EP0486836A1 - Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte - Google Patents

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EP0486836A1
EP0486836A1 EP91118118A EP91118118A EP0486836A1 EP 0486836 A1 EP0486836 A1 EP 0486836A1 EP 91118118 A EP91118118 A EP 91118118A EP 91118118 A EP91118118 A EP 91118118A EP 0486836 A1 EP0486836 A1 EP 0486836A1
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EP
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copolymers
monomers
middle distillates
petroleum middle
alkyl
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Klaus Dr. Barthold
Erich Dr. Schwartz
Hans-Juergen Raubenheimer
Heinrich Dr. Hartmann
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Definitions

  • the present invention relates to petroleum middle distillates which contain small amounts of a conventional flow improver based on ethylene and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters of long-chain n-alkanols with long-chain alkyl vinyl ethers and are distinguished by improved flow properties in the cold.
  • Middle distillates such as gas oils, diesel oils or heating oils, which are obtained from petroleum by distillation, have different levels of paraffins depending on the origin of the crude oil and depending on the processing method in the refinery.
  • the proportion of long-chain n-paraffins in particular determines the cold flow behavior of such distillates.
  • the n-paraffins Upon cooling, the n-paraffins separate out as platelet-shaped, interlocking crystals that build up a three-dimensional network (house of cards structure), in which large quantities of still liquid distillate are enclosed and immobilized.
  • the crystallization of the n-paraffins is accompanied by a decrease in fluidity and an increase in viscosity. This makes it difficult to supply middle distillates to the combustion units, the failed paraffins clog upstream filters, so that in extreme cases the supply can completely stop.
  • ethylene copolymers especially copolymers of ethylene and unsaturated esters, such as those e.g. are described in DE-A-21 02 469 or EP-A-84 148.
  • DE-A-20 47 448 describes the addition of a mixture consisting of polyvinyl ethers and ethylene-vinyl acetate copolymers to paraffin-based crude oils.
  • EP-A-360 419 describes middle distillates which contain polymers of vinyl ethers with hydrocarbon radicals of 1 to 17 carbon atoms. Alkyl acrylates or methacrylates are mentioned as comonomers. In the examples, however, only polymers from alkyl vinyl ethers with up to 4 carbon atoms in the side chain are described. These C i to C 4 vinyl ethers are copolymerized with maleic or fumaric acid derivatives. Examples of copolymers with acrylic acid derivatives are not given. The claimed additives can be used together with other flow improvers.
  • the weight ratio of monomers according to formula I to monomers according to formula II is between 10:90 and 95: 5, preferably between 40:60 and 95: 5 and particularly preferably between 60:40 and 90:10 and the ratio of flow improver A to copolymer B is between 40:60 and 95: 5, preferably between 60:40 and 95: 5 and particularly preferably between 70:30 and 90:10.
  • the alkyl radicals R 2 and R 3 are preferably straight-chain and unbranched. However, up to 20% by weight of cyclic and / or branched portions can also be present.
  • Examples of monomers according to formula 1 are n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate and n- Octadecyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Examples of monomers according to formula II are n-octadecyl vinyl ether, n-eicosyl vinyl ether, n-docosyl vinyl ether, n-tetracosyl vinyl ether, n-hexacosyl vinyl ether and n-octacosyl vinyl ether and mixtures thereof.
  • the copolymers B consist of at least 70% by weight of monomers according to formulas I and II.
  • other ethylenically unsaturated monomers can also be present, such as, for example, styrene, alkylstyrenes, straight-chain or branched olefins with 2 to 16 Carbon atoms, vinyl esters of C 1 - to C s -carboxylic acids, acrylonitrile, N-alkyl-substituted acrylamides, N-containing, ethylenically unsaturated heterocycles such as vinylpyrrolidone, vinylimidazole or vinylpyridine, hydroxyl- or amino group-containing monomers such as butanediol monoacrylate, hexanediol monoacrylate, dimanediol monoacrylate, dimethylethylaminoethylamate, (Meth) acrylic acid esters from C 1 - to C 8 -alkan
  • Examples of flow improvers A are the polymers already mentioned, described in DE-A-21 02 469 and EP-A-84 148, such as copolymers of ethylene with vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate or with esters of (meth) acrylic acid, which are derived from alkanols with 1 to 12 carbon atoms.
  • copolymers B show synergistic effects together with flow improvers. Although the copolymers B alone show little or no flow-improving effect, the combination of A and B far exceeds the individual efficacies.
  • the monomers according to formula 1 are easily accessible. They can be obtained by the known esterification processes. For example, a solution of (meth) acrylic acid and an alkanol or a mixture of different alkanols is heated in an organic solvent with the addition of the usual polymerization inhibitors, e.g. Hydroquinone derivatives and esterification catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers at the boil and remove the water of reaction formed by azeotropic distillation.
