EP0596769A1 - Motor fuel additives compositions comprising nitrogenated products having two imide rings and motor fuels containing them - Google Patents

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EP0596769A1
EP0596769A1 EP93402614A EP93402614A EP0596769A1 EP 0596769 A1 EP0596769 A1 EP 0596769A1 EP 93402614 A EP93402614 A EP 93402614A EP 93402614 A EP93402614 A EP 93402614A EP 0596769 A1 EP0596769 A1 EP 0596769A1
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EP
European Patent Office
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group
integer
carbon atoms
constituent
chosen
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Application number
EP93402614A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jacques Garapon
Alain Forestière
Philippe Mulard
Yvan Labruyère
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Elf Antar France
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Elf Antar France
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C10L1/306—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) organo-metallic compounds (containing a metal to carbon bond) organo Pb compounds

Definitions

  • the present invention relates to additive compositions, in particular for fuels, comprising at least one nitrogenous product comprising two terminal imide rings and at least one polyglycol soluble in said fuel, as well as preferably at least one detergent-dispersant.
  • additive compositions in particular for fuels, comprising at least one nitrogenous product comprising two terminal imide rings and at least one polyglycol soluble in said fuel, as well as preferably at least one detergent-dispersant.
  • the accumulation of these deposits in the combustion chambers can lead to a reduction in the volume of the combustion zone, which then results in an increase in the compression ratio of the engine. This phenomenon also promotes the appearance of rattling.
  • the deposits which form in the various parts of the engine in contact with the fuel can partially absorb a part of this fuel, thus contributing to a modification of the oxidizer-fuel mixture with a fuel depletion phase during absorption and an enrichment phase in the event of a desorption of this fuel. The modification of the richness of the fuel-air mixture no longer allows the engine to work in optimal conditions.
  • the accumulation of deposits in the engines and in particular on the intake valves can also be reduced by the use of fuels containing certain additives, for example detergent-type additives possibly combined for example with anticorrosion or anti-deposit additives for rooms combustion.
  • fuels containing certain additives for example detergent-type additives possibly combined for example with anticorrosion or anti-deposit additives for rooms combustion.
  • Additives well known in the trade, for example those of the polyisobutene-amine type, are usually associated with a mineral or synthetic oil and are capable of causing increased fouling of the combustion chambers and therefore an increase in the octane requirement of the motor with greater sensitivity to the rattling phenomenon.
  • Contamination of the combustion chambers occurs gradually during engine operation.
  • the latter is characterized by its octane requirement which corresponds to the minimum octane level of fuel necessary for the engine in order to operate without rattling.
  • the value of the engine octane requirement exceeds, in particular as a result of fouling of the combustion chambers, the value of the octane number of the fuel used to supply this engine, the rattling phenomenon.
  • the increase in engine octane requirements conventionally constitutes, for those skilled in the art, the ORI phenomenon according to the Anglo-Saxon abbreviation of "Octane Requirement Increase".
  • compositions which can be used in particular in motor fuels.
  • the compositions such as those described for example in patent application EP-A-327097 have good anti-ORI properties but relatively limited detergent properties. Furthermore, these compositions are not described as having good anticorrosion properties.
  • additive compositions as described below, which can be used in particular as multifunctional additives for engine fuels, in particular for fuels used in spark ignition engines, in which they make it possible in particular to limit the 'increase in octane requirement (ORI) of these engines and therefore limit, delay or even avoid, the appearance of the rattling phenomenon.
  • ORI octane requirement
  • the additive compositions according to the present invention combine their anti-ORI action with a detergent action both at the carburetor level, at the injectors level and at the intake valve level. They largely inhibit or reduce the formation of deposits on the intake valves, as well as clogging of carburetors or injectors.
  • additive compositions retain their anti-corrosion properties with respect to the parts with which the fuel comes into contact, both in the case of the fuels used for spark-ignition engines and in those used in spark-ignition engines. by self-ignition (Diesel engine).
  • the subject of the present invention is an additive composition, in particular for fuels, which comprises at least one constituent (A) and at least one constituent (B), said constituent (A) consisting of at least one polyazotated compound, comprising two rings imide type terminals, corresponding to the general formula (I): in which R1 and R2, identical or different, each represent a hydrocarbon group having from 1 to 120 carbon atoms or a group of formula R5 - (- O-R6-) a - (- O-R7-) b - in which R6 and R7, identical or different, each represent a divalent hydrocarbon group having from 2 to 6 carbon atoms, R5 represents a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 60 carbon atoms a is zero or an integer from 1 to 100 and b is an integer from 1 to 100; R3 is a divalent hydrocarbon group having from 2 to 60 carbon atoms or a divalent group of formula -R8 - (- X-R9-) c - (- X
  • the additive compositions of the present invention can also be added to a non-hydrocarbon fuel such as, for example, an alcohol or a mixture of alcohols.
  • the constituent (A) is preferably chosen from the compounds of general formula (I) above in which R1 and R2, identical or different, each most often represent an aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched having from 1 with 60 carbon atoms and for example an alkyl group, linear or branched having from 1 to 30 carbon atoms or a group of formula R5 - (- O-R6-) a - (- OR7-) b - in which R6 and R7, identical or different, each most often represent a divalent aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched having 2 to 4 carbon atoms and for example an alkylene group, linear or branched having 2 to 4 carbon atoms such that for example an ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene and isobutylene group, R5 most often represents a monovalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having from 1 to 20 carbon atoms and for example an alkyl
  • polyazotated compounds (A) which can be used in particular in the compositions of multifunctional additives for engine fuel according to the invention, those in which the group R4 comprises at least 6 and preferably at least 12 carbon atoms are usually used.
  • the polyazotated compounds (A) used in the present invention can be manufactured by any methods known to those skilled in the art. By way of nonlimiting examples of methods making it possible to prepare the compounds of general formula (I) above, the following two methods will be mentioned.
  • esters of succinosuccinic acids which are most often used are commercial compounds or can be easily obtained by conventional methods of synthesis well known to those skilled in the art. These esters can for example be obtained by transesterification from dimethylsuccinosuccinate (DMSS).
  • DMSS dimethylsuccinosuccinate
  • alkyl group of these products most often contains at least 5 carbon atoms and is most often linear.
  • alkyl groups mention may be made of n-pentyl and n-heptyl groups.
  • These oxyalkylated products are commercial products sold by the company SHELL under the generic name OXYLUBE or by the company ICI. These compounds usually have a molecular mass of approximately 500 to approximately 2500 and most often approximately 600 to approximately 2000.
  • alpha-omega biprimary diamines which are usually used are compounds well known to those skilled in the art. As specific compounds, mention may be made, by way of nonlimiting examples, of: ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, hexamethylenediamine, di (trimethylene) -triamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-bis (3-amino-propyl) -ethylenediamine, (2-aminoethyl) -amino- 3 propylamine, trimethyl-hexamethylenediamines for the case of amines not containing oxygen atoms in their formula.
  • amines containing oxygen atoms in their formula mention may be made of the polyamines of formula: NH2-R8 - (- O-R9-) c - (- O-R10-) d - (- O-R11-) e -NH2 in which preferably R8, R9 R10 and R11, identical or different, each represent an alkylidene group having from 2 to 4 carbon atoms for example ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, isobutylidene, preferably c is an integer from 1 to 60 and d and e are equal to zero or c is an integer from 1 to 59, e is zero or an integer such that the sum c + e is from 1 to 59 and d is an integer from 1 to 50, with in each case the sum c + d + e equal to an integer from 1 to 60.
  • diamines mention may be made of those corresponding to the formulas in which c is 2, 3, 5, 6 or about 33, or of formula: where d is approximately equal to 8, 9, 15, 16 or 40 and c + e is approximately 2 or 3.
  • the acid or acid derivative usually used in the context of the present invention is a succinic compound or an alkylsuccinic or alkenylsuccinic compound, preferably a succinic anhydride. It is also possible to use a phthalic derivative, preferably phthalic anhydride or a phthalic anhydride having an alkyl group on one of the carbon atoms of the nucleus.
  • succinic type compounds include succinic anhydride, methylsuccinic anhydride often called citraconic anhydride, and alkylsuccinic or alkenylsuccinic anhydrides usually having a number average molecular weight of about 200 to 3000, preferably 500 to 2000 and most often 700 to 1500.
  • succinic derivatives are widely described in the prior art; they are for example obtained by the action of at least one alpha olefin or of a chlorinated hydrocarbon on maleic acid or anhydride.
  • the alpha olefin or the chlorinated hydrocarbon used in this synthesis can be linear or branched, and usually contain from 10 to 150 carbon atoms, preferably from 15 to 80 carbon atoms and most often from 20 to 75 carbon atoms in their molecule.
  • This olefin can also be an oligomer, for example a dimer, a trimer or a tetramer, or a polymer of a lower olefin, for example having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, n -butene-1, isobutene, n-hexene-1, n-octene-1, methyl-2-heptene-1 or methyl-2-propyl-5-hexene-1. It is possible to use mixtures of olefins or mixtures of chlorinated hydrocarbons.
  • succinic anhydrides mention may be made of n-octadecenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and polyisobutenyl succinic anhydrides, often called PIBSA, having a number-average molecular mass as defined above.
  • one or more biprimary diamines can be used for the synthesis of the products of formula (I), (II) or (IV).
  • the additive compositions of the invention also contain at least one constituent (B) chosen from fuel-soluble polyglycols preferably having a number average molecular weight of 480 to 2,100 and of general formula (VII): wherein each of the R groups independently represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and x represents the average degree of polymerization.
  • constituent (B) chosen from fuel-soluble polyglycols preferably having a number average molecular weight of 480 to 2,100 and of general formula (VII): wherein each of the R groups independently represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and x represents the average degree of polymerization.
  • the constituent (B) is a polyglycol having a polydispersity index of approximately 1 to approximately 1.25 and preferably approximately 1 to 1.15, of general formula (VII) in which each R groups independently represent an alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene or propylene group.
  • each of the groups R represents a propylene group of formula:
  • the polyglycol used is preferably a polyglycol of number average molecular weight from 600 to 1,800 and most often from 650 to 1,250.
  • the additive compositions further comprise at least one component (C) selected from the group formed by detergent-dispersant products.
  • This constituent (C) is usually chosen from the group formed by polyolefins, preferably polyisobutenes, polyisobuten-amines, mixtures of these types of compounds and the products which are in particular described in European patent application EP-A -349369 in the name of the plaintiff, as well as those described in patent US-A-4375974.
  • the products described in application EP-A-349 369 result from the reaction in a first step of at least one succinic derivative chosen from the group formed by alkenylsuccinic acids and anhydrides and polyalkenylsuccinic acids and anhydrides on at least one 1 - (2-hydroxyethyl-) imidazoline substituted in position 2 by an alkyl or alkenyl radical, linear or branched, having from 1 to 25 carbon atoms, the imidazoline / succinic derivative molar ratio being from 0.1: 1 to 0.9 : 1, preferably from 0.2: 1 to 0.8: 1 and most often from 0.3: 1 to 0.7: 1, said step being carried out under conditions such that one forms and that the 'at least 0.15 mole of water is eliminated per mole of imidazoline used; and in a second stage of the reaction of the product resulting from the first stage with at least one polyamine corresponding to one of the following general formulas: in which R13 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon
  • the succinic acid or anhydride used in the context of the present invention to prepare the constituent (C) is usually chosen from those defined above in the context of the preparation of the compounds of general formula (I).
  • (2-hydroxyethyl -) - imidazolines substituted in position 2 by an alkyl or alkenyl radical having from 1 to 25 carbon atoms used in the context of the present invention to prepare component (C), are usually commercial compounds or which can be synthesized for example by reaction of at least one organic acid with N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine. The reaction proceeds by a first amidation step followed by cyclization.
  • the organic acids used usually have from 2 to 26 carbon atoms; they are preferably aliphatic monocarboxylic acids.
  • the first stage of preparation of component (C) is usually carried out by progressive addition of the imidazoline derivative to a solution of the succinic derivative in an organic solvent, at ordinary temperature, then heating to a temperature usually between 65 ° C and 250 ° C and preferably between 80 ° C and 200 ° C.
  • the organic solvent used in this preparation has a boiling point between 65 ° C and 250 ° C and is usually chosen so as to be able to allow the elimination of the water formed during the condensation of imidazoline on the derivative succinic, preferably in the form of a water-organic solvent azeotrope.
  • an organic solvent such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene or a cut of hydrocarbons such as for example the commercial cut SOLVESSO 150 (190-209 ° C) containing 99% by weight of aromatic compounds. It is possible to use mixtures of solvents, for example a mixture of xylenes.
  • the duration of heating after the end of the addition of imidazoline is usually 0.5 to 7 hours, preferably 1 to 5 hours. This first step will preferably be continued at the chosen temperature until the end of the evolution of the water formed during the reaction.
  • the amount of water removed during this first step is usually about 0.15 to 0.6 moles and most often about 0.5 moles per mole of imidazoline involved in the reaction.
  • At least one polyamine, preferably diluted in an organic solvent is gradually added to the product or mixture resulting from this first step, after optional cooling, and then usually heated to a temperature between 65 ° C. and 250 ° C. and preferably between 80 ° C and 200 ° C.
  • the solvent used in the second step is preferably the same as that in the first step and the temperature is also the same during these two steps.
  • the reactions are usually carried out at a temperature corresponding to the reflux temperature.
  • the duration of this heating during this second step is usually 0.1 to 7 hours and preferably 0.2 to 5 hours.
  • the amount of polyamine used is at least 0.1 mole per mole of succinic anhydride introduced during the first step and it is preferably such that the total amount of imidazoline substituted and of polyamine used in the preparation is 0.8 to 1.2 moles, preferably 0.9 to 1.1 moles per mole of succinic derivative.
  • the substituted imidazoline to polyamine molar ratio is preferably from 1: 1 to 7: 1 and most preferably from 1: 1 to 3: 1.
  • the amount of water removed during this second step is usually such that the amount of total water removed during the two successive reactions represents from 0.2 to 0.7 mole per mole of succinic derivative.
  • the polyamines of formula (V) are preferably those in which R13 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, Z is preferably a group -NR15- in which R15 preferably represents an atom of hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, each of R14 independently preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, p is an integer from 2 to 4 and when Z is a group -NR15- m is preferably an integer from 1 to 5.
  • Z is -NR15-, R13, R14 and R15 each represent a hydrogen atom, p is equal to 2 and m is an integer from 1 to 5 or those in which R13 represents a hydrocarbon group preferably having from 5 to 24 carbon atoms, Z represents a group -NR15- in which R15 is a hydrogen atom, R14 represents a hydrogen atom, p is a number integer from 2 to 4, preferably 3, and m is an integer from 1 to 5, preferably 1.
  • the hydrocarbon groups R13 and R15 are usually alkyl, alkenyl, linear or branched, aryl, aryl-alkyl (aralkyl), alkyl-aryl (alkaryl) or cycloaliphatic groups.
  • the R13 and R15 groups are preferably alkyl or alkenyl groups, linear or branched.
  • the hydrocarbon group R14 is usually a preferably linear alkyl group, for example methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
  • N-alkyl diamino-1,3 propane for example N-dodecyldiamino-1,3 propane, N-tetradecyldiamino-1,3 propane, N-hexadecyldiamino-1,3 propane, N-octadecyldiamino-1,3 propane, N-eicosyldiamino-1,3 propane and N-docosyldiamino-1,3 propane; mention may also be made of N-alkyldipropylene triamines, for example N-hexadecyldipropylene triamine, N-octadecyldipropylene triamine, N-eicosyldipropylene triamine and N-docosyldiprop;
  • disubstituted diamines N, N there may be mentioned N, N-diethyl-1,2-diamino ethane, N, N-diisopropyl-1,2-diamino ethane, N, N-dibutyl diamino-1, 2 ethane, N, N-diethyl diamino-1,4-butane, N, N-dimethyl diamino-1,3 propane, N, N-diethyl diamino-1,3 propane, N, N-dioctyl diamino-1,3 propane, N, N-didécyl diamino-1,3 propane, N, N-didodécyl diamino-1,3 propane, N, N-dissetradécyl diamino-1,3 propane, N, N-dihexadecyl diamino-1,3 propane, N, N-dioctadécyl diamin
  • etheramines examples include N- (3-octyloxy-propyl) 1,3-diamino propane, N- (3-decyloxy-propyl) 1,3-diamino propane, N- [(trimethyl- 2,4,6 decyl) 3-oxy propyl] diamino-1,3 propane.
  • the polyamines of formulas (VI) are preferably those in which R13 and R15 each represent a hydrogen atom, D, E, F and G, identical or different, each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms per example ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, methyltrimethylene, methyl-1 trimethylene and methyl-2 trimethylene, f is an integer from 1 to 60 and g and h are equal to zero or f is an integer from 1 to 59, h is zero or an integer such that the sum f + h is from 1 to 59 and g is an integer from 1 to 50, with in each case the sum f + g + h equal to an integer from 1 to 60.
  • the products described by the applicant in patent US-A-4375974 and which can be used, in the context of the present invention as component (C), are those resulting from the reaction of at least one polyamine, having at least one primary amino group and corresponding to the general formula (V) above, on at least one succinic derivative such as those described above, said reaction being carried out under conditions of formation and elimination of the water of reaction. Most often the reaction is carried out at a temperature of about 120 ° C to about 200 ° C with an amine to succinic derivative molar ratio of about 0.9: 1 to about 1.2: 1. This reaction can be carried out in the absence of solvent or in the presence of a solvent such as for example an aromatic hydrocarbon, a cut of hydrocarbons having a boiling point of about 70 ° C to about 250 ° C.
  • a solvent such as for example an aromatic hydrocarbon, a cut of hydrocarbons having a boiling point of about 70 ° C to about 250 ° C.
  • the constituent (C) which can be used in the context of the present invention can also be chosen from the group formed by polyisobutenes, polyisobuten-amines, mixtures of these two types of compounds.
  • the polyolefins used can be polymers or copolymers or the corresponding amino or hydrogenated derivatives formed from hydrocarbons having from 2 to 10 carbon atoms in their molecule.
  • These polymeric compounds are usually prepared from monoolefinic or diolefinic compounds and usually have a number average molecular weight of about 500 to 10,000, often about 500 to 3500 and preferably about 650 to 2600.
  • the starting compounds used to manufacture these polymers are olefins having from 2 to 6 carbon atoms in their molecule, such as for example ethylene, propylene, isopropylene, butene, isobutene, amylene, hexylene, butadiene and isoprene.
  • Propylene, isopropylene, butene and isobutene are very frequently used.
  • the other polyolefins which can also be used are those obtained by cracking of high molecular weight olefin polymers or copolymers into compounds having a molecular weight in the molecular weight range mentioned above.
  • polypropylenes of number average molecular mass of approximately 750 to 1000 and for example of approximately 800 polyisobutenes of number average molecular mass from about 1000 to 1500 and for example from about 1300.
  • the constituent (C) is a mixture comprising a majority proportion of polyisobutene-ethylenediamine and a minority proportion of polyisobutene.
  • This mixture is most often used dissolved in a hydrocarbon solvent so as to facilitate its incorporation into the fuel.
  • the proportion of amino polymer in this mixture is usually from about 50% to about 80% by weight and for example from about 60% by weight and the proportion of hydrocarbon polymer is usually from about 5% to about 30% by weight and preferably from about 10% to about 25% by weight.
  • Polyisobutene ethylene diamine is a compound of general formula: in which z is a number from approximately 10 to approximately 40, preferably from approximately 30 to approximately 35 and for example approximately 33.
  • Polyisobutene is a compound of general formula: in which t is a number from approximately 10 to approximately 40, preferably from approximately 30 to approximately 35 and for example approximately 33.
  • the solvent used to dissolve the polymeric compounds and facilitate their incorporation into the fuel is most often a light aromatic distillate.
  • Can be used as component (C) comprising, dissolved in a light aromatic distillate, a polyisobutene and a polyisobutene-ethylene diamine as described above, the product sold by the company CHEVRON CHEMICAL COMPANY under the trade name ORONITE OGA -472.
  • ORONITE OGA-472 is a composition comprising approximately 60% by weight of polyisobutene-ethylene diamine, approximately 27% by weight of polyisobutene and approximately 13% by weight of light aromatic distillate comprising xylene and C9 alkylbenzenes.
  • the additive compositions according to the invention can in particular be used as an additive having good anti-corrosion activity for a fuel based on hydrocarbons or on a mixture of hydrocarbons and at least one oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols and ethers.
  • These compositions can also be used as a multifunctional additive having in particular good anti-ORI and detergent-dispersant properties for an engine fuel, for a spark-ignition engine, based on hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons and minus an oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols and ethers.
  • these additive compositions are added to the fuel so as to obtain a mass concentration, of the additive composition in the engine fuel, of 10 to 10,000 ppm, often from 100 to 5,000 ppm and preferably of 100 at 2000 ppm.
  • the weight ratio of component (A) to component (B) [(A) / (B)] is usually from about 0.05: 1 to about 5: 1 ,. This ratio is often from approximately 0.05: 1 to approximately 2: 1 and preferably from approximately 0.1: 1 to approximately 2: 1.
  • the weight ratio of the constituent ( B) to component (C) [(B) / (C)] is usually from about 0.1: 1 to about 50: 1 and preferably from about 0.2: 1 to about 20: 1.
  • a 2 liter double-jacketed reactor equipped with a stirring system, a dip tube allowing the introduction of argon, a thermometer and a coolant, 182.4 g ( 0.8 mole) of dimethylsuccinosuccinate (DMSS) and 2512 g (2.29 moles) of a polyoxypropylated and ethoxylated monoalcohol (sold by the company ICI) with 70% of primary alcohol function and whose molecular mass is 1097 (i.e. 30% excess).
  • the temperature is brought to 135 ° C and then 11.6 g (3.4x10 ⁇ 2 mole) of butyl titanate Ti- (OC4H9) 4 are introduced, and the temperature is then raised to 145 ° C while maintaining the stirring.
  • the temperature is kept stirring at 145 ° C for one hour and thirty minutes.
  • a first fraction of methanol is collected at atmospheric pressure, then the pressure is gradually reduced using a water pump to a value equal to 27 KiloPascals (KPa) and it is collected, (the temperature of the flask being maintained at 145 ° C) after condensation, an alcoholic phase.
  • KPa KiloPascals
  • Analysis by gas chromatography shows that the alcoholic phase thus recovered contains methanol, polyoxyalkylated alcohol and butanol.
  • the total amount of methanol recovered (51.2 g) corresponds to the expected amount.
  • the reactor contains 1811 g of products, which, according to analysis by gel permeation chromatography, contain 89.4% of polyoxyalkylated alcohol succinosuccinate, ie 1619 g (0.76 moles), which corresponds to a molar conversion of the 95% DMSS.
  • polyoxyalkylated alcohol succinosuccinate ie 1619 g (0.76 moles)
  • the residual alcohols are removed.
  • the product obtained is dissolved in xylene with a weight ratio of 1: 1.
  • the solution thus obtained is called solution No. 1.
  • an amount of solution No. 1 prepared during the first step is introduced corresponding to 0.1 mole of the diester of succinosuccinic acid and of polyoxyalkylated alcohol
  • the solution No. 2 obtained during the second stage is added dropwise.
  • the temperature is gradually raised to 120 ° C. and 3.5 milliliters (ml) of water are collected, ie 97% of the theoretical amount for the formation of a product of formula (I) (2 moles of water per mole diester).
  • n 0. 568 g of a 50% by weight solution of product in xylene are recovered. This solution is called additive 2.
  • Additive 2 was analyzed after evaporation of the solvent.
  • 0.1 mol of the methyl diester of succinosuccinic acid is introduced into a reactor identical to that used in the first stage, in the form of a 50% by weight solution in xylene, with stirring, and the mixture is added dropwise. drop solution No. 3 obtained during the first step.
  • the temperature is gradually raised to 120 ° C. and 3.5 milliliters (ml) of water are collected, ie 97% of the theoretical amount for the formation of a product of formula (I) (2 moles of water per mole diester).
  • n 0.
  • Additive 2 was analyzed after evaporation of the solvent. Its number average molecular mass, measured by tonometry, is 5800.
  • the infrared spectrum shows the following characteristic bands: 1610 cm ⁇ 1 attributable to the enamine double bond, 1660 cm ⁇ 1 attributable to the carbonyl bond of the l ester 'succinosuccinic acid, and the characteristic doublet of aliphatic succinimides at 1710 cm ⁇ 1 and 1770 cm ⁇ 1.
  • PIBSA polyisobutenyl succinic anhydride
  • PIBSA polyisobutenyl succinic anhydride
  • maleic anhydride the assay of the anhydride functions of this product shows that one has 0, 7 anhydride function per kilogram
  • 1018 g of xylene are loaded into a 2 liter reactor fitted with mechanical stirring, a Dean-Stark separator and a temperature regulation system.
  • the reactor temperature is lowered to 50 ° C. and then maintained at this value during the time of the gradual addition (dropwise) of 56 g (0.297 mole) of tetraethylenepentamine diluted in 49 g of xylene. At the end of this addition the mixture is again brought to reflux for 15 minutes. Water elimination again occurs. The total amount of water collected during these two reaction stages is 7.2 ml.
  • the infrared spectrum shows two absorption bands (1710 cm ⁇ 1 and 1770 cm ⁇ 1) characteristic of the succinimide function with a shoulder ( 1740 cm ⁇ 1) characteristic of the ester function.
  • compositions F1 to F5 comprising various weight quantities of the constituents (A), (B) and (C) defined below.
  • Component (A) is formed by one of the compositions obtained in Examples 1 and 2.
  • Component (C) is formed by the composition obtained in Example 3.
  • composition F1 according to the present invention contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 1, the constituent (B) formed by the polypropylene glycol described above and the constituent (C) formed by the composition obtained in Example 3. These constituents are used in a weight ratio, in terms of active material, A: B: C of 1: 5: 5.
  • Composition F2 contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 2, the constituent (B) formed by the polypropylene glycol described above and the constituent (C) formed by the composition obtained in l 'example 3. These constituents are used in a weight ratio, in terms of active material, A: B: C of 1: 5: 5.
  • Composition F3 (comparison composition) contains the constituent (B) formed by the polypropylene glycol described above as well as the constituent (C) formed by the composition obtained in Example 3, but no constituent (A).
  • Composition F4 (comparison composition) contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 1 and the constituent (C) formed by the composition obtained in Example 3, but no constituent (B).
  • the active matter weight ratio A: C is 1: 5.
  • Composition F5 according to the present invention contains component (A) formed by the composition obtained in Example 1 and component (B) formed by the polypropylene glycol described above, but no component (C).
  • the active matter weight ratio A: B is 1: 5.
  • the advance values corresponding to the appearance of rattling, and expressed in crankshaft degrees and very often designated by the initials KLSA are determined 1 time at 0 and 150 hours at different engine speeds. The results obtained are expressed in KLSA at 150 hours for seven different engine speeds: 1500 rpm, 2000 rpm, 2500 rpm, 3000 rpm, 3500 rpm, 4000 t / min. and 4500 rpm. These results are presented in Table II below. The overall weight (expressed in grams (g)) of the deposits on the 4 intake valves was also measured and the results are given in Table II.
  • compositions according to the invention give lower values of KLSA, limit the increase in the octane requirement of the engine and delay the appearance of unstable idling; and that on the other hand with the additive compositions according to the invention the weight of deposits on the intake valves is greatly reduced compared to that obtained with the fuel alone or with the fuel containing the compositions of comparison additives.
  • the composition F5 according to the invention (but which is not part of the preferred compositions according to the invention) is effective in limiting the increase in the octane requirement of the engine and delays the appearance of unstable idling but is not very effective in limiting the weight of deposits on the intake valves
  • the “carburetor” detergency properties of the additive compositions prepared in Example 4 are evaluated.
  • the engine test procedure is carried out according to European standard R5-CEC-F03-T-81.
  • the results are expressed in terms of merit from zero to ten.
  • a merit 10 corresponds to a clean carburetor and a merit 0 to a very dirty carburetor.
  • the additive compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration by weight of active material in the additive fuel specified for each example in Table III below which gives the results obtained:
  • the fuel used in these assessments is an unleaded premium fuel with an engine octane rating of 85.3 and a research octane rating of 96.7.
  • This premium fuel has an initial distillation point of 36 ° C and a final distillation point of 203 ° C.
  • This fuel has an engine octane number of 86 and a research octane number of 96.
  • the additive compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in table IV below which gives the results obtained:
  • the flow rate of each injector is measured at the start and end of the test in order to assess the percentage of flow restriction induced by fouling of the injectors.
  • This fuel has an engine octane number of 85.7 and a research octane number of 97.5.
  • compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table V below which gives the results obtained:
  • the tests are carried out on a Hyundai generator set equipped with a generator (240 Volt, 5500 Watt) driven by a 359 cc 4-stroke twin-cylinder engine with tumbled valves.
  • the engine is conditioned with new valves that are weighed.
  • the valves are dismantled, washed with hexane, dried, then weighed after physical removal (by scraping) of the deposits formed on the valve on the combustion chamber side.
  • the results presented below give the average of the deposits by weight relative to a valve, calculated from the weight of deposits measured, on the tulip of each intake valve, by difference between the weight of said new valve and the weight of said valve at the end of each test after removal of deposits on the combustion chamber side.
  • the fuel used in these assessments is an unleaded premium fuel identical to that described in Example 5.
  • the additive compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table VI below, also giving the results obtained.
  • the anti-corrosion properties of the additive compositions prepared in Example 4 are evaluated.
  • the tests consist in determining the extent of the corrosion produced on samples of polished ordinary steel, in the presence of water, by following standard ASTM D 665 modified (temperature 32.2 ° C, duration 20 hours). The results are expressed as a percentage (%) of the surface of the corroded test piece after 20 hours.
  • the fuel is the same as that used in Example 5.
  • the amount of composition is added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table VII below. , also giving the results obtained:
  • composition is added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table VIII below, further summarizing the results obtained:
  • compositions according to the present invention make it possible to very significantly limit the increase in octane requirement of spark-ignition engines and has the qualities of detergent additives for the intake system as well than anticorrosion.

