EP0581937A1 - Process and device for taking samples from waste gases - Google Patents

Process and device for taking samples from waste gases

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EP0581937A1
EP0581937A1 EP93904016A EP93904016A EP0581937A1 EP 0581937 A1 EP0581937 A1 EP 0581937A1 EP 93904016 A EP93904016 A EP 93904016A EP 93904016 A EP93904016 A EP 93904016A EP 0581937 A1 EP0581937 A1 EP 0581937A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
substances
sampling
gas
adsorber
amberlite xad
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93904016A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Eckhard Balfanz
Werner Funke
Johann König
Jochen Theisen
Heinz Linnemann
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GFA GESELLSCHAFT ZUR ARBEITSPLATZ- und UMWELTANALYTIK MBH
Original Assignee
GFA GESELLSCHAFT ZUR ARBEITSPLATZ- und UMWELTANALYTIK MBH
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Filing date
Publication date
Application filed by GFA GESELLSCHAFT ZUR ARBEITSPLATZ- und UMWELTANALYTIK MBH filed Critical GFA GESELLSCHAFT ZUR ARBEITSPLATZ- und UMWELTANALYTIK MBH
Publication of EP0581937A1 publication Critical patent/EP0581937A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0047—Organic compounds
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    • G01N2001/225—Sampling from a flowing stream of gas isokinetic, same flow rate for sample and bulk gas
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a method for sampling samples, in particular from exhaust gases, which contain medium and low volatility substances in a gas or aerosol phase, with the following method steps
  • PCDD and PCDF are two groups of related chlorinated aromatic substances that consist of 75 homologues of the PCDD and 135 homologues of the PCDF.
  • the structures of these substances and the number of possible isomers of the homolog group are contained in the aforementioned VDI guideline 3499.
  • PCDD and PCDF can with a thermal load or with the combustion of chlorine-containing, organic Material and undesirable by-products arise in the manufacture or further processing of organochlorine chemicals. These are relatively stable substances which, however, are used in firing at high temperatures
  • VDI guideline To the content of PCDD and PCDF to determine standardized measurement methods are described in ge-called VDI guideline.
  • the measuring methods are intended to detect exhaust gases from a wide variety of plants, whereby raw, pure or synthesis gases are to be measured from the following exhaust gas generators, among others:
  • the sample gas temperatures can be between -30 ° and over 1,000 ° C.
  • the water contents of the exhaust gases fluctuate 5 very strongly. This applies analogously to dust concentrations up to more than 1 g / m 3 , as occurs, for example, with raw gas upstream of electrostatic filters.
  • VDI guideline 3499, sheet 2 The known method works in such a way that a sample gas is sucked in under isokinetic conditions through a sleeve filled with quartz cotton as a particle filter. The sample gas is then fed to a condensate separator, in which it is cooled to 3 to 20 ° C. Connected downstream is a cartridge which is filled with a solid adsorbent.
  • All surfaces with which the sample gas can come into contact are made of glass; only the manifold and some filter heads are made of titanium. At exhaust gas temperatures of over 120 ° C, the exhaust pipe may be cooled with air. The temperatures in the particle filter are between 80 and 100 ° C or even significantly lower.
  • the glass tube of the suction tube is usually cut into 10 cm sections.
  • the exhaust gas moisture is either passed through before being introduced into the inert filter area (sheet 1 + 2) or the adsorption area (sheet 1, 2, 4) or the absorption area (sheet 3) Condensation (sheets 2 - 4) or greatly reduced by dilution (sheets 1).
  • the suction tube is also heated in order to avoid condensation and thus possibly poor results due to adsorption on the walls of the suction tube.
  • the complete filterability of the exhaust gas at low temperatures has to be produced in a complex manner in order to completely record the substances of interest (sheet 1) or the condensate has to be recorded at some point before the last separation stage (adsorption or absorption) and processed separately for analysis.
  • a well-known sampling device according to VDI-RL. 3499. Bl. 2 essentially consists of the dust filtration unit, a condensate separator, the adsorption unit and a suction device with a gas meter.
  • the condensate separator consists of a 2 1 three-necked piston with a drain cock and two standard cuts. There is an intensive cooler in each of the outer sections.
  • the sample gas flows from above through the first cooler (commercially available intensive cooler), passes the condensate vessel, which is located in a 2 1 mushroom heating hood, and then flows through a high-performance cooler (3,000 cm 2 cooling surface).
  • a downstream glass sleeve which is filled with Raschig rings, serves to separate the droplets.
  • the sample gas then passes into a glass cartridge that is filled with 250 ml of adsorber resin.
  • the device is extremely complicated to handle and requires appropriately qualified specialist personnel. Flushing and working with acetone and " toluene requires careful handling of these flammable substances, which, moreover, preferably do not get into the atmosphere should. The subsequent cleaning work is also very cumbersome and each requires a time of at least one hour.
  • the method can basically be used for the sampling of gaseous and / or dust-bound medium and semi-volatile organic substances in gas or aerosol phases, e.g. Exhaust gases from combustion plants.
  • gas or aerosol phases e.g. Exhaust gases from combustion plants.
  • PCBz polyhalogenated aromatics
  • PCBz polychlorinated benzenes
  • PCB polychlorinated dibenzo (p) dioxins
  • PCDF dibenzofurans
  • p polybrominated dibenzo
  • PBDD PBDD
  • PBCDF polycyclic aromatic hydrocarbons
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • a device for carrying out the method is characterized by a temperature-resistant probe with a receiving opening and, if necessary, a coolable gas line, a cartridge which can be connected to the gas line and has two compartments and an outlet opening, of which the first passage with an inert, insoluble filter material , e.g. Quartz wadding is filled, and in which the second compartment with an adsorber, e.g. Adsorber resin is filled with multireticular structure.
  • a line with a connected suction pump connects to the outlet opening.
  • the process and the device are characterized in that, unlike in the case of processes of the prior art, in which an adsorbent is also used, this is used in the present process for this purpose, without prior condensate defrosting through cumbersome cooling processes and / or lowering of the dew point, all of the stock - Adsorb parts with a content of PCDD and PCDF, it being found that the adsorbent is very effective in the moist or aqueous state and after the previous results completely adsorbed the PCDF and PCDD.
  • Amberlite XAD-2 in particular has proven to be an inexpensive and easy-to-use product.
  • the filter area is preferably filled with stuffed quartz wadding or glass fibers, glass fiber flat filters or other dust-separating matrices.
  • the drawing shows a schematic view of the structure of a sampling apparatus.
  • an exhaust gas is passed through in the direction of the arrow.
  • the exhaust gas duct 1 is delimited by a duct wall 4.
  • In the duct wall 4 there is an opening 4 ', onto which an inlet connector 5 is placed. If necessary, the opening 4 'can also be closed by a closing sleeve (not shown).
  • a probe 3 is inserted into the opening 4 'or the inlet connector 5.
  • the probe is designed as an elongated jacket tube. Depending on the task, sample gas conditions and arrangement of the measuring point the probe can be designed differently. Possible materials include: glass, quartz, PTFE plastics, titanium or stainless steel.
  • DURAN highly resistant glass
  • quartz glass quartz glass
  • VDI guideline 2066 This guideline must also be observed when designing the probe cross section.
  • Exceptionally high dust contents in the sample gas can be connected upstream of a pre-separator, e.g. Make cyclone, filter head with quartz wadding necessary.
  • a pre-separator e.g. Make cyclone, filter head with quartz wadding necessary.
  • Such a pre-separator is not shown in the exemplary embodiment.
  • the probe is provided with a cooling jacket 7, which can be charged with cooling water via a cooling water inlet and outlet 6.
  • a glass inner tube 8 which ends in the front area at the curved probe opening 2, is guided through the cooled area and up to the end of the probe which extends outside the channel wall 7 is performed at 9.
  • a shut-off valve 14 can be installed between the outlet and transition manifold 9 and the subsequent units.
  • the inner glass tube should be as short and aerodynamic as possible.
  • the one drawn off by the probe or the inner glass tube Partial stream can contain organic components in the following aggregate states or in matrices:
  • the partial flow with the loads mentioned passes through the outlet and transition manifold 9 into a cartridge 10, which is preferably made of glass.
  • the cartridge can contain a partition 10 ', preferably a perforated glass plate.
  • a filter for dust separation in the present example stuffed quartz wadding.
  • the cartridge 10 is designed as an elongated glass cylinder.
  • this shape and choice of material is only to be understood as an example; for example, spherical, cuboid, etc. cartridge shapes are also possible.