  • the usual polymerization inhibitors e.g. Hydroquinone derivatives and esterification catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers
  • vinyl ethers can polymerize cationically under acidic conditions or decompose in the presence of water and acid to form acetaldehyde, which interferes with the radical polymerization, the neutralization of the catalyst acid and excess (meth) acrylic acid with e.g. Amines or their removal indicated by washing the ester solution with alkaline agents and water to prepare the copolymers B.
  • Particularly pure esters can be obtained by distillation of the pre-cleaned ester solution.
  • the vinyl ethers according to formula 11 can be obtained by known processes by reacting alkanols with acetaldehyde and subsequent elimination of water or by catalytic addition of acetylene to alkanols. Particularly pure monomers can also be obtained here by distillation. In the case of vinyl ethers with more than 20 to 22 carbon atoms in the alkyl part, the undecomposed distillation is technically difficult to carry out. In these cases, cleaning by filtration, extraction or recrystallization to remove the catalysts is recommended.
  • the copolymers B are prepared by known batch or continuous polymerization processes such as bulk, suspension, precipitation or solution polymerization and initiation with customary radical donors such as acetylcyclohexane sulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexylproxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidate carbonate, tert.
  • customary radical donors such as acetylcyclohexane sulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexylproxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidate carbonate, tert.
  • -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), bis (tert .-Butyl peroxide) -cyclohexane, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peracetate, dicumyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide and mixtures with one another.
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the monomers.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures of 40 to 400 ° C., preferably 70 to 300 ° C., the use of solvents with boiling temperatures below the polymerization temperature advantageously being carried out under pressure.
  • the polymerization is conveniently carried out in the absence of air, i.e. if it is not possible to work under boiling conditions, e.g. carried out under nitrogen or carbon dioxide, since oxygen delays the polymerization.
  • the reaction can be accelerated by using redox coinitiators such as benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, manganese, iron, nickel and chromium.
  • the amounts usually used are 0.1 to 2000 ppm by weight, preferably 0.1 to 1000 ppm by weight.
  • regulators are, for example, allyl alcohols, such as 1-buten-3-ol, organic mercapto compounds, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, tert-butyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert.- Dodecyl mercaptan, which are generally used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%.
  • Equipment suitable for the polymerization is e.g. Conventional stirred kettles with, for example, armature, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrers and for the continuous production of stirred kettle cascades, tubular reactors and static mixers.
  • the simplest method of polymerization is bulk polymerization.
  • the monomers are polymerized in the presence of an initiator and in the absence of solvents.
  • all monomers are mixed in the desired composition and a small part, e.g. about 5 to 10%, in the reactor before, heated to the desired polymerization temperature with stirring and metered in the remaining monomer mixture and the initiator and optionally coinitiator and regulator evenly within 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. It is expedient to meter in the initiator and the coinitiator separately in the form of solutions in a small amount of a suitable solvent.
  • the copolymer can then be added directly to the middle distillate as a solidified melt or after being taken up in a suitable solvent together with the flow improver.
  • a continuous high-pressure process is also suitable for producing the desired copolymers, which permits space-time yields of 1 to 50 kg of polymer per liter of reactor and hour.
  • a polymerization vessel, a pressure vessel cascade, a pressure tube or a pressure vessel with a downstream reaction tube, which is provided with a static mixer, can be used as the polymerization apparatus.
  • the monomers of (meth) acrylic acid esters and vinyl ethers are preferably polymerized in at least two polymerization zones connected in series.
  • One reaction zone can consist of a pressure-tight vessel, the other of a heatable static mixer. You get sales of more than 99%.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid esters and vinyl ethers can be prepared, for example, by continuously feeding the monomers and a suitable initiator to a reactor or two reaction zones connected in series, for example a reactor cascade, and the reaction product after a residence time of 2 to 60, preferably of 5 to 30 minutes, at temperatures between 200 and 400 ° C continuously from the Eject reaction zone.
  • the polymerization is advantageously carried out at pressures of more than 1 bar, preferably between 1 and 200 bar.
  • the copolymers obtained have solids contents of over 99% and can be added to the middle distillate without further treatment.
  • copolymers B Another simple method for producing the copolymers B is solution polymerization. It is carried out in solvents in which the monomers and the copolymers formed are soluble. All solvents which fulfill this requirement and which do not react with the monomers are suitable for this. For example, these are toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, high-boiling aromatic mixtures such as Solvesso @ 100, 150 and 200, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as e.g.
  • n-Hexane cyclohexane, methylcyclohexane, n-octane, iso-octane, paraffin oils, Shellsol @ TD, T and K as well as tetrahydrofuran and dioxane, tetrahydrofuran and dioxane being particularly suitable for achieving low molecular weight copolymers.
  • solvent and part of the monomer mixture e.g. about 5 to 20%
  • the monomers can also be metered in individually at different rates.
  • the concentrations of the monomers to be polymerized are between 20 and 80% by weight, preferably 30 and 70% by weight.
