EP0505362B1 - Thermo-transfer ribbon - Google Patents

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Publication number
EP0505362B1
EP0505362B1 EP90915090A EP90915090A EP0505362B1 EP 0505362 B1 EP0505362 B1 EP 0505362B1 EP 90915090 A EP90915090 A EP 90915090A EP 90915090 A EP90915090 A EP 90915090A EP 0505362 B1 EP0505362 B1 EP 0505362B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ribbon according
ribbon
dye
thru
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90915090A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0505362A1 (en
Inventor
Johanna Von Unterrichter-Worthmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of EP0505362A1 publication Critical patent/EP0505362A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0505362B1 publication Critical patent/EP0505362B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents

Definitions

  • an ink that can be transferred under the action of heat is transferred from an ink ribbon to a recording material, in particular paper.
  • a suitable ink ribbon consists of a carrier material, for example a flexible film and a heat-sensitive ink layer applied thereon. This usually contains a pigment, for example carbon black, which is dispersed in a readily melting binder, for example wax.
  • thermocouples The heat required for ink transfer is supplied by the printer through several individually controllable thermocouples. These can be arranged, for example, in matrix form on a printhead or in rows on a so-called thermal comb.
  • DE-OS 34 16 067 proposed that in addition to the colorant in microencapsulation, a gas-forming component which generates a gas under the action of heat is mixed into the easily melting binder which supports the transfer of the ink.
  • a gas-forming component which generates a gas under the action of heat is mixed into the easily melting binder which supports the transfer of the ink.
  • ribbon according to the invention can even on rough Paper (rougher or less than 30 Bekk seconds) pixels or characters of high print quality are produced which have both high color saturation and sharp edges which are clean and independent of the structure of the paper.
  • the colorants contained in the binder are pigment dyes and the further dye, which can be a sublimable dye. This can be incorporated into the binder without any problems and in a stable manner.
  • the printing process itself is no longer a purely "mechanical" transfer of the binder, including the color pimentos contained therein. Rather, the decay of the thermolabile component is controlled by the energy supply (during printing).
  • the released gas presses the binder and the color pigments it contains onto the paper or the recording medium.
  • the decay heat evaporates or sublimates the further dye and can penetrate even deeper into the paper surface in the gas phase. This penetration is further supported by the gas released from the thermolabile component.
  • a clever color selection of the dye to be transferred in gaseous form enhances the color of the printed image.
  • black color pigments for example, blue tones are suitable as further or further dyes.
  • the color enhancement can also be achieved by a corresponding color pigment mixture, for example by adding "Berlin blue”, “Milori blue” or “reflex blue” to carbon black.
  • appropriate color pigments cyan, magenta, Yellow, black
  • gaseous transferable dyes can be organic or inorganic in nature.
  • the brilliance of the printed image can be increased with fluorescent dyes.
  • a dye which can be sublimed below 200 ° C. is advantageously used.
  • a dye that can be sublimed, for example, at 160 ° C can easily be converted into the gas phase during the printing process and is nevertheless sufficiently stable or not too volatile on the ink ribbon.
  • Dyes that are sublimable in this area are selected, for example, from the class of anthraquinone dyes, for example "disperse-blue 14" (1- (methylamino) anthraquinone).
  • thermolabile components are, for example, those which chemically decompose under the action of radiation and / or heat to form a gas. Such compounds can be selected, for example, from the group of azo compounds. It is also possible to influence the decomposition of the azo compounds in mixtures with regard to the required temperature and reaction rate with the aid of further catalytically active components.
  • a well-suited thermolabile compound is azodicarbonamide, which only releases toxicologically harmless substances when it decomposes, for example the gases N2, CO or CO2, which are non-corrosive and odorless. The coloring is not influenced by decomposition residues.
  • azo type foams are azobisisobutyronitrile (AIBN), diazoaminobenzene (DAB), and the like.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • DAB diazoaminobenzene
  • the amounts of gas that can be released are between 100 and 220 ml / g, depending on the foam mixture, and the amounts of decay heat are approx. 300 to 900 J / g (reaction enthalpy).
  • So-called kickers, starter compounds or mixtures thereof are used as catalytically active components for influencing the decomposition temperature of the azo compounds.
  • These can be selected from inorganic compounds such as zinc oxide, hydrazine or activated carbon, from aromatic and non-aromatic hydrazone and sulfonyl compounds, for example p-toluenesulfonyl hydrazide (TSH), benzenesulfonyl hydrazide (BSH), p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylene tetramine (PNPT), zinc benzene sulfinate or from other organic explosives.
  • TSH p-toluenesulfonyl hydrazide
  • BSH benzenesulfonyl hydrazide
  • PNPT dinitrosopentamethylene tetramine
  • PNPT dinitrosopentam
  • Such mixtures can be set to reaction temperatures of, for example, 80 to 220 ° C.
  • mixtures which are set to reaction temperatures above 130 ° C. are advantageously used for the ink ribbon according to the invention, which has been found to be the lower limit for safe processing and stable storage of the ink ribbon or its components. In the finished ribbon, they remain stable for at least 4 weeks even when stored at 50 ° C.
  • the structure of the ink ribbon can be realized in several or only in one layer on the carrier.
  • the latter represents a microdispersion of the finely divided solid constituents in the binder.
  • coloring agents for example pigments or carbon black
  • thermolabile gas-releasing component optionally in admixture with a catalytically active component
  • Component for example an azo compound / kicker mixture and 2 to 5 percent by weight of a gaseous transfer dye (thermal transfer dye) may be included.
  • the main constituent of the binder is a wax, which is selected from the group of hard waxes, paraffins or microwaxes and which is contained in the entire layer in an amount of approximately 40 to 80 percent by weight.