  • glass other materials, for example titanium, can also be used.
  • quartz wool fillings glass fibers or other materials which are insoluble and which are inert towards the substances to be separated can also be used.
  • the second section of the cartridge 10 is filled with a synthetic adsorber resin with a multireticular structure.
  • a synthetic adsorber resin with a multireticular structure.
  • porous polymers are suitable, such as products under the brand name Amberlite XAD, Carbopak-C or Tenax-GC, which are commercially available from various manufacturers. But it shouldn't be excluded polyurethane foams, silica gel or other adsorbents that are able to adsorb and desorb organic components quantitatively without the adsorbed substances changing.
  • filter and adsorber materials When selecting and arranging filter and adsorber materials, i.a. their flow resistances and temperature dependence of the adsorption performance must be taken into account.
  • the adsorption capacity can be increased by cooling the adsorbent. If the volume-related capacity is limited, the extension of the sampling time can be made possible by exchanging the filter-adsorber unit. This can e.g. by manual replacement or by timer-controlled changeover to further filter / adsorber units (cartridges) with the aid of reusable valve systems, as is known per se from adsorber technology.
  • the first section was filled with the adsorbent Amberlite XAD-2 from E. Merck, Darmstadt. The unit was operated at a sample gas temperature between 25 ° C and 150 ° C. An outlet opening 13 adjoins the cartridge 10 and opens into the base of a cooler 15.
  • the residual gas flows through the cooler 15.
  • the condensate and water which separate out are collected in the condensate piston 16.
  • the freed gas flows through the line 17 to the pump 19, wherein the line can also be interrupted by a shut-off valve 20.
  • the drying can be intensified by removing the residual moisture using a drying agent, for example silica gel, in a drying tower 21.
  • a drying agent for example silica gel
  • the dimensioning The cooler and drying tower depend on the expected measuring gas conditions, including the temperature and the water content of the partial gas stream.
  • volume flow control in a range of approx. 0.1 to 10 m 3 / Hour - under standard conditions
  • suction devices For example, the following can be used from the suction devices:
  • the volume flow can be regulated manually by the shut-off valve 20 with the aid of a pressure meter 18.
  • an automatic valve control on the suction port of the pump 19 is dependent on a previously set volume flow, e.g. Via a differential pressure measurement on a measuring orifice, hot wire anemometer, flow meter with electromagnetic switch contacts or the like.
  • the volume flow control can also be computer-aided, the dependence on 0 changing differential pressure in the channel being able to be recorded as a parameter via a corresponding anemometer or pitot tube in the channel.
  • the determination of the suction volume taking into account 5 the air pressure and the temperature at the gas meter 22, is carried out with an additionally switched temperature meter 23.
  • such measuring instruments are known per se and are also used in the devices according to the prior art.
  • the individual parts 13 to 23 are known per se and can also be varied depending on the measurement task.
  • the sample gas volume is standardized to a certain pressure, water content and a certain temperature.
  • the reference to 1013 hPa, 0 ° C, dry, is very often chosen.
  • a subsequent standardization of the sample gas volume is necessary. Therefore, if the sample gas is previously dried, the sample gas temperature and the pressure against which the volume determination system works must be determined in parallel.
  • Sampling is carried out by inserting a fresh glass inner tube 8 into the probe 3. Attention is paid to 100% tightness against the intake of false air.
  • gland packing with mineral fiber or Teflon cord can be used as a seal; flat press seals or oil seals are also used.
  • the probe 3 is positioned at the measuring point by shifting within the insertion nozzle 5.
  • the stopcock 14, which remains closed until the start of the measurement, is attached as directly as possible to the probe tube. After all the other parts of the device have been installed, the tightness of the apparatus is checked, specifically at a negative pressure of about 500 mbar. This must not go up for a minute.
  • the suction volume flow and sample gas temperature are registered on the volume determination system at regular intervals.
  • the cartridge 10 is separated from the system, the glass is closed and protected against exposure to light.
  • the filter and adsorbent contained in the two sections of the cartridge is processed in a laboratory by further processing known per se, as a rule extraction, digestion, purification and gas chromatographic analysis. Corresponding investigations have shown that practically no relevant amounts of adsorbate remained in the remaining parts of the apparatus, as far as the amounts of PCDD and PCDF to be analyzed are concerned.
  • the measuring apparatus is therefore ready for use again as soon as a new cartridge is inserted and the inner glass tube 8 has been replaced. It turns out that the inside of the cartridge is quite well, since it is below the dew point of the
  • the dust filter can also be omitted.
  • the sampling probe can also be omitted if the conditions at the sampling point are appropriate. It is also possible to choose the sequence: cartridge, probe, trigger device.
  • the glass cartridge with dust filter and adsorbent can, for example, be sent by the analysis laboratory in a form spiked with 13 C-PCDF / D standards; Spiking the equipment on site is no longer necessary.
  • a particular advantage of the method is that the method can also be carried out continuously or as a long-term sampling. Continuous monitoring can be carried out with this. For example, two cartridges can be arranged in parallel branches and flowed through in such a way that only one cartridge flows through each. Long-term and permanent monitoring can be carried out by successive and timed replacement.

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Abstract

L'invention concerne un procédé et un dispositif visant à prélever des échantillons, notamment dans des gaz brûlés qui contiennent des substances moyennement ou peu volatiles dans une phase vapeur ou aérosol. Selon ce procédé, un courant partiel est soustrait et introduit dans une zone de séparation où les substances à analyser provenant du courant partiel sous forme antipoussière ou en condensat sont soumises à un processus de séparation et fixées. Lorsqu'on applique ce procédé à un échantillon donné prélevé dans le courant partiel soustrait, afin d'analyser des substances organiques moyennement ou peu volatiles, notamment des dibenzo (p) dioxines polychlorées (PCDD) et des dibenzofuranes polychlorés (PCDF), il est possible, selon l'invention, de limiter le processus de séparation de manière que le courant partiel soustrait, y compris la proportion d'eau qu'il renferme sous forme vapeur et liquide, soit soumis à un processus de séparation en deux étapes, à savoir: - passage à travers une région dépoussiéreuse, - et passage à travers une région remplie par un adsorbant (par exemple un scavenger synthétique ayant une structure multiréticulaire). Avant le passage dans la zone de l'adsorbant, l'eau contenue sous forme de vapeur dans les gaz brûlés n'est pas éliminée et le point de condensation n'est pas abaissé par dilution.The invention relates to a method and a device for taking samples, in particular from burnt gases which contain medium or low volatility substances in a vapor or aerosol phase. According to this method, a partial stream is subtracted and introduced into a separation zone where the substances to be analyzed originating from the partial stream in dust or condensate form are subjected to a separation process and fixed. When this method is applied to a given sample taken from the subtracted partial stream, in order to analyze moderately or slightly volatile organic substances, in particular polychlorinated dibenzo (p) dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF), it is According to the invention, it is possible to limit the separation process so that the partial stream subtracted, including the proportion of water which it contains in vapor and liquid form, is subjected to a two-step separation process, to namely: - passage through a dusty region, - and passage through a region filled with an adsorbent (for example a synthetic scavenger having a multireticular structure). Before passing through the adsorbent, the water contained in the form of vapor in the burnt gases is not removed and the condensation point is not lowered by dilution.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Probenahme aus AbgasenMethod and device for sampling from exhaust gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probenahme von Proben insbesondere aus Abgasen, die mittel- und schwer¬ flüchtige Substanzen in einer Gas- oder Aerosolphase ent¬ halten, mit folgenden VerfahrensschrittenThe invention relates to a method for sampling samples, in particular from exhaust gases, which contain medium and low volatility substances in a gas or aerosol phase, with the following method steps
(a) Abziehen eines Teilstromes, erforderlichenfalls Kühlen und Einleitung in einen Abscheidebereich, in dem die zu untersuchenden Substanzen aus dem Teil¬ strom gasförmig in staubgebundener Form oder im Kon¬ densat.einem Abscheideprozess unterworfen und fixiert werden,(a) Withdrawing a partial flow, cooling if necessary and introducing it into a separation area in which the substances to be examined are gaseous in the dust-bound form or in the condensate from the partial flow . subjected to a deposition process and fixed,
(b) nach Beendigung der Probenahme Extrahieren der abge¬ schiedenen Substanzen und Einleiten in eine Analyse¬ vorrichtung.(b) after the sampling has ended, extracting the separated substances and introducing them into an analysis device.
