EP0488902A1 - Document de sécurité comportant un élément de sécurité ayant des propriétés photochromiques - Google Patents

Document de sécurité comportant un élément de sécurité ayant des propriétés photochromiques Download PDF

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EP0488902A1
EP0488902A1 EP91403247A EP91403247A EP0488902A1 EP 0488902 A1 EP0488902 A1 EP 0488902A1 EP 91403247 A EP91403247 A EP 91403247A EP 91403247 A EP91403247 A EP 91403247A EP 0488902 A1 EP0488902 A1 EP 0488902A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
security document
security
photochromic compound
document according
electromagnetic radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91403247A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Camus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArjoWiggins SAS
Original Assignee
ArjoWiggins SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ArjoWiggins SAS filed Critical ArjoWiggins SAS
Publication of EP0488902A1 publication Critical patent/EP0488902A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/42—Ribbons or strips

Definitions

  • the invention relates to a security document comprising at least one security element reacting to radiation. It relates more particularly to a security document comprising a security element having photochromic properties, that is to say that this element changes color reversibly as a function of the presence or absence of at least one electromagnetic radiation.
  • This security element can for example be in the form of a fiber, a wire, a strip or boards.
  • photochromic products are colorless or almost colorless in the absence of certain radiations, in particular ultraviolet rays or infrared rays, and become colored under the action of these radiations.
  • security documents for example papers for banknotes or for checks or any other security of value, include chemical or physical means of authentication and / or indicators of falsification.
  • falsification indicator means react for example to acids (hydrochloric, citric, acetic, sulfuric, etc.), bases (especially soda), oxidants (bleach), reducers and solvents.
  • inorganic compounds mention may be made of silver halides, transition metal salts, tungsten and vanadium acids, optionally doped metal oxides, etc.
  • fulgides derivatives of succinic anhydride
  • fulgimides derivatives of succinimide
  • stilbene derivatives pyran derivatives
  • spiropyranes spirobenzo (or naphtho) pyranes
  • spiroxazines hydrazones
  • oxazones etc.
  • Such compounds are usually used for (mineral or organic) lenses of sunglasses, as described for example in documents FR-A-2 290 401, EP-A-246 114, FR-A-2 467 182, FR -A-2 450 469. These compounds give the glasses the property of darkening when exposed to full sunlight (containing UV rays) and of lightening in the shade.
  • Photochromic compounds are also used to manufacture security inks as described in documents EP-A-327,788, EP-A-248,631 or WO-A-88 01 288 and WO-A-83 00 568
  • the use of these inks can be used in particular to authenticate the document on which they are applied.
  • the safety device is a woven material containing one or more threads made up of photochromic fibers. This woven material is used as a label which is placed on an authentic item, such as a garment, bag, fabric, etc.
  • the authentication process consists in illuminating the label using a UV lamp to reveal the color of the photochrome.
  • the recognition process will be carried out at the time of the sale or resale of a well-known brand object, and this to avoid counterfeiting of luxury objects.
  • the authentication process will be carried out at most two to five times. To make such a label, it is sufficient for the photochrome to have a maximum number of transition cycles of 10.
  • Patent application JP-A-61 179 399 describes the manufacture of cellulose fibers dyed with photochromic compounds. These fibers are then used as basic fibers to make a document. Therefore, the entire document is photochromic. Such a document is very expensive, because the fibers require for their dyeing a particular compound and large quantities of photochromic compound.
  • An object of the invention is therefore to provide a security document which is not woven and which comprises at least one security element containing a photochromic compound, this compound being such that the transition from the non-activated form to the activated form is reversible and the number of transition cycles is very large.
  • this security element is intended for the manufacture, for example, of banknotes, checks, restaurant vouchers, credit cards, identity cards, passport sheets, etc. It can therefore be used very often, for example several times a day and capable of being subjected to an authentication process at least once a week and even at least once a day.
  • Another object of the invention is to provide a security document which comprises at least one security element containing a photochromic compound which changes from its non-activated form to its activated form (photo) very quickly.
  • the reverse transition from its activated form to its non-activated form will be fairly rapid.
