EP0505886A1 - Manufacture of decorative aluminium coatings - Google Patents

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EP0505886A1
EP0505886A1 EP92104529A EP92104529A EP0505886A1 EP 0505886 A1 EP0505886 A1 EP 0505886A1 EP 92104529 A EP92104529 A EP 92104529A EP 92104529 A EP92104529 A EP 92104529A EP 0505886 A1 EP0505886 A1 EP 0505886A1
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EP
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aluminum
electrolyte
cathodic
und
coatings
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Withdrawn
Application number
EP92104529A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Siegfried Dr. Birkle
Klaus Dipl.-Ing. Stöger (FH)
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the invention relates to a method for producing decorative aluminum coatings by electrodeposition of aluminum from an organometallic electrolyte.
  • Organometallic electrolytes can be used for the electrodeposition of aluminum, i.e. organoaluminum complex compounds. Although a large number of compounds have been described which are suitable for galvanic aluminizing, for example onium and alkali complex compounds, in practice for a long time only the complex salt NaF was described as optimal. 2 Al (C2H5) 3 used. Electroplating baths with NaF. 2 Al (C2H5) 3 as an electrolyte salt have a decisive disadvantage for a technically broad and economical application: The spreadability is too low. It is only comparable to that of aqueous chrome baths.
  • the known electrolyte is preferably used in the form of a solution, in 1 to 10 mol of an aromatic hydrocarbon liquid at room temperature, in particular toluene (C6H5-CH3).
  • the galvanic aluminum deposition itself i.e. the coating is generally carried out at an electrolyte temperature of 100 ° C.
  • the aluminum layers obtained - with a technical application between 5 and 50 ⁇ m aluminum - show a light to matt gray appearance.
  • the composition of the aluminum electrolytes and the shape of the deposition voltage also play a decisive role in the appearance of the aluminum layers. Aluminum layers that have been deposited with direct current are rougher and darker and more dendritic at the edges than coatings produced with impulse current.
  • the layer quality is also important for the application of the aluminum coatings of great importance, especially the corrosion and abrasion resistance. Due to the field-oriented growth of the aluminum crystallites, electroplated aluminum coatings have the disadvantage that the decorative appearance and the layer properties are not always satisfactory. This applies in particular to large-area, geometrically complex shaped components that are to be coated at current densities above 1 A / dm2.
  • the object of the invention is to design a method of the type mentioned above for producing aluminum coatings in such a way that the layer quality - even with current densities above 1 A / dm 2 - is improved with respect to the decorative appearance and also with regard to the metal distribution, the porosity and the purity becomes.
  • the aluminum deposition is preferably carried out at a frequency of approximately 100 Hz.
  • the cathodic / anodic cycle ratio is preferably 4: 1 to 6: 1.
  • the deposition temperature is generally about 70 to 130 ° C. If the electrolyte contains toluene, the aluminum is preferably deposited at a temperature between 95 and 105 ° C.
  • an electrolyte with the composition KF is obtained. [1.5 Al (C2H5) 3. 0.5 Al (CH3) 3]. 4 C6H5-CH3 on rough, non-shiny steel surfaces - even with a current density of 1 to 2 A / dm2 - matt, smooth, low-pore aluminum layers. Electrolytes without a significant amount of Al (CH3) 3, however, deliver - under the same test conditions - only up to a current density of about 1 A / dm2 coatings with comparable layer quality.
  • a 3 1-rectangular glass cell (length: 20 cm; width: 10 cm; height: 20 cm) is used for the aluminizing tests, which is provided with a special cover system and a gas lock as well as with a gas transfer pipe, so that it is constantly under one Inert gas atmosphere can be kept; this is necessary because of the air and moisture sensitivity of the organoaluminum electrolytes.
  • the aluminizing cell has two aluminum anodes (99.98% Al), which are arranged on the narrow sides; There is a stirrer in each of the diagonally opposite corners - in front of the anodes.
  • the specimen to be coated ie the cathode
  • the cell contains 1.79 kg of an organoaluminum electrolyte in the form of KF. [1.5 Al (C2H5) 3. 0.5 Al (CH3) 3]. 4 C6H5-CH3.
  • This electrolyte is brought to a temperature of approx. 100 ° C in a heating bath; it then has a specific electrical conductivity of 23 mS.cm ⁇ 1.
  • a pulse generator (up to 5 A) is used as the current source for the electroplating tests, with which rectangular pulses from 1 to 1000 Hz with a cathodic / anodic pulse ratio of 2: 1 to 10: 1 can be generated.
  • a copper step plate was used to investigate the maximum applicable cathodic current density as a function of the deposition frequency; the transition from a bright aluminum deposition to dark to black deposits on edges and surfaces served as the criterion.
  • the sample was pretreated and aluminized in accordance with Example 1. The test was carried out in such a way that separation frequencies of 10, 40, 80, 100, 160, 200, 500 and 1000 Hz were set in succession and the cathodic current was regulated in such a way that there was a change in the aluminum deposition. It was found that the maximum of the optical appearance is around 100 Hz (current density: approx. 2.5 A / dm2).

