EP0614458A1 - $g(b)-AMINOACRYLIC-ACID ESTER DERIVATIVES CONTAINING POLYALKYLPIPERIDINE GROUPS - Google Patents

$g(b)-AMINOACRYLIC-ACID ESTER DERIVATIVES CONTAINING POLYALKYLPIPERIDINE GROUPS

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Publication number
EP0614458A1
EP0614458A1 EP92923757A EP92923757A EP0614458A1 EP 0614458 A1 EP0614458 A1 EP 0614458A1 EP 92923757 A EP92923757 A EP 92923757A EP 92923757 A EP92923757 A EP 92923757A EP 0614458 A1 EP0614458 A1 EP 0614458A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
acid ester
alkyl
ester derivatives
denotes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92923757A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alexander Aumueller
Alfred Krause
Hubert Trauth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0614458A1 publication Critical patent/EP0614458A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Definitions

  • the present invention relates to novel polyalkylpiperidine group-containing ⁇ -aminoacrylic acid ester derivatives of the general formula I.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, formyl, C 2 to
  • R 3 is hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl or a radical of
  • R 4 C 1 to C 18 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to
  • Y is hydrogen, C 1 to C 18 alkyl, formyl, C 2 to
  • Cis-alkanoyl, C 7 - to C 18 -aralkyl or a group of the formula -CH CH-CO-OZ,
  • B stands for a direct bond and ZC 1 to C 18 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to
  • the invention relates to the compounds I organic material stabilized against the action of light, oxygen and heat, in particular stabilized plastics and paints.
  • EP-A 213 570 describes compounds in which two polyalkylpiperidine groups are linked via an exocyclic nitrogen atom in the 4-position by a glycoluril bridge. These compounds can also be in polymeric form. They are recommended as stabilizers for organic material, especially for plastics.
  • Plastics the short duration of the protective effect, the inherent color of the substances, the tendency to volatility and the thermal decomposition of the stabilizers when incorporated at elevated temperature.
  • the object of the present invention was therefore to provide light stabilizers or stabilizers which provide more effective protection for organic material.
  • n preferably stands for a number from 1 to 10, in particular for the number 1.
  • R 1 and R 2 are the same or different.
  • variable A preferably represents a grouping of the formula, - (CH 2 ) k -, in which k denotes a number from 2 to 12, in particular from 2 to 8.
  • ⁇ -Aminoacrylic acid ester derivatives of the general formula Ia are very particularly preferred in which R 1 , R 2 and A have the meanings given above and R 5 is C 1 - to C 4 -alkyl.
  • Suitable as straight-chain or branched alkyl radicals for R 1 to R 5 , Y and Z, which are addressed as C 1 - to C 4 -, C 1 - to C 6 - and C 1 - to C 18 -alkyl radicals are, for example Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-amyl, iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tri
  • the straight-chain or branched alkanoyl for R 1 and R 2 and for Y which is addressed as C 2 - to C 6 - and C 2 - to C 18 -alkanoyl, are mainly acetyl, but also propiony, butyryl, iso- Butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl and octadecanoyl.
  • Suitable straight-chain or branched C 1 - to C 12 -alkoxy groups for R 1 and R 2 are especially C 6 - to C 8 -alkoxy groups such as n-hexoxy, iso-hexoxy, n-heptoxy, iso-heptoxy, n-octoxy , 2-ethylhexoxy and iso-octoxy, but also methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pentoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-ündecoxy and n-dodecoxy.
  • C 5 - to C 6 -cycloalkoxy groups for R 1 and R 2 are especially cyclopentoxy and cyclohexoxy.
  • R 3 is preferably hydrogen or C 1 - bis
  • C 4 -alkoxycarbonyl such as especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and R 4 preferably C 1 - to C 4 -alkyl such as especially methyl and ethyl.
  • C 5 - to C 8 -cycloalkyl radicals for R 4 and Z are especially cyclopentyl and cyclohexyl, in addition also cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and dimethylcyclohexyl.
  • Suitable C 7 -C 18 aralkyl radicals for R 4 , Y and Z are, for example, naphthylmethyl, diphenylmethyl or methylbenzyl, but especially C 7 -C 18 -phenylalkyl such as 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2- Phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylprop-2-yl, 4-phenylbutyl, 2,2-dimethyl-2-phenylethyl, 5-phenylamyl, 10-phenyldecyl, 12-bhenyldodecyl or especially benzyl.
  • C 7 -C 18 aralkyl radicals for R 4 , Y and Z are, for example, naphthylmethyl, diphenylmethyl or methylbenzyl, but especially C 7 -C 18 -phenylalkyl such as 1-phenylethyl, 2-phenylethyl
  • Suitable tolyl radicals are ortho-, meta and especially p-tolyl.
  • Z denotes a radical of the formula - (CH 2 CH 2 O) p H or
  • p or q preferably represents a number ⁇ on 1 to 10, especially 1 to 5.
  • the C 2 - to C 12 -alkylene groups for the variable A which represents a bridge between two polyalkylpiperidine groups for the linkage via their exocyclic nitrogen atoms in the 4-position, are mainly polymethylene groups of the formula - (CH 2 ) k -, in which k denotes a number from 2 to 12, in particular from 2 to 8, ie 1,2-ethyl, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, tamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene and dodecamethylene. Hexamethylene and 1,2-ethylene are particularly preferred.
  • branched C 2 - to C 12 -alkylene groups can also occur, for. B. -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2CH 2 -, -CH 2 CH (C 2 H 5 ) - or
  • C 5 to C 8 cycloalkylene groups for A include, in particular, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene,
  • Methylcyclopentylene dimethylcyclopentylene, methylcyclohexylene, dimethylcyclohexylene, ethylcyclohexylene, 1,3- or 1,4-bismethylene-cyclohexane.
  • phenylene for A denotes ortho- and especially meta- and para-phenylene.
  • biphenyls are to be understood in particular as 3,3'-, 4,4 'and 3,4'-biphenylene bridge members.
  • Y preferably denotes hydrogen.
