils conduisent à une espèce biodégradable mais, en milieu neutre, ils demeurent sous une forme non hydrosoluble et donc non biodégradable.
La présente invention a précisément pour objet d'optimiser le caractère biodégradable de ce type de composé.
Plus précisément, il a été mis au point selon l'invention une formulation particulière de celui-ci, telle que celui-ci satisfasse simultanément aux deux impératifs suivants: il demeure stable au sein de la formulation lessivielle et en milieu humide il conduit dès sa mise en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin à au moins une espèce hydrosoluble biodégradable et douée bien entendu d'une activité au sein de la formulation détergente. L'optimisation du caractère biodégradable n'est pas acquise aux dépens de la stabilité en formulation détergente ni de la génération subséquente de l'espèce active.
Par pH non alcalin, on entend désigner dans le cadre de la présente invention, un pH défavorable à l'hydrolyse du polyimide en ses sels hydrosolubles. Sont notamment couverts par cette définition les pH des milieux aqueux naturels, type eaux de rivière qui possèdent des valeurs proches de la neutralité.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un préformulation "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente comprenant au moins un polymère polyimide en mélange avec au moins un silicate, caractérisée en ce qu'elle est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'elle entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin et en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans un rapport pondéral polyimide/silicate variant entre environ 40/60 et 55/45.
De manière inattendue, il a été mis en évidence que l'apport d'un silicate à un polyimide et plus précisément leur mélange intime conduit à une préformulation de comportement avantageux sur le plan de la biodégradabilité. Ce mélange des deux composants se présente sous une forme pulvérulente, notamment sous forme de cogranulés.
Son comportement peut s'expliciter comme suit : lorsque cette préformulation spécifique de polymère polyimide entre en contact avec un taux d'humidité important, voire rencontre un milieu aqueux non alcalin, on assiste localement au niveau des grains à un abaissement de leur alcalinité qui induit la formation, à la surface du mélange et plus particulièrement à la surface des cogranulés, d'une couche de silice ; avantageusement, cette couche de silice en se constituant vient préserver le coeur des cogranulés contenant du polyimide et du silicate n'ayant pas réagi ; de cette manière, grâce à cette "coquille" de silice, on se réserve au niveau des polyimides une alcalinité suffisante, générée par les silicates, pour rendre possible l'hydrolyse partielle ou totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de polyaminoacides non contaminants pour l'environnement.
Ce résultat intéressant est d'autant plus surprenant que l'on aurait pu le croire irréalisable. En effet, il eut été possible que le polymère polyimide conduise de suite en ses sels hydrosolubles lors de son mélange intime avec le silicate, et plus particulièrement lorsque ce dernier se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse concentrée. Dans cette hypothèse on se retrouvait avec une formulation détergente incluant directement les sels hydrosolubles de polyimide avec les problèmes inhérents de stabilité discutés ci-dessus. Or, de manière inattendue, il n'en est rien. On obtient à l'issue du mélange intime des deux composants, une pâte qui, séchée, conduit à une poudre dans laquelle le polyimide est présent sous sa forme d'origine.
Par polymère polyimide, on entend désigner selon l'invention un biopolymère polyimide dont la densité de charge COO- est susceptible de s'accroítre dans le bain lessiviel.
A titre d'exemple de biopolymères polyimides pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les polyimides dérivés de la polycondensation d'aminodiacides, notamment de l'acide aspartique ou glutamique ou des précurseurs desdits aminodiacides ; ces polymères se dissolvent dans l'eau à pH basique avec formation de fonctions COO- libres.
Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de racide aspartique ou glutamique, que des copolymères dérivés de racide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique et d'aminoacides autres (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'aminoacides autres).
Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, l'alanine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, la trypotophane, l'histidine, la proline, la lysine, l'arginine, la serine, la thréonine, la cystéine...
Lesdits biopolymères polyimides peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107 et généralement de l'ordre de 3.500 à 60.000.
Ceux-ci, notamment les polyimides dérivés de l'acide aspartique ou glutamiques, peuvent être préparés par thermocondensation du ou desdits aminoacides en milieu sensiblement anhydre, comme décrit dans J.A.C.S., 80, 3361 (1958), J.Med.Chem. 16, 893 (1973), Polymer 23, 1237 (1982) ou dans le brevet américain n°3.052.655.
Lesdits polyimides présentent de préférence une densité de charge COO- nulle ; ils peuvent toutefois être partiellement hydrolysés (par ouverture de quelques cycles imides avec formation de carboxylates alcalins ou d'amonium).
En ce qui concerne les silicates de métaux alcalins, sont utilisables de manière générale ceux déjà employés à titre d'adjuvants en formulation détergence.