  • the security document according to the invention is intended to be authenticated more particularly by the man in the street or for example by a cashier in a payment center. If the number of documents to be authenticated is large, the user will want the color change to be rapid. In addition, the man in the street will immediately prefer the color change to be rapid when he uses the security document as a means of payment.
  • the security document could constitute, for example, a passport or identity card sheet and here again, when verifying the identity of many people, the cycle of color change should be quick.
  • a third object of the invention is to provide a security document which comprises a security element containing a photochromic compound and which is introduced during the production of the document, the security element forming an integral part of the document. This is particularly important, because if the element is an integral part of the document it will be very difficult for counterfeiters to reproduce this document.
  • the invention therefore aims to provide a security document which is not woven integrally comprising at least one security element comprising at least one photochromic compound, the security element having a long service life and being easy to authenticate. .
  • the total reversibility time period is less than one minute.
  • the photochrome will be found on and / or in the security element in dissolved form in individual microdroplets within the material.
  • confinement has the advantage of protecting the photochrome from the chemical agents to which it could be subjected and also of isolating it from the compounds of the document with which it could interact in a harmful manner.
  • microdroplets may be found individualized in microcapsules.
  • microcapsules have walls at least partially transparent to active electromagnetic radiation. They must also have the highest possible resistance to pressure. To better protect the microcapsules against bursting under the effect of pressure, they can be used in admixture with protective elements such as glass microbeads.
  • polyurethane As base material for the walls of the microcapsules, polyurethane, melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde resins may be used.
  • the invention more particularly provides a security document characterized in that the photochromic compound is present with at least one of its solvents in microcapsules with walls at least partially transparent to electromagnetic radiation.
  • the average size of the microcapsules is between 3 to 12 ⁇ m, preferably between 4 and 10 ⁇ m.
  • the photochromic compound can be present in the form of microdroplets dispersed within a varnish or a crosslinked binder and at least partially transparent to active electromagnetic radiation.
  • the varnish or the binder can, for example, be crosslinked by UV radiation or by heat.
  • the photochromic compound is resistant to a temperature of up to 120 ° C.
  • resistant is meant that the photochromic compound does not lose its qualities of passage from the non-activated state to the photoactivated state and vice versa, when it is not subjected or subjected to electromagnetic radiation.
  • the photochromic compound optionally after confinement, is chemically resistant to oxidizing agents and / or reducing agents such as hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, or other hypohalides of alkali metals, to strong or weak acids, by example acetic, citric acid, with strong or weak bases.
  • oxidizing agents and / or reducing agents such as hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, or other hypohalides of alkali metals, to strong or weak acids, by example acetic, citric acid, with strong or weak bases.
  • the security element is arranged at least partially between the two faces of the security document. It can be located completely on the surface of the document, or it can be placed in windows made in the document. Such windows are produced in a manner known from the prior art as described in document EP-A-059 056.
  • the security element can also be completely included between the two faces of the security document, but then it must be located at a depth allowing electromagnetic radiation to reach it to induce coloring of the photochromic compound.
  • the security element may for example be a wire, a fiber, a board made of synthetic and / or natural material comprising a photochromic compound (possibly encapsulated) in mass or on the surface, uniformly or not.
  • the security element may include the photochromic compound in the form of a bar code, for example it may be a wire printed using an ink comprising a photochromic compound, the printing being under form of bars perpendicular to the longitudinal axis of the wire. It can also be provided that the printing is done in the form of alphanumeric characters.
  • An embodiment of the invention may consist in using mixtures of photochromic compounds, or different photochromic compounds for certain parts of the security element, these compounds giving different colors for a given radiation or reacting to radiation of lengths. different wave.
  • the photochromic compound (s) can be incorporated into the bulk security element or be deposited on the surface on at least one face of the element, for example by coating or printing.
  • the photochromic compound can be deposited using a binder.
  • a binder As transparent binder, it is possible to use, for example, a polyvinyl alcohol (PVA), a polyvinyl acetate, an acrylic latex, especially when the photochromic is encapsulated.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • acrylic latex especially when the photochromic is encapsulated.
  • the electromagnetic radiation to which the safety document according to the invention is subjected is preferably radiation whose wavelength spectrum corresponds to that of the solar spectrum.
