EP0523507A1

EP0523507A1 - Verdünnbare Aluminium-Triformiat-Gerbstoffe in hochkonzentrierter wässrig-gelöster und lagerstabiler Form und ihre Verwendung

Info

Publication number: EP0523507A1
Application number: EP92111449A
Authority: EP
Inventors: Rudolph Dr. Zauns-Huber; Jochen Hieber; Loert Dr. De Riese-Meyer; Christine Schröder
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1993-01-20
Also published as: AR246768A1; WO1993002218A1; DK0624203T3; ES2078054T3; JPH06508882A; EP0624203A1; TR26192A; CA2113548A1; DE59204020D1; US5409501A; DE4123357A1; EP0624203B1; MX9204155A; ATE129021T1; GR3017901T3

Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung. Die Erfindung betrifft dabei insbesondere lagerstabil ausgerüstete übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen dieser Art, die zusätzlich geringe Mengen an Stabilisatoren enthalten, wobei bevorzugte Stabilisatoren 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum sind. Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung dieser stabilisierten übersättigten wäßrigen Angebotsformen von Aluminium-Triformiatlösungen für den Einsatz als Gerberei-Hilfsmittel mit Fixier- und/oder Gerbwirkung bei der Gerbung und/oder Zurichtung von Leder und Pelzfellen.

Description

Die Erfindung betrifft und beschreibt eine neue hochkonzentrierte Angebotsform von Aluminium-Triformiat in übersättigter, gleichwohl lagerstabiler wäßriger Lösung, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der Chrom-freien beziehungsweise Chrom-armen mineralischen Gerbung von Leder und/oder Fellen eignet. Gegenüber heute handelsüblichen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Aluminiumbasis zeichnen sich die erfindungsgemäßen wäßrigen Hochkonzentrate nicht nur dadurch aus, daß hier die Wirkstoffkomponente Aluminium-Triformiat bereits im Zustand der wäßrigen Lösung vorgegeben ist, es hat sich darüberhinaus gezeigt, daß in dieser Angebotsform des Mineralgerbstoffs eine Mehrzahl von Verbesserungen und Erleichterungen für das Arbeitsgebiet der Gerbung, Ausrüstung und Zurichtung von Leder und Pelzfellen gegeben sind.
Dem Einsatz von Mineralgerbstoffen beziehungsweise Hilfsmitteln wie Fixierhilfsstoffen auf Aluminiumbasis kommt im Rahmen der Herstellung und Zurichtung von Leder und Fellen zunehmende Bedeutung zu. Anlaß sind die nicht unbeträchtlichen Bedenken aus ökologischer Sicht gegen die bis heute überwiegend eingesetzten Arbeitsmittel beziehungsweise Hilfsstoffe dieser Art auf Chrombasis. Als Aluminium-basierte Mineralgerbstoffe werden in der Praxis insbesondere 2 Angebotsformen eingesetzt die beide in Feststofform vorliegen: Einerseits wird festes basisches Aluminiumchlorid und andererseits feinkristallines festes Aluminium-Triformiat angeboten und in der Leder- beziehungsweise Pelzfell erzeugenden Industrie als Einsatzmaterial verwendet. Für die einstellbaren Arbeitsergebnisse sind die Vorteile bekannt, die aus dem gleichzeitigen Einsatz von Aluminium und niederen Carbonsäuren beispielsweise in der Form des Aluminium-Triformiat resultieren. Nachteilig ist in diesem Zusammenhang die vergleichsweise geringe Löslichkeit des reinen kristallinen Aluminium-Triformiats in wäßrigen Lösungen, die bei üblichen Gerbtemperaturen unter 5 Gew.-% liegt. Hierin dürfte wohl auch der Schlüssel für die Tatsache liegen, daß bis zum heutigen Tage wäßrige Angebotsformen des Aluminium-Triformiats als Einsatzmaterial für die Leder und Pelzfell erzeugende Industrie keine praktische Bedeutung erlangt haben.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, wäßrige Konzentrate zur Verfügung zu stellen, die das Aluminium-Triformiat in Wirkstoffkonzentrationen weit oberhalb seiner Löslichkeit in Wasser enthalten, gleichwohl hinreichend lagerstabil ausgebildet sind und im Leder erzeugenden Betrieb durch einfaches Verdünnen in die jeweils geforderten Konzentrationsbereiche des Aluminiumwertstoffs gebracht werden können. Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geht von der Feststellung aus, daß unter bestimmten, im nachfolgenden im einzelnen beschriebenen Bedingungen hochkonzentrierte wäßrige Wirkstoffkonzentrate auf AluminiumTriformiat-Basis hergestellt werden können, die diesen Wertstoff in übersättigter aber gleichwohl lagerstabiler Form enthalten. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß mit dem Einsatz solcher Zubereitungsformen der mineralischen Gerb- beziehungsweise Hilfsstoffe weiterführende Vorteile verbunden sein können, die sich beispielsweise in einem bisher nicht gekannten Ausmaß der Flottenauszehrung bemerkbar machen.