  • branched C 2 - to C 18 -alkylene groups can also occur, for. B. -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH (C 2 H 5 ) - or
  • the end group Z is preferably a grouping of the formula
  • the ⁇ -aminoacrylic acid ester derivatives I according to the invention can advantageously be prepared by reacting polyalkylpiperidine derivatives of the general formula II with propiolic acid esters of the general formula III
  • ⁇ -Aminoacrylic acid ester derivatives I in which n is> 1 are advantageously synthesized by polyaddition of compounds II with bispropiolic acid esters of the general formula IV.
  • the reaction can be carried out without any solvent or in an inert organic solvent, in water or in mixtures thereof.
  • inert organic solvents for this reaction come z.
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, nitrobenzene or dichlorobenzene
  • ethers such as glycol dimethyl ether, glycol diethyl ether or methyl tert-butyl ether
  • etherols such as glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether or glycol monobutyl ether, amides such as dimethyl formamide, or ethyl acetate, dimethyl ester amide or dimethyl ester amide, , Methyl propionate, methyl benzoate or ethyl benzoate or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol
  • the procedure is advantageously carried out at elevated temperature, for example between 40 and 150 ° C., preferably between 80 and 100 ° C., and at normal pressure.
  • the compounds I according to the invention can be present in the form of the free bases or as salts.
  • Suitable anions are e.g. B. of inorganic acids and in particular of organic carboxylic acids and organic sulfonic acids.
  • inorganic anions such. B. chloride, bromide, sulfate, dicyanimide, methosulfate, tetrafluoroborate, phosphate and rhodanide.
  • carboxylic acid anions such. B. formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate, stearate, dodecyl benzoate, acrylate, methacrylate, citrate, malonate or succinate and anions of polycarboxylic acids with up to 3000 COOH groups into consideration.
  • Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
  • the compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They are also effective as metal deactivators. They become the organic material to be stabilized in a concentration from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.02 to 2% by weight, based on the organic material, added before, during or after its preparation.
  • Organic material means, for example, cosmetic preparations such as ointments and lotions, pharmaceutical formulations such as pills and suppositories, photographic recording materials, in particular photographic emulsions, or precursors for plastics and lacquers, but in particular plastics and lacquers themselves.
  • the present invention also relates to organic material, in particular plastics and lacquers, which is stabilized against the action of light, oxygen and heat and which contains the compounds I in the concentrations indicated above.
  • the organic material stabilized by the compounds I according to the invention may optionally contain further additives, e.g. B. antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • further additives e.g. B. antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • Antioxidants and light stabilizers which can be added in addition to the compounds I according to the invention are, for. B. Compounds based on sterically hindered phenols or sulfur or phosphorus containing costabilizers.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
  • phosphorus-containing antioxidants examples include tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
  • sulfur-containing antioxidants are dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetris ( ⁇ -laurylthiopropionate) and pentaerythritol tetris ( ⁇ -hexylthiopropionate).
  • antioxidants and light stabilizers that can be used together with the compounds I according to the invention are, for. B. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, aryl esters of hydroxybenzoic acids, ⁇ -cyanocinnamic acid derivatives, benzimidazolecarboxylic acid anilides, nickel compounds or oxalic acid dianilides.
  • plastics which can be stabilized by the compounds I according to the invention are:
  • Polymers of mono- and diolefins such as. B. low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of said polymers; Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers, such as. B.
  • ethylene-alkyl acrylate copolymers ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers
  • styrene-butadiene styrene-acrylonitrile
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • MBS methyl methacrylate butadiene styrene
  • Halogen-containing polymers such as. B. polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers;
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals e.g. B. polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; Polyurethanes, polyamides, polyureas, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • lacquer coatings can be stabilized with the compounds I according to the invention, for. B. Industrial paints. Among these, stove enamels, among them vehicle paints, preferably two-layer paints, are particularly noteworthy.
  • the compounds I according to the invention can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
  • the compounds I according to the invention are preferably used for stabilizing polyamides and ABS and SAN polymers, in particular molding compositions thereof, and for lacquer coatings.
  • Another preferred area of application is the stabilization of polypropylene and colyamide, in particular fibers thereof.
  • the compounds I according to the invention are notable for good compatibility with the usual types of plastics and for good solubility and excellent compatibility in the customary coating system us. They usually have no or only a very slight intrinsic color and are at the usual plastic and paint processing temperatures stable and non-volatile and above all cause a long protection period of the materials treated with them.
  • the invention is further illustrated by the examples below.
  • the manufacturing conditions have not been optimized.