Toutefois, les silicates les plus avantageux dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire SiO2/M2O compris entre 1,6 et 3,5. Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 30-60% en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicate en poudre atomisée et éventuellement compactée.
De préférence, ledit silicate présente un rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 3,5 et plus particulièrement de l'ordre de 1,8 à 2,6.
Ledit silicate peut être mélangé avec le polymère polyimide sous une forme quelconque, structurée ( poudre, granulés...) ou non.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il s'agit d'une solution aqueuse à environ 30-60%, de préférence environ 35-60% en poids d'extrait sec d'un silicate d'un métal alcalin, notamment de rapport SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, avec préférentiellement M représentant un atome de sodium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la préformulation revendiquée peut contenir outre le polyimide et le silicate, un carbonate de métal alcalin. La présence d'un carbonate au sein de la préformulation est particulièrement avantageuse sur le plan de la stabilité à l'humidité.
La teneur de ladite préformulation en carbonate varie en fonction de la teneur en silicate. Les pourcentages en carbonates présentés çi-après seront toujours exprimés par rapport au poids total en carbonates et silicates.
De préférence, la teneur en carbonates varie entre 20 % et 75 %, exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates.
A titre de préformulation conforme à la présente invention, on peut en particulier mentionner celles présentant les caractéristiques suivantes:
  • une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 5% à 35 % en poids de préformulation
  • une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids en poids de préformulation , pourvu que le rapport pondéral polymère polyimide/silicate soit de 40/60 à 55/45
  • une teneur en eau de l'ordre de 10 à 30 % en poids en poids de préformulation
  • et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids telle que définie ci-dessus.
A titre de préformulation préférée, on peut plus particulièrement mentionner celle définie comme suit:
  • une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids,
  • une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids,
  • une teneur en eau de l'ordre de 20 %en poids,
  • et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids telle que définie ci-dessus.
Ledit mélange polyimide/silicate avec le cas échéant du carbonate peut être préparé par mise en contact (par adsorption et/ou absorption) d'une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, et présentant un extrait sec de l'ordre de 30 à 60 %, de préférence de l'ordre de 35 à 60 %, avec ledit polymère polyimide et le cas échéant ledit carbonate, et séchage.
L'opération de mise en contact peut être réalisée par simple addition, ou encore par pulvérisation, de ladite solution concentrée de silicate sur le polyimide dans tout mélangeur connu à fort cisaillement notamment du type LODIGE®, ou dans les outils de granulation (tambour, assiette...), à une température de l'ordre de 20 °C.
Les particules du mélange obtenu peuvent être broyées, si désiré, de manière à obtenir un diamètre moyen de l'ordre de 200 à 800 micromètres.
Les cogranulés densifiés sont alors séchés par tout moyen connu. Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 150°C, de préférence de 40 à 100°C. Cette opération est réalisée pendant une durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des cogranulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirée des cogranulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation ; l'homme de métier sait adapter ces différentes conditions au produit recherché.
La présente invention couvre l'emploi de la préformulation pour composition détergente revendiquée dans des compositions détergentes en toutes proportions. Ces dernières varient en effet largement selon la spécificité des formulations détergentes l'incorporant.
Par composition détergente on entend désigner de manière générale toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les nettoyages ménagers en général.
Dans le cas particulier des compositions pour lave-linge, les quantités mises en oeuvre peuvent être de l'ordre de 1 à 60 %, et de préférence de l'ordre de 3 à 40 % du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de préformulation par rapport au poids de la composition détergente). Toutefois ces valeurs ne sont fournies qu'à titre indicatif dans le cadre de la présente invention et ne sont aucunement limitatives.
A coté de la préformultaion faisant l'objet de l'invention, est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20%, de préférence de l'ordre de 10 à 15 % du poids de ladite composition.
Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer :
  • les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels acalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonate en C8-C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoysulfosuccinates en C12-C16)...
  • les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C12, polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
  • les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes,
  • les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle tels que :
  • des agents "builders" annexes du type :
    • phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de composition détergente,
    • zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de composition détergente,
    • carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de composition détergente,
    • acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de composition détergente,
    • acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids total de composition détergente, la quantité totale d'agents "builders" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente,
  • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N',N'-tétra-acétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente,
  • des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente,
  • des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente.
  • des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine de l'invention.
EXEMPLE 1 Synthèse d'un polysuccinimide (PSI) dérivé de l'acide aspartique
L'appareillage est un séchoir PARMILLEUX ® constitué de deux cuves reliées par un tube. La première est dans un four à circulation d'air, elle possède une arrivée d'argon. La deuxième est reliée à une pompe à vide.