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Abstract

In a process for the manufacture of decorative aluminium coatings by electrodeposition of aluminium from an organometallic electrolyte, an electrolyte of the following composition is used: MeF.[(m-n)Al(C2H5)3.nAl(CH3)3].xAr, where: Me = Na, K, Rb, Cs or NR4 (where R = CH3 or C2H5), m = 1.3 to 2.4 and n = 0.1 to 1.1 (where m > 2n), Ar = aromatic hydrocarbon, and x = 1 to 10, and the aluminium is deposited with a bipolar square-wave pulse current at a frequency of between 80 and 150 Hz, the cathodic/anodic duty cycle being 3:1 to 8:1.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung dekorativer Aluminiumbeschichtungen durch galvanische Abscheidung von Aluminium aus einem metallorganischen Elektrolyt.The invention relates to a method for producing decorative aluminum coatings by electrodeposition of aluminum from an organometallic electrolyte.

Zur galvanischen Abscheidung von Aluminium können metallorganische Elektrolyte verwendet werden, d.h. aluminiumorganische Komplexverbindungen. Es wurde zwar eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben, die für das galvanische Aluminieren in Frage kommen, beispielsweise Onium- und Alkalikomplexverbindungen, in der Praxis wurde lange Zeit aber ausschließlich das als optimal beschriebene Komplexsalz NaF . 2 Al(C₂H₅)₃ eingesetzt. Galvanisierbäder mit NaF . 2 Al(C₂H₅)₃ als Elektrolytsalz haben für eine technisch breite und wirtschaftliche Anwendung jedoch einen entscheidenden Nachteil: Die Streufähigkeit ist zu gering. Sie ist nämlich lediglich vergleichbar mit derjenigen von wäßrigen Chrombädern.Organometallic electrolytes can be used for the electrodeposition of aluminum, i.e. organoaluminum complex compounds. Although a large number of compounds have been described which are suitable for galvanic aluminizing, for example onium and alkali complex compounds, in practice for a long time only the complex salt NaF was described as optimal. 2 Al (C₂H₅) ₃ used. Electroplating baths with NaF. 2 Al (C₂H₅) ₃ as an electrolyte salt have a decisive disadvantage for a technically broad and economical application: The spreadability is too low. It is only comparable to that of aqueous chrome baths.

Aufgrund der geringen Streufähigkeit beim galvanischen Aluminieren konnten stark profilierte Teile als Gestellware, dort wo die Geometrie der Teile es gestattete, nur unter Verwendung von Hilfsanoden beschichtet werden. Dies war aber ein technisch sehr aufwendiges und damit teures Verfahren. Aufgrund der geringen Streufähigkeit konnte auch das Trommelaluminieren von Kleinteilen keine praktische Bedeutung erlangen, da die aluminierten Teile zu große Schichtdickenschwankungen aufwiesen bzw. an kritischen Stellen überhaupt nicht beschichtet waren.Due to the low spreadability during galvanic aluminizing, strongly profiled parts could only be coated as frame goods where the geometry of the parts permitted, using auxiliary anodes. However, this was a technically very complex and therefore expensive process. Due to the low spreading capacity, the drum aluminizing of small parts was also of no practical importance, since the aluminized parts showed too great fluctuations in layer thickness or were not coated at all in critical areas.

