EP0627012B1 - Process for desulphurising irons melts with minimal slag production and suitable device therefor - Google Patents

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EP0627012B1
EP0627012B1 EP93903828A EP93903828A EP0627012B1 EP 0627012 B1 EP0627012 B1 EP 0627012B1 EP 93903828 A EP93903828 A EP 93903828A EP 93903828 A EP93903828 A EP 93903828A EP 0627012 B1 EP0627012 B1 EP 0627012B1
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slag
max
mgo
iron
molten iron
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Anton More
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a process for the desulfurization of molten iron with minimal slag accumulation and a device suitable therefor.
  • Pig iron as it comes from the blast furnace, usually contains 0.03% - 0.08% sulfur. It is state of the art to reduce the sulfur content of the pig iron before further processing in the steel plant, depending on the intended use of the steel produced, by means of various desulfurization processes to contents of less than 0.01% or less than 0.005%.
  • JP-A-54/114 415 it was proposed to desulfurize cast iron with a slag of alkali metal oxides, fluorides and aluminum oxide heated by means of electrodes by pouring the liquid cast iron out of a refractory material through a sieve located above the slag and the resulting metal drops desulphurized when passing through the layer of sip.
  • the desulfurized cast iron collects at the bottom of the furnace and is discharged through a slide.
  • the used slag must be replaced by fresh slag.
  • Pig iron desulphurization produces large quantities of sulfur-containing slags, which also contain around 50% iron.
  • the accumulation of spent, iron-containing desulphurization slag from the hot metal desulphurization of a large blast furnace with a daily production of 10,000 tons of hot metal amounts to about 300 tons per day.
  • the recovery of the iron from the slag is labor intensive and expensive.
  • Unused carbide can also be contained in the spent desulfurization slag, which releases toxic and explosive acytylene gas when exposed to water.
  • the object of the invention was to provide a process for the desulfurization of molten iron which avoids the disadvantages mentioned, and to provide an apparatus for carrying out the process.
  • Another advantage of the process according to the invention is that there is also no need for expensive processing of a high iron-containing slag.
  • the process according to the invention can do without the expensive desulphurization agents based on carbide or magnesium, which makes it considerably cheaper than the processes currently used which correspond to the prior art.
  • the pig iron is not desulfurized in the torpedo pan or charging pan of the steelworks, as is customary, but instead it is e.g. a specially developed downhole furnace electrically heated by means of graphite or carbon electrodes or a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace. Resistance heating in this furnace melts such large quantities of basic slag that a weight ratio of molten iron to slag of less than 10, preferably less than 5, and particularly preferably less than 2.5 for continuous desulfurization, is maintained in the desulfurization process.
  • a downhole furnace suitable for the process can be tilted and has a pouring device which allows the desulfurized iron melt to be drawn off under the desulfurization slag. This is preferably achieved by means of a pouring pipe, which extends down to the bottom of the working space of the furnace. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel for the pig iron to be desulfurized. A nozzle or a sink can be attached to the bottom of the furnace below the inlet channel for the pig iron. But there can also be several nozzles or flushing stones on the floor or on the side walls of the invention Downhole furnace be attached.
  • the furnace is expediently lined with carbon pounding mass, coal stones or in particular on the furnace floor and where predominantly liquid iron comes into contact with the lining with carbon-containing, basic or high-alumina refractory stones.
  • melting units can also be used for the process according to the invention.
  • the prerequisite for this is that there is the possibility of melting slag by means of electrodes and pouring the iron either continuously or discontinuously separately from the slag.
  • Melting units which can be used for the methods according to the invention after appropriate adaptation are ladle furnaces or e.g. Electric ovens with an eccentric floor cut.
  • the refractory lining described is also useful for ladle ovens or electric ovens which have been adapted for the method according to the invention.
  • the desulfurization process can be carried out by first melting a basic slag in the furnace and then pouring in the sulfur-rich pig iron.
  • the reverse order, especially when using a pan oven, is also possible and useful.
  • the preferred composition of the slag has the following chemical analysis: as well as impurities due to raw materials.
  • the liquid slag is brought to a temperature of 1400-1800 ° C, preferably 1500-1700 ° C, particularly preferably 1550-1650 ° C.
  • the sulfur-containing iron melt is then allowed to flow evenly into this hot slag.
  • the iron melt is desulfurized very quickly.
  • the desulfurization reaction is particularly rapid if, for example, a gas consisting of argon, nitrogen or air or a mixture of these gases is blown in through a sink or one or more floor nozzles, whereby hot slag is flushed against the inflowing iron melt.
  • an iron melt which has already settled on the furnace floor, is stirred vigorously. It can give off the remaining sulfur to the hot slag.
  • the reaction of the iron melt with the slag can be intensified by means of a funnel in the inlet which is covered by the liquid slag and into which the sulfur-containing iron melt runs. To do this, hot slag is pumped up through the funnel using a gas jet. The hot slag is swirled with the incoming molten iron. It transports the molten iron out of the funnel at the top.
  • Gases such as air and / or water vapor can also be blown into the slag melt or through the slag melt into the iron melt by means of one or more lances immersed in the slag melt from above, thereby accelerating the desulfurization process.
  • the usual desulfurization agents for pig iron e.g. based on carbide or lime can be blown in with the gas.
  • Such a measure can be expedient, for example, if an iron melt with a particularly high sulfur content and / or to an extremely low final content has to be desulfurized in the shortest possible time.
  • blowing in a small amount of the desulfurizing agent can also be useful. This is especially true when some blast furnace slag runs with the pig iron in the downhole furnace.
  • a mode of operation is also possible in which the pig iron is poured into the downhole furnace and the desulphurization takes place at the same time. Subsequently, the sulfur is desulphurized and then the pig iron is poured out by tilting the downhole furnace. If the pouring hole has become blocked, it must be burned up using an electrode, for example.
  • the ladle is first filled with pig iron rich in sulfur, and then with the help of electrodes, such a quantity of liquid slag is melted on the pig iron that the weight ratio of iron to slag does not fall below 10: 1.
  • the pig iron is stirred by blowing gases through one or more sink stones at the bottom of the pan. After the slag has melted, it is blown into the melt by means of one or more water-cooled Lan air or air and water or water vapor immersed in the slag.
  • the process is continued until the desired sulfur content of the pig iron is reached.
  • the desulphurized pig iron is then poured out through a slide located on the bottom of the pan.
  • Fresh, sulfur-rich pig iron is then poured into the pan and the next batch is desulphurized.
  • the slag is usually exhausted when its sulfur content has exceeded about 6-8% by weight.
  • 750 t to 1000 t of pig iron can be desulfurized from an initial sulfur content of 0.05% to a final sulfur content of 0.01% with a downhole furnace containing 5 t of desulphurization slag.
  • a blast furnace that produces 10,000 t of pig iron per day, this is the case after approx. 1 1/2 to 2 1/2 hours.
  • a sulfur breakdown of approximately 1% by weight per hour can be achieved in the slag.
  • a downhole furnace according to the invention which contains 20 t of slag with a composition according to the invention, about 500 t of pig iron per hour can be desulfurized from 0.05 to 0.01% for days.
  • the slag When the desulfurization slag has been saturated with sulfur, i.e. if the desired level of desulfurization is no longer achieved, the slag can be subjected to a regeneration process. For this purpose, the hot metal inflow is first stopped and the hot metal is poured out completely.
  • the subsequent regeneration of the slag is carried out by oxidation, if appropriate after adding SiO 2 and / or Al 2 O 3 .
  • the slag can be oxidized by blowing in air and / or oxygen or by adding an oxidizing agent such as iron oxide, iron ore and / or manganese ore.
  • the sulfur content of the oxidized melt can be reduced, for example, from 6% to below 0.20% within a few minutes.
  • a reducing agent for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal
  • reducing agent for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal
  • Other reducing agents such as Aluminum can be used to reduce the slag's heavy metal oxides.
  • the oxidation process produces SO 2 , which can be converted to gypsum, for example, in a conventional scrubber by reacting with hydrated lime in the exhaust gas stream from the furnace.
  • This gypsum from the conversion of the flue gases with lime can be easily processed or deposited.
  • the method according to the invention is therefore very environmentally friendly.
  • only a fraction of the desulfurization slag used is obtained and even this can be processed into low-sulfur, high-quality desulfurization slag.
  • small amounts of gypsum are produced, which can be landfilled or processed without any problems.
  • a small amount of slag is unavoidable because the pig iron containing sulfur cannot be separated quantitatively from the blast furnace slag that is running before the desulfurization process.
  • small amounts of lime, fluorspar and possibly alumina must be added to the desulphurization slag depending on the amount and chemical analysis of the blast furnace slag.
  • the slag is low in sulfur and has its maximum desulfurization power.
  • Such a slag can advantageously be used, for example, in a ladle furnace as a high-quality and inexpensive slag raw material.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the pig iron is heated up during the desulfurization process.
  • the downhole furnace according to the invention can even be used for the additional melting and desulfurization of scrap iron. This can e.g. proceed in such a way that a certain amount of cut iron scrap is continuously charged in the furnace according to the invention.
  • a not to be overlooked advantage of the desulfurization process according to the invention is that the downhole furnace described can be easily inserted at different points in the production process between the blast furnace and the converter, since due to its special construction principle between the inlet channel for the sulfur-containing and the pouring hole for the desulfurized pig iron only very little height is needed.
  • the downhole furnace is electrically heated by means of graphite electrodes 1. It can be tilted and has a pouring spout 2 which extends down to the bottom of the working space of the furnace.
  • the pouring pipe enables the desulfurized iron melt 3 to be drawn off under the desulfurization slag 4.
  • Opposite the pouring pipe there is an inlet channel 5 for the pig iron to be desulfurized.
  • a nozzle 6 is attached to the bottom of the furnace, below the feed channel for the pig iron.
  • an experimental furnace with an elliptical furnace kettle was used, which was lined with carbon stamping paste and a capacity of 400 mm in length, 260 mm in width and 240 mm deep.
  • the furnace had a graphite tube with an outside diameter of 100 mm and an inside diameter of 30 mm on the pouring side, which reached down to the bottom of the melting chamber.
  • 20 kg of desulphurization slag were melted using 2 electrodes with a diameter of 100 mm.
  • the slag and cast iron were kept at temperature for half an hour.
  • either slag and melt were stirred with a graphite rod for 5 minutes at the end of the half-hour test time (Examples 1 and 4) or air or air plus water vapor was blown into the slag during the half hour melting time (Examples 2 and 3).
  • the blowing rate of the gases was chosen so that the slag was stirred vigorously, but without large quantities of slag spouting out of the test furnace.
  • the desulfurized cast iron was then poured through the graphite tube.
  • cast iron breakage was added again after the pouring and the test was repeated one or more times.
  • the cast iron used for the tests contained 0.21% by weight of S, 3.17% by weight of C, 2.06% by weight of Si and 0.27% by weight of Mn.
  • the test results are summarized in Table 1 at the end of the description.
  • the calculated sulfur contents of the slags (S calculated) are also given.
  • the calculated sulfur content of the slag results from the initial content of the respective slag, i.e. from the sulfur content found in the previous test plus the calculated increase in the S content from the desulfurization of the cast iron during the test.
  • Sample No. 0 indicates the S content of the cast iron used.
  • the sulfur values of the desulfurized cast iron were between 0.010 and 0.017% by weight (Pr.No. 1-3).
  • the calculated sulfur losses of the slags were 0.38% by weight based on the test period of half an hour.
  • Example 3 compressed air and steam were blown into the slag using a lance.
  • the sulfur content of the desulfurized cast iron was between 0.002 and 0.003% by weight (Pr.No. 1-3).
  • the calculated S losses of the slags fluctuated between 0.49 and 0.56% by weight (Pr No. 2-3) based on the test duration of half an hour.
  • the slag temperature was 1530 ° C.
  • the desulfurization effect of the slag was not satisfactory.
  • the S content of the cast iron after the desulfurization process was between 0.044 and 0.059% by weight. (Pr No. 1-4)
  • the slag temperature was 1630 ° C.