Solche Verfahren sind beispielsweise beschrieben in den Entwürfen zur VDI-Richtlinie 3499, Blatt 1 - 4, (Titel: Messen von polychlorierten Dibenzo(p)dioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) in Abgasen industrieller Anlagen und Feuerungsanlagen).Such methods are described, for example, in the drafts of VDI Guideline 3499, pages 1 - 4, (Title: Measurement of polychlorinated dibenzo (p) dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in exhaust gases from industrial plants and combustion plants).
Als PCDD und PCDF werden zwei Gruppen verwandter chlo- rierter aromatischer Substanzen bezeichnet, die aus 75 Homologen des PCDD und 135 Homologen des PCDF bestehen. Die Strukturen dieser Substanzen und die Anzahl der mög¬ lichen Isomere der Homologengruppe enthält die vor¬ genannte VDI-Richtlinie 3499.PCDD and PCDF are two groups of related chlorinated aromatic substances that consist of 75 homologues of the PCDD and 135 homologues of the PCDF. The structures of these substances and the number of possible isomers of the homolog group are contained in the aforementioned VDI guideline 3499.
PCDD und PCDF können bei einer thermischen Belastung bzw. bei der Verbrennung von chlorhaltigem, organischem Material und als unerwünschte Nebenprodukte bei der Her¬ stellung oder Weiterverarbeitung von chlororganischen Chemikalien entstehen. Es handelt sich um relativ stabi¬ le Substanzen, die jedoch in einer Feuerung bei hohenPCDD and PCDF can with a thermal load or with the combustion of chlorine-containing, organic Material and undesirable by-products arise in the manufacture or further processing of organochlorine chemicals. These are relatively stable substances which, however, are used in firing at high temperatures
5 Temperaturen zerstörbar sind. Das Vorkommen und die5 temperatures are destructible. The occurrence and the
Chemie der PCDD/PCDF sowie die toxikologischen und ökolo¬ gischen Risiken sind ausführlich beschrieben worden (vgl. Referate in vorgenannter VDI 3499).The chemistry of the PCDD / PCDF and the toxicological and ecological risks have been described in detail (cf. papers in the aforementioned VDI 3499).
0 Um den Gehalt an PCDD und PCDF zu ermitteln, sind in ge¬ nannter VDI-Richtlinie standardisierte Meßmethoden beschrieben. Die Meßverfahren sollen dazu dienen, Abgase aus unterschiedlichsten Anlagen zu erfassen, wobei Roh-, Rein- oder Synthesegase unter anderem aus folgenden Abga- ° serzeugern zu messen sind: 0 To the content of PCDD and PCDF to determine standardized measurement methods are described in ge-called VDI guideline. The measuring methods are intended to detect exhaust gases from a wide variety of plants, whereby raw, pure or synthesis gases are to be measured from the following exhaust gas generators, among others:
- Otto- oder Dieselmotoren- Otto or diesel engines
- Hausbrandöfen- domestic stoves
- Anlagen zur Produktion von Zement- Equipment for the production of cement
- Wirbelschichtfeuerungsanlagen 0 - shredderanlagen- Fluidized bed combustion plants 0 - shredder plants
- Deponiegasanlagen- landfill gas systems
- Anlagen zur Herstellung und Verarbeitung von Kera¬ mik, Metallen, anorganischen und organischen Chemika¬ lien 5 - schmelzanlagen zum Recycling spezieller Stoffe- Plants for the production and processing of ceramics, metals, inorganic and organic chemicals 5 - Melting plants for recycling special substances
- Klärschlammverbrennungsanlagen- sewage sludge incineration plants
- Braunkohle- und Steinkohlefeuerungsanlagen- Lignite and hard coal firing plants
- Holzfeuerungsanlagen- wood firing systems
- Öl- und Gasfeuerungsanlagen 0 - Müllverbrennungsanlagen- Oil and gas combustion plants 0 - Waste incineration plants
- Pyrolyseanlagen- pyrolysis plants
Die Meßgastemperaturen können zwischen -30° bis über 1.000° C liegen. Die Wassergehalte der Abgase schwanken 5 sehr stark. Dies gilt analog für Staubkonzentrationen bis über 1 g/m3, wie es z.B. bei Rohgas vor Elektrofil- tern auftritt. Das nach VDI-Richtlinie 3499, Blatt 2, be- kannte Verfahren arbeitet derart, daß ein Meßgas unter isokinetischen Bedingungen über eine mit Quarzwatte ge¬ stopfte Hülse als Partikelfilter angesaugt wird. Das Meßgas wird anschließend einem Kondensatabscheider zuge¬ führt, in dem es auf 3 bis 20° C abgekühlt wird. Nachge¬ schaltet befindet sich eine Kartusche, die mit einem Feststoffadsorbens gefüllt ist. Sämtliche Oberflächen, mit denen das Meßgas in Berührung kommen kann, bestehen aus Glas; lediglich Krümmer und z.T. Filterkopf bestehen aus Titan. Bei Abgastemperaturen von über 120° C wird das Absaugrohr ggfls. mit Luft gekühlt. Die Temperaturen im Partikelfilter liegen damit zwischen 80 und 100° C oder sogar deutlich darunter.The sample gas temperatures can be between -30 ° and over 1,000 ° C. The water contents of the exhaust gases fluctuate 5 very strongly. This applies analogously to dust concentrations up to more than 1 g / m 3 , as occurs, for example, with raw gas upstream of electrostatic filters. According to VDI guideline 3499, sheet 2, The known method works in such a way that a sample gas is sucked in under isokinetic conditions through a sleeve filled with quartz cotton as a particle filter. The sample gas is then fed to a condensate separator, in which it is cooled to 3 to 20 ° C. Connected downstream is a cartridge which is filled with a solid adsorbent. All surfaces with which the sample gas can come into contact are made of glass; only the manifold and some filter heads are made of titanium. At exhaust gas temperatures of over 120 ° C, the exhaust pipe may be cooled with air. The temperatures in the particle filter are between 80 and 100 ° C or even significantly lower.
Nach jeder Probenahme müssen sämtliche gasberührten Glas¬ oberflächen unter Rückfluß mit Aceton bzw. Toluol gesäu¬ bert werden. Das Glasrohr des Absaugrohres wird in der Regel in 10 cm lange Teilstücke zerschnitten.After each sampling, all glass surfaces in contact with gas must be cleaned under reflux with acetone or toluene. The glass tube of the suction tube is usually cut into 10 cm sections.
Folgende Teilproben müssen untersucht werden:The following subsamples must be examined:
- Glasrohr des Absaugrohres- Glass tube of the suction tube
- staubbeladene Quarzwatte- Dust-laden quartz wadding
- Kondensat - Feststoffadsorbens- condensate - solid adsorbent
- Toluol-/Aceton-Spüllösung, mit der die Apparatur nach jeder Probenahme gereinigt wird.- Toluene / acetone rinsing solution, with which the apparatus is cleaned after each sampling.
Demnach entstehen fünf Teilproben, die zunächst getrennt extrahiert bzw. ausgeschüttelt oder umgelöst werden, bis die so erhaltenen Lösungen vereinigt und gemeinsam für die Analyse weiter aufgearbeitet werden können.This results in five partial samples, which are first extracted, shaken or redissolved separately until the solutions thus obtained can be combined and further processed together for analysis.
Bei dem Verfahren gemäß VDI-Richtlinie wird die Abgasfeuchte vor Einleitung in den inerten Filterbereich (Blatt 1 + 2) bzw. den Adsorptionsbereich (Bl. 1, 2, 4) bzw. den Absorptionsbereich (Blatt 3) entweder durch Auskondensation (Blatt 2 - 4) oder durch Verdünnung (Blatt 1) stark verringert. Beim letztgenannten Verfahren wird auch das Absaugrohr beheizt, um Kondensation und damit gegebenenfalls Minderbefunde durch Adsorption an den Wandungen des Absaugrohres zu vermeiden.In the process according to the VDI guideline, the exhaust gas moisture is either passed through before being introduced into the inert filter area (sheet 1 + 2) or the adsorption area (sheet 1, 2, 4) or the absorption area (sheet 3) Condensation (sheets 2 - 4) or greatly reduced by dilution (sheets 1). In the latter method, the suction tube is also heated in order to avoid condensation and thus possibly poor results due to adsorption on the walls of the suction tube.
In dem bekannten Verfahren muß also zur vollständigen Erfassung der interessierenden Substanzen die vollständige Filtrierbarkeit des Abgases bei niedrigen Temperaturen aufwendig hergestellt werden (Blatt 1) oder an irgendeiner Stelle vor der letzten Abscheidestufe (Adsorption oder Absorption) das Kondensat erfaßt und getrennt zur Analyse aufgearbeitet werden.In the known method, the complete filterability of the exhaust gas at low temperatures has to be produced in a complex manner in order to completely record the substances of interest (sheet 1) or the condensate has to be recorded at some point before the last separation stage (adsorption or absorption) and processed separately for analysis.