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Abstract

Dérivés d'esters de l'acide beta-aminoacrylique contenant des groupes polyalkylpipéridine, de formule (I) dans laquelle n désigne un nombre compris entre 1 et 50, R1 et R2 désignent un hydrogène, un alkyle de C1 à C6, un formyle , un alkanoyle de C2 à C6, un alkoxy de C1 à C12, un cycloalkoxy, un cyanométhyle, un 2-hydroxyéthyle, un benzyle ou un reste de formule -CR3=CH-CO-OR4, où R1 et R2 sont identiques ou différents, et R3 désigne un hydrogène, un alkyle en C1 à C6 ou un reste de formule -CO-OR4, et R4 désigne un alkyle de C1 à C18, un cycloalkyle de C5 à C8, un aralkyle de C7 à C18, un phényle ou un tolyle, A désigne un alkylène de C2 à C12, un cycloalkylène de C5 à C8, un phénylène, un biphénylène, ou un reste de formule (a), (b), (c), (d) ou (e) dans laquelle m est un nombre égal à 2 ou 3, cependant que pour le cas où n = 1, Y désigne un hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un formyle, un alkanoyle en C2 à C18, un aralkyle en C7 à C18 ou un groupement de formule -CH=CH-CO-O-Z, B représente une liaison directe, et Z désigne un alkyle en C1 à C18, un cycloalkyle en C5 à C8, un aralkyle en C7 à C18, un phényle, tolyle ou un reste de formule -(CH2CH2O)pH ou -[CH(CH)3CH2O]pH, où p désigne un nombre compris entre 1 et 30, et dans le cas où n > 1, Y est un hydrogène ou un groupement de formule (f) B est un maillon en pont de formule -CH=CH-CO-O-X-, dans laquelle Z est lié à la double liaison C-C en B, X désigne un alkylène en C2 à C18, un cycloalkylène en C5 à C8, un phénylène, biphénylène ou un groupement de formule -(CH2CH2O)qCH2CH2- ou -[CH(CH3)CH2O]qCH(CH3)CH2-, où q est un nombre compris entre 1 et 30, et Z désigne un groupement de formule (g ou h).Beta-aminoacrylic acid ester derivatives containing polyalkylpiperidine groups, of formula (I) in which n denotes a number between 1 and 50, R1 and R2 denote hydrogen, C1 to C6 alkyl, formyl, a C2 to C6 alkanoyl, a C1 to C12 alkoxy, a cycloalkoxy, a cyanomethyl, a 2-hydroxyethyl, a benzyl or a residue of formula -CR3 = CH-CO-OR4, where R1 and R2 are the same or different, and R3 denotes hydrogen, C1 to C6 alkyl or a residue of formula -CO-OR4, and R4 denotes C1 to C18 alkyl, C5 to C8 cycloalkyl, C7 to C18 aralkyl, phenyl or tolyl, A denotes a C2 to C12 alkylene, a C5 to C8 cycloalkylene, a phenylene, a biphenylene, or a residue of formula (a), (b), (c), (d) or (e) in which m is a number equal to 2 or 3, however that for the case where n = 1, Y denotes hydrogen, C1 to C18 alkyl, formyl, C2 to C18 alkanoyl, C7 to C18 aralkyl or group of formula -CH = CH-CO-OZ, B re has a direct bond, and Z denotes a C1 to C18 alkyl, a C5 to C8 cycloalkyl, a C7 to C18 aralkyl, a phenyl, tolyl or a residue of the formula - (CH2CH2O) pH or - [CH (CH) 3CH2O] pH, where p denotes a number between 1 and 30, and in the case where n> 1, Y is hydrogen or a group of formula (f) B is a bridge link of formula -CH = CH-CO -OX-, in which Z is bonded to the double bond CC at B, X denotes a C2 to C18 alkylene, a C5 to C8 cycloalkylene, a phenylene, biphenylene or a group of the formula - (CH2CH2O) qCH2CH2- or - [CH (CH3) CH2O] qCH (CH3) CH2-, where q is a number between 1 and 30, and Z denotes a group of formula (g or h).

Description

Polyalkylpiperidingruppen enthaltende β -Aminoacrylsäureester-Derivate Beschreibung  Polyalkylpiperidine group-containing β-aminoacrylic acid ester derivatives Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidingruppen enthaltende β - Aminoacrylsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I The present invention relates to novel polyalkylpiperidine group-containing β-aminoacrylic acid ester derivatives of the general formula I.
in der für eine Zahl von 1 bis 50 steht , in which stands for a number from 1 to 50,
R1 und R2 Wasserstoff , C1- bis C6-Alkyl, Formyl, C2- bis R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, formyl, C 2 to
C6-Alkanoyl, C1- bis C12-Alkoxy, C5- bis C6-Cydo- alkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR3=CH-CO-OR4 bezeichnet , wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C 6 -alkanoyl, C 1 - to C 12 -alkoxy, C 5 - to C 6 -cydalkoxy, cyanomethyl, 2-hydroxyethyl, benzyl or a radical of the formula -CR 3 = CH-CO-OR 4 , where R 1 and R 2 are the same or different and
R3 Wasserstoff , C1 - bis C6-Alkyl oder einen Rest der R 3 is hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl or a radical of
Formel -CO-OR4 bedeutet und Formula -CO-OR 4 means and
R4 C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl , C7- bis R 4 C 1 to C 18 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to
C18-Aralkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet, C 18 aralkyl, phenyl or tolyl,
A für C2- bis C12-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, A for C 2 to C 12 alkylene, C 5 to C 8 cycloalkylene,
Phenylen, Biphenylen oder einen Rest der Formel 3 Phenylene, biphenylene or a radical of the formula 3
steht, worin m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, für den Fall n = 1 in which m is the number 2 or 3, for the case n = 1
Y Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, Formyl, C2- bis Y is hydrogen, C 1 to C 18 alkyl, formyl, C 2 to
Cis-Alkanoyl, C7- bis C18-Aralkyl oder eine Gruppierung der Formel -CH=CH-CO-O-Z bezeichnet, Cis-alkanoyl, C 7 - to C 18 -aralkyl or a group of the formula -CH = CH-CO-OZ,
B für eine direkte Bindung steht und Z C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis B stands for a direct bond and ZC 1 to C 18 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to
C18-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH2O)pH oder -[CH(CH3) CH2O]pH bedeutet, worin p für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und für den Fall n > 1 C 18 aralkyl, phenyl, tolyl or a radical of the formula - (CH 2 CH 2 O) p H or - [CH (CH 3 ) CH 2 O] p H, where p is a number from 1 to 30, and for the case n> 1
Y Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel - CH=CH- CO- O - X- O- CO- C=CH bezeichnet, Y denotes hydrogen or a grouping of the formula - CH = CH- CO- O - X- O- CO- C = CH,
B für ein Brückenglied der Formel -CH=CH-CO-O-X- steht, wobei Z an die C-C-Doppelbindung in B gebunden ist, C2- bis C18-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, Phenylen, Biphenylen oder eine Gruppierung der Formel -(CH2CH2O)qCH2CH2- oder B represents a bridge member of the formula -CH = CH-CO-OX-, where Z is bonded to the CC double bond in B, C 2 - to C 18 -alkylene, C 5 - to C 8 -cycloalkylene, phenylene, biphenylene or a grouping of the formula - (CH 2 CH 2 O) q CH 2 CH 2 - or
-[CH(CH3)CH2O]qCH(CH3)CH2- bedeutet, worin q für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und eine Gruppierung der Formel - [CH (CH 3 ) CH 2 O] q CH (CH 3 ) CH 2 - means, where q is a number from 1 to 30, and a grouping of the formula
bedeutet. means.
Weiterhin betrifft die Erfindung mit den Verbindungen I gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke. Furthermore, the invention relates to the compounds I organic material stabilized against the action of light, oxygen and heat, in particular stabilized plastics and paints.
Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicherweise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren soll daher ein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstörung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden. So werden in der EP-A 213 570 Verbindungen beschrieben, bei denen zwei Polyalkylpiperidin-Gruppierungen über ein exocyclisches Stickstoffatom in 4-Stellung durch eine GlykolurilBrücke verknüpft sind. Diese Verbindungen können auch in polymerer Form vorliegen. Sie werden als Stabilisatoren für organisches Material, insbesondere für Kunststoffe, empfohlen. As is known, organic material, especially plastics and paints, is destroyed very quickly, especially by exposure to light. This destruction usually manifests itself in yellowing, discoloration, cracking or embrittlement of the material. Satisfactory protection against the destruction of organic material by light, oxygen and heat should therefore be achieved with light stabilizers and stabilizers. For example, EP-A 213 570 describes compounds in which two polyalkylpiperidine groups are linked via an exocyclic nitrogen atom in the 4-position by a glycoluril bridge. These compounds can also be in polymeric form. They are recommended as stabilizers for organic material, especially for plastics.
Unbefriedigend ist bei derartigen Mitteln des Standes der Technik häufig noch die zu geringe Verträglichkeit mit In the case of such agents of the prior art, the insufficient compatibility with them is often unsatisfactory
Kunststoffen, die zu geringe Dauer der SchutzWirkung, die Eigenfarbe der Substanzen, die Neigung zur Flüchtigkeit und die thermische Zersetzung der Stabilisatoren beim Einarbeiten bei erhöhter Temperatur.  Plastics, the short duration of the protective effect, the inherent color of the substances, the tendency to volatility and the thermal decomposition of the stabilizers when incorporated at elevated temperature.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Lichtschutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvolleren Schutz für organisches Material mit sich bringen. The object of the present invention was therefore to provide light stabilizers or stabilizers which provide more effective protection for organic material.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyalkylpiperidingruppen enthaltenden β-Aminoacrylsäureester-Derivate I gefunden. Die Variable n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere für die Zahl 1. We have found that this object is achieved by the β-aminoacrylic acid ester derivatives I containing polyalkylpiperidine groups defined in the introduction. The variable n preferably stands for a number from 1 to 10, in particular for the number 1.
Die Reste R1 und R2 bezeichnen vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR5, wobei R5 für C1- bis C4-Alkyl steht. R1 und R2 sind hierbei gleich oder verschieden. The radicals R 1 and R 2 preferably denote hydrogen, methyl or a radical of the formula -CH = CH-CO-OR 5 , where R 5 is C 1 - to C 4 -alkyl. R 1 and R 2 are the same or different.
Die Variable A steht vorzugsweise für eine Gruppierung der Formel,- (CH2)k-, worin k eine Zahl von 2 bis 12, insbesondere von 2 bis 8 bezeichnet. The variable A preferably represents a grouping of the formula, - (CH 2 ) k -, in which k denotes a number from 2 to 12, in particular from 2 to 8.
Ganz besonders bevorzugt sind β-Aminoacrylsäureester-Derivate der allgemeinen Formel Ia in der R1, R2 und A die oben genannten Bedeutungen haben und R5 für C1- bis C4-Alkyl steht. Β-Aminoacrylic acid ester derivatives of the general formula Ia are very particularly preferred in which R 1 , R 2 and A have the meanings given above and R 5 is C 1 - to C 4 -alkyl.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste für R1 bis R5, Y und Z, die als C1- bis C4-, C1- bis C6- und C1- bis C18-Al- kylreste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl. Bevorzugt werden generell niedere Alkylreste, vor allem C1- bis C4-Alkylreste, insbesondere Methyl und Ethyl. Suitable as straight-chain or branched alkyl radicals for R 1 to R 5 , Y and Z, which are addressed as C 1 - to C 4 -, C 1 - to C 6 - and C 1 - to C 18 -alkyl radicals, are, for example Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-amyl, iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl and n-octadecyl. Lower alkyl radicals, in particular C 1 -C 4 -alkyl radicals, in particular methyl and ethyl, are generally preferred.
Als geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyl für R1 und R2 und für Y, welches als C2- bis C 6- und C2- bis C18-Alkanoyl angesprochen ist, kommen vor allem Acetyl, deneben aber auch Propiony, Butyryl, iso-Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Hexadecanoyl und Octadecanoyl in Betracht. The straight-chain or branched alkanoyl for R 1 and R 2 and for Y, which is addressed as C 2 - to C 6 - and C 2 - to C 18 -alkanoyl, are mainly acetyl, but also propiony, butyryl, iso- Butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl and octadecanoyl.
Als geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkoxygruppen für R1 und R2 eignen sich vor allem C6- bis C8-Alkoxygruppen wie n-Hexoxy, iso-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy und iso-Octoxy, daneben aber auch Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert .-Butoxy, n-Pentoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-ündecoxy und n-Dodecoxy. C5- bis C6-Cycloalkoxygruppen für R1 und R2 sind vor allem Cyclopentoxy und Cyclohexoxy. Suitable straight-chain or branched C 1 - to C 12 -alkoxy groups for R 1 and R 2 are especially C 6 - to C 8 -alkoxy groups such as n-hexoxy, iso-hexoxy, n-heptoxy, iso-heptoxy, n-octoxy , 2-ethylhexoxy and iso-octoxy, but also methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pentoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-ündecoxy and n-dodecoxy. C 5 - to C 6 -cycloalkoxy groups for R 1 and R 2 are especially cyclopentoxy and cyclohexoxy.
Beim Vorliegen eines Restes der Formel -CR3=CH-CO-OR4 für R1 und R2 bedeutet R3 vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bisIn the presence of a radical of the formula -CR 3 = CH-CO-OR 4 for R 1 and R 2 , R 3 is preferably hydrogen or C 1 - bis
C4-Alkoxycarbonyl wie vor allem Methoxycarbonyl und Ethoxyc arbonyl und R4 vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl wie vor allem Methyl und Ethyl. Als C5- bis C8-Cycloalkylreste für R4 und Z kommen vor allem Cyclopentyl und Cyclohexyl, daneben der auch Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methyl- cyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Betracht. C 4 -alkoxycarbonyl such as especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and R 4 preferably C 1 - to C 4 -alkyl such as especially methyl and ethyl. As C 5 - to C 8 -cycloalkyl radicals for R 4 and Z are especially cyclopentyl and cyclohexyl, in addition also cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and dimethylcyclohexyl.