Abstract

PCT No. PCT/DE93/00165 Sec. 371 Date Aug. 29, 1994 Sec. 102(e) Date Aug. 29, 1994 PCT Filed Feb. 25, 1993 PCT Pub. No. WO93/17131 PCT Pub. Date Sep. 2, 1993.The invention relates to a method and apparatus for desulphurizing iron with minimal slag formation, comprising the steps of melting and heating, to a temperature of about 1400 DEG to 1800 DEG C., a slag having the following chemical composition: 20% max SIO2; 30% max/Al2O3; about 5-40% SiO2+Al2O3+TiO2 combined; 2% max FeO; 1.5% max MnO; about 25-65% CaO+MgO+BaO+Na2O+K2O; 20% max MgO; 10% max Na2O+K2O; 60% max CaF2; about 50-85% CaO+MgO+BaO+Na2O+K2O+CaF2; percentages by weight; where the ratio of the percentage by weight of CaO plus MgO divided by the percentage by weight of SiO2 plus one-half Al2O3 is at least two and where the ratio of the percentage by weight of Na2O plus K2O to SiO2 is no more than one; then mixing the sulphur-containing hot metal with this bath of molten slag so as not to exceed 10 parts molten iron per part slag by weight. The desulphurized molten iron is then drawn from beneath the slag bath. The process may be accomplished using a low shaft furnace according to the present invention comprising a furnace body lined with carbon bricks or carbonaceous, basic or high-alumina refractory bricks and having a discharge pipe extending down to the bottom of the furnace chamber for discharging the desulphurized molten iron from beneath the slag bath.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minimalem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete Vorrichtung.The invention relates to a process for the desulfurization of molten iron with minimal slag accumulation and a device suitable therefor.

Roheisen, wie es aus dem Hochofen kommt, enthält üblicherweise 0,03 % - 0,08 % Schwefel. Es ist Stand der Technik, den Schwefelgehalt des Roheisens vor der Weiterverarbeitung im Stahlwerk je nach Verwendungszweck des erzeugten Stahles, durch verschiedene Entschwefelungsverfahren auf Gehalte kleiner 0,01 % oder kleiner 0,005 % abzusenken.Pig iron, as it comes from the blast furnace, usually contains 0.03% - 0.08% sulfur. It is state of the art to reduce the sulfur content of the pig iron before further processing in the steel plant, depending on the intended use of the steel produced, by means of various desulfurization processes to contents of less than 0.01% or less than 0.005%.

Zur Entschwefelung des Roheisens werden carbidhaltige Entschwefelungsmittel oder im zunehmenden Maße Gemische, welche metallisches Magnesium enthalten. verwendet. Auch die Sodaentschwefelung ist noch gebräuchlich.For the desulfurization of the pig iron, carbide-containing desulfurizing agents or, increasingly, mixtures containing metallic magnesium. used. Soda desulphurization is also still in use.

In der JP-A-54/114 415 wurde vorgeschlagen, Gußeisen mit einer mittels Elektroden erhitzten Schlacke aus Alkalimetalloxiden, Fluoriden und Aluminiumoxid dadurch zu entschwefeln, daß das flüssige Gußeisen durcn ein oberhalb der Schlacke befindliches Sieb aus Feuerfestmaterial gegossen wird und die so entstandenen Metalltropfen beim Passieren der Schläckenschicht entschwefelt werden. Das entschwefelte Gußeisen sammelt sich am Boden des Ofens und wird durch einen Schieber abgelassen. Die verbrauchte Schlacke muß durch frische Schlacke ersetzt werden.In JP-A-54/114 415 it was proposed to desulfurize cast iron with a slag of alkali metal oxides, fluorides and aluminum oxide heated by means of electrodes by pouring the liquid cast iron out of a refractory material through a sieve located above the slag and the resulting metal drops desulphurized when passing through the layer of sip. The desulfurized cast iron collects at the bottom of the furnace and is discharged through a slide. The used slag must be replaced by fresh slag.

In der Zeitschrift Metals, Bd. 2, Nr 20, Januar 1968 wird eine Methode zur Entschwefelung und Entphosphorung von Gußeisen beschrieben. Für die Entschwefelung wird eine mittels Elektroden erhitzte Kalkaluminatschlacke verwendet, die jedoch nicht regeneriert wird.In the journal Metals, Vol. 2, No. 20, January 1968, a method for desulfurization and dephosphorization of cast iron is described. A lime aluminate slag heated by electrodes is used for desulfurization, but is not regenerated.