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Abstract

Composition of additives for fuels, including at least one constituent (A) and at least one constituent (B), the said constituent (A) consisting of at least one polynitrogenous compound of general formula (I): <IMAGE> in which each of R<1> and R<2>, which are identical or different, denotes a hydrocarbon group or a group of formula R<5>-(-O-R<6>-)a-(-O-R<7>-)b-; R<3> is a hydrocarbon group or a group of formula -R<8>-(-X-R<9>-)c-(-X-R<10>-)d-(-X-R<11>-)e- in which X is chosen from the groups -O- and -NR<12>-, each of R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>, R<10> and R <11> denotes a hydrocarbon group; each of a, d and e is zero or an integer; both b and c are an integer; both R<4> and R<12> denote a hydrogen atom or a hydrocarbon group and n is a number from 0 to 20 and the said constituent (B) consisting of at least one polyglycol soluble in the fuel in question. The composition of additives may additionally contain a detergent-dispersant product. Use of these compositions as multifunctional additives for fuels employed in internal combustion engines, in particular for those employed in spark ignition engines.

Description

La présente invention concerne des compositions d'additifs, notamment pour carburants, comprenant au moins un produit azoté comportant deux cycles imides terminaux et au moins un polyglycol soluble dans ledit carburant, ainsi que de préférence, au moins un détergent-dispersant. Ces compositions sont utilisables comme additifs multifonctionnels pour les carburants et en particulier pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé.The present invention relates to additive compositions, in particular for fuels, comprising at least one nitrogenous product comprising two terminal imide rings and at least one polyglycol soluble in said fuel, as well as preferably at least one detergent-dispersant. These compositions can be used as multifunctional additives for fuels and in particular for fuels used in spark ignition engines.

L'utilisation de carburants conventionnels conduit très souvent à l'encrassement des différentes parties du moteur par suite de la vaporisation et de la combustion incomplètes du carburant dans le système d'admission et dans les chambres de combustion.The use of conventional fuels very often leads to clogging of the different parts of the engine as a result of incomplete vaporization and combustion of the fuel in the intake system and in the combustion chambers.

En particulier, dans le cas des moteurs à allumage commandé, la formation et l'accumulation de dépôts dans les chambres de combustion perturbent les conditions de fonctionnement normales du moteur.In particular, in the case of positive-ignition engines, the formation and accumulation of deposits in the combustion chambers disturb the normal operating conditions of the engine.

Ces dépôts modifient significativement les échanges thermiques entre les chambres de combustion et le système de refroidissement du moteur en formant une couche à caractère isolant.These deposits significantly modify the heat exchanges between the combustion chambers and the engine cooling system by forming an insulating layer.

Il s'ensuit une augmentation de la température dans les chambres à laquelle le mélange gazeux admis est soumis. L'auto-inflammation de ces gaz est alors favorisée, ce qui provoque l'apparition du phénomène bien connu de cliquetis du moteur.This results in an increase in the temperature in the chambers to which the admitted gas mixture is subjected. The auto-ignition of these gases is then favored, which causes the well-known phenomenon of engine rattling to appear.

Par ailleurs, l'accumulation de ces dépôts dans les chambres de combustion peut aboutir à une réduction du volume de la zone de combustion qui se traduit alors par une augmentation du taux de compression du moteur. Ce phénomène favorise également l'apparition du cliquetis. Par ailleurs les dépôts qui se forment dans les diverses parties du moteur en contact avec le carburant peuvent absorber partiellement une partie de ce carburant contribuant ainsi à une modification du mélange comburant-combustible avec une phase d'appauvrissement en combustible lors de l'absorption et une phase d'enrichissement dans le cas d'une désorption de ce carburant. La modification de la richesse du mélange carburant-air ne permet plus au moteur de travailler dans des conditions optimales.Furthermore, the accumulation of these deposits in the combustion chambers can lead to a reduction in the volume of the combustion zone, which then results in an increase in the compression ratio of the engine. This phenomenon also promotes the appearance of rattling. Furthermore, the deposits which form in the various parts of the engine in contact with the fuel can partially absorb a part of this fuel, thus contributing to a modification of the oxidizer-fuel mixture with a fuel depletion phase during absorption and an enrichment phase in the event of a desorption of this fuel. The modification of the richness of the fuel-air mixture no longer allows the engine to work in optimal conditions.

Afin de remédier à l'encrassement il est possible de procéder à un nettoyage périodique, particulièrement onéreux, des organes concernés en particulier des soupapes.In order to remedy the fouling, it is possible to carry out periodic, particularly expensive, cleaning of the organs concerned, in particular of the valves.

L'accumulation de dépôts dans les moteurs et en particulier sur les soupapes d'admission peut également être réduite par l'utilisation de carburants contenant certains additifs, par exemple des additifs du type détergent éventuellement combinés par exemple avec des additifs anticorrosion ou antidépôts pour chambre de combustion.The accumulation of deposits in the engines and in particular on the intake valves can also be reduced by the use of fuels containing certain additives, for example detergent-type additives possibly combined for example with anticorrosion or anti-deposit additives for rooms combustion.

Les additifs, bien connus dans le commerce, par exemple ceux du type polyisobutène-amine, sont habituellement associés à une huile minérale ou synthétique et sont susceptibles de provoquer un encrassement accru des chambres de combustion et donc une augmentation de l'exigence en octane du moteur avec une plus grande sensibilité au phénomène de cliquetis.Additives, well known in the trade, for example those of the polyisobutene-amine type, are usually associated with a mineral or synthetic oil and are capable of causing increased fouling of the combustion chambers and therefore an increase in the octane requirement of the motor with greater sensitivity to the rattling phenomenon.

Parmi les nombreux additifs décrits dans l'art antérieur on peut citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des polyamines, telles que, par exemple, la tétraéthylènepentamine, qui sont en particulier décrits dans le brevet US-A-3172892. Ces additifs donnent de bons résultats au niveau des propriétés anticorrosion, mais ne sont pas efficaces comme détergents de soupapes.Among the numerous additives described in the prior art, mention may be made of the condensation products of polyalkenylsuccinic anhydrides on polyamines, such as, for example, tetraethylenepentamine, which are in particular described in US-A-3172892. These additives give good results in terms of anti-corrosion properties, but are not effective as valve detergents.

On peut également citer les produits de condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des hydroxyimidazolines, et en particulier sur des 1-(2-hydroxyéthyl) imidazolines substituées en position 2 par un groupe alkyle ou alcényle, tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet EP-A-74724. Les produits décrits dans cette demande sont de bons additifs pour carburants moteurs et ont une action anticorrosion importante mais ne sont pas très efficaces au niveau de la détergence du carburateur.Mention may also be made of the condensation products of polyalkenylsuccinic anhydrides on hydroxyimidazolines, and in particular on 1- (2-hydroxyethyl) imidazolines substituted in position 2 by an alkyl or alkenyl group, such as those described in the patent application EP-A-74724. The products described in this application are good additives for engine fuels and have a significant anti-corrosion action but are not very effective in terms of the detergency of the carburetor.