  • a wax which is selected from the group of hard waxes, paraffins or microwaxes and which is contained in the entire layer in an amount of approximately 40 to 80 percent by weight.
  • Refined montan waxes, ester waxes or natural waxes such as carnauba wax can be used as hard waxes.
  • this hard wax is modified with further binder components.
  • So are about 10 to 20 percent by weight as an adhesion promoter Contain resins such as modified rosin or hydrogenated hydrocarbon resins.
  • oils, fats or thermoplastic polymers are contained in a proportion of 5 to 10 percent by weight as plasticizers.
  • Higher fatty acids and their derivatives for example metal salts, esters or amides, for example stearic acid esters, lauric acid amide or oleic acid amide, may be present as further additives with 3 to 15 percent by weight.
  • binder mixtures are known from the prior art and are already commercially available as color waxes in a mixture with dyes. However, they must be chemically matched to the foamer.
  • a foamer can be made hydrophilic or hydrophobic or catalyzed with acid so that it has a lower decomposition temperature in an acidic environment.
  • the solidification, melting or dropping point of the binder mixture lie in a narrow interval, which is preferably set to 80 to 95 ° C.
  • the constituents mentioned are homogeneously incorporated and dispersed in the binder.
  • this mixture is brought to a temperature above the melting point of the binder, which is, however, at least 20 ° C. below the reaction temperature of the gas-releasing component or the foaming agent mixture and then applied to the carrier with a doctor blade.
  • a PETB or PBTB film polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate
  • the film may not be provided with a protective layer, a so-called antisticking layer.
  • the layer thickness of the binder is determined by the doctor blade and set to about 3 to 5 »m.
  • an ink ribbon according to the invention with this single-layer structure has various advantages over a multi-layer structure to be described below.
  • an ink ribbon according to the invention can also be easily regenerated in the single-layer structure, or also recoated or recoated and used again for one or more further uses. This is particularly profitable in particular for ribbons for printing processes with a thermal comb, which after the printing process represent a negative of the printed paper and therefore have almost as much unused ribbon area as the printed paper has unprinted areas.
  • the "copy" of the printing process is "destroyed", which is particularly important for sensitive data.
  • the regeneration of an ink ribbon according to the invention in the single-layer structure can be carried out with a scraper under light pressure and elevated temperature.
  • the same limit values apply to the temperature as to the manufacturing process.
  • the maximum number of possible regenerations depends on the proportion of unused ribbon area and on the thickness of the layer containing the ink components, or more simply on the amount of the layer material still available.
  • the gas-releasing component is arranged together with the catalytically active component in a further binder layer under the binder layer containing the color pigments and the dye.
  • the same composition is chosen for the latter upper layer as in the single-layer structure.
  • the lower layer which is usually applied directly to the carrier, contains the foamer or the foamer mixture in finely divided form in a further binder.
  • the latter can be an organic poly or copolymer and only has to be compatible with the foam mixture.
  • the same requirements apply to the foamer as in the single-layer structure, in particular its decay temperature be adapted to the gaseous dye and to the melting point of the binder layer containing the dye and the color pigments.
  • Other ink properties that are matched to the material to be printed or coloring agents are not required for the foaming layer.
  • a well-suited binder for an azo group-containing foaming mixture is ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Water can be used to prepare a dispersion into which about 5 to 25% by weight, preferably 15% by weight, foaming mixture can easily be stirred. The whole is then applied cold to the support so that the dry layer has a thickness of 0.3 to 2.0 »m. The layer dries within a few seconds at room temperature.
  • the EVA binder gives very good adhesion both to the PETB and PBTB films used and to the wax mixtures used, so that a stable three-layer structure for the ink ribbon is produced. This is particularly important for high-speed printers, where such an ink ribbon is exposed to high mechanical loads.
  • FIG. 1 shows in cross section an ink ribbon according to the invention in a one-layer structure (FIG. 1) and in a two-layer structure (FIG. 2).
  • aqueous dispersion of a copolymer of vinyl acetate and ethylene (EP 17, Wacker), into which 10% by weight of a foaming agent mixture (Porofor ADC-K, Bayer) was stirred, is applied to a 4 .mu.m thick PETB film (Dupont) 1.
  • the coating is done cold and with a squeegee. After a few seconds, layer 3 has dried and now has a layer thickness of 0.8 »m.
  • a layer of high layer thickness uniformity can be produced, the surface roughness of which is only the particle size the foamer particle corresponds and can only be determined microscopically.
  • the start of decomposition of the foamer layer 3 is measured with DSC and is 125 ° C, the maximum is 148 ° C.
  • a layer 4 which consists of a commercially available color wax (binder mixture and pigments) into which about 5 percent by weight of a sublimable dye (for example "disperse blue 14") has been stirred.
  • the layer is applied with a doctor blade at 90 ° C. After the wax or binder has solidified, the ink ribbon is finished.
  • the adhesion of the layers to one another is very good.
  • a sharp typeface is created on rough paper (for example 30 Bekk seconds), the pixels or characters of which have sharp edges.
  • a foaming mixture (Porofor VP-KL3-2014 and Porofor ADC-K, 1: 1, Bayer) and a sublimable dye are stirred into a color wax mixture (Hoechst) at 85 ° C. and mixed.
  • a microdispersion When a microdispersion is reached, the mixture is applied to a 3.5 »m thick film 1 (PETB, Toray) provided with an antisticking coating at 90 ° C. After solidification, the layer 2 has a thickness of 4.2 »m.
  • the adhesion of layers 1 and 2 to one another is very good.
  • the start of decomposition of layer 2 is determined by DSC to be 140 ° C (maximum at 152 ° C). Thermal transfer printing tests with this ribbon also result in very good print quality with high resolution and sharp edges.