Die erfindungsgemäße Lehre

Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft dementsprechend die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiat - im nachfolgenden auch als "Formiatsalze" bezeichnet - als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig-gelösten Mineralgerbstoffs auf Aluminium-Triformiat-Basis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung enthalten diese übersättigten wäßrigen Lösungen von Formiatsalzen geringe Mengen an ausgewählten säurestabilen Stabilisatoren. Besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang dem Zusatz von Butantetracarbonsäure als Stabilisator der übersättigten Wirkstofflösungen zu, aber auch ausgewählte organische Polymerverbindungen sind zur zeitlich praktisch unbegrenzten Lagerstabilisierung dieser übersättigten Formiatsalzlösungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer weiteren Ausführungsform lagerstabil ausgerüstete übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen von Aluminium-Triformat in Mischung mit Natrium-Formiat mit Feststoffgehalten der Formiatsalzgemische von wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, die geringe Mengen an Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum als Stabilisatoren enthalten.
Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt schließlich in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung dieser stabilisierten übersättigten wäßrigen Formiatsalzlösungen als wasserverdünnbare, aber bereits wäßriggelöste Aluminium-Triformiat-Zubereitung für den Einsatz als Gerberei-Hilfsmittel mit Fixier- und/oder Gerbwirkung bei der Gerbung und/oder Zurichtung von Leder und Pelzfellen.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die Lehre der Erfindung baut auf den Erkenntnissen und Angaben der älteren jedoch nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 40 10 930.5 (DE 40 10 930) auf, deren Angaben hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht werden.
Beschrieben ist in dieser älteren Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung einer alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösung aus einer Aluminatlauge mit Ameisensäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige alkali- und/oder erdalkalihaltige Aluminatlauge mit einer vorgelegten Ameisensäure neutralisiert und den ausgefallenen Feststoff unter Temperaturerhöhung in eine Aluminium-Triformiat-Lösung überführt. Bevorzugt werden wäßrige Natrium-Aluminatlaugen in der Reaktion eingesetzt. Dabei können in diesen Aluminatlaugen Gewichtsverhältnisse von Natriumoxid/Aluminiumoxid in einem breiten Bereich von beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden. Bevorzugt sind hier Bereiche von 2 : 1 bis 1 : 2.
Für die Herstellung einer übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösung auf dieser Basis können dabei die folgenden Reaktionsparameter wichtig sein: Es ist in der Regel notwendig, die Ameisensäure vorzulegen und die Aluminatlauge zuzutropfen. Die Reaktion verläuft dabei in zwei Teilschritten. Während der Laugenzugabe bildet sich in einer exothermen Reaktion zunehmend ein gallertartiger leicht beweglicher Niederschlag. Dieser kann in einem zweiten Schritt durch Erwärmen wieder in Lösung gebracht werden - nach dem Erkalten findet keine oder kaum eine Wiederausfällung statt. Bei den Umsetzungen werden Ameisensäure und Aluminatlauge hinsichtlich der Bildung von Natrium-Formiat und Aluminium-Triformiat in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.
Insbesondere bei der Herstellung entsprechender übersättigter Lösungen mit hohen Gehalten an Formiatsalzen, die vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen, hat es sich als wichtig erwiesen, die bei der Neutralisation auftretende Reaktionswärme abzuführen. Innentemperaturen des Reaktionsgemisches von etwa 25 bis 30°C sind in der Neutralisationsstufe hier möglichst zu vermeiden. Nach Beendigung der Aluminatzugabe muß in einem zweiten Schritt die Rohproduktlösung zur Auflösung des intermediär gebildeten Niederschlages bis zum Erhalt einer klaren Lösung beispielsweise auf Temperaturen zwischen etwa 60°C und 80°C erwärmt werden. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur bleibt die Produktlösung zunächst klar. Bei längeren Standzeiten - einige Wochen oder Monate - kann sich eine leichte Trübung zurückbilden, der Zustand der übersättigten Lösung bleibt aber erhalten.