  • the security document is preferably obtained by the wet method by producing an aqueous suspension of a mixture of natural and / or synthetic and / or mineral fibers, binders, flocculants and then by draining this suspension on a canvas, for example of a flat table of a fourdrinier machine or a canvas of a round shape and finally by pressing and drying the sheet obtained.
  • a mixture of polycarbonate and of a photochromic compound of the spiro (or naphtho) pyran type is extruded comprising, as a substituent, an adamantane ring in position 2 of the spiropyran ring (as described in patent application EP-A-246,114).
  • the film is biaxially stretched until a film with a thickness of 30 ⁇ m is obtained.
  • a colorless film is obtained.
  • This film is cut into strips 1 mm wide.
  • the strip is incorporated into a sheet of paper according to the technique described in patent application EP-A-059 056.
  • the sheet obtained is cut to make security documents.
  • the security document obtained according to the invention is illuminated in full sunlight, the security document becomes very dark immediately. As soon as you put the security document in a dimly lit area, the security document clears up very quickly.
  • a security document is produced as in Example 1, but a polymethacrylate is used in place of polycarbonate and as photochromic a stabilized fatigue-resistant spiroxazine is used, as described in patent application FR-A-2 523 593 .
  • a 38 g / m2 paper is printed with a photochromic gravure ink containing a spiroindolinonaphtoxazine.
  • a photochromic gravure ink containing a spiroindolinonaphtoxazine was cut in the form of boards. These boards are introduced into a sheet of paper during its manufacture and so as to obtain a finished sheet comprising in large quantity of boards flush with the faces of the sheet. We transform this sheet into security documents.
  • the security elements By irradiating a document obtained at a wavelength of 366 nanometers, the security elements quickly color blue. They discolor very quickly if the document is placed in a non-irradiated place.
  • a security document is produced by incorporating during its manufacture photochromic organic fibers, such as for example polyamide fibers (NYLON) described in US Pat. No. 3,578,389.
  • photochromic organic fibers such as for example polyamide fibers (NYLON) described in US Pat. No. 3,578,389.
  • a security document is produced as in Example 4, but glass mineral fibers having a high zirconia content and whose photochromic compound is a silver halide with copper oxide are used as photochromic fibers. Zirconia increases the speed of photochromic reversibility.
  • the photochromic fibers can, for example, be obtained from mineral glass described in patent application FR-A-2 290 401.
  • a photochromic compound with a solvent is encapsulated, according to a known encapsulation technique.
  • the walls of the capsules are for example made of melamine-formaldehyde; they are transparent.
  • the photochromic compound is a spirooxazine (VARIACROL sold by ENICHEM) dissolved at 1.2% in the solvent EXSOL D100 (sold by EXXON).
  • an additive can be added to facilitate its dissolution.
  • the capsules have an average diameter of 4 ⁇ m.
  • capsules are deposited in mixture with a transparent binder, for example a polyvinyl alcohol (PVA) on a sheet of paper or on a plastic film (for example of polyester) using a MEYER bar.
  • a transparent binder for example a polyvinyl alcohol (PVA) on a sheet of paper or on a plastic film (for example of polyester) using a MEYER bar.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the capsule / binder mixture is in a 50/50 ratio by dry weight.
  • the dry weight of deposited capsules is 10 g / m2.
  • the sheet or film thus obtained are cut into threads or strips or boards which are then incorporated into a paper during its manufacture.
  • Such paper is printable by conventional printing methods in the field of security papers.
  • glass microbeads (10 to 20% compared to the capsules) having an average size of 20 ⁇ m can be added to the binder-capsule mixture.

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Abstract

L'invention concerne un document de sécurité qui n'est pas tissé comprenant de façon intégrante au moins un élément de sécurité comprenant au moins un composé photochromique réagissant réversiblement à un rayonnement électromagnétique lui parvenant et dont le spectre de longueur d'ondes correspond à celui du spectre solaire, en une période de temps inférieure à 1 minute, pendant plusieurs cycles. Le composé photochromique est résistant à une température allant jusqu'à 120°C et est résistant chimiquement aux agents oxydants et/ou réducteurs et/ou aux bases et/ou aux acides. Application au papier pour billets de banque, chèques notamment.