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

The proposal is for a novel ribbon for a thermo-transfer printing process which has, on a substrate, at least binders, pigments and at least one additional colorant which can be transferred in gaseous form. The ribbon may be used to print raw paper and also recycled paper while providing a uniformly high printing quality.

Description

Bei einem Thermotransferdruckverfahren wird eine unter Wärmeeinwirkung übertragbare Tinte von einem Farbband auf ein Aufzeichnungsmaterial, insbesondere Papier übertragen. Ein dazu geeignetes Farbband besteht aus einem Trägermaterial, zum Beispiel einer flexiblen Folie und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Tintenschicht. Diese enthält üblicherweise einen Pigmentfarbstoff, zum Beispiel Ruß, welcher in einem leicht schmelzenden Binder, zum Beispiel Wachs, dispergiert ist.In a thermal transfer printing process, an ink that can be transferred under the action of heat is transferred from an ink ribbon to a recording material, in particular paper. A suitable ink ribbon consists of a carrier material, for example a flexible film and a heat-sensitive ink layer applied thereon. This usually contains a pigment, for example carbon black, which is dispersed in a readily melting binder, for example wax.

Die für die Tintenübertragung notwendige Wärme wird vom Drucker durch mehrere einzeln ansteuerbare Thermoelemente geliefert. Diese können zum Beispiel in Matrixform auf einem Druckkopf oder auch zeilenförmig auf einem sogenannten Thermokamm angeordnet sein.The heat required for ink transfer is supplied by the printer through several individually controllable thermocouples. These can be arranged, for example, in matrix form on a printhead or in rows on a so-called thermal comb.

Beim Druckvorgang selbst muß ein guter Kontakt sowohl zwischen Druckkopf und Farbband als auch zwischen Farbband und Aufzeichnungsträger hergestellt werden, um eine gute Wärmeübertragung auf das Farbband und eine gute Tintenübertragung auf den Aufzeichnungsträger zu gewährleisten. Zu diesem Zweck ist es auch erforderlich, daß der Aufzeichnungsträger eine glatte Oberfläche aufweist. Nur so kann ein scharfes Druckbild bei guter Farbhaftung auf dem Aufzeichnungsträger erzielt werden.During the printing process itself, good contact must be established both between the printhead and the ink ribbon and between the ink ribbon and the recording medium in order to ensure good heat transfer to the ink ribbon and good ink transfer to the recording medium. For this purpose, it is also necessary for the recording medium to have a smooth surface. This is the only way to achieve a sharp print image with good color adhesion on the recording medium.

Um auch Aufzeichnungsträger, insbesondere Papier mit rauherer Oberfläche mit einem Thermotransferdruckverfahren bedrucken zu können, wurde in der DE-OS 34 16 067 vorgeschlagen, in das leicht schmelzende Bindemittel neben dem farbgebenden Mittel in Mikroverkapselung noch eine gasbildende Komponente einzumischen, die unter Wärmeeinwirkung ein Gas erzeugt, welches die Übertragung der Tinte unterstützt. Mit diesem Farbband läßt sich auf Papier mit nicht ganz ebener Oberfläche eine bezüglich Farbhaftung und Druckqualität verbesserte Farbübertragung erzielen. Im Zentrum eines erzeugten Bildpunktes oder Zeichens wird eine gute Farbsättigung beobachtet. Jedoch tritt an den Rändern der erzeugten Bildpunkte oder Zeichen die Struktur der Papieroberfläche zutage und erzeugt so in Abhängigkeit von der Papierqualität mehr oder weniger zerfaserte Druckkanten. Dies reduziert die optische Güte des Druckbilds insbesondere dann, wenn eine hohe Auflösung gefordert ist oder ein noch rauheres Papier verwendet wird.In order to also be able to print recording media, in particular paper with a rougher surface, using a thermal transfer printing process, DE-OS 34 16 067 proposed that in addition to the colorant in microencapsulation, a gas-forming component which generates a gas under the action of heat is mixed into the easily melting binder which supports the transfer of the ink. With this ribbon leaves achieve improved ink transfer with regard to color adhesion and print quality on paper with a not quite flat surface. Good color saturation is observed in the center of a generated pixel or character. However, the structure of the paper surface comes to light at the edges of the pixels or characters generated and thus produces more or less frayed print edges depending on the paper quality. This reduces the optical quality of the printed image, in particular when a high resolution is required or an even rougher paper is used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Farbband anzugeben, welches auf rauhem Papier eine verbesserte Druckqualität erzeugt und insbesondere auch zum Bedrucken von Recyclingpapier geeignet ist, welches zumindest teilweise aus Altpapier hergestellt ist.It is therefore an object of the present invention to provide an ink ribbon which produces an improved print quality on rough paper and is in particular also suitable for printing on recycled paper which is at least partially made from waste paper.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Farbband, welches zumindest aufweist

  • einen Träger, insbesondere eine Folie,
  • auf einer Oberfläche des Trägers aufgebrachtes unter Wärmeeinwirkung schmelzbares oder zersetzbares Bindemittel,
  • in dem Bindemittel enthaltene Farbpigmente,
  • zumindest einen weiteren Farbstoff, der gasförmig übertragbar ist, sowie
  • eine darauf abgestimmte thermolabile Komponente, welche beim Zerfall ein Gas und Wärme freisetzt, um die Übertragung von Tintenkomponenten auf einen Aufzeichnungsträger zu unterstützen.
This object is achieved by an ink ribbon which at least has
  • a carrier, in particular a film,
  • on the surface of the carrier applied under the influence of heat meltable or decomposable binder,
  • color pigments contained in the binder,
  • at least one other dye that is transferable in gaseous form, and
  • a matched thermolabile component, which releases a gas and heat during decay to support the transfer of ink components to a recording medium.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Further refinements of the invention can be found in the subclaims.