Die Lehre der hier zitierten älteren Anmeldung sieht die Verwendung der alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösungen für unterschiedliche Einsatzzwecke vor. Genannt sind das Imprägnieren von Textilien, die Verwendung in Desinfektions- und Reinigungsmitteln oder als Coagulationsmittel für Lacke. Genannt ist schließlich auch ihre Verwendung als Fixierhilfsmittel in der Lederbearbeitung. Die Verwendung solcher übersättigter wäßriger Aluminium-Triformiat-Lösungen unmittelbar als Mineralgerbstoff zur Herstellung Chrom-freier oder wenigstens Chrom-armer Leder ist in der älteren Anmeldung jedoch nicht offenbart.
Die Bedeutung und chemische Natur von Gerbstoffen einerseits und Fixierhilfsmitteln andererseits in der Ledergewinnung beziehungsweise Lederzurichtung sind nicht deckungsgleiche Begriffe. Zwar ist bekannt, daß ausgewählte Gerbstoffe auch als Fixierhilfsmittel in der Lederzurichtung Verwendung finden können, der Begriff des Fixierhilfsmittels für die Lederzurichtung erfaßt aber normalerweise nicht den Bereich der Gerbstoffe für die Ledergewinnung aus entsprechend vorbereiteten Naturhäuten. Schon insoweit geht die erfindungsgemäße Lehre mit dem hier betroffenen Anwendungszweck für die hochkonzentrierten übersättigten wäßrigen Formiatsalzlösungen auf Basis von Aluminium-Triformiat über die Lehre der genannten älteren Anmeldung hinaus.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden - wie angegeben - geringfügige Mengen an ausgewählten säurebeständigen Stabilisierungsmitteln mitverwendet, wobei der Butantetracarbonsäure - insbesondere der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure - die besondere Bedeutung zukommt. Selbst extrem hohe Konzentrationen der Formiatsalze in der übersättigten wäßrigen Lösung, die besonders bevorzugt im Bereich oberhalb 50 Gew.-% liegen und insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 60 Gew.-% liegen können, werden durch Zusatz geringer Mengen dieses Stabilisators derart stabilisiert, daß eine monatelange Lagerung der übersättigten Konzentrate auch unter Einsatz praxisüblicher Temperaturschwankungen möglich wird. Hier liegt nicht nur auf dem Gebiet der mineralischen Gerbstoffe auf Aluminium-Triformiat-Basis ein entscheidender Fortschritt, auch das in der älteren Anmeldung bereits angesprochene Gebiet der Fixierhilfsmittel für die Lederzurichtung wird durch diese Arbeitsmittel im Sinne der Erfindung substantiell gefördert, so daß sich insoweit die erfindungsgemäße Lehre auch auf das bereits in der älteren Anmeldung genannte Arbeitsgebiet der Lederzurichtung erstreckt.
Die erfindungsgemäß beschriebenen und im Sinne der Erfindung einzusetzenden übersättigten wäßrigen Lösungen der Formiatsalze enthalten Aluminium-Triformiat in Kombination mit insbesondere Natrium-Formiat. Salzgemische dieser Art können in einfacher Weise ausgehend von den preiswert zugänglichen Natrium-Aluminat-Lösungen und deren Umsetzung mit Ameisensäure hergestellt werden. Die Formiatsalz-Feststoffgehalte in den wäßrigen Konzentraten liegen bei wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 40 Gew.-%. In den erfindungsgemäß besonders interessanten Ausführungsformen liegen die Formiatsalzgehalte bei Werten oberhalb 50 Gew.-% und dabei insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 60 Gew.-%.
Wenn auch die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu NatriumFormiat grundsätzlich in einem weiten Bereich schwanken können, wie es in der zuvor genannten älteren Anmeldung DE 40 10 930 offenbart ist, so sind für die erfindungsgemäße Lehre jedoch Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium-Formiat bevorzugt, die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxid, d.h. bezogen auf das Gewichtsverhältnis Al₂O₃ zu Na₂O.