On introduit 75 Kg d'acide L aspartique dans la première cuve. On crée une légère dépression sous circulation d'argon dans le séchoir et l'on chauffe le milieu réactionnel à 190/230°C pendant 25 h 30.
Après refroidissement on récupère 54 Kg de polysuccinimide de masse moléculaire (déterminée par GPC) Mw = 5290 avec un indice de polydispersité Ip = 1,63. Il reste 0,34 % d'eau (KARL FISCHER) dans le produit.
EXEMPLE 2 : Préparation d'une préformulation "builder" A selon l'invention.
Une premiere préformulation "builder" A, selon l'invention, a été réalisée avec 150 g de PSI de l'exemple 1 et 320 g de solution de silicate de rapport 2 à 58 % d'extrait sec, soit un excès de silicate. Malaxé dans un broyeur HENRY ®, à température ambiante, le mélange poudre + liquide devient très vite une pâte puis passe par une étape liquide avant de donner une poudre collante. Cette poudre est alors passée dans une extrudeuse haute pression. Les cogranulés obtenus sont séchés au lit fluidisé. La composition des cogranulés déterminée par calcination à 950°C durant 3 h, est de 44 % en silicate, 35 % en PSI et 21 % d'eau.
EXEMPLE 3 : Préparation d'une préformulation "builder" B selon l'invention.
Une seconde préformulation "builder" B a été préparée, selon le mode opératoire décrit en exemple 2, à partir de 50 g de PSI de l'exemple 1 et de 114,8 g de solution de silicate de rapport 2 à 54 % d'extrait sec, soit un excès de silicate. La poudre, obtenue à l'issue de la réaction, est séchée une nuit à l'air puis broyée dans un broyeur HENRY®. Après tamisage on récupère la coupe entre 800 et 200µm. La composition des cogranulés déterminée par calcination est de : 34 % de PSI ; 43 % de silicate sec ; 23 % d'eau. L'analyse chimique du carbone total et de la silice donne : 35 % de PSI ; 41 % de silicate sec ; 24 % d'eau.
EXEMPLE 4 : Préparation d'une préformulation "builder" C qui n'est pas selon l'invention.
Une troisième préformulation "builder" C a été préparée avec 105 g de carbonate de sodium, 233,5 g de solution de silicate de sodium à 45% d'extrait sec et 290 g de PSI de l'exemple 1. Le carbonate et le PSI sont agités durant 5 minutes dans un mélangeur LODIGE®. On ajoute par petits filets le silicate et l'on continue à mélanger jusqu'à l'obtention d'une poudre humide et homogène. Le produit est séché au lit fluide à froid d'abord puis à 60/70°C. Le rapport carbonates/carbonates + silicates est de 1/2.
Les performances lessivielles des préformulations préparées selon les exemples précédents ont été appréciées après incorporation de chacune de ces préformulation dans la composition de poudre à laver le linge figurant au tableau I.
A titre comparatif, les exemples présentés ci-après rendent également compte des performances de trois lessives témoins, l'une sans agent builder quelconque, la seconde incorporant du SOKALAN CP5 et la troisième du polyaspartate de sodium PAsp Na (préparé par hydrolyse basique du polysuccinimide décrit en exemple 1).
COMPOSITION DE LA LESSIVE AGENT BUILDER TESTE
Blanc SOKALAN CP5 PAsp Na Builder A Builder B
Alkylbenzène sulfonate 7,50 % 7,50 % 7,50 % 7,50 % 7,50 %
RHODASURF LA 90 4 % 4 % 4 % 4 % 4 %
zéolithe 4 A 24 % 24 % 24 % 24 % 24 %
silicate de Na 1,50 % 1, 50 % 1,50 % 1,50 % 1,50 %
carbonate de Na 10 % 10 % 10 % 10 % 10 %
TAED 2 % 2 % 2 % 2 % 2 %
perborate de Na 15 % 15 % 15 % 15 % 15 %
EDTA 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 %
agent builder testé 0 3 % Sokalan CP5 3 % PAsp Na 6 % builder A 8,5 % builder B
TINOPAL DMSX 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 %
TINOPAL SOP 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 %
antimousse siliconé 0,20 % 0,20 % 0,20 % 0,20 % 0,20 %
alcalaze 0,15 % 0,15 % 0,15 % 0,15 % 0,15 %
savinaze 0,15 % 0,15 % 0,15 % 0,15 % 0,15 %
sulfate de Na qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 %
EXEMPLE 5 : Détermination de l'activité anti-incrustation des "builders" A et B
L'incrustation est évaluée par passage en lave-linge de textiles de références : coton testfabric 405 et coton/polyamide krefeld 12A. Après 20 cycles de lavages à 75°C suivis de séchages, les différents échantillons sont brûlés à 950°C durant 3 heures, l'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres exprimé par rapport à celui obtenu sans additif.