Mit dem erfindungsgemäßen Farbband können selbst auf rauhem Papier (rauher bzw. weniger als 30 Bekk Sekunden) Bildpunkte oder Zeichen hoher Druckqualität erzeugt werden, die sowohl eine hohe Farbsättigung als auch scharfe und von der Struktur des Papiers unabhängige saubere Kanten aufweisen.With the ribbon according to the invention can even on rough Paper (rougher or less than 30 Bekk seconds) pixels or characters of high print quality are produced which have both high color saturation and sharp edges which are clean and independent of the structure of the paper.

Die in dem Bindemittel enthaltenen farbgebenden Mittel sind Pigmentfarbstoffe und der weitere Farbstoff, der ein sublimierbarer Farbstoff sein kann. Dieser läßt sich problemlos und lagerstabil ins Bindemittel einarbeiten. Der Druckvorgang selbst ist nun keine rein "mechanische" Übertragung des Bindemittels samt der darin enthaltenen Farbpimente mehr. Vielmehr wird daneben durch die Energiezufuhr (beim Drucken) der Zerfall der thermolabilen Komponente gesteuert. Das dabei frei werdende Gas drückt das Bindemittel und die darin enthaltenen Farbpigmente auf das Papier bzw. den Aufzeichnungsträger. Gleichzeitig wird durch die Zerfallswärme der weitere Farbstoff verdampft oder sublimiert und kann in der Gasphase noch tiefer in die Papieroberfläche eindringen. Dieses Eindringen wird noch durch das freigesetzte Gas aus der thermolabilen Komponente unterstützt. So ist man nicht mehr auf einen guten Kontakt zwischen dem Farbband und dem Aufzeichnungsträger angewiesen und somit von der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers bzw. des Papiers weitgehend unabhängig. Da sich der weitere Farbstoff bevorzugt auf dem im Vergleich zum aufgeschmolzenen Bindemittel kühleren Papier niederschlägt, findet eine Farbgebung also vor allem in den Bereichen eines Bildpunktes bzw. Zeichens auf dem Aufzeichnungsträger statt, die beim Druckvorgang nicht von dem Bindemittel erreicht und bedeckt werden.The colorants contained in the binder are pigment dyes and the further dye, which can be a sublimable dye. This can be incorporated into the binder without any problems and in a stable manner. The printing process itself is no longer a purely "mechanical" transfer of the binder, including the color pimentos contained therein. Rather, the decay of the thermolabile component is controlled by the energy supply (during printing). The released gas presses the binder and the color pigments it contains onto the paper or the recording medium. At the same time, the decay heat evaporates or sublimates the further dye and can penetrate even deeper into the paper surface in the gas phase. This penetration is further supported by the gas released from the thermolabile component. So you are no longer dependent on good contact between the ink ribbon and the recording medium and thus largely independent of the surface of the recording medium or the paper. Since the additional dye preferentially precipitates on the paper which is cooler than the melted binder, coloring takes place above all in the areas of an image point or character on the recording medium which are not reached and covered by the binder during the printing process.

Neben der auch im Kantenbereich eines Bildpunktes guten Einfärbung des Papiers bis in tiefste Oberflächenunebenheiten wird durch eine geschickte Farbwahl des gasförmig zu übertragenden Farbstoffes eine Farbschönung des Druckbilds erzielt. Für schwarze Farbpigmente sind beispielsweise Blautöne als weiterer oder weitere Farbstoffe geeignet. Die Farbschönung kann auch durch eine entsprechende Farbpigmentmischung erzielt werden, zum Beispiel durch Zusatz von "Berliner Blau", "Milori-Blau" oder "Reflex-Blau" zu Ruß. Bei anderen Farben oder beim Vierfarbdruck werden entsprechende Farbpigmente (Cyan, Magenta, Gelb, Schwarz) und gasförmig übertragbare Farbstoffe aufeinander abgestimmt. Die Pigmente können organischer oder anorganischer Natur sein. Mit fluoreszierenden Farbstoffen kann die Brillianz des Druckbildes gesteigert werden.In addition to the good coloring of the paper down to the deepest surface irregularities, also in the edge region of a pixel, a clever color selection of the dye to be transferred in gaseous form enhances the color of the printed image. For black color pigments, for example, blue tones are suitable as further or further dyes. The color enhancement can also be achieved by a corresponding color pigment mixture, for example by adding "Berlin blue", "Milori blue" or "reflex blue" to carbon black. For other colors or four-color printing, appropriate color pigments (cyan, magenta, Yellow, black) and gaseous transferable dyes. The pigments can be organic or inorganic in nature. The brilliance of the printed image can be increased with fluorescent dyes.

Vorteilhaft wird ein Farbstoff verwendet, der unterhalb 200°C sublimierbar ist. Ein zum Beispiel bei 160°C sublimierbarer Farbstoff kann beim Druckvorgang leicht in die Gasphase überführt werden und ist dennoch auf dem Farbband ausreichend stabil bzw. nicht zu flüchtig. Farbstoffe, die in diesem Bereich sublimierbar sind, sind zum Beispiel aus der Klasse der Anthrachinonfarbstoffe ausgewählt, zum Beispiel "disperse-blue 14" (1-(Methylamino)anthrachinon).A dye which can be sublimed below 200 ° C. is advantageously used. A dye that can be sublimed, for example, at 160 ° C can easily be converted into the gas phase during the printing process and is nevertheless sufficiently stable or not too volatile on the ink ribbon. Dyes that are sublimable in this area are selected, for example, from the class of anthraquinone dyes, for example "disperse-blue 14" (1- (methylamino) anthraquinone).