Als C7- bis C18-Aralkylreste für R4, Y und Z eignen sich beispielsweise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, insbesondere jedoch C7- bis C18-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 10-Phenyldecyl, 12-Bhenyldodecyl oder vor allem Benzyl. Suitable C 7 -C 18 aralkyl radicals for R 4 , Y and Z are, for example, naphthylmethyl, diphenylmethyl or methylbenzyl, but especially C 7 -C 18 -phenylalkyl such as 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2- Phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylprop-2-yl, 4-phenylbutyl, 2,2-dimethyl-2-phenylethyl, 5-phenylamyl, 10-phenyldecyl, 12-bhenyldodecyl or especially benzyl.
Als Tolylreste kommen ortho-, meta und vor allem p-Tolyl in Betracht. Suitable tolyl radicals are ortho-, meta and especially p-tolyl.
Bezeichnet Z einen Rest der Formel -(CH2CH2O)pH oder Z denotes a radical of the formula - (CH 2 CH 2 O) p H or
[CH(CH3)CH2O]pH oder X eine Gruppierung der Formel [CH (CH 3 ) CH 2 O] p H or X is a grouping of the formula
-(CH2CH2O)qCH2CH2- oder - [CH(CH3)CH2O]qCH(CH3)CH2-, steht p bzw. q vorzugsweise für eine Zahl τon 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5. - (CH 2 CH 2 O) q CH 2 CH 2 - or - [CH (CH 3 ) CH 2 O] q CH (CH 3 ) CH 2 -, p or q preferably represents a number τon 1 to 10, especially 1 to 5.
Als C2- bis C12-Alkylengruppen für die Variable A, welche ein Brückenglied zwischen zwei Polyalkylpiperidingruppen für die Verknüpfung über deren exocyclische Stickstoffatome in der 4-Position darstellt, dienen vor allem Polymethylengrup- pierungen der Formel - (CH2) k -, worin k eine Zahl von 2 bi s 12, insbesondere von 2 bis 8 bezeichnet, d. h. 1,2-Ethyles , 1,3-Propylen, 1,4-Butyien, Pentamethylen, Hexamethylen, tamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Unde- camethylen und Dodecamethylen. Hexamethylen und 1,2-Ethylen werden hierbei besonders bevorzugt. Daneben können aber auch verzweigte C2- bis C12-Alkylengruppen auftreten, z. B. -CH2CH (CH3 ) CH2- , -CH2C (CH3 ) 2CH2- , -CH2CH (C2H5 ) - oder The C 2 - to C 12 -alkylene groups for the variable A, which represents a bridge between two polyalkylpiperidine groups for the linkage via their exocyclic nitrogen atoms in the 4-position, are mainly polymethylene groups of the formula - (CH 2 ) k -, in which k denotes a number from 2 to 12, in particular from 2 to 8, ie 1,2-ethyl, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, tamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene and dodecamethylene. Hexamethylene and 1,2-ethylene are particularly preferred. In addition, branched C 2 - to C 12 -alkylene groups can also occur, for. B. -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2CH 2 -, -CH 2 CH (C 2 H 5 ) - or
-CH2CH (CH3) - . -CH 2 CH (CH 3 ) -.
Als C5- bis C8-Cycloalkylengruppen für A kommen insbesondere Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen,C 5 to C 8 cycloalkylene groups for A include, in particular, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene,
Methylcyclopentylen, Dimethylcyclopentylen, Methylcyclohexy- len, Dimethylcyclohexyien, Ethylcyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Bismethylen-cyclohexan in Betracht. Die Bedeutung Phenylen für A bezeichnet ortho- und vor allem meta- und para-Phenylen. unter Biphenylen sind vor allem 3,3'-, 4,4' und 3,4'-Biphenylen-Brückenglieder zu verstehen. Methylcyclopentylene, dimethylcyclopentylene, methylcyclohexylene, dimethylcyclohexylene, ethylcyclohexylene, 1,3- or 1,4-bismethylene-cyclohexane. The meaning of phenylene for A denotes ortho- and especially meta- and para-phenylene. biphenyls are to be understood in particular as 3,3'-, 4,4 'and 3,4'-biphenylene bridge members.
Für den Fall n = 1 bezeichnet Y vorzugsweise Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel -CH=CH-CO-O-Z, wobei Z insbesondere C1- bis C4-Alkyl bedeutet. Für den Fall n>1 bezeichnet Y vorzugsweise Wasserstoff. For the case n = 1, Y preferably denotes hydrogen or a group of the formula -CH = CH-CO-OZ, where Z in particular denotes C 1 - to C 4 -alkyl. For the case n> 1, Y preferably denotes hydrogen.
Als C2- bis C18-Alkylengruppen für das im Fall n>1 vorlie- gende Brückenglied X dienen vor allem Polymethylengruppierungen der Formel -(CH2)1-, worin 1 eine Zahl von 2 bis 18, insbesondere 2 bis 8 bezeichnet, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen und Octadecamethylen. Hexamethylen und 1,2-Ethylen werden hierbei besonders bevorzugt. Daneben können aber auch verzweigte C2- bis C18-Alkylengruppen auftreten, z. B. -CH2CH (CH3) CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH (C2H5) - oder Polymethylene groups of the formula - (CH 2 ) 1 -, in which 1 denotes a number from 2 to 18, in particular 2 to 8, are used in particular as the C 2 -C 18 -alkylene groups for the bridge member X in the case n> 1. such as 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene and octadecamethylene. Hexamethylene and 1,2-ethylene are particularly preferred. In addition, branched C 2 - to C 18 -alkylene groups can also occur, for. B. -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH (C 2 H 5 ) - or
-CH2C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2CH2-. -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -.
Als C5- bis C8-Cycloalkylengruppen für X kommen die gleichen wie für A in Betracht. Das über die Bedeutungen von Phenylen und Biphenylen für A Gesagte gilt gleichermaßen für X. The C 5 - to C 8 -cycloalkylene groups for X are the same as for A. What has been said about the meanings of phenylene and biphenylene for A applies equally to X.