Description

  • L'invention concerne un document de sécurité comportant au moins un élément de sécurité réagissant à un rayonnement. Elle concerne plus particulièrement un document de sécurité comportant un élément de sécurité ayant des propriétés photochromiques, c'est-à-dire que cet élément change de couleur réversiblement en fonction de la présence ou de l'absence d'au moins une radiation électromagnétique. Cet élément de sécurité peut être par exemple sous forme d'une fibre, d'un fil, d'une bande ou de planchettes.
  • Très souvent les produits photochromiques sont incolores ou quasi-incolores en l'absence de certaines radiations, notamment des rayons ultra-violets ou de rayons infra-rouges, et se colorent sous l'action de ces radiations.
  • On sait que les documents de sécurité, par exemple les papiers pour billets de banque ou pour chèques ou tout autre titre de valeur, comportent des moyens chimiques ou physiques d'authentification et/ou indicateurs de la falsification.
  • En général, il est connu d'utiliser comme moyens chimiques, des composés qui réagissent aux agents de falsification utilisés couramment par les falsificateurs. Ces moyens indicateurs de falsification réagissent par exemple aux acides (chlorhydrique, citrique, acétique, sulfurique, etc), aux bases (soude notamment), aux oxydants (eau de Javel), aux réducteurs et aux solvants.
  • Il est connu aussi d'utiliser des moyens physiques d'authentification qui sont le plus souvent les suivants :
    • L'absence d'azurants optiques qui fluorescent en bleu, violet lorsqu'ils sont soumis à la lumière ultia-violette, et qui sont couramment utilisés dans la composition des papiers ordinaires afin d'augmenter leur blancheur.
    • La présence de filigranes, c'est-à-dire une modification contrôlée de la densité des fibres de papier dans l'épaisseur de celui-ci, ce filigrane reproduisant un dessin donné qui n'est visible parfaitement qu'en lumière transmise, c'est-à-dire par transparence.
    • La présence d'hologrammes, de moirages ou d'autres effets optiques obtenus avec des encres optiquement variables et déposées à la surface de la feuille.
    • La présence ponctuelle d'éléments (par exemple des fils, fibres, planchettes, etc) qui peuvent être fluorescents et donner une fluorescence de couleurs diverses, colorés ou comporter des inscriptions ou posséder des propriétés physiques diverses telles que le magnétisme, la conductivité électrique, le thermomagnétisme, etc.
  • Par ailleurs, on connaît de très nombreux composés photochromiques minéraux ou organiques.
  • Comme composés minéraux on peut citer les halogénures d'argent, les sels de métaux de transition, les acides du tungstène, de vanadium, des oxydes de métaux éventuellement dopés, etc.
  • Comme composés organiques on peut citer les fulgides (dérivés de l'anhydride succinique), les fulgimides (dérivés de la succinimide), les dérivés du stilbène, les dérivés de pyrane, en particulier les spiropyranes, les spirobenzo(ou naphto) pyranes, les spiroxazines, les hydrazones, les oxazones, etc.
  • De tels composés sont habituellement utilisés pour les verres (minéraux ou organiques) des lunettes de soleil, comme décrit par exemple dans les documents FR-A-2 290 401, EP-A-246 114,FR-A-2 467 182, FR-A-2 450 469. Ces composés donnent aux verres la propriété de s'assombrir lorsqu'ils sont exposés en pleine lumière solaire (contenant des rayons UV) et de s'éclaircir à l'ombre.
  • Ces composés ont été également utilisés pour rendre des documents non photocopiables. Ils sont incorporés dans le document en masse ou localement pour protéger une inscription, et lorsqu'on photocopie le document, la lumière du photocopieur transforme les photochromes incolores dans leur forme colorée et on obtient une copie illisible. Une telle application est décrite par exemple dans les demandes de brevet EP-A-302 774 et US-A-3 597 082.
  • Les composés photochromes sont également utilisés pour fabriquer des encres de sécurité comme on l'a décrit dans les documents EP-A-327 788, EP-A-248 631 ou WO-A-88 01 288 et WO-A-83 00 568. L'utilisation de ces encres peut servir notamment à l'authentification du document sur lequel elles sont appliquées. Cependant, il peut être assez facile de se procurer dans le commerce ces encres et donc il est assez facile de contrefaire les documents en imprimant avec ces encres une feuille ou une carte où ont été reproduites les autres composantes du document.