Die Mengenverhältnisse von Ameisensäure einerseits und Formiat-bildenden Metallkomponenten andererseits - insbesondere also Aluminium und Natrium - werden bei der bevorzugten Herstellung in praktisch stöchiometrischem Verhältnis gewählt. Eine Kontrolle des pH-Wertes der übersättigten wäßrigen Konzentrate ist zur Sicherstellung der Lagerstabilität der übersättigten Lösungen im erfindungsgemäßen Sinn zweckmäßig beziehungsweise erforderlich. In der bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte der Konzentrate bei schwach sauren Werten und insbesondere im Bereich nicht oberhalb pH 5. Besonders geeignet kann bezüglich des einzustellenden Säuregrades der wäßrigen Konzentrate der pH-Bereich von etwa 3 bis 4 sein.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel sind einerseits die bereits herausgestellte 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, aber auch säurestabile wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen, wobei hier insbesondere dem Xanthan-Gum bevorzugte Bedeutung zukommt. Die Stabilisierungsmittel werden zweckmäßigerweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% im wäßrigen Konzentrat eingesetzt. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Stabilisierungsmittel ihrerseits in Form wäßriger Lösungen - beispielsweise etwa 10 Gew.-%iger wäßriger Lösungen - oder auch nach einer Vorquellung in zum Beispiel Isopropanol in das formiatsalzhaltige Wirkstoffgemisch einzutragen.
Insbesondere für den Einsatz der erfindungsgemäßen Konzentrate als Mineralgerbstoffe für die Herstellung von Chrom-freien beziehungsweise Chrom-armen Ledern und Pelzen eignet sich die Mitverwendung der Butantetracarbonsäure als Stabilisator, die hier vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - den Formiatsalz-Konzentraten zugesetzt werden kann. Wäßrige Wirkstoffzubereitungen dieser Art zeigen eine praktisch unbegrenzte Lagerstabilität selbst dann, wenn die Formiat-salz-Konzentrationen bei oder oberhalb 50 Gew.-% liegen.
Der Zusatz des Stabilisierungsmittels, beispielsweise der Butantetracarbonsäure, kann im Zuge der Herstellung der wäßrigen Konzentrate - beispielsweise vor der abschließenden Erwärmung des primären Reaktionsgutes zur Herstellung der übersättigten wäßrigen Lösungen - erfolgen. Ebenso kann der Stabilisator aber auch nachträglich in einem abschließenden Verfahrensschritt den fertigen Konzentraten zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß beschriebenen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Basis von Aluminium-Triformiat zeichnen sich bei der Gerbung und der Zurichtung von Ledern und Fellen durch herausragende anwendungstechnische Vorteile aus. Aufzuzählen sind hier beispielsweise die gute Dosierbarkeit, die leichte Verteilung des Mineralgerbstoffes in der Gerbflotte, die Geruchsneutralität, vor allen Dingen aber auch die gute Al₂O₃-Aufnahme der Haut. Umfangreiche Vergleichsversuche, auf die im Rahmen der Beispiele noch eingegangen wird, haben gezeigt, daß bei Einsatz vergleichsweise niedrigerer Aluminium-Triformiat-Konzentrationen in den Gerbflotten vergleichbare Ergebnisse bezüglich der Produkteigenschaften erhalten werden, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren zur mineralischen Aluminiumgerbung mit den beschriebenen entsprechenden Produkten auf Feststoffbasis eingestellt werden. Verbunden damit ist aber darüberhinaus eine deutlich bessere Auszehrung der Flotten, wobei nicht etwa nur der prozentuale Auszehrungsgrad der Flotte gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik deutlich erhöht ist, insbesondere kann durch die erfindungsgemäße Lehre der Aluminiumrestgehalt in der Flotte signifikant abgesenkt werden.
Einzelheiten hierzu gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 wird zunächst die Herstellung charakteristischer Vertreter für die erfindungsgemäß einzusetzenden übersättigten konzentrierten Formiatsalz-Lösungen beschrieben.