Aus der EP-PS 0 084 816 ist ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium bekannt, der sich in galvanotechnischer Hinsicht als überaus fortschrittlich erwiesen hat. Er erfüllt nämlich die Forderungen, die an Elektrolyte für ein technisch breit anwendbares und wirtschaftliches Aluminierverfahren gestellt werden, in einem sehr hohen Maße. Dieser Elektrolyt besitzt eine hohe Streufähigkeit sowie eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine gute Löslichkeit, und er ist kommerziell leicht zugänglich. Er vereinigt in sich somit die galvanotechnisch relevanten Elektrolyteigenschaften. Der bekannte Elektrolyt weist folgende Zusammensetzung auf:



        MeF . [(m-n) AlEt₃ . n AlR₃] ,



wobei folgendes gilt:

Me
= K, Rb oder Cs,
Et
= C₂H₅,
R
= H oder CxH2x+1 (mit x = 1 und 3 bis 8), wobei wenigstens zwei Gruppen R Alkylreste sind,
m
= 1,3 bis 2,4 und n = 0,1 bis 1,1 (mit m > 2n).
From EP-PS 0 084 816 an electrolyte for the electrodeposition of aluminum is known, which is in electrotechnical Has proven to be extremely progressive. It fulfills the requirements placed on electrolytes for a technically widely applicable and economical aluminizing process to a very high degree. This electrolyte has a high scattering capacity as well as a high electrical conductivity and a good solubility, and it is easily accessible commercially. It thus combines the electrotechnical properties relevant to electroplating. The known electrolyte has the following composition:



MeF. [(mn) AlEt₃. n AlR₃],



the following applies:
Me
= K, Rb or Cs,
Et
= C₂H₅,
R
= H or C x H 2x + 1 (with x = 1 and 3 to 8), where at least two groups R are alkyl radicals,
m
= 1.3 to 2.4 and n = 0.1 to 1.1 (with m> 2n).

Der bekannte Elektrolyt wird vorzugsweise in Form einer Lösung eingesetzt, und zwar in 1 bis 10 Mol eines bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol (C₆H₅-CH₃). Die galvanische Aluminiumabscheidung selbst, d.h. die Beschichtung, erfolgt im allgemeinen bei einer Elektrolyttemperatur von 100°C. Abhängig vom Substrat bzw. von dessen Oberflächenbeschaffenheit zeigen die dabei erhaltenen Aluminiumschichten - bei einer technischen Applikation zwischen 5 und 50 µm Aluminium - ein helles bis mattgraues Aussehen. Neben der Beschaffenheit der Substratoberflächen spielt für das Aussehen der Aluminiumschichten jedoch auch die Zusammensetzung der Aluminiumelektrolyte und die Form der Abscheidespannung eine entscheidende Rolle. So sind Aluminiumschichten, die mit Gleichstrom abgeschieden wurden, rauher und dunkler und an den Kanten dendritischer als mit Impulsstrom erzeugte Beschichtungen.The known electrolyte is preferably used in the form of a solution, in 1 to 10 mol of an aromatic hydrocarbon liquid at room temperature, in particular toluene (C₆H₅-CH₃). The galvanic aluminum deposition itself, i.e. the coating is generally carried out at an electrolyte temperature of 100 ° C. Depending on the substrate or its surface quality, the aluminum layers obtained - with a technical application between 5 and 50 µm aluminum - show a light to matt gray appearance. In addition to the nature of the substrate surfaces, the composition of the aluminum electrolytes and the shape of the deposition voltage also play a decisive role in the appearance of the aluminum layers. Aluminum layers that have been deposited with direct current are rougher and darker and more dendritic at the edges than coatings produced with impulse current.

Für die Anwendung ist neben dem Aussehen auch die Schichtqualität der Aluminiumbeschichtungen von großer Bedeutung, insbesondere die Korrosions- und Abriebfestigkeit. Durch das feldorientierte Aufwachsen der Aluminiumkristallite haben galvanotechnisch hergestellte Aluminiumbeschichtungen jedoch das Manko, daß das dekorative Aussehen und die Schichteigenschaften nicht immer befriedigen. Dies gilt insbesondere für großflächige, geometrisch kompliziert geformte Bauteile, die bei Stromdichten über 1 A/dm² beschichtet werden sollen.In addition to the appearance, the layer quality is also important for the application of the aluminum coatings of great importance, especially the corrosion and abrasion resistance. Due to the field-oriented growth of the aluminum crystallites, electroplated aluminum coatings have the disadvantage that the decorative appearance and the layer properties are not always satisfactory. This applies in particular to large-area, geometrically complex shaped components that are to be coated at current densities above 1 A / dm².