Eine bekannte Probenahmeapparatur nach VDI-RL. 3499. Bl. 2 besteht im wesentlichen aus der Staubfilträtions- einheit, einem Kondensatabscheider, der Adsorptionsein¬ heit sowie eine Absaugvorrichtung mit Gasuhr.A well-known sampling device according to VDI-RL. 3499. Bl. 2 essentially consists of the dust filtration unit, a condensate separator, the adsorption unit and a suction device with a gas meter.
Der Kondensatabscheider besteht aus einem 2 1-Dreihals- Kolben mit Ablaßhahn und zwei Normschliffen. In den äuße¬ ren Schliffen befindet sich je ein Intensivkühler. Das Meßgas strömt von oben durch den ersten Kühler (handels- übliche Intensivkühler), passiert das Kondensatgefäß, das sich in einer 2 1-Pilzheizhaube befindet, und strömt dann durch einen Hochleistungskühler (3.000 cm2 Kühlflä¬ che) . Zur Abscheidung der Tröpfchen dient eine nachge¬ schaltete Glashülse, die mit Raschigringen gefüllt ist. Anschließend gelangt das Meßgas in eine Glaskartusche, die mit 250 ml Adsorberharz gefüllt ist.The condensate separator consists of a 2 1 three-necked piston with a drain cock and two standard cuts. There is an intensive cooler in each of the outer sections. The sample gas flows from above through the first cooler (commercially available intensive cooler), passes the condensate vessel, which is located in a 2 1 mushroom heating hood, and then flows through a high-performance cooler (3,000 cm 2 cooling surface). A downstream glass sleeve, which is filled with Raschig rings, serves to separate the droplets. The sample gas then passes into a glass cartridge that is filled with 250 ml of adsorber resin.
Die Vorrichtung ist äußerst kompliziert zu handhaben und erfordert entsprechend qualifiziertes Fachpersonal. Das Spülen und Arbeiten mit Aceton und" Toluol erfordert einen sorgfältigen Umgang mit diesen brennbaren Stoffen, die außerdem möglichst nicht in die Atmosphäre gelangen sollen. Die anschließenden Reinigungsarbeiten sind eben¬ falls sehr umständlich und erfordern jeweils einen Zeit¬ aufwand von mindestens einer Stunde.The device is extremely complicated to handle and requires appropriately qualified specialist personnel. Flushing and working with acetone and " toluene requires careful handling of these flammable substances, which, moreover, preferably do not get into the atmosphere should. The subsequent cleaning work is also very cumbersome and each requires a time of at least one hour.
Demnach stellt sich die Aufgabe, ein Probenahmeverfahren für das Messen von PCDD und PCDF anzugeben, das bei den¬ selben Nachweisgrenzen wie das bekannte Verfahren wesent¬ lich einfacher und effizienter arbeitet, und bei dem weder Kondensat getaut zur Analyse aufgefangen werden ^ noch eine Verdünnung stattfinden muß.Accordingly, the task arises of specifying a sampling method for the measurement of PCDD and PCDF, which works much more simply and efficiently with the same detection limits as the known method, and in which neither condensate thawed for analysis nor a dilution take place got to.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Probenahme der eingangs genannten Art ermöglicht, das bei Anwendung auf eine zur Analyse auf mittel- bis ° schwerflüchtige organische Substanzen, insbesondere po¬ lychlorierte Dibenzo(p)dioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF)' bestimmte Probe der abgezogene Teil¬ strom lediglich einem zweistufigen Abscheideprozess un¬ terworfen wird, nämlich 0 - einem Durchleiten durch eine inerten Staubfilterbe reich, - und Durchleiten durch einen Bereich, der mit einem Absorber (z.B. einem synthetischen Adsorberharz mit multiretikularer) Struktur gefüllt ist. 5This object is achieved by a method for sampling of the type mentioned at the outset which, when applied to an organic substance for analysis for medium to low-volatility substances, in particular polychlorinated dibenzo (p) dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF) certain sample the partial stream withdrawn is subjected only to a two-stage separation process, namely 0 - a passage through an inert dust filter area, - and passage through an area which is filled with an absorber (for example a synthetic adsorber resin with a multireticular structure) . 5
Anschließend werden die am Staubfilter und Adsorbens adsorbierten organischen Substanzen analysiert.Then the organic substances adsorbed on the dust filter and adsorbent are analyzed.
Das Verfahren ist grundsätzlich anwendbar für die Probe- 0 nähme gasförmiger und/oder staubgebundener mittel- und schwerflüchtiger organischer Substanzen in Gas- oder Ae¬ rosolphasen, wie z.B. Abgasen aus Feuerungsanlagen. Ver¬ suche zeigen, daß das Verfahren insbesondere zur Probenahme von polyhalogenierten Aromaten wie 5 polychlorierten Benzolen (PCBz)The method can basically be used for the sampling of gaseous and / or dust-bound medium and semi-volatile organic substances in gas or aerosol phases, e.g. Exhaust gases from combustion plants. Experiments show that the method is particularly useful for sampling polyhalogenated aromatics such as 5 polychlorinated benzenes (PCBz)
" Phenolen. (PCPh)"Phenols. (PCPh)
11 Biphenylen (PCB) polychlorierten Dibenzo(p)dioxinen (PCDD) 11 biphenyls (PCB) polychlorinated dibenzo (p) dioxins (PCDD)
11 Dibenzofuranen (PCDF) polybromierten Dibenzo(p) ioxinen (PBDD) 11 dibenzofurans (PCDF) polybrominated dibenzo (p) ioxins (PBDD)
" Dibenzofuranen (PBDF) polybromierten und -chlorierten"Dibenzofurans (PBDF) polybrominated and chlorinated
Dibenzo(p)dioxinen(PBCDD) polybromierten und -chloriertenDibenzo (p) dioxins (PBCDD) polybrominated and chlorinated
Dibenzofuranen (PBCDF) polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH)Dibenzofurans (PBCDF) polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)
geeignet ist.suitable is.
Am Beispiel der Probenahme von PCDD und PCDF werden Ver- fahren und Vorrichtung im folgenden beschrieben.Using the example of sampling PCDD and PCDF, the method and device are described below.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine temperaturbeständige Sonde mit einer Aufnahmeöffnung und einer erforderlichenfalls kühl¬ baren Gasleitung, einer an die Gasleitung anschließbaren Kartusche mit zwei Abteilungen und einer Ausgangs¬ öffnung, von der die zuerst durchlaufene Abteilung mit einem inerten, unlöslichen Filtermaterial, z.B. Quarzwat¬ te, gefüllt ist, und bei der die zweite Abteilung mit einem Adsorber, z.B. Adsorberharz mit multiretikularer Struktur gefüllt ist. An die Ausgangsöffnung schließt sich eine Leitung mit angeschlossener Saugpumpe an.A device for carrying out the method is characterized by a temperature-resistant probe with a receiving opening and, if necessary, a coolable gas line, a cartridge which can be connected to the gas line and has two compartments and an outlet opening, of which the first passage with an inert, insoluble filter material , e.g. Quartz wadding is filled, and in which the second compartment with an adsorber, e.g. Adsorber resin is filled with multireticular structure. A line with a connected suction pump connects to the outlet opening.
Verfahren und Vorrichtung zeichnen sich dadurch aus, daß, anders als bei Verfahren des Standes der Technik, bei denen ebenfalls ein Adsorbens verwendet wird, dieses im vorliegenden Verfahren dazu verwendet wird, ohne eine vorherige Kondensatabtauung durch umständliche Kühlver¬ fahren und/oder Taupunkterniedrigungen sämtliche Bestand- teile mit einem Gehalt an PCDD und PCDF zu adsorbieren, wobei sich herausgestellt hat, daß im feuchten oder wä߬ rigen Zustand das Adsorbens sehr wirksam ist und nach den bisherigen Ergebnissen vollständig die PCDF und PCDD adsorbiert.The process and the device are characterized in that, unlike in the case of processes of the prior art, in which an adsorbent is also used, this is used in the present process for this purpose, without prior condensate defrosting through cumbersome cooling processes and / or lowering of the dew point, all of the stock - Adsorb parts with a content of PCDD and PCDF, it being found that the adsorbent is very effective in the moist or aqueous state and after the previous results completely adsorbed the PCDF and PCDD.