Beispiel 1

Zu 1210 g einer 85-%igen wäßrigen Ameisensäure (beziehungsweise 1030 g reiner Ameisensäure) wurden 2000 g Natriumaluminatlauge (14,3 Gew.-% Na₂O und 11,3 Gew.-% Al₂O₃) innerhalb von 30 Minuten getropft. Dabei fand ein Temperaturanstieg bis 80°C und eine Niederschlagsbildung statt. Anschließend wurde die Mischung bis zum Erhalt einer klaren Lösung unter Rückfluß erwärmt. Die gelbe Produktlösung enthielt 23,0 Gew.-% (beziehungsweise 24,3 Gew.-%) Aluminium-Triformiat (entsprechend 7,3 Gew.-% Al₂O₃ beziehungsweise 7,6 Gew.-% Al₂O₃) und 19,5 Gew.-% (beziehungsweise 20,7 Gew.-%) Natrium-Formiat.
Zur Erhöhung der Aluminum-Triformiat-Konzentration wurde in weiterführenden Arbeiten eine stärker konzentrierte Aluminatlauge eingesetzt. Es wurde dabei die unter dem Handelsnamen "DYNAFLOCK L" von der Firma Hüls AG vertriebene Natrium-Aluminat-Lösung mit 19 Gew.-% Na₂O und 25 Gew.-% Al₂O₃ eingesetzt. Bei der Neutralisationsreaktion dieser Aluminatlauge mit Ameisensäure unter den obengenannten Bedingungen stellte sich heraus, daß zunächst keine klaren Produkte herzustellen waren. Weitere Versuche zeigten dann allerdings, daß durch sorgfältige Kontrolle der Temperaturführung auch hier die gewünschten lagerstabilen klaren hochübersättigten wäßrigen Lösungen gewinnbar waren. Im einzelnen galt das folgende:
Beim Zutropfen der konzentrierten Aluminatlauge zu Ameisensäure fiel im ersten Schritt ein weißer, gallertartiger und leicht beweglicher Niederschlag an. Dabei war es für den späteren Erhalt einer klaren Produktlösung notwendig, die Reaktionswärme abzuführen. Kolbeninnentemperaturen oberhalb etwa 25°C waren zu vermeiden. Die Zutropfgeschwindigkeit war somit von der Wirksamkeit der Kühlung abhängig. Nach Beendigung der Aluminatzugabe mußte in einem zweiten Schritt die Rohproduktlösung zur Auflösung des Niederschlages bis zum Erhalt einer klaren Lösung bei 60°C erwärmt werden. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur blieb die Produktlösung klar. Einzelheiten zeigt das nachfolgende Beispiel 2.