Pour apprécier la stabilité au cours du temps de l'activité anti-incrustation des builders testés, les essais ont été réalisés à deux temps, dès la formulation de la poudre lessivielle et après stockage de celle-ci pendant 1 mois à 40°C.
RESULTATS AVANT STOCKAGE
coton 405 coton/polyamide 12A
blanc 100 % 100 %
builder A 53 % 65 %
APRES STOCKAGE (40°C)
coton 405 coton polyamide 12A
polyaspartate de Na (1 mois) 100 % 100 %
builder B (1 mois) 46 % 42 %
builder B (2 mois) 59 % 69 %
Après stockage 1 mois à 40°C, le polyaspartate de sodium perd toute activité alors que le builder B reste encore efficace après 2 mois.
EXEMPLE 6 Stabilité à l'humidité
Pour simuler différents traitements que peuvent subir des matières premières pour la détergence, les produits sont stockés à 56 % et 90 % d'humidité relative à 20°C. Une observation visuelle est effectuée. Elle consiste à apprécier le degré de mottage de la poudre lessivielle après stockage. Pour les essais réalisés avec un taux d'humidité de 56%, le degré de mottage est apprécié en fonction de la coulabilité de la poudre et pour ceux effectués avec un taux d'humidité de 90%, c'est le degré d'humidité de cette poudre qui sert de référence.
MOTTAGE
NBRE DE JOURS DE STOCKAGE TAUX D'HUMIDITE RELATIVE %
90 % 56 %
PAsp Na builder A CP5 PAsp Na builder A CP5
1 Pdre sèche Pdre sèche aspect collant coule bien coule bien coule bien
2 Pdre humide " Pdre collante " " "
3 " " " " " ne coule pas
On note que le builder A est moins sensible à l'humidité que le CP5 ou le polyaspartate de sodium. Il est très bon sous 56 % d'humidité relative et reste meilleur que les deux autres sous 90 % d'humidité relative.
EXEMPLE 7 Biodégradabilité
La biodégradabilité "ultime" du builder B est mesurée selon la norme AFNOR T90-312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827)
Le test est réalisé à partir :
  • d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint-Germain au Mont d'Or (Rhône).
  • d'un milieu d'essai contenant 4 X 107 bacteries/ml
  • d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/l.
Le taux de biodégradabilité du produit testé est de 45 % en 28 jours.

Claims (15)

  1. Préformulation "builder" ou "cobuilder" sous forme pulvérulente pour compositions détergentes comprenant au moins un polymère polyimide en mélange avec au moins un silicate, caractérisée en ce qu'elle est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'elle entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin et en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans un rapport pondéral polyimide/silicate variant entre 40/60 et 55/45.
  2. Préformulation selon la revendication 1. , caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide est susceptible de dériver de la polycondensation d'aminodiacides ou des précurseurs desdits aminodiacides.
  3. Préformulation selon la revendication 1. ou 2. , caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide est susceptible de dériver de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudits ou desdits acide(s).
  4. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107.
  5. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 3. 500 à 60. 000.
  6. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le silicate présente un rapport molaire SiO2/M2O compris entre 1,6 et 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6.
  7. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO2/M2O compris entre 1,6 et 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, contenant de 30% à 60%, de préférence de 35 à 60% en poids d'extrait sec, par mise en contact de ladite solution avec ledit polymère polyimide et séchage.
  8. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre un carbonate d'un métal alcalin.
  9. Préformulation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le carbonate est présent dans un rapport pondéral de l'ordre de 20 à 75% exprimé par rapport au poids total en silicates et carbonates.
  10. Préformulation selon la revendication 8. ou 9., caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO2/M2O compris entre 1,6 et 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, contenant de 30% à 60%, de préférence de 35 à 60% en poids d'extrait sec, par mise en contact de ladite solution avec ledit polymère polyimide et ledit carbonate et séchage.
  11. Préformulation selon l'une quelconque des revendications de 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente les caractéristiques suivantes:
    une teneur en polymère polyamide de l'ordre de 5 à 35 % en poids,
    une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids,
    une teneur en eau de 10 à 30 % en poids.
  12. Préformulation selon revendication 11. caractérisée en ce qu'elle présente les caractéristiques suivantes:
    une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids,
    une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids,
    une teneur en eau de 20 % en poids.
  13. Préformulation selon la revendication 11. ou 12., caractérisée en ce qu'elle contient en outre une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates.
  14. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de cogranulés.
  15. Utilisation de la préformulation faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, au sein d'une composition détergente.
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