L'encrassement des chambres de combustion se produit de façon progressive lors du fonctionnement du moteur. Ce dernier est caractérisé par son exigence en octane qui correspond au niveau minimum d'indice d'octane du carburant nécessaire au moteur afin de fonctionner sans cliquetis. Lorsque la valeur de l'exigence en octane du moteur excède, notamment par suite de l'encrassement des chambres de combustion, la valeur de l'indice d'octane du carburant utilisé pour alimenter ce moteur, on observe le phénomène de cliquetis. L'augmentation d'exigence en octane du moteur constitue classiquement, pour l'homme de l'art, le phénomène d'ORI d'après l'abréviation anglo-saxonne de "Octane Requirement Increase".Contamination of the combustion chambers occurs gradually during engine operation. The latter is characterized by its octane requirement which corresponds to the minimum octane level of fuel necessary for the engine in order to operate without rattling. When the value of the engine octane requirement exceeds, in particular as a result of fouling of the combustion chambers, the value of the octane number of the fuel used to supply this engine, the rattling phenomenon. The increase in engine octane requirements conventionally constitutes, for those skilled in the art, the ORI phenomenon according to the Anglo-Saxon abbreviation of "Octane Requirement Increase".

Afin de limiter l'apparition du cliquetis et ses conséquences néfastes sur le moteur telles que fatigue et usure accrues des parties vitales, il est possible de remédier à une trop forte exigence en octane du moteur en utilisant, sous réserve de disponibilité et à un coût économique élevé, un carburant ayant un indice d'octane supérieur à celui utilisé préalablement. On peut également procéder, de façon périodique, à un nettoyage des chambres de combustion afin d'éliminer les dépôts formés et réduire l'exigence en octane du moteur. Cette opération est toutefois longue et très coûteuse.In order to limit the appearance of rattling and its harmful consequences on the engine such as increased fatigue and wear of the vital parts, it is possible to remedy an excessive octane requirement of the engine by using, subject to availability and at a cost. economical, a fuel with an octane number higher than that previously used. It is also possible to periodically clean the combustion chambers in order to eliminate the deposits formed and reduce the octane requirement of the engine. This operation is however long and very expensive.

De très nombreux documents de brevets décrivent des additifs utilisables notamment dans les carburants moteurs. Les compositions telles que celles décrites par exemple dans la demande de brevet EP-A-327097 ont de bonnes propriétés anti-ORI mais des propriétés détergentes relativement limitées. De plus ces compositions ne sont pas décrites comme ayant de bonnes propriétés anticorrosion.Numerous patent documents describe additives which can be used in particular in motor fuels. The compositions such as those described for example in patent application EP-A-327097 have good anti-ORI properties but relatively limited detergent properties. Furthermore, these compositions are not described as having good anticorrosion properties.

On a maintenant découvert de façon surprenante des compositions d'additifs, telles que décrites ci-après, utilisables notamment comme additifs multifonctionnels pour carburants moteurs en particulier pour les carburants utilisés dans les moteurs à allumage commandé, dans lesquels elles permettent en particulier de limiter l'augmentation d'exigence en octane (ORI) de ces moteurs et donc de limiter, de retarder ou même d'éviter, l'apparition du phénomène de cliquetis. Il est très surprenant que les compositions d'additifs selon la présente invention associent à leur action anti-ORI une action détergente aussi bien au niveau carburateur, qu'au niveau injecteurs et au niveau soupapes d'admission. Elles inhibent ou réduisent largement la formation de dépôts sur les soupapes d'admission, ainsi que l'encrassement des carburateurs ou des injecteurs. Par ailleurs, ces compositions d'additifs conservent leurs propriétés anticorrosion vis-à-vis des pièces avec lesquelles le carburant entre en contact, aussi bien dans le cas des carburants employés pour les moteurs à allumage commandé que dans ceux utilisés dans les moteurs à allumage par auto-inflammation (moteur Diesel).We have now surprisingly discovered additive compositions, as described below, which can be used in particular as multifunctional additives for engine fuels, in particular for fuels used in spark ignition engines, in which they make it possible in particular to limit the 'increase in octane requirement (ORI) of these engines and therefore limit, delay or even avoid, the appearance of the rattling phenomenon. It is very surprising that the additive compositions according to the present invention combine their anti-ORI action with a detergent action both at the carburetor level, at the injectors level and at the intake valve level. They largely inhibit or reduce the formation of deposits on the intake valves, as well as clogging of carburetors or injectors. Furthermore, these additive compositions retain their anti-corrosion properties with respect to the parts with which the fuel comes into contact, both in the case of the fuels used for spark-ignition engines and in those used in spark-ignition engines. by self-ignition (Diesel engine).

La présente invention a pour objet une composition d'additifs, notamment pour carburants, qui comprend au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins un composé polyazoté, comportant deux cycles terminaux de type imide, répondant à la formule générale (I) :

Figure imgb0001

dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 120 atomes de carbone ou un groupe de formule R⁵-(-O-R⁶-)a-(-O-R⁷-)b- dans laquelle R⁶ et R⁷, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R⁵ représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 60 atomes de carbone a est zéro ou un nombre entier de 1 à 100 et b est un nombre entier de 1 à 100 ; R³ est un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 60 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule -R⁸-(-X-R⁹-)c-(-X-R¹⁰-)d-(-X-R¹¹-)e- dans laquelle X est choisi parmi les groupes -O- et -NR¹²⁻, R¹² représentant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R⁸, R⁹, R¹⁰ et R¹¹, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, c est un nombre entier de 1 à 120, d et e, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 120 et la somme c + d + e est un nombre entier de 1 à 120, R⁴ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 200 atomes de carbone et n est un nombre de 0 à 20 et ledit constituant (B) consistant en au moins un polyglycol soluble dans ledit carburant.The subject of the present invention is an additive composition, in particular for fuels, which comprises at least one constituent (A) and at least one constituent (B), said constituent (A) consisting of at least one polyazotated compound, comprising two rings imide type terminals, corresponding to the general formula (I):
Figure imgb0001
in which R¹ and R², identical or different, each represent a hydrocarbon group having from 1 to 120 carbon atoms or a group of formula R⁵ - (- O-R⁶-) a - (- O-R⁷-) b - in which R⁶ and R⁷, identical or different, each represent a divalent hydrocarbon group having from 2 to 6 carbon atoms, R⁵ represents a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 60 carbon atoms a is zero or an integer from 1 to 100 and b is an integer from 1 to 100; R³ is a divalent hydrocarbon group having from 2 to 60 carbon atoms or a divalent group of formula -R⁸ - (- X-R⁹-) c - (- X-R¹⁰-) d - (- X-R¹¹-) e - in which X is chosen from the groups -O- and -NR¹²⁻, R¹² representing a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms, R⁸, R⁹, R¹⁰ and R¹¹, identical or different, each represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, c is an integer from 1 to 120, d and e, identical or different, are each zero or an integer from 1 to 120 and the sum c + d + e is an integer from 1 to 120, R⁴ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 200 carbon atoms and n is a number from 0 to 20 and said component (B) consisting of at least one soluble polyglycol in said fuel.

A titre d'exemples de carburants pouvant contenir au moins une composition d'additifs selon la présente invention, on peut citer les essences telles que celles qui sont définies par la norme ASTM D-439, les gazoles ou carburants Diesel tels que ceux qui sont définis par la norme ASTM D-975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs, tels que par exemple, notamment dans le cas des carburants employés pour les moteurs à allumage commandé, des additifs antidétonants tels que des composés du plomb (par exemple le plomb tétraéthyle), des éthers tels que le méthyltertiobutyléther ou le méthyltertioamyléther ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique et des additifs antigivres. On peut également ajouter les compositions d'additifs de la présente invention dans un carburant non hydrocarboné tel que par exemple un alcool ou un mélange d'alcools.As examples of fuels which may contain at least one composition of additives according to the present invention, mention may be made of gasolines such as those defined by standard ASTM D-439, diesel fuels or diesel fuels such as those which are defined by ASTM D-975. These fuels may also contain other additives, such as for example, in particular in the case of fuels used for spark-ignition engines, anti-knock additives such as lead compounds (for example tetraethyl lead), ethers such as methyltertiobutylether or methyltertioamylether or a mixture of methanol and tert-butyl alcohol and anti-icing additives. The additive compositions of the present invention can also be added to a non-hydrocarbon fuel such as, for example, an alcohol or a mixture of alcohols.

Le constituant (A) est de préférence choisi parmi les composés de formule générale (I) ci-devant dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun le plus souvent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 60 atomes de carbone et par exemple un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe de formule R⁵-(-O-R⁶-)a-(-OR⁷-)b- dans laquelle R⁶ et R⁷, identiques ou différents, représentent chacun le plus souvent un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone et par exemple un groupe alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone tel que par exemple un groupe éthylène, triméthylène, propylène, tétraméthylène et isobutylène, R⁵ représente le plus souvent un groupe aliphatique monovalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone et par exemple un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; a est le plus souvent zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et b est le plus souvent un nombre entier de 1 à 50, ou de préférence a est zéro ou un nombre entier de 1 à 25 et b est de préférence un nombre entier de 1 à 25 ; R³ est le plus souvent un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone tel que par exemple un groupe alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule -R⁸-(-X-R⁹-)c-(-X-R¹⁰-)d-(-X-R¹¹-)e- dans laquelle X est choisi parmi les groupes -O- et -NH-, R⁸, R⁹, R¹⁰ et R¹¹, identiques ou différents, représentent chacun un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone, c est un nombre entier de 1 à 60, d et e, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 60 et la somme c + d + e est un nombre entier de 1 à 60 ; R⁴ est le plus souvent un groupe aliphatique monovalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié et de préférence un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ou un groupe formant avec le carbone méthylènique du cycle imide, un cycle saturé ou insaturé et de préférence insaturé , ponté ou non, ayant de 5 à 10 atomes de carbone et de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, ledit groupe R⁴ ayant de 6 à 150, de préférence de 6 à 100 et le plus souvent de 12 à 60 atomes de carbone; n est le plus souvent un nombre de 0 à 10 et de préférence de 0 à 5.The constituent (A) is preferably chosen from the compounds of general formula (I) above in which R¹ and R², identical or different, each most often represent an aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched having from 1 with 60 carbon atoms and for example an alkyl group, linear or branched having from 1 to 30 carbon atoms or a group of formula R⁵ - (- O-R⁶-) a - (- OR⁷-) b - in which R⁶ and R⁷, identical or different, each most often represent a divalent aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched having 2 to 4 carbon atoms and for example an alkylene group, linear or branched having 2 to 4 carbon atoms such that for example an ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene and isobutylene group, R⁵ most often represents a monovalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having from 1 to 20 carbon atoms and for example an alkyl group, linear or branched having from 1 to 20 carbon atoms; a is most often zero or an integer from 1 to 50 and b is most often an integer from 1 to 50, or preferably a is zero or an integer from 1 to 25 and b is preferably an integer from 1 to 25; R³ is most often a divalent aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched having from 2 to 20 carbon atoms such as for example an alkylene group, linear or branched having from 2 to 20 carbon atoms or a divalent group of formula -R⁸ - (- X-R⁹-) c - (- X-R¹⁰-) d - (- X-R¹¹-) e - in which X is chosen from the groups -O- and -NH-, R⁸, R⁹, R¹⁰ and R¹¹, identical or different, each represents a divalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms, c is an integer from 1 to 60, d and e, identical or different, are each zero or an integer from 1 to 60 and the sum c + d + e is an integer from 1 to 60; R⁴ is most often a monovalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group and preferably an alkenyl group, linear or branched, or a group forming with the methylene carbon of the imide ring, a saturated or unsaturated and preferably unsaturated ring, bridged or not, having 5 to 10 carbon atoms and preferably from 6 to 8 carbon atoms, said group R⁴ having from 6 to 150, preferably from 6 to 100 and most often from 12 to 60 carbon atoms; n is most often a number from 0 to 10 and preferably from 0 to 5.

Parmi les composés polyazotés (A) utilisables en particulier dans les compositions d'additifs multifonctionnels pour carburant moteur selon l'invention, on utilise habituellement ceux dans lesquels le groupe R⁴ comprend au moins 6 et de préférence au moins 12 atomes de carbone.Among the polyazotated compounds (A) which can be used in particular in the compositions of multifunctional additives for engine fuel according to the invention, those in which the group R⁴ comprises at least 6 and preferably at least 12 carbon atoms are usually used.

Les composés (A) polyazotés utilisés dans la présente invention peuvent être fabriqués par toutes méthodes connues de l'homme du métier. A titre d'exemples, non limitatifs, de méthodes permettant de préparer les composés de formule générale (I) ci-devant, on citera les deux méthodes suivantes.The polyazotated compounds (A) used in the present invention can be manufactured by any methods known to those skilled in the art. By way of nonlimiting examples of methods making it possible to prepare the compounds of general formula (I) above, the following two methods will be mentioned.

Selon la première méthode de préparation, les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes :

  • a)on met en réaction, dans un solvant organique inerte, à température d'environ 60 °C à environ 160°C au moins un composé de formule générale (III) :
    Figure imgb0002
     dans laquelle R¹ et R² ont les significations données ci-devant, avec au moins une diamine alpha-oméga biprimaire de formule générale NH₂-R³-NH₂, dans un rapport molaire diamine : composé de formule générale (III) d'environ 1,1 : 1 à environ 10 : 1, de préférence d'environ 1,2 :1 à environ 5 :1 et par exemple 2 : 1, de manière à former le composé de formule générale (II) :
    Figure imgb0003
     dans laquelle R¹, R² et R³ ayant les significations données ci-devant, et
  • b) on met en réaction le composé de formule générale (II) obtenu à l'étape a) avec un acide ou un dérivé d'un acide dicarboxylique vicinal, à une température d'environ 30 °C à environ 160°C dans des conditions de formation des cycles imides et d'élimination des produits volatils formés, la quantité d'acide ou de dérivé d'acide employée étant d'environ au moins 2 moles par mole de composé de formule générale (II) mis en réaction et on isole éventuellement, de manière classique, le composé de formule générale (I) formé.
According to the first method of preparation, the compounds of general formula (I) can be obtained by a process comprising the following steps:
  • a) reacting, in an inert organic solvent, at a temperature of about 60 ° C to about 160 ° C at least one compound of general formula (III):
    Figure imgb0002
     in which R¹ and R² have the meanings given above, with at least one alpha-omega biprimary diamine of general formula NH₂-R³-NH₂, in a molar diamine: compound of general formula (III) of approximately 1.1 : 1 to about 10: 1, preferably from about 1.2: 1 to about 5: 1 and for example 2: 1, so as to form the compound of general formula (II):
    Figure imgb0003
     in which R¹, R² and R³ having the meanings given above, and
  • b) the compound of general formula (II) obtained in step a) is reacted with an acid or a derivative of a vicinal dicarboxylic acid, at a temperature of about 30 ° C to about 160 ° C in conditions for formation of the imide rings and elimination of the volatile products formed, the amount of acid or acid derivative used being approximately at least 2 moles per mole of compound of general formula (II) reacted and optionally isolates, in a conventional manner, the compound of general formula (I) formed.

Les esters d'acides succinosucciniques que l'on utilise le plus souvent sont des composés commerciaux ou peuvent être obtenus facilement par les méthodes classiques de synthèse bien connu de l'homme du métier. Ces esters peuvent par exemple être obtenus par transestérification à partir du diméthylsuccinosuccinate (DMSS). A titre d'exemples non limitatifs de ces esters, on citera les esters dérivant du méthanol, de l'éthanol, des propanols, des butanols, des alcools à longue chaîne, primaires ou secondaires, tel que l'éthyl-2 hexanol, des monoéthers alkyliques de glycol ou de polyalkylèneglycols tels que les monoéthers d'alkyle de polypropylèneglycol, les monoéthers d'alkyle de polyéthylèneglycol et les monoéthers d'alkyle de polypropylène et éthylène glycol. Le groupe alkyle de ces produits contient le plus souvent au moins 5 atomes de carbone et il est le plus souvent linéaire. A titre d'exemples de groupes alkyles, on peut citer les groupes n-pentyle et n-heptyle. Ces produits oxyalkylés sont des produits commerciaux vendus par la société SHELL sous le nom générique OXYLUBE ou par la société ICI. Ces composés ont habituellement une masse moléculaire d'environ 500 à environ 2500 et le plus souvent d'environ 600 à environ 2000. A titre d'exemple de ces composés on peut citer ceux qui sont vendus par la société ICI ayant une structure bloc du type R5-O- + q1 (oxyde de propylène) + q2 (oxyde d'éthylène) dans laquelle R5 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, q1 est le nombre d'unité d'oxyde de propylène et q2 est le nombre d'unité d'oxyde d'éthylène.The esters of succinosuccinic acids which are most often used are commercial compounds or can be easily obtained by conventional methods of synthesis well known to those skilled in the art. These esters can for example be obtained by transesterification from dimethylsuccinosuccinate (DMSS). By way of nonlimiting examples of these esters, mention will be made of esters deriving from methanol, ethanol, propanols, butanols, long chain alcohols, primary or secondary, such as 2-ethyl hexanol, Alkyl monoethers of glycol or polyalkylene glycols such as alkyl monoethers of polypropylene glycol, alkyl monoethers of polyethylene glycol and alkyl monoethers of polypropylene and ethylene glycol. The alkyl group of these products most often contains at least 5 carbon atoms and is most often linear. As examples of alkyl groups, mention may be made of n-pentyl and n-heptyl groups. These oxyalkylated products are commercial products sold by the company SHELL under the generic name OXYLUBE or by the company ICI. These compounds usually have a molecular mass of approximately 500 to approximately 2500 and most often approximately 600 to approximately 2000. By way of example of these compounds, mention may be made of those which are sold by the company ICI having a block structure of type R5-O- + q1 (propylene oxide) + q2 (ethylene oxide) in which R5 represents an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, q1 is the number of units of propylene oxide and q2 is the number of ethylene oxide units.