Beispiel 2

Zu 2260 g einer 85-%igen wäßrigen Ameisensäure wurden unter Außenkühlung mit kaltem Wasser 2000 g DYNAFLOCK L (Natrium-Aluminat-LöSung: 19 Gew.-% Na₂O und 25 Gew.-% Al₂O₃; Hüls AG) unter starkem Rühren getropft. Die Tropfgeschwindigkeit richtete sich nach der Temperatur der Reaktionslösung, die 25°C nicht übersteigen durfte. Anschließend wurde bei 60°C bis zum Erhalt einer klaren Lösung (ca. 10 Minuten) gerührt. Die klare, farblose Lösung enthielt 37,3 Gew.-% Aluminium-Triformiat (entsprechend 11,75 Gew.-% Al₂O₃) und 19,6 Gew.-% Natrium-Formiat.
Durch Zusatz von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (BTCA) konnte eine bleibende Stabilisierung der übersättigten Lösung eingestellt werden. BTCA wurde dabei in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - als Rein-Substanz oder in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise als 10 gew.-%ige wäßrige Lösung eingesetzt. BTCA-Mengen von 0,5 bis 0,7 Gew.-% führten zu stabilen, leicht beweglichen Systemen. Eine BTCA-Menge von 1,0 Gew.-% lieferte ein struktur-viskoses System. Lagertests unter Wechselklimabedingungen (-30 bis 60°C) mit den BTCA-stabilisierten Lösungen zeigten, daß diese den extremen Temperaturschwankungen mehr als 6 Wochen standhielten.
In einer Reihe anwendungstechnischer Untersuchungen wurden die Konzentrate gemäß der Erfindung als Gerbmittel eingesetzt und mit Handelprodukten auf Basis von basischem Aluminiumchlorid beziehungsweise festem feinkristallinen Aluminium-Triformiat verglichen.
Als Vergleichsprodukte wurden das von der Anmelderin unter dem Handelsnamen "Pellutax ALP" vertriebene basische Aluminiumchlorid-Komplexsalz mit einem Aluminiumgehalt (Al₂O₃) von 16 bis 18 Gew.-% und einer Basizität von ca. 20% sowie das von Zschimmer und Schwarz vertriebene Produkt "Novaltan AL" (etwa 23 % Al₂O₃) eingesetzt.
Einzelheiten zu den Vergleichsversuchen sind im nachfolgenden angegeben. Vorab kann zusammenfassend das folgende gesagt werden:
Bei der Verwendung der untersuchten Mineralgerbstoffe auf gepickelten deutschen Schaffellen waren in bezug auf die Beurteilungskriterien Griff, Weichheit, Fülle sowie Farbton von Wolle und Leder keine Unterschiede festzustellen. Die erfindungsgemäß mit BTCA stabilisierten Aluminiumgerbstoffe enthielten im Ansatz deutlich weniger Aktivsubstanz (Aluminiumverbindungen). Diese Wirkstoffe standen jedoch für den Vorgang der Gerbung besser zur Verfügung. Daraus resultierte eine günstigere Flottenauszehrung. Die Differenz zwischen Aluminium-Triformiat-Angebot in der Flotte und dem vom Schaffell aufgenommenen Aluminium ist geringer als bei den Vergleichsprodukten.