In der Galvanik stehen zur Verbesserung des Aussehens und der Schichteigenschaften von Metallbeschichtungen im wesentlichen drei Möglichkeiten zur Verfügung:

  • 1. Erzeugung einer galvanisiergerechten, dekorativen Substratoberfläche, beispielsweise durch Schleifen und Bürsten oder durch Sandstrahlen und Elektropolieren; derartige Verfahren können auch zur Nachbehandlung dienen.
  • 2. Veränderung der Kristallstruktur durch Zugabe von Additiven, insbesondere Glanzstoffe und Einebnungsmittel.
  • 3. Abscheidung mit modulierten Strömen, wie welliger Gleichstrom, pulsierender Gleichstrom, bipolarer Rechteckstrom und asymmetrischer Wechselstrom.
In electroplating, there are three main options for improving the appearance and layer properties of metal coatings:
  • 1. Generation of a decorative substrate surface suitable for electroplating, for example by grinding and brushing or by sandblasting and electropolishing; Such methods can also be used for post-treatment.
  • 2. Change in the crystal structure by adding additives, in particular gloss substances and leveling agents.
  • 3. Deposition with modulated currents, such as wavy direct current, pulsating direct current, bipolar rectangular current and asymmetrical alternating current.

Bei der galvanischen Abscheidung von Aluminium können diese Methoden aber nur zum Teil realisiert werden. So können beispielsweise mechanische Nachbehandlungsverfahren - aufgrund der geringen Schichtdicke (10 bis 20 µm) und der Härte (ca. 20 VH) von Galvanoaluminium - nicht mit Erfolg eingesetzt werden. Auch bei einer chemischen Nachbehandlung werden die Aluminiumschichten zu stark angegriffen, womit der Korrosionsschutz fraglich wird.These methods can only be partially implemented in the galvanic deposition of aluminum. For example, mechanical post-treatment processes - due to the low layer thickness (10 to 20 µm) and the hardness (approx. 20 VH) of galvanoaluminium - cannot be used successfully. Even with chemical aftertreatment, the aluminum layers are attacked too strongly, making corrosion protection questionable.

Die heutzutage in der konventionellen Galvanik übliche Methode, nämlich die Beeinflussung des Aussehens und der Schichtqualität durch Badzusätze, ist bei metallorganischen Elektrolytsystemen zur galvanischen Abscheidung von Aluminium schwierig und noch unerforscht. So hat die Zugabe von aus der konventionellen Galvanik bekannten Additiven, wie Cumarin, Saccharin, Harnstoff und 1.4-Butindiol, unter fertigungstechnischen Aspekten nicht den gewünschten Erfolg.The method that is customary in conventional electroplating today, namely influencing the appearance and the layer quality by means of bath additives, is difficult in the case of metal-organic electrolyte systems for the galvanic deposition of aluminum and still unexplored. For example, the addition of additives known from conventional electroplating, such as coumarin, saccharin, urea and 1,4-butynediol, has not had the desired success from a manufacturing point of view.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Erzeugung von Aluminiumbeschichtungen derart auszugestalten, daß die Schichtqualität - auch bei Stromdichten über 1 A/dm² - in bezug auf das dekorative Aussehen und auch hinsichtlich der Metallverteilung, der Porigkeit und der Reinheit verbessert wird.The object of the invention is to design a method of the type mentioned above for producing aluminum coatings in such a way that the layer quality - even with current densities above 1 A / dm 2 - is improved with respect to the decorative appearance and also with regard to the metal distribution, the porosity and the purity becomes.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung verwendet wird:



        MeF . [(m-n) Al(C₂H₅)₃ . n Al(CH₃)₃] . x Ar,



wobei folgendes gilt:

Me
= Na, K, Rb, Cs oder NR₄ (mit R = CH₃ oder C₂H₅),
m
= 1,3 bis 2,6 und n = 0,1 bis 1,1 (mit m > 2n),
Ar
= aromatischer Kohlenwasserstoff,
x
= 1 bis 10,
und daß die Aluminiumabscheidung mit einem bipolaren Rechteck-Impulsstrom bei einer Frequenz zwischen 80 und 150 Hz durchgeführt wird, wobei das kathodische/anodische Taktverhältnis 3:1 bis 8:1 beträgt.According to the invention, this is achieved by using an electrolyte of the following composition:



MeF. [(mn) Al (C₂H₅) ₃. n Al (CH₃) ₃]. x Ar,



the following applies:
Me
= Na, K, Rb, Cs or NR₄ (with R = CH₃ or C₂H₅),
m
= 1.3 to 2.6 and n = 0.1 to 1.1 (with m> 2n),
Ar
= aromatic hydrocarbon,
x
= 1 to 10,
and that the aluminum deposition is carried out with a bipolar rectangular pulse current at a frequency between 80 and 150 Hz, the cathodic / anodic clock ratio being 3: 1 to 8: 1.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei der Verwendung eines Elektrolyten der vorstehend genannten Art - im Gegensatz zu anderen Elektrolytsystemen - und beim Einhalten der genannten Impulsstromcharakteristik Aluminiumschichten mit Einebnung und besserer Schichtqualität erhalten werden, und zwar auch bei Stromdichten über 1 A/dm². Elektrolytsysteme, bei denen dies nicht der Fall ist, enthalten kein Aluminiumtrimethyl Al(CH₃)₃, sondern weisen statt dessen beispielsweise Aluminiumtripropyl Al(C₃H₇)₃ oder Aluminiumtributyl Al(C₄H₉)₃ auf. Auch Elektrolyte, die lediglich Aluminiumtriethyl Al(C₂H₅)₃ enthalten, sind ungeeignet.Surprisingly, it was found that when using an electrolyte of the type mentioned above - in contrast to other electrolyte systems - and if the pulse current characteristics are observed, aluminum layers with leveling and better layer quality are obtained, even with current densities above 1 A / dm². Electrolyte systems in which this is not the case do not contain aluminum trimethyl Al (CH₃) ₃, but instead have, for example, aluminum tripropyl Al (C₃H₇) ₃ or aluminum tributyl Al (C₄H₉) ₃. Even electrolytes that are only aluminum triethyl Al (C₂H₅) ₃ contain are unsuitable.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aluminiumabscheidung vorzugsweise bei einer Frequenz von ca. 100 Hz. Das kathodische/anodische Taktverhältnis beträgt vorzugsweise 4:1 bis 6:1. Die Abscheidungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 70 bis 130°C. Enthält der Elektrolyt Toluol, dann wird das Aluminium bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 95 und 105°C abgeschieden.In the method according to the invention, the aluminum deposition is preferably carried out at a frequency of approximately 100 Hz. The cathodic / anodic cycle ratio is preferably 4: 1 to 6: 1. The deposition temperature is generally about 70 to 130 ° C. If the electrolyte contains toluene, the aluminum is preferably deposited at a temperature between 95 and 105 ° C.

Für den beim erfindungsgemäßen Aluminierverfahren eingesetzten Elektrolyt gilt hinsichtlich der Zusammensetzung vorteilhaft folgendes:

Me
= K oder NR₄, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und/oder
m
= 1,8 bis 2,2 und/oder
n
= 0,2 bis 0,5 und/oder
Ar
= C₆H₅-CH₃ und/oder
x
= 1 bis 5.
Vorzugsweise gilt folgendes:
m =
2,0 und/oder n = 0,5 und/oder x = 4.
Neben Toluol C₆H₅-CH₃ kann der aromatische Kohlenwasserstoff insbesondere auch Benzol C₆H₆ oder Xylol C₆H₄(CH₃)₂ sein.The following advantageously applies to the composition of the electrolyte used in the aluminizing process according to the invention:
Me
= K or NR₄, where R has the meaning given above, and / or
m
= 1.8 to 2.2 and / or
n
= 0.2 to 0.5 and / or
Ar
= C₆H₅-CH₃ and / or
x
= 1 to 5.
The following preferably applies:
m =
2.0 and / or n = 0.5 and / or x = 4.
In addition to toluene C₆H₅-CH₃, the aromatic hydrocarbon can in particular also be benzene C₆H₆ or xylene C₆H₄ (CH₃) ₂.