Les diamines alpha-oméga biprimaires que l'on emploie habituellement sont des composés bien connus de l'homme du métier. Comme composés spécifiques, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, : l'éthylènediamine, la propylènediamine, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, l'hexaméthylènediamine, la di(triméthylène)-triamine, la diméthyl-2,2 propanediamine-1,3, la N,N'-bis(amino-3 propyl)-éthylènediamine, la (amino-2 éthyl)-amino-3 propylamine, les triméthyl-hexaméthylènediamines pour le cas des amines ne contenant pas d'atomes d'oxygène dans leur formule. Dans le cas d'amines contenant des atomes d'oxygène dans leur formule, on peut citer les polyamines de formule :

        NH₂-R⁸-(-O-R⁹-)c-(-O-R¹⁰-)d-(-O-R¹¹-)e-NH₂


dans laquelle de préférence R⁸, R⁹ R¹⁰ et R¹¹, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylidène, propylidène, isopropylidène, butylidène, isobutylidène, de préférence c est un nombre entier de 1 à 60 et d et e sont égaux à zéro ou c est un nombre entier de 1 à 59, e est zéro ou un nombre entier tel que la somme c +e soit de 1 à 59 et d est un nombre entier de 1 à 50, avec dans chaque cas la somme c+ d + e égale à un nombre entier de 1 à 60.The alpha-omega biprimary diamines which are usually used are compounds well known to those skilled in the art. As specific compounds, mention may be made, by way of nonlimiting examples, of: ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, hexamethylenediamine, di (trimethylene) -triamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-bis (3-amino-propyl) -ethylenediamine, (2-aminoethyl) -amino- 3 propylamine, trimethyl-hexamethylenediamines for the case of amines not containing oxygen atoms in their formula. In the case of amines containing oxygen atoms in their formula, mention may be made of the polyamines of formula:

NH₂-R⁸ - (- O-R⁹-) c - (- O-R¹⁰-) d - (- O-R¹¹-) e -NH₂


in which preferably R⁸, R⁹ R¹⁰ and R¹¹, identical or different, each represent an alkylidene group having from 2 to 4 carbon atoms for example ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, isobutylidene, preferably c is an integer from 1 to 60 and d and e are equal to zero or c is an integer from 1 to 59, e is zero or an integer such that the sum c + e is from 1 to 59 and d is an integer from 1 to 50, with in each case the sum c + d + e equal to an integer from 1 to 60.

Comme diamines spécifiques, on peut citer celles répondant aux formules

Figure imgb0004
Figure imgb0005
dans lesquelles c est 2, 3, 5, 6 ou environ 33, ou de formule :
Figure imgb0006
dans laquelle d est environ égal à 8, 9, 15, 16 ou 40 et c + e est environ 2 ou 3.As specific diamines, mention may be made of those corresponding to the formulas
Figure imgb0004
Figure imgb0005
in which c is 2, 3, 5, 6 or about 33, or of formula:
Figure imgb0006
where d is approximately equal to 8, 9, 15, 16 or 40 and c + e is approximately 2 or 3.

Ces produits sont en particulier commercialisés par la société TEXACO Chemical sous le nom Jeffamine EDR 148 pour le produit de formule (A1) dans laquelle c = 2, Jeffamine D-230 pour un produit de formule (A2) de masse moléculaire moyenne en nombre de 230, Jeffamine D-400 pour un produit de formule (A2) de masse moléculaire moyenne en nombre de 400, Jeffamine D-2000 pour un produit de formule (A2) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000, Jeffamine ED-600 pour un produit de formule (A3) de masse moléculaire moyenne en nombre de 600, Jeffamine ED-900 pour un produit de formule (A3) de masse moléculaire moyenne en nombre de 900 et Jeffamine ED-2001 pour un produit de formule (A3) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000. Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser, pour la synthèse des produits de formule (I), (II) ou (IV),une ou plusieurs diamines biprimaires.These products are in particular marketed by the company TEXACO Chemical under the name Jeffamine EDR 148 for the product of formula (A1) in which c = 2, Jeffamine D-230 for a product of formula (A2) of average molecular mass in number of 230, Jeffamine D-400 for a product of formula (A2) of number average molecular mass of 400, Jeffamine D-2000 for a product of formula (A2) of number average molecular weight of 2000, Jeffamine ED-600 for a product of formula (A3) of number average molecular weight of 600, Jeffamine ED-900 for a product of formula (A3) of average molecular weight in number of 900 and Jeffamine ED-2001 for a product of formula (A3) of average molecular mass in number of 2000. In the context of the present invention, it is possible to use, for the synthesis of products of formula (I), (II ) or (IV), one or more biprimary diamines.

L'acide ou le dérivé d'acide utilisé habituellement dans le cadre de la présente invention est un composé succinique ou un composé alkylsuccinique ou alcénylsuccinique, de préférence un anhydride de type succinique. On peut également employer un dérivé phtalique, de préférence l'anhydride phtalique ou un anhydride phtalique comportant un groupe alkyle sur l'un des atomes de carbone du noyau. A titre d'exemples de composés de type succinique, on peut citer l'anhydride succinique, l'anhydride méthylsuccinique souvent dénommé anhydride citraconique, et les anhydrides alkylsucciniques ou alcénylsucciniques ayant habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 3000, de préférence 500 à 2000 et le plus souvent 700 à 1500. Ces dérivés succiniques sont largement décrits dans l'art antérieur ; ils sont par exemple obtenus par l'action d'au moins une oléfine alpha ou d'un hydrocarbure chloré sur l'acide ou l'anhydride maléique. L'oléfine alpha ou l'hydrocarbure chloré utilisé dans cette synthèse peuvent être linéaires ou ramifiés, et comportent habituellement de 10 à 150 atomes de carbone, de préférence de 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule. Cette oléfine peut également être un oligomère, par exemple un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure, ayant par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, telle que l'éthylène, le propylène, le n-butène-l, l'isobutène, le n-hexène-l, le n-octène-l, le méthyl-2-heptène-1 ou le méthyl-2-propyl-5- hexène-1. Il est possible d'utiliser des mélanges d'oléfines ou des mélanges d'hydrocarbures chlorés.The acid or acid derivative usually used in the context of the present invention is a succinic compound or an alkylsuccinic or alkenylsuccinic compound, preferably a succinic anhydride. It is also possible to use a phthalic derivative, preferably phthalic anhydride or a phthalic anhydride having an alkyl group on one of the carbon atoms of the nucleus. Examples of succinic type compounds include succinic anhydride, methylsuccinic anhydride often called citraconic anhydride, and alkylsuccinic or alkenylsuccinic anhydrides usually having a number average molecular weight of about 200 to 3000, preferably 500 to 2000 and most often 700 to 1500. These succinic derivatives are widely described in the prior art; they are for example obtained by the action of at least one alpha olefin or of a chlorinated hydrocarbon on maleic acid or anhydride. The alpha olefin or the chlorinated hydrocarbon used in this synthesis can be linear or branched, and usually contain from 10 to 150 carbon atoms, preferably from 15 to 80 carbon atoms and most often from 20 to 75 carbon atoms in their molecule. This olefin can also be an oligomer, for example a dimer, a trimer or a tetramer, or a polymer of a lower olefin, for example having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, n -butene-1, isobutene, n-hexene-1, n-octene-1, methyl-2-heptene-1 or methyl-2-propyl-5-hexene-1. It is possible to use mixtures of olefins or mixtures of chlorinated hydrocarbons.

A titre d'exemples d'anhydrides succiniques, on peut citer l'anhydride n-octadécénylsuccinique, l'anhydride dodécénylsuccinique et les anhydrides polyisobuténylsucciniques, souvent dénommés PIBSA, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie ci-devant.As examples of succinic anhydrides, mention may be made of n-octadecenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and polyisobutenyl succinic anhydrides, often called PIBSA, having a number-average molecular mass as defined above.

Selon la deuxième méthode de préparation, les composés de formule générale (I), en particulier ceux dans lesquels n est égal à zéro, peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes :

  • a)on met en réaction, au moins une diamine alpha-oméga biprimaire de formule générale NH₂-R³-NH₂, avec un acide ou un dérivé d'un acide dicarboxylique vicinal, à une température d'environ 30 °C à environ 160 °C dans des conditions de formation des cycles imides et d'élimination des produits volatils formés, la quantité d'acide ou de dérivé d'acide employée étant d'environ 1 mole par mole de diamine, de manière à former le composé de formule générale (IV) :
    Figure imgb0007
     R³ et R⁴ ayant les significations données ci-devant et
  • b) on met en réaction le composé de formule générale (IV) obtenu à l'étape a) avec le composé de formule générale (III), dans un rapport molaire d'environ 2 moles de composé de formule générale (IV) par mole de composé de formule générale (III), dans des conditions de formation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle n = 0.
According to the second method of preparation, the compounds of general formula (I), in particular those in which n is equal to zero, can be obtained by a process comprising the following steps:
  • a) reacting at least one alpha-omega biprimary diamine of general formula NH₂-R³-NH₂, with an acid or a derivative of a vicinal dicarboxylic acid, at a temperature of about 30 ° C to about 160 ° C under conditions of formation of the imide rings and elimination of the volatile products formed, the amount of acid or acid derivative used being approximately 1 mole per mole of diamine, so as to form the compound of general formula (IV):
    Figure imgb0007
     R³ and R⁴ having the meanings given above and
  • b) the compound of general formula (IV) obtained in step a) is reacted with the compound of general formula (III), in a molar ratio of approximately 2 moles of compound of general formula (IV) per mole of compound of general formula (III), under conditions of formation of a compound of general formula (I) in which n = 0.

Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser, pour la synthèse des produits de formule (I), (II) ou (IV), une ou plusieurs diamines biprimaires.Within the framework of the present invention, one or more biprimary diamines can be used for the synthesis of the products of formula (I), (II) or (IV).

Les compositions d'additifs de l'invention contiennent en outre au moins un constituant (B) choisi parmi les polyglycols solubles dans le carburant ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2 100 et de formule générale (VII) :

Figure imgb0008

dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation. Ces polyglycols sont par exemple ceux décrits par la demanderesse dans la demande de brevet européen EP-A-349369.The additive compositions of the invention also contain at least one constituent (B) chosen from fuel-soluble polyglycols preferably having a number average molecular weight of 480 to 2,100 and of general formula (VII):
Figure imgb0008
wherein each of the R groups independently represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and x represents the average degree of polymerization. These polyglycols are for example those described by the applicant in European patent application EP-A-349369.

Dans une forme avantageuse de réalisation, le constituant (B) est un polyglycol ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25 et de préférence d'environ 1 à 1,15, de formule générale (VII) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe éthylène ou propylène.In an advantageous embodiment, the constituent (B) is a polyglycol having a polydispersity index of approximately 1 to approximately 1.25 and preferably approximately 1 to 1.15, of general formula (VII) in which each R groups independently represent an alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene or propylene group.

Parmi les polyglycols de formule générale (VII) particulièrement préférés, on peut citer ceux dans lesquels chacun des groupes R représente un groupe propylène de formule :

Figure imgb0009
Among the particularly preferred polyglycols of general formula (VII), mention may be made of those in which each of the groups R represents a propylene group of formula:
Figure imgb0009

Le polyglycol employé est de préférence un polyglycol de masse moléculaire moyenne en nombre de 600 à 1 800 et le plus souvent de 650 à 1 250.The polyglycol used is preferably a polyglycol of number average molecular weight from 600 to 1,800 and most often from 650 to 1,250.

Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention, les compositions d'additifs comprennent en outre au moins un constituant (C) choisi dans le groupe formé par les produits détergent-dispersants. Ce constituant (C) est habituellement choisi dans le groupe formé par les polyoléfines, de préférence les polyisobutènes, les polyisobutène-amines, les mélanges de ces types de composés et les produits qui sont en particulier décrits dans la demande de brevet européen EP-A-349369 au nom de la demanderesse, ainsi que ceux décrits dans le brevet US-A-4375974. Les produits décrits dans la demande EP-A-349369 résultent de la réaction dans une première étape d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une 1-(2-hydroxyéthyl-)imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, le rapport molaire imidazoline/dérivé succinique étant de 0,1:1 à 0,9:1, de préférence de 0,2 : 1 à 0,8 : 1 et le plus souvent de 0,3 : 1 à 0,7 : 1, ladite étape étant effectuée dans des conditions telles que l'on forme et que l'on élimine au moins 0,15 mole d'eau par mole d'imidazoline engagée ; et dans une deuxième étape de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes :

Figure imgb0010
Figure imgb0011
dans lesquelles R¹³ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O-, et -NR¹⁵- dans lesquels R¹⁵ représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R¹³ et R¹⁵ pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R¹⁴ indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p est un nombre entier de 2 à 6, m est un nombre entier de 1 à 10 lorsque Z est -NR¹⁵- et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -O-, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, f est un nombre entier de 1 à 60, g et h, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme f + g + h est un nombre entier de 1 à 60, la quantité de polyamine mise en réaction étant d'au moins 0,1 mole par mole de dérivé succinique introduit dans la première étape. La quantité totale d'imidazoline substituée et de polyamine est de préférence de 0,8 à 1,2 mole par mole de dérivé succinique.In a preferred embodiment of the present invention, the additive compositions further comprise at least one component (C) selected from the group formed by detergent-dispersant products. This constituent (C) is usually chosen from the group formed by polyolefins, preferably polyisobutenes, polyisobuten-amines, mixtures of these types of compounds and the products which are in particular described in European patent application EP-A -349369 in the name of the plaintiff, as well as those described in patent US-A-4375974. The products described in application EP-A-349 369 result from the reaction in a first step of at least one succinic derivative chosen from the group formed by alkenylsuccinic acids and anhydrides and polyalkenylsuccinic acids and anhydrides on at least one 1 - (2-hydroxyethyl-) imidazoline substituted in position 2 by an alkyl or alkenyl radical, linear or branched, having from 1 to 25 carbon atoms, the imidazoline / succinic derivative molar ratio being from 0.1: 1 to 0.9 : 1, preferably from 0.2: 1 to 0.8: 1 and most often from 0.3: 1 to 0.7: 1, said step being carried out under conditions such that one forms and that the 'at least 0.15 mole of water is eliminated per mole of imidazoline used; and in a second stage of the reaction of the product resulting from the first stage with at least one polyamine corresponding to one of the following general formulas:
Figure imgb0010
Figure imgb0011
in which R¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 60 carbon atoms, Z is chosen from the groups -O-, and -NR¹⁵- in which R¹⁵ represents a hydrogen atom or hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms, R¹³ and R¹⁵ possibly forming together with the nitrogen atom to which they are linked a heterocycle, each of R¹⁴ independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 4 carbon atoms, p is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 10 when Z is -NR¹⁵- and an integer from 2 to 10 when Z is -O-, D, E, F and G, identical or different, each represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, f is an integer from 1 to 60, g and h, identical or different, are each zero or an integer from 1 to 50 and the sum f + g + h is an integer from 1 to 60, the quantity of polyamine reacted ion being at least 0.1 mole per mole of succinic derivative introduced in the first step. The total amount of substituted imidazoline and polyamine is preferably 0.8 to 1.2 moles per mole of succinic derivative.

L'acide ou l'anhydride succinique utilisé dans le cadre de la présente invention pour préparer le constituant (C) est habituellement choisi parmi ceux définis ci-devant dans le cadre de la préparation des composés de formule générale (I).Les 1-(2-hydroxyéthyl-)-imidazolines substituées en position 2 par un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 25 atomes de carbone, utilisées dans le cadre de la présente invention pour préparer le constituant (C), sont habituellement des composés commerciaux ou qui peuvent être synthétisés par exemple par réaction d'au moins un acide organique avec la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine. La réaction procède par une première étape d'amidification suivie d'une cyclisation. Les acides organiques utilisés ont habituellement de 2 à 26 atomes de carbone ; ce sont de préférence des acides aliphatiques monocarboxyliques.The succinic acid or anhydride used in the context of the present invention to prepare the constituent (C) is usually chosen from those defined above in the context of the preparation of the compounds of general formula (I). (2-hydroxyethyl -) - imidazolines substituted in position 2 by an alkyl or alkenyl radical having from 1 to 25 carbon atoms, used in the context of the present invention to prepare component (C), are usually commercial compounds or which can be synthesized for example by reaction of at least one organic acid with N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine. The reaction proceeds by a first amidation step followed by cyclization. The organic acids used usually have from 2 to 26 carbon atoms; they are preferably aliphatic monocarboxylic acids.

A titre d'exemples, on peut citer l'acide acétique, l'acide propanoique, l'acide butanoique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide cérotique et les acides gras insaturés suivant : CH3-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide dodécylènique CH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide palmitoléique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide oléique CH3-(-CH2-)5-CHOH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide ricinoléique CH3-(-CH2-)10-CH=CH-(-CH2-)4-COOH acide pétrosélénique CH3-(-CH2-)5-CH=CH-(-CH2-)9-COOH acide vaccénique CH3-(-CH2-)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide linoléique CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)7-COOH acide gadoléique CH3-(-CH2-)9-CH=CH-(-CH2-)9-COOH acide cétoléique CH3-(-CH2)7-CH=CH-(-CH2-)11-COOH acide érucique CH3-(-CH2-)7-CH=CH-(-CH2-)13-COOH acide sélacholéique Examples include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, l stearic acid, behenic acid, cerotic acid and the following unsaturated fatty acids: CH3-CH2-CH = CH - (- CH2-) 7-COOH dodecylenic acid CH3 - (- CH2-) 5-CH = CH - (- CH2-) 7-COOH palmitoleic acid CH3 - (- CH2-) 7-CH = CH - (- CH2-) 7-COOH oleic acid CH3 - (- CH2-) 5-CHOH-CH2-CH = CH - (- CH2-) 7-COOH ricinoleic acid CH3 - (- CH2-) 10-CH = CH - (- CH2-) 4-COOH petroselenic acid CH3 - (- CH2-) 5-CH = CH - (- CH2-) 9-COOH vaccenic acid CH3 - (- CH2-) 4-CH = CH-CH2-CH = CH - (- CH2-) 7-COOH linoleic acid CH3 - (- CH2-) 9-CH = CH - (- CH2-) 7-COOH gadoleic acid CH3 - (- CH2-) 9-CH = CH - (- CH2-) 9-COOH ketoleic acid CH3 - (- CH2) 7-CH = CH - (- CH2-) 11-COOH erucic acid CH3 - (- CH2-) 7-CH = CH - (- CH2-) 13-COOH selacholeic acid

On utilisera par exemple la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécényl imidazoline, préparée par exemple à partir de l'acide oléique et de la N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine. Cette préparation est par exemple décrite dans le brevet US-A-2987515. On peut également citer à titre d'exemple la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl imidazoline préparée par exemple à partir de l'acide acétique et de la N-(2-hydroxyéthyl-)éthylènediamine. La 1-(2-hydroxyéthyl)-2 heptadécénylimidazoline est commercialisée par la société CIBA-GEIGY sous le nom "Amine-O" et par la société PROTEX sous le nom "Imidazoline-O".For example, use 1- (2-hydroxyethyl) -2-heptadecenyl imidazoline, prepared for example from oleic acid and N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine. This preparation is for example described in patent US-A-2987515. Mention may also be made, by way of example, of 1- (2-hydroxyethyl) -2-methyl imidazoline, prepared for example from acetic acid and N- (2-hydroxyethyl-) ethylenediamine. 1- (2-hydroxyethyl) -2 heptadecenylimidazoline is marketed by the company CIBA-GEIGY under the name "Amine-O" and by the company PROTEX under the name "Imidazoline-O".