Die Gerbversuche

Zusammen mit den genannten Handelsprodukten wurden zwei erfindungsgemäß als Flüssigprodukt ausgebildete Gerbmittel auf Basis Aluminium-Triformiat/Natrium-Formiat, stabilisiert mit BTCA, eingesetzt. Das nach Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Formiatgemisch EP-1 enthielt - bezogen auf wäßriges Konzentrat - 0,5 Gew.-% BTCA. Das nach Beispiel 2 hergestellte, erfindungsgemäße Formiatgemisch EP-2 enthielt - bezogen auf wäßriges Konzentrat - 1,0 Gew.-% BTCA. Die Stabilisierung der beiden Produkte erfolgte jeweils mit einer 10 gew.-%igen wäßrigen BTCA-Lösung.
Die miteinander zu vergleichenden Mineralgerbstoffe wurden Gewichtsmengen-gleich eingesetzt. Im einzelnen galt das folgende: Die Versuche wurden mit deutschen gepickelten Pelzschaffellen durchgeführt. Vor der Gerbung wurden die korrespondierenden Fellhälften auf eine Wollhöhe von 20 mm geschoren, anschließend getrimmt und die Gewichte der Fellhälften angeglichen.
Um die Versuchsreihe zu vervollständigen und das Verhalten der Gerbstoffe auch auf Leder zu testen, liefen in der gleichen Serie die einander entsprechenden Pickelblößenhälften, welche aus dem gleichen Rohwarenmaterial stammten und für diese Versuche speziell geweicht, geschwödet, entwollt, geäschert, gebeizt, entfettet und gepickelt wurden. Die Gewichte der Pickelblößen wurden auf den gleichen Wert eingestellt. Ausgangsbasis für die Berechnung der Flottenmenge war das Pickelgewicht der Felle. Das Flottenverhältnis betrug 1:10. Der Einsatz der Chemikalien wurde auf g/l festgelegt und dementsprechend berechnet.

Folgende Produkte wurden mengengleich gegeneinander getestet:

1. Pellutax ALP	17 Gew.-% Al₂O₃
2. Novaltan AL	23,5 Gew.-% Al₂O₃
3. EP-1	11,2 Gew.-% Al₂O₃ 0,5 Gew.-% 1,2,3,4 Butantetracarbonsäure
4. EP-2	10,6 Gew.-% Al₂O₃ 1 Gew.-% 1,2,3,4 Butantetracarbonsäure

Der Flotten-pH-Wert der verschiedenen Gerbungen wurde elektrometrisch

a) vor Zugabe des Al-Gerbstoffes;
b) 30 Min. nach Zugabe des Al-Gerbstoffes;
c) 4 Stunden nach Zugabe des Al-Gerbstoffes;
d) 14 Stunden nach Zugabe des Al-Gerbstoffes;
e) 4 Stunden nach Abstumpfen des Al-Gerbstoffes

Tabelle 3

Aufnahme der Haut an Al₂O₃
	eingesetzter Gerbstoff
	Pellutax ALP	Novaltan AL	EP-1	EP-2
Anfangsmenge g/l Al₂O₃	2,55	3,52	1,59	1,59
Auszehrungsgrad in % nach 3 Min.	0	0	0	0
Aufnahme in g/l nach 30 Min.	0,35	0,52	0,19	0,19
Auszehrungsgrad Aufnahme in % nach 30 Min.	13,72	14,77	11,94	11,94
Aufnahme in g/l nach 6 h	0,55	0,72	0,59	0,59
Auszehrungsgrad Aufnahme in % nach 6 h	21,56	20,45	37,10	37,10
Aufnahme in g/l nach 14 h	0,75	0,82	0,59	0,59
Auszehrungsgrad Aufnahme in % nach 14 h	29,41	23,29	37,10	37,10
Aufnahme in g/l nach 4 h abstumpfen	0,85	1,12	0,69	0,69
Auszehrungsgrad Aufnahme in % nach 4 h abstumpfen	33,3	31,8	43,4	43,4

In einer Mehrzahl von Vergleichsversuchen wurden die Produkteigenschaften gemäß der nachfolgenden Tabelle 4 beurteilt. Zu den Zahlenwerten dieser Tabelle gilt: Note 10 = sehr gut, Note 1 = sehr schlecht

Tabelle 6

Der Al₂O₃-Gehalt der korrespondierenden Fellhälften (Al₂O₃-Gehalt bei 0% H₂O) ist aus nachstehender Tabelle 6 ersichtlich.
Fell-Nr.	Gerbstoff	Gew.-% Al₂O₃	Fell-Nr.	Gerbstoff	Gew.-% Al₂O₃
61	Pellutax ALP	1,30	61 A	Novaltan AL	1,90
62	Pellutax ALP	1,60	62 A	Novaltan AL	2,00
63	Pellutax ALP	1,30	63 A	EP-2	1,30
64	Pellutax ALP	1,80	64 A	EP-2	2,00
69	Pellutax ALP	1,40	69 A	EP-1	1,50
79	Pellutax ALP	1,80	70 A	EP-1	1,80
65	Novaltan AL	2,00	65 A	EP-2	1,60
66	Novaltan AL	1,60	66 A	EP-2	1,10
71	Novaltan AL	1,90	71 A	EP-1	1,70
72	Novaltan AL	1,90	72 A	EP-1	1,50