  • the solid copolymer can be easily obtained by evaporating the solvent.
  • Solution polymerization is the preferred form of preparation for the copolymers of (meth) acrylates and vinyl ethers.
  • polymers A and B should be present together in the form of a concentrate, since the use of 2 concentrates - one each for polymer A and polymer B - makes handling more difficult. Due to the possible incompatibility of polymers A and B, phase separation can occur when the two polymers are mixed in a common solvent. This can optionally be suppressed by suitable solvents and / or additives. Suitable are e.g.
  • Alkanols such as iso-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, iso-decanol and their adducts with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, alkylphenols and their adducts with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide as well as half esters or diesters of dicarboxylic acids with alkanols or (oligo ) alkylene oxide half ethers such as mono- or dibutyl phthalate, mono- or di-2-ethylhexyl phthalate or di- (2-methoxyethyl) phthalate.
  • Another method of avoiding possible phase separation is to graft copolymer B at least in part onto the flow improver.
  • Bulk or solution polymerization is preferably used for the grafting.
  • the polymerization can be carried out according to the "batch" or feed procedure. In the "batch" procedure, the entire amount of flow improver A to be grafted is initially introduced together with the monomers and initiator and, if appropriate, coinitiator and regulator are metered in. In the feed procedure, the entire amount of flow improver A to be grafted is optionally introduced together with some of the monomers and the rest of the monomers, initiator and, if appropriate, coinitiator and regulator are metered in.
  • the copolymer B As already mentioned, it is not necessary to graft the copolymer B onto the entire proportion of the flow improver A. For example, at a ratio A: B of 90:10, for reasons of space-time yield, the copolymer B will only be grafted to a proportion of 2 to 20% by weight of the total amount of A. With a ratio of A: B of 40:60, however, to a proportion of 30 to 100% by weight of the total amount of A.
  • copolymer B may also be present in the concentrates described.
  • the K values (according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932)), determined in 2% (w / v) xylene solution of the copolymers B are between 10 and 50, preferably between 10 and 40 and particularly preferably between 13 and 30.
  • the particularly preferred range corresponds to molecular weights between approx. 5000 and 25,000 g / mol (number average, determined by gel permeation chromatography against polystyrene standards).
  • the additives A and B according to the invention are added to the petroleum middle distillates together in amounts of 50 to 5000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm.
  • the middle distillates according to the invention containing small amounts of a flow improver A and a copolymer B, can, depending on the intended use, other additives or additives such as dispersants, anti-foam additives, corrosion inhibitors, antioxidants, dyes and others. contain.
  • Examples 4 to 18 were prepared by a procedure analogous to that in Example 3.
  • Example 20 (comparison test analogous to DE-A-16 45 785)
  • Examples 17 to 20 are comparative examples and do not form part of the present invention.
  • the flow improvers FI (A), FI (B) and Fl (C) are commercially available products, e.g. the Keroflux® brands from BASF.
  • Middle distillate I, II, III and IV Heating oils and diesel fuels in commercial West German refinery quality were used as middle distillates. They are referred to as middle distillate I, II, III and IV.

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Abstract

Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und B) Copolymere, die zu mindestens 70 Gew.-% aus einem oder mehreren Monomeren sowohl der Formeln I als auch II bestehen, <IMAGE> und H2C=CH-O-R³ (II), wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² für C8- bis C18-Alkyl und R³ für C18- bis C28-Alkyl steht und das Gewichtsverhältnis A zu B 40 bis 60 bis 95 zu 5 beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Erdölmitteldestillate, die geringe Mengen eines herkömmlichen Fließverbesserers auf Ethylenbasis und Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern langkettiger n-Alkanole mit langkettigen Alkylvinylethern enthalten und sich durch verbesserte Fließeigenschaften in der Kälte auszeichnen.
  • Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls und in Abhängigkeit von der Verarbeitungsweise in der Raffinerie unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Insbesondere der Anteil an langkettigen n-Paraffinen bestimmt das Kältefließverhalten derartiger Destillate. Beim Abkühlen scheiden sich die n-Paraffine als plättchenförmige miteinander verzahnte Kristalle aus, die ein dreidimensionales Netzwerk aufbauen (Kartenhausstruktur), worin große Mengen noch flüssigen Destillats eingeschlossen und immobilisiert werden. Der Kristallisation der n-Paraffine geht eine Abnahme der Fließfähigkeit und Zunahme der Viskosität parallel. Dadurch wird die Zufuhr von Mitteldestillaten zu den Verbrennungsaggregaten erschwert, die ausgefallenen Paraffine verstopfen vorgeschaltete Filter, so daß es im Extremfall zum völligen Erliegen der Zufuhr kommen kann.