Bei der Roheisenentschwefelung fallen große Mengen schwefelhaltiger Schlacken an, die zudem etwa 50 % Eisen enthalten. Der Anfall an verbrauchter, eisenhaltiger Entschwefelungsschlacke aus der Roheisenentschwefelung eines großen Hochofens mit einer Tagesproduktion von 10.000 t Roheisen, beträgt etwa 300 t täglich.
Die Rückgewinnung des Eisens aus der Schlacke ist arbeitsaufwendig und teuer.Pig iron desulphurization produces large quantities of sulfur-containing slags, which also contain around 50% iron. The accumulation of spent, iron-containing desulphurization slag from the hot metal desulphurization of a large blast furnace with a daily production of 10,000 tons of hot metal amounts to about 300 tons per day.
The recovery of the iron from the slag is labor intensive and expensive.

Da das Deponieren großer Mengen sulfidhaltiger Schlacken, die bei Einwirkung von Wasser das giftige und übelriechende Schwefelwasserstoffgas abgeben, in dichtbewohnten Gebieten nicht mehr möglich ist, wurden sehr teuere, naßchemische Aufbereitungsverfahren für diese Schlacken entwickelt (DE 3837249A1).Since it is no longer possible to deposit large quantities of sulfide-containing slags, which give off the toxic and malodorous hydrogen sulfide gas when exposed to water, in densely populated areas, very expensive, wet-chemical treatment processes for these slags have been developed (DE 3837249A1).

Auch nicht umgesetztes Carbid kann in den verbrauchten Entschwefelungsschlacken enthalten sein, welches bei Einwirkung von Wasser giftiges und explosives Azytylengas freisetzt.Unused carbide can also be contained in the spent desulfurization slag, which releases toxic and explosive acytylene gas when exposed to water.

Bei dem Entschwefelunsprozeß nach dem Stand der Technik kommt es durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze in der Torpedo- oder der Chargierpfanne zu einem beträchtlichen Temperaturabfall. Im ungünstigsten Fall kann das zum Einfrieren großer Mengen an Roheisen führen, was mit erheblichen finanziellen Verlusten verbunden ist.In the desulfurization process according to the prior art, there is a considerable drop in temperature due to the blowing in of desulfurization mixtures by means of an immersion lance in the torpedo or charging pan. In the worst case, this can lead to the freezing of large quantities of pig iron, which is associated with considerable financial losses.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile vermeidet, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorzusehen.The object of the invention was to provide a process for the desulfurization of molten iron which avoids the disadvantages mentioned, and to provide an apparatus for carrying out the process.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1; die Vorrichtung wird in dem Patentanspruch 9 beschrieben.The object is achieved by a method having the features of claim 1; the device is described in claim 9.

Mit der Erfindung, wurde ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen gefunden, welches sowohl für Roheisen wie auch für Gußeisen angewendet werden kann, das die gravierenden Nachteile der üblichen Entschwefelungsverfahren für Eisenschmelzen nicht hat, da dabei von vorneherein fast keine schwefelhaltige Schlacke anfällt und auch diese entschwefelt werden kann.With the invention, a process for the desulfurization of molten iron was found, which can be used for pig iron as well as for cast iron, which does not have the serious disadvantages of the usual desulfurization processes for molten iron, since almost no sulfur-containing slag is produced from the outset and also desulfurized can be.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auch die teure Aufbereitung einer hoch eisenhaltigen Schlacke entfällt.Another advantage of the process according to the invention is that there is also no need for expensive processing of a high iron-containing slag.

Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne die teuren Entschwefelungsmittel auf Carbid- oder Magnesiumbasis auskommen, wodurch es wesentlich kostengünstiger ist, als die derzeit gebräuchlichen Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen.In principle, the process according to the invention can do without the expensive desulphurization agents based on carbide or magnesium, which makes it considerably cheaper than the processes currently used which correspond to the prior art.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Roheisen nicht wie üblich in der Torpedopfanne bzw. der Chargierpfanne des Stahlwerkes entschwefelt, sondern es wird dafür z.B. ein besonders entwickelter, mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizter Niederschachtofen oder ein entsprechend adaptierter Pfannenofen bzw. Elektroofen herangezogen. In diesem Ofen werden durch Widerstandserhitzung so große Mengen an basischer Schlacke erschmolzen, daß beim Entschwefelunsprozeß ein Gewichtsverhältnis Eisenschmelze zu Schlacke kleiner 10, vorzugsweise kleiner 5, und bei kontinuierlicher Entschwefelung besonders bevorzugt kleiner 2,5, eingehalten wird.In the method according to the invention, the pig iron is not desulfurized in the torpedo pan or charging pan of the steelworks, as is customary, but instead it is e.g. a specially developed downhole furnace electrically heated by means of graphite or carbon electrodes or a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace. Resistance heating in this furnace melts such large quantities of basic slag that a weight ratio of molten iron to slag of less than 10, preferably less than 5, and particularly preferably less than 2.5 for continuous desulfurization, is maintained in the desulfurization process.

Ein für das Verfahren geeigneter Niederschachtofen ist kippbar und hat eine Ausgießvorrichtung, die es gestattet, die entschwefelte Eisenschmelze unter der Entschwefelungschlacke abzuziehen. Das gelingt bevorzugt mittels eines Ausgußrohrs, welches bis zum Boden des Arbeitsraumes des Ofens herabreicht. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Boden des Ofenkessels unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen kann eine Düse bzw. ein Spülstein angebracht sein. Es können aber auch mehrere Düsen bzw. Spülsteine am Boden oder an den Seitenwänden des erfindungsgemäßen Niederschachtofens angebracht sein. Zur besseren Verwirbelung von Roheisen und Entschwefelungschlacke kann sich unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendüse ein Trichter befinden, in dem das einlaufende, schwefelhaltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hochschießenden Entschwefelungsschlacke intensiv vermischt wird. Dabei wird bereits ein Großteil der Entschwefelungsarbeit vollbracht.A downhole furnace suitable for the process can be tilted and has a pouring device which allows the desulfurized iron melt to be drawn off under the desulfurization slag. This is preferably achieved by means of a pouring pipe, which extends down to the bottom of the working space of the furnace. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel for the pig iron to be desulfurized. A nozzle or a sink can be attached to the bottom of the furnace below the inlet channel for the pig iron. But there can also be several nozzles or flushing stones on the floor or on the side walls of the invention Downhole furnace be attached. For better swirling of pig iron and desulphurization slag, there can be a funnel under the inlet channel, but above the floor nozzle, in which the incoming, sulfur-containing pig iron is intensively mixed with the desulphurisation slag that shoots up from below in the funnel. Much of the desulfurization work is already being done.

Der Ofen wird zweckmäßigerweise mit Kohlestampfmasse, Kohlesteinen bzw. insbesondere am Ofenboden und dort, wo überwiegend flüssiges Eisen mit der Auskleidung in Berührung kommt mit kohlenstoffhaltigen, basischen oder hoch tonerdehaltigen feuerfesten Steinen ausgekleidet.The furnace is expediently lined with carbon pounding mass, coal stones or in particular on the furnace floor and where predominantly liquid iron comes into contact with the lining with carbon-containing, basic or high-alumina refractory stones.

Auch andere Schmelzaggregate können für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden. Voraussetzung dafür ist, daß die Möglichkeit besteht, darin Schlacke mittels Elektroden zu schmelzen und das Eisen entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich getrennt von der Schlacke auszugießen. Schmelzaggregate, welche nach entsprechender Adaptierung für erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Pfannenöfen oder z.B. Elektroöfen mit exzentrischem Bodenabstich.Other melting units can also be used for the process according to the invention. The prerequisite for this is that there is the possibility of melting slag by means of electrodes and pouring the iron either continuously or discontinuously separately from the slag. Melting units which can be used for the methods according to the invention after appropriate adaptation are ladle furnaces or e.g. Electric ovens with an eccentric floor cut.

Die beschriebene feuerfeste Auskleidung ist auch für Pfannenöfen bzw. Elektroöfen zweckmäßig, die für das erfindungsgemäße Verfahren adaptiert wurden.The refractory lining described is also useful for ladle ovens or electric ovens which have been adapted for the method according to the invention.