  • On a décrit par ailleurs dans la demande de brevet européen EP-A-328 320, un dispositif de sécurité utilisable pour marquer des articles, emballages ou cartes d'identification. Le dispositif de sécurité est un matériau tissé contenant un ou plusieurs fils constitués de fibres photochromiques. Ce matériau tissé est utilisé comme étiquette qui est disposée sur un article authentique, tel qu'un vêtement, sac, tissu, etc. Le procédé d'authentification consiste à éclairer l'étiquette à l'aide d'une lampe UV pour faire apparaître la couleur du photochrome.
  • On comprend que le procédé de reconnaissance sera effectué au moment de la vente ou de la revente d'un objet de marque notoire, et ce pour éviter les contrefaçons d'objets de luxe. Ainsi, le procédé d'authentification sera effectué au maximum de deux à cinq fois. Pour réaliser une telle étiquette, il suffit que le photochrome ait un nombre de cycles de transition au maximum de 10.
  • La demande de brevet JP-A-61 179 399 décrit la fabrication de fibres de cellulose teintes avec des composés photochromes. Ces fibres sont alors utilisées comme fibres de base pour fabriquer un document. Par conséquent, l'ensemble du document est photochrome. Un tel document revient très cher, car les fibres nécessitent pour leur teinture un composé particulier et des quantités importantes de composé photochrome.
  • Un but de l'invention est donc de fournir un document de sécurité quin'est pas tissé et qui comprend au moins un élément de sécurité contenant un composé photochrome, ce composé étant tel que le passage de la forme non activée à la forme activée soit réversible et que le nombre de cycles de transition soit très grand.
  • En effet cet élément de sécurité est destiné à la fabrication par exemple de billets de banque, chèques, tickets restaurant, cartes de crédit, cartes d'identité, feuilles de passeport, etc. Il peut donc être utilisé très souvent, par exemple plusieurs fois par jour et susceptible d'être soumis à un procédé d'authentification au moins une fois par semaine et même au moins une fois par jour.
  • Un autre but de l'invention est de fournir un document de sécurité qui comprend au moins un élément de sécurité contenant un composé photochrome qui passe de sa forme non activée à sa forme (photo) activée de façon très rapide. De même, le passage inverse de sa forme activée à sa forme nonactivée sera assez rapide. En effet, le document de sécurité selon l'invention est destiné à être authentifié plus particulièrement par l'homme de la rue ou par exemple par un caissier dans un centre de paiement. Si le nombre de documents à authentifier est important, l'utilisateur souhaitera que le changement de couleur soit rapide. De plus, l'homme de la rue préférera d'emblée que la modification de couleur soit rapide lorsqu'il utilisera le document de sécurité comme moyen de paiement. Enfin le document de sécurité pourra constituer par exemple une feuille de passeport ou de carte d'identité et là encore, lors de vérification d'identité de nombreuses personnes, le cycle de modification de couleur devra être rapide.
  • Un troisième but de l'invention est de fournir un document de sécurité qui comporte un élément de sécurité contenant un composé photochrome et qui est introduit lors de la fabrication du document, l'élément de sécurité faisant partie intégrante du document. Ceci est particulièrement important, car si l'élément fait partie intégrante du document il sera très difficile aux contrefacteurs de reproduire ce document.
  • Pour parvenir à ces buts, plusieurs problèmes se posent alors à l'homme du métier.
  • L'homme du métier devra sélectionner parmi tous les composés photochromes existant dans le commerce, des composés photochromes qui possèdent simultanément les propriétés suivantes :
    • une transition rapide et réversible à un rayonnement électromagnétique,
    • un nombre de cycles de transition élevé,
    • une résistance aux conditions physiques de fabrication du support,
    • une résistance aux agents de falsification couramment utilisés par les contrefacteurs,
    • une résistance au vieillisement et plus particulièrement une résistance aux rayons de la lumière naturelle,
    • une compatibilité avec les constituants du document de sécurité,
    • une compatibilité avec les constituants de l'élément de sécurité.