  • Es ist seit langem bekannt, daß durch Zusatz sogenannter Fließverbesserer dem Verstopfen der Filter bei tiefen Temperaturen begegnet werden kann. Die Additive sorgen durch Keimbildung für die Ausbildung vieler kleiner anstelle weniger großer Paraffinkristalle. Gleichzeitig ändern sie deren Kristallmodifikation, so daß es nicht zur Ausbildung der oben beschriebenen Plättchen kommt. Die bei Anwesenheit von Fließverbesserem gebildeten Paraffinkristalle sind so klein, daß sie die Filter passieren können oder sie bauen einen Filterkuchen auf, der für den noch flüssigen Anteil des Mitteldestillats durchlässig ist, so daß auch bei tiefen Temperaturen ein störungsfreier Betrieb sichergestellt wird.
  • In zunehmendem Maße treten in den Raffinerien Mitteldestillat-Schnitte auf, bei denen die Standard-Fließverbesserer ungenügend wirken oder sogar ganz versagen. Dies trifft besonders bei sogenannten hochgeschnittenen Ölen also Fraktionen mit hohem Siedeende (S.E. > 370 C) zu. Das Siedeverhalten ist jedoch nicht das einzige Kriterium. So kommt es vor, daß bei zwei Fraktionen mit ähnlicher Siedekurve aber unterschiedlicher Provinienz des Basis-Rohöls der Standard-Fließverbesserer in einem Öl gut anspricht, im anderen Öl jedoch nicht. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach DIN 51 428 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Points" (CFPP) ausgedrückt.
  • Als Standard-Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylencopolymere, vor allem Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern, wie sie z.B. in der DE-A-21 02 469 oder der EP-A-84 148 beschrieben werden, verwendet.
  • In der Technik werden jedoch neue Fließverbesserer oder Kombinationen benötigt, die auch bei den oben beschriebenen kritischen Ölen gute Wirksamkeit zeigen.
  • Aus der DE-A-16 45 785 ist die Verwendung von Polymeren mit unverzweigten, gesättigten Seitenketten mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen zum Herabsetzen des Fließpunktes von wachshaltigem Heizöl bekannt. Dies sind z.B. Homo- oder Copolymere von Alkylestern ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren sowie Homo- oder Copolymere verschiedener Alkylvinylether.
  • Die DE-A-20 47 448 beschreibt den Zusatz einer Mischung, bestehend aus Polyvinylethern und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, zu paraffinbasischen Rohölen.
  • In der EP-A-360 419 werden Mitteldestillate beschrieben, die Polymere aus Vinylethern mit Kohlenwasserstoffresten von 1 bis 17 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Comonomere sind u.a. Alkylacrylate bzw. -methacrylate genannt. In den Beispielen werden jedoch nur Polymere aus Alkylvinylethern mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette beschrieben. Diese Ci-bis C4-Vinylether sind mit Malein- bzw. Fumarsäurederivaten copolymerisiert. Beispiele für Copolymere mit Acrylsäurederivaten werden nicht angegeben. Die beanspruchten Additive können zusammen mit anderen Fließverbesserern eingesetzt werden.
  • Bezüglich ihrer Wirksamkeit als Kältefließverbesserer in Mitteldestillaten lassen diese Polymeren jedoch noch zu wünschen übrig.
  • Es bestand deshalb die Aufgabe, Zusätze zu Mitteldestillaten zu finden, die eine bessere Wirksamkeit als Kältefließverbesserer besitzen.
  • Demgemäß wurde nun gefunden, daß Erdölmitteldestillate, enthaltend geringe Mengen von A bekannten Fließverbesserern auf Ethylenbasis und B Copolymeren, die zumindestens 70 Gew.-% aus einem oder mehreren Monomeren sowohl der Formel I als auch 11 bestehen,
    Figure imgb0001
    und
    Figure imgb0002
    wobei
    • R1 Wasserstoff oder Methyl,
    • R2 C8- bis C18-Alkyl und
    • R3 C18-bis C28-Alkyl bedeuten,

    diese Anforderungen erfüllen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Monomeren gemäß Formel I zu Monomeren gemäß Formel II liegt zwischen 10:90 und 95:5, bevorzugt zwischen 40:60 und 95:5 und besonders bevorzugt zwischen 60:40 und 90:10 und das Verhältnis von Fließverbesserer A zu Copolymer B liegt zwischen 40:60 und 95:5, bevorzugt zwischen 60:40 und 95:5 und besonders bevorzugt zwischen 70:30 und 90:10.
  • Die Alkylreste R2 und R3 sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.
  • Beispiele für Monomere gemäß Formel 1 sind n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl-(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.
  • Beispiele für Monomere gemäß Formel II sind n-Octadecylvinylether, n-Eicosylvinylether, n-Docosylvinylether, n-Tetracosylvinylether, n-Hexacosylvinylether und n-Octacosylvinylether sowie Mischungen davon.