In den beiden Abteilungen der Kartusche lassen sich über 99 % der Dioxine und Furane adsorbieren und fixieren, so daß sich die an die Probenahme folgende Analyse auf den Inhalt der beiden Kartuschenabteilungen beschränken kann. Die beiden Kartuschen sind dann ggfls. auch ein¬ fach zu reinigen oder zu entsorgen, da sie lediglich aus Glas bestehen.Over 99% of the dioxins and furans can be adsorbed and fixed in the two compartments of the cartridge, so that the analysis following the sampling can be limited to the contents of the two cartridge compartments. The two cartridges are then, if necessary. also easy to clean or dispose of, since they consist only of glass.
Als Adsorbens haben sich bekannte synthetische, unlös¬ liche Polystyrol-Polymerisate und/oder -acrylate des Typs Amberlite XAD-2, XAD-4, XAD-7 und XAD-8 erwiesen. Hierbei handelt es sich um Produkte der Firma E. Merck,Known synthetic, insoluble polystyrene polymers and / or acrylates of the type Amberlite XAD-2, XAD-4, XAD-7 and XAD-8 have proven to be adsorbents. These are products from E. Merck,
Darmstadt. Als preisgünstiges und leicht zu handhabendes Produkt hat sich insbesondere Amberlite XAD-2 erwiesen.Darmstadt. Amberlite XAD-2 in particular has proven to be an inexpensive and easy-to-use product.
Der Filterbereich wird vorzugsweise mit gestopfter Quarz¬ watte oder Glasfasern, Glasfaserflachfiltern oder ande¬ ren staubabscheidenden Matrizes gefüllt.The filter area is preferably filled with stuffed quartz wadding or glass fibers, glass fiber flat filters or other dust-separating matrices.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben. Die Zeichnung zeigt in schemati- scher Ansicht den Aufbau einer Probenahmeapparatur.An embodiment of the invention is described with reference to the drawing. The drawing shows a schematic view of the structure of a sampling apparatus.
In einem Abgaskanal 1, der beispielsweise das Abgas einer Müllverbrennungsanlage führt, wird ein Abgas in Pfeilrichtung hindurchgeleitet. Der Abgaskanal 1 wird be- grenzt durch eine Kanalwandung 4. In der Kanalwandung 4 ist eine Öffnung 4' vorhanden, auf die ein Ein¬ führstutzen 5 aufgesetzt ist. Die Öffnung 4' kann bei Be¬ darf durch eine (nicht dargestellte) Schließmuffe auch geschlossen werden. In die Öffnung 4' bzw. den Einführ- stutzen 5 wird eine Sonde 3 eingeschoben. Die Sonde ist als längliches Mantelrohr gestaltet. Je nach Aufgaben¬ stellung, Meßgasbedingungen und Anordnung der Meßstelle kann die Sonde unterschiedlich ausgeführt werden. Als Ma¬ terialien kommen u.a. in Frage: Glas, Quarz, PTFE- Kunststoffe, Titan oder Edelstahl. In der Regel wird hochbeständiges Glas (DURAN) oder Quarzglas verwendet. Derartige Sonden sind an sich bekannt. Je nach Art des Einbaus im Meßquerschnitt, der Länge und der mechani¬ schen Beanspruchung der Sonde kann diese zusätzlich in einem Stützrohr geführt werden. Falls die Probenahme iso¬ kinetisch erfolgen soll, ist eine Sondenöffnung 2 vorzu¬ sehen, die gemäß VDI-Richtlinie 2066 zu montieren ist. Diese Richtlinie ist auch bei der Auslegung des Sonden¬ querschnittes zu beachten.In an exhaust gas duct 1, which for example carries the exhaust gas from a waste incineration plant, an exhaust gas is passed through in the direction of the arrow. The exhaust gas duct 1 is delimited by a duct wall 4. In the duct wall 4 there is an opening 4 ', onto which an inlet connector 5 is placed. If necessary, the opening 4 'can also be closed by a closing sleeve (not shown). A probe 3 is inserted into the opening 4 'or the inlet connector 5. The probe is designed as an elongated jacket tube. Depending on the task, sample gas conditions and arrangement of the measuring point the probe can be designed differently. Possible materials include: glass, quartz, PTFE plastics, titanium or stainless steel. As a rule, highly resistant glass (DURAN) or quartz glass is used. Such probes are known per se. Depending on the type of installation in the measurement cross section, the length and the mechanical stress on the probe, it can additionally be guided in a support tube. If the sampling is to take place iso-kinetically, a probe opening 2 is to be provided which is to be installed in accordance with VDI guideline 2066. This guideline must also be observed when designing the probe cross section.
Außerordentlich hohe Staubgehalte im Meßgas können die VorSchaltung eines Vorabscheiders, wie z.B. Zyklon, Fil¬ terkopf mit Quarzwatte, erforderlich machen. Ein solcher Vorabscheider, ist in dem Ausführungsbeispiel nicht darge¬ stellt.Exceptionally high dust contents in the sample gas can be connected upstream of a pre-separator, e.g. Make cyclone, filter head with quartz wadding necessary. Such a pre-separator is not shown in the exemplary embodiment.
zur Konditionierung des Meßgases kann dieses ggf. ge¬ kühlt werden. Hierzu ist die Sonde mit einem Kühlmantel 7 versehen, der über einen Kühlwasserein- und -auslaß 6 mit Kühlwasser beschickt werden kann. Im Inneren der zy¬ lindrisch ausgeführten Sonde 3 befindet sich ein Glasin- nenrohr 8, das im vorderen Bereich an der gekrümmten Son¬ denöffnung 2 endet, durch den gekühlten Bereich geführt ist und bis an das außerhalb der Kanalwandung 7 reichen¬ de Ende der Sonde bei 9 geführt ist. Dort befindet sich ein Auslaß- und übergangskrümmer 9. Dieser kann bei ent- spechender geometrische Gestaltung auch wegfallen. Zwi¬ schen Auslaß- und Übergangskrümmer 9 und den nachfolgen¬ den Einheiten kann erforderlichenfalls ein Absperrhahn 14 eingebaut sein. Zur Vermeidung von Ablagerungen ist das Glasinnenrohr möglichst strömungsgünstig und kurz auszuführen.to condition the sample gas, it can be cooled if necessary. For this purpose, the probe is provided with a cooling jacket 7, which can be charged with cooling water via a cooling water inlet and outlet 6. Inside the cylindrical probe 3 there is a glass inner tube 8 which ends in the front area at the curved probe opening 2, is guided through the cooled area and up to the end of the probe which extends outside the channel wall 7 is performed at 9. There is an exhaust and transition elbow 9. This can also be omitted if the geometric design is appropriate. If necessary, a shut-off valve 14 can be installed between the outlet and transition manifold 9 and the subsequent units. In order to avoid deposits, the inner glass tube should be as short and aerodynamic as possible.
Der durch die Sonde bzw. das Glasinnenrohr abgezogene Teilstrom kann organische Komponenten in den folgenden Aggregatzuständen bzw. in Matrizes eingebunden enthal¬ ten:The one drawn off by the probe or the inner glass tube Partial stream can contain organic components in the following aggregate states or in matrices:
- fest, als Partikel- solid, as a particle
- an Partikeln adsorbiert (fest; flüssig; gasförmig)- adsorbed on particles (solid; liquid; gaseous)
- flüssig, als Tröpfchen- liquid, as droplets
- im Kondensat gelöst- dissolved in the condensate
- im Kondensat suspendiert oder emulgiert (als Partikel; an Partikeln adsorbiert; flüssig; gelöst)- suspended or emulsified in the condensate (as particles; adsorbed on particles; liquid; dissolved)
- gasförmig.- gaseous.
Der Teilstrom mit den genannten Beladungen gelangt durch den Auslaß- und Übergangskrümmer 9 in eine Kartusche 10, die vorzugsweise aus Glas besteht. Die Kartusche kann eine Trennwand 10' enthalten, vorzugsweise eine mit Per¬ forationen versehene Glasplatte. In der ersten Abteilung 11 der Kartusche 10 befindet sich ein Filter zur Staubab¬ scheidung, im vorliegenden Beispiel gestopfte Quarzwat- te.The partial flow with the loads mentioned passes through the outlet and transition manifold 9 into a cartridge 10, which is preferably made of glass. The cartridge can contain a partition 10 ', preferably a perforated glass plate. In the first section 11 of the cartridge 10 there is a filter for dust separation, in the present example stuffed quartz wadding.