La première étape de préparation du constituant (C) est habituellement effectuée par addition progressive du dérivé de l'imidazoline à une solution du dérivé succinique dans un solvant organique, à température ordinaire, puis chauffage à une température habituellement comprise entre 65 °C et 250 °C et de préférence entre 80 °C et 200 °C. Le solvant organique utilisé dans cette préparation a un point d'ébullition compris entre 65 °C et 250 °C et est habituellement choisi manière à pouvoir permettre l'élimination de l'eau formée au cours de la condensation de l'imidazoline sur le dérivé succinique, de préférence sous forme d'un azéotrope eau-solvant organique. On utilisera habituellement un solvant organique tel que par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène ou une coupe d'hydrocarbures telle que par exemple la coupe commerciale SOLVESSO 150 (190-209 °C) contenant 99 % en poids de composés aromatiques. Il est possible d'utiliser des mélanges de solvants, par exemple un mélange de xylènes. La durée du chauffage après la fin de l'addition de l'imidazoline est habituellement de 0,5 à 7 heures, de préférence de 1 à 5 heures. Cette première étape sera de préférence poursuivie à la température choisie jusqu'à la fin du dégagement de l'eau formée au cours de la réaction.The first stage of preparation of component (C) is usually carried out by progressive addition of the imidazoline derivative to a solution of the succinic derivative in an organic solvent, at ordinary temperature, then heating to a temperature usually between 65 ° C and 250 ° C and preferably between 80 ° C and 200 ° C. The organic solvent used in this preparation has a boiling point between 65 ° C and 250 ° C and is usually chosen so as to be able to allow the elimination of the water formed during the condensation of imidazoline on the derivative succinic, preferably in the form of a water-organic solvent azeotrope. Usually an organic solvent such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene or a cut of hydrocarbons such as for example the commercial cut SOLVESSO 150 (190-209 ° C) containing 99% by weight of aromatic compounds. It is possible to use mixtures of solvents, for example a mixture of xylenes. The duration of heating after the end of the addition of imidazoline is usually 0.5 to 7 hours, preferably 1 to 5 hours. This first step will preferably be continued at the chosen temperature until the end of the evolution of the water formed during the reaction.

La quantité d'eau éliminée au cours de cette première étape est habituellement d'environ 0,15 à 0,6 mole et le plus souvent d'environ 0,5 mole par mole d'imidazoline engagée dans la réaction. Au produit ou mélange issu de cette première étape, après refroidissement éventuel, on ajoute de préférence progressivement au moins une polyamine, de préférence diluée dans un solvant organique, puis habituellement on chauffe à une température comprise entre 65 °C et 250 °C et de préférence entre 80 °C et 200 °C. Le solvant employé dans la deuxième étape est de préférence le même que celui qui est dans la première étape et la température est également la même au cours de ces deux étapes. Les réactions sont habituellement effectuées à une température correspondant à la température de reflux. La durée de ce chauffage au cours de cette deuxième étape est habituellement de 0,1 à 7 heures et de préférence de 0,2 à 5 heures. La quantité de polyamine employée est d'au moins 0,1 mole par mole d'anhydride succinique introduite au cours de la première étape et elle est de préférence telle que la quantité totale d'imidazoline substituée et de polyamine employée dans la préparation soit de 0,8 à 1,2 mole, de préférence de 0,9 à 1,1 mole par mole de dérivé succinique. Le rapport molaire imidazoline substituée sur polyamine est de préférence de 1 : 1 à 7 : 1 et de manière la plus préférée de 1 : 1 à 3 : 1.The amount of water removed during this first step is usually about 0.15 to 0.6 moles and most often about 0.5 moles per mole of imidazoline involved in the reaction. At least one polyamine, preferably diluted in an organic solvent, is gradually added to the product or mixture resulting from this first step, after optional cooling, and then usually heated to a temperature between 65 ° C. and 250 ° C. and preferably between 80 ° C and 200 ° C. The solvent used in the second step is preferably the same as that in the first step and the temperature is also the same during these two steps. The reactions are usually carried out at a temperature corresponding to the reflux temperature. The duration of this heating during this second step is usually 0.1 to 7 hours and preferably 0.2 to 5 hours. The amount of polyamine used is at least 0.1 mole per mole of succinic anhydride introduced during the first step and it is preferably such that the total amount of imidazoline substituted and of polyamine used in the preparation is 0.8 to 1.2 moles, preferably 0.9 to 1.1 moles per mole of succinic derivative. The substituted imidazoline to polyamine molar ratio is preferably from 1: 1 to 7: 1 and most preferably from 1: 1 to 3: 1.

La quantité d'eau éliminée au cours de cette deuxième étape est habituellement telle que la quantité d'eau totale éliminée au cours des deux réactions successives représente de 0,2 à 0,7 mole par mole de dérivé succinique.The amount of water removed during this second step is usually such that the amount of total water removed during the two successive reactions represents from 0.2 to 0.7 mole per mole of succinic derivative.

Les polyamines de formule (V) sont de préférence celles dans lesquelles R¹³ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z est de préférence un groupe -NR¹⁵- dans lequel R¹⁵ représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, chacun des R¹⁴ indépendamment représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, p est un nombre entier de 2 à 4 et lorsque Z est un groupe -NR¹⁵- m est de préférence un nombre entier de 1 à 5.The polyamines of formula (V) are preferably those in which R¹³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, Z is preferably a group -NR¹⁵- in which R¹⁵ preferably represents an atom of hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, each of R¹⁴ independently preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, p is an integer from 2 to 4 and when Z is a group -NR¹⁵- m is preferably an integer from 1 to 5.

Parmi les composés de formules (V) ci-devant on emploie avantageusement ceux dans lesquels Z est -NR¹⁵-, R¹³, R¹⁴ et R¹⁵ représentent chacun un atome d'hydrogène, p est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5 ou ceux dans lesquels R¹³ représente un groupe hydrocarboné ayant de préférence de 5 à 24 atomes de carbone, Z représente un groupe -NR¹⁵- dans lequel R¹⁵ est un atome d'hydrogène, R¹⁴ représente un atome d'hydrogène, p est un nombre entier de 2 à 4, de préférence 3, et m est un nombre entier de 1 à 5, de préférence 1.Among the compounds of formulas (V) above, advantageously those in which Z is -NR¹⁵-, R¹³, R¹⁴ and R¹⁵ each represent a hydrogen atom, p is equal to 2 and m is an integer from 1 to 5 or those in which R¹³ represents a hydrocarbon group preferably having from 5 to 24 carbon atoms, Z represents a group -NR¹⁵- in which R¹⁵ is a hydrogen atom, R¹⁴ represents a hydrogen atom, p is a number integer from 2 to 4, preferably 3, and m is an integer from 1 to 5, preferably 1.

Les groupes hydrocarbonés R¹³ et R¹⁵ sont habituellement des groupes alkyles, alcényles, linéaires ou ramifiés, aryles, aryl-alkyles (aralkyles), alkyl-aryles (alkaryles) ou cycloaliphatiques. Les groupes R¹³ et R¹⁵ sont de préférence des groupes alkyles ou alcényles, linéaires ou ramifiés. Le groupe hydrocarboné R¹⁴ est habituellement un groupe alkyle de préférence linéaire et par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle.The hydrocarbon groups R¹³ and R¹⁵ are usually alkyl, alkenyl, linear or branched, aryl, aryl-alkyl (aralkyl), alkyl-aryl (alkaryl) or cycloaliphatic groups. The R¹³ and R¹⁵ groups are preferably alkyl or alkenyl groups, linear or branched. The hydrocarbon group R¹⁴ is usually a preferably linear alkyl group, for example methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.

Comme composés spécifiques on peut citer : les diamines alpha-oméga biprimaires mentionnées ci-devant, la triméthylènediamine, les triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 hexaméthylènediamine, les N-alkyl diamino-1,3 propane par exemple le N-dodécyldiamino-1,3 propane, le N-tétradécyldiamino-1,3 propane, le N-hexadécyldiamino-1,3 propane, le N-octadécyldiamino-1,3 propane, le N-éicosyldiamino-1,3 propane et le N-docosyldiamino-1,3 propane ; on peut également citer les N-alkyldipropylène triamines par exemple la N-héxadécyldipropylène triamine, la N-octadécyldipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine ; on peut également citer les N-alcényldiamino-1,3 propane et les N-alcényldipropylène triamines par exemple le N-octadécényldiamino-1,3 propane, le N-héxadécényldiamino-1,3 propane, le N-dodécylényldiamino-1,3 propane, le N-octadécadiényldiamino-1,3 propane et le N-docosényldiamino-1,3 propane. On peut citer à titre d'exemples de diamines N,N disubstituées le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyl diamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl diamino-1,3 propane, le N,N-didécyl diamino-1,3 propane, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dihexadécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyl diamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylène triamine, la N,N-ditétradécyldipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine, la N,N-dioctadécyldipropylène triamine, le N-méthyl, N-butyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl N-octyl diamino-1,2 éthane, le N-éthyl, N-octyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl, N-décyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl N-dodécyl diamino 1,3 propane, le N-méthyl, N-hexadécyl diamino-1,3 propane et le N-éthyl N-octadécyl diamino-1,3 propane.As specific compounds, mention may be made of: the biprimary alpha-omega diamines mentioned above, trimethylenediamine, trimethyl-2,2,4 and -2,4,4 hexamethylenediamine, N-alkyl diamino-1,3 propane for example N-dodecyldiamino-1,3 propane, N-tetradecyldiamino-1,3 propane, N-hexadecyldiamino-1,3 propane, N-octadecyldiamino-1,3 propane, N-eicosyldiamino-1,3 propane and N-docosyldiamino-1,3 propane; mention may also be made of N-alkyldipropylene triamines, for example N-hexadecyldipropylene triamine, N-octadecyldipropylene triamine, N-eicosyldipropylene triamine and N-docosyldipropylene triamine; Mention may also be made of N-alkenyldiamino-1,3 propane and N-alkenyldipropylene triamines, for example N-octadecenyldiamino-1,3 propane, N-hexadecenyldiamino-1,3 propane, N-dodecylenyldiamino-1,3 propane , N-octadecadienyldiamino-1,3 propane and N-docosényldiamino-1,3 propane. As examples of disubstituted diamines N, N, there may be mentioned N, N-diethyl-1,2-diamino ethane, N, N-diisopropyl-1,2-diamino ethane, N, N-dibutyl diamino-1, 2 ethane, N, N-diethyl diamino-1,4-butane, N, N-dimethyl diamino-1,3 propane, N, N-diethyl diamino-1,3 propane, N, N-dioctyl diamino-1,3 propane, N, N-didécyl diamino-1,3 propane, N, N-didodécyl diamino-1,3 propane, N, N-ditétradécyl diamino-1,3 propane, N, N-dihexadecyl diamino-1,3 propane, N, N-dioctadécyl diamino-1,3 propane, N, N-didodécyldipropylène triamine, N, N-ditétradécyldipropylène triamine, N, N-dihexadécyldipropylène triamine, N, N-dioctadecyldipropylene triamine, N-methyl, N-butyl diamino-1,2 ethane, N-methyl N-octyl diamino-1,2 ethane, N-ethyl, N-octyl diamino-1 , 2 ethane, N-methyl, N-decyl diamino-1,2 ethane, N-methyl N-dodecyl diamino 1,3 propane, N-methyl, N-hexadecyl diamino-1,3 propane and N- ethyl N-octadecyl diamino-1,3 propane.

A titre d'exemples d'étheramines on peut citer le N-(octyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl ] diamino-1,3 propane.Examples of etheramines that may be mentioned are N- (3-octyloxy-propyl) 1,3-diamino propane, N- (3-decyloxy-propyl) 1,3-diamino propane, N- [(trimethyl- 2,4,6 decyl) 3-oxy propyl] diamino-1,3 propane.

Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé polyaminé un ou plusieurs composés répondant à la formule (V) et/ou (VI). Comme exemples spécifiques de mélange de composés répondant à la formule (V) on peut citer : les coupes de diamines grasses répondant à la formule R¹³-NH-(-CH₂-)₃-NH₂ dont les groupes R¹³ sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈, C₂₀ et C₂₂, en proportions molaires approximatives données dans le tableau I ci-après.

Figure imgb0012
It should be understood that it is possible to bring into play as polyamine compound one or more compounds corresponding to formula (V) and / or (VI). As specific examples of a mixture of compounds corresponding to formula (V), mention may be made of: fatty diamine cuts corresponding to the formula R¹³-NH - (- CH₂-) ₃-NH₂ in which the groups R¹³ are Cip aliphatic hydrocarbon radicals , C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈, C₂₀ and C₂₂, in approximate molar proportions given in Table I below.
Figure imgb0012

Les polyamines de formules (VI) sont de préférence celles dans lesquelles R13 et R15 représentent chacun un atome d'hydrogène, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylène, triméthylène, méthyléthylène, tétraméthylène, méthyltriméthylène, méthyl-1 triméthylène et méthyl-2 triméthylène, f est un nombre entier de 1 à 60 et g et h sont égaux à zéro ou f est un nombre entier de 1 à 59, h est zéro ou un nombre entier tel que la somme f + h soit de 1 à 59 et g est un nombre entier de 1 à 50, avec dans chaque cas la somme f + g + h égale à un nombre entier de 1 à 60.The polyamines of formulas (VI) are preferably those in which R13 and R15 each represent a hydrogen atom, D, E, F and G, identical or different, each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms per example ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, methyltrimethylene, methyl-1 trimethylene and methyl-2 trimethylene, f is an integer from 1 to 60 and g and h are equal to zero or f is an integer from 1 to 59, h is zero or an integer such that the sum f + h is from 1 to 59 and g is an integer from 1 to 50, with in each case the sum f + g + h equal to an integer from 1 to 60.

Comme composés spécifiques de formule (VI) on peut citer les diamines de formules (A1), (A2) et (A3) mentionnées ci-devant.As specific compounds of formula (VI), mention may be made of the diamines of formulas (A1), (A2) and (A3) mentioned above.

Les produits décrits par la demanderesse dans le brevet US-A-4375974 et utilisables, dans le cadre de la présente invention comme constituant (C) sont ceux résultant de la réaction d'au moins une polyamine, ayant au moins un groupe amino primaire et répondant à la formule générale (V) ci-devant, sur au moins un dérivé succinique tels que ceux décrits ci-devant, ladite réaction étant effectuée dans des conditions de formation et d'élimination de l'eau de réaction. Le plus souvent la réaction est effectuée à une température d'environ 120 °C à environ 200 °C avec un rapport molaire amine sur dérivé succinique d'environ 0,9 : 1 à environ 1,2 : 1. Cette réaction peut être effectuée en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant tels que par exemple un hydrocarbure aromatique on une coupe d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'environ 70 °C à environ 250 °C.The products described by the applicant in patent US-A-4375974 and which can be used, in the context of the present invention as component (C), are those resulting from the reaction of at least one polyamine, having at least one primary amino group and corresponding to the general formula (V) above, on at least one succinic derivative such as those described above, said reaction being carried out under conditions of formation and elimination of the water of reaction. Most often the reaction is carried out at a temperature of about 120 ° C to about 200 ° C with an amine to succinic derivative molar ratio of about 0.9: 1 to about 1.2: 1. This reaction can be carried out in the absence of solvent or in the presence of a solvent such as for example an aromatic hydrocarbon, a cut of hydrocarbons having a boiling point of about 70 ° C to about 250 ° C.

Le constituant (C) utilisable dans le cadre de la présente invention peut aussi être choisi dans le groupe formé par les polyisobutènes, les polyisobutène-amines, les mélanges de ces deux types de composés. Les polyoléfines employées peuvent être des polymères ou des copolymères ou les dérivés aminés ou hydrogénés correspondant formés à partir d'hydrocarbures ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans leur molécule. Ces composés polymériques sont habituellement préparés à partir de composés monooléfiniques ou dioléfiniques et ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 500 à 10 000 souvent d'environ 500 à 3500 et de préférence d'environ 650 à 2600. Le plus souvent les composés de départ employés pour fabriquer ces polymères sont des oléfines ayant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule, telles que par exemple l'éthylène, le propylène, I'isopropylène, le butène, l'isobutène, l'amylène, l'héxylène, le butadiène et l'isoprène. On utilise très fréquemment le propylène, l'isopropylène, le butène et l'isobutène. Les autres polyoléfines qui peuvent également être employées sont celle obtenues par craquage de polymères ou de copolymères oléfiniques de poids moléculaire élevés en composés ayant une masse moléculaire dans la gamme de poids moléculaire mentionnée ci-devant.The constituent (C) which can be used in the context of the present invention can also be chosen from the group formed by polyisobutenes, polyisobuten-amines, mixtures of these two types of compounds. The polyolefins used can be polymers or copolymers or the corresponding amino or hydrogenated derivatives formed from hydrocarbons having from 2 to 10 carbon atoms in their molecule. These polymeric compounds are usually prepared from monoolefinic or diolefinic compounds and usually have a number average molecular weight of about 500 to 10,000, often about 500 to 3500 and preferably about 650 to 2600. Most often the starting compounds used to manufacture these polymers are olefins having from 2 to 6 carbon atoms in their molecule, such as for example ethylene, propylene, isopropylene, butene, isobutene, amylene, hexylene, butadiene and isoprene. Propylene, isopropylene, butene and isobutene are very frequently used. The other polyolefins which can also be used are those obtained by cracking of high molecular weight olefin polymers or copolymers into compounds having a molecular weight in the molecular weight range mentioned above.

A titre d'exemples non limitatifs de composés spécifiques que l'on utilise fréquemment, on peut citer les polypropylènes de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 750 à 1000 et par exemple d'environ 800, les polyisobutènes de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1000 à 1500 et par exemple d'environ 1300.By way of nonlimiting examples of specific compounds which are frequently used, mention may be made of polypropylenes of number average molecular mass of approximately 750 to 1000 and for example of approximately 800, polyisobutenes of number average molecular mass from about 1000 to 1500 and for example from about 1300.

Dans une autre réalisation préférée selon la présente invention, le constituant (C) est un mélange comprenant une proportion majoritaire de polyisobutène-éthylènediamine et une proportion minoritaire de polyisobutène. Ce mélange est le plus souvent employé dissous dans un solvant hydrocarboné de manière à faciliter son incorporation dans le carburant. La proportion de polymère aminé au sein de ce mélange est habituellement d'environ 50 % à environ 80 % en poids et par exemple d'environ 60 % en poids et la proportion de polymère hydrocarboné est habituellement d'environ 5% à environ 30 % en poids et de préférence d'environ 10 % à environ 25 % en poids.In another preferred embodiment according to the present invention, the constituent (C) is a mixture comprising a majority proportion of polyisobutene-ethylenediamine and a minority proportion of polyisobutene. This mixture is most often used dissolved in a hydrocarbon solvent so as to facilitate its incorporation into the fuel. The proportion of amino polymer in this mixture is usually from about 50% to about 80% by weight and for example from about 60% by weight and the proportion of hydrocarbon polymer is usually from about 5% to about 30% by weight and preferably from about 10% to about 25% by weight.