  • Die Copolymeren B bestehen zu mindestens 70 Gew.-% aus Monomeren gemäß Formeln I und II. Zusätzlich können noch bis zu 30 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten sein, wie z.B. Styrol, Alkylstyrole, geradkettige oder verzweigte Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Vinylester von C1- bis Cs-Carbonsäuren, Acrylnitril, N-Alkyl-substituierte Acrylamide, N-haltige, ethylenisch ungesättigte Heterocyclen wie Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol oder Vinylpyridin, hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Monomere wie Butandiolmonoacrylat, Hexandiolmonoacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat sowie (Meth)acrylsäureester aus C1- bis C8-Alkanolen wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat u.a., sowie Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäureester aus C1- bis C28-Alkanolen.
  • Beispiele für die Fließverbesserer A sind die bereits erwähnten, in DE-A-21 02 469 und EP-A-84 148 beschriebenen Polymeren, wie Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat bzw. mit Estern der (Meth)acrylsäure, die sich von Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Ebenfalls geeignet sind Mischungen mehrerer Copolymerer aus Ethylen und Vinylacetat (EP-A-261 951, Additiv A), Copolymere aus Ethylen mit a-Olefinen (EP-A-261 957, Additiv D) sowie die in der DE-A-36 24 147 angegebenen Mischungen aus Terpolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und Diisobuten mit oxidiertem Polyethylenwachs. Besonders bevorzugt sind Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat oder Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat.
  • Die Copolymeren B zeigen zusammen mit Fließverbesserern synergistische Wirkungen. Obwohl die Copolymeren B alleine keine oder nur geringe fließverbessernde Wirkung zeigen, übertrifft die Kombination von A und B die Einzelwirksamkeiten bei weitem.
  • Die Monomeren gemäß Formel 1 sind leicht zugänglich. Sie können nach den bekannten Verfahren der Veresterung erhalten werden. Beispielsweise erhitzt man eine Lösung aus (Meth)acrylsäure und einem Alkanol oder einer Mischung verschiedener Alkanole in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz der üblichen Polymerisationsinhibitoren, z.B. Hydrochinonderivaten und Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder sauren lonenaustauschern zum Sieden und entfernt das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation. Da Vinylether unter sauren Bedingungen kationisch polymerisieren können bzw. sich bei Anwesenheit von Wasser und Säure unter Bildung von Acetaldehyd zersetzen, der die radikalische Polymerisation stört, ist die Neutralisation der Katalysatorsäure sowie überschüssiger (Meth)acrylsäure mit z.B. Aminen oder deren Entfernung durch Waschen der Esterlösung mit alkalischen Mitteln und Wasser zur Herstellung der Copolymeren B angezeigt. Besonders reine Ester können durch Destillation der vorgereinigten Esterlösung erhalten werden.
  • Weitere Möglichkeiten zur Herstellung der Monomeren gemäß Formel I ist die Umsetzung von (Meth)-acrylsäurechlorid oder -anhydrid mit den entsprechenden Alkanolen sowie die als Umesterung bekannte Umsetzung von niederen (Meth)acrylsäureestern mit den entsprechenden C8- bis C18-Alkanolen unter Zusatz saurer oder basischer Katalysatoren und destillativer Entfernung des niederen Alkanols. Auch bei diesen Herstellverfahren sollte der Ester soweit aufgearbeitet werden, daß keine Säure mehr vorhanden ist.
  • Die Vinylether gemäß Formel 11 sind nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Alkanolen mit Acetaldehyd und anschließender Wasserabspaltung bzw. durch katalytische Addition von Acetylen an Alkanole erhältlich. Besonders reine Monomere können auch hier durch Destillation erhalten werden. Bei Vinylethern mit mehr als 20 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist die unzersetzte Destillation technisch schwierig durchzuführen. In diesen Fällen ist eine Reinigung durch Filtration, Extraktion oder Umkristallisieren zur Entfernung der Katalysatoren empfehlenswert.
  • Die Herstellung der Copolymeren B erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylproxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-di- methylvaleronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.
  • Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400 ° C, vorzugsweise 70 bis 300 °C, wobei die Verwendung von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d.h. wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z.B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinititiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zu achten, daß die Halbwertszeit des Initiators oder Initiatorsystems weniger als 4 Stunden beträgt.
  • Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie 1-Buten-3-ol, organische Mercaptoverbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z.B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mischer.
  • Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Monomeren in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert. Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung und legt einen kleinen Teil, z.B. ca. 5 bis 10 %, im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert die restliche Monomerenmischung und den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zuzudosieren. Das Copolymere läßt sich dann direkt als erstarrte Schmelze oder nach Aufnahme in einem geeigneten Lösungsmittel dem Mitteldestillat zusammen mit dem Fließverbesserer zugeben.