Der Entschwefelungsvorgang kann so vor sich gehen, daß zuerst eine basische Schlacke im Ofen erschmolzen und dann das schwefelreiche Roheisen eingefüllt wird. Auch die umgekehrte Reihenfolge, speziell bei Verwendung eines Pfannenofens, ist möglich und sinnvoll.The desulfurization process can be carried out by first melting a basic slag in the furnace and then pouring in the sulfur-rich pig iron. The reverse order, especially when using a pan oven, is also possible and useful.

Die chemische Analyse der verwendeten Schlacke lautet wie folgt: SiO2 = max. 20 Gew.% Al2O3 = max. 30 Gew.% SiO2 + Al2O3 + TiO2 = 5 - 40 Gew.% FeO = max. 2,0 Gew.% MnO = max. 1,5 Gew.% CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O = 25 - 65 Gew.% MgO = max. 20 Gew.% Na2O + K2O = max. 10 Gew.% CaF2 = 0 - 60 Gew.% CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O + CaF2 = 50 - 85 Gew.% CaO + MgO SiO 2 + 0,5Al 2 O 3

Figure imgb0001
= mind. 2 Na 2 O + K 2 O SiO 2
Figure imgb0002
 = max. 1 sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.The chemical analysis of the slag used is as follows: SiO 2 = Max. 20% by weight Al 2 O 3 = Max. 30% by weight SiO 2 + Al 2 O 3 + TiO 2 = 5 - 40% by weight FeO = Max. 2.0% by weight MnO = Max. 1.5% by weight CaO + MgO + BaO + Na 2 O + K 2 O = 25-65% by weight MgO = Max. 20% by weight Na 2 O + K 2 O = Max. 10% by weight CaF 2 = 0 - 60% by weight CaO + MgO + BaO + Na 2 O + K 2 O + CaF 2 = 50-85% by weight CaO + MgO SiO 2nd + 0.5Al 2nd O 3rd
Figure imgb0001
 = at least 2 N / A 2nd O + K 2nd O SiO 2nd
Figure imgb0002
 = Max. 1 as well as impurities due to raw materials.

Die bevorzugte Zusammensetzung der Schlacke hat folgende chemische Analyse:

Figure imgb0003
Figure imgb0004
 sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.The preferred composition of the slag has the following chemical analysis:
Figure imgb0003
Figure imgb0004
 as well as impurities due to raw materials.

Die besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schlacke hat folgende chemische Zusammensetzung: SiO2 = 5 - 15 Gew.% Al2O3 = max. 25 Gew.% SiO2 + Al2O3 + TiO2 = 25 - 40 Gew.% TiO2 = max. 5 Gew.% FeO = max. 0,7 Gew.% MnO = max. 0,5 Gew.% CaO + MgO = 50 - 65 Gew.% MgO = max. 5 Gew.% CaF2 = 7 - 30 Gew.% CaO + MgO + CaF2 = 55 - 75 Gew.% Na2O + K2O = max. 0,5 Gew.% CaO + MgO SiO 2 + 0,5Al 2 O 3

Figure imgb0005
= mind. 2 sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.The particularly preferred composition of the slag according to the invention has the following chemical composition: SiO 2 = 5 - 15% by weight Al 2 O 3 = Max. 25% by weight SiO 2 + Al 2 O 3 + TiO 2 = 25 - 40% by weight TiO 2 = Max. 5% by weight FeO = Max. 0.7% by weight MnO = Max. 0.5% by weight CaO + MgO = 50 - 65% by weight MgO = Max. 5% by weight CaF 2 = 7 - 30% by weight CaO + MgO + CaF 2 = 55-75% by weight Na 2 O + K 2 O = Max. 0.5% by weight CaO + MgO SiO 2nd + 0.5Al 2nd O 3rd
Figure imgb0005
 = at least 2 as well as impurities due to raw materials.

Das Erschmelzen der Schlacke geht so vor sich, daß nach dem Zünden eines Lichtbogens zwischen Graphit- oder Kohleelektroden ein Teil der Schlacke verflüssigt wird. Sobald ein Schlackebad vorhanden ist, werden die Elektroden in die flüssige Schlacke eingetaucht, die fortan durch Widerstandserhitzung erwärmt wird.The slag melts in such a way that a part of the slag is liquefied after an arc is ignited between graphite or carbon electrodes. As soon as a slag bath is present, the electrodes are immersed in the liquid slag, which is then heated by resistance heating.

In dem so gebildeten Schlackebad werden die restlichen Mengen der benötigten Schlacke aufgelöst.The remaining quantities of the required slag are dissolved in the slag bath formed in this way.

Die flüssige Schlacke wird auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C, vorzugsweise auf 1500 - 1700°C, besonders bevorzugt auf 1550 - 1650°C gebracht.The liquid slag is brought to a temperature of 1400-1800 ° C, preferably 1500-1700 ° C, particularly preferably 1550-1650 ° C.

In diese heiße Schlacke läßt man sodann die schwefelhaltige Eisenschmelze gleichmäßig einfließen. Es erfolgt eine sehr rasche Entschwefelung der Eisenschmelze. Besonders schnell geht die Entschwefelungsreaktion vor sich, wenn beispielsweise durch einen Spülstein oder eine oder mehrere Bodendüsen ein Gas, bestehend aus Argon, Stickstoff oder Luft oder aus Mischungen dieser Gase, eingeblasen wird, wodurch heiße Schlacke der zufließenden Eisenschmelze entgegengespült wird. Außerdem wird auch eine Eisenschmelze, welche sich bereits am Ofenboden abgesetzt hat, heftig gerührt. Sie kann dabei den restlichen Schwefel an die heiße Schlacke abgeben. Durch einen Trichter im Einlauf, der von der flüssigen Schlacke bedeckt ist und in den die schwefelhaltige Eisenschmelze hineinläuft, kann die Umsetzung der Eisenschmelze mit der Schlacke intensiviert werden. Dazu wird heiße Schlacke von unten mit Hilfe eines Gasstrahles durch den Trichter hochgefördert. Die heiße Schlacke wird dabei mit der einlaufenden Eisenschmelze verwirbelt. Sie transportiert die Eisenschmelze oben aus dem Trichter wieder heraus.The sulfur-containing iron melt is then allowed to flow evenly into this hot slag. The iron melt is desulfurized very quickly. The desulfurization reaction is particularly rapid if, for example, a gas consisting of argon, nitrogen or air or a mixture of these gases is blown in through a sink or one or more floor nozzles, whereby hot slag is flushed against the inflowing iron melt. In addition, an iron melt, which has already settled on the furnace floor, is stirred vigorously. It can give off the remaining sulfur to the hot slag. The reaction of the iron melt with the slag can be intensified by means of a funnel in the inlet which is covered by the liquid slag and into which the sulfur-containing iron melt runs. To do this, hot slag is pumped up through the funnel using a gas jet. The hot slag is swirled with the incoming molten iron. It transports the molten iron out of the funnel at the top.

Auch mittels einer oder mehrerer in die Schlackenschmelze von oben eintauchender Lanzen können Gase wie z.B. Luft und/oder Wasserdampf in die Schlackenschmelze bzw. durch die Schlackenschmelze bis in die Eisenschmelze eingeblasen und dadurch der Entschwefelungsvorgang beschleunigt werden.Gases such as air and / or water vapor can also be blown into the slag melt or through the slag melt into the iron melt by means of one or more lances immersed in the slag melt from above, thereby accelerating the desulfurization process.

Um die Entschwefelungsreaktion weiter zu beschleunigen, können durch die Bodendüse auch die üblichen Entschwefelungsmittel für Roheisen z.B. auf Basis Karbid oder Kalk mit dem Gas eingeblasen werden.In order to further accelerate the desulfurization reaction, the usual desulfurization agents for pig iron, e.g. based on carbide or lime can be blown in with the gas.

Eine solche Maßnahme kann beispielsweise zweckmäßig sein, wenn eine Eisenschmelze mit besonders hohem Schwefelgehalt und/oder auf einen extrem niedrigen Endgehalt in kürzester Zeit entschwefelt werden muß.Such a measure can be expedient, for example, if an iron melt with a particularly high sulfur content and / or to an extremely low final content has to be desulfurized in the shortest possible time.