So erhält man beispielsweise mit einem Elektrolyt der Zusammensetzung KF . [1,5 Al(C₂H₅)₃ . 0,5 Al(CH₃)₃] . 4 C₆H₅-CH₃ auf rauhen, nicht glänzenden Stahloberflächen - auch bei einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm² - mattglänzende, glatte, porenarme Aluminiumschichten. Elektrolyte ohne einen nennenswerten Anteil an Al(CH₃)₃ liefern hingegen - unter gleichen Versuchsbedingungen - nur bis zu einer Stromdichte von etwa 1 A/dm² Beschichtungen mit vergleichbarer Schichtqualität.For example, an electrolyte with the composition KF is obtained. [1.5 Al (C₂H₅) ₃. 0.5 Al (CH₃) ₃]. 4 C₆H₅-CH₃ on rough, non-shiny steel surfaces - even with a current density of 1 to 2 A / dm² - matt, smooth, low-pore aluminum layers. Electrolytes without a significant amount of Al (CH₃) ₃, however, deliver - under the same test conditions - only up to a current density of about 1 A / dm² coatings with comparable layer quality.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Für die Aluminierversuche wird eine 3 1-Rechteck-Glaszelle verwendet (Länge: 20 cm; Breite: 10 cm; Höhe: 20 cm), die mit einem speziellen Deckelsystem und einer Gasschleuse sowie mit einem Gasüberleitungsrohr versehen ist, so daß sie ständig unter einer Inertgasatmosphäre gehalten werden kann; dies ist wegen der Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit der aluminiumorganischen Elektrolyte erforderlich. Die Aluminierzelle weist zwei Aluminiumanoden (99,98 % Al) auf, welche an den Schmalseiten angeordnet sind; in den diagonal gegenüberliegenden Ecken befindet sich - vor den Anoden - jeweils ein Rührer. Der zu beschichtende Probekörper, d.h. die Kathode, kann mittels einer Stange in die Mitte der Zelle - parallel zwischen die beiden Anoden - eingebracht werden. Die Zelle enthält 1,79 kg eines aluminiumorganischen Elektrolyten in Form von KF . [1,5 Al(C₂H₅)₃ . 0,5 Al(CH₃)₃] . 4 C₆H₅-CH₃. Dieser Elektrolyt wird in einem Heizbad auf eine Temperatur von ca. 100°C gebracht; er weist dann eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 23 mS.cm⁻¹ auf. Für die galvanotechnischen Versuche dient als Stromquelle ein Impulsgenerator (bis 5 A), mit dem Rechteckimpulse von 1 bis 1000 Hz mit einem kathodischen/anodischen Taktverhältnis von 2:1 bis 10:1 erzeugt werden können.The invention will be explained in more detail with the aid of exemplary embodiments. A 3 1-rectangular glass cell (length: 20 cm; width: 10 cm; height: 20 cm) is used for the aluminizing tests, which is provided with a special cover system and a gas lock as well as with a gas transfer pipe, so that it is constantly under one Inert gas atmosphere can be kept; this is necessary because of the air and moisture sensitivity of the organoaluminum electrolytes. The aluminizing cell has two aluminum anodes (99.98% Al), which are arranged on the narrow sides; There is a stirrer in each of the diagonally opposite corners - in front of the anodes. The specimen to be coated, ie the cathode, can be inserted into the center of the cell using a rod - parallel between the two anodes. The cell contains 1.79 kg of an organoaluminum electrolyte in the form of KF. [1.5 Al (C₂H₅) ₃. 0.5 Al (CH₃) ₃]. 4 C₆H₅-CH₃. This electrolyte is brought to a temperature of approx. 100 ° C in a heating bath; it then has a specific electrical conductivity of 23 mS.cm⁻¹. A pulse generator (up to 5 A) is used as the current source for the electroplating tests, with which rectangular pulses from 1 to 1000 Hz with a cathodic / anodic pulse ratio of 2: 1 to 10: 1 can be generated.