  • Geeignet zur Herstellung der gewünschten Copolymeren ist auch ein kontinuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-Ausbeuten von 1 bis 50 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus (Meth)acrylsäureestern und Vinylethern in mindestens zwei hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem heizbaren statischen Mischer bestehen. Man erhält dabei Umsätze von mehr als 99 %. Ein Copolymer aus (Meth)acrylsäureestern und Vinylethern kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren und einen geeigneten Initiator einem Reaktor oder zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen, beispielsweise eine Reaktorkaskade, kontinuierlich zuführt und das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von 2 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 30 Minuten, bei Tempeaturen zwischen 200 und 400 °C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren weisen Feststoffgehalte von über 99 % auf und können ohne weitere Behandlung dem Mitteldestillat zugeführt werden.
  • Eine weitere einfache Methode zur Herstellung der Copolymeren B ist die Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösunsmittel geeignet, die diese Vogabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktion eingehen. Beispielsweise sind dies Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, hochsiedende Aromatengemische wie z.B. Solvesso@ 100, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Octan, iso-Octan, Paraffinöle, Shellsol@ TD, T und K sowie Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation ist es zweckmäßig, Lösungsmittel und einen Teil der Monomerenmischung (z.B. ca. 5 bis 20 %) vorzulegen und den Rest der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegebenenfalls Coinitiator, Regler und Lösungsmittel zuzudosieren. Die Monomeren können auch einzeln, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, zudosiert werden. Dies empfiehlt sich bei Monomeren mit stark unterschiedlicher Reaktivität, wie dies bei (Meth)-acrylaten und Vinylethern der Fall ist und wenn eine besonders gleichmäßige Verteilung des weniger reaktiven Vinylethers gewünscht wird. Dabei wird das weniger reaktive Monomer schneller und das reaktivere Monomer langsamer zudosiert. Es ist auch möglich die gesamte Menge eines Monomeren, vorzugsweise des weniger reaktiven Vinylethers, vorzulegen und nur das (Meth)acrylat zuzudosieren. Schließlich ist es auch möglich die gesamten Monomeren und das Lösungsmittel vorzulegen und nur den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator und Regler zuzudosieren ("Batch"-Fahrweise). Bei der Durchführung dieser Fahrweise in größerem Maßstab können jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auftreten, so daß diese Fahrweise nur bei geringen Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren angewendet werden sollte. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.- %, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Es ist jedoch zweckmäßig, ein Lösungsmittel zur Polymerisation zu wählen, welches mit dem Mitteldestillat verträglich ist, so daß die Polymerisatlösung dem Mitteldestillat direkt zugesetzt werden kann. Die Lösungspolymerisation ist die bevorzugte Herstellungsform für die Copolymeren aus (Meth)acrylaten und Vinylethern.
  • In der Technik besteht die Notwendigkeit, die erfindungsgemäßen Additive, bestehend aus einem Fließverbesserer A und einem Copolymeren B, in leicht handhabbarer Form bereitzustellen. Dazu sollten die Polymeren A und B zusammen in Form eines Konzentrats vorliegen, da die Verwendung von 2 Konzentraten - je eins für Polymer A und Polymer B - die Handhabung erschwert. Aufgrund der möglichen Unverträglichkeit der Polymeren A und B, kann es bei der reinen Abmischung der beiden Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel zur Phasenseparation kommen. Diese kann gegebenenfalls durch geeignete Lösungsmittel und/oder Zusatzstoffe unterdrückt werden. Geeignet sind z.B. Alkanole wie isoButanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, iso-Decanol und deren Addukte mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Alkylphenole und deren Addukte mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid sowie Halbester oder Dieester von Dicarbonsäuren mit Alkanolen oder (Oligo)alkylenoxidhalbethern wie Mono-oder Dibutylphthalat, Mono- oder Di-2-ethylhexylphthalat oder Di-(2-methoxyethyl)-phthalat.
  • Eine weitere Methode, eine eventuelle Phasenseparation zu vermeiden, besteht darin, das Copolymer B zumindest zum Teil auf den Fließverbesserer zu pfropfen. Zur Pfropfung wird vorzugsweise die Masse- oder Lösungspolymerisation verwendet. Die Polymerisation kann nach der "Batch"- oder Zulauffahrweise erfolgen. Bei der "Batch"-Fahrweise wird die gesamte Menge an Fließverbesserer A, auf die gepfropft werden soll, zusammen mit den Monomeren vorgelegt und Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert. Bei der Zulauffahrweise wird die gesamte Menge an Fließverbesserer A, auf die gepfropft werden soll, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest der Monomeren, Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert.
  • Wie bereits erwähnt, ist es nicht nötig das Copolymer B auf den gesamten Anteil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Beispielsweise wird man bei einem Verhältnis A:B von 90:10 aus Gründen der Raum-ZeitAusbeute das Copolymer B nur auf einen Anteil von 2 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge von A pfropfen. Bei einem Verhälntis von A:B von 40:60 jedoch auf einen Anteil von 30 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge von A.
  • Auch ist es nicht nötig, das Copolymer B vollständig auf einen Teil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Dies ist ohnehin schwierig, da die Pfropfausbeute im allgemeinen 100 % nicht erreicht, so daß in den beschriebenen Konzentraten neben Pfropfcopolymerisaten und unumgesetztem oder zugemischtem Fließverbesserer A auch nicht gepfropftes Copolymer B vorliegen kann.