La polyisobutène éthylène diamine est un composé de formule générale :

Figure imgb0013

dans laquelle z est un nombre d'environ 10 à environ 40, de préférence d'environ 30 à environ 35 et par exemple d'environ 33.Polyisobutene ethylene diamine is a compound of general formula:
Figure imgb0013
in which z is a number from approximately 10 to approximately 40, preferably from approximately 30 to approximately 35 and for example approximately 33.

Le polyisobutène est un composé de formule générale :

Figure imgb0014

dans laquelle t est un nombre d'environ 10 à environ 40, de préférence d'environ 30 à environ 35 et par exemple d'environ 33.Polyisobutene is a compound of general formula:
Figure imgb0014
in which t is a number from approximately 10 to approximately 40, preferably from approximately 30 to approximately 35 and for example approximately 33.

Le solvant employé pour dissoudre les composés polymèriques et faciliter leur incorporation au carburant est le plus souvent un distillat aromatique léger. On peut employer en tant que constituant (C) comprenant, dissous dans un distillat aromatique léger, un polyisobutène et un polyisobutène-éthylène-diamine tels que décrits ci-devant, le produit vendu par la société CHEVRON CHEMICAL COMPANY sous le nom commercial ORONITE OGA-472. L'ORONITE OGA-472 est une composition comprenant approximativement 60 % en poids de polyisobutène-éthylène-diamine, approximativement 27% en poids de polyisobutène et approximativement 13 % en poids de distillat aromatique léger comprenant du xylène et des alkylbenzènes en C₉.The solvent used to dissolve the polymeric compounds and facilitate their incorporation into the fuel is most often a light aromatic distillate. Can be used as component (C) comprising, dissolved in a light aromatic distillate, a polyisobutene and a polyisobutene-ethylene diamine as described above, the product sold by the company CHEVRON CHEMICAL COMPANY under the trade name ORONITE OGA -472. ORONITE OGA-472 is a composition comprising approximately 60% by weight of polyisobutene-ethylene diamine, approximately 27% by weight of polyisobutene and approximately 13% by weight of light aromatic distillate comprising xylene and C₉ alkylbenzenes.

Les compositions d'additifs selon l'invention sont en particulier utilisables comme additif ayant une bonne activité anticorrosion pour un carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. Ces compositions sont en outre utilisables comme additif multifonctionnels ayant en particulier de bonnes propriétés anti-ORI et détergente-dispersantes pour un carburant moteur, pour moteur à allumage commandé, à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. Habituellement, ces compositions d'additifs sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration en masse, de la composition d'additif dans le carburant moteur, de 10 à 10 000 ppm, souvent de 100 à 5 000 ppm et de préférence de 100 à 2000 ppm.The additive compositions according to the invention can in particular be used as an additive having good anti-corrosion activity for a fuel based on hydrocarbons or on a mixture of hydrocarbons and at least one oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols and ethers. These compositions can also be used as a multifunctional additive having in particular good anti-ORI and detergent-dispersant properties for an engine fuel, for a spark-ignition engine, based on hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons and minus an oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols and ethers. Usually, these additive compositions are added to the fuel so as to obtain a mass concentration, of the additive composition in the engine fuel, of 10 to 10,000 ppm, often from 100 to 5,000 ppm and preferably of 100 at 2000 ppm.

Dans les compositions d'additifs selon la présente invention le rapport pondéral du constituant (A) au constituant (B) [(A)/(B)] est habituellement d'environ 0,05 : 1 à environ 5 : 1,. Ce rapport est souvent d'environ 0,05 : 1 à environ 2 : 1 et de préférence d'environ 0,1 : 1 à environ 2 : 1. Lorsque la composition comprend également un constituant (C) le rapport pondéral du constituant (B) au constituant (C) [(B)/(C)] est habituellement d'environ 0,1 : 1 à environ 50 : 1 et de préférence d'environ 0,2 : 1 à environ 20 : 1.In the additive compositions according to the present invention the weight ratio of component (A) to component (B) [(A) / (B)] is usually from about 0.05: 1 to about 5: 1 ,. This ratio is often from approximately 0.05: 1 to approximately 2: 1 and preferably from approximately 0.1: 1 to approximately 2: 1. When the composition also comprises a constituent (C) the weight ratio of the constituent ( B) to component (C) [(B) / (C)] is usually from about 0.1: 1 to about 50: 1 and preferably from about 0.2: 1 to about 20: 1.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1 a) Première étapea) First step

Dans un réacteur de 2 litres à double enveloppe, muni d'un système d'agitation, d'un tube plongeant permettant une introduction d'argon, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit sous agitation 182,4 g (0,8 mole) de diméthylsuccinosuccinate (DMSS) et 2512 g (2,29 moles) d'un monoalcool polyoxypropylé et éthoxylé (vendu par la société ICI) à 70 % de fonction alcool primaire et dont la masse moléculaire est de 1097 (soit un excès de 30 %). La température est portée à 135 °C puis on introduit 11,6 g (3,4x10⁻² mole) de titanate de butyle Ti-(OC₄H₉)₄, et on élève ensuite la température à 145 °C en maintenant l'agitation. On maintient sous agitation la température à 145 °C pendant une heure et trente minutes . On recueille une première fraction de méthanol à la pression atmosphérique puis on diminue progressivement la pression à l'aide d'une trompe à eau jusqu'à une valeur égale à 27 KiloPascals (KPa) et on recueille, (la température du ballon étant maintenue à 145 °C) après condensation, une phase alcoolique. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la phase alcoolique ainsi récupérée contient du méthanol, de l'alcool polyoxyalkylé et du butanol. La quantité totale de méthanol récupéré (51,2 g) correspond à la quantité attendue. Le réacteur contient 1811 g de produits, qui, d'après une analyse par chromatographie de perméation sur gel, contiennent 89,4 % de succinosuccinate d'alcool polyoxyalkylé soit 1619 g (0,76 moles) ce qui correspond à une conversion molaire du DMSS de 95 %. Par distillation sous une pression partielle de 270 Pa et à la température de 120 °C on élimine les alcools résiduels. Le produit obtenu, est dissous dans du xylène avec un rapport pondéral de 1 : 1. La solution ainsi obtenue est appelée solution N° 1.In a 2 liter double-jacketed reactor, equipped with a stirring system, a dip tube allowing the introduction of argon, a thermometer and a coolant, 182.4 g ( 0.8 mole) of dimethylsuccinosuccinate (DMSS) and 2512 g (2.29 moles) of a polyoxypropylated and ethoxylated monoalcohol (sold by the company ICI) with 70% of primary alcohol function and whose molecular mass is 1097 (i.e. 30% excess). The temperature is brought to 135 ° C and then 11.6 g (3.4x10⁻² mole) of butyl titanate Ti- (OC₄H₉) ₄ are introduced, and the temperature is then raised to 145 ° C while maintaining the stirring. The temperature is kept stirring at 145 ° C for one hour and thirty minutes. A first fraction of methanol is collected at atmospheric pressure, then the pressure is gradually reduced using a water pump to a value equal to 27 KiloPascals (KPa) and it is collected, (the temperature of the flask being maintained at 145 ° C) after condensation, an alcoholic phase. Analysis by gas chromatography shows that the alcoholic phase thus recovered contains methanol, polyoxyalkylated alcohol and butanol. The total amount of methanol recovered (51.2 g) corresponds to the expected amount. The reactor contains 1811 g of products, which, according to analysis by gel permeation chromatography, contain 89.4% of polyoxyalkylated alcohol succinosuccinate, ie 1619 g (0.76 moles), which corresponds to a molar conversion of the 95% DMSS. By distillation under a partial pressure of 270 Pa and at a temperature of 120 ° C., the residual alcohols are removed. The product obtained is dissolved in xylene with a weight ratio of 1: 1. The solution thus obtained is called solution No. 1.

b) Deuxième étapeb) Second step

Dans un réacteur de 2 litres à double enveloppe, muni d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un séparateur de Dean-Stark, on introduit 0,2 mole de triméthylhexaméthylènediamine commerciale (mélange de triméthyl-2,2,4 et de triméthyl-2,4,4 hexaméthylène diamine) sous forme d'une solution dans le xylène, à 50 % en poids. A température ambiante, sous agitation, on fait couler goutte à goutte 333 g d'une solution, à 50 % en poids, dans le xylène, d'anhydride polyisobutènesuccinique à 0,12 fonction anhydride pour 100 g, soit 0,2 mole. La température est ensuite élevée progressivement au reflux du xylène (140 °C.) Après 2 heures de réaction à 140 °C, on a recueilli 3,6 g d'eau ce qui correspond à la quantité théorique pour la formation d'un cycle succinimide. On récupère dans le réacteur 487 g d'une solution dite solution N° 2. Le produit obtenu est caractérisé par les méthodes classiques d'analyse.0.2 mole of commercial trimethylhexamethylenediamine is introduced into a 2-liter jacketed reactor fitted with a stirring system, a dropping funnel, a thermometer and a Dean-Stark separator ( mixture of trimethyl-2,2,4 and trimethyl-2,4,4 hexamethylene diamine) in the form of a solution in xylene, at 50% by weight. At room temperature, with stirring, flow is carried out drop by drop 333 g of a solution, at 50% by weight, in xylene, of polyisobutenesuccinic anhydride with 0.12 anhydride function per 100 g, ie 0.2 mole. The temperature is then gradually raised to the reflux of xylene (140 ° C.). After 2 hours of reaction at 140 ° C., 3.6 g of water were collected, which corresponds to the theoretical amount for the formation of a cycle. succinimide. 487 g of a solution called solution No. 2 is recovered from the reactor. The product obtained is characterized by the conventional methods of analysis.

c)Troisième étapec) Third step

Dans un réacteur identique à celui utilisé dans la deuxième étape, on introduit une quantité de la solution N° 1 préparée au cours de la première étape correspondant à 0,1 mole du diester de l'acide succinosuccinique et de l'alcool polyoxyalkylé A température ambiante sous agitation, on ajoute goutte à goutte la solution N° 2 obtenue au cours de la deuxième étape. La température est élevée progressivement à 120 °C et on recueille 3,5 millilitres (ml) d'eau, soit 97 % de la quantité théorique pour la formation d'un produit de formule (I) (2 moles d'eau par mole de diester). dans laquelle n=0. On récupère 568 g d'une solution à 50 % en poids de produit dans le xylène. Cette solution est appelée additif 2. L'additif 2 a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, est de 3000. Le spectre infrarouge montre les bandes caractéristiques suivantes : 1610 cm⁻¹ attribuable à la double liaison énamine, 1660 cm⁻¹ attribuable à la liaison carbonyle de l'ester de l'acide succinosuccinique, et le doublet caractéristique des succinimides aliphatiques à 1710 cm⁻¹ et 1770 cm⁻¹.In a reactor identical to that used in the second step, an amount of solution No. 1 prepared during the first step is introduced corresponding to 0.1 mole of the diester of succinosuccinic acid and of polyoxyalkylated alcohol At temperature ambient with stirring, the solution No. 2 obtained during the second stage is added dropwise. The temperature is gradually raised to 120 ° C. and 3.5 milliliters (ml) of water are collected, ie 97% of the theoretical amount for the formation of a product of formula (I) (2 moles of water per mole diester). where n = 0. 568 g of a 50% by weight solution of product in xylene are recovered. This solution is called additive 2. Additive 2 was analyzed after evaporation of the solvent. Its number average molecular mass, measured by tonometry, is 3000. The infrared spectrum shows the following characteristic bands: 1610 cm⁻¹ attributable to the enamine double bond, 1660 cm⁻¹ attributable to the carbonyl bond of the l ester 'succinosuccinic acid, and the characteristic doublet of aliphatic succinimides at 1710 cm⁻¹ and 1770 cm⁻¹.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2 a) Première étapea) First step

Dans un réacteur de 2 litres à double enveloppe, muni d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un séparateur de Dean-Stark, on introduit 1000 g d'une solution dans le xylène, à 50 % en poids, de polyoxypropylène-diamine de masse moléculaire 2000 (Produit vendu par la société TEXACO sous le nom Jeffamine D2000), soit 0,25 mole d'amine. .A température ambiante, sous agitation, on fait couler goutte à goutte 416,25 g d'une solution, à 50 % en poids, dans le xylène, d'anhydride polyisobutènesuccinique à 0,12 fonction anhydride pour 100 g, soit 0,25 mole. La température est ensuite élevée progressivement au reflux du xylène (140 °C.) Après 2 heures de réaction à 140 °C, on a recueilli 4,5 g d'eau ce qui correspond à la quantité théorique pour la formation d'un cycle succinimide. On récupère dans le réacteur une solution dite solution N° 3. Le produit obtenu est caractérisé par les méthodes classiques d'analyse.1000 g of a solution are introduced into the 2-liter jacketed reactor, fitted with a stirring system, a dropping funnel, a thermometer and a Dean-Stark separator. xylene, at 50% by weight, of polyoxypropylene diamine of molecular mass 2000 (Product sold by the company TEXACO under the name Jeffamine D2000), or 0.25 mole of amine. .At room temperature, with stirring, 416.25 g of a 50% by weight solution in xylene are poured in dropwise. polyisobutenesuccinic anhydride with 0.12 anhydride function per 100 g, ie 0.25 mole. The temperature is then gradually raised to the reflux of xylene (140 ° C.). After 2 hours of reaction at 140 ° C., 4.5 g of water were collected, which corresponds to the theoretical amount for the formation of a cycle. succinimide. A solution called solution No. 3 is recovered from the reactor. The product obtained is characterized by the conventional methods of analysis.

b) Deuxième étapeb) Second step

Dans un réacteur identique à celui utilisé dans la première étape, on introduit sous forme d'une solution à 50 % en poids dans le xylène 0,1 mole du diester méthylique de l'acide succinosuccinique A température ambiante sous agitation, on ajoute goutte à goutte la solution N° 3 obtenue au cours de la première étape. La température est élevée progressivement à 120 °C et on recueille 3,5 millilitres (ml) d'eau, soit 97 % de la quantité théorique pour la formation d'un produit de formule (I) (2 moles d'eau par mole de diester). dans laquelle n=0. On récupère une solution à 50 % en poids de produit dans le xylène. Cette solution est appelée additif 2. L'additif 2 a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, est de 5800. Le spectre infrarouge montre les bandes caractéristiques suivantes : 1610 cm⁻¹ attribuable à la double liaison énamine, 1660 cm⁻¹ attribuable à la liaison carbonyle de l'ester de l'acide succinosuccinique, et le doublet caractéristique des succinimides aliphatiques à 1710 cm⁻¹ et 1770 cm⁻¹.0.1 mol of the methyl diester of succinosuccinic acid is introduced into a reactor identical to that used in the first stage, in the form of a 50% by weight solution in xylene, with stirring, and the mixture is added dropwise. drop solution No. 3 obtained during the first step. The temperature is gradually raised to 120 ° C. and 3.5 milliliters (ml) of water are collected, ie 97% of the theoretical amount for the formation of a product of formula (I) (2 moles of water per mole diester). where n = 0. A 50% by weight solution of product in xylene is recovered. This solution is called additive 2. Additive 2 was analyzed after evaporation of the solvent. Its number average molecular mass, measured by tonometry, is 5800. The infrared spectrum shows the following characteristic bands: 1610 cm⁻¹ attributable to the enamine double bond, 1660 cm⁻¹ attributable to the carbonyl bond of the l ester 'succinosuccinic acid, and the characteristic doublet of aliphatic succinimides at 1710 cm⁻¹ and 1770 cm⁻¹.

EXEMPLE 3 (Composition détergente) EXAMPLE 3 (Detergent composition)

1018 g d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA), résultant de la condensation de polyisobutène (polyisobutène de masse moléculaire moyenne en nombre de 920), sur l'anhydride maléique (le dosage des fonctions anhydride de ce produit montre que l'on a 0,7 fonction anhydride par kilogramme) et 1018 g de xylène sont chargés dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique, d'un séparateur de Dean-Stark et d'un système de régulation de température.1018 g of polyisobutenyl succinic anhydride (PIBSA), resulting from the condensation of polyisobutene (polyisobutene of average molecular mass number 920), on maleic anhydride (the assay of the anhydride functions of this product shows that one has 0, 7 anhydride function per kilogram) and 1018 g of xylene are loaded into a 2 liter reactor fitted with mechanical stirring, a Dean-Stark separator and a temperature regulation system.

On procède ensuite, à température ambiante et sous agitation, à l'addition goutte à goutte de 148 g (0,423 mole) de 1-(2-hydroxy-éthyl)-2-heptadécényl imidazoline diluée dans 148 g de xylène. L'addition est effectuée en 30 minutes et accompagnée d'une augmentation rapide de température du mélange réactionnel d'environ 5 °C. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 3 heures avec élimination d'eau réactionnelle par distillation azéotropique. La quantité d'eau recueillie est de 2,3 ml (millilitre) L'état d'avancement de la réaction peut également être suivi par spectrométrie infrarouge au niveau de la bande d'absorption de la fonction imine à 1660 cm-1 qui disparaît progressivement au cours de la réaction.Then proceeded, at room temperature and with stirring, to the dropwise addition of 148 g (0.423 mole) of 1- (2-hydroxy-ethyl) -2-heptadecenyl imidazoline diluted in 148 g of xylene. The addition is carried out in 30 minutes and accompanied a rapid increase in temperature of the reaction mixture of approximately 5 ° C. The mixture is then brought to reflux for 3 hours with elimination of reaction water by azeotropic distillation. The amount of water collected is 2.3 ml (milliliter) The progress of the reaction can also be followed by infrared spectrometry at the absorption band of the imine function at 1660 cm-1 which disappears gradually during the reaction.