Die Kartusche 10 ist als länglicher Glaszylinder ausge¬ führt. Diese Form und Materialauswahl ist jedoch nur bei- spielshaft zu verstehen; beispielsweise sind auch kugel- förmige , quaderförmige etc. Kartuschenformen möglich. Anstelle von Glas können auch andere Materialien, bei¬ spielsweise Titan, verwendet werden. Anstelle von Quarz¬ wollefüllungen können auch Glasfasern oder andere Materi¬ alien verwendet werden, die unlöslich sind und sich ge- genüber den abzuscheidenen Substanzen inert verhalten.The cartridge 10 is designed as an elongated glass cylinder. However, this shape and choice of material is only to be understood as an example; for example, spherical, cuboid, etc. cartridge shapes are also possible. Instead of glass, other materials, for example titanium, can also be used. Instead of quartz wool fillings, glass fibers or other materials which are insoluble and which are inert towards the substances to be separated can also be used.
Die zweite Abteilung der Kartusche 10 ist mit einem syn¬ thetischen Adsorberharz mit multiretikularer Struktur ge¬ füllt. Hierzu eignen sich beispielsweise poröse Poly- mere, wie Produkte unter dem Markennamen Amberlite XAD, Carbopak-C oder Tenax-GC, die von verschiedenen Herstel¬ lern im Handel sind. Es sollen aber nicht ausgeschlossen werden Polyurethan-Schäume, Silicagel oder andere Adsor- bentien, die in der Lage sind, organische Komponenten quantitativ zu adsorbieren und zu desorbieren, ohnen daß die adsorbierten Substanzen sich ändern.The second section of the cartridge 10 is filled with a synthetic adsorber resin with a multireticular structure. For this purpose, for example, porous polymers are suitable, such as products under the brand name Amberlite XAD, Carbopak-C or Tenax-GC, which are commercially available from various manufacturers. But it shouldn't be excluded polyurethane foams, silica gel or other adsorbents that are able to adsorb and desorb organic components quantitatively without the adsorbed substances changing.
Bei der Auswahl und Anordnung von Filter- und Adsorberma- terialien sind u.a. deren Strömungswiderstände und Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsleistung zu berück¬ sichtigen. Durch Kühlung des Adsorptionsmittels kann die Adsorptionsleistung gesteigert werden. Ist die volumenbe¬ zogene Kapazität begrenzt, so kann die Verlängerung der Probenahmedauer durch Auswechseln der Filter-Adsorber- Einheit ermöglicht werden. Dies kann z.B. durch manuel¬ les Auswechseln oder aber durch zeitschaltuhrgesteuertes Umstellen auf weitere Filter-/Adsorber-Einheiten (Kar¬ tuschen) mit- Hilfe von Mehrwegventilsystemen geschehen, wie dies an sich aus der Adsorber-Technik bekannt ist.When selecting and arranging filter and adsorber materials, i.a. their flow resistances and temperature dependence of the adsorption performance must be taken into account. The adsorption capacity can be increased by cooling the adsorbent. If the volume-related capacity is limited, the extension of the sampling time can be made possible by exchanging the filter-adsorber unit. This can e.g. by manual replacement or by timer-controlled changeover to further filter / adsorber units (cartridges) with the aid of reusable valve systems, as is known per se from adsorber technology.
Als optimal hat sich eine Füllung der ersten Abteilung mit Quarzwatte erwiesen, wobei pro 100 cm3 Volumen der ersten Abteilung mit 10 - 50 g Quarzwatte gestopft wurden. Die zweite Abteilung wurde vollständig mit dem Adsorbens Amberlite XAD-2 der Firma E. Merck, Darmstadt, gefüllt. Die Einheit wurde bei einer Meßgastemperatur zwischen 25° C und 150° C betrieben. An die Kartusche 10 schließt sich eine Auslaßöffnung 13 an, die im Fuße eines Kühlers 15 mündet.Filling the first section with quartz wadding has proven to be optimal, with 10 - 50 g quartz wadding being stuffed per 100 cm 3 volume of the first section. The second section was completely filled with the adsorbent Amberlite XAD-2 from E. Merck, Darmstadt. The unit was operated at a sample gas temperature between 25 ° C and 150 ° C. An outlet opening 13 adjoins the cartridge 10 and opens into the base of a cooler 15.
Das Restgas fließt durch den Kühler 15. Das sich abschei- dende Kondensat und Wasser wird im Kondensatkolben 16 aufgefangen. Das befreite Gas fließt durch die Leitung 17 zur Pumpe 19, wobei die Leitung durch einen Absperr¬ hahn 20 auch unterbrochen werden kann.The residual gas flows through the cooler 15. The condensate and water which separate out are collected in the condensate piston 16. The freed gas flows through the line 17 to the pump 19, wherein the line can also be interrupted by a shut-off valve 20.
Die Trocknung kann noch verstärkt werden durch Entfer¬ nung der Restfeuchte mithilfe eines Trockenmittels, z.B. Silicagel, in einem Trockenturm 21. Die Dimensionierung von Kühler und Trockenturm richtet sich nach den erwarte¬ ten Meßgasbedingungen, u.a. der Temperatur und dem Was¬ sergehalt des Teilgasstromes.The drying can be intensified by removing the residual moisture using a drying agent, for example silica gel, in a drying tower 21. The dimensioning The cooler and drying tower depend on the expected measuring gas conditions, including the temperature and the water content of the partial gas stream.
Je nach vorgegebenen Absaugbedingungen (Gesamtvolumen, Volumenstrom in Abhängigkeit von einzuhaltenden Nachweis¬ grenzen und den Meßgasbedingungen sowie Randbedingungen der Meßaufgabe, z.B. einhaltende Isokinetik) sind Gas¬ fördersysteme mit einer Volumenstromregelung in einem Be¬ 0 reich von ca. 0,1 bis 10 m3/Std - unter NormbedingungenDepending on the specified suction conditions (total volume, volume flow depending on the detection limits to be observed and the sample gas conditions as well as boundary conditions of the measurement task, eg adherence to isokinetics), gas delivery systems with volume flow control in a range of approx. 0.1 to 10 m 3 / Hour - under standard conditions
- einsetzbar. Von den Absaugeinrichtungen können bei¬ spielsweise eingesetzt werden:- applicable. For example, the following can be used from the suction devices:
- Vakuummembran-Pumpe, ° - trockenlaufende bzw. Öl-Vakuum-Drehschieberpumpen,- vacuum membrane pump, ° - dry-running or oil-vacuum rotary vane pumps,
- Ejektorpumpen,- ejector pumps,
- Seitenkanalgebläse.- Side channel blower.
Der Volumenstrom kann durch den Absperrhahn 20 unter 0 Zuhilfenahme eines Druckmessers 18 manuell geregelt werden.The volume flow can be regulated manually by the shut-off valve 20 with the aid of a pressure meter 18.
Außerdem ist eine automatische Ventilsteuerung am Saug¬ stutzen der Pumpe 19 in Abhängigkeit von einem vorab 5 eingestellten Volumenstrom, z.B. über eine Differenz¬ druckmessung an einer Meßblende, Hitzedrahtanemometer, Durchflußmesser mit elektromagnetischen Schaltkontakten oder ähnlichem möglich. Die Volumenstromregelung kann auch rechnergestützt sein, wobei die Abhängigkeit von 0 sich änderndem Wirkdruck im Kanal über ein entsprechen¬ des Anemometer oder Staurohr im Kanal als Parameter auf¬ genommen werden kann.In addition, an automatic valve control on the suction port of the pump 19 is dependent on a previously set volume flow, e.g. Via a differential pressure measurement on a measuring orifice, hot wire anemometer, flow meter with electromagnetic switch contacts or the like. The volume flow control can also be computer-aided, the dependence on 0 changing differential pressure in the channel being able to be recorded as a parameter via a corresponding anemometer or pitot tube in the channel.
Die Bestimmung des Absaugvolumens unter Berücksichtigung 5 des Luftdruckes sowie der Temperatur an der Gasuhr 22 er¬ folgt mit einem zusätzlich geschalteten Temperaturmesser 23. Derartige Meßinstrumente sind aber an sich bekannt und werden auch bei den Vorrichtungen gemäß Stand der Technik verwendet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Einzelteile 13 bis 23 an sich bekannt sind und auch je nach Meßaufgabe variiert werden können.The determination of the suction volume, taking into account 5 the air pressure and the temperature at the gas meter 22, is carried out with an additionally switched temperature meter 23. However, such measuring instruments are known per se and are also used in the devices according to the prior art. It should be noted that the individual parts 13 to 23 are known per se and can also be varied depending on the measurement task.