Im Fall n>1 bedeutet die Endgruppe Z vorzugsweise eine Gruppierung der Formel In the case n> 1, the end group Z is preferably a grouping of the formula
Die erfindungsgemäßen β-Aminoacrylsäureester-Derivate I lassen sich im Fall n=1 in vorteilhafter Weise durch Umsetzung von Polyalkylpiperidin-Derivaten der allgemeinen Formel II mit Propiolsäureestern der allgemeinen Formel III herstellen If n = 1, the β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to the invention can advantageously be prepared by reacting polyalkylpiperidine derivatives of the general formula II with propiolic acid esters of the general formula III
β-Aminoacrylsäureester-Derivate I, in den n>1 ist, werden zweckmäßigerweise durch Polyaddition von Verbindungen II mit Bispropiolsäureestern der allgemeinen Formel IV synthetisiert. β-Aminoacrylic acid ester derivatives I in which n is> 1 are advantageously synthesized by polyaddition of compounds II with bispropiolic acid esters of the general formula IV.
Die Umsetzung kann dabei ohne jegliches Lösungsmittel oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Wasser oder in Mischungen hieraus erfolgen. Als inerte organische Lösungsmittel für diese Umsetzung kommen z. B. Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, Ether wie Glykoldimethylether, Glykoldiethylether oder Methyl-tert.-butylether, Etherole wie Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether oder Glykolmonobutylether, Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Ester wie Essigsäurebutylester, Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäuremethylester oder Benzoesäureethylester oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, tert.-Butanol oder Glykol in Betracht. The reaction can be carried out without any solvent or in an inert organic solvent, in water or in mixtures thereof. As inert organic solvents for this reaction come z. B. aromatics such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, nitrobenzene or dichlorobenzene, ethers such as glycol dimethyl ether, glycol diethyl ether or methyl tert-butyl ether, etherols such as glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether or glycol monobutyl ether, amides such as dimethyl formamide, or ethyl acetate, dimethyl ester amide or dimethyl ester amide, , Methyl propionate, methyl benzoate or ethyl benzoate or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol or glycol.
Zweckmäßigerweise arbeitet man dabei bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 100°C, und bei Normaldruck. The procedure is advantageously carried out at elevated temperature, for example between 40 and 150 ° C., preferably between 80 and 100 ° C., and at normal pressure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in Form der freien Basen oder als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z. B. von anorganischen Säuren und insbesondere von organischen Carbonsäuren sowie organischen Sulfonsäuren. The compounds I according to the invention can be present in the form of the free bases or as salts. Suitable anions are e.g. B. of inorganic acids and in particular of organic carboxylic acids and organic sulfonic acids.
Als anorganische Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Dicyanimid, Methosulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rhodanid zu nennen. Als Carbonsäureanionen kommen z. B. Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Dodecylbenzoat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat sowie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen in Betracht. As inorganic anions such. B. chloride, bromide, sulfate, dicyanimide, methosulfate, tetrafluoroborate, phosphate and rhodanide. As carboxylic acid anions such. B. formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate, stearate, dodecyl benzoate, acrylate, methacrylate, citrate, malonate or succinate and anions of polycarboxylic acids with up to 3000 COOH groups into consideration.
Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat. Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt. Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen. The compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They are also effective as metal deactivators. They become the organic material to be stabilized in a concentration from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.02 to 2% by weight, based on the organic material, added before, during or after its preparation. Organic material means, for example, cosmetic preparations such as ointments and lotions, pharmaceutical formulations such as pills and suppositories, photographic recording materials, in particular photographic emulsions, or precursors for plastics and lacquers, but in particular plastics and lacquers themselves.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzentrationen enthält. The present invention also relates to organic material, in particular plastics and lacquers, which is stabilized against the action of light, oxygen and heat and which contains the compounds I in the concentrations indicated above.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden. All known devices and methods for mixing stabilizing agents or other additives into polymers can be used to mix the compounds I according to the invention, especially with plastics.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe. The organic material stabilized by the compounds I according to the invention may optionally contain further additives, e.g. B. antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen I zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren. Antioxidants and light stabilizers which can be added in addition to the compounds I according to the invention are, for. B. Compounds based on sterically hindered phenols or sulfur or phosphorus containing costabilizers.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Examples of such phenolic antioxidants are 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert,-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylethyl]-isocyanurat, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert, -butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris- [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylethyl] isocyanurate,
1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isc- cyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[β-3,5-di-tert.-bu- tyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] erwähnt. 1,3,5-tris- (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) -isc- cyanurate and pentaerythritol tetrakis [β-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate] mentioned.
Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi- phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Examples of phosphorus-containing antioxidants are tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di- tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetra- kis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht.  Tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetrahis (2,4-di-tert-butylphenyl) - 4,4'-biphenylene diphosphite into consideration.
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetra- kis-(β-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetra- kis-(β-hexylthiopropionat) genannt. Examples of sulfur-containing antioxidants are dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetris (β-laurylthiopropionate) and pentaerythritol tetris (β-hexylthiopropionate).
Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I verwendet werden können, sind z. B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide. Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt: Other antioxidants and light stabilizers that can be used together with the compounds I according to the invention are, for. B. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, aryl esters of hydroxybenzoic acids, α-cyanocinnamic acid derivatives, benzimidazolecarboxylic acid anilides, nickel compounds or oxalic acid dianilides. Examples of plastics which can be stabilized by the compounds I according to the invention are:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren; Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere; Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ; Polymers of mono- and diolefins, such as. B. low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of said polymers; Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers, such as. B. ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers; Polystyrene and copolymers of styrene or α-methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives, such as. B. styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylic lat, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) or methyl methacrylate butadiene styrene (MBS);
Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere; Halogen-containing polymers, such as. B. polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers;
Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile; Polymers derived from α, β-unsaturated acids and their derivatives, such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat; Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone. Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals, e.g. B. polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; Polyurethanes, polyamides, polyureas, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lacküberzüge stabilisiert werden, z. B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlakkierungen, besonders hervorzuheben. Furthermore, lacquer coatings can be stabilized with the compounds I according to the invention, for. B. Industrial paints. Among these, stove enamels, among them vehicle paints, preferably two-layer paints, are particularly noteworthy.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gure Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil. The compounds I according to the invention can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
Bevorzugt werden die erfindunsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyamiden sowie ABS- und SAN-Polymeren, insbesondere von Formmassen hieraus, und von Lacküberzügen verwendet. The compounds I according to the invention are preferably used for stabilizing polyamides and ABS and SAN polymers, in particular molding compositions thereof, and for lacquer coatings.
Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Stabilisierung,von Polypropylen und colyamid, insbesondere von Fasern hieraus. Another preferred area of application is the stabilization of polypropylene and colyamide, in particular fibers thereof.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den übl en Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und ein isgezeichnete Verträglichkeit in den üblichen Lacksystem us. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien. The compounds I according to the invention are notable for good compatibility with the usual types of plastics and for good solubility and excellent compatibility in the customary coating system us. They usually have no or only a very slight intrinsic color and are at the usual plastic and paint processing temperatures stable and non-volatile and above all cause a long protection period of the materials treated with them.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die Herstellbedingungen wurden nicht optimiert. The invention is further illustrated by the examples below. The manufacturing conditions have not been optimized.
HerStellungsbeispiele Beispiel 1 Manufacturing Examples Example 1
78,8 g N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-hexame- thylendiamin wurden in 300 ml Ethanol vorgelegt. Unter Rühren wurden 40 g Propiolsäureethylester bei Raumtemperatur zugetropft, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg. Anschließend wurde 1 h zum Sieden erhitzt, danach auf 5°C abgekühlt und 600 ml Wasser wurden eingetropft, wobei sich weiße Kristalle abschieden. Nach Abfiltrieren und Trocknen wurden 112 g der Verbindung der Formel 78.8 g of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) hexamethylene diamine were placed in 300 ml of ethanol. 40 g of ethyl propiolate were added dropwise at room temperature with stirring, the temperature rising to 50.degree. The mixture was then heated to boiling for 1 h, then cooled to 5 ° C. and 600 ml of water were added dropwise, with white crystals separating out. After filtering off and drying, 112 g of the compound of the formula
als farbloser Feststoff von Schmp. 122-129°C isoliert. Die Verbindung konnte durch Umkristallisation aus Acetonitril weiter gereinigt werden, wobei der Schmelzpunkt auf isolated as a colorless solid of mp 122-129 ° C. The compound could be purified further by recrystallization from acetonitrile, the melting point being
126-130°C stieg.  126-130 ° C rose.
Analyse : Analysis:
Ber . C . 69 , 1 H 10 , 6 N 9 , 5  Ber. C. 69, 1 H 10, 6 N 9, 5
Gef . C . 68 , 8 H 10 , 6 N 9 , 4 Beispiel 2a Gef. C. 68, 8 H 10, 6 N 9, 4 Example 2a
96 g Propiolsäure, 66,6 g 1,6-Hexandiol und 0,2 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in 600 ml n-Hexan 13 h am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Nach dem Abkühlen erhielt man zwei Phasen. Die untere Phase wurde auf 1 1 Wasser gegeben und 1 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein farbloser Feststoff abschied. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 115 g des Bispropiol- säureesters der Formel 96 g of propiolic acid, 66.6 g of 1,6-hexanediol and 0.2 ml of concentrated sulfuric acid were heated in 600 ml of n-hexane for 13 hours on a water separator until no more water separated. After cooling, two phases were obtained. The lower phase was added to 1 liter of water and stirred at room temperature for 1 h, during which a colorless solid separated. After filtering off and drying, 115 g of the bispropiolic acid ester of the formula were obtained
von Schmp. 45-47°C. of mp 45-47 ° C.
Beispiel 2b Example 2b
Zu einer Lösung von 19,7 g N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetrame- thyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin in 50 ml Dimethylformamid wurde bei 50°C eine Lösung von 11, 1 g des Bispropiolsäureesters aus Beispiel 2a in 30 ml Dimethylformamid zugetropft. Die Innentemperatur steig dabei auf 76°C an. Nach 4 h bei 70°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionslösung unter starkem Rühren in 1,5 1 Wasser eingetropft. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 23,4 g des Oϊigomeren der Formel A solution of 11.1 g was added at 50 ° C. to a solution of 19.7 g of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) hexamethylene diamine in 50 ml of dimethylformamide of the bispropiolic acid ester from Example 2a added dropwise in 30 ml of dimethylformamide. The inside temperature rises to 76 ° C. After 4 h at 70 ° C., the mixture was cooled to room temperature and the reaction solution was added dropwise to 1.5 l of water with vigorous stirring. The precipitate was filtered off and dried in vacuo. 23.4 g of the oligomer of the formula were obtained
vom Schmp. 105°C. Der mittlere Wert für n lag bei 7,1. 105 ° C. The mean value for n was 7.1.