La température du réacteur est diminuée jusqu'à 50 °C puis maintenue à cette valeur durant le temps de l'addition progressive (goutte à goutte) de 56 g (0,297 mole) de tétraéthylènepentamine diluée dans 49 g de xylène. A la fin de cette addition le mélange est à nouveau porté à reflux pendant 15 minutes. Il se produit de nouveau une élimination d'eau. La quantité totale d'eau recueillie au cours de ces deux étapes de réaction est de 7,2 ml Le spectre infrarouge montre deux bandes d'absorption (1710 cm⁻¹ et 1770 cm⁻¹) caractéristique de la fonction succinimide avec un épaulement (1740 cm⁻¹) caractéristique de la fonction ester.The reactor temperature is lowered to 50 ° C. and then maintained at this value during the time of the gradual addition (dropwise) of 56 g (0.297 mole) of tetraethylenepentamine diluted in 49 g of xylene. At the end of this addition the mixture is again brought to reflux for 15 minutes. Water elimination again occurs. The total amount of water collected during these two reaction stages is 7.2 ml. The infrared spectrum shows two absorption bands (1710 cm⁻¹ and 1770 cm⁻¹) characteristic of the succinimide function with a shoulder ( 1740 cm⁻¹) characteristic of the ester function.

On obtient ainsi une solution, à 50 % en poids de matière active, dans le xylène, d'une composition dont l'analyse élémentaire fait apparaître une teneur en azote de 2,55 % en poids.This gives a solution, at 50% by weight of active material, in xylene, of a composition whose elemental analysis reveals a nitrogen content of 2.55% by weight.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

On prépare des solutions, dans le xylène, de compositions F1 à F5 comprenant diverses quantités pondérales des constituants (A), (B) et (C) définis ci-après. Le constituant (A) est formé par l'une des compositions obtenues dans les exemples 1 et 2.Solutions are prepared, in xylene, of compositions F1 to F5 comprising various weight quantities of the constituents (A), (B) and (C) defined below. Component (A) is formed by one of the compositions obtained in Examples 1 and 2.

Le constituant (B) est un polypropylèneglycol de formule :

Figure imgb0015

dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 922 (x = 13,6) et dont la polydispersité est de 1,1.
Le constituant (C) est formé par la composition obtenue dans l'exemple 3.
Component (B) is a polypropylene glycol of formula:
Figure imgb0015
whose number average molecular mass is 922 (x = 13.6) and whose polydispersity is 1.1.
Component (C) is formed by the composition obtained in Example 3.

La composition F1 selon la présente invention contient le constituant (A) formé par la composition obtenue dans l'exemple 1, le constituant (B) formé par le polypropylèneglycol décrit ci-devant et le constituant (C) formé par la composition obtenue dans l'exemple 3. Ces constituants sont utilisés dans un rapport pondéral, en terme de matière active, A : B : C de 1 : 5 : 5.The composition F1 according to the present invention contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 1, the constituent (B) formed by the polypropylene glycol described above and the constituent (C) formed by the composition obtained in Example 3. These constituents are used in a weight ratio, in terms of active material, A: B: C of 1: 5: 5.

La composition F2 selon la présente invention contient le constituant (A) formé par la composition obtenue dans l'exemple 2, le constituant (B) formé par le polypropylèneglycol décrit ci-devant et le constituant (C) formé par la composition obtenue dans l'exemple 3. Ces constituants sont utilisés dans un rapport pondéral, en terme de matière active, A : B : C de 1 : 5 : 5.Composition F2 according to the present invention contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 2, the constituent (B) formed by the polypropylene glycol described above and the constituent (C) formed by the composition obtained in l 'example 3. These constituents are used in a weight ratio, in terms of active material, A: B: C of 1: 5: 5.

La composition F3 (composition de comparaison) contient le constituant (B) formé par le polypropylèneglycol décrit ci-devant ainsi que le constituant (C) formé par la composition obtenue dans l'exemple 3, mais pas de constituant (A). Le rapport pondéral en matière active B : C est de 1 : 1.Composition F3 (comparison composition) contains the constituent (B) formed by the polypropylene glycol described above as well as the constituent (C) formed by the composition obtained in Example 3, but no constituent (A). The active matter B: C weight ratio is 1: 1.

La composition F4 (composition de comparaison) contient le constituant (A) formé par la composition obtenue dans l'exemple 1 et le constituant (C) formé par la composition obtenue dans l'exemple 3, mais pas de constituant (B). Le rapport pondéral en matière active A : C est de 1 : 5.Composition F4 (comparison composition) contains the constituent (A) formed by the composition obtained in Example 1 and the constituent (C) formed by the composition obtained in Example 3, but no constituent (B). The active matter weight ratio A: C is 1: 5.

La composition F5 selon la présente invention contient le constituant (A) formé par la composition obtenue dans l'exemple 1 et le constituant (B) formé par le polypropylèneglycol décrit ci-devant, mais pas de constituant (C). Le rapport pondéral en matière active A : B est de 1 : 5.Composition F5 according to the present invention contains component (A) formed by the composition obtained in Example 1 and component (B) formed by the polypropylene glycol described above, but no component (C). The active matter weight ratio A: B is 1: 5.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de limitation de l'augmentation de l'exigence en octane d'un moteur alimenté avec un carburant seul, un carburant contenant l'une des compositions d'additifs décrites dans l'exemple 4. Le carburant utilisé est un carburant sans plomb comprenant en volume :

  • 30 % d'aromatiques
  • 5 % d'oléfines et
  • 65 % de composés saturés (paraffines et naphténiques).
A series of tests is carried out in order to evaluate the limiting properties of the increase in the octane requirement of an engine supplied with a fuel alone, a fuel containing one of the additive compositions described in Example 4. The fuel used is a lead-free fuel comprising by volume:
  • 30% aromatics
  • 5% olefins and
  • 65% of saturated compounds (paraffins and naphthenics).

Les diverses compositions d'additifs ont été ajoutées au carburant de manière à avoir une concentration en poids de matière active de 660 ppm. Les essais ont été effectués sur un banc moteur équipé d'un moteur Renault de type F 2 N ayant une cylindrée de 1721 cm³ et un taux de compression de 9,5. Ces essais ont été effectués en suivant la procédure Renault 22700 modifiée, avec une température de l'eau en sortie de culasse de 95 °C à plus ou moins 2 degrés et une température de l'huile au niveau de la rampe de 140 °C. Le cycle d'essai dure 12 heures (h)et comprend :

  • 1 h de ralenti à vide,
  • 4 h à 2500 tours par minutes (t/min.) à la moitié de la pleine charge,
  • 3 h à 3500 t/min. à vide et,
  • 4 h à 2500 tours par minutes (t/min.) à la moitié de la pleine charge.
The various additive compositions were added to the fuel so as to have a weight concentration of active ingredient of 660 ppm. The tests were carried out on an engine test bench fitted with a Renault F 2 N engine with a displacement of 1,721 cc and a compression ratio of 9.5. These tests were carried out following the modified Renault 22700 procedure, with a cylinder head water temperature of 95 ° C at plus or minus 2 degrees and an oil temperature at the ramp level of 140 ° C. . The test cycle lasts 12 hours (h) and includes:
  • 1 hour idle idle,
  • 4 h at 2500 revolutions per minute (rpm) at half the full load,
  • 3 h at 3500 rpm. empty and,
  • 4 h at 2500 revolutions per minute (rpm) at half the full load.

Les valeurs d'avance correspondant à l'apparition du cliquetis, et exprimées en degrés de vilebrequin et désignées très souvent par les initiales KLSA (initiales anglo-saxonnes de "Knock Limit Spark Advance") sont déterminées 1 fois à 0 et 150 heures à différents régimes du moteur. Les résultats obtenus sont exprimés en KLSA à 150 heures pour sept régimes différents du moteur : 1500 t/min., 2000 t/min., 2500 t/min., 3000 t/min., 3500 t/min., 4000 t/min. et 4500 t/min. Ces résultats sont présentés dans le tableau II ci-après. Le poids global (exprimé en gramme (g)) des dépôts sur les 4 soupapes d'admission a également été mesuré et les résultats sont donnés dans le tableau II. Ces résultats montrent : d'une part que les compositions selon l'invention donnent des valeurs plus faibles de KLSA, limitent l'augmentation de l'exigence en octane du moteur et retardent l'apparition de ralenti instable ; et que d'autre part avec les compositionsd'additifs selon l'invention le poids de dépôts sur les soupapes d'admission est largement diminué par rapport à ce que l'on obtient avec le carburant seul ou avec le carburant contenant les compositions d'additifs de comparaison. On constate par ailleurs que la composition F5 selon l'invention (mais qui ne fait pas partie des compositions préférées selon l'invention) est efficace au niveau de la limitation de l'augmentation de l'exigence en octane du moteur et retarde l'apparition de ralenti instable mais n'est pas très efficace pour limiter le poids de dépôts sur les soupapes d'admission

Figure imgb0016
The advance values corresponding to the appearance of rattling, and expressed in crankshaft degrees and very often designated by the initials KLSA (English initials of "Knock Limit Spark Advance") are determined 1 time at 0 and 150 hours at different engine speeds. The results obtained are expressed in KLSA at 150 hours for seven different engine speeds: 1500 rpm, 2000 rpm, 2500 rpm, 3000 rpm, 3500 rpm, 4000 t / min. and 4500 rpm. These results are presented in Table II below. The overall weight (expressed in grams (g)) of the deposits on the 4 intake valves was also measured and the results are given in Table II. These results show: on the one hand that the compositions according to the invention give lower values of KLSA, limit the increase in the octane requirement of the engine and delay the appearance of unstable idling; and that on the other hand with the additive compositions according to the invention the weight of deposits on the intake valves is greatly reduced compared to that obtained with the fuel alone or with the fuel containing the compositions of comparison additives. We also note that the composition F5 according to the invention (but which is not part of the preferred compositions according to the invention) is effective in limiting the increase in the octane requirement of the engine and delays the appearance of unstable idling but is not very effective in limiting the weight of deposits on the intake valves
Figure imgb0016

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

On procède à l'évaluation des propriétés de détergence "carburateur" des compositions d'additifs préparées dans l'exemple 4. La procédure d'essai moteur est effectuée en suivant la norme européenne R5-CEC-F03-T-81. Les résultats sont exprimés en terme de mérite de zéro à dix. Un mérite 10 correspond à un carburateur propre et un mérite 0 à un carburateur très encrassé. Les compositions d'additifs sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration en poids de matière active dans le carburant additivé précisée pour chaque exemple dans le tableau III ci-après qui donne les résultats obtenus :

Figure imgb0017
The “carburetor” detergency properties of the additive compositions prepared in Example 4 are evaluated. The engine test procedure is carried out according to European standard R5-CEC-F03-T-81. The results are expressed in terms of merit from zero to ten. A merit 10 corresponds to a clean carburetor and a merit 0 to a very dirty carburetor. The additive compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration by weight of active material in the additive fuel specified for each example in Table III below which gives the results obtained:
Figure imgb0017

Le carburant utilisé dans ces évaluations est un supercarburant sans plomb d'indice d'octane moteur de 85,3 et d'indice d'octane recherche de 96,7. Ce supercarburant a un point initial de distillation de 36 °C et un point final de distillation de 203 °C.The fuel used in these assessments is an unleaded premium fuel with an engine octane rating of 85.3 and a research octane rating of 96.7. This premium fuel has an initial distillation point of 36 ° C and a final distillation point of 203 ° C.

Ce supercarburant comprend en volume :

  • 50 % de composés saturés (paraffines + naphténiques)
  • 8 % d'oléfines
  • 30 % d'aromatiques
  • 12 % de méthyltertiobutyléther.
This premium fuel includes in volume:
  • 50% saturated compounds (paraffins + naphthenics)
  • 8% olefins
  • 30% aromatics
  • 12% methyltertiobutylether.

EXEMPLE 7EXAMPLE 7

Une nouvelle série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence "carburateur" des compositions d'additifs préparées dans l'exemple 4. Les essais ont été réalisés en suivant la procédure indiquée dans l'exemple 6. Le carburant employé dans ces essais est un supercarburant additivé en alkyles de plomb à 0,15 g de plomb par litre, comprenant en volume :

  • 30 % d'aromatiques
  • 8 % d'oléfines
  • 62 % de composés saturés (paraffines + naphténiques).
A new series of tests is carried out so as to evaluate the "carburetor" detergency properties of the additive compositions prepared in Example 4. The tests were carried out by following the procedure indicated in Example 6. The fuel used in these tests is a premium fuel additive in lead alkyls at 0.15 g of lead per liter, comprising by volume:
  • 30% aromatics
  • 8% olefins
  • 62% of saturated compounds (paraffins + naphthenics).

Ce carburant a un indice d'octane moteur de 86 et un indice d'octane recherche de 96. Les compositions d'additifs sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau IV ci-après qui donne les résultats obtenus :

Figure imgb0018
This fuel has an engine octane number of 86 and a research octane number of 96. The additive compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in table IV below which gives the results obtained:
Figure imgb0018

EXEMPLE 8EXAMPLE 8

On procède à l'évaluation des propriétés de détergence "injecteurs" des compositions d'additifs préparées dans l'exemple 4.The “injector” detergency properties of the additive compositions prepared in Example 4 are evaluated.

La procédure d'essai moteur est effectuée en suivant la méthode IFP-TAE I 87 établie par l'Institut Français du Pétrole telle que décrite ci-après. Les essais sont réalisés sur banc moteur Peugeot XU5JA suivant une procédure cyclique d'une durée totale de 150 heures correspondant à la répétition du cycle suivant :

  • 15 minutes de fonctionnement à 3000 tr/min. sous une charge de 18 kilowatt (kW)
  • 45 minutes d'arrêt moteur.
The engine test procedure is carried out by following the IFP-TAE I 87 method established by the French Petroleum Institute as described below. The tests are carried out on a Peugeot XU5JA engine bench following a cyclic procedure with a total duration of 150 hours corresponding to the repetition of the following cycle:
  • 15 minutes of operation at 3000 rpm. under a load of 18 kilowatt (kW)
  • 45 minutes of engine shutdown.

Le débit de chaque injecteur est mesuré en début et en fin d'essai afin d'évaluer le pourcentage de restriction de débit induit par l'encrassement des injecteurs.The flow rate of each injector is measured at the start and end of the test in order to assess the percentage of flow restriction induced by fouling of the injectors.

Le carburant employé dans ces essais est un supercarburant additivé en alkyles de plomb à 0,4 g de plomb par litre, comprenant en volume :

  • 32 % d'aromatiques
  • 20% d'oléfines
  • 48 % de composés saturés (paraffines + naphténiques).
The fuel used in these tests is a super fuel additive in lead alkyls to 0.4 g of lead per liter, comprising by volume:
  • 32% aromatics
  • 20% olefins
  • 48% of saturated compounds (paraffins + naphthenics).

Ce carburant a un indice d'octane moteur de 85,7 et un indice d'octane recherche de 97,5.This fuel has an engine octane number of 85.7 and a research octane number of 97.5.

Les compositions sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau V ci-après qui donne les résultats obtenus :

Figure imgb0019
The compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table V below which gives the results obtained:
Figure imgb0019

EXEMPLE 9EXAMPLE 9

Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence "soupapes d'admission" des compositions d'additifs préparées dans l'exemple 4.A series of tests is carried out so as to evaluate the detergency properties "intake valves" of the additive compositions prepared in Example 4.

La procédure d'essai moteur suivie est celle décrite dans la littérature publiée par la S.A.E. (initiales anglaises de Society of Automotive Engineers) sous la référence SAE 892121 (1989).The engine test procedure followed is that described in the literature published by S.A.E. (English initials of Society of Automotive Engineers) under the reference SAE 892121 (1989).

Les essais sont réalisés sur un groupe électrogène Honda équipé d'une génératrice (240 Volt, 5500 Watt) entraînée par un moteur bicylindre de 359 cm3 à 4 temps et à soupapes culbutées.The tests are carried out on a Honda generator set equipped with a generator (240 Volt, 5500 Watt) driven by a 359 cc 4-stroke twin-cylinder engine with tumbled valves.

Chaque essai est mené pendant une durée de 80 heures suivant la procédure cyclique suivante :

  • 1 heure de fonctionnement avec un débit génératrice de 1 500 W (quart de charge)
  • 1 heure de fonctionnement avec un débit génératrice de 2 500 W (demi-charge).
Each test is carried out for a period of 80 hours according to the following cyclic procedure:
  • 1 hour of operation with a generating flow of 1,500 W (quarter load)
  • 1 hour of operation with a generating flow of 2,500 W (half load).

Au départ de chaque test, le moteur est conditionné avec des soupapes neuves que l'on pèse. En fin d'essai, les soupapes sont démontées, lavées à l'hexane, séchées, puis pesées après élimination physique (par grattage) des dépôts formés sur la soupape côté chambre de combustion. Les résultats présentés ci-après donnent la moyenne des dépôts en poids rapportée à une soupape, calculée à partir du poids de dépôts mesuré, sur la tulipe de chaque soupape d'admission, par différence entre le poids de ladite soupape neuve et le poids de ladite soupape à la fin de chaque essai après élimination des dépôts côté chambre de combustion.At the start of each test, the engine is conditioned with new valves that are weighed. At the end of the test, the valves are dismantled, washed with hexane, dried, then weighed after physical removal (by scraping) of the deposits formed on the valve on the combustion chamber side. The results presented below give the average of the deposits by weight relative to a valve, calculated from the weight of deposits measured, on the tulip of each intake valve, by difference between the weight of said new valve and the weight of said valve at the end of each test after removal of deposits on the combustion chamber side.

Le carburant utilisé dans ces évaluations est un supercarburant sans plomb identique à celui décrit dans l'exemple 5.The fuel used in these assessments is an unleaded premium fuel identical to that described in Example 5.

Les compositions d'additifs sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau VI ci-après, donnant également les résultats obtenus.