Je nach Meßaufgabe wird das Meßgasvolumen auf einen be¬ stimmten Druck, Wassergehalt und eine bestimmte Tempe¬ ratur normiert. Sehr häufig wird der Bezug auf 1013 hPa, 0° C, trocken, gewählt. Bei den meisten Volumenbestimmun¬ gen ist eine nachträgliche Normierung des Meßgasvolumens notwendig. Daher müssen, bei vorheriger Trocknung des Meßgases, die Meßgastemperatur und der Druck, gegen den das Volumenbestimmungssystem arbeitet, parallel bestimmt werden.Depending on the measuring task, the sample gas volume is standardized to a certain pressure, water content and a certain temperature. The reference to 1013 hPa, 0 ° C, dry, is very often chosen. For most volume determinations, a subsequent standardization of the sample gas volume is necessary. Therefore, if the sample gas is previously dried, the sample gas temperature and the pressure against which the volume determination system works must be determined in parallel.
Die Probenahme wird durchgeführt, indem in die Sonde 3 ein frisches Glasinnenrohr 8 eingeführt wird. Es wird auf 100 %ige Dichtigkeit gegen Falschlufteinzug geach¬ tet. Als Dichtung kommen, je nach Meßgastemperatur, Stopfbuchspackungen mit Mineralfaser- oder Teflonschnur infrage; auch flache Quetschdichtungen oder Simmeringe sind im Einsatz.Sampling is carried out by inserting a fresh glass inner tube 8 into the probe 3. Attention is paid to 100% tightness against the intake of false air. Depending on the temperature of the sample gas, gland packing with mineral fiber or Teflon cord can be used as a seal; flat press seals or oil seals are also used.
Die Sonde 3 wird am Meßpunkt durch Verschieben innerhalb des Einführstutzens 5 positioniert. Möglichst direkt am Sondenrbhr wird der Absperrhahn 14 angebracht, der bis zum Beginn der Messung geschlossen bleibt. Nach der Mon¬ tage aller übrigen Geräteteile wird die Dichtigkeit der Apparatur überprüft, und zwar bei einem Unterdruck von etwa 500 mbar. Dieser darf während einer Minute nicht steigen.The probe 3 is positioned at the measuring point by shifting within the insertion nozzle 5. The stopcock 14, which remains closed until the start of the measurement, is attached as directly as possible to the probe tube. After all the other parts of the device have been installed, the tightness of the apparatus is checked, specifically at a negative pressure of about 500 mbar. This must not go up for a minute.
Während der nun folgenden Probenahme werden Absaugvolu¬ menstrom und Meßgastemperatur am Volumenbestimmungssys- tem in regelmäßigen Abständen registriert.During the sampling that follows, the suction volume flow and sample gas temperature are registered on the volume determination system at regular intervals.
Nach Beendigung der Probenahme wird die Pumpe 19 abge- schaltet und der Absperrhahn 14 am Sondenrohr geschlos¬ sen. Abgesaugte Gasvolumina werden registriert. Angefal¬ lenes Kondensat im Kondensatkolben 16 kann abgepumpt und verworfen werden.After sampling is complete, the pump 19 is stopped. switches and the shut-off valve 14 is closed on the probe tube. Extracted gas volumes are registered. Accumulated condensate in the condensate piston 16 can be pumped out and discarded.
Die Kartusche 10 wird vom System getrennt, das Glas wird verschlossen und gegen Lichteinwirkung geschützt. Das in den beiden Abteilungen der Kartusche enthaltene Filter- und Adsorbens wird durch an sich bekannte weitere Aufarbeitung, in der Regel Extraktion, Aufschluß, Rein¬ igung, gaschromatographische Analyse in einem Labor bear¬ beitet. Entsprechende Untersuchungen haben ergeben, daß in den übrigen Teilen der Apparatur praktisch keine rele¬ vanten Mengen mehr an Adsorbat verblieben, soweit es die zu analysierenden Mengen an PCDD und PCDF betrifft.The cartridge 10 is separated from the system, the glass is closed and protected against exposure to light. The filter and adsorbent contained in the two sections of the cartridge is processed in a laboratory by further processing known per se, as a rule extraction, digestion, purification and gas chromatographic analysis. Corresponding investigations have shown that practically no relevant amounts of adsorbate remained in the remaining parts of the apparatus, as far as the amounts of PCDD and PCDF to be analyzed are concerned.
Die Meßapparatur ist daher wieder einsatzbereit, sobald eine neue Kartusche eingesetzt ist und das Glasinnenrohr 8 ersetzt worden ist. Es zeigt sich, daß das Innere der Kartusche durchaus, da es unterhalb des Taupunktes desThe measuring apparatus is therefore ready for use again as soon as a new cartridge is inserted and the inner glass tube 8 has been replaced. It turns out that the inside of the cartridge is quite well, since it is below the dew point of the
Wassers temperaturmäßig gehalten ist, feucht wird. Diese Feuchte beeinflußt das Meßergebnis jedoch nicht negativ, sondern positiv. Die über viele Stunden strömende Gas¬ menge bildet dann ein Gleichgewicht an Restfeuchte inner- halb des Adsorbens im Kartuscheninneren aus.Water is kept at a temperature that becomes moist. However, this moisture does not affect the measurement result negatively, but positively. The amount of gas flowing over many hours then forms an equilibrium of residual moisture within the adsorbent inside the cartridge.
Es sei angemerkt, daß bei sehr vernachlässigbarem oder sehr geringem Staubanteil, an dem sich die flüchtigen Substanzen während des Filterns binden können, der Staub- filter auch weggelassen werden kann. Die Probenahmesonde kann bei entsprechenden Verhältnissen an der Abnahmestel¬ le ebenfalls weggelassen werden. Auch ist möglich, die Reihenfolge zu wählen: Kartusche, Sonde, Abzugsvorrich¬ tungen.It should be noted that in the case of a very negligible or very low proportion of dust to which the volatile substances can bind during filtering, the dust filter can also be omitted. The sampling probe can also be omitted if the conditions at the sampling point are appropriate. It is also possible to choose the sequence: cartridge, probe, trigger device.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtung können wie folgt zusammengefaßt werden:The advantages of the method according to the invention and the device used to carry out the method can be summarized as follows:
(a) Das Verfahren ist nahezu unabhängig von der Abgastemperatur (0 bis 1.000° C) , vom Wassergehalt (bis über 300 g/m ) sowie Staubgehalt (bis über 1 g/m 3) des Abgases.(a) The process is almost independent of the exhaust gas temperature (0 to 1,000 ° C), the water content (up to over 300 g / m) and dust content (up to over 1 g / m 3) of the exhaust gas.
(b) Eine Taupunkterniedrigung durch Verdünnung oder das Auffangen ausgefallenen Kondensats zur Analyse ist nicht erforderlich.(b) It is not necessary to lower the dew point by dilution or to collect failed condensate for analysis.
(c) Der Aufwand ist vergleichbar mit dem von Staubmessun gen. Der zeitliche Aufwand vor Ort verringert sich und damit auch die Probenahmekosten. Die Analysen¬ kosten verringern sich ebenfalls, da die Extrakte nur aus einer oder maximal zwei Sammelphasen hergestellt werden müssen.(c) The effort is comparable to that of dust measurements. The time required on site is reduced and thus the sampling costs. The analysis costs are also reduced since the extracts only have to be produced from one or a maximum of two collection phases.
(d) Für das Auswechseln von Glassondenrohr und Glaskar- tusche mit Staubfilter und Adsorberharz für eine nachfolgende Messung benötigt man lediglich einige Minuten; hierdurch entfällt das aufwendige Reinigen der Apparatur vor Ort z.B. mit brennbaren Lösungs¬ mitteln nach einer erfolgten Probenahme.(d) It takes only a few minutes to replace the glass probe tube and glass cartridge with a dust filter and adsorber resin for a subsequent measurement; this eliminates the time-consuming cleaning of the equipment e.g. with flammable solvents after sampling.
(e) Da die abgasberührten Oberflächen der Probenahmeap¬ paratur sich lediglich auf das Glas-Sondenrohr und die Glaskartuschen beschränkten, wird die Möglich¬ keit einer Sekundärkontamination bzw. der Blindwert der Apparatur minimiert.(e) Since the surfaces of the sampling apparatus in contact with the exhaust gas are limited only to the glass probe tube and the glass cartridges, the possibility of secondary contamination or the blank value of the apparatus is minimized.