Geeignete thermolabile Komponenten sind zum Beispiel solche, die unter Einwirkung von Strahlung und/oder Wärme unter Bildung eines Gases chemisch zerfallen. Derartige Verbindungen können zum Beispiel aus der Gruppe der Azoverbindungen ausgewählt sein. Hierbei ist es auch möglich, mit Hilfe weiterer katalytisch wirkender Komponenten den Zerfall der Azoverbindungen in Mischungen bezüglich benötigter Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinflussen. Eine gut geeignete thermolabile Verbindung ist Azodicarbonamid, die beim Zerfall nur toxikologisch unbedenkliche Stoffe freisetzt, so zum Beispiel die Gase N₂, CO oder CO₂, die nicht korrosiv wirken und geruchsfrei sind. Auch wird die Farbgebung durch Zersetzungsrückstände nicht beeinflußt.Suitable thermolabile components are, for example, those which chemically decompose under the action of radiation and / or heat to form a gas. Such compounds can be selected, for example, from the group of azo compounds. It is also possible to influence the decomposition of the azo compounds in mixtures with regard to the required temperature and reaction rate with the aid of further catalytically active components. A well-suited thermolabile compound is azodicarbonamide, which only releases toxicologically harmless substances when it decomposes, for example the gases N₂, CO or CO₂, which are non-corrosive and odorless. The coloring is not influenced by decomposition residues.

Weitere dieser sogenannten Schäumer vom Azotyp sind Azobisisobutyronitril (AIBN), Diazoaminobenzol (DAB), und dergleichen. Die freisetzbaren Gasmengen liegen je nach Schäumermischung zwischen 100 und 220 ml/g, die Zerfallswärmemengen betragen ca. 300 bis 900 J/g (Reaktionsenthalpie).Other of these so-called azo type foams are azobisisobutyronitrile (AIBN), diazoaminobenzene (DAB), and the like. The amounts of gas that can be released are between 100 and 220 ml / g, depending on the foam mixture, and the amounts of decay heat are approx. 300 to 900 J / g (reaction enthalpy).

Als katalytisch wirkende Komponenten zur Beeinflussung der Zerfallstemperatur der Azoverbindungen werden sogenannte Kicker, Starter-Verbindungen oder Mischungen davon verwendet. Diese können ausgewählt sein aus anorganischen Verbindungen wie zum Beispiel Zinkoxid, Hydrazin oder Aktivkohle, aus aromatischen und nicht aromatischen Hydrazon- und Sulfonylverbindungen, zum Beispiel p-Toluolsulfonylhydrazid (TSH), Benzolsulfonylhydrazid (BSH), p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin (PNPT), Zinkbenzolsulfinat oder aus anderen organischen Explosivstoffen. Geeignet sind auch im Handel erhältliche feste Schäumermischungen auf ADC-Basis.So-called kickers, starter compounds or mixtures thereof are used as catalytically active components for influencing the decomposition temperature of the azo compounds. These can be selected from inorganic compounds such as zinc oxide, hydrazine or activated carbon, from aromatic and non-aromatic hydrazone and sulfonyl compounds, for example p-toluenesulfonyl hydrazide (TSH), benzenesulfonyl hydrazide (BSH), p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylene tetramine (PNPT), zinc benzene sulfinate or from other organic explosives. Commercially available solid foam mixtures based on ADC are also suitable.

Solche Mischungen lassen sich auf Reaktionstemperaturen von zum Beispiel 80 bis 220°C einstellen. Vorteilhaft werden für das erfindungsgemäße Farbband jedoch Mischungen verwendet, die auf Reaktionstemperaturen über 130°C eingestellt sind, was sich als unterer Grenzwert für eine sichere Verarbeitung und stabile Lagerung des Farbbandes bzw. dessen Komponenten herausgestellt hat. Im fertigen Farbband bleiben sie auch während einer Lagerung bei 50°C für mindestens 4 Wochen stabil.Such mixtures can be set to reaction temperatures of, for example, 80 to 220 ° C. However, mixtures which are set to reaction temperatures above 130 ° C. are advantageously used for the ink ribbon according to the invention, which has been found to be the lower limit for safe processing and stable storage of the ink ribbon or its components. In the finished ribbon, they remain stable for at least 4 weeks even when stored at 50 ° C.

Der Aufbau des Farbbandes kann in mehreren oder auch nur in einer Schicht auf dem Träger realisiert werden. Letztere stellt eine Mikrodispersion der möglichst feinteiligen festen Bestandteile in dem Bindemittel dar. Als feste Bestandteile können zum Beispiel 10 bis 30 Gewichtsprozent farbgebende Mittel, zum Beispiel Pigmente oder Ruß, 5 bis 25 Gewichtsprozent einer thermolabilen Gas freisetzenden Komponente, gegebenenfalls in Abmischung mit einer katalytisch wirkenden Komponente, zum Beispiel eine Azoverbindung/Kickermischung sowie 2 bis 5 Gewichtsprozent eines gasförmig übertragbaren Farbstoffes (Thermotransferfarbstoff) enthalten sein.The structure of the ink ribbon can be realized in several or only in one layer on the carrier. The latter represents a microdispersion of the finely divided solid constituents in the binder. For example, 10 to 30% by weight of coloring agents, for example pigments or carbon black, 5 to 25% by weight of a thermolabile gas-releasing component, optionally in admixture with a catalytically active component, can be used as solid constituents Component, for example an azo compound / kicker mixture and 2 to 5 percent by weight of a gaseous transfer dye (thermal transfer dye) may be included.