Analyse: Analysis:
Ber. C. 70,1 H 10,5 N 9,1  Ber. C. 70.1 H 10.5 N 9.1
Gef. C. 68,8 H 10,5 N 9,2  Found C. 68.8 H 10.5 N 9.2
Beispiel 3 Example 3
Zu einer Lösung von 78,8 g N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin in 300 ml Ethanol wurden ohne Kühlung 80 g Propiolsäureethylester innerhalb 1 h zugetropft, wobei die Temperatur von 20°C auf 58°C anstieg. Nach 2 h Erhitzen unter Rückfluß wurde auf 5°C abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit 100 ml kaltem Etha- nol nachgewaschen und bei 100°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhielt 132,5 g der Verbindung der Formel To a solution of 78.8 g of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) hexamethylenediamine in 300 ml of ethanol was added dropwise without cooling 80 g of ethyl propiolate within 1 h, the temperature increased from 20 ° C to 58 ° C. After heating under reflux for 2 h, the mixture was cooled to 5 ° C., the precipitate was filtered off, washed with 100 ml of cold ethanol and dried at 100 ° C. in a water jet vacuum. 132.5 g of the compound of the formula were obtained
als farblosen Feststoff vom Schmp. 184-187°C, Analyse: as a colorless solid, mp. 184-187 ° C, analysis:
Ber. C 67,1 H 9,5 N 7,1 Ber. C 67.1 H 9.5 N 7.1
Gef. C 67,0 H 9,6 N 7,2  Found: C 67.0 H 9.6 N 7.2

Claims

Patentansprüche Claims
1. Polyalkylpiperidingruppen enthaltende β-Aminoacrylsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I 1. Polyalkylpiperidine group-containing β-aminoacrylic acid ester derivatives of the general formula I
in der n für eine Zahl von 1 bis 50 steht, in which n stands for a number from 1 to 50,
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Formyl, C2- bis R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, formyl, C 2 to
C6-Alkanoyl, C1- bis C12-Alkoxy, C5- bis C6-Cyclo- alkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR3=CH-CO-OR4 bezeichnet, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C 6 -alkanoyl, C 1 - to C 12 -alkoxy, C 5 - to C 6 -cycloalkoxy, cyanomethyl, 2-hydroxyethyl, benzyl or a radical of the formula -CR 3 = CH-CO-OR 4 , where R 1 and R 2 are the same or different and
R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder einen Rest der R 3 is hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl or a radical of
Formel -CO-OR4 bedeutet und Formula -CO-OR 4 means and
R4 C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis R 4 C 1 to C 18 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to
C18-Aralkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet, für C2- bis C12-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, Phenylen, Biphenylen oder einen Rest der Formel C 18 aralkyl, phenyl or tolyl means for C 2 to C 12 alkylene, C 5 to C 8 cycloalkylene, phenylene, biphenylene or a radical of the formula
steht, worin m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, für den Fall n = 1 in which m is the number 2 or 3, for the case n = 1
Y Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, Formyl, C2- bis Y is hydrogen, C 1 to C 18 alkyl, formyl, C 2 to
C18-Alkanoyl, C7- bis C18-Aralkyl oder eine Gruppierung der Formel -CH=CH-CO-O-Z bezeichnet, C 18 alkanoyl, C 7 to C 18 aralkyl or a group of the formula -CH = CH-CO-OZ,
B für eine direkte Bindung steht und Z C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis B stands for a direct bond and ZC 1 to C 18 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to
C18-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH2O)pH oder - [CH (CH3) CH2O] pH bedeutet, worin p für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und für den Fall n > 1 C 18 aralkyl, phenyl, tolyl or a radical of the formula - (CH 2 CH 2 O) p H or - [CH (CH 3 ) CH 2 O] p H, where p is a number from 1 to 30, and for the case n> 1
Y Wasserstoff oder eine Gruppierung der FormelY is hydrogen or a grouping of the formula
- CH=CH- CO- O - X- O- CO- C≡CH bezeichnet,  - CH = CH- CO- O - X- O- CO- C≡CH denotes,
B für ein Brückenglied der Formel -CH=CH-CO-O-X- steht, wobei Z an die C-C-Doppelbindung in B gebunden ist, X C2- bis C18-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, Phenylen, Biphenylen oder eine Gruppierung der Formel - (CH2CH2O) qCH2CH2- oder B represents a bridge member of the formula -CH = CH-CO-OX-, where Z is bonded to the CC double bond in B, XC 2 - to C 18 -alkylene, C 5 - to C 8 -cycloalkylene, phenylene, biphenylene or a grouping of the formula - (CH 2 CH 2 O) q CH 2 CH 2 - or
- [CH (CH3) CH2O] qCH (CH3) CH2- bedeutet, worin q für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und Z eine Gruppierung der Formel - [CH (CH 3 ) CH 2 O] q CH (CH 3 ) CH 2 - means, in which q is a number from 1 to 30, and Z is a grouping of the formula
bedeutet. means.
2. β-Aminoacrylsäureester-Derivate I nach Anspruch 1, bei denen n für eine Zahl von 1 bis 10 steht. 2. β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claim 1, in which n stands for a number from 1 to 10.
3. β-Aminoacrylsäureester-Derivate I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder einen Rest der Formel 3. β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claim 1 or 2, in which R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, methyl or a radical of the formula
-CH=CH-CO-OR5 bezeichnen, wobei R5 für C1- bis C4-Alkyl steht. -CH = CH-CO-OR 5 denote, wherein R 5 is C 1 - to C 4 alkyl.
4. β-Aminoacrylsäureester-Derivate I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen A für eine Gruppierung der Formel 4. β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claims 1 to 3, in which A is for a grouping of the formula
-(CH2) k - steht, worin k eine Zahl von 2 bis 12 bezeichnet. - (CH 2 ) k - in which k denotes a number from 2 to 12.
5. β-Aminoacrylsäureester-Derivate der allgemeinen Formel Ia nach den Ansprüchen 1 bis 4 5. β-aminoacrylic acid ester derivatives of the general formula Ia according to claims 1 to 4
in der R1, R2 und A die oben genannten Bedeutungen haben und R5 für C1- bis C4-Alkyl steht. in which R 1 , R 2 and A have the meanings given above and R 5 is C 1 - to C 4 -alkyl.
6. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder mehrerer β-Aminoacrylsäureester-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5. 6. Organic material stabilized against the action of light, oxygen and heat, containing 0.01 to 5% by weight, based on the amount of the organic material, of one or more β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to Claims 1 to 5.
7. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme 7. Against the effects of light, oxygen and heat
stabilisierte Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Kunststoffe bzw. Stabilized plastics and paints, containing 0.01 to 5 wt .-%, based on the amount of plastics or
Lacke, eines oder mehrerer β-Aminoacrylsäureester-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5. Varnishes, one or more β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claims 1 to 5.
8. Verwendung von β-Aminoacrylsäureester-Derivaten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmitel und Stabilisatoren für organisches Material. 8. Use of β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claims 1 to 5 as light stabilizers and stabilizers for organic material.
9. Verwendung von β-Aminoacrylsäureester-Derivaten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe und Lacke. 9. Use of β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claims 1 to 5 as light stabilizers and stabilizers for plastics and paints.
10. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu β-Aminoacryl- säureester-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet. 10. A method for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat, characterized in that for this purpose β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claims 1 to 5 are used.
11. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu β-Aminoacryl- säureester-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet. 11. A method for stabilizing plastics and paints against the action of light, oxygen and heat, characterized in that for this purpose β-aminoacrylic acid ester derivatives I according to claims 1 to 5 are used.
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