  • L'invention vise donc à fournir un document de sécurité qui n'est pas tissé comprenant de façon intégrante au moins un élément de sécurité comprenant au moins un composé photochromique, l'élément de sécurité ayant une grande durée de vie et étant facile à authentifier.
  • L'invention fournit un document de sécurité qui n'est pas tissé comprenant de façon intégrante au moins un élément de sécurité comprenant au moins un composé photochromique :
    • réagissant réversiblement à un rayonnement électromagnétique lui parvenant et dont le spectre de longueur d'ondes correspond à celui du spectre solaire,
    • réagissant en une période de temps totale de réversibilité inférieure à 5 minutes,
    • présentant un nombre de cycles de transition élevé.
  • De préférence, la période de temps totale de réversibilité est inférieure à une minute.
  • On sait, par exemple, d'après le livre de KOSAR "Light-sensitive systems, page 384 (1965) " que le photochromisme est plus prononcé si le photochrome est en milieu solvant. La vitesse de la réversibilité et l'intensité de la coloration seront donc favorisées si le photochrome est dissous dans au moins un de ses solvants. Pour atteindre les buts de l'invention ,il est donc avantageux d'utiliser le photochrome sous forme dissoute confiné au sein d'un matériau au moins partiellement transparent au rayonnement électromagnétique.
  • En particulier le photochrome se trouvera sur et/ou dans l'élément de sécurité sous forme dissoute dans des microgouttelettes individualisées au sein du matériau.
  • De plus le confinement a l'avantage de protéger le photochrome des agents chimiques auxquels il pourrait être soumis et aussi de l'isoler des composés du document avec lesquels il pourrait interagir de façon néfaste.
  • Ces microgouttelettes pourront se trouver individualisées dans des microcapsules.
  • Les microcapsules ont des parois au moins partiellement transparentes au rayonnement électromagnétique actif. Elles doivent également avoir la résistance la plus élevée possible à la pression. Pour mieux protéger les microcapsules contre leur éclatement sous l'effet de la pression , on peut les utiliser en mélange avec des éléments protecteurs comme des microbilles de verre.
  • Comme matériau de base pour les parois des microcapsules, on pourra utiliser le polyuréthane, les résines mélamine-formol ou urée-formol.
  • Ainsi l'invention fournit plus particulièrement un document de sécurité caractérisé par le fait que le composé photochromique est présent avec au moins un de ses solvants dans des microcapsules à parois au moins partiellement transparentes au rayonnement électromagnétique .
  • La taille moyenne des microcapsules est comprise entre 3 à 12 µm, de préférence entre 4 et 10 µm.
  • Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé photochrome peut être présent sous forme de microgouttelettes dispersées au sein d'un vernis ou d'un liant réticulé et au moins partiellement transparent au rayonnement électromagnétique actif. Le vernis ou le liant sont par exemple réticulables par rayonnement UV ou par la chaleur.
  • De préférence, le composé photochrome, éventuellement après confinement, est résistant à une température allant jusqu'à 120 °C. Par résistant, on entend que le composé photochromique ne perd pas ses qualités de passage de l'état non activé à l'état photoactivé et vice versa, lorsqu'il est non soumis ou soumis à un rayonnement électromagnétique.
  • De plus, le composé photochrome, éventuellement après confinement, est résistant chimiquement aux agents oxydants et/ou aux agents réducteurs tels que l'eau oxygénée, l'hypochlorite de sodium, ou autres hypohalogénures de métaux alcalins, aux acides forts ou faibles, par exemple l'acide acétique, citrique, aux bases fortes ou faibles.
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'élément de sécurité est disposé au moins partiellement entre les deux faces du document de sécurité. Il peut être situé totalement à la surface du document, ou bien il peut être disposé dans des fenêtres réalisées dans le document. De telles fenêtres sont réalisées de manière connue de l'art antérieur comme décrit dans le document EP-A-059 056. L'élément de sécurité peut aussi être complètement inclus entre les deux faces du document de sécurité, mais alors, il devra être situé à une profondeur permettant au rayonnement électromagnétique de parvenir jusqu'à lui pour induire la coloration du composé photochromique.
  • L'élément de sécurité peut par exemple être un fil, une fibre, une planchette composé de matière synthétique et/ou naturelle comportant un composé photochrome (éventuellement encapsulé) en masse ou en surface, uniformément ou non.