Das Bindemittel weist als Hauptbestandteil ein Wachs auf, welches aus der Gruppe der Hartwachse, Paraffine oder Mikrowachse ausgewählt ist und welches zu ca. 40 bis 80 Gewichtsprozent in der gesamten Schicht enthalten ist. Als Hartwachse können raffinierte Montanwachse, Esterwachse oder natürliche Wachse wie zum Beispiel Carnauba-Wachs Verwendung finden.The main constituent of the binder is a wax, which is selected from the group of hard waxes, paraffins or microwaxes and which is contained in the entire layer in an amount of approximately 40 to 80 percent by weight. Refined montan waxes, ester waxes or natural waxes such as carnauba wax can be used as hard waxes.

Zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften des Bindemittels ist dieses Hartwachs mit weiteren Bindemittelkomponenten modifiziert. So sind als Haftvermittler ca. 10 bis 20 Gewichtsprozent Harze wie modifiziertes Kolophonium oder hydrierte Kohlenwasserstoffharze enthalten. Als Weichmacher sind zum Beispiel Öle, Fette oder thermoplastische Polymere (Homo- und Copolymere) in einem Anteil von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthalten.To set the desired properties of the binder, this hard wax is modified with further binder components. So are about 10 to 20 percent by weight as an adhesion promoter Contain resins such as modified rosin or hydrogenated hydrocarbon resins. For example, oils, fats or thermoplastic polymers (homo- and copolymers) are contained in a proportion of 5 to 10 percent by weight as plasticizers.

Als weitere Additive mit 3 bis 15 Gewichtsprozent können höhere Fettsäuren und deren Derivate zum Beispiel Metallsalze, Ester oder Amide enthalten sein, etwa Stearinsäureester, Laurinsäureamid oder Ölsäureamid.Higher fatty acids and their derivatives, for example metal salts, esters or amides, for example stearic acid esters, lauric acid amide or oleic acid amide, may be present as further additives with 3 to 15 percent by weight.

Solche Bindemittelmischungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden in Abmischung mit Farbstoffen bereits als Farbwachse im Handel angeboten. Sie müssen jedoch in chemischer Hinsicht auf den Schäumer abgestimmt sein. So kann ein Schäumer zum Beispiel hydrophil oder hydrophob eingestellt oder sauer katalysiert sein, so daß er in saurer Umgebung eine niedrigere Zerfallstemperatur aufweist.Such binder mixtures are known from the prior art and are already commercially available as color waxes in a mixture with dyes. However, they must be chemically matched to the foamer. For example, a foamer can be made hydrophilic or hydrophobic or catalyzed with acid so that it has a lower decomposition temperature in an acidic environment.

Wichtig für das erfindungsgemäße Farbband ist, daß Erstarrungs-, Schmelz- oder Tropfpunkt der Bindemittelmischung in einem engen Intervall liegen, welches bevorzugt auf 80 bis 95°C eingestellt ist.It is important for the ink ribbon according to the invention that the solidification, melting or dropping point of the binder mixture lie in a narrow interval, which is preferably set to 80 to 95 ° C.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbbandes werden die erwähnten Bestandteile in das Bindemittel homogen eingearbeitet und dispergiert. Zur Aufbringung wird diese Mischung auf eine über dem Schmelzpunkt des Bindemittels liegende Temperatur gebracht, die jedoch mindestens 20°C unterhalb der Reaktionstemperatur der das Gas freisetzenden Komponente bzw. der Schäumermischung liegt und dann mit einer Rakel auf dem Träger aufgebracht. Dieser ist zum Beispiel eine PETB oder PBTB-Folie (Polyethylenterephthalat bzw. Polybutylenterephthalat) von ca. 4 »m Stärke. Herstellerbedingt aber nicht notwendigerweise kann die Folie mit einer Schutzschicht, einer sogenannten antisticking-Schicht versehen sein. Die Schichtdicke des Bindemittels wird von der Rakel bestimmt und auf ca. 3 bis 5 »m eingestellt.To produce the ink ribbon according to the invention, the constituents mentioned are homogeneously incorporated and dispersed in the binder. For the application, this mixture is brought to a temperature above the melting point of the binder, which is, however, at least 20 ° C. below the reaction temperature of the gas-releasing component or the foaming agent mixture and then applied to the carrier with a doctor blade. This is, for example, a PETB or PBTB film (polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate) with a thickness of approx. 4 »m. However, depending on the manufacturer, the film may not be provided with a protective layer, a so-called antisticking layer. The layer thickness of the binder is determined by the doctor blade and set to about 3 to 5 »m.

Ein erfindungsgemäßes Farbband mit diesem Einschichtaufbau weist gegenüber einem noch zu beschreibenden Mehrschichtaufbau verschiedene Vorteile auf. Neben der einfachen Herstellung läßt sich ein erfindungsgemäßes Farbband im Einschichtaufbau auch ohne weiteres regenerieren oder auch neu- bzw. wiederbeschichten und für eine oder mehrere weitere Verwendungen wieder einsetzen. Insbesondere bei Farbbändern für Druckverfahren mit einem Thermokamm, die nach dem Druckvorgang ein Negativ des bedruckten Papieres darstellen und daher nahezu ebensoviel ungenutzte Farbbandfläche wie das bedruckte Papier unbedruckte Flächen aufweisen, ist dies besonders rentabel. Gleichzeitig wird so die "Kopie" des Druckvorgangs "vernichtet", was insbesondere bei schützenswerten Daten von Bedeutung ist.An ink ribbon according to the invention with this single-layer structure has various advantages over a multi-layer structure to be described below. In addition to the simple manufacture, an ink ribbon according to the invention can also be easily regenerated in the single-layer structure, or also recoated or recoated and used again for one or more further uses. This is particularly profitable in particular for ribbons for printing processes with a thermal comb, which after the printing process represent a negative of the printed paper and therefore have almost as much unused ribbon area as the printed paper has unprinted areas. At the same time, the "copy" of the printing process is "destroyed", which is particularly important for sensitive data.