Figure imgb0020
The additive compositions are added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table VI below, also giving the results obtained.
Figure imgb0020

EXEMPLE 10EXAMPLE 10

On procède à l'évaluation des propriétés anticorrosion des Compositions d'additifs préparées dans l'exemple 4. Les essais consistent à déterminer l'étendue de la corrosion produite sur des échantillons d'acier ordinaire poli, en présence d'eau, en suivant la norme ASTM D 665 modifiée (température 32,2 °C, durée 20 heures). Les résultats sont exprimés en pourcentage (%) de la surface de l'éprouvette corrodée au bout de 20 heures. Le carburant est le même que celui employé dans l'exemple 5. La quantité de composition est ajoutée au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau VII ci-après, donnant également les résultats obtenus :

Figure imgb0021
The anti-corrosion properties of the additive compositions prepared in Example 4 are evaluated. The tests consist in determining the extent of the corrosion produced on samples of polished ordinary steel, in the presence of water, by following standard ASTM D 665 modified (temperature 32.2 ° C, duration 20 hours). The results are expressed as a percentage (%) of the surface of the corroded test piece after 20 hours. The fuel is the same as that used in Example 5. The amount of composition is added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table VII below. , also giving the results obtained:
Figure imgb0021

EXEMPLE 11EXAMPLE 11

Des essais sont réalisés de façon à évaluer les propriétés anticorrosion des compositions d'additifs selon l'invention préparées dans l'exemple 4. Les essais sont réalisés de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 10 (température 60 °C durée 20 heures) dans un carburant Diesel. Le carburant Diesel utilisé a les principales caractéristiques suivantes :

  • . Température limite de filtrabilité   : - 4 °C
  • . Point initial de distillation   : 160 °C
  • . Point 95 % de distillation   : 370 °C
  • . Masse volumique à 15 °C   : 0,84
  • . Indice de cétane calculé   : 52
Tests are carried out so as to evaluate the anti-corrosion properties of the additive compositions according to the invention prepared in Example 4. The tests are carried out in a similar manner to that described in Example 10 (temperature 60 ° C duration 20 hours ) in Diesel fuel. The main characteristics of the diesel fuel used are:
  • . Filterability limit temperature: - 4 ° C
  • . Initial distillation point: 160 ° C
  • . 95% distillation point: 370 ° C
  • . Density at 15 ° C: 0.84
  • . Cetane number calculated: 52

La quantité de composition est ajoutée au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau VIII ci-après, résumant en outre les résultats obtenus :

Figure imgb0022
The amount of composition is added to the fuel so as to obtain a concentration, by weight of active material in the additive fuel, specified for each example in Table VIII below, further summarizing the results obtained:
Figure imgb0022

L'analyse des résultats obtenus dans les exemples précédents montre que les compositions selon la présente invention permettent de limiter très significativement l'augmentation d'exigence en octane des moteurs à allumage commandé et possède des qualités d'additifs détergents du système d'admission ainsi que d'anticorrosion.Analysis of the results obtained in the previous examples shows that the compositions according to the present invention make it possible to very significantly limit the increase in octane requirement of spark-ignition engines and has the qualities of detergent additives for the intake system as well than anticorrosion.

Ces compositions d'additifs employées dans un carburant Diesel possèdent également des propriétés anticorrosion.These additive compositions used in diesel fuel also have anti-corrosion properties.

Claims (16)

1 - Composition d'additifs, notamment pour carburants, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins un composé polyazoté, comportant deux cycles terminaux de type imide, répondant à la formule générale (I) :
Figure imgb0023
 dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 120 atomes de carbone ou un groupe de formule R⁵-(-O-R⁶-)a-(-O-R⁷-)b- dans laquelle R⁶ et R⁷, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R⁵ représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 60 atomes de carbone ; a est zéro ou un nombre entier de 1 à 100 et b est un nombre entier de 1 à 100 ; R³ est un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 60 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule -R⁸-(-X-R⁹-)c-(-X-R¹⁰-)d-(-X-R¹¹-)e- dans laquelle X est choisi parmi les groupes -O- et -NR¹²-, R¹² représentant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R⁸, R⁹, R¹⁰ et R¹¹, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, c est un nombre entier de 1 à 120, d et e, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 120 et la somme c + d + e est un nombre entier de 1 à 120, R⁴ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 200 atomes de carbone et n est un nombre de 0 à 20 et ledit constituant (B) consistant en au moins un polyglycol soluble dans le carburant considéré. 1 - Composition of additives, in particular for fuels, characterized in that it comprises at least one constituent (A) and at least one constituent (B), said constituent (A) consisting of at least one polyazotated compound, comprising two cycles imide type terminals, corresponding to the general formula (I):
Figure imgb0023
 in which R¹ and R², identical or different, each represent a hydrocarbon group having from 1 to 120 carbon atoms or a group of formula R⁵ - (- O-R⁶-) a - (- O-R⁷-) b - in which R⁶ and R⁷, identical or different, each represent a divalent hydrocarbon group having from 2 to 6 carbon atoms, R⁵ represents a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 60 carbon atoms; a is zero or an integer from 1 to 100 and b is an integer from 1 to 100; R³ is a divalent hydrocarbon group having from 2 to 60 carbon atoms or a divalent group of formula -R⁸ - (- X-R⁹-) c - (- X-R¹⁰-) d - (- X-R¹¹-) e - in which X is chosen from the groups -O- and -NR¹²-, R¹² representing a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms, R⁸, R⁹, R¹⁰ and R¹¹, identical or different, each represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, c is an integer from 1 to 120, d and e, identical or different, are each zero or an integer from 1 to 120 and the sum c + d + e is an integer from 1 to 120, R⁴ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 200 carbon atoms and n is a number from 0 to 20 and said component (B) consisting of at least one soluble polyglycol in the fuel considered. 2 - Une composition d'additifs selon la revendication 1 dans laquelle le constituant (A) est choisi parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 60 atomes de carbone ou un groupe de formule
R⁵-(-O-R⁶-)a-(-OR⁷-)b- dans laquelle R⁶ et R⁷, identiques ou différents, représentent chacun un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone, R⁵ représente un groupe aliphatique monovalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; a est zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et b est un nombre entier de 1 à 50 ; R³ est un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule -R⁸-(-X-R⁹-)c-(-X-R¹⁰-)d-(-X-R¹¹-)e- dans laquelle X est choisi parmi les groupes -O- et -NH-, R⁸, R⁹, R¹⁰ et R¹¹, identiques ou différents, représentent chacun un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone, c est un nombre entier de 1 à 60, d et e, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 60 et la somme c + d + e est un nombre entier de 1 à 60 ; R⁴ est un groupe aliphatique monovalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou un groupe formant avec le carbone méthylènique du cycle imide, un cycle saturé ou insaturé, ponté ou non, ayant de 5 à 10 atomes de carbone, ledit groupe R⁴ ayant de 6 à 150 ; n est un nombre de 0 à 10. 2 - An additive composition according to claim 1 in which the constituent (A) is chosen from the compounds of general formula (I) in which R¹ and R², identical or different, each represent an aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched having from 1 to 60 carbon atoms or a group of formula
R⁵ - (- O-R⁶-) a - (- OR⁷-) b - in which R⁶ and R⁷, identical or different, each represent a divalent aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched having from 2 to 4 carbon atoms , R⁵ represents a monovalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having from 1 to 20 carbon atoms; a is zero or an integer from 1 to 50 and b is an integer from 1 to 50; R³ is a divalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having from 2 to 20 carbon atoms or a divalent group of formula -R⁸ - (- X-R⁹-) c - (- X-R¹⁰-) d - ( -X-R¹¹-) e - in which X is chosen from the groups -O- and -NH-, R⁸, R⁹, R¹⁰ and R¹¹, identical or different, each represent a divalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms, c is an integer from 1 to 60, d and e, identical or different, are each zero or an integer from 1 to 60 and the sum c + d + e is an integer from 1 to 60; R⁴ is a monovalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group or a group forming with the methylene carbon of the imide ring, a saturated or unsaturated ring, bridged or not, having from 5 to 10 carbon atoms, said group R⁴ having 6 to 150; n is a number from 0 to 10. 3 - Une composition d'additifs selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le constituant (A) est choisi parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe de formule R⁵-(-O-R⁶-)a-(-OR⁷-)b- dans laquelle R⁶ et R⁷, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone, R⁵ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; a est zéro ou un nombre entier de 1 à 25 et b est un nombre entier de 1 à 25 ; R³ est un groupe alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule -R⁸-(-X-R⁹-)c-(-X-R¹⁰-)d-(-X-R¹¹-)e- dans laquelle X est choisi parmi les groupes -O- et -NH-, R⁸, R⁹, R¹⁰et R¹¹, identiques ou différents, représentent chacun un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone, c est un nombre entier de 1 à 60, d et e, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 60 et la somme c + d + e est un nombre entier de 1 à 60 ; R⁴ est un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ou un groupe formant avec le carbone méthylènique du cycle imide, un cycle insaturé, ponté ou non, ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ledit groupe R⁴ ayant de 6 à 100 ; n est un nombre de 0 à 5. 3 - An additive composition according to claim 1 or 2 in which the constituent (A) is chosen from the compounds of general formula (I) in which R¹ and R², identical or different, each represent an alkyl group, linear or branched having from 1 to 30 carbon atoms or a group of formula R⁵ - (- O-R⁶-) a - (- OR⁷-) b- in which R⁶ and R⁷, identical or different, each represent an alkylene group, linear or branched having from 2 to 4 carbon atoms, R⁵ represents an alkyl group, linear or branched having from 1 to 20 carbon atoms; a is zero or an integer from 1 to 25 and b is an integer from 1 to 25; R³ is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or a divalent group of formula -R⁸ - (- X-R⁹-) c - (- X-R¹⁰-) d - (- X-R¹¹- ) e - in which X is chosen from the groups -O- and -NH-, R⁸, R⁹, R¹⁰and R¹¹, identical or different, each represents a divalent, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having from 2 to 4 atoms of carbon, c is an integer from 1 to 60, d and e, identical or different, are each zero or an integer from 1 to 60 and the sum c + d + e is an integer from 1 to 60; R⁴ is an alkenyl group, linear or branched, or a group forming with the methylene carbon of the imide ring, an unsaturated ring, bridged or not, having from 6 to 8 carbon atoms, said group R⁴ having from 6 to 100; n is a number from 0 to 5. 4 - Une composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le constituant (A) est choisi parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R⁶ et R⁷, identiques ou différents, représentent chacun un groupe éthylène, triméthylène, propylène, tétraméthylène ou isobutylène et R⁴ est un groupe ayant de 12 à 60 atomes de carbone. 4 - An additive composition according to one of claims 1 to 3 in which the constituent (A) is chosen from the compounds of general formula (I) in which R⁶ and R⁷, identical or different, each represent an ethylene group, trimethylene, propylene, tetramethylene or isobutylene and R⁴ is a group having 12 to 60 carbon atoms. 5 - Une composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le constituant (B) est un polyglycol soluble dans le carburant considéré, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2 100 et de formule générale (VII) :
Figure imgb0024
 dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation. 5 - An additive composition according to one of claims 1 to 3 in which the constituent (B) is a polyglycol soluble in the fuel considered, having a number average molecular weight of 480 to 2,100 and of general formula (VII ):
Figure imgb0024
 wherein each of the R groups independently represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and x represents the average degree of polymerization. 6 - Une composition d'additifs selon la revendication 5 dans laquelle le constituant (B) est un polyglycol, ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25, de formule générale (VII) dans laquelle chacun des groupes R indépendammeni représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone de préférence un groupe éthylène ou propylène. 6 - An additive composition according to claim 5 in which the constituent (B) is a polyglycol, having a polydispersity index of approximately 1 to approximately 1.25, of general formula (VII) in which each of the R groups is independent represents an alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene or propylene group. 7 - Une composition d'additifs selon la revendication 5 ou 6 dans laquelle le constituant (B) est un polyglycol de formule générale (VII) dans laquelle chacun des groupes R représente un groupe propylène de formule :
Figure imgb0025
 de masse moléculaire moyenne en nombre de 600 à 1 800 et de préférence de 650 à 1 250. 7 - An additive composition according to claim 5 or 6 in which the constituent (B) is a polyglycol of general formula (VII) in which each of the groups R represents a propylene group of formula:
Figure imgb0025
 number average molecular weight from 600 to 1,800 and preferably from 650 to 1,250. 8 - Une composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un constituant (C) choisi dans le groupe formé par les produits détergent-dispersants. 8 - An additive composition according to one of claims 1 to 7 characterized in that it also contains at least one constituent (C) chosen from the group formed by detergent-dispersant products. 9 -Une composition d'additifs selon la revendication 8 dans laquelle le constituant (C) est choisi dans le groupe formé par les polyoléfines, les polyisobutène-amines, les mélanges de ces types de composés, les produits résultant de la réaction dans une première étape d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une 1-(2-hydroxyéthyl-)imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, le rapport molaire imidazoline/dérivé succinique étant de 0,1:1 à 0,9:1, ladite étape étant effectuée dans des conditions telles que l'on forme et que l'on élimine au moins 0,15 mole d'eau par mole d'imidazoline engagée ; et dans une deuxième étape de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes :
Figure imgb0026
Figure imgb0027
 dans lesquelles R¹³ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -O-, et -NR¹⁵- dans lesquels R¹⁵ représente un atome d'hydrogène ou groupe hydrocarboné ayant de 1 à 60 atomes de carbone, R¹³ et R¹⁵ pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, chacun des R¹⁴ indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p est un nombre entier de 2 à 6, m est un nombre entier de 1 à 10 lorsque Z est -NR¹⁵- et un nombre entier de 2 à 10 lorsque Z est -O-, D, E, F et G, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, f est un nombre entier de 1 à 60, g et h, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme f + g + h est un nombre entier de 1 à 60, la quantité de polyamine mise en réaction étant d'au moins 0,1 mole par mole de dérivé succinique introduit dans la première étape. 9 - An additive composition according to claim 8 in which the constituent (C) is chosen from the group formed by polyolefins, polyisobutene-amines, mixtures of these types of compounds, the products resulting from the reaction in a first step of at least one succinic derivative chosen from the group formed by alkenylsuccinic acids and anhydrides and polyalkenylsuccinic acids and anhydrides on at least one 1- (2-hydroxyethyl-) imidazoline substituted in position 2 by an alkyl or alkenyl radical , linear or branched, having from 1 to 25 carbon atoms, the imidazoline / succinic derivative molar ratio being from 0.1: 1 to 0.9: 1, said step being carried out under conditions such that one forms and that at least 0.15 mole of water is eliminated per mole of imidazoline used; and in a second stage of the reaction of the product resulting from the first stage with at least one polyamine corresponding to one of the following general formulas:
Figure imgb0026
Figure imgb0027
 in which R¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 60 carbon atoms, Z is chosen from the groups -O-, and -NR¹⁵- in which R¹⁵ represents a hydrogen atom or hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms, R¹³ and R¹⁵ possibly forming together with the nitrogen atom to which they are linked a heterocycle, each of R¹⁴ independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 4 carbon atoms, p is an integer from 2 to 6, m is an integer from 1 to 10 when Z is -NR¹⁵- and an integer from 2 to 10 when Z is -O-, D, E, F and G, identical or different, each represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, f is an integer from 1 to 60, g and h, identical or different, are each zero or an integer from 1 to 50 and the sum f + g + h is an integer from 1 to 60, the amount of polyamine reacted being at least 0.1 mole per mole of succinic derivative introduced in the first step. 10 - Une composition d'additifs selon la revendication 8 ou 9 dans laquelle le constituant (C) est choisi dans le groupe formé par les produits résultant de la réaction dans une première étape d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les anhydrides alcénylsucciniques ou polyalcénylsucciniques de masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 3000 sur au moins une 1-(2-hydroxyéthyl)imidazoline substituée en position 2 choisie dans le groupe formé par la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécénylimidazoline et la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthylimidazoline ; et dans une deuxième étape de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine répondant à l'une des formules générales suivantes :
Figure imgb0028
Figure imgb0029
 dans lesquelles Z représente un groupe -NR¹⁵-, R¹³, R¹⁴ et R¹⁵ représentent chacun un atome d' hydrogène, p est égal à 2 et m est un nombre entier de 1 à 5, D, E ,F et G, identiques ou différents représentent chacun un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, f est un nombre entier de 1 à 60 et g et h sont égaux à zéro ou f est un nombre entier de 1 à 59, h est zéro ou un nombre entier tel que la somme f + h soit de 1 à 59 et g est un nombre entier de 1 à 50, avec dans chaque cas la somme f + g + h égale à un nombre entier de 1 à 60. 10 - An additive composition according to claim 8 or 9 in which the constituent (C) is chosen from the group formed by the products resulting from the reaction in a first step of at least one succinic derivative chosen from the group formed by alkenyl succinic or polyalkenyl succinic anhydrides of number average molecular weight from 200 to 3000 on at least one 1- (2-hydroxyethyl) imidazoline substituted in position 2 chosen from the group formed by 1- (2-hydroxyethyl) -2-heptadecenylimidazoline and 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazoline; and in a second stage of the reaction of the product resulting from the first stage with at least one polyamine corresponding to one of the following general formulas:
Figure imgb0028
Figure imgb0029
 in which Z represents a group -NR¹⁵-, R¹³, R¹⁴ and R¹⁵ each represent a hydrogen atom, p is equal to 2 and m is an integer from 1 to 5, D, E, F and G, identical or different each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, f is an integer from 1 to 60 and g and h are equal to zero or f is an integer from 1 to 59, h is zero or an integer such the sum f + h is from 1 to 59 and g is an integer from 1 to 50, with in each case the sum f + g + h equal to an integer from 1 to 60. 11 - Une composition d'additifs selon la revendication 8 ou 9 dans laquelle le constituant (C) est choisi dans le groupe formé par les polyisobutènes, les polyisobutène-amines, les mélanges de ces types de composés et de préférence par les mélanges contenant une proportion minoritaire de polyisobutènes et une proportion majoritaire de polyisobtutène-éthylène-diamines. 11 - An additive composition according to claim 8 or 9 in which the constituent (C) is chosen from the group formed by polyisobutenes, polyisobutene-amines, mixtures of these types of compounds and preferably by mixtures containing a minority proportion of polyisobutenes and a majority proportion of polyisobtutene-ethylene diamines. 12 - Une composition de carburant comprenant une proportion majeure d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers; et une proportion mineure d'au moins une composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 11. 12 - A fuel composition comprising a major proportion of hydrocarbons or of a mixture of hydrocarbons and at least one oxygenated compound chosen from the group formed by alcohols and ethers; and a minor proportion of at least one composition of additives according to one of claims 1 to 11. 13 - Une composition de carburant selon la revendication 12 dans laquelle un carburant est employé dans les moteurs à allumage commandé. 13 - A fuel composition according to claim 12 in which a fuel is used in spark ignition engines. 14 - Une composition de carburant selon la revendication 12 ou 13 dans laquelle on ajoute de 10 à 10 000 ppm en poids de la composition d'additifs dans le carburant. 14 - A fuel composition according to claim 12 or 13 wherein 10 to 10,000 ppm by weight of the additive composition are added to the fuel. 15 - Une composition de carburant selon la revendication 14 dans laquelle la composition d'additifs comprend les constituants (A) et (B) dans un rapport pondéral (A)/(B) d'environ 0,05:1 à environ 5:1 15 - A fuel composition according to claim 14 in which the additive composition comprises the constituents (A) and (B) in a weight ratio (A) / (B) of approximately 0.05: 1 to approximately 5: 1 16- Une composition de carburant selon la revendication 15 dans laquelle la composition d'additifs comprend en outre un constituant (C) en quantité pondérale telle que le rapport pondéral (B)/(C) soit d'environ 0,1:1 à environ 50:1. 16- A fuel composition according to claim 15 in which the additive composition further comprises a component (C) in a weight amount such that the weight ratio (B) / (C) is about 0.1: 1 to about 50: 1.
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