Auch zur Korrektur der Schlackenzusammensetzung kann das Einblasen einer kleinen Menge der Entschwefelungsmittel zweckmäßig sein. Das gilt insbesondere dann, wenn etwas Hochofenschlacke mit dem Roheisen in den Niederschachtofen mitläuft.To correct the slag composition, blowing in a small amount of the desulfurizing agent can also be useful. This is especially true when some blast furnace slag runs with the pig iron in the downhole furnace.

Infolge der günstigen Bedingungen für das Entschwefeln des Roheisens verläuft der Prozeß sehr schnell, so daß nach dem Ankippen des Ofens kontinuierlich entschwefelte Eisenschmelze aus dem Ausgußrohr ausgegossen werden kann. Die Entschwefelung erfolgt in diesem Fall im Durchlauf.As a result of the favorable conditions for the desulfurization of the pig iron, the process runs very quickly, so that after the furnace has been tilted, desulphurised iron melt can be poured out continuously from the pouring pipe. In this case, desulfurization takes place in one pass.

Es ist jedoch auch eine Arbeitsweise möglich, bei der in den Niederschachtofen das Roheisen eingefüllt wird und gleichzeitig schon die Entschwefelung stattfindet. Anschließend wird nachentschwefelt und dann durch Ankippen des Niederschachtofens das Roheisen ausgegossen. Falls sich das Ausgießloch zugesetzt hat, muß es z.B. mittels einer Elektrode aufgebrannt werden.However, a mode of operation is also possible in which the pig iron is poured into the downhole furnace and the desulphurization takes place at the same time. Subsequently, the sulfur is desulphurized and then the pig iron is poured out by tilting the downhole furnace. If the pouring hole has become blocked, it must be burned up using an electrode, for example.

Auch die Verwendung eines entsprechend adaptierten Pfannenofens oder Elektroofens für das erfindungsgemäße Verfahren ist möglich.
Bei Verwendung eines Pfannenofens wird die Pfanne zuerst mit schwefelreichem Roheisen gefüllt, sodann mit Hilfe von Elektroden eine solche Menge an flüssiger Schlacke auf dem Roheisen erschmolzen, daß das Gewichtsverhältnis Eisen zu Schlacke von 10 zu 1 nicht unterschritten wird.
Bereits während des Aufschmelzens der Schlacke bis zum Ende des Entschwefelungsvorgangs wird das Roheisen durch Einblasen von Gasen durch einen oder mehrere Spülsteine am Boden der Pfanne gerührt.
Nach dem Aufschmelzen der Schlacke wird mittels einer oder mehrerer in die Schlacke eintauchender wassergekühlter Lan-Luft oder Luft und Wasser bzw. Wasserdampf in die Schmelze eingeblasen.
Der Vorgang wird so lange fortgesetzt bis der erwünschte Schwefelgehalt des Roheisens erreicht ist.
Anschließend wird das entschwefelte Roheisen durch einen am Boden der Pfanne befindlichen Schieber ausgegossen.
Danach wird frisches, schwefelreiches Roheisen in die Pfanne gefüllt und mit der Entschwefelung der nächsten Charge begonnen.It is also possible to use a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace for the method according to the invention.
When using a ladle furnace, the ladle is first filled with pig iron rich in sulfur, and then with the help of electrodes, such a quantity of liquid slag is melted on the pig iron that the weight ratio of iron to slag does not fall below 10: 1.
During the melting of the slag until the end of the desulfurization process, the pig iron is stirred by blowing gases through one or more sink stones at the bottom of the pan.
After the slag has melted, it is blown into the melt by means of one or more water-cooled Lan air or air and water or water vapor immersed in the slag.
The process is continued until the desired sulfur content of the pig iron is reached.
The desulphurized pig iron is then poured out through a slide located on the bottom of the pan.
Fresh, sulfur-rich pig iron is then poured into the pan and the next batch is desulphurized.

Die Schlacke ist üblicherweise erschöpft, wenn ihr Schwefelgehalt etwa 6 - 8 Gew.% überstiegen hat. Mit einem Niederschachtofen, der 5 t Entschwefelungsschlacke enthält, können auf diese Weise 750 t bis 1000 t Roheisen von einem Anfangsschwefelgehalt von 0,05 % auf einen Endschwefelgehalt von 0,01 % entschwefelt werden. Bei einem Hochofen, der 10.000 t Roheisen pro Tag produziert, ist das nach ca. 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden der Fall.The slag is usually exhausted when its sulfur content has exceeded about 6-8% by weight. In this way, 750 t to 1000 t of pig iron can be desulfurized from an initial sulfur content of 0.05% to a final sulfur content of 0.01% with a downhole furnace containing 5 t of desulphurization slag. In a blast furnace that produces 10,000 t of pig iron per day, this is the case after approx. 1 1/2 to 2 1/2 hours.

Speziell bei der Verwendung fluorhaltiger Entschwefelungsschlacken kann jedoch z.B. durch Einblasen von Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder deren Mischungen in die Schlacke ein für den Fachmann überraschend großer Teil des Schwefels aus der Schlacke bereits während des Entschwefelungsvorgangs entfernt werden, ohne daß dadurch die Schlacke ihre Entschwefelungswirkung einbüßt.However, especially when using fluorine-containing desulphurization slags, e.g. by blowing oxygen, air, water vapor or their mixtures into the slag, a part of the sulfur which is surprisingly large for the person skilled in the art is removed from the slag already during the desulfurization process, without the slag thereby losing its desulfurization effect.

So kann z.B. durch intensives Einblasen von Luft bzw. von Gemischen aus Luft und Wasserdampf mittels einer oder mehrerer Lanzen in die Schlacke ein Schwefelabbau in der Schlacke von etwa 1 Gew.% je Stunde erzielt werden. Das bedeutet, daß die 25-fache Tonnage an Roheisen, bezogen auf das Gewicht der Entschwefelungsschlacke von einem Anfangsgehalt von 0,05 Gew.% auf einen Endgehalt von 0,01 Gew.% Schwefel stündlich entschwefelt werden kann, ohne daß der Schwefelgehalt in der Schlacke ansteigt.For example, by blowing air or mixtures of air and water vapor intensively into the slag by means of one or more lances, a sulfur breakdown of approximately 1% by weight per hour can be achieved in the slag. This means that 25 times the tonnage of pig iron, based on the weight of the desulfurization slag, can be desulfurized every hour from an initial content of 0.05% by weight to a final content of 0.01% by weight sulfur, without the sulfur content in the Slag rises.

Mit einem erfindungsgemäßen Niederschachtofen, der 20 t Schlacke mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung enthält, können auf diese Weise tagelang stündlich etwa 500 t Roheisen von 0.05 auf 0,01 % entschwefelt werden.With a downhole furnace according to the invention, which contains 20 t of slag with a composition according to the invention, about 500 t of pig iron per hour can be desulfurized from 0.05 to 0.01% for days.

Dieses Ergebnis ist für den Fachmann aus 2 Gründen völlig überraschend:

  • 1) Eine Entfernung des Schwefels aus einer Entschwefelungsschlacke in diesem Umfang wurde bisher noch nicht beschrieben.
  • 2) Nach herrschender Lehrmeinung verliert eine Schlacke mit hohen Gehalten an Schwefel, welche oxidierend behandelt wird, nicht nur ihre Fähigkeit zu entschwefeln, sondern wirkt im Gegenteil auf Eisenschmelzen mit niedrigem Schwefelgehalt rückschwefelnd.
This result is completely surprising for the person skilled in the art for two reasons:
  • 1) A removal of the sulfur from a desulfurization slag to this extent has not been described so far.
  • 2) According to the prevailing doctrine, a slag with a high sulfur content, which is treated with an oxidizing agent, not only loses its ability to desulphurize, but on the contrary has a sulfurizing effect on molten iron with a low sulfur content.

Aber auch beim erfindungsgemäßen Schmelzvorgang allein, ohne zusätzliches Einblasen von Sauerstoff, Luft bzw. Wasserdampf oder deren Gemisch in die Schlacke, verliert die Schlacke einen Teil ihres Schwefelgehaltes.But even in the melting process according to the invention alone, without additional blowing in of oxygen, air or water vapor or their mixture into the slag, the slag loses part of its sulfur content.