Die Regeneration eines erfindungsgemäßen Farbbandes im Einschichtaufbau kann mit einer Abziehklinge unter leichtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgen. Für die Temperatur gelten dabei dieselben Grenzwerte wie für das Herstellungsverfahren. Die maximale Anzahl möglicher Regenerierungen richtet sich nach dem Anteil an ungenutzter Farbbandfläche und nach der Dicke der die Tintenkomponenten enthaltenden Schicht, oder einfacher nach der Menge des noch zur Verfügung stehenden Schichtmaterials.The regeneration of an ink ribbon according to the invention in the single-layer structure can be carried out with a scraper under light pressure and elevated temperature. The same limit values apply to the temperature as to the manufacturing process. The maximum number of possible regenerations depends on the proportion of unused ribbon area and on the thickness of the layer containing the ink components, or more simply on the amount of the layer material still available.

Ein besonders sauberes Druckbild wird jedoch mit einem Farbband erreicht, welches einen Mehrschichtaufbau aufweist. Dazu wird die Gas freisetzende Komponente zusammen mit der katalytisch wirkenden Komponente in einer weiteren Bindemittelschicht unter der die Farbpigmente und den Farbstoff enthaltenden Bindemittelschicht angeordnet. Für die letztgenannte obere Schicht wird bis auf die genannten Komponenten die gleiche Zusammensetzung gewählt wie im Einschichtaufbau. Die untere Schicht, die üblicherweise direkt auf dem Träger aufgebracht wird, enthält den Schäumer oder die Schäumermischung fein verteilt in einem weiteren Bindemittel. Letzteres kann ein organisches Poly- oder Copolymer sein und muß nur eine Verträglichkeit mit der Schäumermischung aufweisen. Für den Schäumer gelten sonst die gleichen Voraussetzungen wie im Einschichtaufbau, insbesondere muß seine Zerfallstemperatur auf den gasförmig übertragbaren Farbstoff und auf den Schmelzpunkt der den Farbstoff und die Farbpigmente enthaltenden Bindemittelschicht angepaßt sein. Andere Tinteneigenschaften, die auf das zu bedruckende Material abgestimmt sind, oder farbgebende Mittel sind für die Schäumerschicht nicht erforderlich.However, a particularly clean print image is achieved with an ink ribbon which has a multilayer structure. For this purpose, the gas-releasing component is arranged together with the catalytically active component in a further binder layer under the binder layer containing the color pigments and the dye. Except for the components mentioned, the same composition is chosen for the latter upper layer as in the single-layer structure. The lower layer, which is usually applied directly to the carrier, contains the foamer or the foamer mixture in finely divided form in a further binder. The latter can be an organic poly or copolymer and only has to be compatible with the foam mixture. Otherwise, the same requirements apply to the foamer as in the single-layer structure, in particular its decay temperature be adapted to the gaseous dye and to the melting point of the binder layer containing the dye and the color pigments. Other ink properties that are matched to the material to be printed or coloring agents are not required for the foaming layer.

Ein gut geeignetes Bindemittel für eine Azogruppen enthaltende Schäumermischung stellt Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) dar. Mit Wasser läßt sich daraus eine Dispersion darstellen, in die sich leicht ca. 5 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 Gewichtsprozent Schäumermischung einrühren lassen. Das Ganze wird dann kalt auf den Träger so aufgebracht, daß sich für die Trockenschicht eine Dicke von 0,3 bis 2,0 »m ergibt. Die Schicht ist bei Raumtemperatur innerhalb weniger Sekunden getrocknet. Mit dem EVA-Bindemittel ergibt sich sowohl gegenüber den verwendeten PETB- und PBTB-Folien als auch gegenüber den verwendeten Wachsmischungen eine sehr gute Haftung, so daß ein stabiler Dreischichtaufbau für das Farbband entsteht. Dies ist besonders für Hochgeschwindigkeitsdrucker von Bedeutung, wo ein solches Farbband hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt ist.A well-suited binder for an azo group-containing foaming mixture is ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Water can be used to prepare a dispersion into which about 5 to 25% by weight, preferably 15% by weight, foaming mixture can easily be stirred. The whole is then applied cold to the support so that the dry layer has a thickness of 0.3 to 2.0 »m. The layer dries within a few seconds at room temperature. The EVA binder gives very good adhesion both to the PETB and PBTB films used and to the wax mixtures used, so that a stable three-layer structure for the ink ribbon is produced. This is particularly important for high-speed printers, where such an ink ribbon is exposed to high mechanical loads.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen und der dazugehörigen zwei Figuren noch näher erläutert. Die Figuren zeigen im Querschnitt ein erfindungsgemäßes Farbband im Einschichtaufbau (Figur 1) und im Zweischichtaufbau (Figur 2).The invention is explained in more detail below with the aid of two exemplary embodiments and the associated two figures. The figures show in cross section an ink ribbon according to the invention in a one-layer structure (FIG. 1) and in a two-layer structure (FIG. 2).