Beispiel 1example 1

An der Einbringstange wird ein stufenförmiges Rechteck-Eisenblech, ein sogenanntes Streufähigkeits-Meßblech, mit einer Fläche von 1,8 dm² angebracht und wie folgt vorbehandelt: Beizen mit konzentrierter Salzsäure, Spülen mit Wasser, kathodisches Entfetten, Spülen mit Wasser, Entwässern mit Isopropanol und Toluol. Anschließend wird die Probe durch die Schleuse in die Aluminierzelle eingebracht und unter folgenden Bedingungen galvanisch mit Aluminium beschichtet:

  • Rechteckimpulseinstellung:
    Abscheidefrequenz 100 Hz,
    kathodisches/anodisches Taktverhältnis 4:1,
    d.h. kathodische Abscheidezeit 8 ms und anodische Abscheidezeit 2 ms;
  • Kathodenstrom 2,25 A (arithmetischer Mittelwert);
  • kathodische Stromdichte 1,25 A/dm² (arithmetischer Mittelwert);
  • Abscheidespannung ± 12 V (gleicher Amplitudenwert);
  • Abscheidetemperatur 100°C;
  • Rührergeschwindigkeit ca. 800 Umdrehungen/min;
  • Abscheidedauer 1,5 h.
Unter diesen Bedingungen werden Aluminiumbeschichtungen mit einer Dicke von 15 bis 25 µm erhalten. Die Aluminiumschichten sind homogen und hellmatt glänzend.A stepped rectangular iron sheet, a so-called scatterability measuring sheet, with an area of 1.8 dm² is attached to the insertion rod and pretreated as follows: pickling with concentrated hydrochloric acid, rinsing with water, cathodic degreasing, rinsing with water, dewatering with isopropanol and Toluene. The sample is then introduced through the lock into the aluminizing cell and galvanically coated with aluminum under the following conditions:
  • Rectangular pulse setting:
    Separation frequency 100 Hz,
    cathodic / anodic clock ratio 4: 1,
    ie cathodic deposition time 8 ms and anodic deposition time 2 ms;
  • Cathode current 2.25 A (arithmetic mean);
  • cathodic current density 1.25 A / dm² (arithmetic mean);
  • Separation voltage ± 12 V (same amplitude value);
  • Separation temperature 100 ° C;
  • Stirrer speed approx. 800 revolutions / min;
  • Separation time 1.5 h.
Under these conditions, aluminum coatings with a thickness of 15 to 25 µm are obtained. The aluminum layers are homogeneous and bright matt glossy.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)Example 2

Ein Probeblech wurde entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt und entsprechend Beispiel 1 aluminiert, mit folgenden Ausnahmen (bezüglich der Rechteckimpulseinstellung):

  • Abscheidefrequenz 50 Hz;
  • kathodisches/anodisches Taktverhältnis 4:1, d.h. kathodische Abscheidezeit 16 ms und anodische Abscheidezeit 4 ms.
Dabei wurden leicht schattige, hellmatte Aluminiumschichten mit leichten Anbrennungen im Kantenbereich erhalten.A sample sheet was pretreated according to Example 1 and aluminized according to Example 1, with the following exceptions (with regard to the rectangular pulse setting):
  • Separation frequency 50 Hz;
  • Cathodic / anodic clock ratio 4: 1, ie cathodic deposition time 16 ms and anodic deposition time 4 ms.
Slightly shaded, light matt aluminum layers with slight burns in the edge area were obtained.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)Example 3

Ein Probeblech wurde entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt und entsprechend Beispiel 1 aluminiert, mit folgenden Ausnahmen (bezüglich der Rechteckimpulseinstellung):

  • Abscheidefrequenz 200 Hz;
  • kathodisches/anodisches Taktverhältnis 4:1, d.h. kathodische Abscheidezeit 4 ms und anodische Abscheidezeit 1 ms.
Dabei wurden Aluminiumschichten mit einem Aussehen entsprechend den Schichten nach Beispiel 2 erhalten.A sample sheet was pretreated according to Example 1 and aluminized according to Example 1, with the following exceptions (with regard to the rectangular pulse setting):
  • Separation frequency 200 Hz;
  • Cathodic / anodic clock ratio 4: 1, ie cathodic deposition time 4 ms and anodic deposition time 1 ms.
Aluminum layers with an appearance corresponding to the layers according to Example 2 were obtained.