Die Beurteilung der Pelzfelle und Leder ergab keine Qualitätsunterschiede in Bezug auf Griff, Weichheit, Fülle und Weißheitsgrad des Leders und der Wolle. Gegenüber Pellutax ALP waren die gute Bindung und Aufnahme des Pelzleders an Al₂O₃ der beiden erfindungsgemäßen Produkte als vorteilhaft herauszustellen. Beim Einsatz von Pellutax ALP (17 Gew.-% Al₂O₃) wurde im Pelzleder trotz höherer Konzentration nicht mehr an Al₂O₃ eingelagert. Der Al₂O₃-Gehalt der Pelzfelle, die mit den erfindungsgemäßen Produkten EP-1 und EP-2 gegerbt wurden, lag über den erreichten Werten der mit Pellutax ALP hergestellten Ware.

Claims

Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder-und/oder Fellgerbung.
Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Aluminium-Triformiat mit Natrium-Formiat vorliegen, die insbesondere durch Umsetzung von wäßriger Natriumaluminatlösung mit Ameisensäure hergestellt worden sind.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffgehalte der Formiatsalzgemische in den wäßrigen Konzentraten wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% betragen und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium-Formiat im Bereich von 0,5 bis 2 - bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃:Na₂O - liegen.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate pH-Werte nicht oberhalb 5, vorzugsweise pH-Werte zwischen 3 und 4, aufweisen.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bei Raumtemperatur fließfähige, lagerstabil übersättigte und wenigstens weitgehend entmischungsfreie sowie problemfrei wasserverdünnbare Konzentrate ausgebildet sind, die vorzugsweise durch Umsetzung einer wäßrigen Aluminatlauge mit Ameisensäure hergestellt worden sind.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate säurebeständige Stabilisierungsmittel enthalten, die bevorzugt in Mengen unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% im wäßrigen Konzentrat vorliegen.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Butantetracarbonsäure und/oder säurestabile wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen, bevorzugt Butantetracarbonsäure als Stabilisatoren eingesetzt werden.
Ausführungsform nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate Butantetracarbonsäure in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat enthalten.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate wie folgt hergestellt worden sind:

Zugabe einer wäßrigen Aluminatlauge unter Kühlung zu Ameisensäure im stöchiometrischen Verhältnis, wobei vorzugsweise die Temperatur des Reaktionsgemisches 25°C nicht übersteigt, nachfolgendes Erwärmen des Reaktionsproduktes auf Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 80°C und nachfolgendes Abkühlen, wobei das Stabilisierungsmittel, bevorzugt Butantetracarbonsäure, vor oder nach der Erwärmung zugefügt worden sein kann.
Lagerstabil ausgerüstete übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen von Aluminium-Triformiat in Mischung mit Natrium-Formiat mit Feststoffgehalten der Formiatsalz-Gemische von wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, die geringe Mengen an Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum als Stabilisatoren enthalten.
Übersättigte Aluminium-Triformiat-Lösungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie pH-Werte nicht oberhalb 5, vorzugsweise pH-Werte zwischen 3 und 4 aufweisen.
Verwendung der übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösungen nach Ansprüchen 11 bis 12 als wasserverdünnbare, aber bereits wäßrig-gelöste Aluminium-Triformiat-Zubereitung für den Einsatz als Gerberei-Hilfsmittel mit Fixier- und/oder Gerbwirkung bei der Gerbung und/oder Zurichtung von Leder und Pelzfellen.