1. Ausführungsbeispiel (Figur 2):1st embodiment (Figure 2):

Auf einer 4 »m dicken PETB-Folie (Dupont) 1 wird eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Ethylen (EP 17, Wacker), in die 10 Gewichtsprozent einer Schäumermischung (Porofor ADC-K, Bayer) eingerührt wurden, aufgebracht. Die Beschichtung erfolgt kalt und mit einer Rakel. Nach wenigen Sekunden ist die Schicht 3 abgetrocknet und weist nun eine Schichtdicke von 0,8 »m auf. Mit diesem Verfahren läßt sich eine Schicht von hoher Schichtdickengleichmäßigkeit erzeugen, deren oberflächliche Rauhigkeit lediglich der Teilchengröße der Schäumerpartikel entspricht und nur mikroskopisch festzustellen ist. Der Zersetzungsbeginn der Schäumerschicht 3 wird mit DSC gemessen und beträgt 125°C, das Maximum liegt bei 148°C.An aqueous dispersion of a copolymer of vinyl acetate and ethylene (EP 17, Wacker), into which 10% by weight of a foaming agent mixture (Porofor ADC-K, Bayer) was stirred, is applied to a 4 .mu.m thick PETB film (Dupont) 1. The coating is done cold and with a squeegee. After a few seconds, layer 3 has dried and now has a layer thickness of 0.8 »m. With this method, a layer of high layer thickness uniformity can be produced, the surface roughness of which is only the particle size the foamer particle corresponds and can only be determined microscopically. The start of decomposition of the foamer layer 3 is measured with DSC and is 125 ° C, the maximum is 148 ° C.

Darauf wird nun eine Schicht 4 aufgebracht, welche aus einem im Handel erhältlichen Farbwachs (Bindemittelmischung und Pigmente) besteht, in welches ca. 5 Gewichtsprozent eines sublimierbaren Farbstoffes (zum Beispiel "disperse blue 14") eingerührt wurden. Der Schichtauftrag erfolgt mit einer Rakel bei 90°C. Nach dem Erstarren des Wachses bzw. Bindemittels ist das Farbband fertiggestellt. Die Haftung der Schichten untereinander ist sehr gut. Bei Druckversuchen im Thermotransferdruckverfahren wird auf rauhem Papier (zum Beispiel 30 Bekk Sekunden) ein scharfes Schriftbild erzeugt, dessen Bildpunkte bzw. Zeichen scharfe Ränder aufweisen.Then a layer 4 is applied, which consists of a commercially available color wax (binder mixture and pigments) into which about 5 percent by weight of a sublimable dye (for example "disperse blue 14") has been stirred. The layer is applied with a doctor blade at 90 ° C. After the wax or binder has solidified, the ink ribbon is finished. The adhesion of the layers to one another is very good. When printing tests using the thermal transfer printing process, a sharp typeface is created on rough paper (for example 30 Bekk seconds), the pixels or characters of which have sharp edges.

2. Ausführungsbeispiel (Figur 1):2nd embodiment (Figure 1):

In eine Farbwachsmischung (Hoechst) werden 15 Gewichtsprozent einer Schäumermischung (Porofor VP-KL3-2014 und Porofor ADC-K, 1 : 1, Bayer) und ein sublimierbarer Farbstoff bei 85°C eingerührt und abgemischt. Bei Erreichen einer Mikrodispersion wird die Mischung auf eine 3,5 »m dicke mit antisticking-Beschichtung versehene Folie 1 (PETB, Toray) bei 90°C aufgebracht. Nach Erstarren weist die Schicht 2 eine Dicke von 4,2 »m auf. Die Haftung der Schichten 1 und 2 untereinander ist sehr gut. Der Zersetzungsbeginn der Schicht 2 wird über DSC zu 140°C (Maximum bei 152°C) bestimmt. Thermotransferdruckversuche mit diesem Farbband ergeben ebenfalls eine sehr gute Druckqualität mit hoher Auflösung und scharfen Kanten.15% by weight of a foaming mixture (Porofor VP-KL3-2014 and Porofor ADC-K, 1: 1, Bayer) and a sublimable dye are stirred into a color wax mixture (Hoechst) at 85 ° C. and mixed. When a microdispersion is reached, the mixture is applied to a 3.5 »m thick film 1 (PETB, Toray) provided with an antisticking coating at 90 ° C. After solidification, the layer 2 has a thickness of 4.2 »m. The adhesion of layers 1 and 2 to one another is very good. The start of decomposition of layer 2 is determined by DSC to be 140 ° C (maximum at 152 ° C). Thermal transfer printing tests with this ribbon also result in very good print quality with high resolution and sharp edges.

Claims (8)

  1. Ink ribbon for use in a thermo transfer printing method comprising:
    - a support, in particular a sheet,
    - a binding agent coated onto a surface of the support and being fusible or decomposable under the action of heat,
    - dye pigments incorporated in the binding agent,
    - at least one further dye included in said binding agent and being transferable in its gaseous state, and
    - a thermolabile component adjusted thereto which when decomposed generates a gas and heat so as to facilitate transfer of ink components onto a recording medium.
  2. Ribbon according to claim 1, characterized in that said further dye is sublimable.
  3. Ribbon according to claim 2, characterized in that said further dye is sublimable below 200° C.
  4. Ribbon according to any of claims 1 thru 3, characterized in that said thermolabile component is a compound selected from the group of the azo compounds.
  5. Ribbon according to claim 4, characterized in that the layer includes further catalytically acting components regulating the decomposition of the azo compounds according to time and starting temperature.
  6. Ribbon according to any of the claims 1 thru 5, characterized in that one of the components is azodicarbonamide to support gas-phase transfer.
  7. Ribbon according to at least one of the claims 1 thru 6, characterized in that only one single color-carrying layer combining all ink components is provided on the support.
  8. Ribbon according to at least one of the claims 1 thru 7, characterized in that the sublimation temperature of said further dye lies in the range of the decomposition temperature (reaction maximum) of the thermolabile component.
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