  • On peut prévoir que l'élément de sécurité comporte le composé photochrome sous forme de code à barres, par exemple il peut s'agir d'un fil imprimé à l'aide d'une encre comportant un composé photochrome, l'impression étant sous forme de barres perpendiculaires à l'axe longitudinal du fil. On peut ausssi prévoir que l'impression est faite sous forme de caractères alphanumériques. Lorsqu'on fait agir un rayonnement électromagnétique sur un tel fil initialement incolore, des impressions lisibles apparaissent, puis lorsqu'on le soustrait à ce rayonnement, les impressions redevienent invisibles.
  • Un mode de réalisation de l'invention peut consister à utiliser des mélanges de composés photochromiques, ou des composés photochromiques différents pour certaines parties de l'élément de sécurité, ces composés donnant des couleurs différentes pour une radiation donnée ou réagissant à des radiations de longueurs d'onde différentes.
  • Le ou les composés photochromes peuvent être incorporés dans l'élément de sécurité en masse ou être déposés en surface sur au moins une face de l'élément, par exemple par couchage ou impression. On peut déposer le composé photochrome à l'aide d'un liant. Comme liant transparent on peut utiliser par exemple un alcool polyvinylique (PVA), un polyvinyle acétate, un latex acrylique, et ce notamment lorsque le photochrome est encapsulé.
  • Le rayonnement électromagnétique auquel on soumet le document de sécurité selon l'invention est de préférence un rayonnement dont le spectre de longueur d'ondes correspond à celui du spectre solaire.
  • Le document de sécurité est de préférence obtenu par voie humide en réalisant une suspension aqueuse d'un mélange de fibres naturelles et/ou synthétiques et/ou minérales, des liants, des floculants puis en égouttant cette suspension sur une toile par exemple d'une table plate d'une machine fourdrinier ou une toile d'une forme ronde et enfin en pressant et séchant la feuille obtenue.
  • La description suivante en regard des exemples non limitatifs ci-dessous permettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique.
    • EXEMPLES Exemple 1
  • On extrude un mélange de polycarbonate et d'un composé photochromique du type spiro (ou naphto) pyrane comportant comme substituant un cycle adamantane en position 2 du cycle spiropyrane (comme décrit dans la demande de brevet EP-A-246 114). On étire biaxialement le film jusqu'à obtention d'un film d'une épaisseur de 30 µm. On obtient un film incolore. On découpe ce film en bandelettes de 1 mm de largeur. On incorpore la bandelette dans une feuille de papier selon la technique décrite dans la demande de brevet EP-A-059 056. On découpe la feuille obtenue pour faire des documents de sécurité.
  • Si on éclaire le document de sécurité obtenu selon l'invention en pleine lumière solaire, le document de sécurité devient très sombre immédiatement. Dès qu'on met le document de sécurité dans un endroit moins éclairé, le document de sécurité s'éclaircit très vite.
    • Exemple 2
  • On réalise un document de sécurité comme dans l'exemple 1, mais on utilise un polyméthacrylate à la place du polycarbonate et comme photochrome on utilise une spiroxazine stabilisée résistant à la fatigue, comme décrit dans la demande de brevet FR-A-2 523 593.
    • Exemple 3
  • On imprime un papier de 38 g/m² avec une encre photochromique hélio contenant une spiroindolinonaphtoxazine. On découpe ce papier sous forme de planchettes. On introduit ces planchettes dans une feuille de papier lors de sa fabrication et de façon à obtenir une feuille finie comprenant en grande quantité des planchettes affleurant les faces de la feuille. On transforme cette feuille en documents de sécurité.
  • Par irradiation d'un document obtenu à une longueur d'ondes de 366 nanomètres, les éléments de sécurité se colorent rapidement en bleu. Ils se décolorent très rapidement si on place le document dans un endroit non irradié.
    • Exemple 4
  • On réalise un document de sécurité en incorporant lors de sa fabrication des fibres organiques photochromiques, comme par exemple des fibres de polyamide (NYLON) décrites dans le brevet US 3 578 389.
  • Lorsqu'on expose le document obtenu, en pleine lumière solaire, les fibres photochromiques affleurant l'une des faces du document, passent de la couleur orange à bleu.