Somit kann völlig überraschend eine beträchtlich größere Menge Roheisen entschwefelt werden, als dies aufgrund der Schwefellöslichkeit der Schlacke möglich ist.Quite surprisingly, a considerably larger amount of pig iron can be desulfurized than is possible due to the sulfur solubility of the slag.

Wenn die Entschwefelungsschlacke mit Schwefel gesättigt wurde, d.h. wenn der erwünschte Entschwefelungsgrad nicht mehr erreicht wird, kann die Schlacke einem Regenerationsprozeß unterworfen werden. Dazu wird zuerst der Roheisenzufluß gestoppt und das Roheisen völlig ausgegossen.When the desulfurization slag has been saturated with sulfur, i.e. if the desired level of desulfurization is no longer achieved, the slag can be subjected to a regeneration process. For this purpose, the hot metal inflow is first stopped and the hot metal is poured out completely.

Die anschließende Regenerierung der schlacke erfolgt durch Oxidation, gegebenenfalls nach Zugabe von SiO2 und/oder Al2O3. Die Oxidation der Schlacke kann durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff oder durch Zugabe eines Oxidationsmittels wie Eisenoxid, Eisenerz und/oder- Manganerz erfolgen. Binnen weniger Minuten kann der Schwefelgehalt der oxidierten Schmelze beispielsweise von 6 % auf unter 0,20 % abgesenkt werden.The subsequent regeneration of the slag is carried out by oxidation, if appropriate after adding SiO 2 and / or Al 2 O 3 . The slag can be oxidized by blowing in air and / or oxygen or by adding an oxidizing agent such as iron oxide, iron ore and / or manganese ore. The sulfur content of the oxidized melt can be reduced, for example, from 6% to below 0.20% within a few minutes.

Daraufhin wird ein Reduktionsmittel (beispielsweise Kohle, Koks, Braunkohlenkoks, Torfkoks oder Holzkohle) auf die Schmelze aufgegeben und durch Überhitzen der Schmelze die Oxide aus der Entschwefelungsschlacke reduziert. Auch andere Reduktionsmittel wie z.B. Aluminium können zur Reduktion der Schwermetalloxide der Schlacke verwendet werden.A reducing agent (for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal) is then applied to the melt and the oxides from the desulfurization slag are reduced by overheating the melt. Other reducing agents such as Aluminum can be used to reduce the slag's heavy metal oxides.

Sobald die Schwermetalloxide reduziert wurden, d.h. daß eine sogenannte weiße Schlacke vorliegt, kann mit dem Entschwefelungsprozeß für Roheisen wieder begonnen werden.As soon as the heavy metal oxides have been reduced, ie that a so-called white slag is present, the desulfurization process for pig iron can be started again.

Bei dem Oxidationsprozeß entsteht SO2, welches z.B. in einem üblichen Wäscher durch Umsetzen mit Kalkhydrat im Abgasstrom des Ofens zu Gips umgewandelt werden kann. Dieser Gips aus der Umsetzung der Rauchgase mit Kalk ist problemlos weiterverarbeitbar oder deponierbar.The oxidation process produces SO 2 , which can be converted to gypsum, for example, in a conventional scrubber by reacting with hydrated lime in the exhaust gas stream from the furnace. This gypsum from the conversion of the flue gases with lime can be easily processed or deposited.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr umweltfreundlich. Bezogen auf den Stand der Technik fällt nur ein Bruch teil an verbrauchter Entschwefelungsschlacke an und selbst diese kann zu schwefelarmer, hochwertiger Entschwefelungsschlacke aufgearbeitet werden. Daneben entstehen geringe Mengen an Gips, der problemlos deponiert oder weiterverarbeitet werden kann.The method according to the invention is therefore very environmentally friendly. In relation to the state of the art, only a fraction of the desulfurization slag used is obtained and even this can be processed into low-sulfur, high-quality desulfurization slag. In addition, small amounts of gypsum are produced, which can be landfilled or processed without any problems.

Ein geringer Anfall an Schlacke ist unvermeidbar, weil das schwefelhaltige Roheisen vor dem Entschwefelungsvorgang nicht quantitativ von mitlaufender Hochofenschlacke abgetrennt werden kann. Um die chemische Analyse der Entschwefelungsschlacke ständig auf optimaler Zusammensetzung zu halten, müssen deshalb entsprechend der Menge und chemischen Analyse der mitlaufenden Hochofenschlacke geringe Mengen vor allem von Kalk, Flußspat und evtl. Tonerde der Entschwefelungsschlacke zugesetzt werden.A small amount of slag is unavoidable because the pig iron containing sulfur cannot be separated quantitatively from the blast furnace slag that is running before the desulfurization process. In order to keep the chemical analysis of the desulphurization slag at an optimal composition, small amounts of lime, fluorspar and possibly alumina must be added to the desulphurization slag depending on the amount and chemical analysis of the blast furnace slag.

Aus diesem Grunde muß von Zeit zu Zeit etwas Entschwefelungsschlacke abgegossen werden.For this reason, some desulphurization slag has to be poured off from time to time.

Der beste Zeitpunkt dafür ist nach dem beschriebenen Oxidations- und Reduktionsvorgang der Schlacke. Zu diesem Zeitpunkt ist die Schlacke schwefelarm und hat ihre maximale Entschwefelungskraft. Eine solche Schlacke kann mit Vorteil z.B. in einem Pfannenofen als hochwertiger und preisgünstiger Schlackenrohstoff eingesetzt werden.The best time for this is after the oxidation and reduction process of the slag. At this point, the slag is low in sulfur and has its maximum desulfurization power. Such a slag can advantageously be used, for example, in a ladle furnace as a high-quality and inexpensive slag raw material.

Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren für Eisenschmelzen fällt somit keine Schlacke an, die deponiert oder einem anderen aufwendigen Aufbereitungsverfahren unterzogen werden müßte.In the desulphurization process according to the invention for molten iron, there is therefore no slag which would have to be deposited or subjected to another elaborate treatment process.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Roheisen beim Entschwefelungsprozeß aufgeheizt wird.Another advantage of the process according to the invention is that the pig iron is heated up during the desulfurization process.

Der erfindungsgemäße Niederschachtofen kann bei ausreichender Trafoleistung sogar zum zusätzlichen Einschmelzen und Entschwefeln von Eisenschrott verwendet werden. Das kann z.B. so vor sich gehen, daß in dem erfindungsgemäßen Ofen kontinuierlich eine gewisse Menge an geschnittenem Eisenschrott chargiert wird.With sufficient transformer power, the downhole furnace according to the invention can even be used for the additional melting and desulfurization of scrap iron. This can e.g. proceed in such a way that a certain amount of cut iron scrap is continuously charged in the furnace according to the invention.

Es liegt in der Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Probleme wie der Temperaturabfall durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze, wie er gemäß dem Stand der Technik üblich ist, nicht auftreten können.It is in the nature of the process according to the invention that problems such as the drop in temperature due to the blowing in of desulfurization mixtures by means of an immersion lance, as is customary in the prior art, cannot occur.

Auch der umständliche, zeitaufwendige und mit weiteren Temperaturverlusten verbundene Abschlackvorgang für die verbrauchte, schwefelhaltige Schlacke nach dem Entschwefelungsvorgang durch das Einblasen von Entschwefelungsmitteln gemäß dem Stand der Technik entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das entschwefelte Roheisen in dem erfindungsgemäßen Niederschachtofen über das Ausgußrohr sauber von der Entschwefelungsschlacke abgetrennt wird.The cumbersome, time-consuming and associated with further temperature losses associated with the spent, sulfur-containing slag after the desulfurization process by blowing in desulfurizing agents according to the prior art is omitted in the inventive method, since the desulfurized pig iron in the downhole furnace according to the invention clean from the spout pipe Desulfurization slag is separated.