  • Die K-Werte (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932)), bestimmt in 2 %iger (Gew./Vol.) xylolischer Lösung der Copolymerisate B liegen zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40 und besonders bevorzugt zwischen 13 und 30. Der besonders bevorzugte Bereich entspricht Molekulargewichten zwischen ca. 5000 und 25.000 g/mol (Zahlenmittelwerte, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards).
  • Die erfindungsgemäßen Additive A und B werden den Erdölmitteldestillaten zusammen in Mengen von 50 bis 5000 ppm, bevorzugt 100 bis 2000 ppm, zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mitteldestillate, enthaltend geringe Mengen eines Fließverbesserers A und eines Copolymeren B, können, je nach Verwendungszweck, noch andere Additive oder Zusatzstoffe wie Dispergatoren, Anti-Schaum-Additive, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe u.a. enthalten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren B
    Beispiel 1
  • In einem Reaktor, der versehen war mit Rührer, Heizung und Zulaufvorrichtung wurden 144 g Laurylacrylat, 16 g n-Octadecylvinylether, 0,16 g 2-Mercaptoethanol, 65 mg Triethylamin und 69 g Toluol im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,64 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 38,2 g Toluol gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 100°C nacherhitzt und mit ca. 54 g Toluol verdünnt. Man erhielt eine klare, gelbliche ca. 50 gew.-%ige Lösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 24,8.
    • Beispiel 2
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 144 g Laurylacrylat, 16 g n-Octadecylvinylether und 68,6 g Solvesso@ 150 (hochsiedendes Aromatengemisch der Fa. Esso) im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 80 ° C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,48 g Azoisobutyronnitril in 30 g Solvesso@ 150 gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,16 g Azoisobutyronitril in 8,5 g Solvesso@ 150 zugegeben, zwei Stunden bei 80 °C nacherhitzt und mit 53,5 g Solvesso@ 150 verdünnt. Es wurde eine klare, farblose, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 28,3.
    • Beispiel 3
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 29,2 g Laurylacrylat, 7,3 g n-Octadecylvinylether und 55,4 g Shellsol@ K (hochsiedendes n- und iso-Paraffingemisch der Fa. Shell) im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 102, 1 g Laurylacrylat, 26,0 g n-Vinyloctadecylether und 14,6 g Shellsol@ K sowie innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 25 g Shellsol@ K gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,17 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 4,2 g Shellsol@ K zugegeben, eine Stunde bei 100°C nacherhitzt und mit 67,5 g Shellsol@ K verdünnt. Es wurde eine klare, farblose, schwach viskose Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 19,6.
  • Nach analogem Verfahren wie in Beispiel 3 wurden die Beispiele 4 bis 18 hergestellt.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Beispiel 19 (Vergleichsversuch analog EP-A-360 419, Beispiel C4)
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 51,4 g (ca. 0,1 Mol) Di-n-Tetradecylfumarat und 10,0 g (0,1 Mol) n-Butylvinylether mit schwachen Stickstoffstrom und Rühren auf 90 °C erhitzt. Dann wurden 0,4 g AIBN zugegeben und 6 Stunden polymerisiert, wobei jede Stunde weitere 0,1 g AIBN zugesetzt wurden. Es wurde eine viskose, 99 gew.-%ige Polymerlösung vom K-Wert 11,5 erhalten.
    • Beispiel 20 (Vergleichsversuch analog DE-A-16 45 785)
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 1,5 g Bortrifluorid-etherat in 187,5 g Toluol vorgelegt und bei 30 °C eine Lösung von 90 g n-Octadecylvinylether in 22,5 g Toluol gleichmäßig innerhalb einer Stunde zudosiert, weitere 10 Minuten gerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 5 ml Methanol beendet. Die Polymerlösung wurde in Aceton gefällt und im Vakuum getrocknet. Der K-Wert betrug 15,4.
  • Die Beispiele 17 bis 20 sind Vergleichsbeispiele und nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 21
  • Pfropfung von Laurylacrylat und n-Octadecylvinylether auf einen Fließverbesserer, bestehend aus 60 Gew.-% Ethylen und 40 Gew.-% Vinylpropionat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) = FI(A).