Beispiel 4Example 4

Zur Untersuchung der maximal anwendbaren kathodischen Stromdichte in Abhängigkeit von der Abscheidefrequenz wurde ein Kupfer-Stufenblech verwendet; als Kriterium diente dabei der Übergang von einer hellglänzenden Aluminiumabscheidung zu dunklen bis schwarzen Abscheidungen an Kanten und Flächen. Die Probe wurde entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt und aluminiert. Die Versuchsführung erfolgte dabei derart, daß nacheinander Abscheidefrequenzen von 10, 40, 80, 100, 160, 200, 500 und 1000 Hz eingestellt wurden und der kathodische Strom so einreguliert wurde, daß ein Umschlag bei der Aluminiumabscheidung erfolgte. Dabei zeigte sich, daß das Maximum des optischen Aussehens bei etwa 100 Hz liegt (Stromdichte: ca. 2,5 A/dm²).A copper step plate was used to investigate the maximum applicable cathodic current density as a function of the deposition frequency; the transition from a bright aluminum deposition to dark to black deposits on edges and surfaces served as the criterion. The sample was pretreated and aluminized in accordance with Example 1. The test was carried out in such a way that separation frequencies of 10, 40, 80, 100, 160, 200, 500 and 1000 Hz were set in succession and the cathodic current was regulated in such a way that there was a change in the aluminum deposition. It was found that the maximum of the optical appearance is around 100 Hz (current density: approx. 2.5 A / dm²).

Claims (6)

Verfahren zur Erzeugung dekorativer Aluminiumbeschichtungen durch galvanische Abscheidung von Aluminium aus einem metallorganischen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung verwendet wird:



        MeF . [(m-n) Al(C₂H₅)₃ . n Al(CH₃)₃] . x Ar,



wobei folgendes gilt: Me   = Na, K, Rb, Cs oder NR₄ (mit R = CH₃ oder C₂H₅), m   = 1,3 bis 2,4 und n = 0,1 bis 1,1 (mit m > 2n), Ar   = aromatischer Kohlenwasserstoff, x   = 1 bis 10, und daß die Aluminiumabscheidung mit einem bipolaren Rechteck-Impulsstrom bei einer Frequenz zwischen 80 und 150 Hz durchgeführt wird, wobei das kathodische/anodische Taktverhältnis 3:1 bis 8:1 beträgt.Process for producing decorative aluminum coatings by electrodeposition of aluminum from an organometallic electrolyte, characterized in that an electrolyte of the following composition is used:



MeF. [(mn) Al (C₂H₅) ₃. n Al (CH₃) ₃]. x Ar,



the following applies: Me = Na, K, Rb, Cs or NR₄ (with R = CH₃ or C₂H₅), m = 1.3 to 2.4 and n = 0.1 to 1.1 (with m> 2n), Ar = aromatic hydrocarbon, x = 1 to 10, and that the aluminum deposition is carried out with a bipolar rectangular pulse current at a frequency between 80 and 150 Hz, the cathodic / anodic pulse ratio being 3: 1 to 8: 1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Zusammensetzung des Elektrolyten folgendes gilt: Me   = K oder NR₄ und/oder m   = 1,8 bis 2,2 und/oder n   = 0,2 bis 0,5 und/oder Ar   = C₆H₅-CH₃ und/oder x   = 1 bis 5. A method according to claim 1, characterized in that the following applies to the composition of the electrolyte: Me = K or NR₄ and / or m = 1.8 to 2.2 and / or n = 0.2 to 0.5 and / or Ar = C₆H₅-CH₃ and / or x = 1 to 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Zusammensetzung des Elektrolyten folgendes gilt: m   = 2,0 und/oder n   = 0,5 und/oder x   = 4. A method according to claim 2, characterized in that the following applies to the composition of the electrolyte: m = 2.0 and / or n = 0.5 and / or x = 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumabscheidung bei einer Frequenz von ca. 100 Hz erfolgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the aluminum is deposited at a frequency of approximately 100 Hz. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodische/anodische Taktverhältnis 4:1 bis 6:1 beträgt.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the cathodic / anodic clock ratio is 4: 1 to 6: 1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium bei einer Temperatur etwa zwischen 70 und 130°C abgeschieden wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the aluminum is deposited at a temperature of approximately between 70 and 130 ° C.
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