Beim Abschlackvorgang nach der Roheisenentschwefelung gemäß dem Stand der Technik bleiben hingegen noch etwa 5% der ursprünglichen Menge an hoch schwefelhaltiger Schlacke am entschwefelten Roheisen zurück, wodurch es zu einer ensprechenden Rückschwefelung des Rohstahles beim anschließenden Frischen mit Sauerstoff im Konverter kommt.On the other hand, about 5% of the original amount of high sulfur-containing slag remains during the deslagging process after the hot metal desulfurization according to the prior art desulphurized pig iron back, which leads to a corresponding sulfurization of the crude steel when it is subsequently refined with oxygen in the converter.

Ein nicht zu übersehender Vorteil des erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren ist, daß der beschriebene Niederschachtofen problemlos an verschiedenen Stellen des Produktionsablaufes zwischen Hochofen und Konverter eingefügt werden kann, da infolge seines besonderen Konstruktionsprinzipes zwischen der Einlaufrinne für das schwefelhaltige und dem Ausgußloch für das entschwefelte Roheisen nur sehr wenig Höhe benötigt wird.A not to be overlooked advantage of the desulfurization process according to the invention is that the downhole furnace described can be easily inserted at different points in the production process between the blast furnace and the converter, since due to its special construction principle between the inlet channel for the sulfur-containing and the pouring hole for the desulfurized pig iron only very little height is needed.

Fig. 1 stellt eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Niederschachtofens dar. Der Niederschachtofen wird mittels Graphitelektroden 1 elektrisch beheizt. Er ist kippbar und hat ein Ausgußrohr 2, welches bis zum Boden des Arbeitsraumes des Ofens herabreicht. Das Ausgußrohr ermöglicht es, die entschwefelte Eisenschmelze 3 unter der Entschwefelungschlacke 4 abzuziehen. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne 5 für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Boden des Ofenkessels, unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen, ist eine Düse 6 angebracht. Zur besseren Verwirbelung von Roheisen und Entschwefelungschlacke ist unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendüse ein Trichter 7, in dem das einlaufende, schwefelhaltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hochschießenden Entschwefelungsschlacke intensiv vermischt wird.1 shows a possible embodiment of the downhole furnace according to the invention. The downhole furnace is electrically heated by means of graphite electrodes 1. It can be tilted and has a pouring spout 2 which extends down to the bottom of the working space of the furnace. The pouring pipe enables the desulfurized iron melt 3 to be drawn off under the desulfurization slag 4. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel 5 for the pig iron to be desulfurized. A nozzle 6 is attached to the bottom of the furnace, below the feed channel for the pig iron. For better swirling of pig iron and desulphurization slag, there is a funnel 7 below the inlet channel, but above the floor nozzle, in which the incoming, sulfur-containing pig iron is intensively mixed with the desulphurization slag shooting up from below in the funnel.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further explain the invention:

Für die Beispiele wurde ein Versuchsofen mit elliptischem Ofenkessel verwendet, der mit Kohlestampfmasse ausgekleidet war und einen Fassungsraum von 400 mm Länge, 260 mm Breite und 240 mm Tiefe hatte. Der Ofen besaß auf der Ausgußseite ein Graphitrohr mit 100 mm Außendurchmesser und 30 mm Innendurchmesser, welches bis zum Boden des Schmelzraumes hinabreichte. In diesem Kessel wurden mit Hilfe von 2 Elektroden mit 100 mm Durchmesser 20 kg Entschwefelungsschlacke aufgeschmolzen.For the examples, an experimental furnace with an elliptical furnace kettle was used, which was lined with carbon stamping paste and a capacity of 400 mm in length, 260 mm in width and 240 mm deep. The furnace had a graphite tube with an outside diameter of 100 mm and an inside diameter of 30 mm on the pouring side, which reached down to the bottom of the melting chamber. In this vessel, 20 kg of desulphurization slag were melted using 2 electrodes with a diameter of 100 mm.

Um zu einem schnelleren Ergebnis zu kommen, d.h. um die Schwefelsättigung der Schlacke möglichst schnell zu erreichen, wurde der Schlacke Pyrit zur Aufschwefelung zugesetzt.To get a faster result, i.e. In order to achieve the sulfur saturation of the slag as quickly as possible, the slag pyrite was added to the sulfurization.

Nach dem Erreichen einer Schlackentemperatur im Bereich von 1500°C bis 1650°C wurden 10 kq Gußeisenbruch zugegeben und mit voller Leistung, d.h. mit 15 V und 750 A weitergeschmolzen.After reaching a slag temperature in the range of 1500 ° C to 1650 ° C, 10 kq of cast iron was added and at full capacity, i.e. fused further with 15 V and 750 A.

Sobald alles Gußeisen aufgeschmolzen war, wurden die Schlacke und das Gußeisen eine halbe Stunde auf Temperatur gehalten. Je nach Versuchsvariante wurde entweder am Ende der halbstündigen Versuchszeit Schlacke und Schmelze mit einem Graphitstab 5 Minuten lang umgerührt (Beispiele 1 und 4) oder es wurde während der halben Stunde Schmelzzeit mittels einer Lanze Luft oder Luft plus Wasserdampf in die Schlacke eingeblasen (Beispiele 2 und 3). Die Einblasrate der Gase wurde so gewählt, daß die Schlacke zwar heftig gerührt wurde, ohne daß jedoch größere Mengen an Schlacke aus dem Versuchsofen spritzten.Once all of the cast iron had melted, the slag and cast iron were kept at temperature for half an hour. Depending on the test variant, either slag and melt were stirred with a graphite rod for 5 minutes at the end of the half-hour test time (Examples 1 and 4) or air or air plus water vapor was blown into the slag during the half hour melting time (Examples 2 and 3). The blowing rate of the gases was chosen so that the slag was stirred vigorously, but without large quantities of slag spouting out of the test furnace.

Anschließend wurde das entschwefelte Gußeisen durch das Graphitrohr abgegossen.The desulfurized cast iron was then poured through the graphite tube.

Es wurden Proben von der Schlacke und dem entschwefelten Gußeisen zur chemischen Analyse entnommen.Samples of the slag and desulphurized cast iron were taken for chemical analysis.

Fallweise wurde nach dem Abgießen neuerlich Gußeisenbruch zugesetzt und der Versuch ein oder mehrere Male wiederholt. Das für die Versuche benützte Gußeisen enthielt 0,21 Gew.% S, 3,17 Gew.% C, 2,06 Gew.% Si und 0,27 Gew.% Mn.In some cases cast iron breakage was added again after the pouring and the test was repeated one or more times. The cast iron used for the tests contained 0.21% by weight of S, 3.17% by weight of C, 2.06% by weight of Si and 0.27% by weight of Mn.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 am Ende der Beschreibung zusammengefaßt. Außer den durch Analysen gefundenen Schwefelgehalten der Schlacken (S gefunden) sind auch die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken (S errechnet) angegeben. Die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken ergeben sich aus dem Anfangsgehalt der jeweiligen Schlacken, d.h. aus dem gefundenen Schwefelgehalt des vorherigen Versuches zuzüglich der errechneten Zunahme des S-Gehaltes aus der Entschwefelung des Gußeisens während des Versuches.The test results are summarized in Table 1 at the end of the description. In addition to the sulfur contents of the slags (S found) found by analysis, the calculated sulfur contents of the slags (S calculated) are also given. The calculated sulfur content of the slag results from the initial content of the respective slag, i.e. from the sulfur content found in the previous test plus the calculated increase in the S content from the desulfurization of the cast iron during the test.

Beispiel 1example 1

Nach dem Einschmelzen der Schlacke und dem Erreichen einer Schlackentemperatur von 1650°C wurde Gußeisen mit 0,21% S eingeschmolzenen (Pr.Nr.O). Nach dem Einschmelzen des Gußeisens wurde die Schlackentemperatur eine halbe Stunde auf 1650°C gehalten.After the slag had melted down and a slag temperature of 1650 ° C. had been reached, cast iron was melted down with 0.21% S (Pr.Nr.O). After the cast iron had melted down, the slag temperature was kept at 1650 ° C. for half an hour.

Am Ende der halbstündigen Versuchszeit wurden Gußeisen und Schlacke 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt. Danach wurde das Gußeisen abgestochen und Proben von Schlacke und Gußeisen genommen.At the end of the half-hour test period, cast iron and slag were stirred with a graphite rod for 5 minutes. The cast iron was then tapped and slag and cast iron samples taken.