    • Exemple 5
  • On réalise un document de sécurité comme dans l'exemple 4, mais on utilise comme fibres photochromiques des fibres minérales en verre ayant une teneur élevée en zircone et dont le composé photochrome est un halogénure d'argent avec de l'oxyde de cuivre. La zircone augmente la vitesse de réversibilité photochromique. Les fibres photochromiques peuvent par exemple être obtenues à partir de verre minéraux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 290 401.
    • Exemple 6
  • On encapsule, selon une technique connue d'encapsulation, un composé photochrome avec un solvant.
  • Les parois des capsules sont par exemple en mélamine-formol; elles sont transparentes.
  • Le composé photochrome est une spirooxazine (VARIACROL commercialisé par ENICHEM) dissous à 1,2% dans le solvant EXSOL D100 (commercialisé par EXXON). On peut ajouter éventuellement un additif facilitant sa dissolution.
  • Les capsules ont un diamètre moyen de 4 µm.
  • On dépose ces capsules en mélange avec un liant transparent, par exemple un alcool polyvinylique (PVA) sur une feuille de papier ou sur un film plastique (par exemple de polyester) à l'aide d'une barre de MEYER.
  • Le mélange capsules/liant est dans un rapport 50/50 en poids sec.
  • Le poids en sec de capsules déposées est de 10 g/m².
  • La feuille ou le film ainsi obtenus sont découpés en fils ou en bandelettes ou en planchettes qui sont incorporés ensuite dans un papier lors de sa fabrication.
  • Lorsqu'on expose le papier contenant les capsules photochromiques au rayonnement solaire il devient rouge en moins de 10 secondes.
  • Lors qu'on soustrait ce papier au rayonnement solaire, la couleur rouge disparait en moins de 50 secondes.
  • Un tel papier est imprimable par les procédés classiques d'impression dans le domaine des papiers de sécurité.
  • Pour améliorer la protection des capsules on peut ajouter au mélange liant-capsules des microbilles de verre (10 à 20 % par rapport aux capsules) ayant une taille moyenne de 20 µm.

Claims (11)

1. Document de sécurité qui n'est pas tissé comprenant de façon intégrante au moins un élément de sécurité comprenant au moins un composé photochromique :
- réagissant réversiblement à un rayonnement électromagnétique lui parvenant et dont le spectre de longueur d'ondes correspond à celui du spectre solaire, - réagissant en une période de temps totale de réversibilité inférieure à 5 minutes,
- présentant un nombre de cycles de transition élevé.
2. Document de sécurité selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la période de temps totale de réversibilité est inférieure à 1 minute.
3. Document de sécurité selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le composé photochromique est présent sur et/ou dans l'élément de sécurité sous forme dissoute dans des microgouttelettes individualisées au sein d'un matériau au moins partiellement transparent au rayonnement électromagnétique actif.
4. Document de sécurité selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé photochromique est présent avec au moins un de ses solvants dans des microcapsules à parois au moins partiellement transparentes au rayonnement électromagnétique actif.
5. Document de sécurité selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la taille moyenne des microcapsules est comprise entre 3 et 12 µm, de préférence entre 4 et 10 µm.
6. Document de sécurité selon les revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait que les microcapsules contenant le composé photochromique sont utilisées en mélange avec des éléments protecteurs comme des microbilles de verre.
7. Document de sécurité selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé photochromique est sous forme de microgouttelettes dispersées au sein d'un vernis ou d'un liant réticulé et au moins partiellement transparent au rayonnement électromagnétique actif.
8. Document de sécurité selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le composé photochromique, éventuellement après confinement, est résistant à une température allant jusqu'à 120 °C.
8. Document de sécurité selon l'une des revendicationss 1 à 7, caractérisé par le fait que le composé photochromique, éventuellement après confinement, est résistant chimiquement aux agents oxydants et/ou réducteurs et/ou aux bases et/ou aux acides.
9. Document de sécurité selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'élément de sécurité est disposé au moins partiellement entre ses deux faces.
10. Document de sécurité selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'élément de sécurité est complètement inclus entre les deux faces du document, et situé à une profondeur permettant au rayonnement électromagnétique de parvenir jusqu'à lui.
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