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 215 g des Fließverbesserers FI(A) und 86 g Shellsol@ K im schwachen Stickstoffstrom und Rühren auf 100°C erhitzt. Dazu wurden 86 g einer Mischung aus 516 g Laurylacrylat, 129 g n-Octadecylvinyleher und 73,1 g Shellsol@ K gegeben und der Rest der Mischung in 2 Stunden gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig wurden 1,94 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, gelöst in 64,5 g Shellsol@ K innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,65 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 21,5 g Shellsol@ K zugegeben, eine Stunde nachgeheizt und mit 615 g Solvesso@ 150 (hochsiedendes Aromatengemisch der Fa. Esso) verdünnt. Es wurde eine ca. 50 gew.-%ige schwach trübe Polymerlösung vom K-Wert 25,2 erhalten. Davon wurden 80 g mit 110 g FI(A) und 110 g Solvesso@ 150 bei 60°C gemischt. Es wurde eine bei Raumtemperatur trübe Mischung erhalten, die aus insgesamt ca. 80 Teilen Fließverbesserer FI(A) und 20 Teilen Copolymer B besteht. Die Mischung ist mehr als 10 Wochen bei Raumtemperatur stabil.
    • Verwendungsbeispiele
  • Im folgenden bedeuten:
    • FI = Fließverbesserer, im besonderen
      • FI(A) Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.-% Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie)
      • FI(B) Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 30 Gew.-% Vinylpropionat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500
      • Fl(C) Ethylen/Vinylacetat (mit ca 30 Gew.-% Vinylacetal) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500.
  • Bei den Fließverbesserern FI(A), FI(B) und Fl(C) handelt es sich um handelsübliche Produkte, z.B. die Keroflux® Marken der Fa. BASF.
  • Als Mitteldestillate wurden Heizöle und Dieselkraftstoffe in handelsüblicher westdeutscher Raffineriequalität verwendet. Sie sind als Mitteldestillat I, II, III und IV bezeichnet.
    Figure imgb0007
    • Testmethode:
  • Geprüft wurde der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN 51428. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Wie die obigen Beispiele zeigen, wirken die herkömmlichen Fließverbesserer FI(A), FI(B) und Fl(C) in den Mitteldestillaten nur ungenügend. Alleiniger Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymere verschlechtert den CFPP der Mitteldestillate eher noch. Die synergistische Wirkung von Fließverbesserer und erfindungsgemäßen Copolymeren wird durch die Beispiele 7 bis 40 verdeutlicht.
  • Wie die Vergleichsbeispiele zeigen, bewirkt weder das Polyacrylat (Beispiel 42) noch der Polyvinylether (Beispiel 45) zusammen mit den herkömmlichen Fließverbesserern eine befriedigende CFPP-Erniedrigung Auch die in EP-A-360 419 beschriebenen Copolymere mit kurzkettigen Vinylethern (Beispiele 43 und 44) erweisen sich in obigen Ölen als unwirksam, während die erfindungsgemäßen Copolymerisate aus Alkylacrylaten, langkettigen Vinylethern und gegebenenfalls einem weiteren Monomeren in Kombination mit Fl-(A), FI(B) oder Fl(C) bei geringer Dosierung den CFPP deutlich absenken.

Claims (15)

1. Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen
A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und
B) Copolymere, die zu mindestens 70 Gew.-% aus einem oder mehreren Monomeren sowohl der Formeln I als auch II bestehen,
Figure imgb0011
und
Figure imgb0012
wobei
R1 für Wasserstoff oder Methyl, R2 für C8- bis C,8-Alkyl und R3 für C18- bis C28-Alkyl steht und das Gewichtsverhältnis A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.
2. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Monomeren gemäß Formel I zu Monomeren gemäß Formel II in den Copolymeren B 10 zu 90 bis 95 zu 5 beträgt.
3. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Alkylsubstituenten in den Copolymeren B geradkettig und unverzweigt sind.
4. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren bis zu 30 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten können.
5. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als herkömmliche Fließverbesserer Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat verwendet.
6. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren zu 0 bis 100 % auf die herkömmlichen Fließverbesserer gepfropft sind.
7. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölmitteldestillate die Fließverbesserer A und die Copolymeren B zusammen in Anteilen von 50 bis 5000 ppm enthalten.
Patentansprüche für folgende folgenden Vertragsstaat: ES
1. Verfahren zur Herstellung von Erdölmitteldestillaten mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erdölmitteldestillaten geringe Mengen
A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und
B) Copolymere, die zu mindestens 70 Gew.-% aus einem oder mehreren Monomeren sowohl der Formeln I als auch II bestehen,
Figure imgb0013
und
Figure imgb0014
zugibt,
wobei R1 für Wasserstoff oder Methyl, R2 für C8- bis C,8-Alkyl und R3 für C18- bis C28-Alkyl steht und das Gewichtsverhältnis A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere zugibt, in denen das Mengenverhältnis der Monomeren gemäß Formel I zu Monomeren gemäß Formel II 10 zu 90 bis 95 zu 5 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylsubstituenten in den Copolymeren B geradkettig und unverzweigt sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymeren zugibt, die bis zu 30 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten können.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als herkömmliche Fließverbesserer Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymeren zugibt, die zu 0 bis 100 % auf die herkömmlichen Fließverbesserer gepfropft sind.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erdölmitteldestillaten die Fließverbesserer A und die Copolymeren B zusammen in Anteilen von 50 bis 5000 ppm zugibt.
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