Die Probe Nr. 0 gibt den S-Gehalt des eingesetzten Gußeisens an.Sample No. 0 indicates the S content of the cast iron used.

Die Schwefelwerte des entschwefelten Gußeisens lagen zwischen 0,010 und 0,017 Gew.% (Pr.Nr. 1-3). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken betrugen jeweils 0,38 Gew.% bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.The sulfur values of the desulfurized cast iron were between 0.010 and 0.017% by weight (Pr.No. 1-3). The calculated sulfur losses of the slags were 0.38% by weight based on the test period of half an hour.

Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche wurden zur Schlacke 40 % Manganerz - bezogen auf das Schlackengewicht - zugesetzt und dabei die Schlacke entschwefelt (Pr.Nr.4).After the end of the desulphurization tests, 40% manganese ore - based on the weight of the slag - was added to the slag and the slag was desulphurized (Pr.Nr.4).

Daraufhin wurden 7 % Braunkohlekoks auf die Schlacke gegeben und das Mangan- bzw. Eisenoxyd weitgehend aus der Schlacke reduziert (Pr.Nr.5).Then 7% brown coal coke was added to the slag and the manganese or iron oxide was largely reduced from the slag (Pr.Nr.5).

Beispiel 2Example 2

Bei diesem Versuch wurde mittels einer Lanze Preßluft in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lagen zwischen 0,001 und 0,003 Gew.% (Pr.Nr. 1-4). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken schwankten zwischen 0,31 und 0,59 Gew.% (Pr.Nr. 2-4) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.
Die Schlackentemperatur betrug 1520°C.
Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche konnte der 5-Gehalt der Schlacke durch Zugabe von 40 % Manganerz auf 0,13 Gew.% gesenkt werden. (Pr.Nr. 5).In this experiment, compressed air was blown into the slag using a lance. The sulfur content of the desulfurized cast iron was between 0.001 and 0.003% by weight (Pr.No. 1-4). The calculated sulfur losses of the slags fluctuated between 0.31 and 0.59% by weight (Pr.No. 2-4) based on the test duration of half an hour.
The slag temperature was 1520 ° C.
After the end of the desulfurization tests, the 5 content of the slag could be reduced to 0.13% by weight by adding 40% manganese ore. (Pr.No. 5).

Beispiel 3Example 3

Bei Beispiel 3 wurde mittels einer Lanze Preßluft und Wasserdampf in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lagen zwischen 0,002 und 0,003 Gew.% (Pr.Nr. 1-3). Die errechneten S-Verluste der Schlacken schwankten zwischen 0,49 und 0,56 Gew.% (Pr Nr 2-3) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.In Example 3, compressed air and steam were blown into the slag using a lance. The sulfur content of the desulfurized cast iron was between 0.002 and 0.003% by weight (Pr.No. 1-3). The calculated S losses of the slags fluctuated between 0.49 and 0.56% by weight (Pr No. 2-3) based on the test duration of half an hour.

Die Schlackentemperatur betrug 1530°C.The slag temperature was 1530 ° C.

Beispiel 4Example 4

Bei diesem Versuch wurde Gußeisen und Schlacke am Ende der halbstündigen Versuchsdauer 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt.In this test, cast iron and slag were stirred with a graphite rod for 5 minutes at the end of the half-hour test period.

Die Entschwefelungswirkung der Schlacke, deren chemische Analyse außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lag, war nicht befriedigend. Die S-Gehalte des Gußeisens nach dem Entschwefelungsvorgang lagen zwischen 0,044 und 0,059 Gew.%. (Pr Nr 1-4)
Die Schlackentemperatur war 1630°C.

Figure imgb0006
The desulfurization effect of the slag, the chemical analysis of which was outside the composition according to the invention, was not satisfactory. The S content of the cast iron after the desulfurization process was between 0.044 and 0.059% by weight. (Pr No. 1-4)
The slag temperature was 1630 ° C.
Figure imgb0006

Claims (13)

  1. Process for desulphurising molten iron, characterised in that a slag (4) with the chemical composition: SiO2 = max. 20 wt.% Al2O3 = max. 30 wt.% SiO2 + Al2O3 + TiO2 = 5 - 40 wt.% FeO = max. 2.0 wt.% MnO = max. 1.5 wt.% CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O = 25 - 65 wt.% MgO = max. 20 wt.% Na2O + K2O = max. 10 wt.% CaF2 = 0 - 60 wt.% CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O + CaF2= 50 - 85 wt.% CaO + MgO SiO 2 + 0.5Al 2 O 3
    Figure imgb0011
     =     min. 2     Na 2 O + K 2 O SiO 2
    Figure imgb0012
     =     max. 1
    and impurities which depend on the raw materials used, in a tiltable low-shaft furnace or an electrical furnace adapted for the process according to the invention or pan furnace, is brought to a temperature of 1400 - 1800°C by resistance heating the slag (4) using electrodes (1) immersed in the slag and desulphurising the sulphur-containing molten iron (3) with this slag and either batchwise or continuously running it off below the desulphurising slag (4), wherein the ratio of molten iron (3) to slag (4) should not exceed the value of 10:1 in parts by weight and the desulphurising slag (4) is regenerated continuously and/or batchwise.
  2. Process according to Claim 1, characterised in that a slag (4) with the following chemical composition:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    and impurities, which depend on the raw materials, is used.
  3. Process according to Claim 1, characterised in that a slag (4) with the following chemical composition: SiO2 = 5 - 15 wt.% Al2O3 = max. 25 wt.% SiO2 + Al2O3 + TiO2 = 25 - 40 wt.% TiO2 = max. 5 wt.% FeO = max. 0.7 wt.% MnO = max. 0.5 wt.% CaO + MgO = 50 - 65 wt.% MgO = max. 5 wt.% CaF2 = 7 - 30 wt.% CaO + MgO + CaF2 = 55 - 72 wt.% Na2O + K2O = max. 0.5 wt.% CaO + MgO SiO 2 + 0.5Al 2 O 3
    Figure imgb0015
     =     min. 2
    and impurities, which depend on the raw materials, is used.
  4. Process according to Claim 1, characterised in that the temperature of the desulphurising slag (4) is between 1500 and 1700°C.
  5. Process according to Claim 1, characterised in that the removal of sulphur from the desulphurising slag (4) takes place using air, oxygen, water or steam, iron oxide, iron ore or manganese ore, individually or in any combination.
  6. Process according to Claim 1, characterised in that the ratio of molten iron (3) to slag (4) is maintained at a maximum of 5:1 parts by weight.
  7. Process according to Claim 1, characterised in that in the case of continuous desulphurisation, the ratio of molten iron (3) to slag (4) is maintained at a maximum of 2.5:1 parts by weight.
  8. Process according to Claim 1, characterised in that air, oxygen, steam or mixtures thereof are blown from above into the molten slag or through the molten slag into the molten metal using one or more lances.
  9. Device for performing the process for desulphurising molten iron according to Claim 1 containing a fusion unit in which slag (4) can be fused by resistance heating using immersed electrodes (1), characterised in that it is a tiltable fusion unit with a drainage pipe (2) which reaches into the molten iron when the fusion unit is tilted.
  10. Device according to Claim 9 for performing the process for desulphurising molten iron according to Claim 1, characterised in that it is a tiltable low-shaft furnace heated by electrodes (1) and that its lining consists of carbon monolithic lining material and/or carbon bricks, whereas carbon-containing, basic or alumina-rich, refractory bricks may be provided for the base of the furnace and it has a drainage pipe (2) extending down to the base of the working space.
  11. Low-shaft furnace according to Claim 10, characterised in that a hopper (7) for swirling and partially desulphurising the sulphur-containing molten iron with hot, liquid slag supplied from the base of the hopper is located in the working space, on the molten iron (3) inlet side.
  12. Low-shaft furnace according to Claim 10, characterised in that at least one scouring brick and/or at least one gas injection nozzle (6) are provided in its base and/or in its side walls.
  13. Device according to Claim 9 for performing the process for desulphurising molten iron according to Claim 1, characterised int hat it is a pan furnace whose refractory lining consists of carbon mcnolithic lining material and/or carbon bricks, whereas wherever mainly liquid iron comes into contact with the lining, carbon-containing, basic or alumina-rich, refractory bricks are used.
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