(f) Die Probenahmeapparatur ist einfach handhabbar.(f) The sampling apparatus is easy to handle.
Anstelle von bis zu fünf verschiedenen Sammelmatri¬ zes der herkömmlichen Verfahren (Sondenrohr, Staub- filter, Kondensat, Adsorber, Spüllösung) ist hier nur eine Sammelmatrix (Kartusche mit Staubfilter und Adsorberharz) und ggfls. das Sondenrohr für die Ana- lyse zu berücksichtigen.Instead of up to five different collecting matrices of the conventional methods (probe tube, dust filter, condensate, adsorber, rinsing solution) there is only one collecting matrix (cartridge with dust filter and adsorber resin) and if necessary. the probe tube for the ana- to consider.
(g) Die Glaskartusche mit Staubfilter und Adsorbens kann z.B. in mit 13C-PCDF/D-Standards gespikter Form vom Analysenlabor verschickt werden; ein Spiken der Ap¬ paratur vor Ort ist nicht mehr erforderlich.(g) The glass cartridge with dust filter and adsorbent can, for example, be sent by the analysis laboratory in a form spiked with 13 C-PCDF / D standards; Spiking the equipment on site is no longer necessary.
(h) Die Kosten der Probenahmeapparatur liegen z.T. um ein Vielfaches niedriger als bei den bisher bekannten Verfahren;(h) The costs of the sampling equipment are partly many times lower than in the previously known methods;
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, das Verfahren auch kontinuierlich oder als Lang¬ zeitprobenahme durchzuführen. Es kann hiermit eine Dauer- Überwachung durchgeführt werden. Beispielsweise können zwei Kartuschen in Parallelzweigen angeordnet und so durchströmt werden, daß nur je eine Kartusche durch¬ strömt wird. Durch sukzessives und zeitlich abgestimmtes Auswechseln kann eine Langzeit- und Dauerüberwachung durchgeführt werden. A particular advantage of the method is that the method can also be carried out continuously or as a long-term sampling. Continuous monitoring can be carried out with this. For example, two cartridges can be arranged in parallel branches and flowed through in such a way that only one cartridge flows through each. Long-term and permanent monitoring can be carried out by successive and timed replacement.

Claims

Patentansprüche: 5 Claims: 5
1. Verfahren zur Probenahme von Proben insbesondere aus Abgasen, die mittel- und schwerflüchtige Substanzen in einer Gas- oder Aerosolphase enthalten, mit folgenden Verfahrensschritten !0 (a) Abziehen eines Teilstromes, erforderlichenfalls1. A method for sampling samples, in particular from exhaust gases, which contain moderately and slightly volatile substances in a gas or aerosol phase, with the following method steps: 0 ( a ) withdrawing a partial stream, if necessary
Kühlen und Einleitung in einen Abscheidebereich, in dem die zu untersuchenden Substanzen aus dem Teilstrom gasförmig in staubgebundener Form oder im Kondensat einem Abscheideprozeß unterworfen !5 und fixiert werden,Cooling and introduction into a separation area in which the substances to be examined from the partial flow are subjected to a separation process in gaseous form in dust-bound form or in the condensate! 5 and fixed,
(b) nach Beendigung der Probenahme Extrahieren der abgeschiedenen Substanzen und Einleiten in eine Analysevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bei Anwendung auf eine zur Analyse auf mittel- bis schwerfluchtige organische Substanzen, insbesondere polychlorierte Dibenzo(p)dioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) , bestimmten Probe der Abscheideprozeß lediglich in zwei" Stufen 25 durchgeführt wird, nämlich(b) after the end of sampling, extracting the separated substances and introducing them into an analysis device, characterized in that 20 when applied to an organic substance for analysis for medium to difficultly volatile substances, in particular polychlorinated dibenzo (p) dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans ( PCDF), certain sample the deposition process is carried out only in two " stages 25, namely
- Durchleiten durch einen inerten Staubfilter bereich,- passing through an inert dust filter area,
- und Durchleiten durch einen Bereich, der mit einem Adsorber (z.B. einem synthetischen Adsorberharz- and passing through an area covered with an adsorber (e.g. a synthetic adsorber resin
30 mit multiretikularer Struktur) gefüllt ist, und daß anschließend die im Staubfilterbereich und am Adsorbens adsorbierten organischen Substanzen analysiert werden.30 with a multireticular structure) and that the organic substances adsorbed in the dust filter area and on the adsorbent are then analyzed.
35 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adorberharze synthetische, unlösliche Poly¬ styrol-Polymerisate und/oder -Acrylate verwendet werden, insbesondere ein Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisat des Typs Amerlite XAD-2 oder Amberlite XAD-4 verwendet wird.35 2. The method according to claim 1, characterized in that synthetic, insoluble poly styrene polymers and / or acrylates used as adsorber resins are used, in particular a styrene-divinylbenzene copolymer of the type Amerlite XAD-2 or Amberlite XAD-4.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acyrlsäure-Ester des Types Amberlite XAD-7 oder Amberlite XAD-8 werwendet wird (Amberlite = Warenzeichen der Firma E. Merck, Darmstadt).3. The method according to claim 2, characterized in that an acylic acid ester of the Amberlite XAD-7 or Amberlite XAD-8 type is used (Amberlite = trademark of E. Merck, Darmstadt).
^^
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor Einleiten in den Fil¬ terbereich der Gasteilstrom auf eine Temperatur T < 200° C gekühlt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas partial stream is cooled to a temperature T <200 ° C before introduction into the filter region.
15 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine temperaturbeständige Sonde (3) mit einer Aufnahmeöffnung (2) und einer erforderlichenfalls kühlbaren Gasleitung(δ) , einer an die Gasleitung (8)15 5. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 4, characterized by a temperature-resistant probe (3) with a receiving opening (2) and a gas line (δ) which can be cooled if necessary, one to the gas line (8)
20 anschließbaren Kartusche (10) mit zwei Abteilungen20 connectable cartridge (10) with two departments
(11,12) und einer Ausgangsöffnung, von der die zuerst durchlaufene Abteilung (11) mit einem inerten, unlöslichen Filtermaterial gefüllt ist, und bei der die zweite Abteilung (12) mit einem(11, 12) and an outlet opening, from which the first passage (11) is filled with an inert, insoluble filter material, and the second compartment (12) with a
25 synthetischen Adsorberharz mit multiretikularer25 synthetic adsorber resin with multireticular
Struktur gefüllt ist und durch eine an die Ausgangsöffnung sich anschließende Leitung mit angeschlossener Saugpumpe (19).Structure is filled and through a line connected to the outlet opening with a connected suction pump (19).
30 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Probennahmesonde (3) kombiniert wird mit einer Abscheideeinrichtung (Kartusche 10).30 6. Device according to claim 5, characterized in that the sampling probe (3) is combined with a separating device (cartridge 10).
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch 35 gekennzeichnet, daß als Adsorberharze synthetische, unlösliche Polystyrol-Polymerisate und/oder -Acrylate verwendet werden, insbesondere ein Styrol- Divinylbenzol-Copoly erisat des Typs Amberlite XAD-2 oder Amberlite XAD-4 verwendet wird.7. Apparatus according to claim 5 or 6, characterized in that synthetic, insoluble polystyrene polymers and / or acrylates, in particular a styrene, are used as adsorber resins. Divinylbenzene copoly erisat of the type Amberlite XAD-2 or Amberlite XAD-4 is used.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorberharze ein Acrylsäure-Ester des Typs Amberlite XAD-7 oder Amberlite XAD-8 verwendet ist.8. The device according to claim 7, characterized in that an acrylic acid ester of the type Amberlite XAD-7 or Amberlite XAD-8 is used as adsorber resins.
9. Vorrichtung nach einem der vohergehenden Ansprüche 5 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Filter¬9. Device according to one of the preceding claims 5-9, characterized in that the inert filter
10 bereich (11) mit gestopfter Quarzwatte, Glasfasern, Glasfaserflachfiltern oder Membranfiltern gefüllt ist.10 area (11) is filled with stuffed quartz wadding, glass fibers, glass fiber flat filters or membrane filters.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,10. Device according to one of the preceding claims,
!° dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei ! ° characterized in that at least two
Kartuschen-(10) in Parallelzweigen angeordnet sind, von denen je eine- durchströmbar ist, wobei durch sukzessives Auswechseln eine Dauerüberwachung mit entnehmbaren Kartuschen möglich ist. 20Cartridges (10) are arranged in parallel branches, one of which can be flowed through, continuous monitoring with removable cartridges being possible by successive replacement. 20th
2525
3030
35 35
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